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Dokumentenidentifikation DE69923594T2 13.04.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001141103
Titel FLAMMHEMMENDE, MIKROPORÖSE MATERIALIEN
Anmelder 3M Innovative Properties Co., Saint Paul, Minn., US
Erfinder KAYTOR, R., Scott, Saint Paul, US;
KOLLAJA, A., Richard, Saint Paul, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69923594
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 04.05.1999
EP-Aktenzeichen 999203235
WO-Anmeldetag 04.05.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/US99/09730
WO-Veröffentlichungsnummer 0000042095
WO-Veröffentlichungsdatum 20.07.2000
EP-Offenlegungsdatum 10.10.2001
EP date of grant 02.02.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.04.2006
IPC-Hauptklasse C08J 9/28(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01D 69/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B32B 27/12(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08J 5/18(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die folgende Erfindung betrifft flammhemmende mikroporöse Gegenstände (z.B. Filme, Folien oder Membrane), die aus einem Polymer und einer Verdünnungsmittelzusammensetzung gebildet sind, wobei das Verdünnungsmittel von einem thermoplastischen Polymer unter Herstellung des Gegenstands durch Phasentrennung abgetrennt wird.

Mikroporöse Filme, Folien oder Membrane weisen eine Struktur auf, die es ermöglicht, dass Fluids durch sie hindurch fließen. Die effektive Porengröße beträgt das mindestens mehrfache des mittleren freien Wegs der fließenden Moleküle, d.h. mehrere Mikrometer hinab bis etwa 100 Angström. Solche Folien sind sogar dann, wenn sie aus einem ursprünglich transparenten Material hergestellt werden, im Allgemeinen trüb, da die Oberflächen und die innere Struktur sichtbares Licht streuen.

Mikroporöse Membrane oder Filme wurden in einer breiten Vielzahl von Anwendungen wie bei der Filtration von Feststoffen, Ultrafiltration von kolloidalem Material, Diffusionsschranken oder Fremdelementen in elektrochemischen Zellen, bei der Herstellung von synthetischem Leder und bei der Herstellung von Gewebelaminaten verwendet. Die letzteren Verwendungen erfordern, dass die Membrane für Wasserdampf, jedoch nicht für flüssiges Wasser durchlässig sind, wenn solche Gegenstände wie Schuhe, Regenmäntel, Außenkleidung, Campingausrüstung wie Zelte und dergleichen hergestellt werden. Außerdem werden mikroporöse Membrane oder Filme zur Filtration von Antibiotika, Bier, Ölen, bakteriologischen Brühen sowie zur Analyse von Luft, mikrobiologischen Proben, intravenösen Fluids, Impfstoffen und dergleichen verwendet. Mikroporöse Membrane oder Filme werden auch bei der Herstellung von chirurgischen Verbänden, Bandagen und in anderen Fluid-durchlässigen medizinischen Anwendungen verwendet.

Mikroporöse Membrane oder Filme können auf andere Gegenstände laminiert werden, um Laminate mit besonderer Verwendbarkeit herzustellen. Solchen Laminate können eine mikroporöse Schicht und eine Außenhüllenschicht einschließen, um ein besonders nützliches Garnmaterial bereitzustellen. Ferner können die mikroporösen Filme oder Membrane als Bandträger zur Bereitstellung solcher Produkte wie dampfdurchlässige Wundverbände oder Bänder zum Haarebinden verwendet werden.

Das Fachgebiet ist mit verschiedenen Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Materialien übersättigt. Eine gefundene nützliche Technologie ist die wärmeinduzierte Phasentrennung (TIPS). Das TIPS-Verfahren basiert auf der Verwendung eines Polymers, das in einem Verdünnungsmittel bei erhöhter Temperatur löslich und im Verdünnungsmittel bei relativ niedrigerer Temperatur unlöslich ist. Die „Phasentrennung" kann eine Fest-Flüssig-Phasentrennung oder eine Flüssig-Flüssig-Phasentrennung einbeziehen. Diese Technologie wurde bei der Herstellung von mikroporösen Materialien eingesetzt, wobei thermoplastisches Polymer und ein Verdünnungsmittel durch eine Flüssig-Flüssig-Phasentrennung, wie in den US-Patenschriften Nummer 4,247,498 und 4,867,881 beschrieben, getrennt werden. Eine Fest-Flüssig-Phasentrennung wurde in der US-Patentschrift Nummer 4,539,256 beschrieben, wobei das thermoplastische Polymer beim Abkühlen auskristallisiert. Die Verwendung von in das mikroporöse Material eingebrachten Keimbildnern ist ebenso als Verbesserung des Fest-Flüssig-Phasentrennverfahrens beschrieben, US-Patenschrift Nummer 4,726,989.

Die vorliegende Erfindung stellt neue ein- und mehrschichtige flammhemmende mikroporöse Polymermaterialien bereit, die durch ein Fest-Flüssig-Phasentrennverfahren hergestellt sind und ein integriertes flammhemmendes Mittel enthalten. Die Mikroporosität wird durch Strecken des Films, durch Verdünnungsmittelentfernung oder durch eine Kombination beider Techniken erzielt.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung in ihrem ersten Aspekt um einen mikroporösen Gegenstand, der durch ein Fest-Flüssig-Phasentrennverfahren erhältlich ist, wobei der Gegenstand Folgendes umfasst:

  • a) etwa 20 (vorzugsweise 30) bis 90 Gewichtsteile einer kristallisierbaren thermoplastischen Polymerkomponente,
  • b) etwa 0,1 bis 70 (vorzugsweise mehr als 10, besonders bevorzugt 15 bis 70) Gewichtsteile einer Verdünnungsmittelkomponente, wobei die Verdünnungsmittelkomponente mit der Polymerkomponente bei einer Temperatur über der Flüssig-Fest-Phasentrenntemperatur mischbar ist und zur Phasentrennung von der Polymerkomponente durch Kristallisationstrennung nach Abkühlen unter die Flüssig-Fest-Phasentrenntemperatur fähig ist, und
  • c) etwa 10 bis 60 (vorzugsweise 15 bis 40) Gewichtsteile eines flammhemmenden Zusatzes, wobei der flammhemmende Zusatz über der Flüssig-Fest-Phasentrenntemperatur schmilzt.

Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Gegenstandes, einschließlich der Schritte:

  • a) Schmelzmischen unter Bildung einer Lösung, umfassend 10 bis 75 Gewichtsteile einer kristallisierbaren thermoplastischen Polymerkomponente, etwa 15 (vorzugsweise 20) bis 80 Gewichtsteile einer Verdünnungsmittelkomponente, die mit der Polymerkomponente bei einer Temperatur über der Flüssig-Fest-Phasentrenntemperatur mischbar ist, und 10 bis 60 Gewichtsteile eines flammhemmenden Zusatzes, wobei der flammhemmende Zusatz über der Flüssig-Fest-Phasentrenntemperatur schmilzt,
  • b) Formen eines Formgegenstands aus der schmelzgemischten Lösung
  • c) Abkühlen des Formgegenstands auf eine Temperatur unter der Flüssig-Fest-Phasentrenntemperatur, bei welcher ein Phasenübergang zwischen der Verdünnungsmittelkomponente und der Polymerkomponente durch Kristallisationsabscheidung der Polymerkomponente unter Bildung eines Netzwerks aus Polymerdomänen erfolgt, und
  • d) Bilden von Porosität durch Strecken des Gegenstands in mindestens eine Richtung, um benachbarte kristallisierte Polymerdomänen voneinander zu trennen, und/oder durch Entfernen zumindest eines Teils der Verdünnungsmittelkomponente, um ein Netzwerk aus durch Fibrille verbundenen Polymersphärolithen bereitzustellen, wobei der erhaltene mikroporöse Gegenstand bis 10 bis 60 Gewichtsteile des flammhemmenden Zusatzes umfasst.

Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein mehrschichtiger mikroporöser Film gemäß Anspruch 2, der mindestens eine Schicht aus einem wie vorstehend beschriebenen mikroporösen Material umfasst.

Der durch Flüssig-Fest-Phasentrennung geformte Gegenstand ist vor der Orientierung fest und im Allgemeinen transparent, indem er ein Aggregat aus einer ersten Phase von Sphärolithen eines kristallisierten thermoplastischen Polymers und eine zweite Phase aus der Verdünnungsmittelkomponente umfasst. Der flammhemmende Zusatz kann in der Polymerkomponente und/oder in der Verdünnungsmittelkomponente gelöst sein oder eine dritte Phase aus einem in der Matrix als Feststoff oder Flüssigkeit dispergierten flammhemmenden Mittel bilden. Die Polymerdomänen können als Sphärolithe oder Aggregate von Sphärolithen des Polymers beschrieben werden. Benachbarte Polymerdomänen sind ausgeprägt, weisen jedoch mehrere Kontinuitätszonen auf. Das heißt, die Polymerdomänen sind im Allgemeinen von der Verdünnungsmittelkomponente umgeben oder mit ihr beschichtet, dies jedoch nicht vollständig. Es liegen Kontaktflächen zwischen benachbarten Polymärdomänen vor, in welchen eine Phasentrennung nicht stattfand, und es liegt ein Polymerkontinuum von einer Domäne zur nächsten benachbarten Domäne in solchen Kontinuitätszonen vor.

Beim Orientieren oder Strecken werden die Polymerdomänen voneinander weggezogen, indem das Polymer in den Kontinuitätszonen dauerhaft verdünnt wird, wodurch die Polymersphärolithe miteinander verbindende Fibrille und winzige Hohlräume zwischen beschichteten Gegenständen gebildet werden, indem ein Netzwerk aus miteinander verbundenen Mikroporen gebildet wird, wodurch der Gegenstand dauerhaft durchsichtig gemacht wird. Beim Orientieren oder Strecken bleibt die Verdünnungsmittelkomponente zumindest teilweise auf der Oberfläche der erhaltenen thermoplastischen Polymärdomänen zurück oder umgibt sie zumindest teilweise. Der Beschichtungsgrad hängt, egal ob die Verbindung eine Flüssigkeit oder ein Feststoff ist, ob die Orientierung die Beschichtung verdrängt oder unterbricht, von der Affinität der Verbindung für die Oberfläche der Polymärdomäne, und von anderen Faktoren, die relevant sein können, ab. Die Domänen werden gewöhnlich zumindest teilweise nach der Orientierung beschichtet. Im Wesentlichen alle der Domänen scheinen durch Fibrille verbunden zu sein. Die Größe der Mikroporen wird durch Variieren des Streckungsgrads, des Prozentgehalts an Verdünnungsmittelkomponente und der Komponente des flammhemmenden Zusatzes, der Schmelz-Quench-Bedingungen, der Verdünnungsmittelkomponentenentfernung und das Wärmestabilisierungsverfahren gesteuert. Die Fibrille des Hauptteils scheinen durch Strecken nicht zu Brechen, werden jedoch dauerhaft unterhalb ihre elastische Grenze gestreckt, so dass sie ihre ursprüngliche Position beim Aufheben der Streckkraft nicht elastisch wiedergewinnen. Wie hier verwendet bedeutet „Orientieren" ein solches Strecken unter die elastische Grenze, dass eine dauerhafte Einstellung oder Verlängerung des Gegenstands eingeführt wird. Das Strecken unter die elastische Grenze ist auch wirksam, wenn der Gegenstand unter Spannung getempert oder wärmegehärtet wird.

Der mikroporöse Gegenstand kann eine einzelne mikroporöse Schicht oder einen mehrschichtigen Gegenstand mit mindestens einer wie vorstehend definierten mikroporösen Schicht umfassen. Der Gegenstand kann je nach Anwendung und Bedarf zusätzliche mikroporöse Schichten oder zusätzliche nichtporöse Schichten oder eine oder mehrere poröse Schichten (wie eine Fließschicht) einschließen. Zum Beispiel kann der mikroporöse Gegenstand eine oder mehrere mikroporöse Schichten umfassen, die auf eine oder mehrere nicht poröse Filmschichten oder eine oder mehrere Fließschichten laminiert oder auf andere Weise gebunden sind. Die vorliegende Erfindung stellt auch einen mehrschichtigen Film mit einem einheitlichen Aufbau bereit, wobei der Aufbau mindestens 5, vorzugsweise 10, stärker bevorzugt mindestens 13 im Wesentlichen angrenzende Schichten aus organischem Polymermaterial umfasst, wobei der Aufbau einen flammhemmenden Film umfassende Schichten umfasst, die sich mit Schichten abwechseln, die einen nicht flammhemmenden Film umfassen.

Die mehrschichtigen porösen Filme können einen (AB)n-Aufbau einschließen, wobei entweder A- und/oder B-Schichten die äußersten Schichten sind (z.B. (AB)nA, (BA)nB oder (AB)n). In solchen Aufbauten weist jede der B-Schichten als Ergebnis der Einbringung eines flammhemmenden Zusatzes oder der Verwendung eines selbst flammhemmenden Polymers, das in jeder Schicht gleich oder verschieden sein kann, flammhemmende Eigenschaften auf und weist jede der A-Schichten kein flammhemmendes Mittel auf, das in jeder Schicht gleich oder verschieden sein kann, und ist „n" eine ganze Zahl von 0 bis 1000, vorzugsweise 5 bis 200, besonders bevorzugt 5 bis 50. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind mikroporöse Schichten in einem mehrschichtigen A(BA)nBA-Aufbau angeordnet.

Der mikroporöse Gegenstand kann eine einzelne mikroporöse Schicht oder einen mehrschichtigen Gegenstand mit mindestens einer wie vorstehend definierten mikroporösen Schicht umfassen. Der Gegenstand kann je nach Anwendung und Bedarf zusätzliche mikroporöse Schichten oder zusätzliche nichtporöse Schichten oder eine oder mehrere poröse Schichten (wie eine Fließschicht) einschließen.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden mehrschichtigen Films bereit. Das Verfahren schließt das Schmelzverarbeiten von organischem Polymermaterial unter Bildung eines einheitlichen Aufbaus aus mindestens 5 im Wesentlichen angrenzenden Filmschichten aus organischem Polymermaterial bereit, wobei mindestens eine Schicht des organischen Polymermaterials eine mikroporöse flammhemmende Filmschicht umfasst. Zusätzliche flammhemmende Schichten können sich mit mikroporösen nicht flammhemmenden Schichten abwechseln. Vorzugsweise werden all die Schichten gleichzeitig schmelzverarbeitet, und stärker bevorzugt werden all die Schichten gleichzeitig Coextrudiert.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Films bereit, wobei das Verfahren das Schmelzverarbeiten von organischem Polymermaterial unter Bildung eines einheitlichen Aufbaus aus mindestens 5 im Wesentlichen angrenzenden Schichten aus organischem polymerem Material umfasst, wobei der Aufbau mindestens eine mikroporöse flammhemmende Filmschicht umfassende Filmschichten und mikroporöse nicht flammhemmende Filmschichten umfasst.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind mikroporöse Schichten in einem mehrschichtigen A(BA)nBA-Mehrschichtaufbau angeordnet, wobei A mikroporöse Schichten darstellt, die keinen flammhemmenden Zusatz enthalten, und B mikroporöse Schichten darstellt, die einen flammhemmenden Zusatz enthalten.

Der mikroporöse Gegenstand der Erfindung kann in vielen Anwendungen verwendet werden, in welchen Nichtflammbarkeit erwünscht ist. Bisher war es schwierig, mikroporöse Filme flammhemmend zu machen. Poröse Gegenstände sind auf Grund des Luft ausgesetzten relativ großen Oberflächenbereichs im Allgemeinen flammbarer als nicht poröse Gegenstände. Zusätzlich verbessern mikroporöse Filme mit „eingeschlossenem Öl", in welchen Verdünnungsmittel in der porösen Struktur zurück gehalten wird, im Allgemeinen die Flammbarkeit des Gegenstands durch Bereitstellen einer relativ flüchtigen Brennstoffquelle. Unerwarteterweise können poröse Gegenstände der vorliegenden Erfindung trotz des großen Oberflächenbereichs des mikroporösen Gegenstands und der Gegenwart einer flammbaren Verdünnungsmittelkomponente hergestellt werden, die schwierig zu entzünden sind, Flammen langsam vermehren und selbstlöschend sind. Die mehrschichtigen mikroporösen Filme weisen gegenüber dem Beimischen einer einzelnen Schicht verbesserte Flammbeständigkeit auf und können eine teilchenfreie Oberfläche aufweisen, die das Fouling von Substraten und die Delaminierung von flammhemmenden Teilchen von der mikroporösen Oberfläche eliminieren können.

1 ist eine Digitalabbildung eines Abtastelektronenmikrogramms (SEM) des Films von Beispiel 11. Der Film ist ein orientiertes mikroporöses Polypropylen, das 20 Gewichtsprozent Octabromdiphenyloxid enthält. Das Verdünnungsmittel und der flammhemmende Zusatz wurden für die Zwecke des Erhalts des Mikrogramms extrahiert.

2 ist eine Digitalabbildung eines Abtastelektronenmikrogramms (SEM) des Films von Beispiel 8 mit einem mehrschichtigen A(BA)5BA-Aufbau. Der Film ist ein orientiertes mikroporöses Polypropylen, das 12,5 Gew.-% Decabromdiphenyloxid enthält. Das Verdünnungsmittel, jedoch nicht das flammhemmende Mittel wurde zum Zwecke des Erhalts des Mikrogramms extrahiert.

3 ist eine Digitalabbildung eines Fotomikrogramms eines Querschnitts des Films von Beispiel 8 vor der Orientierung und Verdünnungsmittelextraktion mit 162-facher Vergrößerung.

4 ist ein Diagramm der Reflektionseigenschaften der mikroporösen Filme der Beispiele 7 und 8 und von Vergleichsbeispiel 1.

Das mikroporöse Material der vorliegenden Erfindung schließt eine kristallisierbare Polymerkomponente und eine Verdünnungsmittelkomponente und 10 bis 60 Gewichtsteile eines flammhemmenden Zusatzes ein, wobei der flammhemmende Zusatz über der Flüssig-Fest-Phasentrenntemperatur schmilzt.

Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Polymerkomponente" nur herkömmliche Polymere, die unter gewöhnlicher Schmelzverarbeitung schmelzverarbeitet werden.

Wie hier verwendet, schließt der Begriff „kristallin" im Hinblick auf Polymerkomponenten Polymere ein, die zumindest teilweise kristallin sind, vorzugsweise mit einer Kristallinität von größer als 20 Gew.-%, wie gemessen durch Differentialscanningcalorimetrie (DSC). Kristalline Polymerstrukturen in schmelzverarbeiteten Polymeren sind dem Fachmann bekannt.

Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Schmelztemperatur" die Temperatur, bei oder über welcher eine Polymerkomponente allein oder in einer Mischung mit einer Verdünnungsmittelkomponente schmilzt.

Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Kristallisationstemperatur" die Temperatur, bei oder unter welcher eine Polymerkomponente allein oder in einer Mischung mit einem Verdünnungsmittel kristallisiert.

Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Flüssig-Fest-Phasentrenntemperatur" die Temperatur, bei oder unter welcher eine Lösung aus einem kompatiblen Polymer- und Verdünnungsmittelgemisch, d.h. eine homogene Polymerverdünnungsmittellösung durch Kristallisation der Polymerkomponente durch Phasentrennung getrennt wird.

Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Verdünnungsmittelkomponente" die Verdünnungsmittelkomponente bei einer Fest-Flüssig-Phasentrennung.

Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „kompatibles Gemisch" eine freie Dispersion aus einer Polymerkomponente (mit einer Teilchengröße von weniger als 1 &mgr;m) in einer kontinuierlichen Matrix aus einer zweiten Polymerkomponente oder ein fein durchdringendes Netzwerk aus beiden Polymerkomponenten, und bedeutet „kompatibel" zwei oder mehrere Polymere, die solche Dispersionen oder durchdringende Netzwerke miteinander bilden können. Kompatibilität erfordert, dass mindestens eine Polymerkomponente eines kompatiblen Gemischs zumindest teilweise mit den anderen Polymerkomponenten mischbar ist.

Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „eingeschlossenes Öl" einen durch Fest-Flüssig-Phasentrennung hergestellten mikroporösen Film, wobei die Verdünnungsmittelkomponente nicht entfernt ist.

Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „nicht eingeschlossenes Öl" einen durch Fest-Flüssig-Phasentrennung hergestellten mikroporösen Film, wobei die Ölkomponente im Wesentlichen entfernt ist.

Wie hier verwendet, bedeutet „flammhemmend" Polymere, in welchen die grundlegende Flammbarkeit durch eine geringe Modifikation reduziert wurde, wie durch eines der akzeptierten Testverfahren wie den waagrechten Verbrennungstest UL 94 oder den senkrechten Verbrennungstest DIN 4102 gemessen.

„Flammhemmender Zusatz" bedeutet eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, die/das beim Einbringen in ein Polymer (entweder mechanisch oder chemisch) zur Verlangsamung oder Verhinderung der Zündung oder der Entwicklung von Feuer dient.

„Flammhemmende mikroporöse Gegenstände" bedeutet polymere Filme, Membrane, Folien oder andere Profile, die mittels eines flammhemmenden Zusatzes flammhemmend gemacht wurden.

Im Allgemeinen müssen flammhemmende Zusätze allgemein ein homogenes Gemisch (Dispersion oder Lösung) mit der Polymer- und Verdünnungsmittelkomponente bei den verwendeten Verarbeitungstemperaturen bilden und vorzugsweise unter der Verarbeitungstemperatur schmelzen. Damit der flammhemmende Zusatz die Struktur des fertigen Gegenstands (wie eines Films oder einer Folie) nicht schwächt, sollte der Zusatz die Kristallkeimbildung der Polymerkomponente während der Phasentrennung nicht so hemmen, dass die Mikrostruktur so groß anwächst, dass sie den Film negativ schwächt.

Nützliche flammhemmende Zusätze schließen halogenierte organische Verbindungen, organische phosphorhaltige Verbindungen (wie organische Phosphate), anorganische Verbindungen und selbstflammhemmende Polymere ein, wobei der flammhemmende Zusatz über der Flüssig-Fest-Phasentemperatur schmilzt. Diese Zusätze werden der Polymermatrix des mikroporösen Gegenstands in ausreichenden Mengen zugesetzt oder in sie eingebracht, um ein sonst flammbares Polymer flammhemmend zu machen, wie entweder durch den waagrechten Verbrennungstest von Underwriters Laboratory (UL 94 HB) oder den senkrechten Verbrennungstest des Deutschen Instituts für Normung (DIN 4102 B2) gemessen. Die Natur des flammhemmenden Zusatzes ist nicht entscheidend, und ein einzelner Zusatz kann verwendet werden. Wahlweise kann es als erwünscht befunden werden, ein Gemisch aus zwei oder mehreren einzelnen flammhemmenden Zusätzen zu verwenden.

Es wird angenommen, dass halogenierte flammhemmende organische Zusätze durch chemische Wechselwirkung mit der Flamme wirken: der Zusatz dissoziiert in radikale Spezies, die mit Kettenvermehrungs- und Verzweigungsschritten in Verbrennungsverfahren konkurrieren. Nützliche halogenierte Zusätze sind z.B. in Kirk-Othmer Encyclopedia of Technology, 4. Ausgabe, Band 10, Seite 954–76, John Wiley & Sons, N. Y., 1993 beschrieben.

Eingeschlossen im Umfang von halogenierten organischen flammhemmenden Zusätzen sind substituierte Benzole, die beispielhaft durch Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol beschrieben sind, und Biphenyle wie 2,2'-Dichlorbiphenyl, 2,4'-Dibromdiphenyl, 2,4'-Dichlorbiphenyl, Hexabrombiphenyl, Octabrombiphenyl, Decabrombiphenyl und halogenierte Diphenylether, die 2 bis 10 Halogenatome enthalten.

Die bevorzugten halogenierten organischen flammhemmenden Zusätze für diese Erfindung sind aromatische Halogenverbindungen wie bromiertes Benzol, chloriertes Biphenyl oder eine Verbindung, die zwei Phenylreste umfasst, die durch eine zweiwertige Verbindungsgruppe (wie eine kovalente Bindung oder Alkylengruppe) voneinander getrennt sind und mindestens zwei Chlor- oder Bromatome pro Phenylkern aufweisen, chlorhaltige aromatische Polycarbonate und Gemische aus mindestens zwei des Vorstehenden. Besonders bevorzugt sind Decabromdiphenyloxid, Pentabromdiphenyloxid und Octabromdiphenyloxid.

Unter den nützlichen organischen Phosphorzusätzen befinden sich organische Phosphorverbindungen, Phosphor-Stickstoff-Verbindungen und halogenierte organische Phosphorverbindungen. Häufig wirken organische Phosphorverbindungen als flammhemmende Mittel durch Bilden einer Schutzflüssigkeit oder von Schwelschranken, die die Verdunstung von Polymerabbauprodukten zu der Flamme minimieren und/oder als Isolierschranke zum Minimieren von Wärmeübertragung wirken.

Im Allgemeinen sind die bevorzugten Phosphatverbindungen ausgewählt aus organischen Phosphonsäuren, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosphiniten, Phosphinoxiden, Phosphanen, Phosphiten oder Phosphaten. Veranschaulichend ist Triphenylphosphinoxid. Diese können allein oder mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl und gegebenenfalls Antimonoxid gemischt verwendet werden. Phosphorhaltige flammhemmende Zusätze sind z.B. in Kirk-Othmer, vorstehend, Seite 976–998 beschrieben.

Typisch für die bevorzugten in dieser Erfindung einzusetzenden Phosphorverbindungen wären diejenigen mit der allgemeinen Formel

und Stickstoffanaloga davon, wobei jeder Rest Q den gleichen oder verschiedene Reste, einschließlich Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl und arylsubstituiertes Alkyl; Halogen, Wasserstoff und Kombinationen davon darstellt, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste Q Aryl ist. Typische Beispiele für geeignete Phosphate schließen Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenylethylenhydrogenphosphat, Phenylbis-3,5,5'-trimethylhexylphosphat, 2-Ethylhexyldi(p-tolyl)phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis (2-ethylhexyl)p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)p-tolylphosphat, Tricrenylphosphat, Triphenylphosphat, halogeniertes Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chlorethyldiphenylphosphat, p-Tolylbis(2,5,5'-trimethylhexyl)phosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Diphenylhydrogenphosphat und dergleichen ein. Die bevorzugten Phosphate sind diejenigen, in welchen jeder Rest Q Aryl ist. Das besonders bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Es ist auch bevorzugt, Triphenylphosphat in Kombination mit Hexabrombenzol und gegebenenfalls Antimonoxid zu verwenden.

Ebenso geeignet als flammhemmende Zusätze dieser Erfindung sind Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphornitrilchlorid, Phosphoresteramid, Phosphorsäureamid, Phosphonsäureamid und Phosphinsäureamid.

Die nützlichen anorganischen flammhemmenden Zusätze schließen Verbindungen von Antimon wie Antimontrioxid, Antimonpentoxid und Natriumantimonat; Bor wie Bariummetaborat, Borsäure, Natriumborat und Zinkborat; Aluminium wie Aluminiumtrihydrat; Magnesium wie Magnesiumhydroxid; Molybdän wie Molybdänoxid, Antimonmolybdat und Zinkmolybdat; Phosphor wie Phosporsäure; und Zinn wie Zinkstannat ein. Der Wirkungsmodus variiert häufig und kann Inertgasverdünnung (z.B. durch Freisetzen von Wasser) und Wärmequenchen (durch endothermischen Abbau des Zusatzes) einschließen. Nützliche anorganische Zusätze sind z.B. in Kirk-Othmer, vorstehend, Seite 936–954 beschrieben.

Die Teilchengröße des anorganischen Zusatzes (oder der organischen Zusätze, die nicht schmelzen) sollte weniger als die Dicke der flammhemmenden Filmschicht(en), in welche er eingebracht wird, betragen, um eine einheitliche Dicke des Gegenstands zu gewährleisten. Vorzugsweise beträgt die Teilchengröße weniger als die Hälfte, stärker bevorzugt weniger als ein Drittel der Dicke der flammhemmenden Filmschicht(en). Im Allgemeinen gilt, je kleiner die Teilchen sind oder je mehr Oberflächenbereich die Teilchen bieten, desto effektiver sind die flammhemmenden Eigenschaften.

Besonders nützlich sind gemischte Zusätze aus einem Antimonzusatz und einem halogenierten organischen Zusatz, beschrieben als „Antimon-Halogen"-Zusatz, der ein besonders effektives flammhemmendes Mittel erzeugt. Die zwei Zusätze reagieren synergistisch bei Flammtemperaturen unter Erzeugung eines Antimonhalogenids oder Oxyhalogenids, das radikale Spezies erzeugt (die mit Kettenvermehrungs- und -verzweigungsschritten beim Verbrennungsprozess konkurrieren) und unterstützen auch Schwelbildung.

Der flammhemmende Zusatz kann ausgewählt werden aus feinen Teilchen eines selbstflammhemmenden Polymers. Selbstflammhemmende Polymere unterstützen auf Grund ihrer chemischen Struktur entweder nicht die Verbrennung oder sind selbstlöschend. Diese Polymere weisen in das Gerüst des Polymers durch Einbringen von stärkeren Bindungen (wie aromatischen Ringen oder anorganischen Bindungen) häufig eine erhöhte Stabilität bei höheren Temperaturen auf oder sind hoch halogeniert. Beispiele für selbstflammhemmende Polymere schließen Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidinchlorid), chloriertes Polyethylen, Polyimide, Polybenzimidazole, Polyetherketone, Polyphosphazene und Polycarbonate ein. Nützliche selbstflammhemmende Filme weisen im Allgemeinen einen Grenzsauerstoffindex (LOI) von mindestens 28%, wie bestimmt durch ASTM D-2863-91, auf.

Die Zusätze werden im Allgemeinen durch Zugabe des (der) Zusatzes (Zusätze) zu der Schmelze vor der Filmbildung in die flammhemmenden Filmschichten eingebracht. Die Materialien können rein oder eingebracht in das Verdünnungsmittel oder Polymer zugesetzt werden. Unter Verwendung eines selbstflammhemmenden Polymers als Zusatz kann es, falls kompatibel, schmelzgemischt werden. In einer anderen Ausführungsform kann der selbstflammhemmende Polymerzusatz als feine Teilchen der Schmelze zugesetzt werden. Im Falle von halogenierten organischen Zusätzen und organischen Phosphorzusätzen können sie rein in Form einer Flüssigkeit oder von Feststoffen der Schmelze zugesetzt werden. Sorgfalt sollte ausgeübt werden, um einen Zusatz auszuwählen, der bei der Schmelztemperatur des Polymers stabil ist.

Die Zusätze werden in ausreichenden Mengen zugesetzt, um den mikroporösen Gegenstand flammhemmend zu machen. Typischerweise werden die Zusätze in Mengen von 10 bis 60 Gewichtsteilen (vorzugsweise 15 bis 40 p.b.w. zugesetzt).

Vorzugsweise bleibt das Verbindungsmittel auf Grund von Kostenerwägungen im mikroporösen Gegenstand enthalten. Wird es nicht entfernt, enthält der mikroporöse Gegenstand mit „eingeschlossenem Öl" vorzugsweise mehr als 10 Gew.-% (besonders bevorzugt 15 bis 75 Gew.-%) Verdünnungsmittel. Mikroporöse Gegenstände mit „nicht eingeschlossenem Öl" enthalten typischerweise weniger als 10 Gewichtsteile Verdünnungsmittel nach der Ölentfernung. Ist ein mikroporöser Gegenstand mit „nicht eingeschlossenem Öl" erwünscht, kann der flammhemmende Zusatz so ausgewählt werden, dass er während des Verdünnungsmittelentfernungsschritts zurückgehalten wird. Flammhemmende Zusätze, die Schmelzpunkte über den Verarbeitungstemperaturen aufweisen, können verwendet werden und werden in die mikroporöse Matrix als kleine Teilchen eingebracht. Solche Zusätze können hoch schmelzende organische Verbindungen wie Decabromdiphenyloxid, anorganische Zusätze wie Aluminiumtrihydrat oder selbstflammhemmende Polymere einschließen. Alternativ dazu kann der Zusatz so ausgewählt werden, dass er in einem zum Entfernen des Verdünnungsmittels verwendeten Lösungsmittel unlöslich ist.

Kristallisierbare Polymere, die zur Verwendung bei der Herstellung von mikroporösen Materialien der Erfindung geeignet sind, sind bekannt und im Handel leicht erhältlich. Die nützlichen Polymere werden unter herkömmlichen Verarbeitungsbedingungen schmelzverarbeitet. Das heißt, sie erweichen und/oder schmelzen beim Erwärmen leicht, um eine Verarbeitung in einer herkömmlichen Apparatur wie einem Extruder unter Bildung einer Folie zu gewähren. Kristallisierbare Polymere bilden beim Abkühlen ihrer Schmelze unter gesteuerten Bedingungen geometrisch regelmäßige und geordnete chemische Strukturen. Bevorzugte kristallisierbare Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weisen einen hohen Kristallinitätsgrad auf und besitzen auch eine Zugfestigkeit von mindestens etwa 686 Pa (70 kg/cm2 (1000 psi)).

Beispiele für geeignete kristallisierbare Polymere schließen Additionspolymere wie Polyolefine und Kondensationspolymere wie Polyester und Polyamide ein. Nützliche Polyolefine schließen vorzugsweise die Polymere von Ethylen und Propylen ein, können jedoch auch Methylpenten, Buten, 1-Octen, Styrol und dergleichen und Copolymere von zwei oder mehreren solcher Olefine, die zum Erhalt von kristallinen und amorphen Segmenten polymerisiert werden können, und Gemische einer stereospezifischen Modifikation solcher Polymere, z.B. Gemische von isotaktischem Polypropylen und ataktischem Polypropylen, isotaktischem Polystyrol und ataktischem Polypropylen einschließen. Nützliche Polyester schließen Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyhexamethylenadipat, Polyhexamethylensuccinat und Polyestercopolymere ein. Nützliche Polyamide schließen Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid und Polycaprolactam ein. Diese sind z.B. in den US-Patentschriften Nr. 4,247,498, 4,539,256, 4,726,989, 4,867,881 und 4,849,311 beschrieben.

Falls gewünscht, kann ein Keimbildner verwendet werden. Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Keimbildner kann die wichtigsten Funktionen des Induzierens von Kristallisation des Polymers aus dem flüssigen Zustand und Verbessern der Initiierung von Polymerkristallisationsstellen so, dass die Kristallisation des Polymers beschleunigt wird, bereitstellen. Da der Keimbildner zum Erhöhen der Kristallisationsgeschwindigkeit des Polymers dient, wird die Größe der erhaltenen Polymerteilchen oder Sphärolithe reduziert. Die Verwendung von Keimbildnern bei der Herstellung von mikroporösen Materialien wurde in der US-Patentschrift Nr. 4,726,989 (Mrozinski) beschrieben.

Einige Beispiele für Keimbildner, die zum Zwecke der vorliegenden Erfindung als nützlich befunden wurden, schließen Arylalkansäureverbindungen, Benzoesäureverbindungen und bestimmte Dicarbonsäureverbindungen ein. Insbesondere wurden die folgenden spezifischen Keimbildner als nützlich befunden: Dibenzylidinsorbit, Titandioxid (TiO2), Talkum, Adipinsäure, Benzoesäure und feine Metallteilchen. Es ist klar, dass die vorstehenden Keimbildner nur beispielsweise bereitgestellt sind, und dass die vorstehende Liste nicht als übergreifend gelten soll. Andere Keimbildner, die in Verbindung mit thermoplastischen Polymeren verwendet werden können, sind bekannt und können auch zur Herstellung von erfindungsgemäßen mikroporösen Materialien verwendet werden. Zudem sollten flammhemmende Zusätze ausgewählt werden, die die heterogene Keimbildungsfunktion des Keimbildners beim Einsatz solcher Mittel nicht negativ beeinflussen.

Verbindungen, die als Verdünnungsmittelkomponente zum Mischen mit dem kristallisierbaren Polymer unter Herstellung der mikroporösen Materialien der Erfindung geeignet sind, sind bei Raumtemperatur Flüssigkeiten oder Feststoffe, und solche, in welchen sich das kristallisierbare Polymer unter Bildung einer Lösung bei der Schmelztemperatur des kristallisierbaren Polymers löst, jedoch beim Abkühlen auf oder unter die Kristallisationstemperatur des kristallisierbaren Polymers durch Phasentrennung abtrennt. Vorzugsweise weisen diese Verbindungen einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von mindestens so hoch wie der Schmelzpunkt des kristallisierbaren Polymers auf. Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten können in manchen Fällen verwendet werden, in welchen Überatmosphärendruck zum Erhöhen des Siedepunkts der Verbindung auf eine Temperatur von mindestens so hoch wie die Schmelztemperatur des kristallisierbaren Polymers eingesetzt wird. Im Allgemeinen weisen geeignete Verdünnungsmittelverbindungen einen Löslichkeitsparameter und einen Wasserstoffbindungsparameter innerhalb weniger Einheiten der Werte dieser Parameter für das kristallisierbare Polymer auf.

Die nützlichen Verdünnungsmittel sind diejenigen, die mit der Polymerkomponente bei erhöhten Temperaturen Lösungen bilden und beim Abkühlen durch Phasentrennung abtrennen und schließen verschiedene Typen von organischen Verbindungen, einschließlich paraffinische (Alkan) und aromatische Säuren, Alkane, aromatische und cyclische Alkohole, Aldehyde, primäre und sekundäre Amine, aromatische und ethoxylierte Amine, Diamine, Amide, Ester und Diester, Ether, Ketone und verschiedene Kohlenwasserstoffe und Heterocyclen ein. Besonders nützliche Verdünnungsmittel sind z.B. Phthalate wie Dioctyl-, Diethyl- und Dibutylphthalat; Mineralöl; Mineraldestillate; Triethylenglycol; Methylnonylketon; Decan- und Oleinsäure und Decylalkohol.

Einige Beispiele für Mischungen von kristallisierbaren Polymeren und Mischverbindungen, die bei der Herstellung von erfindungsgemäßen mikroporösen Materialien nützlich sind, schließen ein: Polypropylen mit Mineralöl, Dioctylphthalat oder Mineraldestillate; Polypropylen-Polyethylen-Copolymer mit Mineralöl; Polyethylen mit Mineralöl oder Mineraldestillaten; Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat mit Diethylphthalat; Polyesterelastomere mit Dioctylphthalat und Nylon 6 (Polycaprolactam) mit Triethylenglycol.

Eine besondere Kombination von Polymer und Mischverbindungen kann mehr als ein Polymer, d.h. ein Gemisch aus zwei oder mehreren Polymeren und/oder mehr als eine Mischverbindung einschließen. Mineralöl und Mineraldestillate sind z.B. Gemische von Mischverbindungen, da sie typischerweise Mischungen von Kohlenwasserstoffflüssigkeiten sind. Mischungen von Flüssigkeiten und Feststoffen können ebenso als die Mischverbindung dienen. Es sollte klar sein, dass das Polymer bestimmte beigemischte herkömmliche Zusatzmaterialien in so beschränkter Menge einschließen kann, dass die Bildung des mikroporösen Materials der Erfindung nicht gestört wird, und dass kein unerwünschtes Absondern des Zusatzes erhalten wird.

Besonders nützlich sind Polypropylen und Polyethylen mit hoher Dichte. Gemische von Polymeren können ebenso verwendet werden, sofern sie mit dem Verdünnungsmittel durch Erwärmen mischbar sind und beim Abkühlen kompatible Gemische bilden. Da Polyethylenfilme mit hoher Dichte niedrigere Temperaturen verwenden, können sie gegenüber Polypropylenfilmen bevorzugt sein, da sie eine bessere Handweichheit und Reißfestigkeitseigenschaften insbesondere mit Filmen mit „nicht eingeschlossenem Öl" ergeben.

Die Mischbarkeit und Kompatibilität von Polymeren werden durch sowohl thermodynamische als auch kinetische Erwägungen bestimmt. Übliche Mischbarkeitsvorbestimmer für nicht polare Polymere sind Unterschiede in Löslichkeitsparametern oder Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter. Anders als die Mischbarkeit ist die Kompatibilität in Bezug auf genaue thermodynamische Parameter schwierig zu bestimmen, da kinetische Faktoren wie Schmelzverarbeitungsbedingungen, Mischgrad und Diffusionsgeschwindigkeiten auch den Kompatibilitätsgrad bestimmen können. Einige Beispiele für kompatible Polyolefinmischungen sind Polyethylen mit niedriger Dichte und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer; Polyethylen mit niedriger Dichte und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer; Polypropylen und Ethlylen-Propylen-Kautschuk; Polypropylen und Ethylen-&agr;-olefin-Copolymere; Polypropylen und Polybutylen.

Die Kompatibilität beeinflusst den Bereich von nützlichen Polymerkonzentrationen. Sind die Polymere inkompatibel, kann der Zusammensetzungsbereich sehr eng sein, indem er auf sehr geringe Polymerkonzentrationen beschränkt ist und bei der Herstellung dieser Gegenstände der Erfindung von minimaler praktischer Nützlichkeit sein. Sind jedoch die Polymere kompatibel, kann ein übliches Lösungsmittel ihre Mischbarkeit in den Zusammensetzungsregionen von viel höheren Polymerkonzentrationen unterstützen, wodurch die Verwendung von üblichen Verarbeitungstechniken wie Extrusion zur Herstellung von Gegenständen dieser Erfindung gewährt werden. Unter diesen Bedingungen sind alle Komponenten mischbar und trennen sich durch Phasentrennung durch Kristallisationsausfällung durch Abkühlen unter die Phasentrennungstemperatur. Die Abkühlgeschwindigkeit ist sehr schnell (vorzugsweise so ausreichend, dass die schmelzgemischte Lösung unter die Phasengrenze innerhalb von 30 Sekunden oder weniger abkühlt) und wird durch die Verfahrensbedingungen, die die Größe von phasengetrennten Mikrodomänen minimiert und Gleichförmigkeit über einem mikroskopischen Level bereitstellt, gesteuert.

Die Kompatibilität beeinflusst auch die Filmeinheitlichkeit. Gussfilme, die aus kompatiblen Polymermischungen hergestellt sind, sind transparent, was zu der Einheitlichkeit über einem mikroskopischen Grad beiträgt. Diese Einheitlichkeit ist von großer Wichtigkeit für eine erfolgreiche Nachverarbeitung. Filme mit einem geringeren Einheitlichkeitsgrad, die aus inkompatiblen Polymeren hergestellt sind, brechen während des Streckens leicht, wenn das Strecken zum Bilden von Porosität verwendet wird. Die Filmeinheitlichkeit ist auch in manchen Anwendungen wie in Wärmeabschlussbatterietrennelementen wichtig, für welche eine zuverlässige Abschlussleistung über einem mikroskopischen Grad erwünscht ist, um ein lokales Überhitzen zu Verhindern, wenn sich über dem Trennelement ein Kurzschluss entwickelt.

Der mikroporöse Gegenstand oder mindestens eine mikroporöse Schicht in einem mehrschichtigen Gegenstand kann durch Schmelzmischen einer Polymerkomponente, d.h. eines Polymers oder eines vorstehend beschriebenen Polymergemischs unter Bildung einer Lösung durch Erwärmung des Gemischs mit einer Verdünnungsmittelkomponente bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur des Polymers hergestellt werden.

Die Verdünnungsmittelkomponente kann ferner 50 Gew.-% oder mehr eines vernetzbaren Verdünnungsmittelöls zur Bereitstellung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung eines mikroporösen Films, von welchem das Verdünnungsmittel nicht ausläuft, umfassen. Das vernetzbare Verdünnungsmittel wird mit der porösen Matrix des Polymers unter Bereitstellung einer kovalenten Bindung und dadurch Immobilisieren des Ölverdünnungsmittels vernetzt. Die Vernetzung von vernetzbaren Verdünnungsmitteln in mikroporösen Membranen wurde in der abhängigen Patentanmeldung USSN 09/081,239 der Bevollmächtigten beschrieben.

Solche vernetzbaren Verdünnungsmittel sind diejenigen, die mit einer Polymerkomponente (Polymer oder Polymergemisch) bei erhöhter Temperatur eine Lösung bilden und auch gewähren können, dass die Polymerkomponente oder -komponenten sich beim Abkühlen durch Phasentrennung abtrennen. Diese vernetzbaren Verdünnungsmittel können synthetische oder natürliche Trockenöle der ungesättigten Ölfamilie sein. Die natürlichen Trockenöle sind diejenigen, die aus Samen oder Bäumen extrahiert werden und sind z.B. Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Tallöl, Tungöl, Oticicaöl, Maisöl, Safranöl, Sonnenblumenöl, Traubenkernöl, Hanföl, Perillaöl, Mohnsamenöl, Gummisamenöl und Walnussöl. Synthetische Trockenöle schließen modifizierte Trockenöle ein, die natürliche Trockenöle oder deren Fettsäuren (z.B. Olein, Linolein und Linolensäuren) mit synthetischen Harzen wie Polyestern umfassen können, die mit mehrwertigen Säuren, z.B. Phthalsäure modifiziert werden können, die wiederum als Oxidationsalkyle bezeichnet werden. Tungöl (konjugiert) trocknet leichter als Leinsamenöl (nichtkonjugiertes Trien), das schneller als Sojaöl (nichtkonjugiertes Dien) trocknet. Bevorzugte vernetzbare Verdünnungsmittel sind die natürlichen Öle wie z.B. Leinsamenöl, Sonnenblumenöl und Safranöl. Das besonders bevorzugt Verdünnungsmittel ist Leinsamenöl.

Der mikroporöse Gegenstand kann auch andere Zusatzmaterialien in so beschränkter Menge enthalten, dass die Bildung des mikroporösen Gegenstands der vorliegenden Erfindung nicht gestört wird, und dass kein unerwünschtes Absondern des Zusatzes erhalten wird. Solche Zusätze können antistatische Materialien, Weichmacher, Fluorchemikalien, UV-Absorptionsmittel, Keimbildner, hygroskopische Metallsalzalkoxide und dergleichen einschließen. Die Menge des Gesamtzusatzgehalts beträgt typischerweise weniger als 10% des Gewichts des Polymergemischs, vorzugsweise weniger als 6 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 2 Gew.-%.

Die Schmelzlösung wird durch Mischen der Polymerkomponente, der Verdünnungsmittelkomponente und des flammhemmenden Zusatzes unter solchem Rühren, wie es durch einen Extruder bereitgestellt wird, und Erwärmen bis die Temperatur über der Flüssig-Fest-Phasentrenntemperatur liegt, hergestellt. Zu diesem Punkt wird das Gemisch eine Schmelzmischung oder eine einzelne Phase. Nach dem Herstellen der Schmelzlösung wird dann durch bekannte Verfahren, z.B. unter Einsatz eines Extruders ein Formgegenstand geformt.

Der bevorzugte erfindungsgemäße Gegenstand liegt in Form einer Folie oder eines Films vor, obwohl andere Gegenstandsformen berücksichtigt sind. Zum Beispiel kann der Gegenstand in Form eines Rohrs oder Filaments vorliegen. Andere Formen, die gemäß dem offenbarten Verfahren hergestellt werden können, sollen ebenso innerhalb der offenbarten Erfindung liegen.

Das Abkühlen des Formgegenstands findet entweder im Extruder bei oder nahe der Matrize an der Extruderauslass oder vorzugsweise durch Gießen des Formmaterials auf ein Gussrad statt. Die mikroporösen Filme der vorliegenden Erfindung werden typischerweise durch Gießen auf eine Prägetrommel abgekühlt. Vorsprünge in den Prägungen führen zu einem geringeren Kontakt zwischen der Metallkühltrommel und der heißen Lösung (oder Schmelze), womit das Abkühlen verglichen mit demjenigen, das mit einer glatten (nicht geprägten) Trommel beobachtet wird, verlangsamt ist. Das Abkühlen verursacht das Stattfinden des Phasenübergangs zwischen dem Verdünnungsmittel und der Primärkomponente. Dies findet durch Kristallisationsausfällung der Primärkomponente unter Bildung eines Netzwerks aus Polymerdomänen statt.

Das Formmaterial (z.B. der Gussfilm mit eingeschlossenem Öl) ist zu diesem Stadium nicht porös und wird durch Orientierung (Strecken), Verdünnungsmittelentfernung oder einer Kombination davon mikroporös gemacht. Das Strecken erfolgt zumindest in eine Richtung, um benachbarte kristallisierte Polymerdomänen voneinander zu trennen, um ein Netzwerk aus miteinander verbundenen Mikroporen bereitzustellen. Das Strecken kann durch Ziehen des Films mit entweder einer Längenorientierungsapparatur und/oder einem Spannrahmen (d.h. orientieren hinab, quer oder beides) erzielt werden. Wird der Film in mehr als eine Richtung gezogen, kann der Streckgrad in jeder Richtung gleich oder verschieden sein. Wird ein vernetzbares Öl verwendet, wird der Film vorzugsweise vor einer deutlichen Vernetzung des vernetzbaren Öls gestreckt.

Ein Extruder mit einer Blasfilmmatrize oder einer Gussfilmmatrize und einem Gussrad kann zum Initiieren des wie vorstehend beschriebenen Wärmephasentrennungsverfahrens verwendet werden. Diese erhaltenen Filme können entweder in einaxialer oder biaxialer Weise gewaschen und/oder dehnorientiert werden, um einen mikroporösen Film zu erhalten. Ferner können die orientierten Filme getempert oder wärmegehärtet werden, um die verliehene Orientierung beizubehalten. Diese mikroporösen Filme sind sowohl porös als auch atmungsfähig, wie durch Luftfluss-/Gurley-Werte im Bereich von 25 bis 1000 Sek./50 cc und Feuchtigkeitsdampfübertragungsgeschwindigkeiten (MVTR's) im Bereich von 5.000 bis 6.000 g/m2/Tag gezeigt. Die Filme sind folglich für viele atmungsfähige Kleidungs- und Sperrfilmanwendungen geeignet.

Das Verfahren kann ferner einen Verdünnungsmittelentfernungsschritt umfassen. Dieser kann unter Verwendung von gestrecktem oder ungestrecktem Film zum Erzielen des gewünschten Porositätsgrads durchgeführt werden. Die Entfernung von Verdünnungsmittel kann durch Extraktion, Verdrängung oder andere bekannte Verfahren durchgeführt werden. Die Verdünnungsmittelkomponente kann durch ein beliebiges Lösungsmittel oder Verdrängungsmittel, das zusätzlich ein Nichtlösungsmittel für die Polymerkomponente und den flammhemmenden Zusatz ist, entfernt werden. Die Mischbarkeit oder Löslichkeit des Verdünnungsmittels in dem ausgewählten Lösungsmittel bestimmt die Wirksamkeit des ausgewählten Lösungsmittels und die Zeit, die zur vollständigen oder teilweisen Entfernung der Lösungsmittelkomponente erforderlich ist. Wird ein Verdrängungsmittel verwendet, wird es vorzugsweise aus flüssigen flammhemmenden Zusätzen ausgewählt, die die Verdünnungsmittelkomponente verdrängen und die flammhemmenden Eigenschaften des Gegenstands verbessern können.

Schmilzt der flammhemmende Zusatz unter die Flüssig-Fest-Phasentrenntemperatur, verbleibt der Zusatz beim Abkühlen häufig in der Verdünnungsmittelphase. Folglich sollte die Porosität im Allgemeinen durch Strecken erzielt werden, da das flammhemmende Mittel ernsthaft abgeschwächt werden kann, wenn eine bemerkenswerte Menge des Verdünnungsmittels entfernt ist, sogar wenn das flammhemmende Mittel in dem Extraktionslösungsmittel nicht mischbar oder löslich ist. Häufig können mit flammhemmenden Mitteln hergestellte mikroporöse Filme, die unterhalb der Flüssig-Fest-Phasentrenntemperatur schmelzen, auf Grund des Fehlens von flammhemmenden Teilchen in der Polymermatrix dünner sein und homogener erscheinen. Umgekehrt verbleibt, wenn der flammhemmende Zusatz über der Flüssig-Fest-Phasentrenntemperatur schmilzt, der Zusatz beim Abkühlen häufig in der Polymermatrix als gesonderte Teilchen und wird im Allgemeinen während eines Verdünnungsmittelentfernungsschritts nicht entfernt.

Das Verfahren kann ferner einen Bindungsschritt einschließen, wodurch der mikroporöse Film an eine oder mehrere zusätzliche Schichten, die ein Gewebe wie einen Film, einen Gitterstoff, einen Stoff oder ein anderes Substrat umfassen können, das porös oder nicht porös sein kann, gebunden wird. Vorzugsweise umfasst der Bindungsschritt einen Laminierungsschritt, wodurch der mikroporöse Film und das Gewebe in einen Spalt zwischen Walzen beim zusammengepresst und ausreichend erwärmt werden, um entweder den mikroporösen Film oder die zusätzliche Schicht zu erweichen. Die Laminierungsapparatur kann z.B. eine erste Glattwalze und eine zweite Walze mit einem Prägemuster umfassen. Die Bindung des mikroporösen Films an ein Gewebe kann die mechanischen Eigenschaften wie Reißfestigkeit oder Querbelastbarkeit des mikroporösen Gegenstands verbessern und ihn zur Verwendung als in Heim- und Gebäudekonstruktionen verwendete Feuchtigkeitssperrfilme geeigneter machen.

Wird das Verdünnungsmittel entfernt, kann der erhaltene mikroporöse Gegenstand unter Bereitstellung einer beliebigen einer Vielzahl von spezifischen Funktionen in verschiedenen Füllstoffen eingebettet sein, wodurch einheitliche Gegenstände bereitgestellt werden. Zum Beispiel kann das Einbettungsmaterial oder der Füllstoff eine Flüssigkeit, Lösungsmittellösung oder Lösungsmitteldispersion oder ein Feststoff sein. Solche Füllstoffe können durch eine beliebige Anzahl an bekannten Verfahren eingebettet werden, wodurch die Abscheidung solcher Füllstoffe innerhalb der porösen Struktur der mikroporösen Folie erhalten wird. Einige Einbettungsmaterialien werden physikalisch in die mikroporöse Folie platziert. In manchen Fällen gewährt die Verwendung von zwei oder mehreren reaktiven Komponenten als Einbettungsmaterialien eine Reaktion in der mikroporösen Folienstruktur. Beispiele für Einbettungsmaterialien schließen antistatische Mittel, oberflächenaktive Mittel, Antigeruchsmittel, Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren und festes teilchenförmiges Material wie aktivierter Kohlenstoff, polymere Beschichtungen und Pigmente ein. Bestimmte Materialien wie antistatische Mittel oder oberflächenaktive Mittel können ohne Entfernung der als Träger für den Füllstoff verwendeten Verbindung oder kompatiblen Flüssigkeit eingebettet werden.

Der flammhemmende mikroporöse Gegenstand der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine Schicht aus dem vorstehend beschriebenen mikroporösen Material mit mindestens einer zusätzlichen porösen oder nichtporösen Schicht enthalten. Beispielsweise ist in einem dreilagigen System die vorstehend beschriebene mikroporöse Schicht vorzugsweise die mittlere Schicht, die durch zusätzliche poröse oder nicht poröse Schichten sandwichförmig eingeschlossen ist, d.h. zwischen ihnen liegt. Die zusätzlichen Schichten eines mehrschichtigen Gegenstands können Vliesgitterstoffe oder -gewebe, Webstoffe oder -gitterstoffe, porösen Film und nicht porösen Film einschließen. Solche Materialien können z.B. durch Zusammenpressen des mikroporösen Films und des Gewebes in einem Spalt zwischen einer Glattwalze und einer zweiten Walze (vorzugsweise mit einem Prägemuster auf ihrer Oberfläche) an den mikroporösen Film gebunden oder laminiert und ausreichend erwärmt werden, um das der Metallwalze zugewandte Material zu erweichen. Andere Bindungsmittel sind auf dem Fachgebiet bekannt und können ebenso verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform können Materialien mittels Klebstoffen wie Haftklebstoffen oder Heißklebschmelzstoffen laminiert werden.

Mehrschichtige mikroporöse Filme der vorliegenden Erfindung können direkt durch Coextrusion hergestellt werden, wobei z.B. die äußersten Schichten vorzugsweise nicht flammhemmend sind. Häufig kann die Einbringung eines flammhemmenden Mittels in eine oder beide der äußersten Schichten die Oberfläche und/oder die mechanischen Eigenschaften der äußersten Schicht zersetzen. Halogenierte organische flammhemmende Mittel können z.B. zur Migration in die Oberfläche des mikroporösen Films neigen und die Oberfläche für eine weitere Beschichtung z.B. durch einen Haftklebstoff nicht zugänglich machen. In einer anderen Ausführungsform können die Filme hergestellt werden, indem je nach Anwendung eine oder beide der äußersten Schichten (eine) flammhemmende Schicht(en) ist (sind). Der mikroporöse Film kann durch Extrusion (oder Coextrusion eines mehrschichtigen Gegenstands), gefolgt von Abkühlen unter Bewirkung von Phasenübergang und dann Orientierung unter Bildung einer porösen Filmstruktur geformt werden. Die Temperaturen und andere Verfahrensbedingungen hängen vom Typ der verwendeten Materialien und den Eigenschaften, die für jede Schicht erwünscht sind, ab und sind bekannt oder werden vom Fachmann leicht bestimmt. Die Coextrusion kann einen Zufuhrblock oder eine mehrfache Vervielfältigungsmatrize am Extruderauslass einsetzen. Das Kühlen wird vorzugsweise durch Gießen des mehrschichtigen Films auf ein Gussrad oder eine Gusstrommel durchgeführt. Zudem kann der mehrschichtige Film durch Laminierungsmittel hergestellt werden. Mehrschichtige Filme, die mindestens eine flammhemmende mikroporöse Schicht umfassen, können unter Verwendung einer Vielzahl an Apparaturen und einer Anzahl an Schmelzverarbeitungstechniken (typischerweise Extrusionstechniken), die auf dem Fachgebiet bekannt sind, hergestellt werden. Solche Apparaturen und Techniken sind z.B. in den US-Patentschriften Nr. 3,565,985 (Schrenk et al.), 5,427,842 (Blundet al.), 5,589,122 (Leonard et al.), 5,599,602 (Leonard et al.) und 5,660,922 (Herridge et al.) offenbart. Zum Beispiel können je nach Anzahl an gewünschten Schichten und den extrudierten Materialtypen Einzel- oder Mehrfachvervielfältigungsmatrizen, Vollmondzufuhrblöcke (wie diejenigen, beschrieben in US-Patentschrift Nr. 5,389,324 an Lewis et al.) oder andere Schmelzverarbeitungsapparaturtypen verwendet werden.

Zum Beispiel kann eine Technik zur Herstellung von mehrschichtigen Filmen der vorliegenden Erfindung eine Coextrusionstechnik wie diejenige, beschrieben in US-Patent Nr. 5,660,922 (Herridge et al.), verwendet werden. In einer Coextrusionstechnik werden verschiedene geschmolzene Ströme zu einer Extrusionsmatrize befördert und in der Nähe der Auslassöffnung miteinander verbunden. Extruder sind eigentlich die „Pumpen" zur Abgabe der geschmolzenen Ströme an die Extrusionsmatrize. Ein bestimmter Extruder ist im Allgemeinen für das Verfahren nicht entscheidend. Eine Anzahl an nützlichen Extrudern ist bekannt, und sie schließen Einzel- und Doppelschneckenextruder, Stapelextruder und dergleichen ein. Herkömmliche Extruder sind im Handel von einer Vielzahl von Anbietern wie Davis-Standard Extruders, Inc. (Pawcatuck, CT), Black Clawson Co. (Fulton, NY), Berstorff Corp. (KY), Farrel Corp. (CT) und Moriyama Mfr. Works, Ltd. (Osaka, Japan) erhältlich.

Flammhemmende Zusätze werden in ausreichenden Mengen zugesetzt, um den mehrschichtigen Film flammhemmend zu machen. Im Allgemeinen werden die Zusätze in Mengen von 10 Gewichtsteilen oder mehr in jeder flammhemmenden Schicht gegeben. Vorzugsweise werden die Zusätze in Mengen von mindestens 20 bis 60 Gewichtsteilen in jede flammhemmende Schicht oder in den Mengen von 10 bis 60 Gewichtsteilen des einheitlichen mehrschichtigen Films gegeben. Vorteilhafterweise verbessern solche mehrschichtigen Aufbauten die flammhemmende Effizienz; die gleichen flammhemmenden Eigenschaften können unter Verwendung einer geringeren Menge an flammhemmendem Zusatz in Bezug auf einen einschichtigen Aufbau erhalten werden.

Die mikroporösen Gegenstände der vorliegenden Erfindung können in einer beliebigen einer breiten Vielzahl von Situationen eingesetzt werden, in welchen mikroporöse Strukturen verwendet werden können. Die Gegenstände sind besonders nützlich bei Anwendungen, in welchen eine Möglichkeit der Einwirkung von Wärme oder einer Zündungsquelle vorliegt. Durch Einbringung von flammhemmenden Zusätzen in einen mikroporösen Gegenstand werden poröse Filme bereitgestellt, die schwierig zu zünden sind, Flammen viel langsamer vermehren und selbstlöschend sein können. Solche Anwendungen schließen Kleidung, Wand- oder Schornsteinsperrschichten wie Sperrschichten für Feuchtigkeitsdampfübertragung, optische Filme in elektronischen Vorrichtungen (wie lichtreflektierende und dispergierbare Filme), Drucksubstrate und elektrische Isolierungen ein.

Die flammhemmenden mikroporösen Filme der Erfindung sind besonders nützlich als Sperrfilme (z.B. Feuchtigkeitsdampfsperrfilme) beim Bau, wie auf Schornsteinen oder Außenwänden. Diese Filme können ein Gebäude (oder einen Teil davon) feuchtigkeitsfest machen, indem gewährt wird, dass Wasserdampf, jedoch nicht flüssiges Wasser durch den Film geleitet wird. In vielen Orten sind Gebäudematerialien Gegenstand für zunehmende strenge Beschränkungen im Hinblick auf Flammbarkeit; Richtlinien für Gebäude können erfordern, dass Sperrfilme nicht flammbar oder feuerfest sind. Diese Filme werden auf das Äußere des Gebäudes auf die Betonverschalung und unterhalb der Kaminziegel, Schindeln usw. eines Kamins oder unterhalb der Außenverkleidung, Schindeln oder Paneele einer Außenwand angebracht. Der mikroporöse Film kann ein- oder mehrschichtig sein und kann vorzugsweise einen Gitterstoff oder Gewebe für zusätzliche Stärke oder Reißfestigkeit einschließen. Der Film kann auch durch jedes beliebige herkömmliche Mittel wie Nägel, Tacker, Heftklammern oder Klebstoffe auf die Außenoberfläche aufgebracht werden.

Die mikroporösen Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind auch in einer Vielzahl von Anwendungen im Umgang mit Licht wie Streuungsreflektoren nützlich. Zum Beispiel können sie als Rückreflektor in Hintergrundsleuchtaufbauten von Flüssigkristalldisplays (LCD) und lichtemittierenden Dioden (LED) verwendet werden. Die streuungsreflektierenden Materialien der vorliegenden Erfindung können auch zur Erhöhung der Helligkeit von Verkehrszeichen, Leuchtfasern und Leuchtleitern verwendet werden. Der lichtstreuende Gegenstand kann auch zur teilweisen Auskleidung eines optischen Hohlraums zur Erhöhung der effizienten Verwendung von Licht zum Beleuchten solcher Dinge wie z.B. eines teilweise transparenten Bildes, das entweder statisch (wie eines graphischen Films oder einer Transparenz) oder schaltbaren (wie eines Flüssigkristalldisplays) sein kann. Folglich können die optischen Hohlräume, die teilweise mit Streuungsreflektorfilmen der vorliegenden Erfindung ausgekleidet sind, in solchen Vorrichtungen wie Hintergrundsleuchteinheiten wie Flüssigkristalldisplayaufbauten (LCDs), Leuchten, Kopiergeräten, Projektionssystemen, Displays, Faxapparaturen, elektronischen Schalttafeln, Streuungslichtstandards und fotografischen Leuchten verwendet werden. Sie können auch Teil eines Verkehrszeichensystems, eines Leuchtleiters oder von Einheiten, die lichtemittierende Dioden (LEDs) enthalten, sein.

Folglich wurde gefunden, dass der streuungsreflektive Gegenstand der vorliegenden Erfindung als Rückreflektor in kommerziellen Rückleuchten, die für Flüssigkristalldisplays verwendet werden, besonders nützlich ist. Bei diesem Anwendungstyp wird der Film direkt hinter die ein Display beleuchtende Lichtquelle platziert. Der poröse Film wirkt einfach zum Rückreflektieren des gesamten Lichts, das nicht gegen das Display und letztendlich einen Betrachter gerichtet ist. Die Streuung oder Streuungsreflektionseigenschaften von porösen Filmrückreflektoren unterstützen auch die der Bereitstellung einer vollständiger gestreuten Lichtquelle und von gleichmäßiger beleuchteten Displays und sind als Streuungsreflektoren und Polarisationsrandomisationsmittel, wie beschrieben in der Patentveröffentlichung Nr. WO 95/17699 und US-Patentanmeldung, Seriennr. 08/807262, eingereicht am 28. Februar 1997, geeignet.

Solche Gegenstände, die ein flammhemmendes streuungsreflektierendes Material der vorliegenden Erfindung enthalten, sind weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung.

Die einheitliche Morphologie, die durch Streuungsreflektoren erhalten wird, die über das Fest/Flüssig-Verfahren hergestellt sind, ist besonders bei der Herstellung eines praktischen Reflektors mit hoher Streuungsreflektion und Flammhemmung nützlich. Die Morphologie des festen Mediums weist geringe Ausmaße auf, da sie durch Phasentrennung eines Polymers und eines Verdünnungsmittels aus einer Lösung gebildet ist. Die Gegenstände weisen feste und Luftregionen (oder Hohlräume) von bestimmter Größe auf und umfassen Materialien, die Strahlung in der Wellenlänge, die zu streuungsreflektieren ist, nicht absorbieren. Folglich sind zur Streuungsreflektion von sichtbarem Licht, 380–730 Nanometer, die bevorzugten Polymermaterialien z.B. Polyolefine wie Polypropylen, Polyethylen; Copolymere von Ethylen und Vinylacetat; oder kompatible Gemische davon. Ebenso sollten sie, da Verdünnungsmittel und flammhemmendes Mittel in variierenden Mengen vorliegen können, nicht absorbierend sein.

Die Filme der vorliegenden Erfindung können auch in einer Weise hergestellt werden, in welcher sie abweisend gegen Wasser, Säuren, Basen, Öle, Alkane, Alkohole und viele andere industrielle Lösungsmittel sind. Die Zugabe eines in das Verdünnungsmittel gemischten Fluorkohlenstoffzusatzes scheint solche Eigenschaften zu verleihen.

In den folgenden nicht beschränkenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentgehalte, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Bei der Bewertung der Materialien der Erfindung und der Vergleichsmaterialien werden die folgenden Testverfahren verwendet.

Beispiele

Diese Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die den Rahmen der Erfindung nicht beschränken sollen. In den Beispielen beziehen sich alle Teile, Verhältnisse und Prozentgehalte, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die folgenden Testverfahren werden zum Charakterisieren der flammhemmenden Filme in den Beispielen verwendet: Testverfahren

Waagrechtes Verbrennen

Die Verbrennungseigenschaften der Filme wurden gemäß dem waagrechten Verbrennungstest für den Standard UL 94 HB bewertet. Filmproben wurden in Streifen mit einer Breite von 13 mm und einer Länge von 125 mm geschnitten. Markierungen werden auf jeden Streifen mit 25 mm und 100 mm durchgeführt. Drei Streifen werden hergestellt und für jedes Filmmaterial getestet. Jeder Streifen wird in einer Trägerbefestigung (wie beschrieben in UL 94 HB) so platziert, dass die Länge der Probe waagrecht und die Breite mit einem Winkel von 45 Grad liegt. Der Streifen wird so positioniert, dass mindestens 20 mm des Streifens aus der Befestigung herausragen. Das herausragende Ende wird unter Verwendung eines Laborbrenners, enthaltend eine Flamme mit 20 mm, gezündet und die Befestigung wird so entfernt, dass immer 20 mm der unverbrannten Filmprobe aus der Befestigung herausragen. Die Flamme wird für eine Dauer von 30 Sekunden oder, bis die Flamme die 25-mm-Markierung erreicht, angewandt. Erreicht die Flammfront die 25-mm-Markierung wird ein Timer gestartet und die Zeit gemessen, bis die die Flamme 100-mm-Markierung erreicht. Das Material besteht den Standard UL 94 HB für jeden der drei Streifen, wenn die Verbrennungsgeschwindigkeit 75 mm pro Minute nicht übersteigt oder sie vor der 100-mm-Marke aufhört, zu brennen. Eine Abweichung von dem Teststandard war, dass Proben nicht bei 23+/–3°C und 50 +/–5% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert waren. Im Allgemeinen wurde das Konditionieren und Testen bei 21–24°C und 20–40% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Senkrechtes Verbrennen

Die Verbrennungseigenschaften der Filme wurden gemäß dem senkrechten Verbrennungstest, ähnlich dem Standard DIN 4102 B2 bewertet. Oberflächentests wurden für vier Proben für jedes Beispiel durchgeführt, indem eine Folie jeder Probe in einen senkrechten Rahmen mit einer Breite von etwa 110 mm und einer Länge von 240 mm platziert wird. Zwei parallele waagrechte Linien werden bei 40 mm und 190 mm ab der Bodenkante des Films gezogen. Der Rahmen wird in einen Rahmenhalter mit nahezu keinem Luftstrom, wie gemessen durch einen Druckabfall von weniger als 0,002 Zoll (0,5 N/m2) Wasser unter Verwendung eines Manometers des Typs Mikro-Monitor II (erhältlich von M-Tec Corp., Morrisville, PA), gemessen. Die untere Linie wird mit der Butanflamme, orientiert mit einem Winkel von 45° mit einer Flammhöhe von 20 mm für eine Dauer von 15 Sekunden in Kontakt gebracht. Die Zeit des Fortschreitens der Verbrennungsfront zum Erreichen der oberen Linie wird gemessen. Beträgt die Zeit mehr als 20 Sekunden oder wird die Flamme vor Erreichen der zweiten Linie für alle vier Proben gelöscht, besteht die Probe dann den DIN-Standard. Die Testswichen von dem Standard dahingehend ab, dass die Proben nicht bei 23°C und 50%iger relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert wurden. Die Konditionierung wurde eher bei 21–24°C und 20–40%iger relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Gurley-Luftfluss

Dieser Wert ist eine Messung der Zeit in Sekunden, die zum Durchgang von 50 cc Luft durch einen Film erforderlich ist, gemäß ASTM D-726, Verfahren B. Ein Wert von größer als 10.000 Sekunden/50 cc wird zugewiesen, wenn der Gurley-Timer nach 100 Sekunden vom Start des Tests ab nicht startet.

Zugfestigkeit

Die Zugeigenschaften der Filme wurden unter Verwendung eines standardmäßigen Zug-/Bruchdehnungsverfahrens auf einem Instron-Rahmen zum mechanischen Testen mit 12 Zoll/Min. (30,5 cm/Min.) bewertet. Jede Probe wurde in eine Breite von 2,5 cm (1,0 Zoll) und eine Eichlänge von 5,1 cm (2,0 Zoll) geschnitten. Die Dicke der Proben variierte mit den Verfahrensbedingungen und wurde unter Verwendung eines TMI-Dickemessgeräts gemessen.

Reflektionsspektrummessung

Die Gesamtreflektionsspektren wurden unter Verwendung der Verfahren bestimmt, die denjenigen, beschrieben in ASTM E 1164 – 94 ähnelten, außer dass ein anderer Standard verwendet wurde: SpectralonTM, ein gesintertes Polytetrafluorethylen mit einer Streuungsreflektion von etwa 99% (erhältlich von Labsphere Inc., North Sutton, N.H.), und die Reflektionsmessungen auf den Standard mit einer Reflektion von 100% normalisiert wurden. Eine Probe wurde in ein UV/VIS/NIR-Spektrometer des typs Lambda 900 (erhältlich von Perkin Elmer) platziert. Der Output war eine prozentuale Reflektion für jede Wellenlänge über einen vorbestimmten Wellenlängenbereich von 380 nm bis 730 nm. Verwendete Materialien Material Beschreibung DS 5D45 Kristallisierbares Polypropylen, Schmelzflussindex 0,65 dg/min (ASTM D1238, Bedingung I), Kristallinität 48%, Schmelzpunkt 165°C (gemessen durch DSC) und ein Refraktionsindex von 1,50, erhältlich von Shell Chemical Co. MilladTM Ein Keimbildner, Dibenzylidinsorbit, 3905 erhältlich von Milliken Chemical, Inman SC. Mineralöl Ein transparentes Öl mit einer Viskosität von 100 Centistoke (ASTM D445 bei 40°C) und einem Brechungsindex von 1,48, erhältlich als Mineralöl Superla White Nr. 31 von Amoco Chemical Co. DE 83 Decabromodiphenyloxid, mittlere Teilchengröße 4 &mgr;m, erhältlich von erhältlich von Great Lakes Chemical, West Lafayette, IN. DE 79 Octabromdiphenyloxid, erhältlich von Great Lakes Chemical. PE 68 Tetrabrombisphenyl A Bis(2,3-dibrompropylether), erhältlich von Great Lakes Chemical. HDPE Polyethylen mit hoher Dichte, Brechungsindex 1,54, erhältlich aus Polyethylenharz 1285 von Fina Oil und Chemical Co., Dallas, TX.

Beispiele 1–5 und Vergleichsbeispiel 1

Die Wirkung der Konzentration eines flammhemmenden Mittels auf einschichtige mikroporöse Filme wurde gezeigt.

In Beispiel 1 wurde die Polymerkomponente DS 5D45 mit einem Keimbildner MILLADTM 3905 gemischt und dem Trichter eines Doppelschneckenextruders mit 25 mm zugeführt. Ein transparentes Verdünnungsmittel, Mineralöl, wurde in den Extruder durch eine Injektionsöffnung mit einer Geschwindigkeit zur Bereitstellung einer Zusammensetzung von 50 Gew.-% des Polymers, 40 Gew.-% Mineralöl und 1500 Gewichtsteile MILLADTM 3905 Keimbildner pro Million Teile der Gesamtzusammensetzung eingebracht. DE 83 wurde als Pulver in den Zufuhrhals des Extruders mit einer Geschwindigkeit, die zum Erhalt eines Gewichtsverhältnisses von flammhemmendem Mittel zu Polymer zu Verdünnungsmittel von 10:50:40 ausreichend ist, zugeführt. Die Gesamtzufuhrgeschwindigkeit betrug 3,6 kg/h. Das Polymer wurde auf 271°C im Extruder zum Schmelzen erwärmt und nach Mischen mit dem Verdünnungsmittel und dem flammhemmenden Mittel wurde die Temperatur bei 188°C während der Extrusion gehalten. Die Schmelze wurde durch einen 20,3 cm breiten Bügelschlitz extrudiert und als 508 &mgr;m dicker transparenter Film auf eine Gusstrommel, gehalten bei 82°C und mit einer glatten Oberfläche, gegossen. Der transparente Gussfilm wurde 2 × 2 in einem sequentiellen Streckrahmen gestreckt und dann bei 121°C für eine Dauer von 5 Minuten unter Bildung eines undurchsichtigen Films mit einer Dicke von etwa 250 Mikrometer wärmegehärtet.

Die Beispiele 2–4 wurden wie Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Verfahrensbedingungen zur Bildung eines Films, hergestellt aus einem flammhemmenden Mittel, Polymer und Verdünnungsmittel in ein Gewichtsverhältnis von 20:40:40, 30:35:35 bzw. 40:30:30 geändert wurde.

Beispiel 5 wurde wie in Beispiel 2 extrudiert und dann in 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (erhältlich als VERTRELTM 423 von duPont) für eine Dauer von 1 Stunde und 15 Minuten gewaschen, getrocknet und dann 2 × 2 gestreckt und bei 121°C wärmegehärtet.

Vergleichsbeispiel 1 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Verfahrensbedingungen zum Bilden eines Films, hergestellt aus Polymer und Verdünnungsmittel in ein Gewichtsverhältnis von 50:50, kein flammhemmendes Mitteln geändert wurde und die Dicke etwa 315 Mikrometer betrug. Ein Extruder mit 40 mm wurde mit einer Gesamtfließgeschwindigkeit von 22,7 kg/h verwendet. Der Schmelzabschnitt des Extruders wurde bei 271°C gehalten, und der Misch-/Förderabschnitt wurde bei 177°C gehalten. Die Schmelze wurde durch einen 38,1 cm breiten Bügelschlitz extrudiert und auf eine Gusstrommel mit glatter Oberfläche, gehalten bei 66°C, gegossen. Der Film wurde 2 × 2 in einer Längenorientierungsapparatur und einem Spannrahmen gestreckt und dann bei 121°C wärmegehärtet.

Die Beispiele 1–5 und Vergleichsbeispiel 1 wurden auf waagrechte Verbrennung, Gurley-Luftfluss und Zugfestigkeit getestet.

Tabelle 1
  • * berechnet nach Extraktion

Wie aus den Daten ersichtlich, sind die Filme dieser Erfindung verglichen mit einem herkömmlichen mikroporösen Film mit eingeschlossenem Öl außergewöhnlich flammhemmend.

Vergleichsbeispiel 2 und Beispiele 6–8

Die Wirkung der Konzentration eines flammhemmenden Mittels auf mehrschichtige mikroporöse Filme mit einer A(BA)5BA-Struktur mit abwechselnden B-Schichten, enthaltend flammhemmendes Mittel, wurde gezeigt.

In Vergleichsbeispiel 2 wurden die nicht flammhemmendes Mittel enthaltenden „A"-Schichten aus Polypropylen DS 5D45 Keimbildner MILLADTM 3905 und Mineralöl hergestellt. Diese Materialien wurden schmelzgemischt und in einen Doppelschneckenextruder mit 40 mm, betrieben mit einer Zonentemperatureinstellung von 271°C im Schmelzabschnitt und 177°C im Misch- und Förderabschnitt, befördert. Das Extrudat wurde zu den „A"-Schlitzen eines Zufuhrblocks mit 13 Schlitzen gepumpt. Die Fließgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, dass eine nicht flammhemmendes Mittel enthaltende Zusammensetzung von Polymer und Verdünnungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 und eine Keimbildnerkonzentration von 1000 Gewichtsteilen Keimbildner pro Million Teile kombiniertes Polymer und Verdünnungsmittel bereitgestellt wurde.

Die „B"-Schichten mit flammhemmenden Mitteln wurden aus Polypropylen DS 5D45, Keimbildner MILLADTM 3905, Mineralöl und flammhemmendem Mittel DE 83 hergestellt. Diese Materialien wurden gemischt und in einen Doppelschneckenextruder mit 25 mm, betrieben mit einer Zonentemperatureinstellung bei 271°C im Schmelzabschnitt und 204°C im Misch- und Förderabschnitt, zu den "B"-Schlitzen des Zufuhrblocks befördert. Die Zufuhrgeschwindigkeiten waren so, dass das Extrudat eine Zusammensetzung aus flammhemmendem Mittel/Polymer/Verdünnungsöl von 30:35:35 und eine Keimbildnerkonzentration von 1500 Gewichtsteilen Keimbildner pro Million Teile der gesamten Zusammensetzung aufwies.

Der Zufuhrblock, hergestellt wie beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 4,908,278 (Blund et al.), gewährte, dass zwei Fließströme, die in die 13 Schlitze in abwechselnder Weise in einen mehrschichtigen Fließstrom mit Schichten, angeordnet als A(BA)5BA, zusammen kamen. Die Gesamtmassenfließgeschwindigkeiten der zwei Extruder betrug 18,1 kg/h. Die Temperatur des Zufuhrblocks wurde bei 177°C eingestellt. Der erhaltene mehrschichtige Flussstrom wurde durch eine Filmmatrize mit einer einzelnen Öffnung, eingestellt bei einer Temperatur von 177°C, geleitet, auf eine Abkühlwalze, eingestellt auf eine Temperatur von 82°C, tropfgegossen. Die einzelnen Fließgeschwindigkeiten von A und B waren so, dass das Material des flammhemmenden Mittels berechnete 7,5 Gew.-% des gesamten mehrschichtigen Films umfasste. Der transparente Gussfilm wurde 2 × 2 in einer Längenausrichtungsapparatur und einem Spannrahmen gestreckt und bei 121°C unter Bildung eines undurchsichtigen mehrschichtigen Films bei einer Gesamtdicke, gemessen bei etwa 250 Mikrometer, gestreckt.

Die Beispiele 6–8 wurden im Wesentlichen wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, außer dass die Fließgeschwindigkeiten des Materials zum Erhalt von Gewichtsverhältnissen von flammhemendem Mittel zu Polymer zu Verdünnungsmittel in der B-Schicht von 40:30:30, 40:30:30 bzw. 50:25:25 und die Gesamtkonzentration an flammhemmendem Mittel von 10,0, 10,0 bzw. 12,5 Gew.-% erhalten wurden. Die Dicke der mehrschichtigen Filme betrugen 220, 315 bzw. 315.

Ein SEM und ein Fotomikrogramm des Films von Beispiel 8 sind als 2 bzw. 3 ersichtlich. Teilchen des flammhemmenden Zusatzes sind in den Figuren sichtbar. In 3 wurde ein Querschnitt der Probe in ein Lichtmikroskop gegeben und von hinten (Transmissionsmodus) so bestrahlt, dass die Schichten, die kein flammhemmendes Mittel enthielten, auf Grund der hohen Lichttransmission von nicht orientiertem mit Mineralöl gefülltem Polypropylenfilm hell erschienen und die mit flammhemmendem Mittel gefüllten Schichten auf Grund der Lichtstreuung der flammhemmenden Teilchen dunkel erschienen. In diesem Beispiel wurde das flammhemmende Mittel so ausgewählt, dass es während des Ölentfernungsschritts nicht extrahiert wurde.

Beispiele 6–8 und Vergleichsbeispiele 1–2 wurden auf waagrechte Verbrennung, Gurley-Luftfluss und Zugfestigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiel 1 wurden unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Testverfahrens auf Reflektion gemessen. Wie in 4 ersichtlich, wiesen alle drei Filme mit nahezu derselben Dicke ähnliche Reflektionsspektren auf. Überraschenderweise wies die Gegenwart von flammhemmenden Mitteln keinen negativen Einfluss auf die Reflektionsspektren auf.

Beispiele 9–11 und Vergleichsbeispiele 3–4

Die Beispiele 9–11 veranschaulichen die Wirkung eines schmelzmischbaren flammhemmenden Materials auf die flammhemmende Leistungsfähigkeit von mikroporösen Filmen.

In Beispiel 9–11 wurden mikroporöse Filme in einer zu Beispiel 1 ähnlichen Weise hergestellt, außer dass das flammhemmende Mittel DE 79 verwendet und einige Verarbeitungsbedingungen und Materialverhältnisse verändert wurden und das Streckverhältnis 1,7 × 1,8 betrug. Ein Extruder mit 40 mm wurde mit den Schmelzabschnitttemperaturen, eingestellt bei 266°C, verwendet. Ein pyramidenförmig geprägtes Gussrad wurde bei einer eingestellten Temperatur von 65°C verwendet. Für Vergleichsbeispiel 3 und 9–11 betrugen die Gewichtsverhältnisse von flammhemmendem Mittel zu Polymer zu Verdünnungsmittel 5:60:35, 10:55:35, 15:50:35 bzw. 20:45:35 und die Keimbildnerkonzentrationen 700, 700, 1000 bzw. 1200. Die Dicke der orientierten Filme für Vergleichsbeispiel 3 und 9–11 betrugen 36, 46, 38 bzw. 33 Mikrometer. Vergleichsbeispiel 4 wurde im Wesentlichen wie in Beispiel 10 hergestellt, außer dass kein flammhemmender Zusatz verwendet wurde und das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Verdünnungsmittel 65:35 und die Keimbildnerkonzentration 490 ppm betrug.

Beispiele 9–11 wurden auf senkrechte Verbrennung, Gurley-Luftfluss und Zugfestigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Wie aus den Daten ersichtlich, bestehen die Filme der Erfindung den senkrechten Verbrennungstest, wenn die Konzentration des flammhemmenden Mittels 10 Gew.-% übersteigt.

Ein Abtastelektronenmikrogramm (SEM) des Films ist als 1 ersichtlich.

Beispiel 12

Beispiel 12 veranschaulicht die Wirkung eines andren Polymers auf die flammhemmende Leistungsfähigkeit von mikroporösen Filmen. Das Polymer war HDPE, und kein Keimbildner wurde verwendet. Ein pyramidenförmig geprägtes Gussrad wurde verwendet, eingestellt bei einer Temperatur von 38°C. Das Gewichtsverhältnis des flammhemmenden Mittels (DE83) zu Polymer zu Mineralölverdünnungsmittel betrug 15:30:55. Das Öl wurde aus dem Film extrahiert, indem es in 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan für eine Dauer von 1 Stunde gegeben wurde. Der Film wurde dann 2 × 2 gestreckt und bei 66°C gehärtet. Die Dicke des orientierten Films betrug 115 Mikrometer.

Beispiel 12 wurden auf waagrechte Verbrennung, Gurley-Luftfluss und Zugfestigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4
  • * berechnet nach Extraktion

Wie in den Daten von Tabelle 4 ersichtlich, können andere kristalline Polymere wie Polyethylen mit hoher Dichte zur Herstellung von flammhemmenden mikroporösen Filmen verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 5

Vergleichsbeispiel 5 wie Beispiel 1 extrudiert, außer dass ein anderes flammhemmendes Mittel verwendet wurde. Dieses flammhemmende Mittel war PE-68 (Tetrabrombisphenyl A Bis(2,3-dibrompropylether)) das bei 106–120°C gut unter der Verarbeitungstemperatur schmilzt. Das Verhältnis von flammhemmendem Mittel zu Polymer zu Verdünnungsmittel betrug wieder 10:50:40 mit 1500 ppm Millad 3905. Das PE-68 schmolz unter Herstellung eines Teilchenfreien Gussfilms, foulte jedoch die heterogene Keimbildung des Millad 3905, wodurch ein extrem schwacher Film erhalten wurde, der ohne Bruch nicht orientiert werden konnte.

Die vorstehende Beschreibung, Beispiele und Daten stellen eine vollständige Beschreibung der Herstellung und Verwendung der Zusammensetzung der Erfindung bereit. Da viele Ausführungsformen der Erfindung ohne Verlassen dessen vom Umfang der Erfindung durchgeführt werden können, bleibt die Erfindung in den hier nachstehend anhängigen Ansprüchen.


Anspruch[de]
  1. Mikroporöser Gegenstand, erhältlich durch ein Flüssig-Fest-Phasentrennverfahren, wobei der Gegenstand

    (a) etwa 20 bis 90 Gewichtsteile einer kristallisierbaren thermoplastischen Polymerkomponente;

    (b) etwa 0,1 bis 70 Gewichtsteile einer Verdünnungsmittelkomponente, wobei die Verdünnungsmittelkomponente mit der Polymerkomponente bei einer Temperatur über der Flüssig-Fest-Phasentrenntemperatur mischbar ist und zur Phasentrennung von der Polymerkomponente durch Kristallisationstrennung nach Abkühlen unter die Flüssig-Fest-Phasentrenntemperatur fähig ist; und

    (c) etwa 10 bis 60 Gewichtsteile eines flammhemmenden Zusatzes, wobei der flammhemmende Zusatz über der Flüssig-Fest-Phasentrenntemperatur schmilzt,

    umfasst.
  2. Mehrschichtiger, mikroporöser Film, umfassend mindestens eine Schicht aus einem mikroporösen Material nach Anspruch 1, wobei die Menge des flammhemmenden Mittels im einheitlichen mehrschichtigen Film im Bereich von 10 bis 60 Gewichtsteilen liegt.
  3. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 2, ferner umfassend mindestens eine zusätzliche Schicht, ausgewählt aus Vlies, Webstoff, porösem Film und nicht-porösem Film.
  4. Mehrschichtiger Film nach Anspruch 3 mit einem (AB)nA-Aufbau, wobei jede A-Schicht eine nicht-flammhemmende Schicht ist, jede B-Schicht eine flammhemmende Schicht ist und n eine ganze Zahl von 5 bis 50 ist.
  5. Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Gegenstands, umfassend:

    (a) Schmelzmischen unter Bildung einer Lösung, umfassend etwa 10 bis 75 Gewichtsteile einer Polymerkomponente, etwa 15 bis 80 Gewichtsteile einer Verdünnungsmittelkomponente, wobei die Verdünnungsmittelkomponente mit der Polymerkomponente bei einer Temperatur über der Flüssig-Fest-Phasentrenntemperatur mischbar ist, und etwa 10 bis 60 Gewichtsteile eines flammhemmenden Zusatzes, wobei der flammhemmende Zusatz über der Flüssig-Fest-Phasentrenntemperatur schmilzt;

    (b) Formen eines Formgegenstands aus der schmelzgemischten Lösung;

    (c) Abkühlen des Formgegenstands auf eine Temperatur unter der Flüssig-Fest-Phasentrenntemperatur, bei welcher ein Phasenübergang zwischen der Verdünnungsmittelkomponente und der Polymerkomponente durch Kristallisationsabscheidung der Polymerkomponente unter Bildung eines Netzwerks aus Polymerdomänen erfolgt;

    (d) Bilden von Porosität durch ein Verfahren, ausgewählt aus:

    (i) Entfernen mindestens eines Teils des Verdünnungsmittels; und

    (ii) Orientieren des Gegenstands mindestens in eine Richtung, um benachbarte kristallisierte Polymerdomänen voneinander zu trennen;

    zur Bereitstellung eines Netzwerks von miteinander verbundenen Mikroporen dazwischen, wobei der resultierende mikroporöse Gegenstand 10 bis 60 Gewichtsteile des flammhemmenden Zusatzes umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, ferner umfassend den Schritt des Laminierens eines mikroporösen Polymerfilms auf ein Gewebe, ausgewählt aus Vlies, Webstoff, porösem Film und nicht-porösem Film, wobei das Verfahren das Zusammenpressen des mikroporösen Films und des Gewebes in einem Spalt zwischen einer glatten Walze und einer Walze mit einem Prägemuster auf ihrer Oberfläche, die ausreichend erwärmt ist, um das der Prägewalze zugewandte Material zu erweichen, umfasst.
  7. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen, mikroporösen Films nach Anspruch 6, wobei der Schritt des Formens ferner das gleichzeitige Coextrudieren eines schmelzverarbeitungsfähigen organischen Polymermaterials unter Bildung eines einheitlichen Aufbaus aus mindestens 5 im Wesentlichen angrenzenden Schichten eines organischen Polymermaterials umfasst, wobei mindestens eine Schicht eine mikroporöse flammhemmende Filmschicht umfasst.
  8. Gegenstand nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Polymerkomponente ein Polyolefin, ein Polyolefincopolymer, ein Polyolefingemisch oder ein Gemisch davon ist.
  9. Gegenstand oder Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Polyolefin Polypropylen oder Polyethylen mit hoher Dichte ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Schritt des Entfernens des Verdünnungsmittels Extraktion oder Verdrängung umfasst.
  11. Nichtorientierter mikroporöser Gegenstand nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Sphärolithe und Sphärolithaggregate eines kristallisierten thermoplastischen Polymers.
  12. Orientierter mikroporöser Gegenstand nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Sphärolithe eines kristallisierten thermoplastischen Polymers, die durch Polymerfibrillen miteinander verbunden sind.
  13. Mikroporöser Gegenstand nach Anspruch 1, umfassend weniger als 10 Gewichtsteile Verdünnungsmittel.
  14. Mikroporöser Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der flammhemmende Zusatz so ausgewählt ist, dass er die Kristallkeimbildung der Polymerzusammensetzung während der Phasentrennung nicht hemmt.
  15. Streuungsreflektor, umfassend den mikroporösen Gegenstand nach Anspruch 1.
Es folgen 4 Blatt Zeichnungen






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