PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE60204805T2 27.04.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001229002
Titel Eisensulfide, Verfahren zur Herstellung desselben. Eisensulfidmischungen, Schwermetallbehandlungsreagenz und Verfahren zur Anwendung
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Funakoshi, Hajime, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP;
Takahashi, Mitsuru, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 60204805
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 25.01.2002
EP-Aktenzeichen 020011573
EP-Offenlegungsdatum 07.08.2002
EP date of grant 29.06.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.04.2006
IPC-Hauptklasse C01G 49/12(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C02F 1/62(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP  

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neuartige Eisensulfide mit ausgezeichneter Haltbarkeit, Verfahren zu deren Herstellung, eine Eisensulfidmischung, ein Schwermetallbehandlungsmittel,das eines dieser neuartigen Eisensulfide als eine wirksame Komponente enthält, und ein Verfahren, durch das Abfälle, die verschiedene Schwermetalle enthalten, mit dem Schwermetallbehandlungsmittel unschädlich gemacht werden können.

BESCHREIBUNG DER VERWANDTEN TECHNIK

In den Reviews of Pure and Applied Chemistry, Band 20, Seiten 175–206 (1970) werden Strukturen von Eisensulfiden gezeigt. Es wird offenbart, dass die allgemein bekannten Eisensulfide zur industriellen Verwendung und das durch Schmelzen eines Gemischs aus einem Eisenpulver und Schwefel erzeugte Eisensulfid eine Pyrrhotinstruktur besitzen, während das Eisensulfid, das sich durch Mischen einer Eisen(II)-Ionen enthaltenden Lösung mit einer Schwefelionen enthaltenden Lösung ergibt, eine Mackinawitstruktur besitzt.

Ein Verfahren, Abfälle, die verschiedene Schwermetalle enthalten, mit einem Eisensulfid unschädlich zu machen, ist weithin bekannt. Zum Beispiel wird ein Verfahren, schädliche Schwermetalle, zum Beispiel Pb, Cd, Cr, Hg und As, in einer wässrigen Lösung mit, einem Eisensulfid zur industriellen Verwendung (Pyrrhotinstruktur) zu behandeln, zum Beispiel in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 43472/1974 und in den Japanischen Patentoffenlegungen Nr. 31806/1972, 13294/1975, 96053/1975, 126685/1977 und 227881/1985 offenbart.

Ferner ist ein Verfahren bekannt, mit dem ein Eisensulfid (Mackinawitstruktur), das durch Mischen einer Eisen(II)-Ionen enthaltenden Lösung mit einer Schwefelionen enthaltenden Lösung hergestellt wurde, zur Behandlung von Schwermetallen verwendet wird. Das durch diesen Prozess gewonnene Eisensulfid hat bekanntlich eine bessere Eignung für die Behandlung von Schwermetallen als Eisensulfide zur industriellen Verwendung. Zum Beispiel offenbaren die Japanischen Patentoffenlegungen Nr. 11291/1973, 31152/1974, 113559/1977, 148473/1977 und 102273/1978 ein Verfahren, schädliche Schwermetalle mit einer Eisen(II)-Ionen enthaltenden Lösung und mit einer Schwefelionen enthaltenden Lösung oder mit einem Eisensulfid zu behandeln, das durch Vermischen dieser Lösungen gewonnen wurde.

Das Eisensulfid, das eine Mackinawitstruktur besitzt, ist aber so empfindlich gegenüber einer Oxidation, dass es mit der Feuchtigkeit und dem Sauerstoff der Luft reagiert und sich dadurch zu Schwefel und Eisen(III)hydroxid zersetzt. Die Fähigkeit dieses Eisensulfids, Schwermetalle zu behandeln, sinkt daher rasch ab. Deswegen ist bisher die Behandlung mit Eisensulfid, das eine Mackinawitstruktur besitzt, allgemein so ausgeführt worden, dass eine Eisen(II)-Ionen enthaltende Lösung mit einer Schwefelionen enthaltenden Lösung vermischt wird, um eine das Eisensulfid enthaltende Aufschlämmung zu erhalten, und diese Aufschlämmung wird sofort mit einem zu behandelnden Abfall wie Abwasser vermischt. Obwohl die die Schwefelionen enthaltende Lösung, die gewöhnlich eingesetzt wird, wegen ihrer Kosten und industriellen Verfügbarkeit eine wässrige Lösung von Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid ist, muss die Lösung wegen ihrer Schädlichkeit, Korrosivität und ihres üblen Geruchs usw. durch eine Fachkraft gehandhabt werden, die Kenntnisse in Chemie besitzt. Die Lösung ist nämlich im Allgemeinen schwierig zu handhaben. Des Weiteren gab es das folgende Problem. Wenn das Eisensulfid als eine Aufschlämmung verwendet wird, ist es schwierig, die Eisensulfidkonzentration zu erhöhen, weil es nötig ist, ein gewisses Niveau von Fliessfähigkeit zu erteilen. Diese Begrenzung der Eisensulfidkonzentration führt zum Beispiel zu erhöhten Transportkosten, wenn die Eisensulfidaufschlämmung zum Beispiel in einer Fabrik hergestellt wird. Ausserdem hat, wenn das Eisensulfid in einer grossen Menge hinzugefügt wird, um Flugasche oder einen Boden zu behandeln, die Schwermetalle in hoher Konzentration enthalten, der so behandelte Abfall einen zu hohen Wassergehalt und ist daher danach schwer zuhandhaben, obwohl dieses Problem in der Behandlung von Abwässern und dergleichen nicht auftritt.

Wenn andererseits durch Filtrieren und Trocknen aus der Aufschlämmung ein Mackinawit-Eisensulfidpulver hergestellt wurde, gab es die folgenden Probleme. Es ist nötig, die Arbeitsgänge in einer inerten Atmosphäre auszuführen oder ein Antioxidans hinzuzufügen, um eine Oxidation zu verhindern. Das gewonnene Eisensulfidpulver sollte in einem für Sauerstoff und Feuchtigkeit undurchlässigen Behälter aufbewahrt werden, um eine oxidative Zersetzung des Pulvers zu verhindern. Als Alternative ist es erforderlich, dem Pulver ein Reduktionsmittel zuzugeben, um eine Oxidation zu verhindern. Auch wenn ein Reduktionsmittel hinzugefügt worden ist, wird dadurch die Empfindlichkeit gegenüber oxidativer Zersetzung nicht grundsätzlich eliminiert, und das Pulver hat immer noch eine ziemlich schlechte Lagerfähigkeit, weil das Eisensulfid anfängt zu oxidieren, wenn das Reduktionsmittel aufgebraucht ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung wurde unter den oben beschriebenen Umständen gemacht.

Es ist ein Ziel der Erfindung, neuartige Eisensulfide zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Haltbarkeit besitzen und in der Behandlung von Schwermetallen hoch wirksam sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Prozesse für eine Synthese dieser neuartigen Eisensulfide zur Verfügung zu stellen.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Eisensulfidmischung zur Verfügung zu stellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Schwermetall-Behandlungsmittel zur Verfügung zu stellen, das eines der Eisensulfide als wirksamen Bestandteil umfasst.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das in einer Asche, einem Boden, Abwasser oder dergleichen enthaltene Schwermetalle mit dem Behandlungsmittel unschädlich gemacht werden.

Intensive Studien wurden ausgeführt, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, nämlich den Nachteil der bis anhin verwendeten synthetischen Eisensulfide, eine schlechte Haltbarkeit zu besitzen, obwohl sie in der Schwermetallbehandlung hoch aktiv sind. Im Ergebnis wurde gefunden, dass die Haltbarkeit eines Eisensulfids stark verbessert werden kann, indem ein Erdalkalimetall zumindest in einer gegebenen Menge in das Eisensulfid eingearbeitet wird, um das Eisensulfid in ein Eisensulfid umzuwandeln, das einen wesentlichen Bestandteil enthält, der eine durch FeMxNySz dargestellte, neuartige Zusammensetzung besitzt (hier stellt M ein Erdalkalimetall dar, N stellt ein Alkalimetall dar, während x, y und z, die die molaren Verhältnisse der entsprechenden Elemente anzeigen, Zahlen darstellen, die 0,01 < x ≤ 0,5, y ≤ 0,2 und 0,7 ≤ z ≤ 1,4 entsprechen). Weiter wurde gefunden, dass das neuartige Eisensulfid erhalten wird, indem eine wässrige Lösung eines Salzes von zweiwertigem Eisen, eine wässrige Lösung, die Schwefelionen enthält, sowie ein Erdalkalimetallbestandteil vermischt werden und der pH-Wert der anfallenden Aufschlämmung auf 7,0 oder darüber eingestellt wird. Weiter ist gefunden worden, dass ein Schwermetallbehandlungsmittel, das dieses neuartige Eisensulfid als wirksame Komponente umfasst, in der Behandlung verschiedener Schwermetalle weitaus wirksamer als die bis anhin verwendeten synthetischen Eisensulfide und das Pyrrhotin-Eisensulfid ist. Die Erfindung ist auf der Basis dieser Befunde fertiggestellt worden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 zeigt die Ergebnisse von Röntgenbeugungsanalysen des in Beispiel 1 hergestellten Eisensulfidpulvers sowie des gleichen Pulvers, das einer eintägigen Haltbarkeitsprüfung bei 70°C und 70% r.L. unterworfen worden war, wobei die X-Achse (Abszisse) den Beugungswinkel 2&thgr; (in Grad) und die Y-Achse (Ordinate) die Röntgenstrahlintensität (Einheit: Imp/s) angibt;

2 zeigt die Ergebnisse von Röntgenbeugungsanalysen der in Beispiel 1, Beispiel 2 und Beispiel 3 hergestellten Eisensulfidpulver. Die X-Achse (Abszisse) zeigt den Beugungswinkel 28 (in Grad) und die Y-Achse (Ordinate) die Röntgenstrahlintensität (Einheit: Imp/s) an;

3 zeigt die Ergebnisse von Röntgenbeugungsanalysen des im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Eisensulfidpulvers sowie des gleichen Pulvers, das einer eintägigen Haltbarkeitsprüfung bei 70°C und 70% r.L. unterworfen worden war, wobei die X-Achse (Abszisse) den Beugungswinkel 2&thgr; (in Grad) und die Y-Achse (Ordinate) die Röntgenstrahlintensität (Einheit: Imp/s) angibt;

4 zeigt die Ergebnisse von Röntgenbeugungsanalysen des in Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Eisensulfidpulvers sowie des gleichen Pulvers, das einer eintägigen Haltbarkeitsprüfung bei 70°C und 70% r.L. unterworfen worden war, wobei die X-Achse (Abszisse) den Beugungswinkel 2&thgr; (in Grad) und die Y-Achse (Ordinate) die Röntgenstrahlintensität (Einheit: Imp/s) angibt;

5 zeigt die Ergebnisse von Röntgenbeugungsanalysen des in Beispiel 5 hergestellten Eisensulfidpulvers sowie des gleichen Pulvers, das einer eintägigen Haltbarkeitsprüfung bei 70°C und 70% r.L. unterworfen worden war, wobei die X-Achse (Abszisse) den Beugungswinkel 2&thgr; (in Grad) und die Y-Achse (Ordinate) die Röntgenstrahlintensität (Einheit: Imp/s) angibt;

6 zeigt die Ergebnisse von Röntgenbeugungsanalysen des in Beispiel 8 hergestellten Eisensulfidpulvers sowie des gleichen Pulvers, das einer eintägigen Haltbarkeitsprüfung bei 70°C und 70% r.L. unterworfen worden war, wobei die X-Achse (Abszisse) den Beugungswinkel 2&thgr; (in Grad) und die Y-Achse (Ordinate) die Röntgenstrahlintensität (Einheit: Imp/s) angibt;

7 zeigt die Ergebnisse von Röntgenbeugungsanalysen des in Beispiel 9 hergestellten Eisensulfidpulvers sowie des gleichen Pulvers, das einer eintägigen Haltbarkeitsprüfung bei 70°C und 70% r.L. unterworfen worden war, wobei die X-Achse (Abszisse) den Beugungswinkel 2&thgr; (in Grad) und die Y-Achse (Ordinate) die Röntgenstrahlintensität (Einheit: Imp/s) angibt;

8 zeigt die Ergebnisse von Röntgenbeugungsanalysen der in Beispiel 8, Beispiel 12, Beispiel 13, Beispiel 14 und Beispiel 15 hergestellten Eisensulfidpulver, wobei die X-Achse (Abszisse) den Beugungswinkel 28 (in Grad) und die Y-Achse (Ordinate) die Röntgenstrahlintensität (Einheit: Imp/s) angibt;

[Bezeichnung der Bezugszahlen]
  • 1: Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 1 hergestellten Eisensulfidpulvers.
  • 2: Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 1 hergestellten Eisensulfidpulvers, das einer Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war.
  • 3: Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 1 hergestellten Eisensulfidpulvers.
  • 4: Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 2 hergestellten Eisensulfidpulvers.
  • 5: Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 3 hergestellten Eisensulfidpulvers.
  • 6: Röntgenbeugungsmuster des im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Eisensulfidpulvers.
  • 7: Röntgenbeugungsmuster des im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Eisensulfidpulvers, das einer Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war.
  • 8: Röntgenbeugungsmuster des im Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Eisensulfidpulvers.
  • 9: Röntgenbeugungsmuster des im Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Eisensulfidpulvers, das einer Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war.
  • 10: Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 5 hergestellten Eisensulfidpulvers.
  • 11: Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 5 hergestellten Eisensulfidpulvers, das einer Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war.
  • 12: Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 8 hergestellten Eisensulfidpulvers.
  • 13: Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 8 hergestellten Eisensulfidpulvers, das einer Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war.
  • 14: Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 9 hergestellten Eisensulfidpulvers.
  • 15: Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 9 hergestellten Eisensulfidpulvers, das einer Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war.
  • 16: Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 14 hergestellten Eisensulfidpulvers.
  • 17: Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 13 hergestellten Eisensulfidpulvers.
  • 18: Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 12 hergestellten Eisensulfidpulvers.
  • 19: Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 8 hergestellten Eisensulfidpulvers.
  • 20: Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 15 hergestellten Eisensulfidpulvers.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung wird hierunter eingehend erläutert.

Es ist wesentlich, dass die Eisensulfide der Erfindung FeMxNySz als einen wesentlichen Bestandteil enthalten sollten (worin M ein Erdalkalimetall darstellt, N ein Alkalimetall darstellt und x, y und z, die die molaren Verhältnisse der entsprechenden Elemente anzeigen, Zahlen darstellen, die 0,01 < x ≤ 0,5, y ≤ 0,2 und 0,7 ≤ z ≤ 1,4 entsprechen).

Es ist allgemein bekannt, dass Eisensulfide bezüglich der molaren Verhältnisse von Eisen und Schwefel nichtstöchiometrisch sind. Das Molverhältnis von Schwefel zu Eisen kann jeden beliebigen Wert um 1 annehmen. Wie die bis anhin verwendeten Mackinawit-Eisensulfide haben die Eisensulfide der Erfindung ein Schwefel/Eisen-Molverhältnis z zwischen 0,7 und 1,4. Unter dem Gesichtspunkt, eine stabilere Mackinawitstruktur zu erhalten, beträgt das Molverhältnis z bevorzugt 0,8 bis 1,0.

In den Eisensulfiden der Erfindung ist die Menge an Erdalkalimetall derart, dass das Erdalkalimetall/Eisen-Molverhältnis x im Bereich von 0,01 < x ≤ 0,5 liegt. Wenn das Molverhältnis x 0,01 oder weniger beträgt, wird eine Verbesserung der Haltbarkeit nicht erwartet. Wenn andererseits x über 0,5 liegt, ist der sich ergebende Effekt einer verbesserten Stabilität geringer als in Fällen, in denen x innerhalb jenes Bereichs liegt.

Bei der Herstellung von Eisensulfiden, die die erfindungsgemässe Zusammensetzung besitzen, d.h. ein Erdalkalimetall in der spezifischen Menge enthalten, haben die gewonnenen Eisensulfide je nach der Reihenfolge der Zugabe von Bestandteilen, die das Erdalkalimetall enthalten, unterschiedliche Röntgenbeugungsmuster. Konkret weist ein Eisensulfid, das durch Vermischen eines Salzes von zweiwertigem Eisen mit einer wässrigen, Schwefelionen enthaltenden Lösung, darauffolgender Zugabe eines Erdalkalimetallbestandteils und Einstellung des pH-Wertes des Gemischs auf 7 oder höher hergestellt worden ist, ein Röntgenbeugungsmuster auf, das für eine Mackinawitstruktur kennzeichnend ist, während ein Eisensulfid, das durch Vermischen eines Salzes von zweiwertigem Eisen mit einer wässrigen, Schwefelionen enthaltenden Lösung in Gegenwart eines Erdalkalimetallbestandteils und Einstellung des pH-Wertes des Gemischs auf 7 oder höher hergestellt worden ist, eine entartete Mackinawitstruktur besitzt, die später beschrieben wird. Die gegenwärtigen Erfinder haben gefunden, dass in beiden Fällen kein dem Erdalkalimetallbestandteil zuschreibbarer Peak beobachtet wird, solange das Eisensulfid eine Zusammensetzung innerhalb des erfindungsgemässen Bereichs besitzt, und dass der Effekt einer verbesserten Haltbarkeit überaus gross ist, wenn die Zusammensetzung innerhalb dieses Bereichs liegt. Wenn ein Erdalkalimetallbestandteil in einer Menge zugegeben wird, die die obere Grenze dieses Bereichs übersteigt, werden Peaks beobachtet, die einer Verbindung des Erdalkalimetallbestandteils zugeschrieben werden können, und die sich ergebende Haltbarkeitsverbesserung ist fast gleich der von Zusammensetzungen, die das Erdalkalimetall in geringeren Anteilen enthalten. Es wird jedoch bemerkt, dass der Bereich von x, der für die Haltbarkeitsverbesserung optimal ist, geringfügig mit der Art des Erdalkalimetalls variiert. Die optimalen Bereiche für Magnesium, Calcium, Strontium und Barium sind 0,04 ≤ x ≤ 0,5, 0,03 ≤ x ≤ 0,4. 0,02 ≤ x ≤ 0,3 bzw. 0,01 < x ≤ 0,2.

Jede erwünschte Kombination von zwei oder mehr dieser vier Erdalkalimetall elemente kann in der Erfindung benutzt werden. Die in der Erfindung von diesen vier Erdalkalimetallelementen am meisten bevorzugten sind Calcium und/oder Magnesium. Calcium und Magnesium werden nicht nur leicht in die Eisensulfide eingebaut, sondern sind auch im Gegensatz zu Strontium industriell leicht und preisgünstig verfügbar, und sie weisen im Gegensatz zu Barium kein Problem bezüglich der Toxizität auf.

In den Eisensulfiden der Erfindung sollte die obere Grenze der Menge an Alkalimetall, ausgedrückt als das Alkalimetall/Eisen-Molverhältnis y, niedriger als im Falle der schon bekannten Mackinawit-Eisensulfide liegen. Konkret ist es wesentlich, dass das Molverhältnis y 0,2 oder weniger betragen sollte. Wenn die Menge an Alkalimetall grösser als 0,2 ist, ist es schwierig, ein hoch haltbares Eisensulfid zu erhalten, was ein Ziel der Erfindung ist. Je kleiner die Menge an Alkalimetall, desto stärker die erwartete Haltbarkeitsverbesserung. Die Menge an Alkalimetall beträgt stärker bevorzugt 0,1 oder weniger. Die Eisensulfide der Erfindung können auch solche sein, die kein Alkalimetall enthalten. Zum Beispiel kann ein Eisensulfid, in dem y = 0 ist, erfindungsgemäss erhalten werden, indem es aus Ausgangsmaterialien erzeugt wird, die kein Alkalimetall enthalten, oder indem Alkalimetall durch Waschen usw. entfernt wird. Die Art des Alkalimetalls variiert je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien. Wenn zum Beispiel Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid, die industriell leicht verfügbar sind, als Materialien für Schwefelionen verwendet werden, dann ist N in der empirischen Formel Natrium.

In der Erfindung ist die Haltbarkeit bei verschiedenen Temperaturen und relativen Luftfeuchtigkeiten bewertet worden. Durch den bis anhin verwendeten Prozess synthetisierte Mackinawit-Eisensulfide zersetzen sich, wenn sie einer Sommeratmosphäre mit einer Temperatur bis 30°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit bis 70% ausgesetzt werden, in einem Tag und zeigen dann ein Röntgenbeugungsmuster, das Peaks enthält, die Schwefel zugeschrieben werden können. In sieben Tagen zersetzen sich diese Eisensulfide vollständig, und die einer Mackinawitstruktur zuschreibbaren Peaks verschwinden. Wenn man diese Eisensulfide bei einer Temperatur von 50°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% stehen lässt, zersetzen sie sich vollständig in einem Tag, und die einer Mackinawitstruktur zuschreibbaren Peaks verschwinden. Im Gegensatz dazu sind die Eisensulfide der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass sie eine stark verbesserte Haltbarkeit besitzen. Selbst wenn die Eisensulfide der Erfindung einer eintägigen Haltbarkeitsprüfung unter den strengeren Bedingungen einer Temperatur von 70°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% unterworfen werden, ist der Grad der Erhaltung 50% oder höher (der Grad der Zersetzung ist geringer als 50%).

Der Grund, warum die Zugabe eines Erdalkalimetalls die Haltbarkeit verbessert, ist nicht aufgeklärt worden. Es wird aber vermutet, dass das Erdalkalimetall in das Eisensulfid eingebaut wird und eine Schicht, die die oxidative Zersetzung verhindert, an der Oberfläche des Eisensulfids gebildet wird, oder dass das Erdalkalimetall dazu dient, das Fortschreiten der oxidativen Zersetzung zu verhindern.

Weiter wird vermutet, dass ein Erdalkalimetall, wenn es in ein Eisensulfid eingebaut wird, kein Eisen im Eisensulfid ersetzt, sondern in Gestalt des Hydroxids oder Oxids des Erdalkalimetalls eingebaut wird.

Der Ausdruck „Mackinawitstruktur", wie hier verwendet, bedeutet die auf der JCPDS-Karte (Pulverbeugungskartei) 15–37 gezeigte Struktur. Dessen Röntgenbeugungsmuster ist wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.

TABELLE 1

Der Ausdruck „entartete Mackinawitstruktur", wie hier verwendet, bedeutet eine Struktur, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie das Röntgenbeugungsmuster der in Tabelle 1 oben gezeigten Mackinawitstruktur besitzt, bei der sich der Abstand zwischen den 001-Ebenen in Richtung der c-Achse zu Werten von 5,03 bis 5,53 Å vergrössert hat und das Verhältnis der Intensität des beliebigen anderen hkl-Ebenen zuschreibbaren Beugungspeaks zur Intensität des den 001-Ebenen zuschreibbaren Beugungspeaks 20/100 oder weniger beträgt.

Obwohl der Grund, warum eine entartete Mackinawitstruktur gebildet wird, nicht aufgeklärt worden ist, wird angenommen, dass, wenn ein Erdalkalimetallbestandteil während der Erzeugung eines Eisensulfids zugegen ist, das Erdalkalimetall so in das Eisensulfid eingebaut wird, dass es die c-Achse, d.h. den Abstand zwischen jeder Schicht von Eisenatomen und den benachbarten Schichten von Schwefelatomen streckt, wobei die Konfiguration der Eisenatome und der Schwefelatome entlang der a-Achse und entlang der b-Achse gestört wird.

Eisensulfide der oben beschriebenen, entarteten Mackinawitstruktur wurden untersucht, und im Ergebnis wurde folgendes gefunden. Wenn Eisensulfid dieser Art behandelt wird, indem es in Wasser dispergiert, eine schwache Säure wie Essigsäure hinzugegeben und das Eisensulfid dann durch Filtrieren und Waschen zurückgewonnen wird, dann geht ein Teil des Erdalkalimetalls durch Auflösung verloren, und das zurückgewonnene Eisensulfid zeigt ein für die Mackinawitstruktur typisches Röntgenbeugungsmuster. Es wurde also gefunden, dass ein Eisensulfid der entarteten Mackinawitstruktur reversibel in ein Eisensulfid einer Mackinawitstruktur übergeht. Folglich wird angenommen, dass die erfindungsgemässe, entartete Mackinawitstruktur eine spezielle Form der schon bekannten Mackinawitstruktur ist.

Prozesse für die Herstellung der erfindungsgemässen Eisensulfide werden hierunter eingehend erklärt.

Ein erfindungsgemässer Prozess umfasst, eine wässrige Lösung eines Salzes von zweiwertigem Eisen, eine Schwefelionen enthaltende wässrige Lösung und einen Erdalkalimetallbestandteil zu vermischen und den pH-Wert der anfallenden Aufschlämmung auf 7,0 oder höher einzustellen, um dadurch ein Mackinawit-Eisensulfid von ausgezeichneter Haltbarkeit zu erhalten.

Im erfindungsgemässen Prozess kann die Reihenfolge der Vermischung dieser drei Bestandteile geeignet gewählt werden. Und zwar können die folgenden Verfahren eingesetzt werden: ein Verfahren, das umfasst, eine wässrige Lösung eines Salzes von zweiwertigem Eisen mit einer Schwefelionen enthaltenden wässrigen Lösung zu vermischen und das anfallende Gemisch dann mit einem Erdalkalimetallbestandteil zu vermischen; ein Verfahren, das umfasst, eine wässrige Lösung eines Salzes von zweiwertigem Eisen mit einem Erdalkalimetallbestandteil zu vermischen und dann das anfallende Gemisch mit einer Schwefelionen enthaltenden wässrigen Lösung zu vermischen; oder ein Verfahren, das umfasst, eine Schwefelionen enthaltende wässrige Lösung mit einem Erdalkalimetallbestandteil zu vermischen und das anfallende Gemisch dann mit einer wässrigen Lösung eines Salzes von zweiwertigem Eisen zu vermischen. Ein Verfahren, das für den Herstellungsprozess optimal ist, kann ausgewählt werden.

Die gegenwärtigen Erfinder haben weiter gefunden, dass in dem Falle, wo ein Erdalkalimetallbestandteil zugegen ist, während ein Eisensulfid durch Vermischung einer wässrigen Lösung eines Salzes von zweiwertigem Eisen mit einer Schwefelionen enthaltenden wässrigen Lösung gebildet wird, das angefallene Eisensulfid keine Mackinawitstruktur, sondern eine entartete Mackinawitstruktur besitzt.

Das in den erfindungsgemässen Prozessen als eine wässrige Lösung verwendete Salz von zweiwertigem Eisen ist nicht besonders beschränkt, solange es ein wasserlösliches Salz von zweiwertigem Eisen ist. Beispiele sind unter anderen Eisen(II)chlorid, Eisen(II)nitrat, Eisen(II)sulfat und Eisen(II)acetat. Von diesen wird Eisen(II)chlorid am meisten bevorzugt, da es industriell leicht verfügbar und billig ist. Eine durch Auflösung von Eisenschrott oder dergleichen in Chlorwasserstoffsäure erhaltene Lösung oder eine beim Waschen von Eisenblech oder -platten mit Chlorwasserstoffsäure anfallende Abfallflüssigkeit können ebenfalls vorteilhaft verwendet werden. Andererseits wird Eisen(II)sulfat nicht bevorzugt, da es dazu neigt, mit dem Erdalkalimetallbestandteil ein schlecht lösliches Salz zu bilden, wenn dieser Bestandteil Calcium, Strontium oder Barium ist, wodurch es erforderlich wird, die Ausgangsmaterialien sorgfältig und langsam zu vermischen. Wenn aber Magnesium als der Erdalkalimetallbestandteil verwendet wird, kann Eisen(II)sulfat vorteilhaft verwendet werden.

Die verwendete Konzentration der wässrigen Lösung eines zweiwertigen Eisensalzes ist nicht besonders beschränkt. Zu niedrige Konzentrationen können aber wegen der Notwendigkeit eines Reaktionsgefässes mit grossem Fassungsvermögen und der grösseren Menge von zu filtrierender Aufschlämmung industriell nachteilig sein. Umgekehrt neigen zu hohe Konzentrationen nicht nur dazu, Störungen wie Salzausfällung durch Temperaturschwankungen hervorzurufen, sondern können auch zu einer Aufschlämmung führen, die erhöhte Viskosität besitzt und schwer zu handhaben oder glatt zu vermischen ist. Konkret kann der bevorzugte Konzentrationsbereich des zweiwertigen Eisensalzes zum Beispiel, als Eisenkonzentration ausgedrückt, 1 bis 25 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt 3 bis 20 Gewichtsprozent betragen.

Die in den erfindungsgemässen Prozessen verwendete, Schwefelionen enthaltende Lösung ist nicht besonders beschränkt, solange sie Schwefelionen enthält. Jede Lösung kann vorteilhaft verwendet werden, die durch Auflösung des Sulfids oder Hydrogensulfids eines Alkalimetallsalzes, des Sulfids oder Hydrogensulfids eines Ammoniumsalzes oder des Sulfids oder Hydrogensulfids eines Erdalkalimetallsalzes in Wasser hergestellt wird. Von diesen Schwefelverbindungen werden Natriumsulfid und Natriumhydrogensulfid am stärksten bevorzugt, da sie industriell leicht verfügbar und billig sind. Eine Lösung, die hergestellt wird, indem der in einem Erdölentschwefelungsschritt gewonnene Schwefelwasserstoff durch eine wässrige Lösung einer Alkalie, zum Beispiel Natriumhydroxid, absorbiert wird, kann ebenfalls vorteilhaft verwendet werden.

Die Konzentration der zu verwendenden, Schwefelionen enthaltenden Lösung ist nicht besonders beschränkt. Zu hohe Konzentrationen wie auch zu niedrige Konzentrationen sind aber aus den gleichen Gründen wie im Falle der wässrigen Lösung eines zweiwertigen Eisensalzes unerwünscht. Konkret kann der bevorzugte Konzentrationsbereich der Schwefelionen, als Schwefelkonzentration ausgedrückt, zum Beispiel 1 bis 15 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt 2 bis 10 Gewichtsprozent betragen.

Der Erdalkalimetallbestandteil ist nicht besonders beschränkt, solange er wasserlöslich ist. Des Weiteren kann ein Erdalkalimetallbestandteil wie die Carbonate, der wasserunlöslich ist, verwendet werden, solange er sich in sauren Lösungen auflöst. Zu Beispielen für den Erdalkalimetallbestandteil gehören die Chloride, Carboxylate, Nitrate, Hydroxide und Sulfide der Erdalkalimetalle.

Das Verhältnis, in dem die wässrige Lösung eines zweiwertigen Eisensalzes und die Schwefelionen enthaltende wässrige Lösung miteinander vermischt werden, ist nicht besonders beschränkt. Jedoch führen zu hohe Anteile von Schwefelionen nicht nur zu erhöhten Materialkosten, sondern können auch das Problem verursachen, dass die Schwefelionen zum Teil nicht umgesetzt in der Mutterlauge verbleiben, was zur Notwendigkeit einer Abwasserbehandlung führt. Umgekehrt verursachen zu niedrige Anteile von Schwefelionen das Problem, dass überschüssiges Eisen als Eisenhydroxid ausfällt und somit ein Gemisch aus Eisensulfid und dem Hydroxid anfällt. Obwohl die Eigenschaften dieses Eisensulfids unberührt bleiben, ist das Eisensulfid durch das Eisenhydroxid verdünnt worden und hat daher anscheinend mindere Eigenschaften. Es wird deshalb bevorzugt, die beiden Lösungen in einem solchen Verhältnis zu vermischen, dass das Eisen/Schwefel-Molverhältnis im Bereich von 1/0,7 bis 1/1,8, stärker bevorzugt im Bereich von 1/0,8 bis 1/1,5 liegt.

Das Verhältnis, in dem die wässrige Lösung eines zweiwertigen Eisensalzes und der Erdalkalimetallbestandteil miteinander vermischt werden, variiert je nach der Art des Erdalkalimetalls. Wenn aber die Menge des Erdallcalimetalls zu gering ist, kann ein erfindungsgemässes Mackinawit-Eisensulfid von ausgezeichneter Haltbarkeit nicht erhalten werden. Wenn der Erdalkalimetallbestandteil Magnesium (Mg) ist, wird folglich bevorzugt, die beiden Bestandteile in einem solchen Verhältnis zu vermischen, dass das Fe/Mg-Molverhältnis bei 1/0,04 oder darunter liegt. Wenn der Erdalkalimetallbestandteil Calcium (Ca) ist, werden die beiden Bestandteile bevorzugt in einem solchen Verhältnis vermischt, dass das Fe/Ca-Molverhältnis bei 1/0,03 oder darunter liegt. Wenn der Erdalkalimetallbestandteil Strontium (Sr) ist, werden die beiden Bestandteile bevorzugt in einem solchen Verhältnis vermischt, dass das Fe/Sr-Molverhältnis bei 1/0,02 oder darunter liegt. Wenn der Erdalkalimetallbestandteil Barium (Ba) ist, werden die beiden Bestandteile bevorzugt in einem solchen Verhältnis vermischt, dass das Fe/Ba-Molverhältnis bei 1/0,01 oder darunter liegt.

Verfahren für die Vermischung sind nicht besonders beschränkt, und der Semibatch-Prozess oder der kontinuierliche Prozess, wie sie in der chemischen Technik bekannt sind, können verwendet werden.

Die Temperatur, bei der die Bestandteile vermischt werden, ist nicht besonders beschränkt. Für Kühlung oder Erwärmung besteht keine Notwendigkeit. Zum Beispiel kann eine Temperatur von 10 bis 60°C verwendet werden.

Das für die Vermischung auszuführende Rühren ist nicht besonders beschränkt. Jede Rührintensität kann verwendet werden, ohne besondere Probleme zu verursachen, solange die das erzeugte Eisensulfid enthaltende Aufschlämmung nicht still steht.

Die Geschwindigkeit, mit der die eingetragenen Materialien vermischt werden, ist nicht besonders beschränkt. Zu niedrige Vermischungsgeschwindigkeiten können aber zu verminderter Produktivität führen, während zu hohe Vermischungsgeschwindigkeiten zu lokalem Stillstand oder zu einem Viskositätsanstieg führen können. Folglich kann zum Beispiel im Falle eines Semibatch-Prozesses eine Zugabegeschwindigkeit, bei der alle eingetragenen Materialien innerhalb einer Zeit von 1 bis 240 Minuten, bevorzugt von 3 bis 120 Minuten vermischt werden, gewählt werden. Im Falle eines kontinuierlichen Prozesses kann die Zugabegeschwindigkeit der Materialien so gewählt werden, dass die durchschnittliche Verweilzeit zwischen 10 und 240 Minuten und vorzugsweise zwischen 15 und 120 Minuten liegt.

Zu dem Zeitpunkt, wo die oben beschriebene Vermischung beendet ist, wird eine das erfindungsgemässe Eisensulfid enthaltende Aufschlämmung erhalten. In der Erfindung ist es wesentlich, dass der pH-Wert der Aufschlämmung zu dem Zeitpunkt, wo die Vermischung beendet ist, 7,0 oder mehr beträgt. Obwohl eine Quelle für Alkali nach beendeter Vermischung zugegeben werden kann, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 7,0 oder darüber einzustellen, wird stärker bevorzugt, der die Schwefelionen enthaltenden wässrigen Lösung eine Quelle für Alkali vorher zuzugeben. Die Quelle für Alkali ist nicht besonders beschränkt, und die Hydroxide der Alkalimetalle und die Hydroxide der Erdalkalimetalle sind Beispiele. Konkrete Beispiele sind unter anderem Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid. Wenn die Aufschlämmung einen pH-Wert von weniger als 7,0 hat, wird das Erdalkalimetall nicht in das Eisensulfid eingebaut, so dass ein erfindungsgemässes Eisensulfid nicht erhalten werden kann. Je höher der pH-Wert der Aufschlämmung, desto stärker wird er bevorzugt. Konkret wird der pH-Wert der Aufschlämmung vorzugsweise auf 8,0 oder darüber eingestellt, stärker bevorzugt auf 10,0 oder darüber, und am meisten bevorzugt auf Werte um 12,0.

Nach beendeter Vermischung der eingetragenen Materialien kann durch fortgesetztes Rühren der angefallenen Aufschlämmung, bei dem die gesamte Aufschlämmung homogen gehalten wird, eine Alterung vorgenommen werden. Die Dauer der Alterung ist nicht besonders beschränkt, und die Alterung kann zum Beispiel während einer Zeit von 0 bis 300 Minuten vorgenommen werden.

Mit dem oben beschriebenen Verfahren wird eine Aufschlämmung erhalten, die ein erfindungsgemässes Eisensulfid enthält. Obwohl diese Aufschlämmung als solche für die Behandlung von Schwermetallen verwendet werden kann, führt ihre Verwendung nicht nur zu erhöhten Transportkosten, sondern kann auch das folgende Problem verursachen. Wenn dieses Eisensulfid in grosser Menge zugegeben wird, um eine Flugasche oder einen Boden zu behandeln, die Schwermetalle in hoher Konzentration enthalten, hat der so behandelte Abfall einen zu hohen Wassergehalt und ist daher anschliessend schwer zu handhaben. Wegen dieser Nachteile wird die Aufschlämmung gewöhnlich durch Filtrieren, Waschen und nachfolgendes Trocknen in ein Eisensulfidpulver umgewandelt.

Für das Filtrieren und Waschen können bekannte Verfahren verwendet werden. Bei ungenügendem Filtrieren und Waschen erschwert aber das im Eisensulfid verbleibende Alkalimetall die Gewinnung eines Eisensulfids von ausgezeichneter Haltbarkeit. Folglich sollten das Filtrieren und Waschen unter solchen Bedingungen erfolgen, dass das durch das Filtrieren und Waschen zu gewinnende Eisensulfid einen Alkalimetallgehalt von 0,2 Mol oder weniger, bevorzugt von 0,1 Mol oder weniger je Mol Eisen hat.

Das Trocknen kann mit allen bekannten Verfahren erfolgen. Unter dem Gesichtspunkt, eine Oxidation des Eisensulfids zu verhindern, wird aber stärker bevorzugt, das Trocknen in einer inerten Gasatmosphäre oder im Vakuum auszuführen.

Ein erfindungsgemässes Eisensulfid kann mit dem oben beschriebenen Verfahren gewonnen werden.

Im Ergebnis weiterer Untersuchungen wurde gefunden, dass durch Zugabe irgendeiner von verschiedenen Erdalkalimetallverbindungen zu einem Eisensulfid, das die erfindungsgemässe Mischung darstellt, eine Eisensulfidmischung erhalten wird, die mit grösserem Vorteil als Schwermetallbehandlungsmittel verwendet werden kann; es ist eines der Ziele der Erfindung, die Eisensulfidmischung zur Verfügung zu stellen. Diese Eisensulfidmischung kann hergestellt werden, indem ein Eisensulfid hergestellt wird, das den erfindungsgemässen Bestandteil hat, danach eine Erdalkalimetallverbindung zugegeben wird und das anfallende Gemisch zum Beispiel mechanisch in einer Kugelmühle oder dergleichen vermischt wird. Alternativ kann die Eisensulfidmischung hergestellt werden, indem ein Eisensulfid unter Verwendung eines überschüssigen Erdalkalimetallbestandteils, d.h. in einer Menge, die grösser als die Obergrenze gemäss der Zusammensetzung eines erfindungsgemässen Eisensulfids ist, hergestellt wird.

Beispiele für die Erdalkalimetallverbindung, die zugegeben oder im Überschuss verwendet wird, sind unter anderen die Hydroxide, Carboxylate, Phosphate, Sulfate, Sulfate und Carbonate der Erdalkalimetalle. Konkrete Beispiele sind unter anderen Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, die entrsprechenden Erdalkalimetallsalze der Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Citronensäure, Stearinsäure usw., die entsprechenden Erdalkalimetallsalze der Phosphorsäure und Polyphosphorsäuren wie Calciumhydrogenphosphat, die Carbonate der Erdalkalimetalle wie Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat sowie die Sulfate der Erdalkalimetalle wie Magnesiumsulfat, Calciumsulfat und Bariumsulfat. Zu den Beispielen dafür gehören weiter die Erdalkalimetallsalze der schwefligen Säure und der Ascorbinsäure, die eine oxidationshemmende Wirkung besitzen, usw.

Diese Erdalkalimetallverbindungen setzen die Haltbarkeit des erfindungsgemässen Eisensulfids nicht herab und haben je nach ihrer Art verschiedene Funktionen. Zum Beispiel wirken diese Verbindungen so, dass sie die Aktivität des Eisensulfids in der Behandlung von Schwermetallen durch ihre Trägerwirkung auf das Eisensulfid sowie dessen Haltbarkeit verbessern. Sie wirken ferner als ein Hilfsmittel bei der Behandlung der Schwermetalle und verbessern die Handhabbarkeit. Je nach dem Zweck können dem erfindungsgemässen Eisensulfid ein oder mehrere Erdalkalimetallsalze zugegeben werden. Wenn zum Beispiel eine saure Flugasche behandelt werden soll, wird bevorzugt, eine Alkalie als Hilfsmittel zuzugeben. In diesem Falle kann vorteilhaft ein Gemisch eines erfindungsgemässen Eisensulfids und des Hydroxids eines Erdalkalimetalls verwendet werden. Wenn der zu behandelnde Abfall eine grosse Menge eines oxidierenden Bestandteils wie sechswertiges Chrom enthält, kann vorteilhaft ein Gemisch eines erfindungsgemässen Eisensulfids und eines Salzes der schwefligen Säure verwendet werden. Obwohl die erfindungsgemässen Eisensulfide eine ausgezeichnete Haltbarkeit besitzen, wurde gefunden, dass die Zugabe eines Carbonsäuresalzes und insbesondere des Acetats eines Erdalkalimetalls die Haltbarkeit weiter verbessert. Solche Salze können für die Lagerung unter haben Bedingungen zugegeben werden.

Die zuzugebende Menge solcher Erdalkalimetallverbindungen ist nicht besonders begrenzt und variiert je nach dem Zweck. Zum Beispiel können solche Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des erfindungsgemässen Eisensulfids zugegeben werden.

Die Eisensulfide und deren das erfindungsgemässe Eisensulfid umfassende Mischung haben eine überaus grosse Haltbarkeit, und ein „Schwermetallbehandlungsmittel", das irgendeines davon als wirksamen Bestandteil umfasst, hat eine überaus grosse Leistungsfähigkeit. Das Schwermetallbehandlungsmittel der Erfindung wird hierunter eingehend erklärt.

Beispiele von Schwermetallen, die mit dem Schwermetallbehandlungsmittel der Erfindung behandelt werden können, sind unter anderen Blei, Cadmium, Chrom, Quecksilber, Arsen, Selen, Kupfer, Nickel, Antimon und Molybdän. Selbstverständlich kann das erfindungsgemässe Behandlungsmittel nicht nur in der Behandlung eines Abfalls verwendet werden, der irgendeines dieser Schwermetalle enthält, sondern auch in der Behandlung eines Abfalls, der zwei oder mehr dieser Elemente enthält.

Das Schwermetallbehandlungsmittel der Erfindung ist für die Behandlung von Müllverbrennungsaschen und Flugaschen, die Schwermetalle enthalten, äusserst nützlich. In den Müllverbrennungsaschen und den Flugaschen sind die Schwermetalle, die in den verschiedenen Abfällen enthalten waren, angereichert. Diese Konzentrationen sind beträchtlich, insbesondere in Flugaschen und geschmolzenen Flugaschen, und viele geschmolzene Flugaschen enthalten Schwermetalle wie Blei in einer Menge von der Grössenordnung von Prozent und sollten behandelt werden, um unschädlich gemacht zu werden. Die Flugaschen und die geschmolzenen Flugaschen existieren je nach den Unterschieden im Aufbau der Verbrennungsanlagen und in deren Betriebsverfahren in verschiedenen Arten, zum Beispiel als alkalische Flugaschen, neutrale Flugaschen, alkalische geschmolzene Flugaschen und neutrale geschmolzene Flugaschen. Weiter ist bekannt, dass Art und Menge der in einer solchen Flugasche enthaltenen Schwermetalle je nach der Art des verbrannten Abfalls beträchtlich variieren. Das Schwermetallbehandlungsmittel der Erfindung kann aber auf alle Arten von Flugasche angewendet werden. Das Schwermetallbehandlungsmittel der Erfindung und Wasser werden zu einer jeglichen dieser Müllverbrennungsaschen und Flugaschen zugegeben, und das sich ergebende Gemisch wird geknetet.

Die zuzugebende Menge des erfindungsgemässen Schwermetallbehandlungsmittels kann nicht bedingungslos festgelegt werden, weil sie sich je nach der Art und Gesamtmenge der Schwermetalle ändert, die in der zu behandelnden Müllverbrennungsasche oder Flugasche enthalten sind. Zum Beispiel beträgt dessen Menge, bezogen auf das Gewicht der Müllverbrennungsasche oder Flugasche, allgemein 0,1 bis 50 Gewichtsprozent und bevorzugt 0,5 bis 30 Gewichtsprozent. Es ist wünschenswert, die Müllverbrennungs- oder Flugasche vorher zu bemustern, um durch eine Laborprüfung die minimale Zugabemenge und unter Berücksichtigung der Schwankungen in der in der Müllverbrennungs- oder Flugasche enthaltenen Schwermetalle auch die optimale Zugabemenge zu bestimmen. Selbst wenn das Behandlungsmittel im Überschuss zugegeben wird, entstehen keine Probleme, weil das Quecksilber (Hg) zum Beispiel keine lösliche Substanz, sondern ein Polysulfid wird.

Die zugegebene Wassermenge variiert je nach der Natur der Müllverbrennungs- oder Flugasche. Zum Beispiel beträgt aber seine Menge gewöhnlich, bezogen auf das Gewicht der Müllverbrennungs- oder Flugasche, 10 bis 40 Gewichtsprozent. Die Knetverfahren und die Knetdauer sind nicht besonders beschränkt, und das Kneten kann nach einem bekannten Verfahren erfolgen. Durch die Behandlung werden die löslichen Schwermetalle in unlösliche Sulfide oder Eisensalze umgewandelt.

Das Schwermetallbehandlungsmittel der Erfindung ist auch in der Behandlung eines Bodens, der Schwermetalle enthält, wirksam. Das Schwermetallbehandlungsmittel wird dem Schwermetalle enthaltenden Boden wahlweise zusammen mit Wasser zugegeben, und das anfallende Gemisch wird geknetet.

Die zuzugebende Menge des Schwermetallbehandlungsmittels der Erfindung kann nicht bedingungslos festgelegt werden, weil sie sich je nach der Gesamtmenge der Schwermetalle ändert, die im Boden enthalten sind. Zum Beispiel beträgt dessen Menge, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Bodens, 0,1 bis 20 Gewichtsprozent. Es ist wünschenswert, den Boden vorher zu bemustern, um durch eine Laborprüfung die minimale Zugabemenge zu bestimmen, so dass das Behandlungsmittel zur Sicherheit in einem leichten Überschuss zugegeben werden kann. Wenn die im Boden enthaltene Wassermenge gering ist, kann wahlweise Wasser zum Boden hinzugegeben werden, um einen Wassergehalt des Bodens zu ergeben, der gewöhnlich zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent liegt, obwohl er je nach der Bodenart variiert. Die Knetverfahren und die Knetdauer sind nicht besonders beschränkt, und das Kneten kann nach einem bekannten Verfahren erfolgen. Durch die Behandlung werden die löslichen Schwermetalle in unlösliche Sulfide oder Eisensalze umgewandelt.

Weiter kann das Schwermetallbehandlungsmittel der Erfindung verwendet werden, um ein Schwermetalle enthaltendes Abwasser zu behandeln. Das Schwermetallbehandlungsmittel wird dem Schwermetalle enthaltenden Abwasser zugegeben, und das anfallende Gemisch wird gerührt. Die zugegebene Menge des Schwermetallbehandlungsmittels kann nicht bedingungslos festgelegt werden, weil sie sich je nach der Gesamtmenge der Schwermetalle ändert, die im Abwasser enthalten sind. Es ist wünschenswert, das Abwasser vorher zu bemustern, um durch eine Laborprüfung die minimale Zugabemenge zu bestimmen, so dass das Behandlungsmittel zur Sicherheit in einem leichten Überschuss zugegeben werden kann. Bei dieser Behandlung kann sich das Eisensulfid zersetzen und Schwefelwasserstoff freisetzen, wenn das Abwasser einen niedrigen pH-Wert hat. Es wird daher bevorzugt, den pH-Wert des Abwassers vorher einzustellen. In diesem Falle wird der pH-Wert des Abwassers auf 3,0 oder darüber, bevorzugt auf 6,0 oder darüber eingestellt. Die Verfahren für Rühren und die Rührdauer sind nicht besonders beschränkt, und das Rühren kann nach einem bekannten Verfahren erfolgen. Durch die Behandlung werden die im Abwasser enthaltenen Schwermetalle in unlösliche Sulfide oder Eisensalze umgewandelt. Das Behandlungsmittel kann in Kombination zum Beispiel mit einem anorganischen Koagulierungs- und Fällungsmittel, wie es gewöhnlich in Koagulierungs- und Fällungsbehandlungen verwendet wird, wie Eisen(II)chlorid, Polyaluminiumchlorid oder Aluminiumsulfat, oder mit einem polymeren Koagulierungsmittel, das die Koagulierung beschleunigt, verwendet werden.

Die Erfindung wird eingehender unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, aber die Erfindung sollte nicht so verstanden werden, als sei sie auf diese Beispiele beschränkt. Die in den Beispielen verwendeten Bestimmungsmethoden sind wie folgt.

1. Bestimmungsmethoden für die chemische Zusammensetzung

Eisen, Schwefel, Calcium, Strontium und Barium wurden mit einem Röntgenfluoreszenzspektrometer (Typ JSX-3200, hergestellt von JEOL Ltd.) bestimmt. Natrium, Magnesium und Eisen wurden durch Auflösen des Musters in Chlorwasserstoffsäure und Analyse der Lösung mit einem ICP-Emissionsspektrometer (Typ Optima 3000, hergestellt von Perkin Elmer Corp.) bestimmt. Nach den Bestimmungen wurde das molare Verhältnis jedes der Erdalkalimetallelemente, der Alkalimetallelemente und des Schwefels zu Eisen bestimmt.

2. Bestimmungsmethode für die Kristallstruktur

Die Bestimmung erfolgte mit einem Röntgendiffraktometer (Typ MXP-3, hergestellt von Mac Science; Kupfertarget).

3. Anteil des verbleibenden Eisensulfids

Der Anteil wurde mit der folgenden Gleichung berechnet: Anteil des verbleibenden Eisensulfids (%) = I2/I1 × 100, wobei I1 die Intensität des Hauptpeaks für das Eisensulfid vor einer Haltbarkeitsprüfung und I2 die Intensität des Hauptpeaks für das Eisensulfid nach der Haltbarkeitsprüfung ist.

BEISPIEL 1

Eine wässrige Eisen(II)chloridlösung (0,5 mol/l) und eine wässrige Natriumsulfidlösung (1,0 mol/l) wurden zur kontinuierlichen Reaktion unter Rühren kontinuierlich mit Geschwindigkeiten von 500 ml/h bzw. 250 ml/h in ein rostfreies Stahlgefäss mit einem nutzbaren Fassungsvermögen von 750 ml eingeführt, während das Gefäss bei 25°C gehalten wurde. So wurde eine Eisensulfidaufschlämmung hergestellt.

In einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern wurden 1000 ml der erhaltenen Eisensulfidaufschlämmung eingefüllt. Unter Rühren wurden 83 mmol Calciumchlorid zugegeben. Weiter wurde eine wässrige 48-%ige NaOH-Lösung zugegeben, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 12,8 einzustellen. Diese Aufschlämmung wurde dann durch kontinuierliches Rühren während 60 min gealtert. Die nach der Alterung erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, der erhaltene Kuchen wurde gewaschen, getrocknet und dann zu einem Eisensulfidpulver zermahlen. Durch Röntgenbeugung wurde gezeigt, dass das erhaltene Eisensulfidpulver eine Mackinawitstruktur hatte. Das erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm ist in 1 und 2 gezeigt. Analysen zur Bestimmung der Zusammensetzung zeigten, dass die Molverhältnisse der betreffenden Bestandteile als FeCa0,22Nao0,016S1,00 dargestellt werden können.

Danach wurde ein Teil des erhaltenen Eisensulfidpulvers in eine Klimakammer eingebracht, in der eine Temperatur von 70°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 70% konstant gehalten wurden, und für einen Tag darin belassen, um eine Haltbarkeitsprüfung durchzuführen. Röntgenbeugung zeigte, dass das Pulver, das der Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, eine Mackinawitstruktur, aber keinen Peak aufwies, der Schwefel oder Eisen(III)oxid als Zersetzungsprodukten von Eisensulfid zugeschrieben werden kann. Das erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm ist in 1 gezeigt. Der Anteil des verbleibenden Eisensulfids wurde aus dem Verhältnis der Intensität des Hauptpeaks für das Eisensulfid vor der Haltbarkeitsprüfung zu der für das Eisensulfid nach der Prüfung berechnet und zu 85% gefunden.

BEISPIEL 2

Ein Eisensulfidpulver wurde erhalten, indem völlig die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, ausser dass der pH-Wert der Aufschlämmung auf 11,7 eingestellt wurde. Röntgenbeugung zeigte, dass das erhaltene Eisensulfidpulver eine Mackinawitstruktur besass. Das erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm ist in 2 gezeigt. Analysen zur Bestimmung der Zusammensetzung zeigten, dass die Molverhältnisse der betreffenden Bestandteile als FeCa0,073Na0,032S0,99 dargestellt werden können.

Danach wurde ein Teil des erhaltenen Eisensulfidpulvers in eine Klimakammer eingebracht, in der eine Temperatur von 70°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 70% konstant gehalten wurden, und für einen Tag darin belassen, um eine Haltbarkeitsprüfung durchzuführen. Röntgenbeugung zeigte, dass das Pulver, das der Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, eine Mackinawitstruktur sowie kleine Peaks aufwies, die Schwefel als einem Zersetzungsprodukt von Eisensulfid zugeschrieben werden können. Der Anteil des verbleibenden Eisensulfids wurde aus dem Verhältnis der Intensität des Hauptpeaks für das Eisensulfid vor der Haltbarkeitsprüfung zu der für das Eisensulfid nach der Prüfung berechnet und zu 71% gefunden.

BEISPIEL 3

Ein Eisensulfidpulver wurde erhalten, indem völlig die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, ausser dass der pH-Wert der Aufschlämmung auf 10,3 eingestellt wurde. Röntgenbeugung zeigte, dass das erhaltene Eisensulfidpulver eine Mackinawitstruktur besass. Das erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm ist in 2 gezeigt. Analysen zur Bestimmung der Zusammensetzung zeigten, dass die Molverhältnisse der betreffenden Bestandteile als FeCa0,035Na0,077S0,99 dargestellt werden können.

Danach wurde ein Teil des erhaltenen Eisensulfidpulvers in eine Klimakammer eingebracht, in der eine Temperatur von 70°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 70% konstant gehalten wurden, und für einen Tag darin belassen, um eine Haltbarkeitsprüfung durchzuführen. Im Ergebnis der Röntgenbeugungsanalyse des Pulvers, das der Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, wurden neben den Peaks, die dem Mackinawit-Eisensulfid zugeschrieben werden können, Peaks beobachtet, die Schwefel als einem Zersetzungsprodukt von Eisensulfid zugeschrieben werden können. Der Anteil des verbleibenden Eisensulfids wurde aus dem Verhältnis der Intensität des Hauptpeaks für das Eisensulfid vor der Haltbarkeitsprüfung zu der für das Eisensulfid nach der Prüfung berechnet und zu 53% gefunden.

BEISPIEL 4

Ein Eisensulfidpulver wurde erhalten, indem völlig die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, ausser dass die Menge des zugegebenen Calciumchlorids zu 220 mmol verändert und der pH-Wert der Aufschlämmung auf 12,6 eingestellt wurde. Das erhaltene Eisensulfidpulver wurde mit Röntgenbeugung analysiert. Im Ergebnis wurden neben Peaks, die dem Mackinawit-Eisensulfid zugeschrieben werden können, Peaks beobachtet, die Calciumhydroxid zugeschrieben werden können. Analysen zur Bestimmung der Zusammensetzung zeigten, dass die Molverhältnisse der betreffenden Bestandteile als FeCa0,43Na0,004S0,98 dargestellt werden können.

Danach wurde ein Teil des erhaltenen Eisensulfidpulvers in eine Klimakammer eingebracht, in der eine Temperatur von 70°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 70% konstant gehalten wurden, und für einen Tag darin belassen, um eine Haltbarkeitsprüfung durchzuführen. Im Ergebnis der Röntgenbeugungsanalyse des Pulvers, das der Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, wurden neben den Peaks, die dem Mackinawit-Eisensulfid zugeschrieben werden können, Peaks beobachtet, die Calciumhydroxid und Calciumcarbonat zugeschrieben werden können. Der Anteil des verbleibenden Eisensulfids wurde aus dem Verhältnis der Intensität des Hauptpeaks für das Eisensulfid vor der Haltbarkeitsprüfung zu der für das Eisensulfid nach der Prüfung berechnet und zu 87% gefunden.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine Eisensulfidaufschlämmung, die mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 kontinuierlich hergestellt worden war, wurde filtriert, und der erhaltene Kuchen wurde gewaschen, getrocknet und zu Eisensulfidpulver zermahlen. Röntgenbeugung zeigte, dass das erhaltene Eisensulfidpulver eine Mackinawitstruktur besass. Das erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm ist in 3 gezeigt. Analysen zur Bestimmung der Zusammensetzung zeigten, dass die Molverhältnisse der betreffenden Bestandteile als FeNa0,22S0,99 dargestellt werden können.

Danach wurde ein Teil des erhaltenen Eisensulfidpulvers in eine Klimakammer eingebracht, in der eine Temperatur von 70°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 70% konstant gehalten wurden, und für einen Tag darin belassen, um eine Haltbarkeitsprüfung durchzuführen. Röntgenbeugung zeigte, dass das Pulver, das der Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, ein Gemisch von Schwefel und Eisen(III)oxid war, was Zersetzungsprodukte von Eisensulfid sind, während kein Peak beobachtet wurde, der einem Eisensulfid zugeschrieben werden konnte. Das erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm ist in 3 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Zu 30 g des im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Eisensulfidpulvers wurden 4 g Calciumhydroxid zugegeben. Dieses Gemisch wurde während 30 min in einer Kugelmühle behandelt, um eine Eisenoxid/Calciumhydroxid-Gemischzusammensetzung herzustellen. Röntgenbeugung zeigte, dass diese Zusammensetzung ein Gemisch aus Mackinawit-Eisensulfid und Calciumhydroxid war. Analysen zur Bestimmung der Zusammensetzung zeigten, dass die Molverhältnisse der betreffenden Bestandteile als FeCa0,19Na0,22S0,99 dargestellt werden können.

Danach wurde ein Teil des erhaltenen Eisensulfidpulvers in eine Klimakammer eingebracht, in der eine Temperatur von 70°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 70% konstant gehalten wurden, und für einen Tag darin belassen, um eine Haltbarkeitsprüfung durchzuführen. Röntgenbeugung zeigte, dass das Pulver, das der Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, ein Gemisch von Schwefel und Eisen(III)oxid, was Zersetzungsprodukte von Eisensulfid sind, sowie von Calciumhydroxid und Calciumcarbonat war. Kein Peak, der einem Eisensulfid zugeschrieben werden konnte, wurde beobachtet.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Analysenreines handelsübliches Eisen(II)sulfid in Stücken wurde zermahlen, um ein Eisensulfidpulver zu erhalten. Röntgenbeugung zeigte, dass das erhaltene Eisensulfidpulver eine Pyrrhotinstruktur hatte. Das erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm ist in 4 gezeigt.

Danach wurde ein Teil des erhaltenen Eisensulfidpulvers in eine Klimakammer eingebracht, in der eine Temperatur von 70°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 70% konstant gehalten wurden, und für einen Tag darin belassen, um eine Haltbarkeitsprüfung durchzuführen. Im Ergebnis der Röntgenbeugungsanalyse des Pulvers, das der Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, wurden Peaks beobachtet, die einer Pyrrhotinstruktur sowie Schwefel als einem Zersetzungsprodukt von Eisensulfid zugeschrieben werden können. Das erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm ist in 4 gezeigt.

Die Ergebnisse des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 zeigen, dass das erfindungsgemässe Eisensulfid eine weitaus höhere Haltbarkeit als die bekannten synthetischen Eisensulfide hatte. Ausserdem wurde geurteilt, dass das zugegebene Calcium nicht als eine blosse Beimischung zugegen war, sondern in das Eisensulfid eingebaut worden war. Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 4 zeigen, dass desto mehr Calcium in das Eisensulfid eingebaut werden kann, je höher der pH-Wert der Aufschlämmung ist, und dass die Stabilität des Eisensulfids desto höher ist, je grösser die Menge des eingebauten Calciums ist. Die Ergebnisse zeigen weiter, dass die Menge eines Erdalkalimetalls, die in ein Eisenoxid eingebaut werden kann, eine obere Grenze hat, die im Falle von Calcium vermutlich bei etwa 0,4 liegt, und dass eine Zugabe von Calcium in einer Menge, die grösser als die obere Grenze ist, zu einer Eisensulfid/Calciumhydroxid-Gemischzusammensetzung führt. Daraus kann geurteilt werden, dass mit Calcium als dem Erdalkalimetall ein erfindungsgemässes Eisensulfid verbesserter Haltbarkeit erhalten wird, wenn das Calcium/Eisen-Molverhältnis im Bereich von 0,03 bis 0,4 liegt. In 2 ist ein Beugungspeak für das in Beispiel 1 erhaltene Eisensulfid im Vergleich zu den entsprechenden Peaks für die in Beispielen 2 und 3 erhaltenen Eisensulfide zu kleineren Winkeln hin verschoben. Es wird angenommen, dass diese Verschiebung auf den Einbau einer grösseren Menge von Calcium in das Eisensulfid verursacht wird.

BEISPIEL 5

Eine Eisensulfidaufschlämmung wurde kontinuierlich mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. In einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern wurden 1000 ml der erhaltenen Eisensulfidaufschlämmung eingefüllt. Unter Rühren wurden 83 mmol Bariumchlorid zugegeben. Weiter wurde eine wässrige 48-%ige NaOH-Lösung zugegeben, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 13,0 einzustellen. Diese Aufschlämmung wurde dann durch kontinuierliches Rühren während 60 min gealtert. Die nach der Alterung erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, der erhaltene Kuchen wurde gewaschen, getrocknet und dann zu einem Eisensulfidpulver zermahlen. Durch Röntgenbeugung würde gezeigt, dass das erhaltene Eisensulfidpulver eine Mackinawitstruktur hatte. Das erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm ist in 5 gezeigt. Analysen zur Bestimmung der Zusammensetzung zeigten, dass die Molverhältnisse der betreffenden Bestandteile als FeBa0,078Na0,014S0,96 dargestellt werden können.

Danach wurde ein Teil des erhaltenen Eisensulfidpulvers in eine Klimakammer eingebracht, in der eine Temperatur von 70°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 70% konstant gehalten wurden, und für einen Tag darin belassen, um eine Haltbarkeitsprüfung durchzuführen. Es wurde gefunden, dass das Pulver, das der Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, eine Mackinawitstruktur, aber keinen Peak aufwies, der Schwefel oder Eisen(III)oxid als Zersetzungsprodukten von Eisensulfid zugeschrieben werden kann. Das erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm ist in 5 gezeigt. Der Anteil des verbleibenden Eisensulfids wurde aus dem Verhältnis der Intensität des Hauptpeaks für das Eisensulfid vor der Haltbarkeitsprüfung zu der für das Eisensulfid nach der Prüfung berechnet und zu 93% gefunden.

BEISPIEL 6

Eine Eisensulfidaufschlämmung wurde kontinuierlich mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. In einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern wurden 1000 ml der erhaltenen Eisensulfidaufschlämmung eingefüllt. Unter Rühren wurden 66 mmol Strontiumchlorid zugegeben. Weiter wurde eine wässrige 48-%ige NaOH-Lösung zugegeben, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 13,1 einzustellen. Diese Aufschlämmung wurde dann durch kontinuierliches Rühren während 60 min gealtert. Die nach der Alterung erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, der erhaltene Kuchen wurde gewaschen, getrocknet und dann zu einem Eisensulfidpulver zermahlen. Durch Röntgenbeugung wurde gezeigt, dass das erhaltene Eisensulfidpulver eine Mackinawitstruktur hatte. Analysen zur Bestimmung der Zusammensetzung zeigten, dass die Molverhältnisse der betreffenden Bestandteile als FeSr0,095Na0,023S0,98 dargestellt werden können.

Danach wurde ein Teil des erhaltenen Eisensulfidpulvers in eine Klimakammer eingebracht, in der eine Temperatur von 70°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 70% konstant gehalten wurden, und für einen Tag darin belassen, um eine Haltbarkeitsprüfung durchzuführen. Röntgenbeugung zeigte, dass das Pulver, das der Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, eine Mackinawitstruktur, aber keinen Peak aufwies, der Schwefel oder Eisen(III)oxid zugeschrieben werden kann. Der Anteil des verbleibenden Eisensulfids wurde aus dem Verhältnis der Intensität des Hauptpeaks für das Eisensulfid vor der Haltbarkeitsprüfung zu der für das Eisensulfid nach der Prüfung berechnet und zu 88% gefunden.

BEISPIEL 7

Eine Eisensulfidaufschlämmung wurde kontinuierlich mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. In einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern wurden 1000 ml der erhaltenen Eisensulfidaufschlämmung eingefüllt. Unter Rühren wurden 130 mmol Magnesiumchlorid zugegeben. Weiter wurde eine wässrige 48-%ige NaOH-Lösung zugegeben, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 12,9 einzustellen. Diese Aufschlämmung wurde dann durch kontinuierliches Rühren während 60 min gealtert. Die nach der Alterung erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, der erhaltene [Kuchen] wurde gewaschen, getrocknet und dann zu einem Eisensulfidpulver zermahlen. Durch Röntgenbeugung wurde gezeigt, dass das erhaltene Eisensulfidpulver eine Mackinawitstruktur hatte. Analysen zur Bestimmung der Zusammensetzung zeigten, dass die Molverhältnisse der betreffenden Bestandteile als FeMg0,37Na0,068S0,95 dargestellt werden können.

Danach wurde ein Teil des erhaltenen Eisensulfidpulvers in eine Klimakammer eingebracht, in der eine Temperatur von 70°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 70% konstant gehalten wurden, und für einen Tag darin belassen, um eine Haltbarkeitsprüfung durchzuführen. Röntgenbeugung zeigte, dass das Pulver, das der Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, eine Mackinawitstruktur sowie kleine Peaks aufwies, die Schwefel als einem Zersetzungsprodukt von Eisensulfid zugeschrieben werden können. Der Anteil des verbleibenden Eisensulfids wurde aus dem Verhältnis der Intensität des Hauptpeaks für das Eisensulfid vor der Haltbarkeitsprüfung zu der für das Eisensulfid nach der Prüfung berechnet und zu 72% gefunden.

Die Ergebnisse der Beispiele 5 und 7 zeigen, dass andere Erdalkalimetalle als Calcium ebenfalls funktionieren, um die Haltbarkeit eines synthetischen Eisensulfids zu verbessern.

BEISPIEL 8

In einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern wurden 480 mmol analysenreines handelsübliches Natriumhydrogensulfid, 720 mmol Natriumhydroxid und 1000 g Wasser eingefüllt. Mit einem Wasserbad wurde der Inhalt unter Rühren, um die festen Stoffe aufzulösen, bei 25°C gehalten. Dieser Lösung wurde über eine Zeit von 40 min eine Lösung zugegeben, die durch Auflösen von 480 mmol Eisen(II)chlorid und 120 mmol Calciumchlorid in 600 g Wasser hergestellt worden war. Nach beendeter Zugabe betrug der pH-Wert der angefallenen Aufschlämmung 12,3. Diese Aufschlämmung wurde dann durch kontinuierliches Rühren während 30 min gealtert. Die nach der Alterung erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, der erhaltene Kuchen wurde gewaschen, getrocknet und dann zu einem Eisensulfidpulver zermahlen. Durch Röntgenbeugung wurde gezeigt, dass das erhaltene Eisensulfidpulver eine entartete Mackinawitstruktur hatte, die einen breiten Peak bei etwa 17 bis 18° aufwies: Das erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm ist in 6 und 8 gezeigt. Analysen zur Bestimmung der Zusammensetzung zeigten, dass die Molverhältnisse der betreffenden Bestandteile als FeCa0,16Na0,006S0,90 dargestellt werden können.

Danach wurde ein Teil des erhaltenen Eisensulfidpulvers in eine Klimakammer eingebracht, in der eine Temperatur von 70°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 70% konstant gehalten wurden, und für einen Tag darin belassen, um eine Haltbarkeitsprüfung durchzuführen. Röntgenbeugung zeigte, dass das Pulver, das der Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, eine entartete Mackinawitstruktur mit einem breiten Peak bei etwa 17 bis 18°, aber keine Peaks aufwies, die Schwefel oder Eisen(III)oxid als Zersetzungsprodukten von Eisensulfid zugeschrieben werden können. Das erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm ist in 6 gezeigt. Der Anteil des verbleibenden Eisensulfids wurde aus dem Verhältnis der Intensität des Hauptpeaks für das Eisensulfid vor der Haltbarkeitsprüfung zu der für das Eisensulfid nach der Prüfung berechnet und zu 91% gefunden.

Des Weiteren wurde ein Teil des erhaltenen Eisensulfidpulvers einer dreimonatigen Innenraumlagerprüfung von Sommer bis Herbst unterworfen. Röntgenbeugung zeigte, dass das Pulver, das der Lagerprüfung unterworfen worden war, eine entartete Mackinawitstruktur aufwies, aber kein Peak, der Schwefel oder Eisen(III)oxid als Zersetzungsprodukten von Eisensulfid zugeschrieben werden kann, wurde beobachtet.

BEISPIEL 9

In einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern wurden 480 mmol analysenreines handelsübliches Natriumhydrogensulfid, 720 mmol Natriumhydroxid und 1000 g Wasser eingefüllt. Mit einem Wasserbad wurde der Inhalt unter Rühren, um die festen Stoffe aufzulösen, bei 25°C gehalten. Dieser Lösung wurde über eine Zeit von 40 min eine Lösung zugegeben, die durch Auflösen von 480 mmol Eisen(II)chlorid und 120 mmol Bariumchlorid in 600 g Wasser hergestellt worden war. Nach beendeter Zugabe betrug der pH-Wert der angefallenen Aufschlämmung 12,6. Diese Aufschlämmung wurde dann durch kontinuierliches Rühren während 30 min gealtert. Die nach der Alterung erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, der ausgebrachte feste Stoff wurde gewaschen, getrocknet und dann zu einem Eisensulfidpulver zermahlen. Durch Röntgenbeugung wurde gezeigt, dass das erhaltene Eisensulfidpulver eine entartete Mackinawitstruktur hatte, die einen breiten Peak bei etwa 17 bis 18° aufwies. Das erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm ist in 7 gezeigt. Analysen zur Bestimmung der Zusammensetzung zeigten, dass die Molverhältnisse der betreffenden Bestandteile als FeBa0,083Na0,028S0,88 dargestellt werden können.

Danach wurde ein Teil des erhaltenen Eisensulfidpulvers in eine Klimakammer eingebracht, in der eine Temperatur von 70°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 70% konstant gehalten wurden, und für einen Tag darin belassen, um eine Haltbarkeitsprüfung durchzuführen. Röntgenbeugung zeigte, dass das Pulver, das der Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, eine entartete Mackinawitstruktur mit einem breiten Peak bei etwa 17 bis 18° aufwies, und kleine Peaks, die Schwefel als einem Zersetzungsprodukt von Eisensulfid zugeschrieben werden können, wurden beobachtet. Das erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm ist in 7 gezeigt. Der Anteil des verbleibenden Eisensulfids wurde aus dem Verhältnis der Intensität des Hauptpeaks für das Eisensulfid vor der Haltbarkeitsprüfung zu der für das Eisensulfid nach der Prüfung berechnet und zu 87% gefunden.

BEISPIEL 10

In einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern wurden 480 mmol analysenreines handelsübliches Natriumhydrogensulfid, 720 mmol Natriumhydroxid und 1000 g Wasser eingefüllt. Mit einem Wasserbad wurde der Inhalt unter Rühren, um die festen Stoffe aufzulösen, bei 25°C gehalten. Dieser Lösung wurde über eine Zeit von 40 min eine Lösung zugegeben, die durch Auflösen von 480 mmol Eisen(II)chlorid und 120 mmol Strontiumchlorid in 600 g Wasser hergestellt worden war. Nach beendeter Zugabe betrug der pH-Wert der angefallenen Aufschlämmung 12,4. Diese Aufschlämmung wurde dann durch kontinuierliches Rühren während 30 min gealtert. Die nach der Alterung erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, der ausgebrachte feste Stoff wurde gewaschen, getrocknet und dann zu einem Eisensulfidpulver zermahlen. Durch Röntgenbeugung wurde gezeigt, dass das erhaltene Eisensulfidpulver eine entartete Mackinawitstruktur hatte, die einen breiten Peak bei etwa 17 bis 18° aufwies. Analysen zur Bestimmung der Zusammensetzung zeigten, dass die Molverhältnisse der betreffenden Bestandteile als FeSr0,097Na0,019S0,92 dargestellt werden können.

Danach wurde ein Teil des erhaltenen Eisensulfidpulvers in eine Klimakammer eingebracht, in der eine Temperatur von 70°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 70% konstant gehalten wurden, und für einen Tag darin belassen, um eine Haltbarkeitsprüfung durchzuführen. Röntgenbeugung zeigte, dass das Pulver, das der Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, eine entartete Mackinawitstruktur mit einem breiten Peak bei etwa 17 bis 18° aufwies, aber kein Peak, der Schwefel oder Eisen(III)oxid als Zersetzungsprodukten von Eisensulfid zugeschrieben werden kann, wurde beobachtet. Der Anteil des Eisensulfids wurde aus dem Verhältnis der Intensität des Hauptpeaks für das Eisensulfid vor der Haltbarkeitsprüfung zu der für das Eisensulfid nach der Prüfung berechnet und zu 93% gefunden.

BEISPIEL 11

In einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern wurden 420 mmol analysenreines handelsübliches Natriumhydrogensulfid, 780 mmol Natriumhydroxid und 1000 g Wasser eingefüllt. Mit einem Wasserbad wurde der Inhalt unter Rühren, um die festen Stoffe aufzulösen, bei 25°C gehalten. Dieser Lösung wurde über eine Zeit von 40 min eine Lösung zugegeben, die durch Auflösen von 420 mmol Eisen(II)chlorid und 180 mmol Magnesiumsulfat in 600 g Wasser hergestellt worden war. Nach beendeter Zugabe betrug der pH-Wert der angefallenen Aufschlämmung 10,5. Diese Aufschlämmung wurde dann durch kontinuierliches Rühren während 30 min gealtert. Die nach der Alterung erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, der ausgebrachte feste Stoff wurde gewaschen, getrocknet und dann zu einem Eisensulfidpulver zermahlen. Durch Röntgenbeugung wurde gezeigt, dass das erhaltene Eisensulfidpulver eine entartete Mackinawitstruktur hatte, die einen breiten Peak bei etwa 17 bis 18° aufwies. Analysen zur Bestimmung der Zusammensetzung zeigten, dass die Molverhältnisse der betreffenden Bestandteile als FeMg0,37Na0,079S0,94 dargestellt werden können.

Danach wurde ein Teil des erhaltenen Eisensulfidpulvers in eine Klimakammer eingebracht, in der eine Temperatur von 70°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 70 konstant gehalten wurden, und für einen Tag darin belassen, um eine Haltbarkeitsprüfung durchzuführen. Röntgenbeugung zeigte, dass das Pulver, das der Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, eine entartete Mackinawitstruktur mit einem breiten Peak bei etwa 17 bis 18° aufwies, und kleine Peaks, die Schwefel als einem Zersetzungsprodukt von Eisensulfid zugeschrieben werden können, wurden beobachtet. Der Anteil des verbleibenden Eisensulfids wurde aus dem Verhältnis der Intensität des Hauptpeaks für das Eisensulfid vor der Haltbarkeitsprüfung zu der für das Eisensulfid nach der Prüfung berechnet und zu 78% gefunden.

Die Ergebnisse der Beispiele 8 bis 11 zeigen, dass ein Eisensulfid mit einer entarteten Mackinawitstruktur erhalten wurde, wenn eine wässrige Lösung eines zweiwertigen Eisensalzes in Gegenwart eines Erdalkalimetallbestandteils mit einer Schwefelionen enthaltenden wässrigen Lösung vermischt wurde.

BEISPIEL 12

Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 8 wurde ausgeführt, ausser dass die Mengen von Natriumhydrogensulfid, Natriumhydroxid, Eisen(II)chlorid und Calciumchlorid zu 420 mmol, 780 mmol, 420 mmol bzw. 180 mmol verändert wurden.

Nach beendeter Zugabe betrug der pH-Wert der Aufschlämmung 12,6. Das erhaltene Pulver war ein Eisensulfid mit einer entarteten Mackinawitstruktur, in der die Molverhältnisse der betreffenden Bestandteile als FeCa0,28Na0,002S0,88 dargestellt werden können. Das erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm ist in 8 gezeigt. Das Pulver, das der Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, war ein Eisensulfid mit einer entarteten Mackinawitstruktur. Der Anteil des verbleibenden Eisensulfids betrug 88%.

BEISPIEL 13

Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 8 wurde ausgeführt, ausser dass die Mengen von Natriumhydrogensulfid, Natriumhydroxid, Eisen(II)chlorid und Calciumchlorid zu 360 mmol, 840 mmol, 360 mmol bzw. 240 mmol verändert wurden.

Nach beendeter Zugabe betrug der pH-Wert der Aufschlämmung 12,5. Das erhaltene Pulver war ein Eisensulfid mit einer entarteten Mackinawitstruktur, und Peaks, die einer Spurenmenge von Calciumhydroxid zugeschrieben werden können, wurden beobachtet. Die Molverhältnisse der betreffenden Bestandteile können als FeCa0,39Na0,001S0,91 dargestellt werden. Das erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm ist in 8 gezeigt. Das Pulver, das der Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, war ein Eisensulfid- mit einer entarteten Mackinawitstruktur, und Peaks, die Spurenmengen von Calciumhydroxid und Calciumcarbonat zugeschrieben werden können, wurden beobachtet. Der Anteil des verbleibenden Eisensulfids betrug 93%.

BEISPIEL 14

Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 8 wurde ausgeführt, ausser dass die Mengen von Natriumhydrogensulfid, Natriumhydroxid, Eisen(II)chlorid und Calciumchlorid zu 300 mmol, 900 mmol, 300 mmol bzw. 300 mmol verändert wurden.

Nach beendeter Zugabe betrug der pH-Wert der Aufschlämmung 12,5. Das erhaltene Pulver war ein Gemisch von Eisensulfid mit einer entarteten Mackinawitstruktur und von Calciumhydroxid. Die Molverhältnisse der betreffenden Bestandteile können als FeCa0,66Na0,001S0,88 dargestellt werden. Das erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm ist in 8 gezeigt. Das Pulver, das der Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, war ein Gemisch von Eisensulfid mit einer entarteten Mackinawitstruktur, Calciumhydroxid und Calciumcarbonat. Der Anteil des verbleibenden Eisensulfids betrug 93%.

BEISPIEL 15

Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 8 wurde ausgeführt, ausser dass die Mengen von Natriumhydrogensulfid, Natriumhydroxid, Eisen(II)chlorid und Calciumchlorid zu 540 mmol, 660 mmol, 270 mmol bzw. 60 mmol verändert wurden.

Nach beendeter Zugabe betrug der pH-Wert der Aufschlämmung 11,1. Das erhaltene Pulver war ein Eisensulfid mit einer entarteten Mackinawitstruktur, in der die Molverhältnisse der betreffenden Bestandteile als FeCa0,038Na0,089S0,85 dargestellt werden können. Das erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm ist in 8 gezeigt. Das Pulver, das der Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, war ein Gemisch von Eisensulfid mit einer entarteten Mackinawitstruktur und von Schwefel als dessen Zersetzungsprodukt. Der Anteil des verbleibenden Eisensulfids betrug 56%.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 5 wurde ausgeführt, ausser dass die Mengen von Natriumhydrogensulfid, Natriumhydroxid, Eisen(II)chlorid und Calciumchlorid zu 600 mmol, 600 mmol, 600 mmol bzw. 10 mmol verändert wurden.

Nach beendeter Zugabe betrug der pH-Wert der Aufschlämmung 6,8. Das erhaltene Pulver war ein Eisensulfid mit einer Mackinawitstruktur, in der die Molverhältnisse der betreffenden Bestandteile als FeCa0,008Na0,14S0,94 dargestellt werden können. Das Pulver, das der Haltbarkeitsprüfung unterworfen worden war, war ein Gemisch von Schwefel und Eisen(II)oxid als Zersetzungsprodukten von Eisensulfid. Kein einem Eisensulfid zuschreibbarer Peak wurde beobachtet.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 und 12 bis 15 zeigen, dass die Eisensulfide mit einer entarteten Mackinawitstruktur eine bessere Haltbarkeit als die Eisensulfide mit einer Mackinawitstruktur besassen. Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 4 zeigen, dass bei einem pH-Wert der Aufschlämmung nach Zugabe der Bestandteile von weniger als 7 die Gegenwart von Calcium während der Eisensulfidherstellung nicht zu einem Einbau von Calcium und einer Verbesserung der Haltbarkeit führte.

Beispiele, in denen erfindungsgemässe Eisensulfide verwendet wurden, um Schwermetalle zu behandeln, werden hierunter zusammen mit ihren Ergebnissen gezeigt.

BEISPIEL 16

Eine alkalische Flugasche, die 2400 ppm Blei, 160 ppm Chrom und 2,1 ppm Quecksilber enthielt, wurde verwendet, um die Eigenschaft der Schwermetallbehandlung zu untersuchen. Zu 100 Gewichtsteilen der alkalischen Flugasche wurden 30 Gewichtsteile Wasser und verschiedene Mengen jedes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Eisensulfide zugegeben. Das angefallene Gemisch wurde geknetet, um die Schwermetallbehandlung auszuführen. Die so behandelte Flugasche wurde der Auslaugprüfung gemäss Notifizierung Nr. 13 (1973) der Japanischen Umweltagentur unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

TABELLE 2

Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass die Schwermetallbehandlungseigenschaften der in den Beispielen erhaltenen Eisensulfide, die der Haltbarkeitsprüfung nicht unterworfen worden waren, den Eigenschaften der bis anhin verwendeten Mackinawit-Eisensulfiden fast gleich kamen, aber bei weitem besser als die des in einem Vergleichsbeispiel erhaltenen Pyrrhotin-Eisensulfids waren. Die Ergebnisse zeigen weiter, dass die bis anhin verwendeten Mackinawit-Eisensulfide nach der eintägigen Haltbarkeitsprüfung bei 70°C und 70% r.L. verschlechterte Schwermetallbehandlungseigenschaften aufwiesen, während die erfindungsgemässen Eisensulfide ihre Schwermetallbehandlungseigenschaften nach der Haltbarkeitsprüfung bewahrt hatten.

BEISPIEL 17

Eine neutrale Flugasche, die 1900 ppm Blei, 1100 ppm Chrom und 100 ppm Cadmium enthielt, wurde verwendet, um die Schwermetallbehandlungseigenschaft zu untersuchen. Zu 100 Gewichtsteilen der neutralen Flugasche wurden 30 Gewichtsteile Wasser und verschiedene Mengen jedes der in den Beispielen und im Vergleichsbeispiel hergestellten Eisensulfide zugegeben. Das angefallene Gemisch wurde geknetet, um die Schwermetallbehandlung auszuführen. Die so behandelte Flugasche wurde der Auslaugprüfung gemäss Notifizierung Nr. 13 (1973) der Japanischen Umweltagentur unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

TABELLE 3

Die in Tabelle 3 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass die in Beispielen 8 und 9 erhaltenen Eisensulfide auch in der Behandlung von in einer neutralen Flugasche enthaltenen Schwermetallen wirksam waren. Die Ergebnisse zeigen weiter, dass diese Eisensulfide in den anfänglichen Behandlungseigenschaften dem bis anhin verwendeten synthetischen Eisensulfid des Vergleichsbeispiels 1 fast gleich kamen, aber eine weitaus bessere Haltbarkeit als dieses hatten.

BEISPIEL 18

Ein verschmutzter Modellboden (Wassergehalt 50 Gewichtsprozent), der 7700 ppm Blei, 470 ppm Cadmium, 1800 ppm sechswertiges Chrom, 96 ppm Arsen und 2200 ppm Selen enthielt, wurde verwendet, um die Schwermetallbehandlungseigenschaft zu untersuchen. Zu 100 Gewichtsteilen des Bodens wurde jedes der in Beispielen und in einem Vergleichsbeispiel hergestellten Eisensulfide zugegeben. Das angefallene Gemisch wurde geknetet, um die Schwermetallbehandlung auszuführen. Der so behandelte Boden wurde der Auslaugprüfung gemäss Notifizierung Nr. 46 (1991) der Japanischen Umweltagentur unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabellen 4 und 5 aufgeführt.

TABELLE 4
TABELLE 5

Die in Tabellen 4 und 5 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass die in Beispielen 1 und 8 erhaltenen Eisensulfide auch in der Behandlung von in einem Boden enthaltenen Schwermetallen wirksam waren. Die Ergebnisse zeigen weiter, dass diese Eisensulfide in den anfänglichen Behandlungseigenschaften dem Mackinawit-Eisensulfid des Vergleichsbeispiels 1 fast gleich kamen, aber eine weitaus bessere Haltbarkeit als das Mackinawit-Eisensulfid hatten.

BEISPIEL 19

Jedem von sechs Modellabwässern, nämlich einer Lösung mit 10 ppm Blei, einer Lösung mit 10 ppm Cadmium, einer Lösung mit 1 ppm Quecksilber, einer Lösung mit 10 ppm sechswertigem Chrom, einer Lösung mit 10 ppm Arsen und einer Lösung mit 10 ppm Selen, wurden 0,2 Gewichtsteile jedes der in Beispielen 1 und 8 hergestellten Eisensulfide zugegeben, um die Schwermetallbehandlungseigenschaften der Eisensulfide zu untersuchen. Nachdem die Eisensulfide zu den Modellabwässern hinzugegeben worden waren, wurde jedes der erhaltenen Gemische während 30 min gerührt und dann durch Glasfilterpapier (GS-25, hergestellt von Advantec Toyo Co.) filtriert. Die in den Filtraten enthaltenen Schwermetallmengen wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 6 aufgeführt.

TABELLE 6

Die in Tabelle 6 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässen Eisensulfide auch in der Behandlung von in Abwässern enthaltenen Schwermetallen wirksam waren.

Die Erfindung liefert die folgenden Wirkungen.

  • 1) Die Eisensulfide der Erfindung besitzen eine Mackinawitstruktur mit einer neuartigen Zusammensetzung, die nicht bekannt war. Sie haben ausgezeichnete Schwermetallbehandlungseigenschaften und ausgezeichnete Haltbarkeit.
  • 2) Die Prozesse der Erfindung können die ausgezeichneten Eisensulfide leicht liefern.
  • 3) Das Schwermetallbehandlungsmittel der Erfindung, das jegliches der ausgezeichneten Eisensulfide als einen wirksamen Bestandteil umfasst, ist in der Behandlung von Schwermetallen, die in Aschen, Böden, Abwässern usw. enthalten sind, wirksam, indem diese unschädlich gemacht werden.


Anspruch[de]
  1. Eisensulfid von ausgezeichneter Haltbarkeit mit einer Mackinawitstruktur, die als wesentlichen Bestandteil FeMxNySz enthält, worin M ein Erdalkalimetall, N ein Alkalimetall darstellt und x, y und z, die die Molverhältnisse der betreffenden Elemente anzeigen, Zahlen darstellen, die 0,01 < x ≤ 0,5, y ≤ 0,2 und 0,7 ≤ z ≤ 1,4 entsprechen.
  2. Eisensulfid, wie in Anspruch 1 beansprucht und dadurch gekennzeichnet, dass die Mackinawitstruktur eine entartete Mackinawitstruktur ist, die ein Röntgenbeugungsmuster gibt, bei dem die Abstände zwischen 001-Ebenen in Richtung der c-Achse auf Werte von 5,03 Å bis 5.53 Å erhöht sind und das Verhältnis der Intensität des jeder beliebigen anderen hkl-Ebene zuschreibbaren Beugungspeaks zu der des den 001-Ebenen zuschreibbaren Beugungspeaks 20/100 oder weniger beträgt.
  3. Prozess zur Erzeugung der Eisensulfide des Anspruchs 1, der umfasst, eine wässrige Lösung eines zweiwertigen Eisensalzes, eine Schwefelionen enthaltende wässrige Lösung und einen Erdalkalimetallbestandteil zu vermischen und den pH-Wert der anfallenden Aufschlämmung auf 7,0 oder darüber einzustellen.
  4. Prozess, wie in Anspruch 3 beansprucht und dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetall Calcium und/oder Magnesium ist.
  5. Prozess zur Erzeugung der Eisensulfide des Anspruchs 2, der umfasst, eine wässrige Lösung eines zweiwertigen Eisensalzes in Gegenwart eines Erdalkalimetallbestandteils mit einer Schwefelionen enthaltenden wässrigen Lösung zu vermischen, um eine Aufschlämmung herzustellen, und den pH-Wert der Aufschlämmung auf 7,0 oder darüber einzustellen.
  6. Prozess, wie in Anspruch 5 beansprucht und dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetall Calcium und/oder Magnesium ist.
  7. Mischung, das Eisensulfid des Anspruchs 1 oder 2 und zumindest eine Erdalkalimetallverbindung umfassend.
  8. Mischung wie in Anspruch 7 beansprucht und dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkalimetallverbindung zumindest eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydroxiden, Carboxylaten, Phosphaten und Sulfaten der Erdalkalimetalle besteht.
  9. Schwermetallbehandlungsmittel, das Eisensulfid des Anspruchs 1 oder 2 als einen wirksamen Bestandteil umfassend.
  10. Schwermetallbehandlungsmittel, die Mischung des Anspruchs 7 oder 8 als einen wirksamen Bestandteil umfassend.
  11. Verfahren zur Behandlung von Schwermetallen, das umfasst, das Schwermetallbehandlungsmittel des Anspruchs 9 oder 10 zu einer Müllverbrennungsasche, einer Flugasche, einer geschmolzenen Flugasche oder einem Boden, die je zumindest ein Schwermetall enthalten, hinzuzugeben und das anfallende Gemisch zu kneten.
  12. Verfahren, wie in Anspruch 11 beansprucht und dadurch gekennzeichnet, dass nach der Zugabe des Schwermetallbehandlungsmittels Wasser zum Gemisch hinzugefügt wird.
  13. Verfahren zur Behandlung von Schwermetallen, das umfasst, das Schwermetallbehandlungsmittel des Anspruchs 9 oder 10 zu einem Abwasser hinzuzugeben, das zumindest ein Schwermetall enthält, und das anfallende Gemisch zu rühren.
  14. Verfahren, wie in einem der Ansprüche 11, 12 und 13 beansprucht und dadurch gekennzeichnet, dass das Schwermetall zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pb, Cd, Hg, Zn, Cu, Ni, Cr, As, Se, Sb und Mo besteht.
Es folgen 8 Blatt Zeichnungen






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com