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Dokumentenidentifikation DE102004059282A1 27.04.2006
Titel Selektivhydrierkatalysator
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Vertreter Patentanwälte Isenbruck Bösl Hörschler Wichmann Huhn, 68165 Mannheim
DE-Anmeldedatum 13.10.2004
DE-Aktenzeichen 102004059282
Offenlegungstag 27.04.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.04.2006
IPC-Hauptklasse B01J 35/10(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse B01J 23/40(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   B01J 37/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07B 35/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07C 5/08(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07C 5/09(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07C 11/06(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07C 11/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07C 11/16(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07C 15/073(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Beschrieben wird ein Katalysator auf einem oxidischen Träger und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in diesen enthaltenden Kohlenwsserstoffströmen unter Verwendung dieser Katalysatoren.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Hydrierkatalysatoren, die Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente auf einem Trägermaterial enthalten, und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in diese enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen unter Verwendung dieser Katalysatoren.

In Raffinerien und petrochemischen Anlagen werden in großem Umfang Kohlenwasserstoffströme erzeugt, gelagert und verarbeitet. In diesen Kohlenwasserstoffströmen sind häufig ungesättigte Verbindungen vorhanden, deren Anwesenheit insbesondere bei Verarbeitung und/oder Lagerung bekanntermaßen zu Problemen führt oder die nicht das gewünschte Wertprodukt darstellen und die daher unerwünschte Komponenten der entsprechenden Kohlenwasserstoffströme sind.

Üblicherweise sind in C3-Strömen die zu hydrierenden Komponenten Propin (Methylacetylen, MA) und Propadien (Allen, PD).

In C4-Strömen kann 1,3-Butadien das Wertprodukt darstellen. In diesem Falle wird 1,3-Butadien extrahiert und der verbleibende C4-Schnitt, das Raffinat I, muss durch eine Selektivhydrierung von Butadien-Spuren befreit werden, indem das Butadien selektiv zu Butenen hydriert wird.

Existiert jedoch keine Verwendung für reines Butadien, aber ein hoher Bedarf an Butenen, so kann der hohe Anteil des 1,3-Butadiens aus dem Roh-C4-Strom des Steamcrackers selektiv zu Butenen hydriert werden. Weiterhin können aus diesem Roh-C4-Schnitt 1,2-Butadien, Butenin (Vinylacetylen), Butin (Ethylacetylen) sowie Spuren von destillativ nicht abgetrenntem Propadien hydriert werden.

Für manche Folgeprozesse (z.B. Metathese mit Ethen zu Propen) wird ein hoher Gehalt an 2-Butenen benötigt. Da die 2-Butene bei den Reaktionstemperaturen thermodynamisch deutlich gegenüber 1-Buten bevorzugt sind, fallen diese bei der Hydrierung in der Regel im Überschuss an. Ist jedoch 1-Buten das Wertprodukt, bedarf es folglich besonderer Katalysatoren, um überwiegend 1-Buten zu erhalten.

Im Allgemeinen sind daher aus Kohlenwasserstoffströmen zumeist ungesättigte Verbindungen mit Dreifachbindungen (Alkine) und/oder zweifach ungesättigte Verbindungen (Diene) und/oder zwei- oder mehrfach ungesättigte Verbindungen (Polyene, Allene, Alkinene) und/oder aromatische Verbindungen mit einem oder mehreren ungesättigten Substituenten (Phenylalkene und Phenylalkine) zu entfernen, um die gewünschten Produkte, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1,3-Butadien, Aromaten oder Vergaserkraftstoff in der geforderten Qualität zu erhalten. Nicht jede ungesättigte Verbindung ist jedoch immer eine unerwünschte Komponente, die aus dem fraglichen Kohlenwasserstoffstrom zu entfernen ist. Beispielsweise ist 1,3-Butadien, wie oben bereits erwähnt, je nach Anwendungsfall eine unerwünschte Nebenkomponente oder das gewünschte Wertprodukt.

Die Entfernung unerwünschter ungesättigter Verbindungen aus diese enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen geschieht häufig durch Selektivhydrierung einiger oder aller der unerwünschten ungesättigten Verbindungen im entsprechenden Kohlenwasserstoffstrom, vorzugsweise durch Selektivhydrierung zu nicht störenden, höher gesättigten Verbindungen und in besonders bevorzugter Weise zu den Wertprodukte darstellenden Komponenten des Kohlenwasserstoffstroms. Beispielsweise wird in C3-Strömen Propin und Propadien zu Propen und in C4-Strömen Butin zu Butenen, Vinylacetylen zu 1,3-Butadien und/oder 1,3-Butadien zu Butenen hydriert.

Typischerweise sind solche unerwünschten Verbindungen bis auf Restgehalte von wenigen Gew.-ppm zu entfernen. Die („Über"-)Hydrierung zu Verbindungen, die höher gesättigt sind als das gewünschte Wertprodukt, und/oder die parallele Hydrierung eines eine oder mehrere Mehrfachbindungen enthaltenden Wertprodukts zur entsprechenden höher oder vollständig gesättigten Verbindung sollen aufgrund des damit verbundenen Wertverlusts jedoch möglichst vermieden werden. Die Selektivität der Hydrierung der unerwünschten ungesättigten Verbindungen muss daher möglichst hoch sein. Zusätzlich sind im Allgemeinen eine ausreichend hohe Aktivität des Katalysators und eine lange Standzeit erwünscht. Gleichzeitig soll der Katalysator möglichst auch keine anderen unerwünschten Nebenreaktionen bewirken. So ist beispielsweise eine Katalyse der Doppelbindungsisomerisierung von 1-Buten zu 2-Buten zu vermeiden, wenn 1-Buten das Wertprodukt darstellt.

Üblicherweise werden zur Hydrierung Edelmetall-Trägerkatalysatoren eingesetzt, in denen das Edelmetall auf einem Katalysatorträger abgeschieden ist. Häufig wird Palladium als Edelmetall verwendet, wobei der Träger im Allgemeinen ein poröses anorganisches Oxid, beispielsweise Kieselerde, Alumosilikat, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkaluminat, Zinktitanat und/oder eine Mischung solcher Träger ist. Zumeist wird als Trägermaterial Aluminiumoxid verwendet.

EP 0 992 284 A2 beschreibt Katalysatoren zur selektiven Hydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen, die aus Edelmetall oder Edelmetallverbindungen auf einem speziellen Al2O3-Träger bestehen, wobei der Katalysator durch ein bestimmtes Röntgenbeugungsmuster definiert ist. Dieses Röntgenbeugungsmuster wird überwiegend durch den Träger bestimmt.

DE 31 19 850 A1 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Hydrierung eines Diolefins in einem Kohlenwasserstoffgemisch mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, das ein &agr;-Olefin enthält, wobei ein Katalysator verwendet wird, der gleichzeitig Palladium oder eine Palladium-Verbindung und Silber oder eine Silber-Verbindung enthält und der Palladium-Gehalt des Katalysators 0,05 – 0,5 Gew.-% und der Silber-Gehalt 0,05 – 1 Gew.-% beträgt.

EP 780 155 A1 beschreibt einen Selektivhydrierkatalysator, bei dem Aluminiumoxid in der &agr;-Modifikation als Trägermaterial verwendet wird. Der Trägerkatalysator ist mit den hydrieraktiven Metallen Palladium und Silber beschichtet, wobei der Gehalt an Palladium 0,01 – 0,5 Gew.-% und der Gehalt an Silber 0,001 – 0,1 Gew.-% beträgt. Mindestens 30 % der Metallteilchen des Katalysators sind Palladium und/oder Silber. Dabei beträgt das Verhältnis von Palladium zu Silber 0,33 – 2,50. Ferner liegen 80 % des Palladiums und des Silbers im Profil der Dicke von maximal 0,2 r vor.

EP 0 686 615 A1 betrifft einen Trägerkatalysator, der als Trägermaterial &agr;-Aluminiumoxid und als hydrieraktive Metalle Palladium und Silber umfasst. Der Gehalt an Palladium beträgt 0,01 – 0,5 Gew.-% und der Gehalt an Silber beträgt 0,001 – 0,02 Gew.-%. 80 % des Palladiums und des Silber liegen im Profil einer Dicke von 0,2 r vor, wobei das Verhältnis von Palladium zu Silber 2,50 – 20 beträgt.

US 4,404,124 betrifft einen Trägerkatalysator mit dem Trägermaterial &agr;-Aluminiumoxid und den hydrieraktiven Metallen Palladium und Silber. Der Palladium-Gehalt beträgt 0,01 – 0,25 Gew.-%, während der Silber-Gehalt 0,02 – 0,05 Gew.-% beträgt. Damit ergibt sich ein Verhältnis von Palladium zu Silber von maximal 0,5. Ferner ist das Palladium in der Schale des Katalysatormaterials bis 300 &mgr;m vorhanden, während das Silber im ganzen Querschnitt des Katalysatormaterials in mindestens 90 % der Katalysator-Pellets vorliegt.

US 2002/0165092 A1 betrifft einen Trägerkatalysator aus Aluminiumoxid, der als Hydriermetall Palladium und Silber enthält. Der Palladium-Gehalt beträgt 0,002 – 1,0 Gew.-%. Dabei ergibt sich ein Verhältnis von Palladium zu Silber von 1 – 20. Das Silber und das Palladium sind gleichförmig im Profil vorhanden, wobei die Eindringtiefe in das Profil mehr als 300 &mgr;m beträgt. In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Eindringtiefe des Palladiums und des Silbers zwischen 500 und 1000 &mgr;m.

Die bekannten Katalysatoren weisen im Allgemeinen den Nachteil einer zu geringen Olefinselektivität sowie einer ausgeprägten Grünölbildung auf, wobei unter der Olefinselektivität das Verhältnis &Dgr;Olefine/&Dgr;Alkine verstanden wird.

Die Anforderungen an Katalysatoren und Verfahren zur selektiven Hydrierung unerwünschter ungesättigter Verbindungen in diese enthaltenden Kohlenwasserströmen im Hinblick auf die Verringerung des Restgehalts. an unerwünschten ungesättigten Verbindungen nach der Hydrierung und auf die Erhöhung der Selektivität steigen ständig. Die bekannten Verfahren und Katalysatoren arbeiten zwar schon auf sehr hohem technischen Stand, sind aber angesichts der steigenden Anforderungen immer noch unbefriedigend. Es besteht daher die Aufgabe, einen verbesserten Katalysator und ein verbessertes Verfahren zur selektiven Hydrierung ungesättigter Verbindungen in diese enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen zu finden, wobei der Fokus auf die Bereitstellung von Katalysatoren mit hoher Hydrieraktivität, hoher Olefinselektivität, insbesondere hoher 1-Buten-Selektivität im Falle der C4-Hydrierung, sowie geringer Grünölbildung und damit verbundener langer Lebenszeit gerichtet ist. Insbesondere im Fall der Hydrierungen von C4-Strömen sollten die Katalysatoren weiterhin eine geringe Doppelbindungsisomierungstendenz aufweisen, sodass es nicht zu einer wesentlichen Katalyse der Isomerisierung von 1-Buten zu 2-Buten kommt.

Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von einem Katalysator, der mindestens ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Hydriermetall und zusätzlich einen Promotor auf einem oxidischen Träger umfasst.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist dann dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 % des Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente in einer Schicht zwischen der Oberfläche des Katalysators und einer Eindringtiefe, die maximal 80 % des Radius des Katalysators, gerechnet von der Oberfläche des Katalysators, entspricht, im Wesentlichen homogen und der Promotor über den gesamten Querschnitt des Katalysators im Wesentlichen homogen verteilt vorliegt.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Katalysator einen Durchmesser von 2,5 bis 10 mm auf, wobei mindestens 80 % des Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente in einer Schicht zwischen der Oberfläche des Katalysators und einer Eindringtiefe von maximal 1000 &mgr;m, gerechnet von der Oberfläche des Katalysators, im Wesentlichen homogen und der Promotor über den gesamten Querschnitt im Wesentlichen homogen verteilt vorliegt.

Erfindungsgemäß ist somit ein Katalysator vorgesehen, bei dem das Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente eine Schalenstruktur in dem Katalysator ausbildet, während der Promotor durchgetränkt ist.

Die Bezeichnung der Gruppen des Periodensystems der Elemente erfolgt gemäß der CAS-Nomenklatur (chemical abstracts service).

Der erfindungsgemäße Katalysator weist einen Durchmesser von 2,5 bis 10 mm auf. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt der Durchmesser 2,5 bis 5 mm, insbesondere 2,5 bis 3,5 mm.

In dem erfindungsgemäßen Katalysator liegen mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90%, besonders bevorzugt mindestens 95%, insbesondere mindestens 98%, speziell 100%, des Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente in einer Schicht zwischen der Oberfläche des Katalysators und einer Eindringtiefe von maximal 1000 &mgr;m, gerechnet von der Oberfläche des Katalysators, im Wesentlichen homogen verteilt vor.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt). In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Palladium.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält darüber hinaus mindestens einen Promotor. Beispielsweise kann es sich hierbei um weitere Metalle der VIII., IB. und IIB. Gruppe des Periodensystems der Elemente handeln (Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg). In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren neben dem Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente noch mindestens ein Metall aus der IB. Gruppe des Periodensystems der Elemente. Besonders bevorzugt ist hierbei Silber.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Katalysator Palladium und Silber.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann beliebige Formen, beispielsweise Stränge, Hohlstränge, Tabletten, Ringe, sphärische Teilchen oder Kugeln, aufweisen. Bevorzugt ist es, wenn der erfindungsgemäße Katalysator als Strang ausgebildet ist.

Die Metalle können in reiner metallischer Form vorliegen, aber auch in Form von Verbindungen, beispielsweise in Form von Metalloxiden. Unter den Betriebsbedingungen eines Hydrierverfahrens liegen sie im Allgemeinen in Form von Metallen vor. Die Umwandlung etwaiger Oxide in Metalle kann auf dem Fachmann bekannte Weise vor dem Einsatz des Katalysators in einem Hydrierverfahren in oder außerhalb eines Hydrierreaktors, beispielsweise durch Vorreduzierung und, falls für Manipulationen mit dem vorreduzierten Katalysator erforderlich oder vorteilhaft, anschließende oberflächliche Passivierung erfolgen.

Der Gehalt des Katalysators an Metall oder Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Palladium, beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,15 Gew.-%. Vorzugsweise liegt dieser Gehalt bei höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,6 Gew.-%. Niedrigere und höhere Gehalte sind zwar möglich, aber im Normalfall wegen zu niedriger Aktivität oder zu hohen Rohstoffkosten wirtschaftlich unbefriedigend. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird nur ein Hydriermetall, insbesondere Palladium, verwendet.

Das Verhältnis der Mengen von Hydriermetall der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente und Zusatz- oder Dotierstoffen ist ein im Einzelfall zu optimierender Parameter. Vorzugsweise beträgt das Atomverhältnis von Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt Palladium, zu dem Promotor, besonders bevorzugt Silber, vorzugsweise 0,1 – 10, besonders bevorzugt 2 – 7, insbesondere 2,5 – 6.

Der oxidische Träger des erfindungsgemäßen Hydrierkatalysators ist bevorzugt Aluminiumoxid, besonders bevorzugt in einer Mischung aus &dgr;-, &thgr;- und &agr;-Aluminiumoxid. Der Träger kann neben unvermeidbaren Verunreinigungen in gewissem Umfang auch andere Zusätze enthalten. Beispielsweise können andere anorganische Oxide wie Oxide von Metallen der IIA., IIIB., IVB., IIIA. und IVA. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthalten sein, insbesondere Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid und Kalziumoxid. Der maximale Gehalt des Trägers an solchen von Aluminiumoxid verschiedenen Oxiden ist vom tatsächlich vorhandenen Oxid abhängig, aber im Einzelfall anhand des Röntgenbeugungsdiagramms des Hydrierkatalysators zu ermitteln, da eine Änderung der Struktur mit einer signifikanten Änderung des Röntgenbeugungsdiagramms einher geht. Im Allgemeinen liegt der Gehalt an solchen, von Aluminiumoxid verschiedenen Oxiden, unterhalb von 50 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 30 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 10 Gew.-%. Der Reinheitsgrad des Aluminiumoxids liegt vorzugsweise höher als 99%.

Zur Herstellung des Trägers wird ein geeigneter aluminiumhaltiger Rohstoff, vorzugsweise Böhmit, mit einem Peptisierungsmittel, wie Wasser, verdünnter Säure oder verdünnter Base, peptisiert. Als Säure wird beispielsweise eine Mineralsäure, wie etwa Salpetersäure, oder eine organische Säure, wie etwa Ameisensäure, verwendet. Als Base wird vorzugsweise eine anorganische Base, wie etwa Ammoniak, verwendet. Die Säure oder Base wird im Allgemeinen in Wasser gelöst. Vorzugsweise werden als Peptisierungsmittel Wasser oder verdünnte wässerige Salpetersäure verwendet. Die Konzentration des nicht-wässerigen Anteils im Peptisierungsmittel beträgt im Allgemeinen 0 – 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 – 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 – 5 Gew.-%. Im Anschluss an die Peptisierung wird der Träger verformt getrocknet und kalziniert.

Böhmit (&ggr;-AlO(OH)) ist ein verbreitetes Handelsprodukt, kann aber auch in bekannter Weise unmittelbar vor der eigentlichen Trägerherstellung durch Fällung aus einer Lösung eines Aluminiumsalzes, beispielsweise Aluminiumnitrat, mit einer Base, Abtrennen, Waschen, Trocknen und Kalzinieren des gefällten Feststoffes hergestellt werden. Vorteilhafterweise wird Böhmit in der Form eines Pulvers verwendet. Ein geeignetes handelsübliches Böhmit-Pulver ist beispielsweise Versal® 250, das von UOP erhältlich ist. Der Böhmit wird mit dem Peptisierungsmittel behandelt, indem er mit dem Peptisierungsmittel angefeuchtet und intensiv durchmischt wird, beispielsweise in einem Kneter, Mischer oder Kollergang. Die Peptisierung wird fortgesetzt, bis die Masse gut verformbar ist. Anschließend wird die Masse mittels üblicher Methoden zu den gewünschten Trägerformkörpern verformt, beispielsweise durch Strangpressen, Extrudieren, Tablettieren oder Agglomerieren. Zur Verformung ist jede bekannte Methode geeignet. Falls erforderlich oder vorteilhaft können übliche Zusätze verwendet werden. Beispiele für solche Zusätze sind Extrudier- oder Tablettierhilfsmittel, wie Polyglykole oder Graphit.

Es ist ferner möglich, der Trägerrohmasse vor der Verformung Zusätze beizumischen, die in bekannter Weise als Ausbrennstoffe die Porenstruktur des Trägers nach der Kalzination beeinflussen, beispielsweise Polymere, Faserstoffe, natürliche Ausbrennstoffe, wie Nussschalenmehle, oder andere übliche Zusätze. Bevorzugt ist die Verwendung von Böhmit in einer Korngrößenverteilung und die Zugabe von Ausbrennstoffen, die zu einer Porenradienverteilung des fertigen Trägers führt, bei der 50 – 90 Vol.-% des gesamten Porenvolumens in Form von Poren mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,01 – 0,1 &mgr;m und 10 – 50 Vol.-% des gesamten Porenvolumens in Form von Poren mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 – 1 &mgr;m vorliegen. Die hierzu notwendigen Maßnahmen sind dem Fachmann an sich bekannt.

Im Anschluss an die Verformung werden die Formkörper in üblicher Weise getrocknet, im Allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb von 60 °C, vorzugsweise oberhalb von 80 °C, besonders bevorzugt oberhalb von 100 °C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 120 – 300 °C. Die Trocknung wird fortgesetzt, bis in Formkörpern vorhandenes Wasser im Wesentlichen vollständig aus den Formkörpern entwichen ist, was im Allgemeinen nach einigen Stunden der Fall ist. Übliche Trocknungsdauern liegen im Bereich von 1 bis 30 Stunden und sind von der eingestellten Trocknungstemperatur abhängig, wobei eine höhere Temperatur die Trocknungszeit verkürzt. Die Trocknung kann durch Anwenden eines Unterdrucks weiter beschleunigt werden.

Im Anschluss an die Trocknung werden die Formkörper durch Kalzination zum fertigen Träger umgewandelt. Die Kalzinationstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von 900 – 1150 °C, vorzugsweise im Bereich von 1000 – 1120 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 1050 – 1100 °C. Die Kalzinationsdauer liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 5 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 4 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 3 Stunden. Die Kalzination erfolgt in einem üblichen Ofen, beispielsweise in einem Drehofen, in einem Tunnelofen, in einem Bandkalzinierer oder in einem Kammerofen. Die Kalzination kann sich ohne zwischenzeitliche Abkühlung der Formkörper direkt an die Trocknung anschließen.

Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen eine spezifische Oberfläche (BET, Brunauer – Emmet – Teller, bestimmt gemäß DIN 66131 durch Stickstoffadsorption bei 77 K) von 20 – 250 m2/g, vorzugsweise 50 – 150 m2/g, insbesondere 60 – 90 m2/g, auf. Die Oberfläche kann durch bekannte Methoden, insbesondere Verwendung feinteiliger oder gröberer Ausgangsstoffe, Kalzinationsdauer und Kalzinationstemperatur, variiert werden. Wie die BET-Oberfläche kann auch das Porenvolumen auf bekannte Weise variiert werden, im Allgemeinen liegt es, mittels Quecksilberporosymmetrie bestimmt, in einem Bereich von 0,3 – 1,0 ml/g, vorzugsweise in einem Bereich von 0,4 – 0,9 ml/g, besonders bevorzugt 0,5 – 0,8 ml/g.

Nach der Kalzination werden auf dem so hergestellten Träger die Aktivmasse und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe abgeschieden.

Der Träger des erfindungsgemäßen Katalysators ist vorzugsweise durch folgendes Röntgenbeugungsdiagramm charakterisiert:

Dieses Röntgenbeugungsdiagramm wird wie in der EP 0 992 284 A2 auf Seite 9, Zeilen 6 bis 9 beschrieben, bestimmt.

Röntgenbeugungsdiagramme sind charakteristisch für die spezifische Struktur des untersuchten Materials. Die Struktur des erfindungsgemäßen Katalysators ist durch das Auftreten der oben genannten Reflexe hinreichend definiert. Zusätzlich zu den oben angegebenen kennzeichnenden Reflexen können im Röntgenbeugungsdiagramm ein oder mehrere Reflexe in beliebiger Intensität für die Netzebenenabstände 3,48; 2,55; 2,38; 2,09; 1,78; 1,74; 1,62; 1,60; 1,57; 1,42; 1,40 und/oder 1,37 alle in der Einheit [Å], auftreten.

Weiterhin können im Röntgenbeugungsdiagramm des erfindungsgemäßen Katalysators noch beliebige weitere Reflexe auftreten.

Auf den so erhaltenen Träger des erfindungsgemäßen Katalysators können die Aktivmasse und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe abgeschieden werden.

Die auf den Träger abzuscheidenden Metalle, Zusatz- und/oder Dotierstoffe können mit jedem bekannten Verfahren auf den Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Beschichtung aus der Gasphase (chemical oder physical vapour deposition) oder Tränkung des Trägermaterials in einer Lösung, welche die abzuscheidenen Substanzen und/oder Verbindungen enthält.

Die bevorzugte Methode ist die Tränkung mit einer Lösung der abzuscheidenden Substanzen und/oder Verbindungen, die sich im Zuge der weiteren Katalysatorherstellung in die abzuscheidenden Substanzen umwandeln. Die abzuscheidenden Substanzen können einzeln und/oder in Teilmengen in mehreren Verfahrensschritten oder gemeinsam und vollständig in einem Verfahrensschritt abgeschieden werden. Bevorzugt ist die gemeinsame Abscheidung in einer Tränkstufe. Im Anschluss an die Tränkung oder nach den einzelnen Tränkstufen wird der geträgerte Katalysator getrocknet und durch Kalzinierung sowie gegebenenfalls andere bekannte Nachbehandlungsmethoden, beispielsweise Aktivierung und anschließende oberflächliche Passivierung, zum einsatzbereiten Katalysator umgewandelt.

Tränkverfahren zur Abscheidung von Aktivkomponenten, Zusatzstoffen und/oder Dotierstoffen auf einem Träger sind bekannt. Im Allgemeinen wird der Träger mit einer Lösung von Salzen der abzuscheidenden Komponenten getränkt, wobei das Volumen der Lösung so bemessen wird, dass die Lösung praktisch vollständig vom Porenvolumen des Trägers aufgenommen wird („incipient wetness"-Methode). Die Konzentration der Salze in der Lösung wird so bemessen, dass nach Tränkung und Umwandlung des geträgerten Katalysators zum fertigen Katalysator die abzuscheidenden Komponenten in der gewünschten Konzentration auf dem Katalysator vorliegen. Die Salze werden so gewählt, dass sie keine bei der Katalysatorherstellung oder dessen späterer Verwendung störenden Rückstände hinterlassen. Zumeist werden Nitrate oder Ammoniumsalze verwendet.

Grundsätzlich eignen sich alle dem Fachmann bekannten Tränkverfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt jedoch vorzugsweise unter einstufiger Tränkung des Trägers nach der incipient-wetness-Methode einer salpetersauren Lösung der Nitrate der abzuscheidenden Metalle.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Tränklösung verwendet, die Palladiumnitrat und -nitrit nebeneinander enthält.

Darüber hinaus liegt in der Tränklösung noch das Metall der IB. Gruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Silbernitrat, vor.

Im Allgemeinen liegt der pH-Wert der Tränklösung bei höchstens 5, vorzugsweise bei höchstens 2, besonders bevorzugt bei höchstens 1, insbesondere bei höchstens 0,5. Die Untergrenze des pH-Wertes liegt im Allgemeinen bei 0,2, vorzugsweise bei 0,3, besonders bevorzugt bei 0,5. Ein besonders bevorzugter pH-Bereich liegt bei 0,3 bis 0,5.

Nach der Tränkung wird der getränkte Träger in üblicher Weise getrocknet, im Allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb von 60 °C, vorzugsweise oberhalb von 80 °C, besonders bevorzugt oberhalb von 100 °C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 120 – 300 °C. Die Trocknung wird dabei fortgesetzt, bis im getränkten Katalysator vorhandenes Wasser im Wesentlichen vollständig entwichen ist, was im Allgemeinen nach einigen Stunden der Fall ist. Übliche Trocknungszeiten liegen im Bereich von 1 – 30 Stunden und sind von der eingestellten Trocknungstemperatur abhängig, wobei eine höhere Trocknungstemperatur die Trocknungszeit verkürzt. Die Trocknung kann durch Anwenden eines Unterdrucks weiter beschleunigt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Trocknung des getränkten Katalysators unter gleichzeitiger Bewegung des getränkten Trägermaterials, beispielsweise in einem Drehrohr-Ofen.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der zur Trocknung verwendete Luftstrom im Gegenstrom durch das Drehrohr geführt.

Im Anschluss an die Trocknung wird in üblicher Weise durch Kalzinierung der Katalysator hergestellt. Diese Kalzinierung dient im Wesentlichen der Umwandlung der aufgetränkten Salze in die abzuscheidenden Komponenten oder Vorläufer solcher Komponenten und unterscheidet sich insofern von der zuvor beschriebenen Kalzinierung, die der Herstellung des Trägermaterials und der Trägerstruktur dient. Im Fall der Auftränkung von Metallnitraten werden bei dieser Kalzinierung im Wesentlichen die Nitrate in Metalle und/oder Metalloxide, die im Katalysator verbleiben, und in nitrose Gase, die entweichen, zersetzt.

Die Kalzinationstemperatur liegt im Allgemeinen bei 200 – 900 °C, vorzugsweise 280 – 800 °C, besonders bevorzugt 300 – 700 °C. Die Kalzinationsdauer liegt im Allgemeinen zwischen 0,5 und 20 Stunden, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Stunden. Die Kalzination erfolgt in einem üblichen Ofen, beispielsweise in einem Drehrohr-Ofen, in einem Bandkalzinierer oder in einem Kammerofen. Die Kalzination kann sich ohne zwischenzeitliche Abkühlung des geträgerten und getrockneten Trägers direkt an die Trocknung anschließen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Trocknung und die Kalzinierung des Katalysators in einem Drehrohrofen kombiniert.

Nach der Kalzination ist der Katalysator prinzipiell einsatzbereit. Falls erforderlich oder gewünscht, wird er vor dem Einbau in den Hydrierreaktor in bekannter Weise durch Vorreduzierung aktiviert und gegebenenfalls auch wieder oberflächlich passiviert.

In der Regel erfolgt die Reduktion des Hydrierkatalysators jedoch meistens erst im Hydrierreaktor selbst. Dies geschieht nach einer dem Fachmann bekannten Weise durch zunächst erfolgende Inertisierung mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas. Die Reduktion wird, mit einem Wasserstoff-haltigen Gas als reine Gasphase oder unter Inert-Kreislauf durchgeführt. Die Temperatur, bei der diese Vorreduktion durchgeführt wird, beträgt im Allgemeinen 5 – 200 °C, vorzugsweise 20 – 150 °C.

Auch eine Regenerierung des erfindungsgemäßen Katalysators ist außer- oder innerhalb des Hydrierreaktors bei Temperaturen von 15 bis 500 °C möglich.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die durch dieses Verfahren erhältlichen Hydrierkatalysatoren.

Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Hydrierung ungesättigter Verbindungen sowie entsprechende Hydrierverfahren.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur selektiven Hydrierung zeichnen sich durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators aus. Die erfindungsgemäßen Hydrierverfahren wird im Allgemeinen genauso wie die bekannten, denselben Zwecken dienenden, heterogen katalysierten Hydrierverfahren durchgeführt. Sie können als heterogen katalysierte Gasphasenverfahren, bei denen sich sowohl der Kohlenwasserstoffstrom wie auch der Hydrierwasserstoff in der Gasphase befinden, oder als heterogen katalysierte Gas-/Flüssigphasenverfahren, bei denen der Kohlenwasserstoffstrom zumindest teilweise in flüssiger Phase und Wasserstoff in der Gasphase und/oder in gelöster Form in der Flüssigphase vorliegen, durchgeführt werden. Die einzustellenden Parameter, wie Durchsatz an Kohlenwasserstoffstrom, ausgedrückt in Raumgeschwindigkeit in der Einheit [m3/m3(kat)·h] oder Massengeschwindigkeit [t/m3(kat)·h], bezogen auf das Katalysatorvolumen, Temperatur und Druck werden analog zu denen bekannter Verfahren gewählt. Die Eintrittstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 100 °C und der Druck im Bereich von 2 bis 50 bar. Die Hydrierung kann dabei in einer oder in mehreren Reaktionsstufen durchgeführt werden, wobei in mindestens einer Reaktionsstufe ein erfindungsgemäßer Katalysator verwendet wird.

Die Menge des eingesetzten Wasserstoffs, bezogen auf die Menge des zugeführten Kohlenwasserstoffstroms, ist abhängig von dem Gehalt des Kohlenwasserstoffstroms an unerwünschten ungesättigten Verbindungen und deren Art. Im Allgemeinen wird der Wasserstoff in einer Menge vom 0,4- bis zum 5-fachen der stöchiometrisch zum vollständigen Wasserstoffumsatz beim Reaktordurchgang erforderlichen Menge zugegeben. Die Hydrierung von Dreifachbindungen läuft im Normalfall schneller ab als die konjugierter Doppelbindungen und dieses wiederum schneller als die unkonjugierter Doppelbindungen. Dieses erlaubt eine entsprechende Steuerung des Verfahrens anhand der zugegebenen Wasserstoffmenge. In Sonderfällen, beispielsweise wenn eine hohe Isomerisierung von 1-Buten zu cis- oder trans-2-Buten gewünscht ist, kann auch ein höherer Wasserstoffüberschuss, beispielsweise ein 10-facher Wasserstoffüberschuss, verwendet werden. Der Wasserstoff kann inerte Gase enthalten, beispielsweise Edelgase wie Helium, Neon oder Argon, Stickstoff, Kohlendioxid und/oder niedrige Alkane, wie Methan, Ethan, Propan und/oder Butan. Solche Inertgase in Wasserstoff liegen vorzugsweise in einer Konzentration von weniger als 30 Vol.-% vor. Besonders bevorzugt ist der Wasserstoff im Wesentlichen frei von Kohlenmonoxid.

Die Verfahren können in einen oder in mehreren parallelen oder hintereinander geschalteten Reaktoren, jeweils im einfachen Durchgang oder in Kreislauffahrweise, durchgeführt werden. Bei Durchführung der Verfahren in der Gas-/Flüssigphase wird der Kohlenwasserstoffstrom nach Durchtritt durch einen Reaktor üblicherweise in einem Abscheider von Gasen befreit und ein Teil der erhaltenen Flüssigkeit in den Reaktor zurückgeführt. Das Verhältnis zwischen zurückgeführtem und erstmals in den Reaktor eingespeisten Kohlenwasserstoffstrom, das so genannte Rücklaufverhältnis, wird so eingestellt, dass unter den sonstigen Reaktionsbedingungen, wie Druck, Eintrittstemperatur, Durchsatz und Wasserstoffmenge, die adiabate Temperaturerhöhung nicht zu groß wird.

Einsatzzwecke der erfindungsgemäßen Verfahren sind beispielsweise die Hydrierung von Ethin in C2-Strömen, insbesondere von Propin und/oder Propadien zu Propen in C3-Strömen, insbesondere von 1,3-Butadien zu Butenen in C4-Strömen und/oder von Alkinen, Dienen sowie Styrol in C5+-Strömen (Pyrolysebenzin).

So eignen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren beispielsweise zur Verwendung in einem Verfahren zur selektiven Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus Alken- und/oder Alkadien-haltigen flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen, deren Hauptbestandteile drei Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wobei der erfindungsgemäße Katalysator mit dem Kohlenwasserstoffstrom, beispielsweise unter den zuvor beschriebenen Bedingungen, in Kontakt gebracht wird.

Hydrierverfahren für derartige C3-Ströme sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt. So beschreibt die DE 37 09 328 A1 ein Rieselphasenverfahren zur selektiven Hydrierung stark ungesättigter Kohlenwasserstoffe. Das Verfahren dient der weitest gehenden und selektiven Entfernung hoch ungesättigter Komponenten aus Alken-, Alkadien- und/oder Aromaten-haltigen flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen, deren Hauptbestandteile wenigstens drei Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Dabei erfolgt die Hydrierung an einem fest angeordneten Palladium-Trägerkatalysator bzw. einem fest angeordneten Katalysatorensystem, bestehend aus zwei bis vier Palladium-Trägerkatalysatoren.

Nachteilig an diesem Verfahren unter Verwendung von reinen Palladium-Katalysatoren ist, dass die Verwendung reiner Palladium-Katalysatoren leicht zu einer Überhydrierung und zu einer Grünölbildung führt. Dieses hat eine schnelle Verkokung zur Folge und bedingt somit kurze Lebenszeiten des verwendeten Katalysators.

Um dieses zu verhindern, wird der erfindungsgemäße bevorzugt Silberhaltige Katalysator in einem Hydrierverfahren zur Hydrierung von C3-Strömen verwendet. Hierdurch wird die Überhydrierung und Grünölbildung vermindert. Darüber hinaus muss das verwendete Palladium in einer bestimmten Randzone des Katalysators lokalisiert sein, um eine genügende Aktivität zur Hydrierung der C3-Ströme aufzuweisen. Dieses wird von den erfindungsgemäßen Katalysatoren erfüllt, die eine Eindringtiefe des Palladiums von bis 1000 &mgr;m aufweisen.

Das verwendete Silber ist darüber hinaus über das ganze Profil des Katalysators im Wesentlichen homogen verteilt. Hierdurch wird eine Grünölbildung durch den Katalysator verringert oder vermieden. Auch dieses wird von den erfindungsgemäßen Katalysatoren erfüllt, die Silber im Wesentlichen über den ganzen Strangquerschnitt nahezu homogen verteilt haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung der C3-Ströme dient im Wesentlichen zur selektiven Hydrierung von in diesen Kohlenwasserstoffgemischen enthaltenem Propin- und/oder Propadien zu Propen bei minimaler Bildung von Propan.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in einer Stufe.

Alternativ kann die Hydrierung auch in zwei Verfahrensstufen durchgeführt werden. Der so erhaltene C3-Strom weist dann – vor den jeweiligen Hydrierstufen – beispielsweise die folgenden Gehalte auf:

Die C3-Hydrierung erfolgt vorzugsweise mit einer überwiegend flüssigen C3-Phase und einer Wasserstoffgasphase.

Dabei beträgt der Druck vorzugsweise 9 bis 30 barg, besonders bevorzugt 10 bis 25 barg, insbesondere 10 bis 16 barg. Die Eintrittstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 50 °C, besonders bevorzugt 0 bis 40 °C, insbesondere 20 bis 30 °C. Die Temperaturerhöhung beträgt vorzugsweise 0 bis 60 °C, besonders bevorzugt 0 bis 40 °C, insbesondere 0 bis 5 °C. Die Belastung (whsv) beträgt vorzugsweise 3 bis 30 kg/lh, besonders bevorzugt 5 bis 25 kg/lh, insbesondere 8 bis 15 kg/lh. Die Leerraumgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 0,2 bis 20 cm/s, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 cm/s, insbesondere 1 bis 5 cm/s. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Methylacetylen und Propadien beträgt vorzugsweise 0,9 bis 2, besonders bevorzugt 1,01 bis 2.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die C3-Hydrierung in einer Stufe. Alternativ ist auch eine Hydrierung in zwei Stufen möglich.

Die Reaktionsführung erfolgt auf eine dem Fachmann an sich bekannte Weise, beispielsweise adiabatisch, mit Siedekühlung oder isotherm, bevorzugt isotherm und besonders bevorzugt ist bei der isothermen Reaktionsführung die Verwendung eines Kühlmittels, z.B. Ammoniak.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Hydrierkatalysatoren in Verfahren zur Hydrierung von C4-Strömen.

Verfahren zur Hydrierung von C4-Strömen sind aus dem Stand der Technik bekannt. So beschreibt EP 0 523 482 B1 ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Butadien zu Butenen in der Flüssig- oder Rieselphase an fest angeordneten Edelmetall-Trägerkatalysatoren. Dabei wird ein Butadien-reicher C4-Strom, mit Butadien-Gehalten von 20 – 80 Gew.-%, bezogen auf den C4-Strom, in zwei hintereinander geschalteten Reaktionszonen so hydriert, dass das Hydrierprodukt der ersten Reaktionszone 0,1 – 20 Gew.-% und das Hydrierprodukt der zweiten Reaktionszone 0,005 – 1 Gew.-% Restbutadien, bezogen auf den C4-Strom, enthält.

Die in der vorliegenden erfindungsgemäßen Hydrierung zu verwendenden C4-Kohlenwasserstoffgemische entstehen hauptsächlich beim Steam-Cracken von Mineralöl-stämmigen Kohlenwasserstoffen, z.B. Naphtha. Neben der Hauptkomponente 1,3-Butadien können diese Kohlenwasserstoffgemische auch geringe Mengen an Verbindungen an kumulierten Doppelbindungen und/oder acetylenischen Dreifachbindungen enthalten. Die Zusammensetzung des Roh-C4-Schnitts aus dem Steam-Cracker kann in weiten Bereichen variieren (siehe Tabelle 1). Tabelle 1: Typische Zusammensetzung eines C4-Schnitts eines Steam-Crackers, angegeben in Gew.-%. C4-Feed Summe C3-Spuren < 1 1,3-Butadien 35 – 70 Isobuten 14 – 35 1-Buten 5 – 22 trans-2-Buten 3 –7 cis-2-Buten 2 – 6 Butan 1 – 12 i-Butan 0 – 10 Butenin (Vinylacetylen) 0,3 – 2 1-Butin (Ethylacetylen) 0,1 – 0,5 1,2-Butadien 0 – 0,5 Summe C5-Spuren < 1

Die Zusammensetzung ist im Wesentlichen abhängig von dem Einsatzstoff und den Spaltbedingungen des Steam-Crackers. Üblicherweise ist in dem Roh-C4-Schnitt zwischen 35 – 50 Gew.-% Butadien enthalten.

Grundsätzlich können mit den erfindungsgemäßen Verfahren bzw. erfindungsgemäßen Katalysatoren alle, wie auch immer gewonnenen C4-Schnitte mit Butadien-Gehalten bis 80 Gew.-% selektiv hydriert werden. Vorzugsweise werden C4-Ströme eingesetzt, die 30 – 60 Gew.-% Butadien enthalten. Vinylacetylen und Butine werden ebenfalls selektiv zu Butenen hydriert. n-Butan und i-Butan gehen unverändert aus dem erfindungsgemäßen Verfahren hervor. i-Buten kann je nach Verfahrensbedingungen unerwünschterweise bei hoher Hydrierschärfe zu i-Butan hydriert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in der Flüssig- oder Rieselphase durchgeführt, wobei der Wasserstoff in an sich bekannter Weise in dem flüssigen C4-Strom fein verteilt wird. Vorzugsweise führt man die selektive Hydrierung des Butadiens in der Rieselphase von oben nach unten mit fest angeordneten Hydrierkatalysatoren durch. Auch eine Durchführung von unten nach oben ist möglich.

In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung von C4-Strömen zwei- oder dreistufig.

Die beiden Reaktionszonen müssen so voneinander getrennt sein, dass dazwischen Wasserstoff eindosiert und fein verteilt werden kann. Vorzugsweise sind die Reaktionszonen in Form von getrennten Hydrierreaktoren ausgeführt. Der Wasserstoff wird in der einfachen bis zweifachen der zum berechneten Umsatz stöchiometrisch notwendigen Menge (bezogen auf das Gesamtverfahren (alle Stufen)) zugegeben, vorzugsweise wird die stöchiometrisch erforderliche Menge bis zu einem Wasserstoffüberschuss in der 1,2fachen Menge zugegeben.

Der für die Hydrierung verwendete Wasserstoff kann bis zu 30 Vol-% an Inertgas, z.B. Methan, enthalten, ohne dass hierdurch die Hydrierung wesentlich beeinträchtigt wird. Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Wasserstoff sollte bevorzugt CO-frei sein; geringe Mengen an CO (< 5 ppm) stören aber nicht.

Die Reaktionsbedingungen in jeder der Reaktoren können in weiten Bereichen variiert werden. So läuft das erfindungsgemäße Verfahren bei Reaktoreingangstemperatur von 20 bis 100 °C, vorzugsweise 30 bis 90 °C, wobei die Temperaturerhöhung vorzugsweise 10 bis 60 °C beträgt. Der Druck beträgt vorzugsweise 5 bis 50 barg, besonders bevorzugt 5 bis 30 bar. Die auf den C4-Einsatz bezogene flüssige Raumzeitgeschwindigkeit "liquid hourly space velocity" (Ihsv) beträgt vorzugsweise 1 bis 30 h-1, vorzugsweise 2 bis 15 h-1 ab. Die Frischfeed-Belastung (whsv) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 15 kg/lh. Das Verhältnis Kreislaufstrom zu Frischfeed beträgt vorzugsweise 2 bis 20 und. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Butadien beträgt vorzugsweise 1 bis 1,5.

Unter diesen Bedingungen wird ein möglichst maximaler Gehalt an 1-Buten bei niedrigem Austrittsgehalt an 1,3-Butadien von vorzugsweise 10 bis 1000 ppm erreicht, wobei eine hohe 1-Butzenselektivität erreicht wird. So beträgt der 1-Buten-Gehalt im hydrierten C4-Strom vorzugsweise 30 %, besonders bevorzugt 40 %, insbesondere 50 % (nach Isobuten-Entfernung, Rest Isobuten: vorzugsweise 0,5 bis 4 %, besonders bevorzugt 1 bis 3 %), während das Verhältnis von 1-Buten zu 2-Buten vorzugsweise 1,2 bis 2,0, besonders bevorzugt 1,3 bis 1,6 beträgt.

Wenn die Hydrierung des C4-Stroms zweistufig erfolgt, so wird in der ersten Reaktionsstufe vorzugsweise der erfindungsgemäße Katalysator verwendet, wobei eine 1-Butenselektivität von vorzugsweise größer 60 % erreicht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Das im Einsatzstoff enthaltene Butadien wird praktisch quantitativ mit sehr hoher Selektivität hydriert. Man erreicht hierbei trotz des sehr hohen Butadienumsatzes eine Butenselektivität S von mindestens 96 %.

Die Hydrierung ist über einen sehr großen Bereich bis hin zu extrem hohen Butadienumsätzen selektiv. Die Isomerisierung von Buten-1 zu Buten-2 ist durch die Wahl des erfindungsgemäßen Katalysators in der ersten Stufe deutlich geringer als in den Standardverfahren und Isobuten wird im Wesentlichen nicht zu Isobutan umgesetzt. An den Wasserstoff werden keine besonderen Reinheitsanforderungen gestellt, solange keine irreversiblen Katalysatorgifte, wie Blei oder Arsen, enthalten sind. Die Wasserstoffdosierung kann mit automatisch arbeitenden Analysenverfahren geregelt werden.

Da die Selektivität auch bei höherer Reaktionstemperatur erhalten bleibt, werden keine aufwendigen Kühlvorrichtungen oder Anlagen zur Kälteerzeugung benötigt. Die Wärmeabfuhr wird einfach über eine ausreichende Menge an Flüssig-Recycle von hydriertem Produkt geregelt. Im Kreislaufstrom befindet sich ein Wärmetauscher.

Ferner werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren keine merklichen Mengen an Oligomerisationsprodukten gebildet.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgend beschriebenen Beispiele näher erläutert.

1. C3-Hydrierung:

Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt nach der dem Fachmann bekannten „incipient wetness"-Methode.

Der Palladiumgehalt der Tränklösung wird über das Verdünnen einer salpetersauren Palladium-haltigen Stammlösung auf den jeweiligen Wert eingestellt. Hierbei wird avon einer Stammlösung mit ungefähr 11% Palladium, im Wesentlichen als Nitrat vorliegend, mit einem Gehalt von 2 bis 6 Gew.-% Nitrit in der Stammlösung ausgegangen.

In den Beispielen werden Katalysatorträgerstränge (Extrudate) mit einem Durchmesser von 3 mm verwendet.

1.1 Herstellung eines Vergleichskatalysators I

Al2O3-Stränge mit einer Oberfläche von 60-90 m2/g werden mit einer Tränklösung, enthaltend Palladiumnitrat und Palladiumnitrit, welche mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 0,2 bis 2 angesäuert wurde, getränkt. Die feuchten Stränge werden bei 200 °C getrocknet und bei 600 °C kalziniert. Hierbei wird ein Vergleichskatalysator I mit 0,3 Gew.-% Palladium erhalten.

Die Konzentration der Nitritionen in der Tränklösung beträgt 0,1 %. Nitrat stellt den überwiegenden Teil der Anionen.

1.2 Herstellung eines Vergleichskatalysators II

Der Vergleichskatalysator II wird analog dem Beispiel zur Herstellung des Vergleichskatalysators I hergestellt, wobei der pH-Wert kleiner als 0,2 ist und durch die Verwendung von weniger Palladium und mehr Silber in der Tränklösung ein Katalysator mit 0,2 Gew.-% Palladium und 0,1 Gew.-% Silber resultiert.

Bei diesem Katalysator liegt das Palladium nicht in einer Schale bis zu 1000 &mgr;m vor, sondern ist wie Silber im Wesentlichen homogen über den gesamten Querschnitt des Katalysators verteilt.

1.3 Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators III

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators III erfolgt analog zur Herstellung des Vergleichskatalysators II (pH-Wert 0,2 bis 2). Es resultiert ein Katalysator mit 0,2 Gew.-% Palladium und 0,1 Gew.-% Silber.

1.4 Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators IV

Der erfindungsgemäße Katalysator IV wird analog zu dem erfindungsgemäßen Katalysator III hergestellt, wobei jedoch ein Katalysator mit 0,5 Gew.-% Palladium und 0,1 Gew.-% Silber durch die Verwendung von mehr Palladiumnitrat und -nitrit erhalten wird.

Die so hergestellten Katalysatoren werden in einer Hydrierung eines C3-Stromes verwendet. Die Hydrierung findet in einem Reaktor statt. Der Reaktor ist ausgestattet mit:

  • – Mengen kontrollierter Edukt-Versorgung,
  • – Mengen kontrollierter Wasserstoff-Versorgung,
  • – einem Rohrreaktor (Länge 2 m, Innendurchmesser 17,6 mm) mit innen liegendem zentrierten Thermoelement (Hülsendurchmesser 4 mm) und Vorheizzone (V2A-Kugel), freier Querschnitt: 2,31 × 10-4 m2,
  • – Produktabscheider für Gas- und Flüssigphasentrennung,
  • – Gas-Auslasssystem mit Kühler,
  • - Flüssigkeitskreislauf und
  • - Flüssigkeitsaustragssystem.

Die Ein- und Austragsanalysen werden mithilfe eines Online-GC-Chromatographen durchgeführt.

Die vor der Reaktion in situ erfolgende Reduktion verläuft unter folgenden Bedingungen: 120 °C, 40 NI/h H2 5 barg für 12 Stunden.

Die Hydrierung wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

70 ml Katalysator

Tein = 20 °C

Whsv = 19 kg/Ikath

Kreislauf: Eduktmenge = 2

Druck = 10 – 20 barg

Reinheit des H2 = 100 % (nicht beschränkend)

Bei einem MAPD-Umsatz von 99% werden erhalten

Propenselektivität: &Dgr; Propen / &Dgr; MAPD mit MAPD = Methylacetylen und Propadien

2. Hydrierung von C4-Strömen

Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt nach der dem Fachmann bekannten „incipient wetness"-Methode.

Der Palladiumgehalt der Tränklösung für die Katalysatoren I, III, IV und V wird über das Verdünnen einer salpetersauren Palladium-haltigen Stammlösung auf den jeweiligen Wert eingestellt. Hierbei wird von einer Stammlösung mit ungefähr 11 % Palladium, im Wesentlichen als Nitrat vorliegend, mit einem Gehalt von 2 bis 6 Gew.-% Nitrit in der Stammlösung, ausgegangen.

In den Beispielen werden Katalysatorträgerstränge (Extrudate) mit einem Durchmesser von 3 mm verwendet.

2.1 Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators I

Al2O3-Stränge mit einer Oberfläche von 60-90 m2/g werden mit einer Tränklösung, enthaltend Palladiumnitrat, Palladiumnitrit und Silbernitrat, welche mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 0,2 bis 2 angesäuert wurde. Die feuchten Stränge werden bei 200 °C getrocknet und bei 600 °C kalziniert. Es wird ein Katalysator erhalten, der 0,3 Gew.-% Palladium und 0,1 Gew.-% Silber enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Silber 3 beträgt.

2.2 Herstellung eines Vergleichskatalysators II

Der Vergleichskatalysator II wird hergestellt wie der erfindungsgemäße Katalysator 1, wobei eine andere Palladiumnitrat-Stammlösung mit 0,06 Gew.-% NO2- anstelle von 2 bis 6 Gew.-% NO2- verwendet wird. Die fertige Tränklösung enthält folglich 0,0024 Gew.-% NO2-.

2.3 Herstellung eines Vergleichskatalysators III

Der Vergleichskatalysator III wird entsprechend dem erfindungsgemäßen Hydrierkatalysator I hergestellt, wobei jedoch auf Silber verzichtet wurde.

2.4 Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators IV

Der erfindungsgemäße Hydrierkatalysator IV wird entsprechend dem erfindungsgemäßen Hydrierkatalysator I hergestellt, wobei jedoch ein Katalysator resultiert, der ein Verhältnis von Palladium zu Silber von 6 mit 0,05% Silber aufweist.

2.5 Herstellung eines erfindungsgemäßen Hydrierkatalysators V

Der erfindungsgemäße Hydrierkatalysator V wird entsprechend dem erfindungsgemäßen Hydrierkatalysator I hergestellt, wobei das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Silber 3,5 und der Anteil an Silber 0,085% beträgt.

Die so erhaltenen Katalysatoren werden in einer Selektivhydrierung eines Roh-C4-Schnittes getestet.

Die Versuche werden in einer Versuchsanlage durchgeführt, die mit einem elektrischen beheizbaren Festbettreaktor von 16 mm Durchmesser und 2 m Länge, einer Vorheizstrecke, einem Abscheider, einem Kühler für den Reaktoraustrag und einem Flüssigkeitskreislauf ausgestattet ist. Die verwendete Katalysatormenge ist 200 ml. Der Roh-C4-Schnitt wird über eine Förderpumpe dosiert und an einer Mischstelle mit dem mengengeregelten zugeführten Wasserstoff vermischt. Im Abscheider wird der Reaktionsaustrag in Gas- und Flüssigphase getrennt. Der Großteil der Flüssigphase wird im Kreislauf wieder in den Reaktor zugeführt. Ein kleinerer, der dem Reaktor zugeführten Menge des Roh-C4-Schnitts entsprechender Teil wird kontinuierlich aus dem Abscheider als Produkt entnommen. Die Analysen werden mittels eines Gaschromatographen durchgeführt.

Vor der erstmaligen Zufuhr von Kohlenwasserstoff in den Reaktor werden die Katalysatoren über 12 Stunden bei 120 °C und 5 bar Druck mit Wasserstoff behandelt. Anschließend wird die Anlage mit bereits selektiv hydriertem C4-Schnitt gefüllt, auf 50 °C beheizt und in Betrieb genommen. Nach Erreichen der Betriebsbedingungen (Druck, Temperatur, Durchsatz) wird der Roh-C4-Schnitt und Wasserstoff zugeführt. Die Hydrierung erfolgt bei 50 °C unter den folgenden Bedingungen:

WhSV = 5 kg/lKath

Kreislauf: Edukt = 8

Druck = 10 – 15 barg

Reinheit des H2 = 100 % (nicht beschränkend)

Gesamt-Buten-Selektivität = 1 – (&Dgr; (n-Butan)/&Dgr;(1,3-Butadien))

1-Buten-Selektivität = &Dgr;(1-Buten)/&Dgr;(1,3-Butadien)

Bei einem Butadien-Umsatz von 99 % ergibt sich:


Anspruch[de]
  1. Katalysator, der mindestens ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Hydriermetall und zusätzlich einen Promotor auf einem oxidischen Träger umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 % des Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente in einer Schicht zwischen der Oberfläche des Katalysators und einer Eindringtiefe, die maximal 80 % des Radius des Katalysators, gerechnet von der Oberfläche des Katalysators, entspricht, im Wesentlichen homogen und der Promotor über den gesamten Querschnitt des Katalysators im Wesentlichen homogen verteilt vorliegt.
  2. Katalysator, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Durchmesser von 2,5 bis 10 mm aufweist, mindestens 80 % des Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente in einer Schicht zwischen der Oberfläche des Katalysators und einer Eindringtiefe von maximal 1000 um, gerechnet von der Oberfläche des Katalysators, im Wesentlichen homogen und der Promotor über den gesamten Querschnitt des Katalysators im Wesentlichen homogen verteilt vorliegt.
  3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der oxidische Träger Aluminiumoxid ist.
  4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der oxidische Träger Aluminiumoxid in einer Mischung aus &dgr;-, &thgr;- und &agr;-Aluminiumoxid ist.
  5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente Palladium ist.
  6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, ist.
  7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor ein Metall der IB. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist.
  8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der IB. Gruppe des Periodensystems der Elemente Silber ist.
  9. Katalysator nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis zwischen dem Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente zum Metall der IB. Gruppe des Periodensystems der Elemente 0,1 bis 10 beträgt.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei ein oxidischer Träger mit einer Lösung, die Nitrat- und Nitritsalze von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthält und mit Salpetersäure angesäuert ist, getränkt, getrocknet und kalziniert wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung des Katalysators unter Bewegung in einem Drehrohr erfolgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung mit einem Luftstrom als Gegenstrom erfolgt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung und die Kalzinierung in einem Drehrohr kombiniert erfolgt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator außer- oder innerhalb eines Hydrierreaktors bei Temperaturen von 0 bis 200 °C reduziert wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator außer- oder innerhalb eines Hydrierreaktors bei Temperaturen von 15 bis 500 °C regeneriert wird.
  16. Katalysator, erhältlich nach den Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15.
  17. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 16 zur Hydrierung ungesättigter Verbindungen.
  18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man in C3-Strömen Propin und/oder Propadien zu Propen hydriert.
  19. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man in C4-Strömen 1,3-Butadien zu Butenen hydriert.
  20. Verfahren der selektiven Hydrierung ungesättigter Verbindungen in der Gasphase oder gemischten Gas-/Flüssigphase bei Eintrittstemperaturen von 0 bis 100 °C und Drücken im Bereich von 5 bis 50 bar, dadurch gekennzeichnet, dass man die selektive Hydrierung in einer oder mehreren Reaktionsstufen durchführt und in wenigstens einer Reaktionsstufe einen Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 16 verwendet.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man in C3-Strömen Propin und/oder Propadien zu Propen hydriert.
  22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man Ethin in C2-Strömen hydriert.
  23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkine, Diene und/oder Styrol in C5+Strömen hydriert.
  24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man in C4-Strömen 1,3-Butadien zu Butenen hydriert.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in zwei Reaktionsstufen durchführt und in der ersten Stufe einen Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 16 verwendet.
  26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Reaktionsstufe eine 1-Butenselektivität von größer 60 % erreicht wird.
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