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Dokumentenidentifikation DE60205144T2 20.04.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001229078
Titel Kraftstoffsystemteil
Anmelder Toyoda Gosei Co., Ltd., Aichi, JP;
Toray Industries, Inc., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Ono, Saturo, Nishikasugai-gun, Aichi-ken 452-8564, JP;
Koizumi, Junji, Nishikasugai-gun, Aichi-ken 452-8564, JP;
Kondo, Kuniyoshi, Nishikasugai-gun, Aichi-ken 452-8564, JP;
Matsumoto, Michiyoshi, Midori-ku, Aichi 458-0801, JP;
Yamami, Yoshihiro, Midori-ku, Aichi 458-0044, JP;
Morizane, Setsuo, Midori-ku, Aichi 458-0044, JP
Vertreter KRAMER - BARSKE - SCHMIDTCHEN, 81245 München
DE-Aktenzeichen 60205144
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 31.01.2002
EP-Aktenzeichen 020019170
EP-Offenlegungsdatum 07.08.2002
EP date of grant 27.07.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.04.2006
IPC-Hauptklasse C08L 33/06(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08L 81/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08L 23/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kraftstoffsystemteil, das aus einem Harzmaterial besteht. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Kraftstoffsystemteil mit einem hervorragenden Kraftstoffdurchdringwiderstand sowie einer hervorragenden Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit.

Herkömmlich wurde für Kraftstoffsystemteile wie z.B. Kraftstofftanks und Ventile, ein HDPE (Polyethylen mit hoher Dichte) eingesetzt, das eine hervorragende Schlagfestigkeit und chemische Beständigkeit aufweist und die Kosten senken kann. Das HDPE weist jedoch große zwischenmolekulare Räume und eine geringe Kohäsionskraft auf. Folglich besteht ein Problem dahingehend, dass eine hohe Kraftstoffdurchlässigkeit vorliegt. Seit kurzem wurde als umweltbezogene Einschränkung eine Verdampfungsbeschränkung eingeführt und es ist erforderlich, die Verdampfung von Kohlenwasserstoffen einzuschränken. Folglich besteht ein wachsender Bedarf für ein Material für Kraftstoffsystemteile mit einem hervorragenden Kraftstoffdurchdringwiderstand. Bei dem herkömmlichen HDPE ist es jedoch schwierig, aus den vorstehend genannten Gründen das vorstehend genannte Problem zu lösen.

Obwohl seit kurzem ein Material wie z.B. Polyamid 12 oder Polyamid 6 als Material erachtet wird, das einen hervorragenden Kraftstoffdurchdringwiderstand aufweist, ist ein solches Material bezüglich der Schlagfestigkeit dem HDPE unterlegen, und es ist bezüglich des Kraftstoffdurchdringwiderstands gegen einen Alkohol-enthaltenden Kraftstoff nicht zufrieden stellend.

Als Materialien mit einem Durchdringwiderstand gegen Alkohol-enthaltende Kraftstoffe werden Flüssigkristallpolymere, Polyketone, PBT, PPS und dergleichen verwendet. Es besteht jedoch der Nachteil, dass diese Materialien bezüglich der Zähigkeit oder der Schlagfestigkeit unzureichend sind.

US 4,889,893 betrifft eine Polyphenylensulfidharzzusammensetzung, die 99,5 bis 50 Gew.-% eines Phenylensulfidharzes und 0,5 bis 50 Gew.-% eines olefinischen Copolymers umfasst, wobei das olefinische Copolymer ein Copolymer aus 60 bis 99,5 Gew.-% eines &agr;-Olefins und 0,5 bis 40 Gew.-% eines &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäureglycidylesters ist.

EP 1 270 671 A1 beschreibt eine thermoplastische Harzstruktur, die 20 bis 95 Vol.-% eines Polyphenylensulfidharzes und 5 bis 80 Vol.-% eines Polyolefinharzes umfasst, für Kunststoffbehälter mit hervorragenden Barriereeigenschaften, hervorragender Festigkeit, Dauerbeständigkeit und Formbarkeit, wobei ein Harz auf Olefinbasis, das eine funktionelle Gruppe aufweist, mit dem Polyolefinharz in einer geringen Menge von höchstens 15 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyolefinharzes und des Harzes auf Olefinbasis, gemischt werden kann.

Patent Abstracts of Japan, Band 018, Nr. 543 (M-1687), 17. Oktober 1994 & JP 06 190980 A beschreiben eine Harzzusammensetzung, die 60 bis 98 Gew.-% eines Polyarylensulfidharzes und 2 bis 40 Gew.-% eines modifizierten Polyolefinharzes umfasst, zur Verwendung als Gasbarriereschicht mit guten Gasbarriereeigenschaften und einer hervorragenden Formbarkeit.

Die Erfinder haben ein Legierungsmaterial aus einem Polyphenylensulfidharz (nachstehend als PPS-Harz bezeichnet) und einem Harz auf Olefinbasis als Material mit einem hervorragenden Kraftstoffdurchdringwiderstand sowie einer hervorragenden Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit, bei denen es sich um gegenläufige Eigenschaften handelt, gefunden.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Kraftstoffsystemteils mit einem hervorragenden Kraftstoffdurchdringwiderstand sowie einer hervorragenden Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit.

Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch das Kraftstoffsystemteil nach Anspruch 1 gelöst. Weiterentwicklungen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Ein besseres Verständnis der Erfindung und vieler der damit verbundenen Vorteile wird unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung, insbesondere im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen, möglich, worin

1 ein Diagramm ist, das die Beziehung des Gehalts an Harz auf Olefinbasis mit den Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizienten der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 zeigt.

Erfindungsgemäß weist das Kraftstoffsystemteil, das den vorstehend genannten Aufbau aufweist, einen hervorragenden Durchdringwiderstand gegen Gase und flüssige Kraftstoffe auf und ist bezüglich der Flexibilität, der Schlagfestigkeit, der Wärmebeständigkeit, der Wärmestabilität und der chemischen Beständigkeit gleichermaßen hervorragend. Darüber hinaus zeigt das Kraftstoffsystemteil selbst dann nur ein geringes Austreten von Kraftstoff, wenn ein hoher Druck ausgeübt wird, und es kann eine hervorragende Festigkeit bereitstellen.

Das erfindungsgemäße Kraftstoffsystemteil besteht aus einer Harzzusammensetzung mit einem Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizienten (Kraftstoff C/Ethanol = 90/10) von 3,3 × 10–16 mol·m/m2·s·Pa (1,0 × 10–10 cm3·cm/cm2·s·cmHg) oder weniger bei 40°C. Folglich kann die Kraftstoffdurchlässigkeit von Kraftstoffsystemteilen eingeschränkt werden. Andererseits ist in dem Fall, bei dem der Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizient der Harzzusammensetzung 3,3 × 10–16 mol·m/m2·s·Pa übersteigt, der Kraftstoffdurchdringwiderstand nicht ausreichend.

Es ist bevorzugt, dass der Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizient der Harzzusammensetzung 3,3 × 10–17 mol·m/m2·s·Pa oder weniger beträgt. Unter diesen Bedingungen wird der Kraftstoffdurchdringwiderstand weiter verbessert und ein Kraftstoff dringt in der Praxis kaum durch.

(1) Polyphenylensulfidharz (PPS-Harz)

Das PPS-Harz (a), das in der vorstehend genannten Harzzusammensetzung enthalten ist, ist ein Polymer, das eine Wiederholungseinheit der folgenden chemischen Strukturformel enthält.

Chemische Formel 1

Es ist bevorzugt, dass das PPS-Harz im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit ein Polymer ist, das 70 mol-% oder mehr und insbesondere 90 mol-% oder mehr der Wiederholungseinheit enthält.

Das PPS-Harz kann aus Wiederholungseinheiten aufgebaut sein, von denen weniger als 30 mol-% die folgenden chemischen Strukturformeln aufweisen.

Chemische Formel 2
Chemische Formel 3
Chemische Formel 4
Chemische Formel 5
Chemische Formel 6
Chemische Formel 7
Chemische Formel 8

Das PPS-Harz umfasst ein Polymer mit einem vergleichsweise niedrigen Molekulargewicht, das mit einem Verfahren erhalten wird, welches in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 45-3368 beschrieben ist, und ein im Wesentlichen geradkettiges Polymer mit einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht, das mit einem Verfahren erhalten wird, das in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 52-12240 beschrieben ist.

Das Polymer, das mit einem Verfahren erhalten wird, das in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 45-3368 beschrieben ist, kann nach einer Hochpolymerisation durch Erhitzen in einer Sauerstoffatmosphäre nach der Polymerisation oder nach der Zugabe eines Vernetzers wie z.B. eines Peroxids und Erwärmen eingesetzt werden.

In der vorliegenden Erfindung kann ein PPS-Harz eingesetzt werden, das mit irgendeinem Verfahren erhalten worden ist, jedoch wird ein im Wesentlichen geradkettiges Polymer mit einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht, das mit einem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten wird, welches in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 52-12240 beschrieben ist, bevorzugt verwendet, da ein sehr vorteilhafter Effekt der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden kann und die Zähigkeit, die Flexibilität und die Schlagfestigkeit des PPS-Harzes selbst hervorragend sind.

Es ist bevorzugt, dass das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte PPS-Harz durch das vorstehend genannte Polymerisationsverfahren und i) anschließender Säurebehandlung, ii) anschließender Heißwasserbehandlung oder iii) anschließendem Waschen in einem organischen Lösungsmittel erzeugt wird.

i) Säurebehandlung

Säuren, die bei der Säurebehandlung verwendet werden, umfassen Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kieselsäure, Kohlensäure und Propionsäure oder dergleichen, wobei die Säuren nicht auf die genannten Säuren beschränkt sind, so lange sie das PPS-Harz nicht zersetzen. Von den genannten Säuren werden Essigsäure und Chlorwasserstoffsäure bevorzugt eingesetzt. Andererseits sind Säuren wie Salpetersäure nicht bevorzugt, da sie das PPS-Harz zersetzen oder abbauen.

Als Verfahren zur Säurebehandlung gibt es ein Verfahren zum Eintauchen eines PPS-Harzes in eine Säure oder eine saure Lösung. Die Lösung kann gegebenenfalls gerührt oder erwärmt werden. Wenn beispielsweise ein Acetat verwendet wird, wird das PPS-Harzpulver in eine auf 80 bis 90°C erwärmte wässrige Lösung bei pH 4 eingetaucht und 30 min gerührt, wodurch ein ausreichender Effekt erhalten werden kann. Um die Säure oder das Salz, das in dem PPS-Harz, auf das die Säurebehandlung angewandt wird, verbleibt, physikalisch zu entfernen, ist es erforderlich, das PPS-Harz mehrmals mit Wasser oder warmem Wasser zu waschen.

Es ist bevorzugt, dass das Wasser, das zum Waschen verwendet wird, destilliertes Wasser oder entionisiertes Wasser ist, so dass der Effekt einer bevorzugten chemischen Modifizierung des PPS-Harzes, die durch die Säurebehandlung verursacht wird, nicht verloren geht.

ii) Heißwasserbehandlung

Bei der Heißwasserbehandlung des PPS-Harzes, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist es wichtig, dass die Temperatur des heißen Wassers 100°C oder mehr, vorzugsweise 120°C oder mehr, mehr bevorzugt 150°C oder mehr oder insbesondere 170°C oder mehr beträgt. Bei weniger als 100°C ist der bevorzugte vorteilhafte Effekt der chemischen Modifizierung des PPS-Harzes gering, was nicht bevorzugt ist.

Zur Entwicklung des bevorzugten vorteilhaften Effekts der chemischen Modifizierung des PPS-Harzes, der durch die Heißwasserbehandlung verursacht wird, ist es bevorzugt, dass als Wasser destilliertes Wasser oder entionisiertes Wasser verwendet wird. Der Vorgang der Heißwasserbehandlung wird durch Einbringen einer vorgegebenen Menge des PPS-Harzes in eine vorgegebene Menge Wasser und Erhitzen und Rühren des Gemischs in einem Druckbehälter durchgeführt. Bezüglich des Verhältnisses von PPS-Harz zu Wasser liegt das Wasser vorzugsweise in einem höheren Anteil vor. Im Allgemeinen wird ein Verhältnis von PPS-Harz von 200 g oder weniger zu 1 Liter Wasser ausgewählt.

Es ist bevorzugt, dass die Umgebung der Heißwasserbehandlung eine inaktive Atmosphäre ist. Der Grund dafür liegt darin, dass die Zersetzung einer distalen Endgruppe, was nicht bevorzugt ist, verhindert wird. Es ist bevorzugt, dass nach diesem Vorgang der Heißwasserbehandlung das PPS-Harz mehrmals mit heißem Wasser gewaschen wird, um die Komponentenreste zu beseitigen.

iii) Waschen in einem organischen Lösungsmittel

Organische Lösungsmittel, die beim Waschen des PPS-Harzes eingesetzt werden, sind nicht speziell beschränkt, so lange sie keine Wirkung hinsichtlich einer Zersetzung des PPS-Harzes aufweisen. Beispielsweise umfassen die Lösungsmittel Stickstoff-enthaltende polare Lösungsmittel, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 1,3-Dimethylimidazolidinon und Hexamethylphosphorsäureamid, und Lösungsmittel mit einer Piperazinongruppe; Lösungsmittel auf Sulfoxid- oder Sulfonbasis, wie z.B. Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon und Sulfolan; Lösungsmittel auf Ketonbasis, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und Acetophenon; Lösungsmittel auf Etherbasis, wie z.B. Dimethylether, Dipropylether, Dioxan und Tetrahydrofuran; Lösungsmittel auf Halogenbasis, wie z.B. Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethylen, Ethylendichlorid, Perchlorethylen, Monochlorethan, Dichlorethan, Tetrachlorethan, Perchlorethan und Chlorbenzol; Lösungsmittel auf Alkohol- oder Phenolbasis, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Phenol, Kresol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol; und Lösungsmittel auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol.

Es ist besonders bevorzugt, von diesen organischen Lösungsmitteln N-Methylpyrrolidon, Aceton, Dimethylformamid und Chloroform oder dergleichen zu verwenden. Diese organischen Lösungsmittel werden als solche oder in Gemischen von zwei oder mehr Arten von Lösungsmitteln verwendet.

Ein Waschverfahren unter Verwendung organischer Lösungsmittel umfasst das Eintauchen eines PPS-Harzes in organische Lösungsmittel. Gegebenenfalls kann in geeigneter Weise gerührt oder erwärmt werden.

Die Waschtemperatur beim Waschen des PPS-Harzes in organischen Lösungsmitteln ist nicht speziell beschränkt, und es kann eine beliebige Temperatur von Normaltemperatur bis etwa 300°C ausgewählt werden. Die Wascheffizienz neigt dazu, mit steigender Waschtemperatur zuzunehmen. Im Allgemeinen kann ein vorteilhafter Effekt in ausreichender Weise bei einer Waschtemperatur von Normaltemperatur bis 150°C erhalten werden.

In einem Druckbehälter kann das Harz unter Beaufschlagen mit Druck bei einer Temperatur über dem Siedepunkt eines organischen Lösungsmittels gewaschen werden. Die Waschzeit ist nicht speziell beschränkt. Abhängig von den Waschbedingungen wird im Fall eines Waschens des Chargentyps ein ausreichend vorteilhafter Effekt im Allgemeinen durch Waschen des Harzes für 5 min oder mehr erhalten. Darüber hinaus kann auch ein kontinuierliches Waschen durchgeführt werden.

Es ist ausreichend, das PPS-Harz, das durch eine Polymerisation in organischen Lösungsmitteln erzeugt worden ist, zu waschen. Es ist bevorzugt, dass das Waschen mit Wasser oder das Waschen mit heißem Wasser mit dem Waschen unter Verwendung organischer Lösungsmittel kombiniert wird, um einen vorteilhafteren Effekt der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. Es ist bevorzugt, wasserlösliche organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt wie z.B. N-Methylpyrrolidon zu verwenden, da organische Lösungsmittelreste einfach entfernt werden können, wenn das PPS-Harz mit Wasser oder heißem Wasser gewaschen wird, nachdem es mit organischen Lösungsmitteln gewaschen worden ist. Es ist bevorzugt, dass das Wasser, das für diese Waschvorgänge verwendet wird, destilliertes Wasser oder entionisiertes Wasser ist.

Bezüglich der Schmelzviskosität des PPS-Harzes, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es bevorzugt, dass der Schmelzindex, der gemäß ASTM D1238 gemessen wird (bei einer Temperatur von 315,5°C und einer Belastung von 49 N (5000 g)), 250 g/10 min oder weniger beträgt, um die Flexibilität und die Schlagfestigkeit der erhaltenen Zusammensetzung mit einer hohen Ausgewogenheit bereitzustellen. Insbesondere wird vorzugsweise ein Schmelzindex von 150 g/10 min oder weniger eingesetzt.

(2) Harz auf Olefinbasis

Das Harz auf Olefinbasis (b), das in der Harzzusammensetzung enthalten ist, ist ein Polymer, bei dem ein Olefin (co)polymerisiert ist. Beispiele für das Polymer sind ein (Co)polymer auf Olefinbasis und ein (Co)polymer auf Olefinbasis (modifiziertes (Co)polymer auf Olefinbasis) oder dergleichen, das durch Einführen einer Monomerkomponente mit einer funktionellen Gruppe (nachstehend als funktionelle Gruppe-enthaltende Komponente bezeichnet), wie z.B. einer Epoxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, eines Metallkomplexcarboxylats oder dergleichen, erhalten wird.

Es kann bzw. können eine Art bzw. mehrere Arten von Harzen auf Olefinbasis verwendet werden.

In der vorliegenden Erfindung werden das vorstehend genannte modifizierte (Co)polymer auf Olefinbasis und eine Art oder mehrere Arten der anderen (Co)polymere auf Olefinbasis zusammen verwendet.

(Co)polymere auf Olefinbasis umfassen: (Co)polymere, die durch Polymerisieren einer Art oder mehrerer Arten von &agr;-Olefinen wie z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, Isobutylen und dergleichen erhalten werden; und ein Copolymer aus einem &agr;-Olefin und &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat; und aus einem &agr;-Olefin und einem Alkylester &agr;,&bgr;-ungesättigter Carbonsäuren oder dergleichen. Bevorzugte spezielle Beispiele für das (Co)polymer auf Olefinbasis umfassen: Polyethylen; Polypropylen; ein Ethylen/Propylen-Copolymer; ein Ethylen/1-Buten-Copolymer; ein Ethylen/Methyl-acrylat-Copolymer; ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer; ein Ethylen/Butylacrylat-Copolymer; ein Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymer; ein Ethylen/Ethylmethacrylat-Copolymer und ein Ethylen/Butylmethacrylat-Copolymer oder dergleichen.

Darüber hinaus können andere copolymerisierbare, ungesättigte Monomere, wie z.B. Vinylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril und Styrol in einer Menge von 40 Gew.-% oder weniger und innerhalb eines Bereichs mit einem Copolymer auf Olefinbasis copolymerisiert werden, der keine negativen Effekte auf die Ziele der vorliegenden Erfindung aufweist.

Beispiele für funktionelle Gruppe-enthaltende Komponenten zum Einführen einer Monomerkomponente mit einer funktionellen Gruppe, wie z.B. einer Epoxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, eines Metallkomplexcarboxylats, in das (Co)polymer auf Olefinbasis umfassen: Säureanhydridgruppe-enthaltende Monomere, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und endo-Bicyclo-(2.2.1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid; Epoxygruppe-enthaltende Monomere, wie z.B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylethacrylat, Glycidylitaconat und Glycidylcitraconat; und Monomere, die ein Metallkomplexcarboxylat enthalten, oder dergleichen.

Verfahren zum Einführen dieser funktionelle Gruppe-enthaltenden Komponenten sind nicht speziell beschränkt. Die Verfahren umfassen ein Copolymerisationsverfahren und ein Verfahren der Pfropfeinführung unter Verwendung eines Radikalstarters für ein Olefinpolymer.

Die Menge einer eingeführten, funktionelle Gruppe-enthaltenden Monomerkomponente liegt zweckmäßig im Bereich von 0,001 bis 40 mol-%, vorzugsweise von 0,01 bis 35 mol-%, bezogen auf das gesamte Olefin-(Co)polymer.

Olefin-(Co)polymere, die durch Einführen einer Monomerkomponente, die eine funktionelle Gruppe wie z.B. eine Epoxygruppe, eine Säureanhydridgruppe oder ein Metallkomplexcarboxylat aufweist, in ein Olefin-(Co)polymer erhalten werden, und die in der vorliegenden Erfindung besonders nützlich sind, umfassen vorzugsweise: Ein (Co)polymer auf Olefinbasis, dessen essentielle Copolymerisationskomponenten ein &agr;-Olefin und ein Glycidylester einer &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäure sind; ein (Co)polymer auf Olefinbasis, dessen essentielle Copolymerisationskomponenten ein &agr;-Olefin und Säureanhydridgruppe-enthaltende Monomere sind; und ein (Co)polymer auf Olefinbasis, dessen essentielle Copolymerisationskomponenten ein &agr;-Olefin und ein Metallkomplexcarbonat sind. Darüber hinaus ist es möglich, diese Copolymere und eine &agr;,&bgr;-ungesättigte Carbonsäure, wie z.B. Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat und Alkylester einer &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäure oder dergleichen weiter zu copolymerisieren.

In der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, ein Copolymer auf Olefinbasis zu verwenden, dessen essentielle Komponenten ein &agr;-Olefin und ein Glycidylester einer &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäure sind.

Als Glycidylester einer &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäure kann eine Komponente verwendet werden, die durch die nachstehende allgemeine chemische Formel dargestellt wird. In der Formel steht R für ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe.

Chemische Formel 9

Der Glycidylester einer &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäure umfasst insbesondere Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylethacrylat oder dergleichen. Von diesen Verbindungen wird vorzugsweise Glycidylmethacrylat verwendet.

Spezielle Beispiele eines Copolymers auf Olefinbasis, dessen essentielle Copolymerisationskomponenten ein &agr;-Olefin und ein Glycidylester einer &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäure sind, umfassen: Ein Ethylen/Propylen-g-glycidylmethacrylat-Copolymer (nachstehend bezeichnet "g" einen Pfropfbestandteil), ein Ethylen/1-Buten-g-glycidylmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Glycidylacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer. Von diesen Copolymeren werden vorzugsweise ein Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer, ein Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer und ein Ethylen/Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer verwendet.

In dem erfindungsgemäßen Kraftstoffsystemteil muss die Gesamtmenge des PPS-Harzes (a) und des Harzes auf Olefinbasis (b) 80 Gew.-% oder mehr der gesamten Harzzusammensetzung betragen, um eine Verschlechterung der hohen Wärmebeständigkeit, Wärmestabilität und chemischen Beständigkeit, die dem PPS-Harz als solchem inhärent sind, zu verhindern, und es ist mehr bevorzugt, dass die Gesamtmenge 90 Gew.-% oder mehr beträgt.

Darüber hinaus beträgt das Mischungsverhältnis des Harzes auf Olefinbasis 10 bis 100 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen des PPS-Harzes. Auf diese Weise kann ein Kraftstoffsystemteil mit einem hervorragenden Kraftstoffdurchdringwiderstand und einer hervorragenden Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit erhalten werden. Andererseits kann in dem Fall, bei dem das Harz auf Olefinbasis in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsteilen vorliegt, der verbesserte vorteilhafte Effekt der Schlagfestigkeit nur schwer erhalten werden. Umgekehrt werden der Kraftstoffdurchdringwiderstand, die Wärmebeständigkeit, die Wärmestabilität, die chemische Beständigkeit und die Ölbeständigkeit, die dem PPS-Harz als solchem inhärent sind, verschlechtert, und die Viskosität nimmt während des Schmelzknetens zu, und eine Tendenz zur Verschlechterung von Spritzgießeigenschaften tritt in dem Fall auf, bei dem die Menge des Harzes auf Olefinbasis 100 Gewichtsteile übersteigt, was nicht bevorzugt ist.

Vorzugsweise beträgt das Mischungsverhältnis des Harzes auf Olefinbasis 10 bis 60 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteile des PPS-Harzes. Auf diese Weise kann ein Material mit einem hervorragenden Kraftstoffdurchdringwiderstand und einer hervorragenden Schlagfestigkeit erhalten werden.

Mehr bevorzugt beträgt das Mischungsverhältnis des Harzes auf Olefinbasis 10 bis 45 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen des PPS-Harzes. Auf diese Weise dringt in der Praxis kaum Kraftstoff durch.

In der vorstehend genannten Harzzusammensetzung kann bzw. können der nachstehend beschriebene Oxidationsinhibitor oder jedwede andere Additive, die nachstehend beschrieben sind, zugemischt werden.

(3) Oxidationsinhibitor

In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass 0,01 bis 5 Gewichtsteile einer Art oder mehrerer Arten von Oxidationsinhibitoren, die aus Mitteln (c) auf Phenolbasis, Thioetherbasis und Phosphorbasis ausgewählt sind, in 100 Gewichtsteilen des Polyphenylensulfidharzes (a) enthalten sind. Auf diese Weise kann die Wärmebeständigkeit verbessert und die Erzeugung einer Gaskomponente während des Formens beschränkt werden.

Darüber hinaus ist es bevorzugt, Oxidationsinhibitoren auf Phenolbasis und Phosphorbasis zusammen zu verwenden, da insbesondere die vorteilhaften Effekte des Aufrechterhaltens der Wärmebeständigkeit und der Wärmestabilität verbessert werden.

Als Oxidationsinhibitor auf Phenolbasis wird vorzugsweise eine Verbindung auf der Basis eines gehinderten Phenols verwendet. Spezielle Beispiele umfassen: Triethylenglykol-bis[3-t-butyl-(5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamid), Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, Pentaerythrityltetrakis[3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 1,3,5-Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butyl-phenyl)butan, 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol), n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 3,9-Bis[2-(3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol oder dergleichen.

Von diesen Verbindungen ist ein polymeres gehindertes Phenol des Estertyps bevorzugt. Insbesondere werden vorzugsweise Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, Pentaerythrityltetrakis[3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 3,9-Bis[2-(3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan oder dergleichen eingesetzt.

Ferner umfassen die Oxidationsinhibitoren auf Thioetherbasis: Tetrakis[methylen-3-(dodecylthio)propionat]methan, Dilauryl-3,3'-thiopropionat, Distearyl-3,3'-thiodipropionat oder dergleichen.

Ferner umfassen die Oxidationsinhibitoren auf Phosphorbasis: Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit; Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit; Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit; Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit; Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-bisphenylenphosphit; Distearylpentaerythritdiphosphit; Triphenylphosphit und 3,5-Dibutyl-4-hydroxybenzylphosphonatdiethylester oder dergleichen. Von diesen Verbindungen weist ein Oxidationsinhibitor vorzugsweise einen hohen Schmelzpunkt auf, um die Verdampfung oder Zersetzung des Oxidationsinhibitors zu vermindern. Insbesondere wird vorzugsweise eingesetzt: Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit; Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit und Bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritdiphosphit oder dergleichen.

(4) Andere Substanzen

Ferner kann der PPS-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein von einem Copolymer auf Olefinbasis verschiedenes Harz in einem Bereich zugesetzt werden, bei dem die vorteilhaften Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispielsweise wird eine kleine Menge eines thermoplastischen Harzes zugesetzt, das eine hohe Flexibilität aufweist, wodurch die Flexibilität und die Schlagfestigkeit weiter verbessert werden können. Wenn diese Menge jedoch 20 Gew.-% oder mehr der Gesamtzusammensetzung ausmacht, verschlechtern sich die Wärmebeständigkeit, die Wärmestabilität und die chemische Beständigkeit, die dem PPS-Harz inhärent sind, was nicht bevorzugt ist. Insbesondere werden vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger zugesetzt.

Spezielle Beispiele für das thermoplastische Harz umfassen: Ein Polyamidharz, ein Polybutylenterephthalatharz, ein modifiziertes Polyphenylenetherharz, ein Polysulfonharz, ein Polyarylsulfonharz, ein Polyketonharz, ein Polyetherimidharz, ein Polyarylatharz, ein Flüssigkristallpolymer, ein Polyethersulfonharz, ein Polyetherketonharz, ein Polythioetherketonharz, ein Polyetheretherketonharz, ein Polyimidharz, ein Polyamidimidharz und ein Polyethylentetrafluoridharz. Darüber hinaus können die folgenden Verbindungen zu Modifizierungszwecken zugesetzt werden. Es können zugemischt werden: Haftvermittler, wie z.B. Verbindungen auf Isocyanatbasis, Verbindungen auf Organosilanbasis, Verbindungen auf Organotitanatbasis, Komponenten auf Organoboranbasis und Epoxyverbindungen, Weichmacher, wie z.B. Verbindungen auf Polyalkylenoxidoligomerbasis, Verbindungen auf Thioetherbasis, Verbindungen auf Esterbasis und Verbindungen auf Organophosphorbasis, ein Kristallkeimmittel, wie z.B. Talk, Kaolin, organische Phosphorverbindungen und Polyetheretherketone, Polyolefine, wie z.B. Polyethylen oder Polypropylen, Metallseifen, wie z.B. Wachsmontanat oder Analoga davon, Lithiumstearat oder Aluminiumstearat, Formentrennmittel, wie z.B. ein Kondensationsprodukt von Ethylendiamin, Stearat und Sebacat, oder Verbindungen auf Siliziumbasis, Farbschutzmittel, wie z.B. Hypophosphit, und jedwede andere gebräuchliche Additive, wie z.B. Gleitmittel, Ultraviolettstrahlen-Schutzmittel, Farbmittel, Flammverzögerungsmittel und Treibmittel. Da die Eigenschaften, die PPS inhärent sind, verschlechtert werden, ist es nicht bevorzugt, dass die Menge jedweder der vorstehend genannten Verbindungen 20 Gew.-% der gesamten Harzkomponente übersteigt. Eine Zugabe von 10 Gew.-% oder weniger ist bevorzugt und 1 Gew.-% oder weniger ist mehr bevorzugt.

Die Harzkomponente wird mit einer Knetvorrichtung oder dergleichen geknetet. Als typisches Verfahren zum Kneten der Harzzusammensetzung mit einer Schmelzknetvorrichtung gibt es ein Verfahren, bei dem die Harzzusammensetzung bekannten Schmelzknetvorrichtungen zugeführt wird, wie z.B. einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, einem Banbury-Mischer, einem Kneter und einer Mischwalze, und bei einer Temperatur von 280 bis 380°C geknetet wird. Um den Dispersionsmodus eines Copolymers auf Olefinbasis, das vorstehend beschrieben worden ist, zu steuern, ist es bevorzugt, dass die Scherkraft vergleichsweise hoch ist. Insbesondere ist es in einem Knetverfahren bevorzugt, dass ein Doppelschneckenextruder verwendet wird und die Harztemperatur während des Mischens 320 bis 380°C beträgt. Dabei ist die Ausgangsmaterialmischabfolge nicht speziell beschränkt. Die Knetverfahren umfassen ein Verfahren des Schmelzknetens aller Ausgangsmaterialien unter Verwendung des vorstehend genannten Verfahrens, nachdem alle Ausgangsmaterialien gemischt worden sind, ein Verfahren des Schmelzknetens eines Teils der Ausgangsmaterialien unter Verwendung des vorstehend genannten Verfahrens nach dem Mischen des Teils der Ausgangsmaterialien und ferner das Schmelzkneten nach dem Mischen der restlichen Ausgangsmaterialien, und ein Verfahren des Mischens eines Teils der Ausgangsmaterialien, worauf das restliche Ausgangsmaterial unter Verwendung einer Seiteneinspeisungseinrichtung während des Schmelzknetens mit dem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder gemischt wird. Jedwedes der vorstehend genannten Verfahren kann eingesetzt werden. Bezüglich einer kleinen Menge der Additivkomponente werden die anderen Komponenten mit jedwedem der vorstehend genannten Verfahren oder dergleichen geknetet und als Pellet erzeugt, und danach wird die Komponente vor dem Formen zugesetzt und kann geformt werden.

Das erfindungsgemäße Kraftstoffsystemteil besteht aus einer Harzzusammensetzung, bei der die Art und die Menge des vorstehend genannten PPS-Harzes (a) und des vorstehend genannten Harzes auf Olefinbasis (b) und deren Compoundierbedingungen so eingestellt werden, dass die vorstehend genannten physikalischen Eigenschaften bereitgestellt werden.

Spezielle Beispiele des erfindungsgemäßen Kraftstoffsystemteils umfassen einen Kraftstofftank, ein Ventil, einen Kraftstoffschlauch, ein Kraftstoffschlauchverbindungsstück, eine Kraftstoffpumpe, ein Kraftstoffpumpengehäuse, einen Kanister und dergleichen.

Es ist bevorzugt, dass die Harzzusammensetzung 30% oder mehr und insbesondere 50% oder mehr Zugdehnung beim Reißen aufweist, die gemäß ASTM-D638 bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gemessen wird. Auf diese Weise kann der vorteilhafte Effekt der Erfindung bereitgestellt werden und es kann ein Kraftstoffsystemteil mit einer hervorragenden Schlagfestigkeit beim Fallenlassen des Produkts oder einer hervorragenden Schlagfestigkeit/Bruchfestigkeit während einer Fahrzeugkollision oder dergleichen und mit einem hervorragenden Kraftstoffdurchdringwiderstand bereitgestellt werden. Andererseits können in einem Fall, bei dem der Grad der Zugdehnung beim Reißen weniger als 30% beträgt, diese Eigenschaften nicht in zufrieden stellender Weise bereitgestellt werden.

Es ist bevorzugt, dass die Harzzusammensetzung eine Izod-Schlagfestigkeit, die gemäß ASTM-D256 gemessen wird, von 100 J/m oder mehr aufweist. Die vorstehend genannte Izod-Schlagfestigkeit ist die Izod-Kerbschlagfestigkeit. Auf diese Weise kann der vorteilhafte Effekt der Erfindung bereitgestellt werden. Darüber hinaus weist das Kraftstoffsystemteil, das aus der Harzzusammensetzung mit der vorstehend genannten Izod-Schlagfestigkeit ausgebildet ist, eine hervorragende Schlagfestigkeit beim Fallenlassen des Produkts oder eine hervorragende Schlagfestigkeit/Bruchfestigkeit während einer Fahrzeugkollision oder dergleichen und einen hervorragenden Kraftstoffdurchdringwiderstand auf. In einem Fall, bei dem die vorstehend genannte Izod-Schlagfestigkeit weniger als 100 J/m beträgt, werden diese Eigenschaften nicht in ausreichender Weise bereitgestellt.

Es ist bevorzugt, dass das Harz auf Olefinbasis (b) ein Copolymer auf Olefinbasis ist, bei dem 60 bis 99 Gew.-% eines &agr;-Olefins und 1 bis 40 Gew.-% eines &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäureglycidylesters copolymerisiert sind. Auf diese Weise kann der vorteilhafte Effekt der Erfindung bereitgestellt werden. Darüber hinaus werden die Dispersionseigenschaften des Harzes auf Olefinbasis verbessert und eine ausreichende Flexibilität kann bereitgestellt werden. Andererseits kann in einem Fall, bei dem weniger als 60 Gew.-% des &agr;-Olefins vorliegen, oder in einem Fall, bei dem mehr als 40 Gew.-% des &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäureglycidylesters vorliegen, die Harzzusammensetzung zum Zeitpunkt des Schmelzknetens mit dem PPS-Harz gelieren. In einem Fall, bei dem mehr als 99 Gew.-% des &agr;-Olefins vorliegen, oder in einem Fall, bei dem weniger als 1 Gew.-% des &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäureglycidylesters vorliegen, liegt nur eine geringe Menge an funktionellen Gruppen vor, die mit dem PPS-Harz reagieren, und die Dispersionseigenschaften sind schlecht. Folglich kann ein ausreichender Effekt zur Bereitstellung einer Flexibilität nicht erhalten werden.

Insbesondere ist es bevorzugt, dass 97 bis 70 Gew.-% des &agr;-Olefins und 3 bis 30 Gew.-% des &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäureglycidylesters vorliegen. Als spezielles Beispiel wird vorzugsweise ein Copolymer eingesetzt, das Ethylen/Glycidylmethacrylat in einem Verhältnis von 70 bis 97 Gew.-%/3 bis 30 Gew.-% enthält.

Spezielle Beispiele eines (Co)polymers auf Olefinbasis, das ein Monomer aufweist, das ein &agr;-Olefin und eine Säureanhydridgruppe als essentielle Copolymerisationskomponenten enthält, umfassen: Ein Ethylen/Propylen-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethylen/1-Buten-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethylen/Methylacrylat-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethylen/Ethylacrylat-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethylen/Methylmethacrylat-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und ein Ethylen/Ethylmethacrylat-g-Maleinsäureanhydrid-Copolymer. Spezielle Beispiele für Copolymere auf Olefinbasis, die ein &agr;-Olefin und ein Metallkomplexcarboxylat als essentielle Copolymerisationskomponenten aufweisen, umfassen: Einen Zinkkomplex eines Ethylen/Methacrylat-Copolymers, einen Magnesiumkomplex eines Ethylen/Methacrylat-Copolymers und einen Natriumkomplex eines Ethylen/Methacrylat-Copolymers.

In der vorliegenden Erfindung ist es, wie es vorstehend beschrieben worden ist, bevorzugt, ein Copolymer auf Olefinbasis zu verwenden, das 60 bis 90 Gew.-% eines &agr;-Olefins und 1 bis 40 Gew.-% eines &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäureglycidylesters als essentielle Copolymerisationskomponenten zusammen mit einem (Co)polymer auf Olefinbasis aufweist, das keinerlei funktionelle Gruppe wie z.B. eine Epoxygruppe, Säureanhydridgruppe und ein Metallkomplexcarboxylat aufweist. Beispielsweise werden vorzugsweise ein Ethylen/1-Buten-Copolymer und ein Ethylen/Propylen-Copolymer und dergleichen verwendet. Da ein (Co)polymer auf Olefinbasis ohne funktionelle Gruppe eine hohe Flexibilität aufweist, ist es bevorzugt, dass der Schmelzindex (MFR) vergleichsweise niedrig ist. Insbesondere ist ein Schmelzindex von 3 g/10 min (ASTM D1238, 190°C, Belastung 21,18 N (2160 g)) oder weniger bevorzugt.

Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass dann, wenn ein (Co)polymer auf Olefinbasis, das eine funktionelle Gruppe aufweist, und ein (Co)polymer auf Olefinbasis, das keinerlei funktionelle Gruppe aufweist, zusammen als Komponente (b) verwendet werden, das erstgenannte (Co)polymer auf Olefinbasis in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% und das letztgenannte (Co)polymer auf Olefinbasis in einer Menge von 90 bis 60 Gew.-%, bezogen auf deren Gesamtmenge vorliegen.

Es ist bevorzugt, dass das Harz auf Olefinbasis (b) in der Harzzusammensetzung mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 &mgr;m oder weniger dispergiert ist. Auf diese Weise kann der vorteilhafte Effekt der Erfindung bereitgestellt werden. Darüber hinaus wird der Kraftstoffdurchdringwiderstand weiter verbessert.

Ferner ist es bevorzugt, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Harzes auf Olefinbasis (b), das in der Harzzusammensetzung dispergiert ist, 0,3 &mgr;m oder weniger beträgt. Auf diese Weise wird der Kraftstoffdurchdringwiderstand weiter verbessert.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detaillierter mittels Beispielen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.

In den folgenden Beispielen wurden die Materialeigenschaften gemäß den folgenden Verfahren gemessen. Darüber hinaus wurden die MFR-Halterate als Index für die Wärmestabilität, der Biegemodul bei 80°C als Index für die Wärmebeständigkeit, und die Ölbeständigkeit (Gewichtszunahme) als Index der chemischen Beständigkeit gemäß den folgenden Verfahren gemessen. Prüfkörper, die jeweils für diese Messungen der physikalischen Eigenschaften von Materialien eingesetzt wurden, wurden durch Spritzgießen (Zylindertemperatur: 320°C, Formtemperatur: 130°C) hergestellt.

Durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Harzes auf Olefinbasis

Als Prüfkörper wurde ein ASTM Nr. 1-Hantelprüfkörper gemäß dem vorstehend genannten Verfahren spritzgegossen. Als nächstes wurde ein dünnes Stück von 0,1 &mgr;m oder weniger bei –20°C aus der Mitte des Hantelprüfkörpers herausgeschnitten. Bezüglich willkürlicher Elastomerdispersionsabschnitte bei der Untersuchung mit einem Transmissionselektronenmikroskop wurden zuerst jeweils die maximalen Durchmesser und die minimalen Durchmesser der 100 Elastomere gemessen. Dann wurden jeweils die Durchschnittswerte der maximalen Durchmesser und der minimalen Durchmesser der 100 Elastomere erhalten und dann wurde ein Durchschnittswert der Durchschnittswerte erhalten.

Zugdehnung beim Reißen

Die Zugdehnung beim Reißen wurde gemäß ASTM D638 gemessen.

Izod-Schlagfestigkeit

Ein Prüfkörper wurde mittels Spritzgießen hergestellt, eine Kerbe wurde eingebracht und die Izod-Kerbschlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D256 gemessen.

Biegemodul bei 80°C

Der Biegemodul wurde bei 80°C gemäß ASTM D790 gemessen.

MFR-Halterate, MF60/MF5

Der MFR (MF5) bei einer Verweilzeit von 5 min und der MFR (MF60) bei einer Verweilzeit von 60 min wurden jeweils bei einer Messtemperatur von 315,5°C und einer Belastung von 49 N (5000 g) gemäß ASTM D1238-86 gemessen und deren Verhältnisse (MF60/MF5) wurden in % angegeben. Die MFR-Halterate ist niedrig, wenn die Viskosität aufgrund einer solchen Verweilzeit zunimmt. Sie beträgt 100% oder mehr, wenn die Viskosität vermindert wird.

Ölbeständigkeit

Als Prüfkörper wurde der ASTM Nr. 1-Hantelprüfkörper gemäß dem vorstehend genannten Verfahren spritzgegossen. Dann wurde das Formteil bei 100°C 70 Stunden in Kältemaschinenöl (Typ JIS 2, ISO56, von Nippon Sun Oil erhältlich, Suniso SG) eingetaucht, die Gewichtsänderung wurde gemessen und der Grad der Gewichtszunahme wurde in % angegeben.

Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizient

Eine mittels Spritzguss hergestellte Platte wurde schmelzgepresst, eine dünne Probe mit einer Dicke von 100 bis 200 &mgr;m wurde hergestellt und die hergestellte Probe wurde als Bewertungsprobe verwendet.

Ein Kraftstoff wurde bei 40°C unter Verwendung einer Durchlässigkeitstestvorrichtung des Druckdifferenztyps, die von Yanagimoto MFG. CO., LTD. erhältlich ist (Modellbezeichnung: Yanaco GTR-30 XVT) durch die Bewertungsprobe durchdringen gelassen. Als Kraftstoff zum Durchdringenlassen wurde ein Kraftstoff verwendet, der durch Mischen von Kraftstoff C/Ethanol in einem Verhältnis von 90/10 (gewichtsbezogen) erhalten wurde. Der Kraftstoff C war eine Mischlösung von Toluol/Isooctan in einem Verhältnis von 50/50 (gewichtsbezogen). Der Kraftstoff, der die Bewertungsprobe durchdrungen hatte, wurde mittels Gaschromatographie erfasst.

Zwei Arten von PPS-Harzen wurden gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt.

(1) Herstellung von PPS-1

6,005 kg (25 mol) Natriumsulfid-9-hydrat, 0,656 kg (8 mol) Natriumacetat und 5 kg N-Methyl-2-pyrrolidon (nachstehend als NMP bezeichnet) wurden in einem Autoklaven mit einem Rührer bereitgestellt und deren Temperatur wurde unter Stickstoff nach und nach auf 205°C erhöht. Dann wurde 3,6 Liter Wasser verdampft. Als nächstes wurden dem Gemisch nach dem Abkühlen des Reaktors auf 180°C 3,727 kg (25,35 mol) 1,4-Dichlorbenzol und 3,7 kg NMP zugesetzt, der Reaktor wurde unter Stickstoff verschlossen, und die Temperatur wurde auf 225°C erhöht. Nach 5 Stunden Reaktion wurde die Temperatur des Produkts auf 270°C erhöht und es wurde 3 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das umgesetzte Produkt fünfmal mit warmem Wasser gewaschen. Als nächstes wurde das Produkt in 10 kg auf 100°C erhitztes NMP eingetragen und kontinuierlich etwa 1 Stunde gerührt. Dann wurde das gerührte Produkt filtriert und mehrmals mit heißem Wasser gewaschen. Dieses Produkt wurde in 25 Liter einer wässrigen Essigsäurelösung mit pH 4, die auf 90°C erhitzt worden ist, eingetragen, und etwa 1 Stunde kontinuierlich gerührt. Dann wurde das gerührte Produkt filtriert und mit Ionenaustauscherwasser mit etwa 90°C gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7 betrug. Dann wurde das Produkt 24 Stunden bei 80°C unter Vakuum getrocknet, und PPS-1 mit einem MFR von 100 (g/10 min) wurde erhalten.

(2) Herstellung von PPS-2

6,005 kg (25 mol) Natriumsulfid-9-hydrat, 0,656 kg (8 mol) Natriumacetat und 5 kg N-Methyl-2-pyrrolidon (nachstehend als NMP bezeichnet) wurden in einem Autoklaven mit einem Rührer bereitgestellt und deren Temperatur wurde unter Stickstoff auf 205°C erhöht. Dann wurde 3,6 Liter Wasser verdampft. Als nächstes wurden dem Gemisch nach dem Abkühlen des Reaktors auf 180°C 3,756 kg (25,55 mol) 1,4-Dichlorbenzol und 3,7 kg NMP zugesetzt, der Reaktor wurde unter Stickstoff verschlossen, und die Temperatur wurde auf 225°C erhöht. Dann wurde das Produkt 2,5 Stunden bei 270°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das umgesetzte Produkt fünfmal mit warmem Wasser gewaschen. Als nächstes wurde das Produkt in 10 kg auf 100°C erhitztes NMP eingetragen und kontinuierlich etwa 1 Stunde gerührt. Dann wurde das Produkt filtriert und ferner mehrmals mit heißem Wasser gewaschen. Dieses Produkt wurde in 25 Liter einer wässrigen Essigsäurelösung mit pH 4, die auf 90°C erhitzt worden ist, eingetragen, und kontinuierlich mit Ionenaustauscherwasser mit etwa 90°C gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7 betrug. Das Produkt wurde 24 Stunden bei 80°C unter Vakuum getrocknet, und PPS-2 mit einem MFR von 300 (g/10 min) wurde erhalten.

Die MFR von PPS-1 und PPS-2 wurden mit einem Verfahren gemäß ASTM D1238-86 gemessen, bei dem die Messtemperatur 315,5°C und die Belastung 49 N (5000 g) betrugen.

Die folgenden 5 Arten von Harzen auf Olefinbasis wurden hergestellt.

  • (1) Olefin-1: Copolymer aus 88/12 Gew.-% Ethylen/Glycidylmethacrylat.
  • (2) Olefin-2: Ethylen/1-Buten-Copolymer, Dichte = 864 kg/m3, MFR = 3,5 g/10 min (Verfahren gemäß ASTM D1238, bei dem die Belastung 21,18 N (2160 g) und die Temperatur 190°C beträgt).
  • (3) Olefin-3: Ethylen/1-Buten-Copolymer, Dichte = 861 kg/m3, MFR = 0,5 g/10 min (Verfahren gemäß ASTM D1238, bei dem die Belastung 21,18 N (2160 g) und die Temperatur 190°C beträgt).
  • (4) Olefin-4: Copolymer aus 85/15 mol-% Ethylen/Propylen.
  • (5) Olefin-3: Polyethylen, Dichte = 955 kg/m3, MFR = 0,03 bis 0,07 g/10 min (Verfahren gemäß ASTM D1238, bei dem die Belastung 21,18 N (2160 g) und die Temperatur 190°C beträgt).

Die folgenden Oxidationsinhibitoren wurden hergestellt.

  • (1) Inhibitor auf Phenolbasis-1: 3,9-Bis[2-(3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5)undecan.
  • (2) Inhibitor auf Phenolbasis-2: Pentaerythrityltetrakis[3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat].
  • (3) Inhibitor auf Phosphorbasis-1: Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit.

Das Kristallkeimmittel und andere Harze wurden wie folgt hergestellt.

  • (1) Kristallkeimmittel: PEEK (Polyetheretherketon), Schmelzviskosität: 0,38 bis 0,50 kN·s/m2 (AMG/VX/12).
  • (2) Anderes Harz: Nylon 12, "Amilan" CM5051F, von Toray Industries Inc. erhältlich.
  • (3) Anderes Harz: HDPE (für das Vergleichsbeispiel 4), Polyethylen mit hoher Dichte, MFR = 2,0 (190°C, Belastung 21,18 N (2160 g)), J-Rex KM458A, von Japan Polyolefins Co., Ltd. erhältlich.
  • (4) Anderes Harz: PA12 (Nylon 12)(für das Vergleichsbeispiel 5), mittleres Molekulargewicht = 24000, 30240, von Ube Kousan Industries Ltd. erhältlich.

Beispiele 1 bis 9 (Beispiel 5 ist nicht erfindungsgemäß)

Die vorstehend genannten Komponenten wurden jeweils in dem in der Tabelle 1 gezeigten Verhältnis trocken gemischt. Dabei wurde das Harz auf Olefinbasis 100 Gewichtsteilen des PPS-Harzes im Bereich von 10 bis 100 Gewichtsteilen zugesetzt. Nach dem Trockenmischen wurde das Harz mit einem Doppelschneckenextruder, der auf eine Zylindertemperatur von 290 bis 320°C für die Beispiele 1 bis 8 und 200 bis 240°C für das Beispiel 9 eingestellt war, geschmolzen und geknetet. Die Extruderdüsentemperatur betrug 310°C für die Beispiele 1 bis 8 und 300°C für das Beispiel 9. Die Schneckendrehzahl des Doppelschneckenextruders lag für die Beispiele 1 bis 7 im Bereich von 200 bis 250 U/min, für das Beispiel 8 bei 100 U/min und für das Beispiel 9 bei 200 U/min. Die Harztemperatur während des Schmelzknetens lag für die Beispiele 1 bis 7 im Bereich von 345 bis 355°C, für das Beispiel 8 im Bereich von 320 bis 323°C und für das Beispiel 9 im Bereich von 335 bis 345°C. Das erhaltene extrudierte Produkt wurde mit einem Strangschneider als Pellet erzeugt. Die MFR-Halterate wurde mit einem über Nacht bei 120°C getrockneten Pellet gemessen. Darüber hinaus wurde aus jeder der vorstehend genannten Komponenten ein Prüfkörper durch Spritzgießen bei einer Zylindertemperatur von 320°C und einer Formtemperatur von 130°C hergestellt und der Grad der Zugdehnung beim Bruch, der Izod-Schlagfestigkeit, des Biegemoduls bei 80°C, der Ölbeständigkeit und des Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizienten wurde bewertet.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Darüber hinaus sind die Ergebnisse der Messung der Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizienten in der 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Das Vergleichsbeispiel 1 zeigt eine Harzzusammensetzung nur aus PPS-1, das Vergleichsbeispiel 2 zeigt eine Harzzusammensetzung, bei der die Menge des 100 Gewichtsteilen PPS-1 zugesetzten Harzes auf Olefinbasis weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, und das Vergleichsbeispiel 3 zeigt einen Fall, bei dem die Menge des 100 Gewichtsteilen PPS-1 zugesetzten Harzes auf Olefinbasis mehr als 100 Gewichtsteile beträgt.

Das Vergleichsbeispiel 4 zeigt eine Harzzusammensetzung nur aus dem vorstehend genannten anderen Harz (3) (HDPE). Das Vergleichsbeispiel 5 zeigt eine Harzzusammensetzung nur aus dem vorstehend genannten anderen Harz (4) (PA12).

Die Harzzusammensetzungen der vorstehend genannten Vergleichsbeispiele 1 bis 5 wurden pelletiert und wie im Beispiel 1 bewertet und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 und der 1 gezeigt.

Nachstehend werden die Ergebnisse der vorstehend genannten Beispiele 1 bis 9 und der vorstehend genannten Vergleichsbeispiele 4 und 5 miteinander verglichen.

In jedem der Beispiele 1 bis 9 wurde das Harz auf Olefinbasis 100 Gewichtsteilen des PPS-Harzes im Bereich von 10 bis 100 Gewichtsteilen zugesetzt. Der Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizient wies einen kleinen Wert von 3,3 × 10–16 mol·m/m2·s·Pa oder weniger auf, was einen hervorragenden Kraftstoffdurchdringwiderstand zeigte. Darüber hinaus wies das vorstehend genannte Harz eine hohe Zugdehnung beim Reißen und eine hohe Izod-Schlagfestigkeit auf, sowie auch eine hervorragende Flexibilität und Schlagfestigkeit.

Wie es vorstehend beschrieben worden ist, wurde gefunden, dass die Harzzusammensetzung in den Beispielen 1 bis 9 jeweils einen hervorragenden Kraftstoffdurchdringwiderstand, eine hervorragende Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit und einen sehr hohen praktischen Nutzen aufwies, so dass es sich um ein Material handelt, das für ein Kraftstoffsystemteil geeignet ist.

Wenn 100 Gewichtsteilen des PPS-Harzes 10 bis 60 Gewichtsteile eines Harzes auf Olefinbasis zugesetzt wurden (Beispiele 1 bis 6 und 9) war der Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizient kleiner, und das PPS-Harz war bezüglich des Kraftstoffdurchdringwiderstands besser als PA12 (Vergleichsbeispiel 5), war ferner bezüglich der Schlagfestigkeit hervorragend und wies trotz einer mit HDPE (Vergleichsbeispiel 4) identischen Schlagfestigkeit einen ganz hervorragenden Kraftstoffdurchdringwiderstand auf.

Wenn 100 Gewichtsteilen des PPS-Harzes 10 bis 45 Gewichtsteile eines Harzes auf Olefinbasis zugesetzt wurden (Beispiele 1 bis 5 und 9) war der Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizient noch kleiner und lag auf einem Niveau, bei dem in der Praxis kaum Kraftstoff durchdringt. Darüber hinaus war der Biegemodul bei 80°C verglichen mit PA12 (Vergleichsbeispiel 5) und HDPE (Vergleichsbeispiel 4) ganz besonders hervorragend, und es lag auch eine hervorragende Wärmebeständigkeit vor, bei der es sich um eine gegenläufige Eigenschaft bezogen auf die Schlagfestigkeit handelt.

Ferner wurde bei einem Vergleich von Beispiel 7 mit Beispiel 8 gefunden, dass die Zugdehnung beim Reißen und der Kraftstoffdurchdringwiderstand in dem Fall ganz besonders hervorragend waren, bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Harzes auf Olefinbasis 0,5 &mgr;m oder weniger betrug.

Wenn das Harz auf Olefinbasis in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsteilen vorlag (Vergleichsbeispiele 1 und 2), war der Kraftstoffdurchdringwiderstand hervorragend, jedoch waren die Zugdehnung beim Reißen und die Izod-Schlagfestigkeit gering. Wenn das Harz auf Olefinbasis in einer Menge von mehr als 100 Gewichtsteilen vorlag (Vergleichsbeispiel 3), waren die Zugdehnung beim Reißen und die Izod-Schlagfestigkeit hervorragend, jedoch nahm der Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizient zu, und die Wärmebeständigkeit und die Ölbeständigkeit, die dem PPS-Harz inhärent sind, waren vermindert.

Es ist offensichtlich, dass im Hinblick auf die vorstehend genannten Lehren zahlreiche Modifizierungen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich sind. Es sollte daher beachtet werden, dass die Erfindung innerhalb des Schutzbereichs der beigefügten Ansprüche in anderer Weise ausgeführt werden kann, als es hier spezifisch beschrieben ist.


Anspruch[de]
  1. Ein Kraftstoffsystemteil, das aus einer Harzzusammensetzung besteht, dadurch gekennzeichnet,

    dass die Harzzusammensetzung ein Polyphenylensulfidharz (a) und ein Harz auf Olefinbasis (b) umfasst,

    dass eine Menge des Polyphenylensulfidharzes (a) und des Harzes auf Olefinbasis (b) 80 Gew.-% oder mehr der gesamten Harzzusammensetzung beträgt, und der Gehalt des Harzes auf Olefinbasis (b) 10 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyphenylensulfidharzes (a) beträgt,

    dass das Harz auf Olefinbasis (b) ein (Co)polymer auf der Basis eines modifizierten Olefins (b1) mit einer funktionellen Gruppe, die aus einer Gruppe bestehend aus einer Epoxygruppe, einer sauren Anhydridgruppe und einem Metallkomplexcarboxylat ausgewählt ist, und eine Art oder mehrere Arten eines anderen bzw. anderer (Co)polymers bzw. (Co)polymere auf Olefinbasis (b2), das bzw. die von (b1) verschieden ist bzw. sind und die funktionellen Gruppen nicht aufweist bzw. aufweisen, umfasst, wobei (b1) in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-% der Gesamtmenge von (b1) und (b2) vorliegt, und

    dass die Harzzusammensetzung einen Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizienten (Kraftstoff C/Ethanol = 90/10) von 3,3 × 10–16 mol·m/m2·s·Pa oder weniger bei 40°C aufweist.
  2. Kraftstoffsystemteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzzusammensetzung eine Zugdehnung beim Reißen, die gemäß ASTM-D638 bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gemessen wird, von 30% oder mehr aufweist.
  3. Kraftstoffsystemteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzzusammensetzung eine Izod-Schlagfestigkeit, die gemäß ASTM-D256 gemessen wird, von 100 J/m oder mehr aufweist.
  4. Kraftstoffsystemteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das (Co)polymer auf der Basis eines modifizierten Olefins (b1) ein Copolymer auf der Basis eines modifizierten Olefins ist, bei dem 60 bis 99 Gew.-% eines &agr;-Olefins und 1 bis 40 Gew.-% eines &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäureglycidylesters copolymerisiert sind.
  5. Kraftstoffsystemteil nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz auf Olefinbasis (b) in der Harzzusammensetzung mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 Mikrometern oder weniger dispergiert ist.
  6. Kraftstoffsystemteil nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzzusammensetzung eine Zugdehnung beim Reißen, die gemäß ASTM-D638 bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gemessen wird, von 50% oder mehr aufweist.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

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