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Dokumentenidentifikation DE102004052563A1 04.05.2006
Titel Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Bauteilen mit Aluminiumoxiden
Anmelder Interkat Katalysatoren GmbH, 53604 Bad Honnef, DE
Erfinder Berndt, Malte, Dr., 74889 Sinsheim, DE;
Schnürer, Edmund, 53578 Windhagen, DE
Vertreter Patentanwälte Maxton Langmaack & Partner, 50968 Köln
DE-Anmeldedatum 29.10.2004
DE-Aktenzeichen 102004052563
Offenlegungstag 04.05.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.05.2006
IPC-Hauptklasse B01J 37/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C23C 18/12(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Zur Lösung der Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Bauteilen mit Aluminiumoxiden zur Verfügung zu stellen, mittels welchem insbesondere die Strömungswiderstände solchermaßen beschichteter Bauteile nicht wesentlich erhöht werden, wird ein erfindungsgemäßes Verfahren vorgeschlagen, wobei in einem ersten Schritt ein Bauteil mit einer aluminiumhydroxidhaltigen Schicht versehen wird, wobei die Beschichtung mit einer aluminathaltigen wässrigen basischen Lösung unter Zugabe von Aluminium und/oder Aluminiumlegierung in nicht-stöchiometrischen Mengen im Überschuss erhalten wird, wobei die Temperatur der mit Aluminium und/oder Aluminiumlegierung versetzten Lösung bis zu etwa 40°C maximal beträgt und wobei in einem zweiten Schritt das mit Aluminiumhydroxiden beschichtete Bauteil zur Bildung einer aluminiumoxidhaltigen Beschichtung in der Hitze getrocknet wird.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Bauteilen, insbesondere von Katalysatoren und Rußfiltern, mit Aluminiumoxiden.

Katalysatoren, Rußfilter und Katalysatoren/Rußfilteranordnungen finden insbesondere in der Automobilindustrie Verwendung. Für nach dem Ottomotorprinzip arbeitende Verbrennungskraftmaschinen stehen bereits seit Jahren sehr gut funktionierende Drei-Wege-Katalysatoren, welche insbesondere als Oxidationskatalysatoren arbeiten, zur Verfügung. Mit zunehmendem Alter lässt deren katalytische Wirkung nach, was einerseits begründet ist im Verlust von katalytisch aktiven Substanzen durch Abtragung derselben im Abgasstrom bzw. chemischer Inaktivierung derselben durch im Abgasstrom befindliche Substanzen, andererseits löst sich auch die auf den Katalysatorbauteilen aufgebrachte und die katalytisch aktive Substanzen enthaltende Beschichtung von den Bauteilen ab.

Im Unterschied zu Ottomotoren sind bei Dieselmotoren serienreife Katalysator/Rußfilter zwar entwickelt worden und auch teilweise im Einsatz, jedoch weisen diese verglichen mit den von den Ottomotoren bekannten Drei-Wege-Katalysatoren noch Nachteile auf. Die vorliegende Erfindung findet Verwendung insbesondere im Bereich der Dieselmotoren, jedoch auch anderer Verbrennungskraftmaschinen einschließlich Ottomotoren, und kann darüber hinaus auf angrenzende technische Gebiete übertragen werden.

Innerhalb der Europäischen Union sind Planungen im Gange, ab dem Jahr 2005 Grenzwerte sowohl für die Stickoxid- als auch Rußemissionen für die motorbetriebenen Kraftfahrzeuge zu verschärfen. Jedoch kann durch bauliche Veränderungen der Dieselmotoren nur jeweils eine der beiden vorgenannten Schadstoffemissionen vermindert werden, wobei dann gleichzeitig die jeweils andere Schadstoffkomponente eine erhöhte Emission aufweist. Daher können voraussichtlich die von der Europäischen Union geplanten Grenzwerte nur eingehalten werden, wenn eine Nachbehandlung des Abgases der Dieselmotoren erfolgt.

Zur Verminderung von Rußemissionen werden derzeit hauptsächlich Rußfilter eingesetzt. Diese werden dann zusammen mit entsprechenden Katalysatoren räumlich getrennt im Abgaskanal eines Kraftfahrzeuges angeordnet. So offenbart beispielsweise EP 0 835 684 A2 ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen von Kleinlast- und Personenkraftwagen, wobei hier über zwei hintereinander geschaltete Katalysatoren das Abgas geführt wird. Der erste Katalysator oxidiert dabei das im Abgas enthaltene Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid, wobei dann der zweite Katalysator/Rußfilter dafür sorgt, dass sich die auf diesem abgeschiedenen Rußpartikel durch das zuvor entstandene Stickstoffdioxid zu Kohlenstoffdioxid oxidiert werden, wohingegen das Stickstoffdioxid zu Stickstoffmonoxid und gegebenenfalls auch zu Stickstoff reduziert wird.

Anstatt eines zweiten Katalysators kann auch ein reiner Rußfilter vorgesehen sein, wie dies in WO 99/09307 offenbart ist. Bei dem dort offenbarten Verfahren wird ein Teil des gereinigten Abgases über einen Kühler geleitet und dann der Ansaugluft des Dieselmotors zugemischt.

Das Abgas von Dieselmotoren umfasst neben den vorgenannten Stickstoffoxiden und Rußemissionen noch Kohlenmonoxid, unverbrannte Kohlenwasserstoffe sowie Schwefeloxide und sonstige flüchtige organische Komponenten (VOC: Volatile Organic Compounds). Letztere scheiden sich auf dem im Abgas enthaltenen Kohlenstoffkeim ab und bilden Rußpartikel, auf welchen weiterhin auch Sulfate absorbiert sein können.

Ein Hauptproblem bei der Rußabscheidung im Katalysator ist, dass mit zunehmender Rußbeladung der Strömungswiderstand des Katalysators/Rußfilters zunimmt. Daher müssen die Filter durch Verbrennung des Rußes, beispielsweise durch Vorsehung zusätzlicher Heizelemente im Katalysator/Rußfilter, wieder regeneriert werden. Alternativ können auch Kraftstoffadditive zur Regeneration der Partikelfilter vorgesehen werden, oder es können Additive unmittelbar in die Abgasanlage dem Katalysator/Rußfilter zugegeben werden. Bei einer thermischen Verbrennung der Rußpartikel sind sehr hohe Temperaturen deutlich oberhalb von 600 °C notwendig, welche durch Vorsehung von Katalysatorzusätzen gesenkt werden können. Um eine vollständige Entfernung der Rußpartikel aus dem Katalysator/Rußfilter gemäß der EP 0 835 684 A2 zu erreichen, muss eine ausreichende Menge an Stickstoffdioxid vorhanden sein. Dem steht entgegen, dass moderne Dieselmotoren zumeist eine Abgasrückführung (sogenanntes EGR-System) aufweisen, um die Stickstoffoxidemission zu verringern. Daher ist es notwendig, die Menge an Stickstoffdioxid im Abgas im Hinblick auf die Verbrennung der Rußpartikel zu maximieren, insbesondere katalytisch.

Voraussetzung für eine langwährende katalytische bzw. Filteraktivität von Katalysatoren, Rußfiltern und kombinierten Katalysator/Rußfilteranordnungen ist jedoch stets die auf den jeweiligen Bauteilen aufgebrachte Beschichtung. Hierzu sind bereits in der Vergangenheit vielfältige Vorschläge getätigt worden, wobei sich die Beschichtung mittel Aluminiumoxiden durch sogenannte Dispersionsbeschichtungsverfahren überwiegend durchgesetzt hat. Bei einem Dispersionsbeschichtungsverfahren wird eine wässrige Dispersion insbesondere von &ggr;-Aluminiumoxid vorgelegt, in welche das zu beschichtende Bauteil eingetaucht und anschließend getrocknet sowie kalziniert wird. Bei diesem Verfahren verbleibt allerdings ein sogenannter Washcoat insbesondere bei der Beschichtung von Faserbauteilen oder Gewirken zwischen den Fasern, wodurch der Strömungswiederstand erhöht wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Bauteilen insbesondere für Katalysatoren, Rußfilter und Katalysatoren/Rußfilteranordnungen zur Verfügung zu stellen, mittels welchen eine auch starken Beanspruchungen gerecht werdende Beschichtung mit großer Oberfläche erzielt wird, welche insbesondere die aus dem Stand der Technik bekannten nachteilig hohen Strömungswiderstände vermeidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Bauteilen, insbesondere von Katalysatoren und/oder Rußfiltern, mit Aluminiumoxiden, wobei

  • – in einem ersten Schritt das Bauteil mit einer aluminiumhydroxidhaltigen Schicht versehen wird, wobei die Beschichtung mit einer aluminathaltigen wässrigen basischen Lösung unter Zugabe von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen in nichtstöchiometrischen Mengen im Überschuss erhalten wird, wobei die Temperatur der mit Aluminium und/oder der Aluminiumlegierung versetzten Lösung bis zu etwa 40 °C maximal beträgt; und
  • – in einem zweiten Schritt das mit Aluminiumhydroxiden beschichtete Bauteil zur Bildung einer aluminiumoxidhaltigen Beschichtung in der Hitze getrocknet wird.

Bevorzugt beträgt die Temperatur der mit Aluminium und/oder der Aluminiumlegierung versetzten Lösung bis zu etwa 35 °C oder weniger, weiter bevorzugt bis zu etwa 30 °C oder weniger.

Als aluminiumhaltige Legierungen sind unter anderem solche aus Aluminium mit Kupfer, Nickel, Kobalt und/oder Silber zu nennen. Insbesondere können auch mehrere aluminiumhaltige Legierungen eingesetzt werden, insbesondere auch in Mischung mit metallischem Aluminium.

Unter Bauteilen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Trägerkörper, Formteile, Filterelemente, Metallfolien, Gittergewebe und Gewirke (Vliese) oder ähnliches verstanden, welche mit einer Trägerbeschichtung insbesondere zur Steigerung einer katalytischen Aktivität oder aber einer Filteraktivität versehen werden können. Dabei können die Bauteile metallischen Ursprungs sein, sie können jedoch auch aus keramischen Materialien hergestellt und insbesondere auch gesintert sein. Das zu beschichtende Bauteil kann hergestellt sein aus Materialien aus einer Gruppe umfassend Papiere, Textilien, Polymermembranen, Metalle, Kunststoffe, Faserstoffe (hier insbesondere Vliese, Filze, Gestricke und/oder Gewirke), keramische Materialien und/oder deren Kombinationen. Weiter bevorzugt sind die zu beschichtenden Bauteile hergestellt aus Metallen und/oder keramischen Materialien in Pulver- und/oder Faserform.

Als metallische Materialien sind nicht nur Materialien aus reinen Metallen, sondern auch Materialien aus Metalllegierungen und/oder Materialmischungen aus unterschiedlichen Metallen und Metalllegierungen für das zu beschichtende Bauteil verwendbar. Hierzu gehören insbesondere Stähle, vorzugsweise Chrom-Nickel-Stähle, Bronzen, Nickelbasislegierungen, Hastalloy, Inconel oder dergleichen, wobei die Materialmischungen hochschmelzende Bestandteile enthalten können wie beispielsweise Platin. Das zu beschichtende Bauteil kann auch aus Fasern hergestellt sein, bevorzugt sind solche auf der Basis von Eisenwerkstoffen (beispielsweise gemäß den deutschen Werkstoffnormen 1.4404, 1.4767 oder 1.4841) und/oder Legierungen auf der Basis Eisen-Chrom-Aluminium oder Nickel-Aluminium.

Die Bauteile können im Ganzen oder teilweise beschichtet werden. Dabei ist auch eine Beschichtung im Siebdruckverfahren möglich, wobei mittels Masken Teilbereiche des Bauteils abgedeckt werden und anschließend die Beschichtung vorgenommen wird. Mögliche Katalysatoren- und/oder Rußfilterelemente sind beispielsweise die aus dem Stand der Technik bekannten Wandflussfilter, welche aus einem porösen Wabenkörper mit wechselseitig verschlossenen Strömungskanälen bestehen. Dieser Wabenkörper kann in einem Mantelrohr bzw. Konverter im Abgasstrang eines Kraftfahrzeuges angeordnet werden.

Als Filter und/oder Katalysatoranordnungen eignen sich insbesondere auch die in DE 197 04 147 A1 offenbarte Anordnung. Besonders bevorzugt sind Katalysator- und/oder Rußfilteranordnungen, welche einerseits einen Trägerkörper, beispielweise eine Metallfolie mit oder ohne Prägung, zum Erzielen von Strömungsleitlinien, sowie einen Filterkörper, insbesondere ein Drahtgeflecht oder Gewirke oder aber ein Faservlies, insbesondere eine gesintertes, umfassen. Derartige Katalysator- und/oder Rußfilteranordnungen können in einem Mantelrohr im Abgaskanal eines Kraftfahrzeuges angeordnet werden. Bei derartigen Katalysator- und/oder Rußfilteranordnungen können einerseits nur teilweise das Filterelement oder aber der Trägerkörper, oder aber insbesondere das Innere des Mantelrohres, auch teilweise beschichtet sein, es können jedoch auch sowohl der Trägerkörper als auch das Filterelement sowie gegebenenfalls das Innere des Mantelrohres zumindest teilweise beschichtet sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit insbesondere Anwendung finden einerseits bei der Herstellung von Beschichtungen von Katalysator- und/oder Rußfilteranordnungen, wie diese beispielsweise in WO 99/09307 offenbart sind, andererseits insbesondere auch bei der Herstellung von Beschichtungen von räumlich nicht voneinander getrennten Katalysator- und/oder Rußfilteranordnungen, welche den großen Vorteil aufweisen, dass diese platzsparend im Abgasstrang eines Kraftfahrzeuges angeordnet werden können. Grundsätzlich können die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Bauteile für Katalysator- und/oder Rußfilteranordnungen sowohl für die Erstausstattung als auch für die Nachrüstung vorgesehen sein.

Die Katalysator- und/oder Rußfilteranordnungen können in der Richtung des diese durchströmenden Partikel- und Abgasflusses einen Gradienten nicht nur in der Zelldichte des Trägerkörpers oder der Porosität des Filterelementes aufweisen, sondern auch in der Stärke der Beschichtung. So können auf den jeweiligen Kfz-Typ abgestimmte Katalysatoren bzw. Rußfilteranordnungen bereitgestellt werden. Diese können beispielsweise auch in Form bekannter Scheibenkatalysatoren ausgebildet sein.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass eine aluminiumoxidhaltige Beschichtung auf Bauteilen erzielbar ist, welche ausschließlich auf den Bauteilen selbst, und nicht etwa auf in diesen vorhandenen Hohlräumen anhaftet. Hierdurch wird vorteilhafter Weise der Strömungswiderstand der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichteten Bauteile im Vergleich zu den insbesondere aus dem Stand der Technik bekannten Dispersionsbeschichtungsverfahren erniedrigt. Zudem haben Langzeittests gezeigt, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Beschichtungen eine ausgezeichnete Standfestigkeit und zudem eine sehr große Oberfläche aufweisen. So weisen die nach der Trocknung (Kalzinierung) bei bis zu 650 °C erhaltenen aluminiumoxidhaltigen Beschichtungen eine spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, von mindestens 5 m2/g, bevorzugt mehr als 10 m2/g, weiter bevorzugt mehr als 50 m2/g, noch weiter bevorzugt mehr als 100 m2/g, auf. Bei dem Aluminiumoxid handelt es sich um aktiviertes Aluminiumoxid, welches die verschiedenen Metallstrukturen der Übergangsreihe der kristallographischen Phasen des Aluminiumoxids aufweist. Diese entstehen in Abhängigkeit von der zur Trocknung verwendeten Temperatur, wobei im Einzelnen &khgr;-, &eegr; -, &ggr;-, &kgr;-, &dgr;- und &thgr;-Al2O3 zu nennen sind. Bei einer Kalzinierung bis zu 650 °C liegt vor allem &ggr;- Al2O3 vor.

Wesentlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass zunächst eine Aluminatlösung erhalten wird, wobei diese bevorzugt durch Zusatz einer wässrigen Natronlaugelösung zu metallischem Aluminium gebildet wird. Dabei wird Natronlauge im Überschuss zugegeben, so dass sich das zwischenzeitlich als Niederschlag gebildete Aluminiumhydroxid wieder auflöst und als Aluminat in Lösung geht. Dies lässt sich durch folgende Gleichung darstellen: NaOH + Al(OH)3 ⇆ Al(OH)4 + Na+

Es können aber auch sonstige geeignete Hydroxide eingesetzt werden, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide wie z.B. Kaliumhydroxid.

Die Aluminatbildung kann bereits in Gegenwart des zu beschichtenden Bauteiles erfolgen (in-situ-Verfahren), vorzugsweise erfolgt jedoch die Einbringung des Bauteiles erst nach Erzeugung der Aluminatlösung und vor Zugabe des Aluminiums und/oder der Aluminiumlegierung. Anschließend kann der Aluminatlösung weitere Lauge zugegeben werden, insbesondere werden aber metallisches Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen in nicht-stöchiometrischen Mengen im Überschuss zugegeben, wodurch sich das Gleichgewicht gemäß der obigen Gleichung auf die Seite des Aluminiumhydroxides verschiebt. Bei der Zugabe des Aluminiums und/oder der aluminiumhaltigen Legierung entwickelt sich dabei weiterhin Wasserstoff, welcher für eine Bewegung der Lösung sorgt. Vorteilhafter Weise wird jedoch sowohl die Aluminatlösung und/oder nach der Zugabe des Aluminiums und/oder der Aluminiumlegierung gerührt. Dadurch, dass bei der Zugabe des Aluminiums und/oder aluminiumhaltiger Legierung zu der Aluminatlösung darauf geachtet wird, dass die Temperatur der Lösung selbst 40 °C nicht überschreitet, wird im Ergebnis letztendlich erreicht, dass eine sehr gleichmäßige Beschichtung durch eine kontrollierte langsame Abscheidung des Aluminiumhydroxides lediglich auf den Bauteilen selbst und nicht etwa auf in im Bauteil selbst enthaltenen Zwischenräumen erfolgt. Zudem wird durch diese Prozessführung sichergestellt, dass eine Bildung von Plaques von auf einem Bauteil abgeschiedenen Aluminiumhydroxid vermieden wird. Plaques weisen eine geringere katalytische aktive Oberfläche auf, lösen sich zudem auch nach einer nachfolgenden Trocknung bzw. Calcinierung zu Aluminiumoxid bzw. im Betrieb leichter wieder von den Bauteilen ab.

Das abgeschiedene Aluminiumhydroxid liegt vor allem in Form von Bayerit vor und weist eine spezifische Oberfläche (BET) vor der Trocknung/Kalzinierung von mindestens etwa 1 m2/g, bevorzugt mehr als etwa 2 m2/g, auf.

Durch die Zugabe von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen zu der Aluminatlösung im Überschuss wird gemäß der oben genannten Gleichung jeweils wieder Lauge, insbesondere Natronlauge, freigesetzt, d. h. diese regeneriert sich. Diese löst dann wieder zugegebenes Aluminium und/oder Aluminiumlegierung auf, wodurch die Beschichtungsreaktion in Gang gehalten wird.

Vorteilhafter Weise wird das Bauteil in der Beschichtungsvorrichtung derart angebracht, dass eine Strömung der in der Beschichtungsvorrichtung enthaltenen Lösung über eine Steuerung zur Erzielung einer hohen Gleichmäßigkeit der Beschichtung auch im Inneren insbesondere von Vliesen, Gewirken oder ähnlichem erzielt wird. Hierbei kann vorgesehen werden, dass die Führung der Lösung, aus welcher sich fortschreitendes Aluminiumhydroxid abscheidet, mittels Druck durch das Bauteil erfolgen kann.

Vorteilhafter Weise beträgt das Verhältnis des Aluminiums und/oder der Aluminiumlegierung zu der in der Lösung befindlichen Lauge mindestens 2:1, bevorzugt mindestens 3:1, weiter bevorzugt mindestens 4:1, noch weiter bevorzugt bis zu 10:1, insbesondere wenn metallisches Aluminium eingesetzt wird. Vorteilhafter Weise wird im ersten Schritt metallisches Aluminium in Form von Pulver, Drops und/oder Spänen zugegeben. Besonders bevorzugt ist dabei die Zugabe von Spänen, da sich gezeigt hat, dass aufgrund der geringeren aktiven Oberfläche derselben insbesondere im Vergleich zu Aluminiumpulver die Steuerung der Reaktion und letztendlich die Geschwindigkeit der Bildung des Aluminiumhydroxidniederschlags sichergestellt wird. Aluminiumspäne können beispielsweise durch Abschaben von metallischen Aluminiumblöcken mittels üblicher Werkzeuge erhalten werden. Die Späne weisen dabei vorzugsweise eine Länge in einem Bereich von etwa 50 &mgr;m bis etwa 100 mm auf. Weiter bevorzugt weisen diese eine mittlere Dicke, gemessen über die gesamte Länge, in einem Bereich von etwa 5 &mgr;m bis 1000 &mgr;m, bevorzugt etwa 200 bis 600 &mgr;m auf.

Bevorzugt liegt die Konzentration der eingesetzten Lauge, insbesondere Natronlauge, zur Herstellung der Aluminatlösung in einem Bereich von etwa 2 bis etwa 12 g/l, weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 4 g/l bis etwa 9 g/l, und wird nach Zugabe des Aluminiums und/oder der aluminiumhaltigen Legierung etwa in diesem Bereich gehalten. Natronlauge wird also vorzugsweise zusätzlich zu Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Abscheidung des Aluminiumhydroxides zugegeben, wodurch die vollständige Auflösung des zugegebenen Aluminiums und/oder der Aluminiumlegierung sichergestellt wird. Allerdings erfolgt die Zugabe der Natronlauge in unter-stöchiometrischen Mengen, um das Gleichgewicht gemäß der obigen Gleichung nicht auf die Seite des Aluminates zu verschieben. Dabei muss beachtet werden, dass durch die Fällung auch Lauge freigesetzt wird. Die Lauge wird vorzugsweise nur einmalig zu Beginn des Prozesses eingesetzt, eine nachträgliche Zugabe ist jedoch gegebenenfalls möglich.

Bevorzugt erfolgt die Trocknung im zweiten Schritt bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 400 °C bis etwa 650 °C. Bei diesen Temperaturen bildet sich aus dem abgeschiedenen Aluminiumhydroxid &ggr;- Al2O3, welches eine hohe katalytisch aktive Oberfläche aufweist und sehr fest auf dem beschichteten Bauteil anhaftet. Bevorzugt erfolgt die Trocknung mindestens zweischrittig, wobei in einem ersten Teilschritt eine Vortrocknung bei einer Temperatur von etwa 100 °C bis etwa 200 °C erfolgt. Hierdurch wird zunächst das auf dem Bauteil abgeschiedene Aluminiumhydroxid in kristallines Aluminiumhydroxid überführt, was den Vorteil hat, dass durch die nachfolgende Trocknung bei höheren Temperaturen im zweiten Teilschritt das gebildete &ggr;-Al2O3 eine hohe Haftung auf dem Bauteil aufweist. Ist gewünscht, die Trocknung bei höheren Temperaturen vorzunehmen, um beispielsweise auch &agr;-Al2O3 auf dem Bauteil abzuscheiden oder Mischungen auf &agr;- und &ggr;-Al2O3, so kann hierfür die Temperatur auf über 700 °C erhöht werden. Vor der Trocknung selbst erfolgt noch eine Trocknung des beschichteten Bauteiles an die Umgebungsluft nach Entnahme des beschichteten Bauteils und Spülung desselben mit insbesondere Wasser unterschiedlicher Temperaturen.

Die spezifische Oberfläche (BET) der dann insbesondere vorliegenden Mischung aus &agr;-und &ggr;.Al2O3 beträgt mindestens etwa 20 m2/g, bevorzugt mehr als 50 m2/g.

Gegebenenfalls kann noch ein dritter Trocknungsschritt bei Temperaturen von mindestens 800 °C, bevorzugt etwa 900 °C oder mehr, vorgesehen werden. Die BET-Werte liegen dann bevorzugt in einem Bereich von mindestens etwa 10 m2/g, weiter bevorzugt mindestens etwa 40 m2/g.

Die Trocknung bei erhöhten Temperaturen erfolgt dabei vorzugsweise unter Ausschluss von Sauerstoff beispielsweise in einer Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre (Mischgas-Atmosphäre) oder aber unter reinem Stickstoff oder Wasserstoff, jedoch auch an der Luft. Bei Temperaturen ab 400 °C wird auf den zumindest teilweise beschichteten Bauteilen ein Überzug erhalten, welcher auch nach Laufzeiten entsprechend 50.000 gefahrenen Straßenkilometern keinerlei Alterungserscheinungen aufweist.

Eine gegebenenfalls notwendige noch höhere Haftung der Beschichtung auf dem Bauteil wird vorzugsweise dadurch erreicht, dass vor dem Einführen des Bauteiles in die Beschichtungsvorrichtung, d. h. Einführung desselben in die Lösung, das Bauteil voroxidiert wird, beispielsweise indem man dieses auf Temperaturen von bis zu 950 °C erhitzt. Hierdurch wird eine Oxidschicht an der Oberfläche des Bauteiles, soweit es sich um ein metallisches Bauteil handelt, ausgebildet, wodurch sich die Oberflächenrauigkeit erhöht.

Um eine hohe Gleichmäßigkeit der Beschichtung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erreichen, ist es weiter vorteilhaft, dass nach Zugabe der Lauge und Einbringung des Bauteiles in die Beschichtungsvorrichtung die Lösung gerührt wird. Grundsätzlich ist es vorteilhaft, wenn das Bauteil in der Lösung für wenigstens 4 Stunden, bevorzugt 8 Stunden, weiter bevorzugt mehr als 16 Stunden, verweilt, bevor es der Lösung entnommen wird. Als Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide werden bevorzugt Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid eingesetzt.

Nach Entnahme des Bauteils aus der Lösung wird das beschichtete Bauteil vorzugsweise gewaschen gegebenenfalls auch mehrmals. Das Waschen kann hierbei insbesondere mit destilliertem Wasser erfolgen und zwar soweit, dass ein pH-Wert des aufgefangenen Waschwassers von < 8, bevorzugt < 7,5, gemessen wird. Durch diese Waschung des frisch mit Aluminiumhydroxiden beschichteten Bauteiles unmittelbar nach Entnahme desselben aus der Lösung wird letztendlich nach der erfolgten Trocknung einschließlich einer Kalzinierung eine gut haftende Beschichtung mit großer aktiver spezifischer Oberfläche erhalten. Dabei erfolgt vorzugsweise die Waschung zunächst mit warmem Wasser mit einer Temperatur in einem Bereich von etwa 40 bis 50 °C, in einem zweiten Schritt erfolgt eine Waschung mit Wasser in einem Temperaturbereich von etwa 15 bis 25 °C, und schließlich in einem dritten Schritt eine Waschung mit heißem Wasser mit einer Temperatur in einem Bereich von etwa 60 bis 70 °C.

Bevorzugt sind der Lösung katalytisch aktive Substanzen und/oder stabilisierende Substanzen, insbesondere temperaturstabilisierende Substanzen, zugegeben, insbesondere wenn das zu beschichtende Bauteil als Katalysator Verwendung finden soll. Als katalytisch aktive Substanzen sind Katalysatorkomponenten und Verbindungen zu nennen, welche als Reduktions- bzw. Oxidationskatalysatoren die Umsetzung der im Abgas der Verbrennungskraftmaschine enthaltenen gasförmigen Bestandteile positiv beeinflussen, beispielsweise SiO2-Sole. Die Zugabe solcher Substanzen zu der Lösung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nachfolgend Dotierung genannt. Insbesondere ist eine solche Dotierung mit Edelmetallen der Platingruppe, insbesondere Platin, aber auch mit Oxiden der Seltenen Erden vorteilhaft. Denn hierdurch wird die Oxidation von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid beschleunigt, welches dann anschließend für die Oxidation der Rußpartikel zur Verfügung steht.

Weitere besonders vorteilhafte Katalysatorkomponenten bzw. -verbindungen sind solche, die die Zündtemperatur der Rußpartikel herabsetzen und damit den Rußabbrand fördern. Hier seien beispielsweise Vanadiumenthaltende Verbindungen wie Silber-, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Cervanadat, Vanadiumpentoxid und/oder Kalium- oder Silberperrhenat genannt. Aber auch solche den Abbau von Schwefeldioxid katalysierende Substanzen, welche letztendlich Schwefeldioxid zu Schwefeltioxid umwandeln, wie Titandioxid und Siliziumdioxid, bzw. deren insbesondere organo-metallische Vorgängerformen, können der Lösung zugegeben sein. Zur Erlangung einer Temperaturstabilität eines Katalysators können des Weiteren Lanthan-, Zirkon- und Cerverbindungen zugegeben sein.

Weiterhin ist es auch möglich, bereits vor oder nachfolgend dem Einführen des Bauteiles in die Beschichtungsvorrichtung vor oder nach einer Voroxidation desselben dieses über die umgebende Lösung mit einer der vorgenannten katalytisch aktiven oder stabilisierenden Komponenten zu versehen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn nach dem Kalzinieren der eventuell dotierten Beschichtung, d. h. der Bildung von &ggr;-Al2O3 auf dem beschichteten Bauteil, die Beschichtung noch mit katalytisch aktiven Substanzen versehen wird. Dies kann durch eine Imprägnierung mittels eines Sol-Gel-Verfahrens, insbesondere für das Versehen mit titanhaltigen Solen oder für die Bildung von Zeolithen, geschehen. Hier zu kann das beschichtete Bauteil in Lösungen, vor allem wässrige, welche die entsprechenden katalytischen Komponenten enthalten, getaucht und anschließend der Lösung entnommen, ausgeblasen und dann getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden. Die Imprägnierung kann zusätzlich zu einer Dotierung erfolgen, aber auch ohne eine vorhergehende Dotierung.

Vorzugsweise kann die Beschichtung durch Dotierung und/oder Imprägnierung mit Cer-, Cerkupfer- und/oder Titansalzlösungen oder Platin und/oder Rhodiumlösungen zur Erlangung katalytischer Fähigkeiten oder zur Erlangung einer Temperaturstabilität versehen werden. Als Salze können hierbei insbesondere Acetate der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Katalytisch aktive Komponenten oder stabilisierende Komponenten können in einer Menge von mehr als 3 Gew% bevorzugt mehr als 8 Gew%, weiter bevorzugt mehr als 15 Gew%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtung, von dieser aufgenommen werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein beschichtetes Bauteil, hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie einen Katalysator, Rußfilter und/oder eine Rußfilterkatalysatoranordnung mit mindestens einem teilweise gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Bauteil. Weitere Anwendungsmöglichkeiten der beschichteten Bauteile finden sich beispielsweise in Mikroreaktoren.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Figuren und des nachfolgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigen im Einzelnen:

1: eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Metallgestricks;

2: eine Detailansicht der Aufnahme gemäß 1.

1 und 2 zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen des beschichteten Metallgestricks, aus welchen sehr deutlich ersichtlich ist, dass sich &ggr;-Al2O3 lediglich unmittelbar auf den das Metallgestrick bildenden Fäden abgesetzt hat und nicht auf die in den zwischen diesen bestehenden Hohlräume. Hierdurch weist das erfindungsgemäß beschichtete Metallgestrick einen niedrigeren Strömungswiderstand auf als übliche aus dem Stand der Technik bekannte beschichtete Metallgestricke.

Beispiel:

Es wurde einerseits ein üblicherweise für Katalysatoren verwendeter Trägerkörper mit Strömungsleitlinien (Firma Emitec Gesellschaft für Emissionstechnologie GmbH, Lohmar, Deutschland) des Typs "PM Kat" mit einer flächigen Abmessung von 100 × 150 mm und einer Zelldichte von 200 cpsi (cells per square inch) aus dem eisenbasierten Werkstoff gemäß der deutschen Werkstoffnorm 1.4767, und andererseits ein Metallgestrick aus demselben Werkstoff mit einer flächigen Abmessung von 100 × 150 mm und einer Oberfläche (geometrisch ermittelt) von etwa 10 m2/m2 beschichtet. Es können Trägerkörper mit Zelldichten von 900 cpsi und größer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden.

Sowohl der Trägerkörper als auch das Metallgestrick, welche als Filter- und/oder Katalysatorenelemente dienen können, wurden vor der Einführung in die Beschichtungsvorrichtung auf Temperaturen von < 900 g/C zur Bildung von Whiskers (Oberflächenoxiden) erhitzt.

Parallel hierzu wurde eine Aluminatlösung aus Aluminiumspänen mit einer Länge in einem Bereich von etwa 100 m bis 500 &mgr;m, hergestellt durch Abschaben von Spänen von einem Metallblock und nachfolgender Grobmahlung derselben, und wässriger Natronlauge im Überschuss hergestellt. Die Konzentration der wässrigen Natronlauge betrug dabei etwa 4,8 g/l. Es kann alternativ auch vorgesehen sein, dass zunächst Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen in mehrfach destilliertem Wasser eingebracht und erst nachfolgend Natronlauge oder eine weitere Lauge zugegeben wird.

Anschließend wurde das Bauteil in die Aluminatlösung eingebracht, und nachfolgend wiederum die oben genannten Aluminiumspäne zugegeben, so dass Aluminium im Überschuss in der Lösung vorhanden war. Dabei wurde aus der Aluminatlösung Aluminiumhydroxid auf das Bauteil abgeschieden, wobei sich gleichzeitig Wasserstoff entwickelte. Durch den Wasserstoff und eine zusätzliche vorgesehene Rührung wurde die Bildung einer gleichmäßigen Beschichtung auf dem Bauteil unterstützt. Dabei betrug die Temperatur der Lösung während der Beschichtung bis zur 10. Stunde weniger als 26 °C, wurde von der 10. bis 20. Stunde erhöht auf >33 °C, und nachfolgend bis zur 24. Stunde auf unter 25 °C abgesenkt. Anschließend kann der vorgenannte Verfahrensschritt wiederholt werden, wobei gleichzeitig beispielsweise der Träger in der Beschichtungsvorrichtung gewendet werden kann zur Erzielung einer gleichmäßigen Beschichtung. Dabei kann das Bauteil kurzfristig der Lösung entnommen und auch nach gegebenenfalls Ausblasung wieder in die Lösung eingesetzt werden.

Anschließend wird die Lösung aus der Beschichtungsvorrichtung abgelassen und das beschichtete Bauteil mit mehrfach destilliertem Wasser gespült, wobei in einem ersten Schritt eine Spülung mit destilliertem Wasser bei einer Temperatur von etwa 45 °C, dann eine zweite Spülung mit destilliertem Wasser mit einer Temperatur von etwa 20 °C und nachfolgend eine dritte Spülung mit destilliertem heißem Wasser mit einer Temperatur von 60 °C durchgeführt wurde. Die spezifische Oberfläche (BET) des so beschichteten Bauteils betrug etwa 3 m2/g.

Nachfolgend wurde das gewaschene Bauteil bei Umgebungsluft getrocknet für etwa 1 bis 1 ½ Tage, anschließend für etwa 4 Stunden bei 150 °C getrocknet und nachfolgend bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 500 bis 600 °C für 4 Stunden kalziniert zur Bildung einer Beschichtung aus &ggr;-Al2O3.

Die beschichteten Bauteile wiesen eine große spezifische Oberfläche von mehr als 180 m2/g auf, welche auf Katalysatorkomponenten sehr aktivierend wirken kann. Gleichzeitig haftete diese Beschichtung ausgesprochen fest auf den Bauteilen. Bei einer nachfolgenden zweiten Trocknung bei 900 °C bei 4 Stunden entstand &agr;-Al2O3, bzw. eine Mischung aus &agr;- und &ggr;.Al2O3– Die spezifische Oberfläche (BET) betrug noch mehr als 70 m2/g.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf Bauteilen, insbesondere von Katalysatoren und/oder Rußfiltern, mit Aluminiumoxiden, wobei

    – in einem ersten Schritt das Bauteil mit einer aluminiumhydroxidhaltigen Schicht versehen wird, wobei die Beschichtung mit einer aluminathaltigen wässrigen basischen Lösung unter Zugabe von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen in nicht- stöchiometrischen Mengen im Überschuss erhalten wird, wobei die Temperatur der mit Aluminium und/oder Aluminiumlegierung versetzten Lösung bis zu etwa 40 °C maximal beträgt; und

    – in einem zweiten Schritt das mit Aluminiumhydroxiden beschichtete Bauteil zur Bildung einer aluminiumoxidhaltigen Beschichtung in der Hitze getrocknet wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Aluminiums und/oder der Aluminiumlegierung zu der in der Lösung befindlichen Lauge mindestens 2:1 beträgt.
  3. Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt das Bauteil nach Bildung einer Aluminatlösung in eine diese enthaltende Beschichtungsvorrichtung eingebracht und anschließend Aluminium und/oder Aluminiumlegierung zugegeben wird.
  4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt metallisches Aluminium in Form von Pulver, Drops und/oder Spänen zugegeben wird.
  5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung der Aluminatlösung Natronlauge verwendet wird.
  6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der zur Bildung der aluminathaltigen Lösung eingesetzten Lauge in einem Bereich von etwa 2 bis etwa 12 g/l liegt.
  7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung im zweiten Schritt bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 400 °C bis etwa 650 °C erfolgt.
  8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung mindestens zweischrittig erfolgt, wobei in einem ersten Teilschritt eine Vortrocknung bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 100 °C bis etwa 200 °C erfolgt.
  9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung katalytisch aktive Substanzen und/oder stabilisierende Substanzen zugegeben sind.
  10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Trocknung des Bauteils dieses mit katalytisch aktiven Substanzen und/oder stabilisierenden Substanzen versehen wird.
  11. Beschichtetes Bauteil, hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
  12. Katalysator mit mindestens einem teilweise mit dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 beschichteten Bauteil.
  13. Rußfilter mit mindestens einem teilweise gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 beschichteten Bauteil.
  14. Rußfilter/Katalysatoranordnung mit mindestens einem teilweise gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 beschichteten Bauteil.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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