PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69900407T3 13.04.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001049756
Titel HERSTELLUNG VON SYNGAS MIT NIEDRIGEM SCHWEFELGEHALT MIT GEWINNUNG VON C4+/C5+ KOHLENWASSERSTOFFEN
Anmelder ExxonMobil Research and Engineering Co., Annandale, N.J., US
Erfinder ALEXION, George, Dennis, Succasunna, US;
FEDICH, Basil, Robert, Long Valley, US;
WILBUR, C., John, Bella Vista, US;
TAYLOR, Howard, James, Baton Rouge, US;
GLASS, Park, James, Baton Rouge, US;
SAY, Rhys, Geoffrey, Baton Rouge, US;
O'CONNOR, Peter, Richard, Baton Rouge, US
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 69900407
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 15.01.1999
EP-Aktenzeichen 999023245
WO-Anmeldetag 15.01.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/US99/00977
WO-Veröffentlichungsnummer 0009937741
WO-Veröffentlichungsdatum 29.07.1999
EP-Offenlegungsdatum 08.11.2000
EP date of grant 31.10.2001
EPO date of publication of amended patent 15.06.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.04.2006
IPC-Hauptklasse C10L 3/10(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01D 53/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwefelarmem Synthesegas (Syngas) aus Erdgas mit C4+/C5+-Kohlenwasserstoffrückgewinnung. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von sehr schwefelarmem Syngas aus Sauererdgas mit C4+/C5+-Kohlenwasserstoffrückgewinnung und die Verwendung des Syngases zur Kohlenwasserstoffsynthese. Der Schwefelgehalt des Syngases beträgt weniger als 10 Vol.ppb und vorzugsweise weniger als 3 Vol.ppb. Das Verfahren schließt die Behandlung des Erdgases durch Aminwäsche, Tieftemperaturkohlenwasserstoff- und Schwefelabtrennung, nachfolgenden Kontakt mit Zinkoxid und danach Nickel ein.

Hintergrund der Erfindung

Kohlenwasserstoffsynthese-(HCS)-Verfahren sind wohl bekannt und schließen Festbetten, Wirbelbetten und Verfahren vom Aufschlämmungstyp ein, in denen Synthesegas (Syngas), das eine Mischung aus H2 und CO umfasst, in Gegenwart von geeignetem Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator vom Fischer-Tropsch-Typ unter Bedingungen umgesetzt wird, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen und vorzugsweise bei Standard-Raumtemperaturbedingungen von Temperatur und Druck festen paraffinischen Kohlenwasserstoffen wirksam sind. Das Syngas wird hergestellt, indem Kohlenwasserstoffgas mit niedrigem Molekulargewicht nach wohl bekannten Verfahren, die partielle Oxidation, katalytische Dampfreformierung und Kombinationen derselben einschließen, unter Verwendung eines Fest- oder Wirbelkatalysatorbetts mit Sauerstoff und Wasserdampf umgesetzt wird. In einem Wirbelbett-Syngaserzeugungs-(FBSG)-Verfahren finden sowohl partielle Oxidation als auch Dampfreformierung in Gegenwart des Dampfreformierkatalysators statt. Dieses Verfahren hat den Vorteil hervorragenden Wärme- und Stofftransfers. Bei der autothermalen Reformierung wird der Kohlenwasserstoff zuerst partiell oxidiert und dann getrennt katalytisch dampfreformiert. Diese und andere Syngasverfahren und ihre relativen Vorzüge werden beispielsweise in US-A-4 877 550, US-A-4 131 und US-A-5 160 456 erläutert. Eine bevorzugte Quelle für den Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht ist Erdgas, bei dem der Kohlenwasserstoff hauptsächlich Methan mit geringen Mengen (z.B. ~1 bis 10%) von C2+-Kohlenwasserstoffen einschließlich C4+-Kohlenwasserstoffen umfasst. Andere Erdgaskomponenten schließen Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf und Schwefel in Form von schwefelhaltigen Verbindungen einschließlich H2S, Merkaptanen (RSH), anderen organischen Sulfiden im Allgemeinen, Carbonylsulfid (COS) und mitunter geringe Mengen Kohlenstoffdisulfid ein. Schwefel in dem Einsatzmaterial zu einem Syngas-Generator vergiftet den Dampfreformierkatalysator und führt zu einem Verlust an Syngasproduktivität. Bestimmte HCS-Katalysatoren werden durch diese schwefelhaltigen Verbindungen leicht vergiftet und permanent desaktiviert. Besonders empfindlich sind jene, die Kobalt als katalytische Komponente umfassen. So wenig wie 0,1 Vol.ppm (Volumenteile pro Million) Schwefelverbindungen, die in dem Syngaseinsatzmaterial für den HCS-Reaktor vorhanden sind, deaktivieren den Katalysator permanent in weniger als 10 Tagen. Selbst Gehalte, die so gering wie beispielsweise 10 Vol.ppb (Volumenteile pro Milliarde) sind, sind für eine kommerzielle HCS-Anlage nicht akzeptabel. Wenn der Katalysator deaktiviert wird, nimmt die Kohlenwasserstofferzeugung ab und der Reaktor muss zum Ersetzen des Katalysators abgeschaltet werden. Die Möglichkeit, hoch produktive Kohlenwasserstoffsynthese mit diesen Katalysatoren auf nachhaltiger Basis zu erreichen, ist daher bislang nicht realisiert worden. Es wäre eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik, wenn Syngas mit weniger als 10 Vol.ppb Schwefelverbindungen aus Sauererdgas nach einem Verfahren hergestellt werden könnte, das auch die wertvollen C4+- und/oder C5+-Kohlenwasserstoffe zurückgewinnt.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Verfahren zur Herstellung von schwefelarmem Synthesegas (Syngas) aus Erdgas, das C4+/C5+-Kohlenwasserstoffe enthält, mit Rückgewinnung dieser Kohlenwasserstoffe aus dem Gas, beinhaltet das Waschen oder Kontaktieren des Gases mit flüssigem Schwefelabsorbens, um den größten Teil des Schwefels zu entfernen, gefolgt von Abkühlen auf tiefe Temperatur, um mehr Schwefelverbindungen und die C4+/C5+-Kohlenwasserstoffe zu entfernen, und nachfolgendes Kontaktieren des an Schwefel und Kohlenwasserstoff reduzierten Gases zuerst mit Zinkoxid und nachfolgend mit Nickel, um den Schwefelgehalt auf weniger als 0,1 Vol.ppm (Volumenteile pro Million) und vorzugsweise weniger als 80 Vol.ppb (Teile pro Milliarde) zu verringern, bevor es in den Syngas-Generator geleitet wird. Das den Syngas-Generator verlassende Syngas wird dann mit Zinkoxid in Kontakt gebracht, um verbleibenden Schwefel aus dem Gas zu entfernen. Dieses Verfahren erzeugt Syngaseinsatzmaterial mit weniger als 10 Vol.ppb Schwefel in Form schwefelhaltiger Verbindungen und gewinnt die wertvollen C4+/C5+-Kohlenwasserstoffe aus dem Einsatzmaterial, so dass sie nicht durch Einleitung in den Syngas-Generator verschwendet werden. Die aus dem Erdgas entfernten C4+/C5+-Kohlenwasserstoffe werden durch Wasserstoffraffinieren und Fraktionierung veredelt. Das Zinkoxid und Nickel reagieren mit den Schwefelverbindungen, die nach dem Waschen und Abkühlen in dem Gas verbleiben, unter Bildung von Zinksulfid und Nickelsulfid. Das Nickel ist vorzugsweise Nickelmetall, und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Nickel auf Trägermaterial aufgebracht. Die Herabsetzung des Schwefelgehalts von Erdgas, das in eine FBSG-Anlage eingespeist wird, auf so wenig wie 0,1 Vol.ppm und vorzugsweise weniger als 80 Vol.ppb verringert die Katalysatordeaktivierung in einem Wirbelbett-Syngas-Generator und steigert die Syngasproduktivität. Wenn der Schwefelgehalt in Erdgas, das in eine Nickel-Reformierkatalysator enthaltende FBSG eingespeist wird, auf unter 80 Vol.ppb reduziert wurde, führte dies zu weniger als 1% Aktivitätsverlust pro Tag. Das schwefelarme Einsatzmaterial, das hauptsächlich Methan umfasst, wird dann zusammen mit Wasserdampf und Sauerstoff oder Luft und vorzugsweise Sauerstoff in eine Syngas-Erzeugungseinheit eingespeist, um Syngas herzustellen, das eine Mischung aus H2 und CO umfasst. Das Syngas wird dann mit Zinkoxid kontaktiert, um den Schwefelgehalt in dem Syngas auf Gehalte von weniger als 10 Vol.ppb und vorzugsweise weniger als 3 Vol.ppb herabzusetzen, die zum Einspeisen des Syngases in einen Kohlenwasserstoffsynthese-(HCS)-Reaktor erwünscht sind. Es dient auch als Schutzbett für den Fall eines Schwefeldurchbruchs stromaufwärts vor dem Syngas-Generator und vor Schwefelverunreinigungen, die in der Syngas-Erzeugungsanlage vorhanden sind, und aus den anderen Einsatzmaterialkomponenten. Das sehr schwefelarme Syngas wird dann in einen HCS-Reaktor eingespeist, in dem das H2 und CO in Gegenwart von geeignetem Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator vom Fischer-Tropsch-Typ bei zur Bildung von Kohlenwasserstoffen wirksamen Bedingungen reagieren. In einem Aufschlämmungs-HCS-Verfahren umfasst mindestens ein Teil der synthetisierten Kohlenwasserstoffe die Aufschlämmungsflüssigkeit und sind bei Standard-Raumtemperaturbedingungen von Temperatur und Druck (z.B. 23,9°C (75°F) und atmosphärischer Druck) fest.

Im allgemeinen Sinne umfasst die Erfindung das Entfernen von Schwefelverbindungen und C4+/C5+-Kohlenwasserstoffen aus Erdgas unter Bildung von schwefelarmem Gas, das hauptsächlich Methan umfasst, das weniger als 0,1 Vol.ppm und vorzugsweise weniger als 80 Vol.ppm Schwefel enthält, durch Flüssigkeitsabsorption, Tieftemperaturtrennung und Kontakt mit Zinkoxid, gefolgt von Nickel. Das schwefelarme Methangas wird dann in eine Syngaserzeugungsanlage geleitet, um Syngas, das eine Mischung aus H2 und CO umfasst, mit niedrigem Schwefelgehalt zu erzeugen, oder wird zu anderen Zwecken verwendet. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das Syngas mit Zinkoxid kontaktiert, um sicherzustellen, dass der Schwefelgehalt in dem Gas auf weniger als 10 Vol.ppb und vorzugsweise weniger als 3 Vol.ppb Schwefel bleibt. Mit Schwefel sind Schwefelverbindungen gemeint, die vorwiegend H2S und eine oder mehrere von Merkaptanen (RSH), anderen organischen Verbindungen im Allgemeinen, Carbonylsulfid (COS) und CS2 einschließen. Außer dem H2S können alle der anderen schwefelhaltigen Verbindungen als organische Schwefelverbindungen angesehen werden.

Die flüssige Absorption oder Wäsche kann selektiv nur die Schwefelverbindungen entfernen, oder sie kann gewünschtenfalls sowohl die Schwefelverbindungen als auch CO2 entfernen. Die Wahl hängt von der in dem Erdgas vorhandenen Menge an CO2 und dem Ausmaß ab, bis zu dem verschiedene CO2- und Schwefelverbindungsentfernungsverfahren wie Aminwäsche durchführbar sind. Wenn die Menge an CO2 etwa 2 Mol.-% des Gases übersteigt, ist die Entfernung aus praktischen Gründen notwendig, um das Verstopfen der Tieftemperatur-Kohlenwasserstoffabtrennungsanlage stromabwärts von der Wäsche zu verhindern. Die Verwendung von Aminwäsche zur Entfernung von entweder Schwefel oder sowohl Schwefel als auch CO2 aus Gasströmen einschließlich Erdgas ist wohl bekannt und beispielsweise in US-A-4 405 585 offenbart, die wässrige Lösungen gehinderter Amine betrifft. Diese Verfahren sind von Exxon als deren FLEXSORB SE® – und FLEXSORB PS® – Verfahren kommerziell erhältlich. Mit Tieftemperaturtrennung ist im Kontext der Erfindung das Abkühlen des Gases auf eine Temperatur von mindestens –1°C (30°F), vorzugsweise –17,8°C (0°F) und insbesondere mindestens etwa –20°F gemeint. Dies kondensiert die meisten Schwefelverbindungen sowie die C4+/C5+-Kohlenwasserstoffe aus dem Gas heraus. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Gas auf eine Temperatur von –28,9 bis –40°C (–20 bis –40°F) abgekühlt, um die Rückgewinnung von C4+/C5+-Kohlenwasserstoff zu maximieren. Der genaue Schnittpunkt für die C4+- oder C5+-Kohlenwasserstoffe hängt von einer Anzahl von Variablen ab; somit wird C4+/C5+ verwendet, um anzugeben, dass mindestens die C5+ und vorzugsweise auch C4-Kohlenwasserstoffe aus dem Gas entfernt werden. Es ist bei der Durchführung der Erfindung bevorzugt, den hohen Druck (z.B. > 68,7 bar (> 1000 psig)) des aus dem Gasbrunnen gewonnenen Erdgases zu nutzen, um das Gas unter Verwendung des Joule-Thomson-Effekts und gewünschtenfalls durch Entspannungsexpansion abzukühlen. Die gekühlte Mischung aus Gas und flüssigen C4+/C5+-Kohlenwasserstoffen wird dann in einen Gas/Flüssigkeits-Abscheider oder einen Vorabscheider geleitet, um das Gas von den kondensierten Kohlenwasserstoffen abzutrennen. Das gekühlte, an Schwefel und C4+/C5-Kohlenwasserstoffen reduzierte Gas wird dann durch ein oder mehrere Schutzbetten geleitet, wo es zuerst mit Zinkoxid und danach Nickel kontaktiert wird, um im Wesentlichen die gesamten verbleibenden Schwefelverbindungen zu entfernen und ein Gaseinsatzmaterial für den Syngas-Generator zu erzeugen, das weniger als 0,1 Vol.ppm und vorzugsweise weniger als 80 Vol.ppb Schwefelverbindungen enthält. Es ist bevorzugt, das kühle Gas auf eine Temperatur von mindestens etwa 65,6°C (150°F) und mehr, vorzugsweise mindestens 93,3°C (200°F) zu erwärmen, bevor es die Schwefelabsorbentien kontaktiert, insbesondere wenn das Nickel kontaktiert wird. Dies erhöht die Kapazität und Effizienz der beiden Schwefelabsorbentien. Nach Leiten durch die Absorbensbetten kann das Gas in einen Syngasreaktor eingespeist werden, um Syngaseinsatzmaterial zu erzeugen, das eine Mischung aus H2 und CO umfasst, vorzugsweise zur Kohlenwasserstoffsynthese.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Figur ist ein schematisches Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Detaillierte Beschreibung

Obwohl die Zusammensetzung von Erdgas ortsabhängig stark schwanken kann, umfasst es im Allgemeinen hauptsächlich Methan zusammen mit Stickstoff, C2+-Kohlenwasserstoffen, CO2 und geringen Mengen an Schwefelverbindungen, insbesondere H2S wie oben beschrieben. Ein typisches Erdgas, das als Einsatzmaterial für die Syngaserzeugung brauchbar ist, umfasst beispielsweise hauptsächlich Methan (> 50%), Stickstoff in einer Menge von etwa 0 bis 15%, etwa 2 bis 15% C2+-Kohlenwasserstoffe (etwa 2 bis 10% C2 bis C4 und 0 bis 2% C5+), CO2 in einer Menge von bis zu etwa 2% und Methan als restlichen Bestandteil. Diese Prozentsätze sind alle als Mol.-% angegeben. Die C4+/C5+-Fraktion der C2+-Kohlenwasserstoffe liegt typischerweise im Bereich zwischen etwa 0,5 und 5 Vol.-% oder Mol.-%. Unvermeidlich sind Schwefelverbindungen einschließlich hauptsächlich H2S für Sauererdgas zusammen mit RSH, COS und anderen organischen Schwefelverbindungen vorhanden und müssen entfernt werden, um die Deaktivierung des Katalysators in dem Syngas-Generator und in dem (den) nachgeordneten HCS-Reaktor(en) zu verhindern. Wie oben beschrieben ist, tritt Deaktivierung des Dampfreformierkatalysators ein, wenn nicht die in dem Einsatzmaterial zu dem Syngas-Generator vorhandenen Schwefelverbindungen unter 0,1 Vol.ppm und vorzugsweise unter 80 Vol.ppb betragen. Bestimmte HCS-Katalysatoren, insbesondere jene, die eine trägergestützte katalytische Kobaltkomponente umfassen, sind besonders anfällig für nicht-reversible Schwefeldeaktivierung. Im Fall eines Aufschlämmungs-HCS-Reaktors bedeutet dies, dass der Reaktor abgeschaltet, abgelassen, der erschöpfte Katalysator von den Kohlenwasserstoffprodukten abgetrennt, die bei Standardbedingungen von Raumtemperatur und -druck fest sind, frischer Katalysator und Kohlenwasserstoffflüssigkeit in den Reaktor eingebracht und der Reaktor wieder in Betrieb genommen werden muss. Unter Berücksichtigung, dass 0,1 Vol.ppm (100 Vol.ppb) Schwefelverbindungen HCS-Katalysator innerhalb von 10 Tagen permanent desaktivieren können, ist dies extrem kostspielig und verringert die Kohlenwasserstoffproduktivität wesentlich. Daher muss der Schwefel in dem Gas vor der Syngasproduktion auf unter 0,1 Vol.ppm und vorzugsweise unter 80 Vol.ppb verringert werden. Die Produktion von Syngas durch partielle Oxidation und nachfolgende Wassergasverschiebungsreaktion, durch Dampf reformieren oder eine Kombination aus partieller Oxidation und Dampfreformierung ist wohl bekannt, wie beispielsweise in den oben genannten US-A-4 888 131 und US-A-5 160 456 offenbart ist, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird. Ebenfalls bekannt ist die katalytische partielle Oxidation, in der der Kohlenwasserstoff und Sauerstoff vorgemischt und bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck über einen Edelmetallkatalysator geleitet werden. Obwohl bei der Durchführung der Erfindung jedes geeignete Syngaserzeugungsverfahren verwendet werden kann, wird in der Zeichnung ein Wirbelbett-Syngas-Generator FBSG verwendet. Wie bereits gesagt verwenden sowohl FBSG als auch autothermale Reformierung partielle Oxidation und Dampfreformierung, um eine Mischung aus H2 und CO zu bilden, wobei in dem autothermalen Reformierverfahren das Methan zuerst partiell oxidiert und dann durch ein Festbett aus Katalysator geleitet wird, in dem es adiabatisch dampfreformiert wird. In einem FBSG liefert das Wirbelbett aus Katalysator effizientere Wärmeübertragung, und sowohl die partielle Oxidation als auch die Dampfreformierung finden in Gegenwart des Reformierkatalysators statt. Der Katalysator kann jeder konventionelle Dampfreformierkatalysator oder autothermale Reformierkatalysator sein. Ein solcher Katalysator kann beschrieben werden als einer, der ein oder mehrere katalytische Metallkomponenten aus Metall ausgewählt aus Gruppe VII und Gruppe VIII (Sargent-Welch Periodensystem der Elemente, © 1968) aufgebracht auf abriebbeständigem hitzebeständigem Träger wie reinem &agr;-Aluminiumoxid umfasst. Gruppe VIII Metalle sind bevorzugt, und die Erfindung ist sowohl mit Edelmetallen als auch mit Nicht-Edelmetallen der Gruppe VIII Metalle brauchbar. Nickel ist aufgrund seiner geringen Kosten, Beständigkeit gegen Schwefelvergiftung und katalytische Effektivität für die Syngasherstellung bevorzugt. Solche Katalysatoren sind wohl bekannt und Hinweise auf deren Herstellung und Zusammensetzung finden sich in den oben genannten US-A-4 888 131 und US-A-5 160 456, in der Literatur und auch in US-A-5 395 406. In dem Wirbelbett des FBSG-Verfahren wird der trägergestützte Dampfreformierkatalysator typischerweise mit inertem, abriebbeständigem, teilchenförmigem, hitzebeständigem Material gemischt, um Wärmeübertragung zu verbessern und die katalytische Metallkomponente zu bewahren. Dies ist bekannt und in US-A-4 888 131 und US-A-5 160 456 sowie US-A-5 395 813 offenbart. Obwohl die Nickelbeladung auf einem Katalysatorteilchen im Bereich zwischen etwa 1 und 20 Gew.-% liegen kann, wenn das Wirbelbett auch die inerten Wärmeübertragungsteilchen enthält, liegt die Nickelbeladung in dem Bett typischerweise im Bereich von etwa 0,02 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts der Teilchen, die das Bett bilden. Das Molverhältnis von Methaneinsatzmaterial zu Wasserdampf für den FBSG beträgt mindestens etwa 1:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis 1:3 und insbesondere 1,5:1 bis 2,5:1. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Methan ist etwa 0,2:1 bis 1:1 und vorzugsweise 0,4:1 bis 0,6:1. Wenn Sauerstoff anstelle von Luft verwendet wird, können das Methaneinsatzmaterial und Sauerstoff getrennt mit Wasserdampf und/oder CO2 verdünnt werden, bevor sie in die Reaktionszone geleitet werden. Das Verhältnis von Wasserdampf zu CO2 wird so gewählt, dass das gewünschte H2/CO-Produktverhältnis erreicht wird. Der FBSG wird typischerweise so betrieben, das Syngas mit H2 und CO im Molverhältnis 2:1 hergestellt wird, wobei das so hergestellte Syngas dann in einen HCS-Reaktor eingespeist wird, um wertvollere Kohlenwasserstoffe aus dem Gas zu bilden. Die Bedingungen in einem FBSG schließen Drücke im Bereich von 0,1 bis 50,5 bar (10 bis 50 atm), vorzugsweise 0,1 bis 40,4 bar (10 bis 40 atm) und insbesondere 20,2 bis 40,4 bar (20 bis 40 atm) ein, während die Temperatur im Bereich von innerhalb von etwa 10°C (50°F) des Erweichungspunkts der im Wesentlichen nicht-katalytischen wärmetragenden Teilchen liegt, vorzugsweise 899°C (1650°F) bis 1093°C (2000°F) und insbesondere 926°C (1700°F) bis 982°C (1800°F). Die praktischen oberen Grenzwerte von Temperatur und Druck werden durch die Fähigkeit des Katalysators, Reaktors und der Wärmeübertragungsteilchen bestimmt, den höheren Temperaturen und Drücken zu widerstehen.

Unter Bezugnahme auf die Figur wird Sauererdgas, das C4+/C5+-Kohlenwasserstoffe, CO2 und Schwefelverbindungen enthält, die H2S, RSH, COS und andere organische Schwefelverbindungen einschließen, aus einem Sauergasbrunnen produziert und über Leitung 10 in eine Waschzone mit gehindertem Amin in Gefäß 12 geleitet, wo es mit Sauergasabsorbens kontaktiert wird, das wässrige Lösung von gehindertem Amin umfasst, wie wässrige Lösung von 2-Piperidin, Ethanol und Sulfolan, wie in US-A-4 112 051 offenbart ist. Die gehinderte Aminlösung tritt über Leitung 14 in den Turm ein und entfernt gleichzeitig das CO2 und den größten Teil der Schwefelverbindungen aus dem Gas. Die Schwefelverbindungen, die in dem Gas in einem Niveau von etwa 5000 Vol.ppm H2S und 100 Vol.ppm organischen Schwefelverbindungen vorhanden waren, wurden bis auf ein Niveau von etwa 1 Vol.ppm H2S und 1 Vol.ppm organische Schwefelverbindungen entfernt. Gefäß 12 ist ein einfacher Gegenstrom- oder Gleichstrom-Kontaktturm, der mit Keramikringen, Sattelkörpern und dergleichen gepackt ist. Die CO2 und Schwefel enthaltende wässrige Aminabsorbenslösung wird über Leitung 16 vom Boden des Gefäßes entfernt und durch nicht gezeigte Mittel verarbeitet, um das Absorbens durch Desorbieren und Abtrennen des Schwefels und CO2 zu regenerieren, um die Aminlösung zurückzugewinnen, die dann in die Kontaktzone zurückgeführt wird. Das an CO2 und Schwefel reduzierte Gas wird über Leitung 18 aus der Waschzone entfernt und nachfolgend über Leitung 22 durch einen Trockner 20 und in ein Quecksilberentfernungsgefäß 24 geleitet. Die Trocknungs- und Quecksilberentfernungsgefäße enthalten jeweils kommerziell erhältliche Molekularsiebe, die zur Entfernung von Feuchtigkeit und Quecksilber vorgesehen sind. von dort aus wird das Gas, das sich auf einem Druck von etwa 61,8 bar (900 psig) und einer Temperatur von etwa 48,9°C (120°F) befindet, über Leitung 26 in einen Kühler oder eine Kühlzone geleitet, die durch Kästchen 28 angedeutet sind. Zur Durchführung der Erfindung ist es bevorzugt, dass das Gas durch Selbstkühlung gekühlt wird, um die C4+/C5+-Kohlenwasserstoffe durch Joule-Thomson-Expansion auszukondensieren. Dadurch sind keine externen Kühleinheiten und dazugehörigen Kompressoren erforderlich. Gewünschtenfalls können jedoch Kühleinheiten für die gesamte Gaskühlung oder einen Teil derselben verwendet werden, um die zusätzlichen Schwefelverbindungen und die C4+/C5+-Kohlenwasserstoffe auszukondensieren. Obwohl Zone 28 der Bequemlichkeit halber durch den einfachen Kasten veranschaulicht wird, umfasst sie eigentlich mehrere indirekte Wärmetauscher. Die Sägezahnlinien in Kasten 28 zeigen mit einem speziellen Strom verbundene Wärmetauscheroberfläche an. In Zone 28 wird das Gas durch indirekten Wärmetausch abgekühlt, der nachfolgend erklärt wird, und es wird bis auf etwa –28,9°C (–20°F) abkühlt. Das gekühlte Gas wird dann in Gefäß 30 geleitet, in dem es sich entspannen (rasch expandieren) kann, was zur Kondensation der C3+-Kohlenwasserstoff führt, die über Leitung 32 vom Boden entfernt werden, wobei das Gas von oben über Leitung 42 abgezogen wird. Die Temperatur und der Druck in Gefäß 30 sind etwa –38,4°C (–30°F) und 41,2 bar (600 psig). Das über Leitung 32 entfernte flüssige Kondensat wird nach Leiten durch ein Joule-Thomson-Expansionsventil 34 in Leitung 32 in Gas-/Flüssig-Abscheider 36 geleitet, der ein einfacher Vorabscheider sein kann. Diese weitere Druckminderung führt zur Verdampfung von einigen der C3+-Kohlenwasserstoffe und erzeugt einen Temperaturabfall der Mischung auf etwa –73,3°C (–100°F). Die Mischung wird dann in Gefäß 36 getrennt. Das kalte C3+-Kohlenwasserstoffkondensat wird vom Boden des Abscheiders über Leitung 38 entfernt und in dieser Ausführungsform durch Kühlzone 28 geleitet, um einen Teil der Kühlung des Gasstroms zu liefern, der durch Gefäß 30 geleitet wird. Gleichzeitig wird das kalte Gas aus dem oberen Bereich von 36 über Leitung 40 abgezogen und auch durch Zone 28 geleitet, um den eingehenden Gasstrom weiter zu kühlen. Das Leiten durch die Kühlzone heizt sowohl das Kohlenwasserstoffflüssigkeitskondensat als auch das Gas bis auf eine Temperatur von etwa 37,8°C (100°F). Nach Leiten durch die Kühlzone werden die Gas- und Flüssigkondensatströme 38 und 40 kombiniert und zu einem (nicht gezeigten) Fraktionierer geleitet, aus dem die C4+/C5+-Kohlenwasserstoffe gewonnen und zu einem oder mehreren Veredelungsverfahren (nicht gezeigt) wie Hydroraffinierung geleitet werden, um den Schwefel zu entfernen, woraufhin sie dann in Naphtha, chemische und Dieselfraktionen fraktioniert werden. Wiederum in Gefäß 30 wird der Hauptgasstrom, der sich nun auf einer Temperatur und einem Druck von etwa –34°C (–30°F) und 41,2 bar (600 psig) befindet, über Leitung 42 aus dem Gefäß abgezogen und durch die Kühlzone 28 geleitet, um einigen der Kühlanforderungen zum Kühlen des Gasstroms zu entsprechen, der durch Leitung 26 und die zugehörige Wärmetauscherfläche geleitet wird. Wenn das Gas aus Gefäß 30 in Kühlzone 26 geleitet wird, passiert es ein Joule-Thomson-Ventil 44, das die Temperatur und den Druck auf –40°C (–40°F) und 34,4 bar (500 psig) herabsetzt, bevor es in die Kühlzone eintritt. Indirekter Wärmetausch mit dem heißen eingehenden Gasstrom erhitzt das Gas in Leitung 42 von etwa –40°C (–40°F) auf etwa 37,8°C (100°F). Dieses Gas enthält nun etwa 0,7 Vol.ppm H2S und 0,7 Vol.ppm RSH und andere organische Schwefelverbindungen. Nach Leiten durch die Kühlzone wird das Gas durch einen Wärmetauscher 46 geleitet, in dem es auf eine Temperatur von etwa 148,9°C (300°F) erwärmt wird, und wird über Leitung 48 durch mindestens eine Absorptions- und/oder Adsorptionszone geleitet, um den verbleibenden Schwefel aus dem Gas zu entfernen, um Methangas mit weniger als 0,1 Vol.ppm und vorzugsweise weniger als 80 Vol.ppb Gesamtschwefel herzustellen. Die sequentielle Verwendung von Zinkoxid- und Nickelabsorbentien wird zur Entfernung des Schwefels eingesetzt, unabhängig davon, ob ein oder mehrere Adsorbentien verwendet werden. In der in der Figur gezeigten Ausführungsform, die eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, sind mindestens zwei Schwefel absorbierende Zonen gezeigt, wobei jede Zone ein Festbett aus festem teilchenförmigem Schwefelabsorbens umfasst. Die erste Zone oder das erste Gefäß 50 enthält ein Schwefeladsorbens, das festes teilchenförmiges Zinkoxid umfasst, und die zweite Zone oder das zweite Gefäß 54 enthält ein Schwefeladsorbens, das festes, teilchenförmiges Nickel auf einem inerten Träger wie Aluminiumoxid umfasst. Trägergestütztes Nickel ist gegenüber dem festen Massenmetall bevorzugt, um ein größeres Verhältnis von Oberfläche zu Masse zu erhalten, da die Absorption auf der Oberfläche des Nickels stattfindet. Es ist gefunden worden, dass, obwohl Zinkoxid eine größere Schwefelabsorptionskapazität als Nickel insbesondere für H2S aufweist, das Zinkoxid eine inakzeptabel hohe "Leckrate" hat, die auf COS, C2+-Merkaptane und vielleicht andere organische Schwefelverbindungen zurückgeführt wird. Andererseits ist auch gefunden worden, dass Nickel eine größere Selektivität und Kapazität für COS, C2+-Merkaptane und vielleicht andere organische Schwefelverbindungen als das Zinkoxid aufweist, obwohl es eine niedrigere Gesamtkapazität zum Adsorbieren von Schwefel als das Zinkoxid hat. Das Mischen von Zinkoxid mit Nickel oder Anordnen des Nickels stromaufwärts von dem Zinkoxid erzeugt kein niedriges Schwefelniveau von weniger als 0,1 Vol.ppm und vorzugsweise weniger als 80 Vol.ppb, das erreicht wird, indem das Zinkoxid stromaufwärts von dem Nickel angeordnet wird. Das Zinkabsorbens kann gewünschtenfalls mit Nickel gemischt werden, solange es eine Nickel umfassende Schwefeladsorbenszone stromabwärts von dem Zinkoxid gibt. Dies ist jedoch eine Verschwendung des Nickels. Die Zinkoxid- und Nickelabsorbensbetten können sich in Reihe in dem gleichen Gefäß befinden, es ist jedoch zweckmäßiger, dass sie sich in separaten Gefäßen befinden. Außerdem kann mehr als eine Zone oder mehr als ein Gefäß verwendet werden, die bzw. das ein Bett aus jedem Absorbens enthält. Das gekühlte Gas, das nun weniger als 1 Vol.ppm Gesamtschwefel aufweist, wird dann über Leitung 42 durch einen Wärmetauscher 46 geleitet, wo es auf eine Temperatur von 148,9°C bis 232,2°C (300 bis 450°F) erwärmt wird. Das Erwärmen des Gases ermöglicht mehr Absorption der Schwefelverbindungen in den beiden nachgeordneten Adsorbensbetten. Das heiße Gas verlässt den Wärmetauscher über Leitung 48 und wird in Absorptionszone 50 geleitet, in der es zuerst in Kontakt mit Zinkoxid kommt, und gelangt dann über Leitung 54 in Absorptionszone 52, in der es mit Nickel in Kontakt kommt. Das Zinkoxid entfernt das H2S und einen Teil, jedoch nicht den gesamten (z.B. C2+-Merkaptane) Merkaptanschwefel aus dem Gas. Das Nickel entfernt die restlichen Schwefelverbindungen einschließlich COS und C2+-Merkaptanen, um Gas mit einem Gesamtschwefelgehalt von weniger als 0,1 Vol.ppm und vorzugsweise weniger als 80 Vol.ppb zu produzieren. In der Praxis werden zwei oder mehr parallele Züge von zwei oder mehr sequentiellen Sätzen der Zinkoxid- und Nickelbetten in getrennten Gefäßen verwendet, um Schwefeldurchbruch aus dem ersten Satz am Erreichen des Syngasgenerators zu hindern, und um zu ermöglichen, dass einige der Betten sich im Regenerierungszyklus befinden, während andere sich im Absorptionsmodus befinden. Nach Passieren der Schwefelabsorptionszonen wird das Gas über Leitung 56 zusammen mit Sauerstoff und Wasserdampf, die über Leitungen 60 beziehungsweise 62 eintreten, in FBSG 58 eingespeist. FBSG 58 enthält ein Wirbelbett aus Dampfreformierkatalysator (nicht gezeigt), und das sehr schwefelarme Gas, das hauptsächlich Methan umfasst, wird partiell oxidiert und dampfreformiert, um Syngas zu erzeugen, das eine Mischung aus H2 und CO im Molverhältnis von 2,1:1 umfasst. Der teilchenförmige Katalysator umfasst katalytische Nickelmetallkomponente auf hochreinem Aluminiumoxidträger. In dem FBSG oder anderem Syngas-Generator werden die verbleibenden Schwefelverbindungen in H2S umgewandelt. Das Syngas wird in einer Menge von etwa dem dreifachen Volumen des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialgases erzeugt. Das bedeutet, das der Schwefelgehalt des Syngases etwa ein Drittel von dem des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialgases beträgt. Dieses Syngas verlässt den FBSG über Leitung 64 und wird durch eine dritte Schwefeladsorbenszone 66 geleitet, die Festbett aus teilchenförmigem Zinkoxid umfasst, um sicherzustellen, dass das Gesamtschwefelniveau in dem über Leitung 68 einer Aufschlämmungs-HCS-Reaktionszone 70 zugeführten Syngas unter 10 Vol.ppb und vorzugsweise unter 3 Vol.ppb liegt. Dieses Zinkoxid-Adsorbensbett dient auch als Schutzbett zum Adsorbieren von beliebigem Schwefel, der durch den Sauerstoff oder Wasserdampf, aus dem Katalysator und der Keramikisolierung in dem FBSG in den FBSG eingebracht worden sein könnte. Es schützt auch gegen Schwefeldurchbruch stromaufwärts von dem Syngas-Generator. Obwohl in der Figur ein FBSG gezeigt ist, ist die Erfindung nicht auf FBSG für die Syngaserzeugung begrenzt. Dieses Syngas wird in dem Aufschlämmungs-HCS-Reaktor aufwärts geleitet, in dem die Aufschlämmung Gasblasen und HCS-Katalysator umfasst, der trägergestützte katalytische Kobaltkomponente in Kohlenwasserstoffflüssigkeit umfasst, die Produkte der Kohlenwasserstoffreaktion umfasst, die bei den Reaktionsbedingungen flüssig sind. In dem HCS-Reaktor reagiert das Syngas in Gegenwart des Katalysators bei effektiven Bedingungen zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, von denen mindestens ein Teil bei den Reaktionsbedingungen flüssig sind, mit einer Katalysatorhalbwertszeit von mindestens 30, vorzugsweise 80 und insbesondere mindestens 150 Tagen in Abhängigkeit von der Schwefelmenge in dem Syngas, wobei mindestens 30 Tage die Halbwertszeit bei 10 Vol.ppb Schwefel und 150 Tage bei weniger als 3 Vol.ppb sind. Die synthetisierten Kohlenwasserstoffflüssigkeiten werden durch Filtermittel, die durch Kasten 72 angedeutet sind, aus dem Reaktor abgezogen und über Leitung 74 zur Veredelung durch Fraktionierung und/oder ein oder mehrere Hydroumwandlungsverfahren geleitet, während die Gasprodukte der HCS-Reaktion als Kopfprodukt über Leitung 76 entfernt werden und zur weiteren Verarbeitung geleitet werden.

In einem HCS-Verfahren werden flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffprodukte gebildet, indem Syngas, das eine Mischung aus H2 und CO umfasst, mit HCS-Katalysator vom Fischer-Tropsch-Typ unter Bedingungen mit oder ohne CO-Konvertierung und vorzugsweise unter Bedingungen ohne CO-Konvertierung, unter denen wenig oder keine Wassergasverschiebungsreaktion stattfindet, kontaktiert wird, insbesondere wenn das katalytische Metall Co, Ru oder Mischung derselben umfasst. In einem HCS-Reaktor befindet sich der Katalysator im Festbett, Wirbelbett oder in Aufschlämmungsflüssigkeit suspendiert. Diese Verfahren einschließlich geeigneter Katalysatoren und Betriebsbedingungen finden sich in der Literatur und sind Fachleuten wohl bekannt. Geeignete Fischer-Tropsch-Reaktionstypen der Katalysatoren für Kohlenwasserstoffsynthese sind wohl bekannt und umfassen beispielsweise ein oder mehrere katalytische Gruppe VIII-Metalle wie Fe, Ni, Co, Ru oder Re. Gemäß einer Ausführungsform umfasst der Katalysator katalytisch wirksame Mengen an Co und ein oder mehrere von Re, Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg und La auf geeignetem anorganischem Trägermaterial, vorzugsweise einem, das ein oder mehrere hitzebeständige Metalloxide umfasst. Bevorzugte Träger für Co enthaltende Katalysatoren umfassen Titandioxid, insbesondere wenn ein Aufschlämmungs-HCS-Verfahren verwendet wird, in dem hauptsächlich paraffinische flüssige Kohlenwasserstoffprodukte mit höherem Molekulargewicht erwünscht sind. Brauchbare Katalysatoren und deren Herstellung sind bekannt, und veranschaulichende, jedoch nicht einschränkende Beispiele finden sich beispielsweise in US-A-4 568 663, US-A-4 663 305, US-A-4 542 122, US-A-4 621 072 und US-A-5 545 674.

In einem Fischer-Tropsch-Aufschlämmungs-HCS-Verfahren wird Syngas, das eine Mischung aus H2 und CO umfasst, in einer reaktiven HCS-Aufschlämmung aufwärts geblasen, in der es katalytisch in Kohlenwasserstoffe und vorzugsweise flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Das Molverhältnis des Wasserstoffs zu dem Kohlenmonoxid kann allgemein im Bereich von etwa 0,5 bis 4 liegen, liegt jedoch eher typischerweise im Bereich von etwa 0,7 bis 2,75 und vorzugsweise etwa 0,7 bis 2,5. Das stöchiometrische Molverhältnis für eine Fischer-Tropsch-HCS-Reaktion ist 2,0. Fachleuten sind jedoch viele Gründe bekannt, von der Verwendung eines stöchiometrischen Verhältnisses abzuweichen, und eine Erörterung dieses Themas geht über den Bereich der vorliegenden Erfindung hinaus. In einem Aufschlämmungs-HCS-Verfahren ist das Molverhältnis von H2 zu CO typischerweise etwa 2,1:1. Aufschlämmungs-HCS-Verfahrensbedingungen variieren etwas in Abhängigkeit von dem Katalysator und den erwünschten Produkten. Typische Bedingungen, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen wirksam sind, die hauptsächlich C5+-Paraffine (z.B. C5+ bis C200) und vorzugsweise C10+-Paraffine umfassen, in einem Aufschlämmungs-HCS-Verfahren, das trägergestützte Kobaltkomponente umfassenden Katalysator verwendet, schließen beispielsweise Temperaturen, Drücke und stündliche Gasgeschwindigkeiten im Bereich von 160 bis 315,6°C (320 bis 600°F), 5,5 bis 41,2 bar (80 bis 600 psi) und 100 bis 40 000 V/h/V ein, jeweils ausgedrückt als Standardvolumina der gasförmigen Mischung aus CO und H2 (0°C, 1,01 bar (1 atm)) pro Stunde pro Katalysatorvolumen. Auffrischungstemperatur- und druckbedingungen für Aufschlämmungskatalysator sind ähnlich denen für Kohlenwasserstoffsynthese und sind im Stand der Technik offenbart.

Die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nach einem Aufschlämmungs-HCS-Verfahren erzeugten Kohlenwasserstoffe werden typischerweise zu wertvolleren Produkten veredelt, indem alle oder ein Teil der C5+-Kohlenwasserstoffe Fraktionierung und/oder Umwandlung unterworfen werden. Mit Umwandlung sind ein oder mehrere Verfahrensschritte gemeint, in denen die Molekülstruktur von mindestens einem Teil des Kohlenwasserstoffs geändert wird, und schließt sowohl nicht-katalytische Verfahren (z.B. Dampfcracken) als auch katalytische Verarbeitung (z.B. katalytisches Cracken) ein, wobei eine Fraktion mit geeignetem Katalysator kontaktiert wird. Wenn Wasserstoff als Reaktant vorhanden ist, werden diese Verfahrensstufen typischerweise als Hydroumwandlung bezeichnet, und schließen beispielsweise Hydroisomerisierung, Hydrocracken, Hydroentparaffinieren, Hydroraffinieren und das schärfere Hydroraffinieren ein, das als Hydrotreating bekannt ist, wobei alle bei Bedingungen durchgeführt werden, die in der Literatur zur Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien einschließlich paraffinreichen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien wohl bekannt sind. Illustrierende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für wertvollere Produkte, die durch Umwandlung gebildet werden, schließen eines oder mehrere aus synthetischem Rohöl, flüssigem Brennstoff, Olefinen, Lösungsmitteln, Schmier-, Industrie- oder medizinischem Öl, wachsartigen Kohlenwasserstoffen, Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen und dergleichen ein. Flüssiger Brennstoff schließt eines oder mehrere von Motorenbenzin, Dieselkraftstoff, Düsenkraftstoff und Kerosin ein, während Schmieröl beispielsweise Automobil-, Düsen-, Turbinen- und Metallbearbeitungsöle einschließt. Industrieöl schließt Bohrkopfflüssigkeiten, Landwirtschaftsöle, Wärmeübertragungsflüssigkeiten und dergleichen ein.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Unter spezieller Bezugnahme auf die Figur wird Erdgas mit einem Druck von etwa 1000 psig und einer Temperatur von etwa 37,8°C (100°F) in eine Behandlungseinheit 12 mit gehindertem Amin geleitet, in der es mit wässriger Lösung des Amins kontaktiert wird. Auf Basis von 100,9 Mol Gas pro Stunde hat das Erdgas eine Zusammensetzung, die 84,1 Mol Methan, 5,6 Mol C2-Kohlenwasserstoffe, 3,8 Mol Stickstoff, 3,3 Mol C3+-Kohlenwasserstoffe, 1,5 Mol C4+-Kohlenwasserstoffe, 2,14 Mol CO2 0,5 Mol H2O umfasst, wobei der Rest H2S und organische Schwefelverbindungen ist, von denen über 95% H2S sind. Das die Aminbehandlungseinheit verlassende Gas weist weniger als 1000 Vol.ppm CO2, etwa 1 Vol.ppm H2S und 1 Vol.ppm organische Schwefelverbindungen auf. Das Gas wird dann in die kryogene adiabatische Expansionseinheit geleitet, in der die Expansion des Gases durch eine oder mehrere Öffnungen das Gas herunter auf –34,4°C (–30°F) abkühlt. Dies führt dazu, dass die C4+-Kohlenwasserstoffe und mehr von dem Schwefel aus dem Gas auskondensieren, wobei die Gas- und Flüssigkeitsmischung dann in einen Abscheider geleitet wird, in dem die kondensierte Kohlenwasserstoffflüssigkeit abgetrennt und von dem Gas entfernt wird, um Gas zu produzieren, das weniger als 1 Vol.ppm Schwefel enthält. Das kalte Gas wird dann auf etwa 176,7°C (350°F) erwärmt und sequentiell durch Adsorbensbetten aus zuerst Zinkoxid und danach Nickel geleitet, in denen weiterer Schwefel adsorbiert wird, um Syngaseinsatzmaterial zu produzieren, das weniger als 0,1 Vol.ppm Gesamtschwefel enthält. Dieses schwefelreduzierte Gas wird dann in einen FBSG-Syngas-Generator geleitet. Das in dem FBSG erzeugte Syngas wird durch ein Zinkoxidbett geleitet, um sicherzustellen, dass sein Gesamtschwefelgehalt unter 10 Vol.ppb und vorzugsweise unter 3 Vol.ppb liegt, und wird nachfolgend in einen Aufschlämmungs-HCS-Reaktor geleitet, in dem die Aufschlämmung Gasblasen und trägergestützte katalytische Kobaltkomponente umfassenden HCS-Katalysator in Kohlenwasserstoffflüssigkeit umfasst, wobei die Flüssigkeit Produkte der Kohlenwasserstoffreaktion umfasst, die bei den Reaktionsbedingungen flüssig sind. In dem HCS-Reaktor wird das Syngas in Gegenwart des Katalysators bei wirksamen Bedingungen umgesetzt, um Kohlenwasserstoffe zu produzieren, von denen mindestens ein Teil bei den Reaktionsbedingungen flüssig sind, bei einer Katalysatorhalbwertszeit von mindestens 30, vorzugsweise mindestens 80 und insbesondere mindestens 150 Tagen.

Es sei darauf hingewiesen, dass verschiedene andere Ausführungsformen und Modifikationen der Durchführung der Erfindung Fachleuten offensichtlich sind und leicht vorgenommen werden können, ohne von dem oben beschriebenen Bereich der Erfindung abzuweichen. Demzufolge soll der Bereich der angefügten Ansprüche nicht auf die zuvor gegebene genaue Beschreibung begrenzt sein, sondern stattdessen sollen die Ansprüche als alle Merkmale patentierbarer Neuheit umfassend angesehen werden, die in der vorliegenden Erfindung einschließlich aller Merkmale und Ausführungsformen liegen, die der Fachmann, an den sich die Erfindung richtet, als deren Äquivalente ansehen würde.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von schwefelarmem Syngas aus Sauererdgas, das C4+/C5+-Kohlenwasserstoffe enthält, unter Gewinnung der Kohlenwasserstoffe, bei dem

    (i) das Sauergas mit einem flüssigen Schwefelabsorbens in Kontakt gebracht wird, um den größten Teil des Schwefels zu entfernen und ein schwefelärmeres Gas zu bilden,

    (ii) das schwefelreduzierte Gas abgekühlt wird, um mehr Schwefelverbindungen und die C4+/C5+-Kohlenwasserstoffe als Flüssigkeit zu kondensieren,

    (iii) die Flüssigkeit aus dem schwefelreduzierten Gas abgetrennt und die C4+/C5+-Kohlenwasserstoffe unter Bildung von schwefel- und kohlenwasserstoffreduziertem Gas gewonnen werden, und

    (iv) das schwefel- und kohlenwasserstoffreduzierte Gas zuerst mit Zinkoxid und danach mit Nickelabsorbentien in Kontakt gebracht wird, um ein Gaseinsatzmaterial mit weniger als 0,1 Vol.ppm Schwefel herzustellen; und

    (v) der Gasstrom aus Stufe (iv) in einen Syngaserzeuger geleitet wird, um ein Synthesegas herzustellen, das eine Mischung aus H2 und CO umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schwefel H2S und organische Schwefelverbindungen einschließt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem mit dem flüssigen Schwefelabsorbens auch CO2 aus dem Sauererdgas entfernt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das flüssige Schwefelabsorbens eine wässrige Aminlösung umfasst, die den größten Teil des H2S und der organischen Schwefelverbindungen entfernt, um ein schwefelärmeres Gas zu erzeugen, das weniger als 2 Vol.ppm Gesamtschwefelverbindungen enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die organischen Schwefelverbindungen Merkaptane und COS einschließen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Gaseinsatzmaterial weniger als 80 Vol.ppb Schwefel aufweist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Abkühlen des schwefelärmeren Gases in Stufe (ii) durch Joule-Thomson-Expansion bewirkt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gaseinsatzmaterial in dem Syngaserzeuger mit Sauerstoff und Wasserdampf reagiert, um das Synthesegas herzustellen.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem ferner das Synthesegas mit Zinkoxid in Kontakt gebracht wird, um den Schwefelgehalt auf weniger als 10 Vol.ppb zu vermindern.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Synthesegas in Gegenwart eines schwefelempfindlichen Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators unter Reaktionsbedingungen umgesetzt wird, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen wirksam sind, von denen mindestens ein Teil bei Standardbedingungen von Raumtemperatur und Druck fest ist, und wobei der Katalysator eine Halbwertzeit von mindestens 30 Tagen hat.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem mindestens ein Teil der synthetisierten Kohlenwasserstoffe durch ein oder mehrere Hydroumwandlungsverfahrensschritte veredelt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Halbwertszeit des Katalysators mindestens 80 Tage beträgt.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Schwefelgehalt des Synthesegases weniger als 3 Vol.ppb beträgt und die Halbwertszeit des Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators mindestens 150 Tage beträgt.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

  Patente PDF

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com