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Dokumentenidentifikation DE102004054251A1 11.05.2006
Titel Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen mittels quasitrockener Sprühsorption
Anmelder ete.a Ingenieurgesellschaft für Energie und Umweltengineering & Beratung mbH, 35423 Lich, DE
Erfinder Karpf, Rudi, 35423 Lich, DE;
Dütge, Volker, 35390 Gießen, DE
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Böck - Tappe - Kirschner, 35390 Gießen
DE-Anmeldedatum 09.11.2004
DE-Aktenzeichen 102004054251
Offenlegungstag 11.05.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.05.2006
IPC-Hauptklasse B01D 53/14(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse B01D 53/80(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   B01J 20/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen mittels quasitrockener Sprühsorption bei dem Kalkmilch und wasserhaltiges Calciumchlorid in das Rauchgas eingesprüht werden sowie die Verwendung von Calciumchlorid zur Steigerung der Reaktionsfähigkeit von Kalkmilch als Reagenz bei der quasitrockenen Sprühsorption.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen mittels quasitrockener Sprühsorption sowie die Verwendung von Calciumchlorid bei der quasitrockenen Sprühsorption.

In industriellen Prozessen werden, abhängig von den eingesetzten Rohstoffen und Energieträgern, unter anderem Schadstoffe wie Schwefeloxide (SO2/SO3), Chlorwasserstoff (HCl) und gegebenenfalls auch Fluorwasserstoff (HF) freigesetzt. Diese Schadstoffe müssen durch Rauchgasreinigungsverfahren abgeschieden werden, um die vorgeschriebenen Grenzwerte einhalten zu können. Neben der nassen Abgasreinigung stellen die trockene und die quasitrockene Sprühsorption gängige Reinigungsverfahren nach dem Stand der Technik dar.

Bei dem Trockensorptionsverfahren wird das Reagenz pulverförmig in das Rauchgas eingeblasen. Als Reagenz wird meist Kalkhydrat oder Kalkstein eingesetzt. Die im Abgas vorhandenen sauren Schadstoffe werden chemisch gebunden und die gebildeten Produkte an geeigneten Abscheidevorrichtungen abgeschieden. Nachteilig ist der sehr hohe Verbrauch an Kalkverbindungen, der darauf zurückzuführen ist, dass die Kalkpartikel nicht vollständig durchreagieren.

Es wurden verschiedene Versuche unternommen, den Wirkungsgrad bei dem Trockensorptionsverfahren zu erhöhen. Bei einer Variante der trockenen Rauchgasreinigung, bei der konditionierten Trockensorption, wird zusätzlich zum Kalk auch Wasser in das heiße Rauchgas gesprüht. Durch die Verdampfung des Wassers kühlt sich das Rauchgas ab. Gleichzeitig wird durch das verdampfte Wasser der Wassergehalt des Rauchgases erhöht. Beides führt dazu, dass sich die relative Feuchte des Rauchgases erhöht und eine wirkungsvollere Abscheidung der Schadstoffe des Rauchgases möglich ist.

Die DE 28 22 086 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines trockenen, pulverförmigen Absorptionsmittels zur Abgasreinigung, welches ohne aufwendige Trocknung herstellbar ist und dessen Lager- und Transportfähigkeit nicht beeinflusst wird. Hierzu wird einem Erdalkalioxid, z.B. Calciumoxid, ein Alkali- oder Erdalkalichlorid zugesetzt.

Die DE 37 16 566 betrifft die Verwendung von durch Löschen von Branntkalk mit Löschwasser erhaltenem Calciumhydroxid für die trockene Abgasreinigung, wobei dem Löschwasser Stoffe zugesetzt werden, die die Reaktionsfähigkeit des Calciumhydroxids steigern und die über das gesamte Ca(OH)2-Korn verteilt sind. Beispiele für derartige, die Reaktionsfähigkeit steigernde Stoffe sind Eisen(II)-, Eisen(III)-salze, Alkalihydroxide, Alkalihydrogencarbonate und Alkalicarbonate.

Die DE 37 21 317 offenbart ein Verfahren zur Herstellung reaktionsfähiger Calciumhydroxide für die trockene Abgasreinigung, bei dem dem zum Löschen des Branntkalks erforderlichen Wasser Stoffe zugesetzt werden, die die Reaktionsfähigkeit des Calciumhydroxids steigern oder die Schadstoffe binden. Als Beispiele für derartige Stoffe werden unter anderem Alkalihydroxide, Alkalihydrogencarbonate und Alkalicarbonate, hydratbildende Verbindungen genannt.

Nachteilig bei der trockenen Rauchgasreinigung ist, dass hierbei immer trockenes Pulver eingesprüht wird und zur Konditionierung, die für eine effektivere Abscheidung notwendig ist, die Feuchtigkeit gesondert eingebracht werden muss.

Im Gegensatz zur trockenen Rauchgasreinigung verwendet die quasitrockene Sprühsorption als Reagenz für die Abscheidung bzw. die Emissionsminderung der gasförmigen Schadstoffe im Rauchgas in der Regel Kalkmilch. Die Kalkmilch wird in das Rauchgas eingesprüht, wobei der Wasseranteil der Kalkmilch durch die Rauchgaswärme verdampft und das Kalkhydrat als trockenes Pulver im Rauchgasstrom verbleibt. Durch die Verdampfung des Wassers erfährt das Rauchgas eine Kühlung in der Regel auf 140-170°C. Das Calciumhydroxid reagiert dann mit den im Abgas vorhanden Schadstoffen und die Reaktionsprodukte sowie die im Rauchgas enthaltenen Feststoffe und das überschüssige Kalkhydrat werden anschließend in trockener Form in einem nachgeschalteten Filter abgeschieden.

Wünschenswert wäre es, wenn die Reaktivität der Kalkpartikel bei der quasitrockenen Sprühsorption noch gesteigert werden könnte. Ein nicht unerheblicher Anteil des Kalkhydrates reagiert nicht, so dass dieses mit deutlichem Überschuss eingesetzt werden muss. Das Recycling dieses überschüssigen Kalkes ist zwar möglich, aber mit zusätzlichen Aufwand und zusätzlichen Kosten verbunden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen mittels quasitrockener Sprühsorption bereit-/zustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Insbesondere soll das neue Verfahren die quasitrockene Sprühsorption effizienter und wirtschaftlicher machen. Dabei ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Reaktivität des Kalkhydrates bei der quasitrockenen Sprühsorption zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs und der nebengeordneten Ansprüche gelöst.

Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass bei der Reinigung von Rauchgasen mittels quasitrockener Sprühsorption zusammen mit der Kalkmilch Calciumchlorid in das Rauchgas eingedüst wird. Durch das gleichzeitige Versprühen von Kalkmilch und Calciumchlorid wird eine gleichmäßige Verteilung des Calciumchlorids auf der Oberfläche des Kalkhydrates gewährleistet.

Bei Kalkmilch handelt es sich um eine Suspension von Calciumhydroxid (Ca(OH)2, Kalkhydrat) in Kalkwasser (gesättigte Lösung von Calciumhydroxid in Wasser). Diese wird zusammen mit dem Calciumchlorid in das Rauchgas eingesprüht. Der Wasseranteil der Kalkmilch verdampft durch den Kontakt mit dem heißen Rauchgas, so dass sich die Reaktionsfähigkeit des Kalkhydrates mit abnehmendem Wasseranteil verringert.

Die Reaktivität des Kalkhydrates wird durch die Bildung einer Hydrathülle an der Partikeloberfläche erhöht, da die Geschwindigkeiten der Reaktionen des Calciumhydroxids mit den im Abgas vorhandenen Schadstoffen HCl (wird zu CaCl2 umgesetzt), HF (wird zu CaF2 umgesetzt) und SO2 (wird zu CaSO3 umgesetzt) in der flüssigen Phase deutlich höher sind als in der Feststoffphase. Durch das ebenfalls im Rauchgasstrom vorhandene Calciumchlorid wird aufgrund seiner sehr hygroskopischen Eigenschaften das Wasser an der Oberfläche der Kalkhydratpartikel gebunden. Somit verbleibt die Hydrathülle länger an der Oberfläche der einzelnen Kalkpartikel und diese können mehr Schadstoffe, wie zum Beispiel Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff und Schwefeldioxid, aufnehmen bzw. an sich binden. Hierdurch wird eine Steigerung der Reaktivität bewirkt.

Mit zunehmender Verweilzeit im heißen Rauchgasstrom steigt durch die Wärmeübertragung die Temperatur der Reagenzpartikel an. Das Calciumchlorid gibt sein Kristallwasser mit zunehmender Temperatur stufenweise ab. Das dabei abgegebene Wasser unterhält die Bildung der Hydrathülle an der Partikeloberfläche, so dass die Reaktionszeit für die Schadstoffabsorption und damit die Reaktivität des Kalkhydrates erhöht wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit die Feuchtigkeit in Form des Calciumchlorids zusammen mit dem Reagenz Kalkmilch der Rauchgasstrom zugesetzt. Hierdurch verbleibt die Feuchtigkeit länger am Reagenz, was zu einer verbesserten Abscheideleistung führt.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Calciumchlorid wird vorteilhafterweise ermöglicht, dass die Schadstoffe aufgrund der länger aufrecht erhaltenen Hydrathülle schneller und tiefer in die Kalkpartikel eindringen können, so dass die einzelnen Partikel mehr Schadstoffe aufnehmen können. Dies führt zu einer Effizienzsteigerung der quasitrockenen Sprühsorption.

Ebenfalls von Vorteil ist, dass bestehende Anlagen zur Sprühsorption auch nachträglich noch auf das erfindungsgemäße Verfahren nachgerüstet werden können. Somit ist nicht der komplette Austausch bestehender Anlagen notwendig. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit ohne großen Aufwand wirtschaftlicher und kostengünstiger durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Verfahren wird das Calciumchlorid vor der Einsprühung in den Rauchgasstrom der Kalkmilch zugesetzt. Die Vermischung des Calciumchlorids mit der Kalkmilch kann dabei an geeigneter Stelle zwischen der Herstellung der Kalkmilch und der Eindüsung in den Rauchgasstrom erfolgen. Die Auswahl der geeigneten Stelle ist für den Fachmann mit keinerlei Schwierigkeiten verbunden.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Calciumchlorid als Feststoff zugegeben. Alternativ kann es aber auch in Form einer wässerigen Lösung zugesetzt werden. Erfindungsgemäß kann das Calciumchlorid wasserfrei oder als Mono-, Di-, Tetra- oder Hexahydrat zugegeben werden.

Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren maximal 30 Gew.-% Calciumchlorid bezogen auf den Feststoffgehalt der eingedüsten Kalkmilch zugesetzt werden. Werden über 30-Gew.% Calciumchlorid eingesetzt kann es zu Korrosionsproblemen an Anlageteilen kommen.

In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur nachträglichen Temperaturregelung zusätzlich zur Kalkmilch und dem Calciumchlorid Wasser in den Rauchgasstrom eingesprüht. Dieses zusätzliche Wasser kann später an die Kalkpartikel gebunden werden und so die Hydrathülle noch länger aufrecht erhalten.

Im Anschluss an die Sorption mit der Kalkmilch und dem Calciumchlorid werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionsprodukte sowie die im Rauchgas enthaltenen Feststoffe, d.h. die Flugasche und/oder der Staub, und das überschüssige Kalkhydrat in trockener Form aus dem Rauchgas entfernt. Beispielsweise werden die Produkte in einem nachgeschalteten Filter, vorzugsweise einem Gewebe- oder Elektrofilter, abgeschieden. Alternativ kann auch ein Schwerkraft- oder Fliehkraftabscheider verwendet werden.

Das gebildete und/oder nicht umgesetzte Calciumchlorid kann darüber hinaus auf einfache Weise aus dem Rückstand recycelt werden, indem beispielsweise der Rückstand mit Wasser gewaschen und die wässerige Phase wieder eingeengt wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Calciumchlorid zur Steigerung der Reaktionsfähigkeit von Kalkmilch als Reagenz bei der quasitrockenen Reinigung von Rauchgasen. Durch die erfindungsgemäße Verwendung wird das vorhandene Wasser aufgrund der hygroskopischen Eigenschaften des Calciumchlorids länger an die Oberfläche der Kalkhydratpartikel gebunden, was vorteilhafterweise zu einer besseren Abscheidung der im Abgas enthaltenen Schadstoffe führt.

Das erfindungsgemäß verwendete Calciumchlorid kann dabei im Form eines Feststoffes oder einer wässerigen Lösung verwendet werden. Darüber hinaus findet das Calciumchlorid erfindungsgemäß in wasserfreier Form oder in Form seines Mono-, Di-, Tetra- oder Hexahydrats Verwendung.

Das im folgenden angeführte Beispiel für den erfindungsgemäßen Gegenstand dient lediglich der Erläuterung und engt die vorliegende Erfindung keineswegs in irgendeiner Weise ein. Im übrigen ist die beschriebene Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar.

1 beschreibt ein allgemeines Verfahrensschema einer quasitrockenen Sprühsorption mit Zugabe von reaktionssteigerndem Calciumchlorid zum Reagenz Kalkmilch.

Das Kalkhydrat (Ca(OH)2) wird aus einem Vorratssilo (1) entnommen und zusammen mit Wasser in einem Behälter (3) zu der Kalkmilch verrührt. Zusätzlich erfolgt eine Zugabe von reaktionssteigerndem Calciumchlorid (CaCl2) aus einem weiteren Vorratssilo (2). Die Zugabe des Calciumchlorids kann an einer beliebigen Stelle vor der Kalkmilchzufuhr im Sprühabsorber (5) erfolgen. Eine gleichmäßige Verteilung des Calciumchlorids in der Kalkmilch muss hierbei jedoch gewährleistet sein.

Am Kopf des Sprühabsorbers (5) erfolgt der Rauchgaseintritt und die Verdüsung der calciumchloridhaltigen Kalkmilch. Im Sprühabsorber reagieren die gasförmigen Schadstoffe Chlorwasserstoff (HCl), Fluorwasserstoff (HF) und Schwefeldioxid (SO2) mit dem Reagenz. Durch die Verdampfung des Wasseranteils der Kalkmilch wird das Rauchgas in seinem Feuchtegehalt und seiner Temperatur konditioniert, während das Kalkhydrat und die Reaktionsprodukte als trockenes Pulver im Rauchgasstrom verbleiben. Das an das vorhandene Calciumchlorid gebundene Wasser wird dabei nur langsam abgegeben, so dass das Rauchgas über einen längeren Zeitraum konditioniert wird. Die Feststoffe werden z.B. in einem Gewebefilter (7) abgeschieden und über Zellenradschleusen (6) sowie Förder- und Sammelschnecken (8) in das Reststoff-Silo (11) ausgetragen. Das gereinigte Rauchgas wird über einen Saugzug (9) zum Kamin (10) gefördert.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen mittels quasitrockener Sprühsorption bei dem Kalkmilch in das Rauchgas gesprüht wird, dadurch gekennzeichnet, dass zusammen mit der Kalkmilch Calciumchlorid in das Rauchgas eingesprüht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumchlorid vor der Eindüsung in das Rauchgas mit der Kalkmilch vermischt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumchlorid als Feststoff oder als wässerige Lösung zugesetzt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumchlorid wasserfrei oder als Mono-, Di-, Tetra- oder Hexahydrat zugesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass maximal 30 Gew.-% Calciumchlorid bezogen auf den Feststoffgehalt der eingedüsten Kalkmilch zugesetzt werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzliches Wasser in das Rauchgas eingesprüht wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass gebildete und/oder nicht umgesetzte Calciumchlorid aus dem Rückstand recycelt wird.
  8. Verwendung von Calciumchlorid zur Steigerung der Reaktionsfähigkeit von Kalkmilch als Reagenz bei dem quasitrockenen Sprühsorptionsverfahren.
  9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumchlorid als Feststoff oder als wässerige Lösung verwendet wird.
  10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumchlorid wasserfrei oder als Mono-, Di-, Tetra- oder Hexahydrat verwendet wird.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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