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Dokumentenidentifikation DE60109522T2 13.04.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001166845
Titel Verfahren zur Reinigung von Gasen
Anmelder The Boc Group, Inc., Murray Hill, N.J., US
Erfinder Kumar, Ravi, Allentown, Pennsylvania 18103, US;
Deng, Shuguang, Hillsborough, New Jersey 08844, US
Vertreter Fleuchaus & Gallo, 86152 Augsburg
DE-Aktenzeichen 60109522
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 27.06.2001
EP-Aktenzeichen 013055793
EP-Offenlegungsdatum 02.01.2002
EP date of grant 23.03.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.04.2006
IPC-Hauptklasse B01D 53/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01D 53/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01D 53/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01D 53/26(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   F23J 3/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C01B 21/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abscheiden von gasförmigen Verunreinigungen aus einem Speisegasstrom, beispielsweise in einer Temperaturwechsel-Adsorptions-Vorreinigungseinheit. Mehr im einzelnen beinhaltet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Abscheiden von H2, H2O, CO, CO2 und gegebenenfalls Kohlenwasserstoffen und Stickstoffoxiden aus Gasspeiseströmen wie beispielsweise Luft.

Hochreine Gase wie beispielsweise Stickstoff, in denen Verunreinigungen in Mengen vorhanden sind, die deutlich unter ppm-Werten liegen, sind beispielsweise bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen erforderlich, um Defekte in Chips mit zunehmenden Leitungsdichten zu verhindern. Für die Erzeugung hochreinen Stickstoffgases wird typischerweise die kryogene Destillation eingesetzt.

Das Abscheiden von Verunreinigungen aus dem Speisegas für die kryogene Destillation ist zur Erzeugung von hochreinem Stickstoff notwendig. Wenn Luft als Speisegas benutzt wird, werden Verunreinigungen wie beispielsweise H2O und CO2 abgeschieden, um ein Anfrieren in den Niedertemperaturabschnitten der Anlage zu verhindern, während andere Verunreinigungen wie beispielsweise H2 und CO abgeschieden werden müssen, um eine Verunreinigung des Stickstoffprodukts zu vermeiden.

Für das Abscheiden dieser Verunreinigungen aus Luft in einem Stickstoffproduktionsprozess findet ein zweistufiges Verfahren Anwendung. In der ersten Stufe wird ein verdichtetes Speisegas auf Temperaturen zwischen 150°C und 250°C erhitzt und dann mit einem Katalysator in Berührung gebracht, um CO zu CO2 und H2 zu H2O zu oxidieren. Edelmetallkatalysatoren, typischerweise auf Platinbasis, werden üblicherweise für den Oxidationsschritt verwendet. Im zweiten Schritt werden die Oxidationsprodukte, CO2 und H2O, aus dem verdichteten Gasstrom entweder durch einen Temperaturwechsel- oder einen Druckwechsel-Adsorptionsprozess abgeschieden.

Diese Prozesse, obwohl sie effektiv sind, sind für eine Produktion hochreiner Gase, insbesondere Stickstoff, in kommerziellem Maßstab aufgrund ihrer hohen Betriebskosten nachteilig. Die Betriebskosten sind wegen des umfangreichen Gebrauchs teurer Edelmetallkatalysatoren hoch. Des weiteren müssen gesonderte Behälter für den katalytischen Behandlungsschritt und den Adsorptionsschritt zum Abscheiden der Verunreinigungen eingesetzt werden. Ferner sind Wärmetauscher erforderlich, sowohl um das Gas zu erhitzen, während es in den Katalysatorbehälter gelangt, als auch um die Ausströmung aus diesem abzukühlen. Dies verursacht zusätzliche Kosten, sowohl hinsichtlich der Ausrüstung als auch der Energie.

Im Stand der Technik sind auch auf Umgebungstemperatur arbeitende Prozesse zum Abscheiden von ppm-Verunreinigungspegeln aus Inertgasströmen bekannt. Insbesondere beschreibt die EP-A-438 282 die Verwendung von Katalysatoren zum Oxidieren von Kohlenmonoxid und Wasserstoffverunreinigungen bei Umgebungstemperatur. Die Katalysatoren sind zwischen einem stromaufwärtigen Adsorptionsmittel für Wasserdampf und einem stromabwärtigen Adsorptionsmittel für Kohlendioxid und Wasserdampf angeordnet. Die katalytische Oxidation von Kohlenmonoxid findet daher in Anwesenheit von Kohlendioxid statt.

Das US-Patent 6 048 209 beschreibt ein Verfahren zum Reinigen eines Gases wie beispielsweise Luft, das Wasser, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als Verunreinigungen enthält, durch Durchführen der aufeinanderfolgenden Schritte des Oxidierens von Kohlenmonoxid zur Bildung von Kohlendioxid, des Adsorbierens und Abscheidens von Wasser, und des Adsorbierens und Abscheidens von Kohlendioxid. Wenn Wasserstoff vorhanden ist, umfasst das Verfahren den weiteren Schritt der katalytischen Oxidation des Wasserstoffs zur Bildung von Wasser und schließlich den Schritt des Adsorbierens und Abscheidens des Wassers.

Unsere frühere Sache EP-A-904 823 beschreibt einen Luft-Vorreinigungsprozess, der mit einer Kombination aus Druckwechseladsorption und Temperaturwechseladsorption zum Abscheiden von Kohlendioxid und irgendwelchem Wasserdampf im Luftstrom arbeitet. Gegebenenfalls können Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe ebenfalls abgeschieden werden. Der Druckwechseladsorptionsschritt, welcher dem Temperaturwechseladsorptionsschritt vorausgeht, arbeitet mit einem Bett aus Adsorptionsmittel, das aktiviertes Aluminiumoxid enthält, um Wasserdampf und mindestens 75% des Kohlendioxids abzuscheiden. Der Temperaturwechseladsorptionsschritt arbeitet mit einem Adsorptionsmittelbett zum Abscheiden von in wesentlichen sämtlichem verbleibendem Kohlendioxid.

Die vorliegenden Erfinder haben entdeckt, daß die Verwendung eines Mehrschichtbetts, wo die Spurenverunreinigungen, hauptsächlich CO2, abgeschieden oder beträchtlich reduziert werden, bevor der gasförmige Speisestrom mit dem H2-Katalysator in Berührung gebracht wird, die Leistung des H2-Katalysators verbessert. Dies verbessert nicht nur die Gesamtleistung, sondern reduziert auch die in dem Prozeß notwendige Menge des H2-Katalysators.

Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Erzeugen eines gasförmigen Produkts vorgesehen, das im wesentlichen von Verunreinigungen einschließlich Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserdampf gereinigt ist, welches die Schritte umfasst:

  • a) Abscheiden von Wasserdampf aus dem Verunreinigungen enthaltenden gasförmigen Speisestrom,
  • b) In-Berührung-Bringen des gasförmigen Speisestroms mit einem Oxidationskatalysator zum Umwandeln von C zu CO2,
  • c) Abscheiden von CO2 aus dem gasförmigen Speisestrom aus den Schritten a) und b),
  • d) In-Berührung-Bringen des gasförmigen Speisestroms aus Schritt c) mit einem Oxidationskatalysator zum Umwandeln von H2 zu H2O, und
  • e) Abscheiden von H2O aus dem gasförmigen Speisestrom aus Schritt d), wobei das im wesentlichen gereinigte gasförmige Produkt erhalten wird.

Gegebenenfalls kann eine zusätzliche Stufe zwischen den Schritten c) und d) hinzugefügt werden, wodurch Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide aus dem gasförmigen Speisestrom abgeschieden werden.

Statt des Abscheidens von Kohlendioxid stromauf des katalytischen Kohlenmonoxidoxidationsschritts kann es stromab davon abgeschieden werden.

Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Prozess zum Erzeugen eines gasförmigen Produkts vorgesehen, das im wesentlichen von Verunreinigungen gereinigt ist, die Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasserdampf und Kohlendioxid umfassen, mit den Schritten:

  • a) Abscheiden von Wasserdampf aus dem Verunreinigungen enthaltenden gasförmigen Speisestrom,
  • b) Abscheiden von CO2 aus dem gasförmigen Speisestrom aus Schritt a),
  • c) In-Berührung-Bringen des gasförmigen Speisestroms aus Schritt b) mit einem Oxidationskatalysator zum Umwandeln von CO zu CO2,
  • d) In-Berührungs-Bringen des gasförmigen Speisestroms aus Schritt c) mit einem Oxidationskatalysator zum Umwandeln von H2 zu H2O,
  • e) Abscheiden von H2O und CO2 aus dem gasförmigen Speisestrom der Schritte c) und d), wodurch das im wesentlichen gereinigte gasförmige Produkt erhalten wird.

Gegebenenfalls kann der zusätzliche adsorptive Schritt zum Abscheiden von Kohlenwasserstoffen und Stickstoffoxiden aus dem gasförmigen Speisestrom zwischen den Schritten b) und c) hinzugefügt werden.

Typischerweise ist das erhaltene gasförmige Produkt Luft in einem Temperaturwechseladsorptionsprozess vor dem Zuführen der Luft zu einer kryogenen Destillationseinheit in einer Lufttrenneinheit. Das in einem typischen Temperaturwechseladsorptionsprozess verwendete Regenerationsgas muß frei von H2, CO, CO2, H2O, Stickstoffoxiden und Kohlenwasserstoffen sein.

Der gasförmige Speisestrom wird in einer einzigen Behandlungszone, vorzugsweise in einem einzigen Behälter behandelt, der zwei Katalysatorabschnitte und drei Adsorptionsmittelabschnitte enthält. Der erste Abschnitt enthält ein oder mehr Betten aus wasserabscheidenden Adsorptionsmittel wie beispielsweise aktiviertes Aluminiumoxid, Silikagel, Zeolithe oder Kombinationen hiervon. Die erste katalytische Schicht zum Umwandeln von CO zu CO2 kann ein Gemisch aus Mangan- und Kupferoxiden oder Nickeloxiden sein.

Der zweite Adsorptionsmittelabschnitt enthält ein Adsorptionsmittel zum Abscheiden von CO2 aus einem gasförmigen Speisestrom. Dieses Adsorptionsmittel kann Zeolithe, aktiviertes Aluminiumoxid, Silikagel und Kombinationen davon umfassen.

Der zum Umwandeln von H2 zu H2O benutze Abschnitt des Behälters enthält einen Oxidationskatalysator. Dieser Katalysator ist vorzugsweise ein Edelmetallkatalysator wie beispielsweise unterstütztes Palladium. Die letzte Schicht enthält ein Adsorptionsmittel zum Abscheiden von Wasser und/oder Kohlendioxid, die aus Zeolithen, aktiviertem Aluminiumoxid, Silikagel und Kombinationen hiervon bestehen kann.

Der Prozess nach der Erfindung wird nun beispielshalber unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen beschrieben, in denen zeigt:

1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Erfindung, die einen Prozeß zur Herstellung von hochgradig gereinigtem Gas zeigt.

Es wird nun auf die Zeichnungen Bezug genommen, insbesondere 1, wo ein Prozeß zur Erzeugung von gereinigtem Gas dargestellt ist. Ein Speisegasstrom, beispielsweise atmosphärische Luft, wird durch eine Leitung 2 zu einem Verdichter 4 geleitet, wo das Gas auf etwa 50 bis 300 psig (etwa 3,75 bis 21,5 bar) verdichtet wird. Der verdichtete Gasstrom wird durch eine Leitung 6 zu einem Wärmetauscher 8 geleitet, wo es vor dem Einleiten durch eine Leitung 10 in einen Wasserabscheider 12 zum Abscheiden von flüssigem Wasser hieraus abgekühlt wird. Die Ausströmung aus dem Wasserabscheider 12 hat eine Temperatur von etwa 5°C bis etwas 70°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 20°C bis etwa 45°C.

Das Gas wird durch eine Leitung 14 durch ein Ventil 16 und eine Leitung 20 zu einer Behandlungszone 25 innerhalb eines einzigen Behälters 30 geleitet, der eine erste Adsorptionszone 32, eine erste katalytische Zone 34, eine zweite Adsorptionszone 36, eine zweite katalytische Zone 38, und eine dritte Adsorptionszone 40 enthält. Bei der alternativen Ausführungsform werden die Zonen 34 und 36 so geschaltet, daß die zweite Adsorptionszone der ersten Adsorptionszone 32 folgt.

Die erste Adsorptionszone 32 enthält mindestens ein Bett aus wasserabscheidendem Adsorptionsmaterial wie beispielsweise aktiviertem Aluminiumoxid, Silikagel, Zeolithen und/oder Kombinationen hiervon. Der meiste in dem verdichteten Gas vorhandene Wasserdampf muß abgeschieden werden, um eine Deaktivierung der späteren katalytischen Schichten zu vermeiden. Die Adsorptionszone 30 umfaßt vorzugsweise eine Schicht aus aktiviertem Aluminiumoxid oder Silikagel und eine Schicht aus Zeolith wie beispielsweise Zeolith 13X oder 5A, der von UOP Inc. erhältlich ist.

Der Gasstrom tritt dann in die erste katalytische Zone 34 ein, wo Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid umgewandelt wird. Vorzugsweise ist das Katalysatormaterial ein Metalloxid wie beispielsweise Nickeloxid oder ein Gemisch der Oxide von Mangan und Kupfer (typischerweise Kupfer II). Höchstvorzugsweise wird ein Katalysator der Hopcalit-Bauart, wie beispielsweise Carulite-300, hergestellt durch Carus.

Das so behandelte Gas tritt in die zweite Adsorptionsschicht 36 ein, in welcher CO2 aus dem Gasstrom abgeschieden wird. Das Adsorptionsmittel wird aus aktiviertem Aluminiumoxid, Silikagel, Zeolithen und/oder Kombinationen von diesen ausgewählt. Vorzugsweise enthält das behandelte Gas nicht mehr als etwa 1,0 ppm Kohlendioxid. Dieses behandelte Gas tritt dann in die zweite katalytische Zone 38 ein, in welcher der im Gas vorhandene Wasserstoff zu Wasserdampf umgewandelt wird. Die in dieser Schicht brauchbaren Katalysatoren umfassen unterstütztes Palladium und andere Edelmetallkatalysatoren, die im Stand der Technik bekannt sind. Vorzugsweise ist dies ein Palladiumkatalysator der Eierkistenart, der von Engelhard erhältlich ist.

Die letzte Schicht 40 bildet die dritte Adsorptionszone, in der Wasserdampf aus dem behandelten Gasstrom abgeschieden wird. Bei der Ausführungsform, bei welcher die Schichten 34 und 36 ausgetauscht sind, ist es auch notwendig, in der Schicht 40 ein Kohlendioxidadsorptionsmittel zu haben. Dementsprechend kann das Adsorptionsmittel aktiviertes Aluminiumoxid, Silikagel, Zeolithe und/oder Gemische hiervon sein.

Bei einer alternativen Ausführungsform kann eine zusätzliche Adsorptionsmittelschicht nach dem Kohlendioxidadsorptionsschritt hinzugefügt sein. Diese Schicht kann ein Adsorptionsmittel wie beispielsweise ein Zeolith sein.

Das so behandelte Gas verlässt den Behandlungsbehälter durch die Leitung 42 und ein Ventil 44, wobei es zur Speicherung durch eine Leitung 46 geleitet werden kann, oder wobei es durch eine Leitung 48 zur weiteren Verarbeitung beispielsweise durch eine kryogene Destillationseinheit durch die Leitung 48 zu einem Wärmetauscher 50 und dann durch eine Leitung 51 geleitet werden kann, die zu einer typischen Speisequelle für eine kryogene Destillationseinheit führt.

Die Erfindung wird nun mit Bezug auf besondere Beispiele beschrieben, die nicht als den Schutz beschränkend anzusehen sind.

Beispiele Beispiel 1 – H2-Durchbruchversuch mit CO2-freier trockener Luftspeisung (Durchlauf Nr. 1)

Ein 25 mm (1 Zoll) ID-Behälter, der mit 13X/Pd-AA/Carulite/AA (von oben nach oben) gepackt war, wurde zum Auswerten der H2-Abscheidungsleistung des Pd/AA-Katalysators benutzt. AA ist aktiviertes Aluminiumoxid-Adsorptionsmittel zum Abscheiden von Wasserdampf durch Adsorption; Carulite ist, wie oben beschrieben, ein Katalysator, der aus Kupfer(II)-Oxid und Mangandioxid zum Oxidieren von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid besteht, Pd-AA ist ein Palladiumkatalysator zum Oxidieren von Wasserstoff zu Wasserdampf, wobei das Palladium auf aktiviertem Aluminiumoxid abgestützt ist, und 13X ist Zelith-13X zum Adsorbieren von Wasserdampf und Kohlendioxid. Die Adsorptionsmittel und Katalysatoren wurden zuerst bei 200°C mit einem trockenen Luftstrom regeneriert, der frei von H2, CO und CO2 war, gefolgt durch ein Abkühlen auf Umgebungstemperatur mit demselben Regenerationsgasstrom. Ein trockener Luftspeisestrom, der 3186 ppb H2 und 232 ppb CO enthielt, wurde bei 18°C und 1,24 Mpa (180 psia) vom Boden des Betts her eingeleitet. Die Konzentrationen von H2 und CO, die die Pd/AA-Katalysatorschicht verließen, wurden durch einen RGA-5-Analysator gemessen, um die Durchbruchszeit sowohl für H2 als auch für CO zu bestimmen.

Beispiel 2 – H2-Durchbruchexperiment mit CO2 enthaltender trockener Speiseluft (Durchlauf Nr. 2)

Ein ähnliches H2-Durchbruchsexperiment, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde mit CO2 enthaltender trockener Luft als Speisematerial durchgeführt, um die CO2-Wirkung auf die Katalysatorleistung zu demonstrieren. Der Speiseluftstrom enthielt etwa 400 ppm/CO2, 3128 ppb H2 und 214 ppb CO. In ähnlicher Weise wurden H2- und CO-Durchbruchskurven gemessen. Die Ergebnisse, die in beiden experimentellen Durchläufen erhalten wurden, sind unten in Tafel I zusammengefasst.

Tafel I H2-Katalysatorleistung

Wie in Tafel I gezeigt, ist die Wasserstoffdurchbruchszeit viel länger, wenn Kohlendioxid aus dem Speisegas abgeschieden worden ist. Wenn man also Luft reinigt, besteht eine Notwendigkeit, das meiste oder sämtliches Kohlendioxid stromauf des Wasserstoffoxidationskatalysators abzuscheiden. Folglich kann ausreichend aktiviertes Aluminiumoxid in der Bodenschicht vorgesehen sein, um Kohlendioxid sowie auch Wasserdampf abzuscheiden. Alternativ kann eine zusätzliche Schicht aus CO2-Adsorptionsmittel stromab der CO-Oxidationskatalysatorschicht, aber stromauf des Wasserstoffoxidationskatalysators eingesetzt werden.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Erzeugen eines gasförmigen Produkts, das im wesentlichen von Verunreinigungen gereinigt ist, die Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasserdampf und Kohlendioxid umfassen, welches umfasst:

    a) Abscheiden von Wasserdampf aus einem gasförmigen Speisestrom, der Verunreinigungen enthält,

    b) In-Berührung-Bringen des gasförmigen Speisestroms mit einem Oxidationskatalysator zum Umwandeln von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid,

    c) Abscheiden von Kohlendioxid aus dem gasförmigen Speisestrom aus den Schritten (a) und (b),

    d) In-Berührung-Bringen des gasförmigen Speisestroms aus Schritt (c) mit einem Oxidationskatalysator zum Umwandeln von Wasserstoff zu Wasserdampf, und

    e) Abscheiden von Wasserdampf aus dem gasförmigen Speisestrom aus Schritt (d), wodurch das im wesentlichen gereinigte gasförmige Produkt erhalten wird.
  2. Verfahren zum Erzeugen eines gasförmigen Produkts, das im wesentlichen von Verunreinigungen gereinigt ist, die Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasserdampf und Kohlendioxid umfassen, mit folgenden Schritten:

    a) Abscheiden von Wasserdampf aus dem Verunreinigungen enthaltenden gasförmigen Speisestrom,

    b) Abscheiden von CO2 aus dem gasförmigen Speisestrom aus Schritt (a),

    c) In-Berührung-Bringen des gasförmigen Speisestroms aus Schritt (b) mit einem Oxidationskatalysator zum Umwandeln von CO zu CO2,

    d) In-Berührung-Bringen des gasförmigen Speisestroms aus Schritt (c) mit einem Oxidationskatalysator zum Umwandeln von H2 zu H2O,

    e) Abscheiden von H2O und CO2 aus dem gasförmigen Speisestrom der Schritte (c) und (d), wodurch das im wesentlichen gereinigte gasförmige Produkt erhalten wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der gasförmige Speisestrom Luft ist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das genannte Verfahren ein Temperaturwechsel-Adsorptionsprozeß ist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt (a) das In-Berührung-Bringen des gasförmigen Speisestroms mit einem Wasserdampf abscheidenden Adsorptionsmittel umfasst, das aus der Gruppe aktiviertes Aluminiumoxid, Silikagel, Zeolite und Kombinationen hiervon ausgewählt ist.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kohlendioxid-Oxidationskatalysator ein Gemisch aus Mangan- und Kupferoxiden ist.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Kohlendioxid stromauf der Oxidation des Wasserstoffs durch In-Berührung-Bringen des gasförmigen Speisestroms mit einem Kohlendioxid abscheidenden Adsorptionsmittel abgeschieden wird, das aus der Gruppe Zeolite, aktiviertes Aluminiumoxid, Silikagel und Kombinationen hiervon ausgewählt ist.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Wasserstoff-Oxidationskatalysator ein unterstützter Palladium-Edelmetallkatalysator ist.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt (e) des Abschiedens von Wasserdampf oder Wasserdampf und Kohlendioxid das In-Berührung-Bringen des gasförmigen Speisestroms mit einem Adsorptionsmittel umfasst, das aus aktiviertem Aluminiumoxid, Silikagel, Zeoliten und Kombinationen hiervon ausgewählt ist.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das weiter das In-Berührung-Bringen des gasförmigen Speisestroms mit einem Adsorptionsmittel zum Abscheiden Kohlenwasserstoff und Stickstoffoxiden umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, das weiter den Schritt des kryogenen Trennens des gereinigten Produkts des Verfahrens umfasst.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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