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Dokumentenidentifikation DE69925613T2 27.04.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001115781
Titel MIT EINEM SALZ MODIFIZIERTE ANTISTATISCHE POLYMERE
Anmelder Noveon IP Holdings Corp., Cleveland, Ohio, US
Erfinder ECKSTEIN, Yona, Kent, US;
RAVIKIRAN, Ramakrishna, 102, US
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69925613
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 16.09.1999
EP-Aktenzeichen 999514839
WO-Anmeldetag 16.09.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/US99/21474
WO-Veröffentlichungsnummer 0000017262
WO-Veröffentlichungsdatum 30.03.2000
EP-Offenlegungsdatum 18.07.2001
EP date of grant 01.06.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.04.2006
IPC-Hauptklasse C08K 3/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse H01L 23/60(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf elektrostatisch dissipative Polymere und insbesondere auf Salz-modifizierte, elektrostatisch dissipative Polymere, die aus Polyether-Oligomeren hergestellt werden. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Salz-modifizierte, elektrostatisch dissipative Polymere, die aus Polyether-Oligomeren hergestellt werden, welche relativ niedrige spezifische Oberflächen- und Volumenwiderstände aufweisen, die aber im Allgemeinen frei von überschüssigen Mengen extrahierbarer Anionen sind.

Stand der Technik

Die Bildung und Zurückhaltung von Ladungen statischer Elektrizität auf der Oberfläche der meisten Kunststoffe ist wohlbekannt. Kunststoff-Materialien haben eine signifikante Tendenz zur Akkumulation statischer elektrischer Ladungen aufgrund der geringen elektrischen Leitfähigkeit. Dieser Typ der Bildung und Zurückhaltung von Ladungen statischer Elektrizität kann problematisch sein. Das Vorliegen von statischen elektrischen Ladungen auf Bahnen einer thermoplastischen Folie kann z.B. verursachen, dass die Bahnen aneinander kleben, so dass ihre Trennung für eine weitere Verarbeitung schwieriger wird. Darüber hinaus verursacht das Vorliegen statischen elektrischen Ladungen, dass Staub an Gegenständen haftet, die z.B. in einem Kunststoffbeutel verpackt sind, was die Anziehungskraft für irgendwelche Verkäufe unwirksam machen kann.

Die zunehmende Kompliziertheit und Empfindlichkeit mikroelektronischer Vorrichtungen macht die Steuerung einer statischen Entladung zu einer besonderen Aufgabe für die elektronische Industrie. Selbst eine Entladung niedriger Spannung kann eine ernsthafte Schädigung empfindlicher Vorrichtungen bewirken. Die Notwendigkeit zur Steuerung eines Aufbauens und Ableitens statischer Ladung erfordert oft, dass die gesamte Montageumgebung für diese Vorrichtungen aus teilweise leitfähigen Materialien konstruiert sein muss. Es kann auch notwendig sein, elektrostatisch schützende Packungen, Transportbehälter, Gehäuse und Abdeckungen aus leitfähigen polymeren Materialien herzustellen, um elektrische Vorrichtungen und Gerätschaften zu lagern, zu versenden, zu schützen oder zu stützen.

Das Verhindern des Aufbauens statischer elektrischer Ladungen, die sich auf Kunststoffen während der Herstellung oder Anwendung ansammeln, wurde durch die Verwendung verschiedener elektrostatisch dissipativer (ESD) Materialien erreicht. Diese Materialien können als eine Beschichtung aufgetragen werden, die auf den Gegenstand nach der Herstellung gesprüht oder durch Tränken aufgetragen werden kann, obwohl dieses Verfahren üblicherweise eine temporäre Lösung ergibt. Alternativ dazu können diese Materialien in ein Polymer, das zur Herstellung des Gegenstandes verwendet wird, während der Verarbeitung eingefügt werden, wodurch ein größeres Maß an Leistungsfähigkeit bereitgestellt wird.

Das Einfügen dieser niedermolekularen elektrostatisch dissipativen Materialien (antistatische Mittel) in die verschiedenen Matrix- oder Basispolymere hat jedoch seine eigenen Einschränkungen. Z.B. können die hohen Temperaturen, die für eine konventionelle Verarbeitung der meisten Polymere notwendig sind, die antistatischen Mittel beschädigen oder zerstören, wodurch sie in Bezug auf ihre ESD-Eigenschaften unbrauchbar werden. Darüber hinaus sind viele der höhermolekularen ESD-Mittel mit den verwendeten Matrix- oder Basispolymeren nicht mischbar.

Eine große Anzahl antistatischer Mittel ist auch entweder von kationischer oder anionischer Art. Diese Mittel verursachen häufig eine Zersetzung von Kunststoffen, insbesondere PVC, und ergeben eine Verfärbung oder den Verlust an physikalischen Eigenschaften. Andere antistatische Mittel haben signifikant niedrigere Molmassen als die Basispolymere selbst. Oft besitzen diese niedermolekularen antistatischen Mittel unerwünschte Gleiteigenschaften und lassen sich schwierig in das Basispolymer einfügen. Das Einfügen der niedermolekularen antistatischen Mittel in die Basispolymere reduziert oft die Formbarkeit des Basispolymers, weil die antistatischen Mittel während der Verarbeitung zur Oberfläche des Kunststoffs wandern können und häufig eine Beschichtung auf der Oberfläche der Werkzeuge ablagern und möglicherweise das Oberflächenfinish auf den Herstellungsgegenständen zerstören. In ernsthaften Fällen wird die Oberfläche des Herstellungsgegenständen ganz ölig und marmoriert. Zusätzliche Probleme, die bei niedermolekularen ESD-Mitteln auftreten können, sind der Verlust ihrer elektrostatisch dissipativen Fähigkeit aufgrund von Verdampfung, die Entwicklung unerwünschter Gerüche oder der Förderung eines Spannungsrisses oder die Haarrissbildung auf der Oberfläche eines Gegenstandes im Kontakt mit dem Herstellungsgegenstand.

Eines der bekannten niedermolekularen antistatischen Mittel ist ein Homopolymer oder Copolymer-Oligomer von Ethylenoxid. Im Allgemeinen ist die Verwendung der niedermolekularen Polymere von Ethylenoxid oder von Polyethern als antistatischer Mittel durch die oben erwähnten Probleme in Bezug auf die Gleitfähigkeit, Oberflächenprobleme oder die weniger wirksamen ESD-Eigenschaften eingeschränkt. Weiterhin können diese niedermolekularen Polymere aus diesem Basispolymer leicht extrahiert oder von demselben abgerieben werden, wodurch irgendwelche elektrostatisch dissipative Eigenschaften verloren gehen, und in einigen Fällen können auch unerwünschte große Mengen an nicht wünschenswerten extrahierbaren Anionen und insbesondere Chlor-, Nitrat-, Phosphat- und Sulfatanionen gebildet werden.

Es gibt gemäß dem Stand der Technik verschiedene Beispiele von hochmolekularen elektrostatisch dissipativen Mitteln. Im Allgemeinen sind diese Additive hochmolekulare Polymere von Ethylenoxid oder einem Derivat desselben wie Propylenoxid, Epichlorhydrin, Glycidylether und dergleichen. Es ist erforderlich, dass diese Additive hochmolekulare Materialien sind, um die oben erwähnten Probleme zu lösen. Diese ESD-Additive des Standes der Technik haben jedoch kein erwünschtes Gleichgewicht zwischen elektrischer Leitfähigkeit und annehmbaren niedrigen Gehalten extrahierbarer Anionen, insbesondere Chlor, Nitrat, Phosphat und Sulfat, was wiederum bewirken kann, dass irgendwelche hergestellten Gegenstände, die solche ESD-Additive enthalten, unannehmbare Eigenschaften für einige Endanwendungen haben.

U5-A-5,677,357 offenbart eine Polymer-Zusammensetzung, umfassend ein Polyurethan und hexahalogenierte Salze (z.B. Lithiumhexafluorphosphat) in einer Menge von 0,5 – 10 Gew.-% und ein Co-Lösungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasser und Polyalkylenglycoldialkylethern, das die aktiven Inhaltsstoffe solubilisiert. Polyalkylenglycoldialkylether werden als Co-Lösungsmittel bevorzugt und sind in einer Menge von 1,1 – 22 Gew.-% der Additiv-Zusammensetzung eingeschlossen. Gemäß Beispiel 1 führt eine Konzentration von 3 Gew.-% zu einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 2,7 × 1010 &OHgr;/☐.

Aus GB-A-1120725 und EP-A-0368514 ist die Verwendung von Lithiumsalzen bekannt, um Polymeren einen niedrigen spezifischen Widerstand zu verleihen.

Die vorliegende Erfindung löst das Problem zum Erhalten von elektrostatisch dissipativen Polymeren oder Additiven, die relativ niedrige spezifische Oberflächen- und Volumenwiderstände ohne unannehmbare hohe Gehalte an extrahierbaren Anionen, insbesondere Chlor-, Nitrat-, Phosphat- und Sulfatanionen, aufweisen. Diese elektrostatisch dissipativen Polymere können wiederum in Basispolymer-Zusammensetzungen eingefügt werden, die in der elektronischen Industrie brauchbar sind, ohne dass andere unerwünschte Eigenschaften in einem fertigen Herstellungsgegenstand gebildet werden.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polymer, das Folgendes umfasst:

wenigstens 0,1 Teile, bezogen auf 100 Teile des Polymers, eines Salzes für die Ableitung elektrostatischer Ladung, wobei das Salz aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Lithiumtrifluormethansulfonimid, LiSO3CF3, LiC(SO2CF3)3 und LiMR4, wobei M Al oder B ist und R ein Halogen, eine Alkyl- oder Arylgruppe ist;

und

wenigstens 0,1 Teile, bezogen auf 100 Teile des Polymers, Ethylencarbonat als Co-Lösungsmittel für das Salz;

und wobei das Polymer einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 1,0 × 106 &OHgr;/☐ bis 1,0 × 1010 &OHgr;/☐ hat, wie er durch ASTM D-257 gemessen wurde, und das Polymer einen spezifischen Volumenwiderstand von 1,0 × 106 &OHgr;-cm bis 1,0 × 1010 &OHgr;-cm hat, wie er gemäß ASTM D-257 gemessen wurde;

und wobei das Polymer weniger als 8000 ppb insgesamt extrahierbare Anionen hat, die aus der Gruppe aller vier Chlor-, Nitrat-, Phosphat- und Sulfat-Anionen gemessen wurden, und weniger als 1000 ppb dieser Chloranionen, weniger als 100 ppb der Nitratanionen, weniger als 6000 ppb der Phosphatanionen und weniger als 1000 ppb der Sulfatanionen hat.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Verwendung dieses Polymers zur Herstellung einer Kunststofflegierung und auf diese Kunststofflegierung selbst. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Vorzugsweise bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Salz-modifizierte elektrostatisch dissipative Polymere, die aus niedermolekularen Polyether-Oligomeren hergestellt werden, wobei die Polymere relativ niedrige spezifische Oberflächen- und Volumenwiderstände aufweisen, dennoch im Allgemeinen frei von übermäßigen Gehalten an extrahierbaren Anionen sind. Das niedermolekulare Polyether-Oligomer, das in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, wird wie folgt beschrieben und hergestellt.

Das niedermolekulare Polyether-Oligomer, das in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, kann ein Homopolymer von Ethylenoxid mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 200 bis 5000 umfassen. Das niedermolekulare Polyether-Oligomer kann auch ein Copolymer von zwei oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren umfassen, wobei eines der Monomere Ethylenoxid ist, wobei das Copolymer ein Zahlenmittel der Molmasse von 200 bis 20 000 hat.

Typische Beispiele der Comonomere, die mit Ethylenoxid copolymerisiert werden können, sind 1,2-Epoxypropan (Propylenoxid), 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan (cis und trans), 1,2-Epoxypentan, 2,3-Epoxypentan (cis und trans), 1,2-Epoxyhexan, 2,3-Epoxyhexan (cis und trans), 3,4-Epoxyhexan (cis und trans), 1,2-Epoxyheptan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxyoctadecan, 7-Ethyl-2-methyl-1,2-epoxyundecan, 2,6,8-Trimethyl-1,2-epoxynonan, Styroloxid.

Andere Comonomere, die als Comonomere mit dem Ethylenoxid verwendet werden können, sind Cyclohexenoxid, 6-Oxabicyclo[3,1,0]hexan, 7-Oxabicyclo[4,1,0]heptan, 3-Chlor-1,2-epoxybutan, 3-Chlor-2,3-epoxybutan, 3,3-Dichlor-1,2-epoxypropan, 3,3,3-Trichlor-1,2-epoxypropan, 3-Brom-1,2-epoxybutan, 3-Fluor-1,2-epoxybutan, 3-Iod-1,2-epoxybutan, 1,1-Dichlor-1-fluor-2,3-epoxypropan, 1-Chlor-1,1-dichlor-2,3-epoxypropan und 1,1,1,2-Pentachlor-3,4-epoxybutan.

Typische Comonomere mit wenigstens einer Etherbindung, die als Comonomere brauchbar sind, werden wie folgt veranschaulicht: Ethylglycidylether, n-Butylglycidylether, Isobutylglycidylether, t-Butylglycidylether, n-Hexylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Heptafluorisopropylglycidylether, Phenylglycidylether, 4-Methylphenylglycidylether, Benzylglycidylether, 2-Phenylethylglycidylether, 1,2-Dihydropentafluorisopropylglycidylether, 1,2-Trihydrotetrafluorisopropylglycidylether, 1,1-Dihydrotetrafluorpropylglycidylether, 1,1-Dihydrononafluorpentylglycidylether, 1,1-Dihydropentadecafluoroctylglycidylether, 1,1-Dihydropentadecafluoroctyl-&agr;-methylglycidylether, 1,1-Dihydropentadecafluoroctyl-&bgr;-methylglycidylether, 1,1-Dihydropentadecafluoroctyl-&agr;-ethylglycidylether, 2,2,2-Trifluorethylglycidylether.

Andere Comonomere mit wenigstens einer Ester-Bindung, die als Comonomere brauchbar sind, um mit Ethylenoxid zu copolymerisieren, sind Glycidylacetat, Glycidylchloracetat, Glycidylbutyrat und Glycidylstearat, um einige zu nennen.

Typische ungesättigte Comonomere, die mit Ethylenoxid copolymerisiert werden können, sind Allylglycidylether, 4-Vinylcyclohexylglycidylether, &agr;-Terpinylglycidylether, Cyclohexenylmethylglycidylether, p-Vinylbenzylglycidylether, Allyphenylglycidylether, Vinylglycidylether, 3,4-Epoxy-1-penten, 4,5-Epoxy-2-penten, 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien, 3,4-Epoxy-1-vinylchlorhexen, 1,2-Epoxy-5-cycloocten, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat, Glycidyl-4-hexenoat.

Andere cyclische Monomere, die zur Copolymerisation mit Ethylenoxid geeignet sind, sind cyclische Ether mit einem viergliedrigen oder höhergliedrigen Ring, die bis zu 25 Kohlenstoffatome enthalten, außer Tetrahydropyran und dessen Derivate. Typische Beispiele von cyclischen Ethern mit einem viergliedrigen oder höhergliedrigen Ring sind Oxetan (1,3-Epoxid), Tetrahydrofuran (1,5-Epoxid) und Oxepan (1,6-Epoxid) und deren Derivate.

Andere geeignete cyclische Monomere sind cyclische Acetale, die bis zu 25 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielhafte cyclische Acetale sind Trioxan, Dioxolan, 1,3,6,9-Tetraoxacycloundecan, Trioxepan, Troxocan, Dioxepan und deren Derivate.

Andere geeignete cyclische Monomere sind cyclische Ester, die bis zu 25 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielhafte cyclische Ester sind &bgr;-Valerolacton, &egr;-Caprolacton, &zgr;-Enantholacton, &eegr;-Caprylacton, Butyrolacton und deren Derivate, Das niedermolekulare Polyether-Oligomer, das durch das Verfahren hergestellt wird, das unmittelbar vorhergehend ausführlich beschrieben wurde, kann dann mit einer Vielzahl von Kettenverlängerern umgesetzt werden und mit einem ausgewählten Salz modifiziert werden, um das elektrostatisch dissipative Polymer-Additiv oder das antistatische Mittel der vorliegenden Erfindung zu bilden.

Z.B. kann das unmittelbar vorhergehend beschriebene Polyether-Oligomer umgesetzt werden, um ein elektrostatisch dissipatives Mittel zu bilden, das ein Copolyesterether-Polymer umfasst, welches einen oder mehrere Polyesterblöcke sowie einen oder mehrere niedermolekulare Polyether-Oligomer-Blöcke umfasst. Der Polyesterblock wird im Allgemeinen aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäurediester, wie Terephthalsäure, Dimethylterephthalat und dergleichen, mit einem Diol mit im Allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellt. Das niedermolekulare Polyether-Oligomer wird im Allgemeinen hergestellt, wie oben beschrieben wurde. Die Polyetherester-Blockcopolymere können durch die folgende Formel: -(Polyester-b-niedermolekulares Polyether-Oligomer)n dargestellt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Polyesterether-Blockcopolymers umfasst das Reaktionsprodukt von Ethylenglycol, Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und Polyethylenglycol. Diese und andere Beispiele anderer Polyesterether-Copolymere, die verwendet werden können, werden in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 12, John Wiley & Sons, Inc., NY, NY, 1988, Seite 49-52 sowie in US-A-2,623,031, 3,651,014, 3,763,109 und 3,896,078 beschrieben.

Alternativ dazu kann das niedermolekulare Polyether-Oligomer umgesetzt werden, um ein elektrostatisch dissipatives Mittel zu bilden, das einen oder mehrere Polyamidblöcke sowie einen oder mehrere niedermolekulare Polyether-Oligomer-Blöcke umfasst. Alternativ dazu kann das niedermolekulare Polyether-Oligomer mit dem Polyamid in Gegenwart einer Disäure umgesetzt werden, um ein Polyetheresteramid zu bilden, das die Repetiereinheit -(C(=O)-A-C(=O)-O-B-O)n hat, in der A das Polyamid ist und B das niedermolekulare Polyether-Oligomer ist. Weitere Informationen über dieses Polymer können in US-A-4,332,920 gefunden werden.

Beispiele von im Handel erhältlichen Zusammensetzungen, die die niedermolekularen Polyether-Oligomere enthalten, die mit Salz modifiziert werden können, wie dies durch die vorliegende Erfindung beabsichtigt ist, schließen die Folgenden ein: Stat-Rite® C-2300 ESD-Mittel, die von B.F. Goodrich Company erhältlich sind, Pebax MX 1074 und Pebax 4011 MA, die von Elf Atochem Company, Engineered Polymers Division erhältlich sind, und Hytrel 8099, Hytrel 8206, Hytrel 8171 und Hytrel 3548, die von Dupont Company erhältlich sind, und Hydrin 200, das von Nippon Zeon erhältlich ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das niedermolekulare Polyether-Oligomer umgesetzt werden, um ein elektrostatisch dissipatives Polyurethan-Reagens wie Stat-Rite® C-2300 ESD-Mittel, das von B.F. Goodrich Company erhältlich ist, zu bilden. Das elektrostatisch dissipative Polyurethan-Additiv umfasst insbesondere die Umsetzung einer Hydroxylterminierten Ethylenether-Oligomer-Zwischenstufe mit einem nicht gehinderten Diisocyanat und einem Streckmittel-Glycol, wobei das Oligomer ein Diethylenglycol-aliphatischer Polyester oder ein Polyethylenglycol sein kann.

Wenn wir uns zuerst der Polyester-Zwischenstufe zuwenden, so wird ein Hydroxyl-terminiertes, gesättigtes Polyester-Polymer synthetisiert, indem man überschüssige Äquivalente an Diethylenglycol mit beträchtlich geringeren Äquivalenten einer aliphatischen Dicarbonsäure, vorzugsweise einer Alkyldicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, umsetzt, wobei Adipinsäure am meisten bevorzugt wird. Andere brauchbare Dicarbonsäuren schließen Bernstein-, Glutar-, Pimelin-, Suberin-, Azelain- und Sebacinsäure ein. Die am meisten bevorzugte Polyester-Zwischenstufe ist Polydiethylenglycoladipat. Gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden überschüssige Stoffmengen von Diethylenglycol mit geringeren Stoffmengen von Dicarbonsäure bei überschüssigen Gehalten von Glycol von etwa 5 Mol-% bis 50 Mol-% umgesetzt, um eine Hydroxyl-terminierte Polyester-Oligomerkette mit einer durchschnittlichen Molmasse zwischen 500 bis 5000 und vorzugsweise zwischen 700 und 2500 bereitzustellen. Das kurzkettige Polyester-Oligomer enthält repetierende Diethylenether-Strukturen und umfasst auf einer Äquivalent-Basis 1,05 bis 1,5 Äquivalente an Diethylenglycol, das gleichzeitig mit einem Äquivalent Dicarbonsäure umgesetzt wurde, um die niedermolekulare Polyester-Oligomer-Zwischenstufe zu erzeugen. Die hohen überschüssigen Äquivalente an Diethylenglycol steuern die Molmasse des Polyester-Oligomers auf vorzugsweise weniger als 2500 und gewährleisten weiterhin ein Hydroxyl-terminiertes, lineares Polyester-Oligomer. Die Polyester-Oligomere werden hergestellt, indem man das Diethylenglycol mit geringeren Äquivalenten an Dicarbonsäure bei Temperaturen von 48,9 °C bis 232,2 °C (300 °F bis 450 °F) in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Veresterungskatalysators wie Zinn(II)chlorid während einer Zeitspanne umsetzt, die ausreichend ist, um die Säurezahl auf etwa Null zu reduzieren.

Die Hydroxyl-terminierte Polyester-Oligomer-Zwischenstufe wird weiterhin mit beträchtlichen überschüssigen Äquivalenten an nicht gehindertem Diisocyanat zusammen mit Streckmittel-Glycol in einer sogenannten Einstufen-Coreaktion oder einer gleichzeitigen gemeinsamen Reaktion von Oligomer, Diisocyanat und Streckmittel-Glycol umgesetzt, um das lineare Polyurethan mit sehr hoher Molmasse herzustellen, das ein Massenmittel der Molmasse von etwa 60 000 bis 500 000, vorzugsweise von 80 000 bis 180 000 und am meisten bevorzugt von 100 000 bis 180 000 hat.

Alternativ dazu kann eine Ethylenether-Oligomerglycol-Zwischenstufe, umfassend ein Polyethylenglycol, gleichzeitig mit nicht gehindertem Diisocyanat und Streckmittel-Glycol umgesetzt werden, um das hochmolekulare Polyurethan-Polymer zu bilden. Brauchbare Polyethylenglycole sind lineare Polymere der allgemeinen Formel H-(OCH2CH2)-nOH, in der n die Anzahl der Ethylenether-Repetiereinheiten ist und n wenigstens 11 ist und zwischen 11 und 115 liegt. Auf Molmassenbasis ist der brauchbare Bereich des Massenmittels der Molmasse von Polyethylenglycolen etwa 500 bis etwa 5000 und vorzugsweise etwa 700 bis etwa 2500. Im Handel erhältliche Polyethylenglycole, die in der Erfindung brauchbar sind, werden typischerweise als Polyethylenglycol 600, Polyethylenglycol 1500 und Polyethylenglycol 4000 bezeichnet.

Gemäß der Erfindung werden hochmolekulare thermoplastische Polyurethane hergestellt, indem man vorzugsweise in einem Einstufen-Verfahren die Ethylenether-Oligomerglycol-Zwischenstufe, ein aromatisches oder aliphatisches nicht gehindertes Diisocyanat und ein Streckmittel-Glycol zusammen umsetzt. Auf Stoffmengenbasis beträgt die Menge an Streckmittel-Glycol auf jedes mol Oligomerglycol-Zwischenstufe 0,1 bis 3,0 mol, wünschenswerterweise 0,2 bis 2,1 mol und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 mol. Auf Stoffmengenbasis umfasst das hochmolekulare Polyurethan-Polymer 0,97 bis 1,02 mol und vorzugsweise 1,0 mol nicht gehindertes Isocyanat auf jeweils 1,0 Gesamt-Mol sowohl des Streckmittel-Glycols als auch des Oligomerglycols (d.h. Streckmittel-Glycol + Oligomerglycol – 1,0).

Brauchbare nicht gehinderte Diisocyanate umfassen aromatische nicht gehinderte Diisocyanate und schließen z.B. die Folgenden ein: 1,4-Diisocyanatobenzol (PPDI), 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat) (MDI), 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), m-Xyloldiisocyanat (XDI) sowie nicht gehinderte cyclische aliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Cyclohexyldiisocyanat (CHDI) und H12MDI. Das am meisten bevorzugte Diisocyanat ist MDI. Geeignete Streckmittel-Glycole (d.h. Kettenverlängerer) sind aliphatische kurzkettige Glycole, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und nur primäre Alkoholgruppen enthalten. Bevorzugte Glycole schließen die Folgenden ein: Diethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Hydrochinon-di(hydroxyethyl)ether und 1,6-Hexandiol, wobei das am meisten bevorzugte Glycol 1,4-Butandiol ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Hydroxyl-terminierte Ethylenether-Oligomer-Zwischenstufe, das nicht gehinderte Diisocyanat und das aliphatische Streckmittel-Glycol gleichzeitig in einem Einstufen-Polymerisationsverfahren bei einer Temperatur von über 100 °C und üblicherweise von 120 °C umgesetzt, woraufhin die Umsetzung exotherm wird und die Reaktionstemperatur auf 200 °C bis mehr als 250 °C ansteigt.

Gemäß einem Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung wird eine effektive Menge eines Salzes, eines Salz-Komplexes oder einer Salz-Verbindung, die durch Vereinigen eines Metallions mit einem Nichtmetallion oder -molekül gebildet wird, während des Einstufen-Polymerisationsverfahrens zugegeben. Obwohl der exakte Mechanismus des Bindens des Salzes an das ESD-Polymer-Reaktionsprodukt und/oder des Anziehens des Salzes durch das ESD-Polymer-Reaktionsprodukt nicht vollkommen verstanden wird, verbessert das Salz unerwarteterweise die spezifischen Oberflächen- und Volumenwiderstände des sich ergebenden Polymers, ohne dass nicht annehmbare hohe Gehalte an extrahierbaren Anionen vorliegen. Darüber hinaus verbleibt die statische Zerfallszeit in einem annehmbaren Bereich, d.h. die Zeitspannen sind nicht zu groß oder nicht zu klein. Die Salze, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind LiN(CF3SO2)2, LiSO3CF3, LiC(SO2CF3)3 und LiMR4, wobei M Al oder B ist, und R eine Halogen-, Alkyl- oder Arylgruppe ist. Das bevorzugte Salz ist LiN(CF3SO2)2, das üblicherweise als Lithiumtrifluormethansulfonimid bezeichnet wird. Die wirksame Menge des ausgewähltes Salzes, das zur Einstufen-Polymerisation gegeben wird, beträgt wenigstens 0,10 Teile, bezogen auf 100 Teile des Polymers, wünschenswerterweise wenigstens 0,25 Teile und vorzugsweise wenigstens 0,75 Teile.

Gemäß einem anderen wichtigen Merkmal der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die verwendete Salzmenge unerwarteterweise reduziert werden kann, wenn das Salz in Verbindung mit einer wirksamen Menge an Ethylencarbonat als Co-Lösungsmittel zugegeben wird. Die wirksame Menge des Co-Lösungsmittels, die notwendig ist, um das erwünschte Ergebnis der Verwendung einer geringeren Salzmenge zu erreichen, während immer noch die erwünschten Eigenschaften des ESD-Polymers erreicht werden, beträgt wenigstens 0,10 Teile, bezogen auf 100 Teile des Polymers, vorzugsweise wenigstens 0,50 Teile und am meisten bevorzugt wenigstens 1,0 Teile. So wurde unerwarteterweise gefunden, dass die Zugabe des Co-Lösungsmittels zusammen mit einer geringeren Salzmenge auf synergistische Weise die spezifischen Oberflächen- und Volumenwiderstände des ESD-Polymers reduziert, ohne das Vorliegen von nur relativ geringen Mengen an extrahierbaren Anionen negativ zu beeinflussen, und zwar auf eine Weise, die derjenigen ähnlich ist, die beobachtet wird, wenn der Polymerisation geringfügig höhere Mengen nur des Salzes hinzugefügt werden.

Das Salz-modifizierte, elektrostatisch dissipative Polymer der vorliegenden Erfindung kann mit einem Matrix- oder Basispolymer vermischt werden, umfassend ein Homopolymer oder ein Copolymer von Polyvinylchlorid, chloriertem Polyvinylchlorid, Copolymere von Styrol und Acrylnitril, Terpolymere von Styrol, Acrylnitril und Dien-Kautschuk, Copolymere von Styrol und Acrylnitril, modifiziert mit einem Acrylat-Elastomer, Copolymere von Styrol und Acrylnitril, modifiziert mit Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk, Polystyrol und Kautschukmodifiziertes schlagzähes Polystyrol, Nylon, Polycarbonat, thermoplastische Polyester, die Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat und Polyether-Ester-Blockcopolymere einschließen, Polyurethan, Polyphenylenoxid, Polyacetal, Polymethylmethacrylat, Polypropylen, Polyethylen und Polyether-Amid-Blockcopolymer. Das bevorzugte Verhältnis des ESD-Polymer-Mittels oder -Additivs zum Basispolymer ist 25 Teile des ESD-Additivs, bezogen auf 100 Teile der Mischung aus ESD-Additiv/Basispolymer. Das bevorzugte Basispolymer ist Polyethylenterephthalat und dasselbe ist von Eastman Chemical Products, Inc., of Kingsport, Tennessee erhältlich.

Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung des Salz-modifizierten, elektrostatisch dissipativen Polymers der vorliegenden Erfindung, das wiederum mit Basispolymeren vermischt werden kann, um zur Herstellung fertiger Gegenstände verwendet zu werden, die Eigenschaften haben, durch die die Gegenstände in der Elektronikindustrie nützlich werden, kann durch die folgenden Beispiele besser verstanden werden.

Beispiele Beispiel 1

Das bevorzugte Salz-modifizierte Polyurethan-ESD-Polymer-Additiv der vorliegenden Erfindung wurde durch Kettenverlängerung eines Polyethylenglycol-Oligomers auf die oben beschriebene Weise hergestellt. Das Salz wurde während der Einstufen-Polymerisation des Polyethylenglycols, Diisocyanats und des aliphatischen Streckmittel-Glycols zugegeben, um das Polyurethan-Polymer zu bilden, wie auch oben ausführlich beschrieben wurde. Um der relativen Vollständigkeit willen sollte darauf hingewiesen werden, dass der einzige Unterschied zwischen den Polymeren der Kontrolle X und der Kontrolle Y und der modifizierten Proben 102-104 bzw. 105-116, die daraus hergestellt wurden, derjenige ist, dass die Kontrolle X aus einem einzigen Polyethylenglycol-Oligomer hergestellt wurde, das eine durchschnittliche Molmasse von 1450 hat, und die Kontrolle Y aus einem Paar von Polyethylenglycol-Oligomeren hergestellt wurde, wobei eines eine durchschnittliche Molmasse von 1450 hat und das andere eine durchschnittliche Molmasse von 3350 hat. Die hergestellten Polymere und die Salz- und/oder Co-Lösungsmittel-modifizierten Proben, die daraus gebildet wurden, wurden dann gemäß ASTM D-257 hinsichtlich der spezifischen Oberflächen- und Volumenwiderstände analysiert, wobei die Ergebnisse dieser Analyse in der Tabelle I aufgeführt sind. Bei den gleichen Proben wurden auch die Gehalte an bestimmten unerwünschten extrahierbaren Anionen gemessen, wie in der Tabelle II aufgeführt ist, sowie die statischen Zerfallszeiten, wie in der Tabelle III aufgeführt ist. Die Ergebnisse zeigen, dass spezifische Oberflächenwiderstände im Bereich von etwa 1 × 107 &OHgr;/☐ bis etwa 1 × 109 &OHgr;/☐ und dass spezifische Volumenwiderstände im Bereich von etwa 1 × 106 &OHgr;-cm bis etwa 1 × 109 &OHgr;-cm durch die Zugabe eines Salzes während der Polymerisation erhalten wurden. Unerwarteterweise sind diese spezifischen Widerstände signifikant niedriger als die spezifischen Oberflächen- und Volumenwiderstände der nicht modifizierten Kontrollen X und Y. Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen auch, dass, wenn nur Ethylencarbonat-Co-Lösungsmittel zu einem Kontroll-Polymer gegeben wird (siehe Probe ID 105), die spezifischen Widerstände tatsächlich ansteigen. Wenn jedoch das gleiche Co-Lösungsmittel in Kombination mit dem gleichen Salzgehalt oder niedrigeren Salzgehalten als dem Salzgehalt zugegeben wird, der verwendet wird, wenn das Salz selbst zugegeben wird, werden unerwarteterweise wieder die signifikant verbesserten spezifischen Widerstände beobachtet. Ebenfalls unerwarteterweise – wie in der Tabelle II gezeigt wird – blieb die Menge an extrahierbaren Anionen in den Salz-modifizierten Proben 102-104 des Kontroll-Polymers X gering, das von sich aus geringe Gehalte der aufgeführten extrahierbaren Anionen aufweist. Überraschenderweise reduziert die Zugabe des Li-TFMSA-Salzes allein und des Salzes zusammen mit Ethylencarbonat-Co-Lösungsmittel zu den Proben 108-116 des Kontroll-Polymers Y, das von sich aus relativ hohe Gehalte der aufgeführten Anionen aufweist, auf signifikante Weise die Gehalte der einzeln aufgeführten extrahierbaren Anionen sowie die große Gesamtmenge aller vier Anionen in den Proben 108-116, gegenüber den Gehalten, die im Kontroll-Polymer Y gefunden wurden. Schließlich fielen die in der Tabelle III aufgeführten statischen Zerfallszeiten in einen Bereich, der nicht zu schnell oder zu langsam war, von etwa 1 × 10-1 Sekunden bis etwa 2,5 × 10-1 Sekunden.


Anspruch[de]
  1. Polymer, das Folgendes umfasst:

    wenigstens 0,1 Teile, bezogen auf 100 Teile des Polymers, eines Salzes für die Ableitung elektrostatischer Ladung, wobei das Salz aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Lithiumtrifluormethansulfonimid, LiSO3CF3, LiC(SO2CF3)3 und LiMR4, wobei M Al oder B ist und R ein Halogen, eine Alkyl- oder Arylgruppe ist; und

    wenigstens 0,1 Teile, bezogen auf 100 Teile des Polymers, Ethylencarbonat als Co-Lösungsmittel für das Salz;

    und wobei das Salz-modifizierte Polymer einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 1,0 × 106 &OHgr;/☐ bis 1,0 × 1010 &OHgr;/☐ hat, wie er durch ASTM D-257 gemessen wurde, und das Polymer einen spezifischen Volumenwiderstand von 1,0 × 106 &OHgr;-cm bis 1,0 × 1010 &OHgr;-cm hat, wie er gemäß ASTM D-257 gemessen wurde;

    und wobei das Polymer weniger als 8000 ppb insgesamt extrahierbare Anionen hat, die aus der Gruppe aller vier Chlor-, Nitrat-, Phosphat- und Sulfat-Anionen gemessen wurden, und weniger als 1000 ppb dieser Chloranionen, weniger als 100 ppb der Nitratanionen, weniger als 6000 ppb der Phosphatanionen und weniger als 1000 ppb der Sulfationen hat.
  2. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer weniger als 7200 ppb insgesamt extrahierbare Anionen hat, die aus der Gruppe aller vier Chlor-, Nitrat-, Phosphat- und Sulfat-Anionen gemessen wurden, und weniger als 700 ppb dieser Chloranionen, weniger als 90 ppb der Nitratanionen, weniger als 5700 ppb der Phosphatanionen und weniger als 750 ppb der Sulfationen hat.
  3. Polymer gemäß Anspruch 2, wobei das Polymer weniger als 6200 ppb insgesamt extrahierbare Anionen hat, die aus der Gruppe aller vier Chlor-, Nitrat-, Phosphat- und Sulfat-Anionen gemessen wurden, und weniger als 350 ppb dieser Chloranionen, weniger als 75 ppb der Nitratanionen, weniger als 5350 ppb der Phosphatanionen und weniger als 450 ppb der Sulfationen hat.
  4. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer einen spezifischen Volumenwiderstand von 1,0 × 106 bis 1,0 × 109 &OHgr;-cm hat.
  5. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer einen spezifischen Volumenwiderstand von 1,0 × 107 bis 1,0 × 108 &OHgr;-cm hat.
  6. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 1,0 × 106 bis 1,0 × 109 &OHgr;-cm hat.
  7. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 1,0 × 107 bis 1,0 × 108 &OHgr;-cm hat.
  8. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die wirksame Menge des Salzes wenigstens 0,25 Teile, bezogen auf 100 Teile des Polymers, beträgt.
  9. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die wirksame Menge des Salzes wenigstens 0,75 Teile, bezogen auf 100 Teile des Polymers, beträgt.
  10. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die wirksame Menge des Co-Lösungsmittels wenigstens 0,5 Teile, bezogen auf 100 Teile des Polymers, beträgt.
  11. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die wirksame Menge des Co-Lösungsmittels wenigstens 1 Teil, bezogen auf 100 Teile des Polymers, beträgt.
  12. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei das Salz Lithiumtrifluormethansulfonimid ist.
  13. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer das Reaktionsprodukt eines kettenverlängerten Polyether-Oligomers ist.
  14. Polymer gemäß Anspruch 13, wobei das Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus thermoplastischem Polyurethan, Polyether-Amid-Blockcopolymer und Polyether-Ester-Blockcopolymer besteht.
  15. Polymer gemäß Anspruch 14, wobei das Polymer ein thermoplastisches Polyurethan ist.
  16. Polymer gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer eine statische Zerfallszeit bei 1000 V und einer relativen Feuchtigkeit von 51 % von 1,0 × 10-1 s bis 2,51 × 10-1 s hat, wie sie unter Verwendung eines geladenen Platten-Monitors gemessen wurde; und wobei das Polymer eine statische Zerfallszeit bei 5000 V und einer relativen Feuchtigkeit von 11,5 % von 1,0 × 10-1 s bis 2,5 × 10-1 s hat, wie sie durch FTMS 1001C gemessen wurde.
  17. Verwendung des Polymers gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung einer Kunststofflegierung.
  18. Verwendung gemäß Anspruch 17 zur Herstellung einer Kunststofflegierung, die für eine elektronische Vorrichtung verwendet werden soll.
  19. Kunststofflegierung, umfassend das Polymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16 und ein Matrix-Polymer, das aus Folgendem ausgewählt ist: einem Homopolymer oder einem Copolymer von Polyvinylchlorid, chloriertem Polyvinylchlorid, Copolymeren von Styrol und Acrylnitril, Terpolymeren von Styrol, Acrylnitril und Dien-Kautschuk, Copolymeren von Styrol und Acrylnitril, modifiziert mit einem Acrylat-Elastomer, Copolymeren von Styrol und Acrylnitril, modifiziert mit Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk, Polystyrol und Kautschuk-modifiziertem schlagzähen Polystyrol, Nylon, Polycarbonat, thermoplastischen Polyestern, die Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat und Polyether-Ester-Blockcopolymere einschließen, Polyurethan, Polyphenylenoxid, Polyacetal, Polymethylmethacrylat, Polypropylen, Polyethylen und Polyether-Amid-Blockcopolymer.
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