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MIKROFASERN UND HERSTELLUNGSVERFAHREN - Dokument DE69926404T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69926404T2 18.05.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001161576
Titel MIKROFASERN UND HERSTELLUNGSVERFAHREN
Anmelder 3M Innovative Properties Co., Saint Paul, Minn., US
Erfinder PEREZ, A., Mario, Saint Paul, US;
SWAN, D., Michael, Saint Paul, US;
LOUKS, W., John, Saint Paul, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69926404
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 07.05.1999
EP-Aktenzeichen 999736630
WO-Anmeldetag 07.05.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/US99/10136
WO-Veröffentlichungsnummer 0000046435
WO-Veröffentlichungsdatum 10.08.2000
EP-Offenlegungsdatum 12.12.2001
EP date of grant 27.07.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.05.2006
IPC-Hauptklasse D01D 5/42(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft hochfeste, Hochmodul-, in der Schmelze verarbeitete Mikrofasern, Folien mit einer mikrofibrillierten Oberfläche und Verfahren zu deren Herstellung. Die Mikrofasern der Erfindung können durch Vermitteln von Fluidenergie, typischerweise in der Form von Ultraschall oder Hochdruck-Wasserstrahlen, auf eine hochorientierte, hochkristalline, in der Schmelze verarbeitete Folie, um daraus Mikrofasern freizusetzen, hergestellt werden. Mikrofibrillierte Folien der Erfindung finden Verwendung als Klebebandträger, Filter, Faservliese und thermische und akustische Isolierung. Mikrofasern der Erfindung finden, wenn sie aus der Folienmatrix entfernt werden, Verwendung als Verstärkerfasern für Polymere oder gegossene Baumaterialien, wie Beton.

Polymerfasern sind im Wesentlichen seit den Anfängen der kommerziellen Polymerentwicklung bekannt. Die Produktion von Polymerfasern aus Polymerfolien ist auch gut bekannt. Insbesondere kann die Leichtigkeit, mit der Folien Fasern produzieren (d.h. fibrillieren), mit dem Grad an molekularer Orientierung der Polymerfibrillen, die die Folie bilden, korreliert werden.

Die Orientierung der kristallinen Polymerfolien und – fasern ist auf viele Art und Weisen bewerkstelligt worden, die unter anderem Schmelzspinnen, Schmelzumformungs(co)extrusion, Coextrusion im festen Zustand, Gelverstrecken, Walzen im festen Zustand, Düsenverstrecken, Verstrecken im festen Zustand und kontinuierliches Walzziehen umfassen. Jedes dieser Verfahren ist beim Herstellen von orientierten, Hochmodul-Polymerfasern und -folien erfolgreich gewesen. Die meisten Verarbeitungsverfahren im festen Zustand sind auf langsame Produktionsgeschwindigkeiten, in der Größenordnung von einigen cm/min, beschränkt. Verfahren, die Gelverstrecken involvieren, können schnell sein, erfordern jedoch zusätzliche Lösemittelhandhabungsschritte. Eine Kombination aus Walzen und Verstrecken von festen Polymerfolien, insbesondere Polyolefinfolien, ist beschrieben worden, wobei ein Polymerrohling in einem Zweiwalzenkalander biaxial deformiert und dann zusätzlich in der Länge (d.h. der Maschinenrichtung) verstreckt wird. Verfahren, die andere Bahnhandhabungsausrüstungen betreffen, sind verwendet worden, um molekulare Orientierung zu erzielen, die einen anfänglichen Anpress- oder Kalandrierschritt, gefolgt von Verstrecken in sowohl der Maschinenrichtung oder auch quer zur Folienlänge umfassen.

Das Freisetzen von Fasern aus orientierten, Hochmodul-Polymerfolien, insbesondere aus kristallinen Folien mit hohem Molekulargewicht, ist auf viele Art und Weisen bewerkstelligt worden, die Abrieb, mechanisches Rupfen durch schnell rotierende Drahtspeichenräder, aufprallende Wasserstrahlen, um die Folie zu zerreißen oder aufzuschlitzen, und Anwendung von Ultraschallenergie umfassen. Wasserstrahlen sind häufig verwendet worden, um Folien in flache, breite, endlose Längsfasern für Schnür- oder Verstärkungsanwendungen zu schneiden. Es ist gezeigt worden, dass Ultraschallbehandlung von orientierter Polyethylenfolie in großer Menge (das heißt einer Folierolle, eingetaucht in ein Fluid und Ultraschallbehandlung über einen Zeitraum von Stunden ausgesetzt) kleine Mengen an Mikrofibrillen produziert.

Die Dokumente US-A-3695025; US-A-4134951 und US-A-3470594 offenbaren verarbeitete polymere Mikrofasern.

Die vorliegende Erfindung ist auf neue hochorientierte, in der Schmelze verarbeitete, polymere Mikrofasern mit einem effektiven durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 20 Mikrometer, im Allgemeinen von 0,01 Mikrometer bis 10 Mikrometer, die im Wesentlichen rechteckig im Querschnitt sind und ein transversales Aspektverhältnis (Breite zu Dicke) von 1,5:1 bis 20:1 und im Allgemeinen etwa 3:1 bis 9:1 aufweisen, gerichtet. Da die Mikrofasern im Wesentlichen rechteckig sind, ist der effektive Durchmesser ein Maßstab für den Durchschnittswert der Breite und Dicke der Mikrofasern.

Die rechteckige Querschnittsform stellt vorteilhafterweise eine größere Oberfläche (im Verhältnis zu Fasern des gleichen Durchmessers mit rundem oder quadratischem Querschnitt) bereit, was die Mikrofasern (und mikrofibrillierten Folien) besonders nützlich bei Anwendungen wie Filtration und als verstärkende Fasern in Gussmaterialien macht. Die Oberfläche ist im Allgemeinen größer als etwa 0,25 m2/Gramm, typischerweise etwa 0,5 bis 30 m2/g. Ferner weisen die Mikrofasern der vorliegenden Erfindung aufgrund ihrer hochorientierten Morphologie einen sehr hohen Modul auf, zum Beispiel typischerweise über 109 Pa für Polypropylenfasern, was sie besonders nützlich als verstärkende Fasern in wärmehärtbarem Harz und Beton macht.

Die vorliegende Erfindung ist ferner auf die Herstellung hochorientierter Folien mit einer mikrofibrillierten Oberfläche durch die Schritte Bereitstellen einer hochorientierten, teilkristallinen Polymerfolie, Verstrecken der Folie, um ihr eine mit Mikrohohlräumen versehene Oberfläche zu verleihen, und dann Mikrofibrillieren der mit Mikrohohlräumen versehenen Oberfläche, indem ihr hinreichende gerichtet. Fluidenergie vermittelt wird, Gegebenenfalls können die Mikrofasern von der mikrofibrillierten Oberfläche der Folie gewonnen werden.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den anhängigen Ansprüchen definiert.

Das Verfahren der Erfindung ist vorteilhafterweise zu hohen Produktionsgeschwindigkeiten in der Lage, ist als ein industrielles Verfahren geeignet und verwendet leicht erhältliche Polymere. Die Mikrofasern und mikrofibrillierten Gegenstände dieser Erfindung, die einen extrem kleinen Faserdurchmesser und sowohl hohe Festigkeit als auch hohen Modul aufweisen, sind als Klebebandträger, Schnürmaterialien, Folien mit einzigartigen optischen Eigenschaften und großer Oberfläche, Verstärkungen geringer Dichte für wärmehärtbare Kunststoffe, schlagzähmachende Hilfsstoffe oder zur Rissausbreitungsverhinderung in Matrizen wie Beton und als fibrilläre Formen (zum Beispiel Zahnseide oder Vliesstoffe) nützlich.

1 ist ein digitales Bild einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme der Mikrofasern von Beispiel 1 bei 1.000-facher Vergrößerung.

2 ist ein digitales Bild einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme der Mikrofasern von Beispiel 1 bei 3.000-facher Vergrößerung.

3 ist ein digitales Bild einer konfokalmikroskopischen Aufnahme eines Querschnitts der mit Mikrohohlräumen versehenen Folie von den Proben 2–7 bei 3.000-facher Vergrößerung.

4 ist ein Histogramm des effektiven durchschnittlichen Faserdurchmessers der Mikrofasern von Beispiel 1.

5 ist eine schematische Darstellung des Verfahrens der Erfindung.

6 ist ein digitales Bild einer rasterkraftmikroskopischen Aufnahme (Abgreifmodus) einer Mikrofaser der Erfindung.

Polymere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen beliebige in der Schmelze verarbeitbare kristalline, teilkristalline oder kristallisierbare Polymere. Teilkristalline Polymere bestehen aus einer Mischung aus amorphen Bereichen und kristallinen Bereichen. Die kristallinen Bereiche sind geordneter und Segmente der Ketten packen sogar in Kristallgittern. Einige kristalline Bereiche können geordneter sein als andere. Wenn kristalline Bereiche über die Schmelztemperatur des Polymers erwärmt werden, werden die Moleküle weniger geordnet oder willkürlicher angeordnet. Bei schneller Abkühlung wird dieses weniger geordnete Merkmal an der Stelle "eingefroren" und das resultierende Polymer gilt als amorph. Bei langsamer Abkühlung können diese Moleküle neu packen, um kristalline Bereiche zu bilden, und das Polymer gilt als teilkristallin. Einige Polymere sind immer amorph und zeigen keine Tendenz zu kristallisieren. Einige Polymere können durch Wärmebehandlungen, Verstrecken oder Orientieren und durch Lösemittelinduzierung teilkristallin gemacht werden und diese Verfahren können den Grad der wahren Kristallinität steuern.

Viele teilkristalline Polymere produzieren Sphärolithe bei der Kristallisation, mit Keimbildung beginnend durch verschiedene Kristallwachstumsstadien.

Sphärolithe sind doppelbrechende, gewöhnlich kugelförmige Strukturen, die im Allgemeinen durch optische Verfahren wie polarisierende optische Mikroskopie beobachtet werden. Sphärolithe sind keine Einkristalle sondern sie sind Aggregate aus kleineren kristallinen Einheiten, die Kristallite genannt werden. Kristallite reichen im Durchmesser, in Abhängigkeit von den Polymeren und Verarbeitungsbedingungen, von 10–5 bis 10–8 m. Die untere Grenze für die Größe der Sphärolithe ist gemäß mikroskopischer Studien geschätzt worden, etwa 10–6 m zu betragen, die obere Grenze ist jedoch durch die Anzahl der Keimbildungsstellen in dem kristallisierenden Polymer eingeschränkt.

Sphärolithe resultieren aus dem Radialwachstum fibrillärer Untereinheiten, den individuellen Fibrillen oder Fibrillenbündeln, die die Grundeinheit für Sphärolithe ausmachen. Die Fibrillen selber weisen submikroskopische Abmaße auf und sind häufig nur durch Elektronenmikroskopie sichtbar. Wenn die Untereinheiten jedoch von hinreichender Größe sind, können sie mikroskopisch wahrgenommen werden. Diese größeren Fibrillen bestehen im Allgemeinen aus Bündeln von Mikrofibrillen, die wiederum aus Kristallit-Untereinheiten bestehen. Beobachtungen deuten darauf hin, dass Sphärolith-Fibrillenwachstum radial von der Keimbildungsstelle aus stattfindet und dass die individuellen Moleküle senkrecht zu den Radien orientiert sind (siehe zum Beispiel L. H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, John Wiley and Sons, NY, NY 1986). Die senkrechte Orientierung der Polymerketten in Bezug auf die fibrilläre Achse ist eine Folge von Kettenfaltung, die zur tangentialen Orientierung der Moleküle in Sphärolithen führt, da Fibrillen radial von der Keimbildungsstelle aus wachsen.

Die Begriffe "amorph", "kristallin", "teilkristallin" und "Orientierung" werden häufig bei der Beschreibung von Polymermaterialien verwendet. Der wahre amorphe Zustand wird als eine willkürlich verhedderte Ansammlung von Polymerketten angesehen. Das Röntgenstrahlbeugungsbild eines amorphen Polymers ist ein diffuser Lichthof, der auf keine Regelmäßigkeit der Polymerstruktur hindeutet. Amorphe Polymere zeigen Erweichungsverhalten bei der Glasübergangstemperatur, jedoch kein wahres Schmelzen oder einen Phasenübergang erster Ordnung. Der teilkristalline Zustand der Polymere ist einer, wobei lange Segmente der Polymerketten in sowohl amorphen als auch kristallinen Zuständen oder Phasen auftreten. Die kristalline Phase umfasst mehrere Gitter, worin die Polymerkette eine kettengefaltete Konformation (Lamellen) annimmt, wobei es eine hochgeordnete Einpassung in benachbarten Falten der verschiedenen chemischen Einheiten, aus denen die Kette aufgebaut ist, gibt. Die Packungsanordnung (Nahordnungsorientierung) innerhalb des Gitters ist äußerst regelmäßig in sowohl ihren chemischen als auch geometrischen Gesichtspunkten. Teilkristalline Polymere zeigen charakteristische Schmelzpunkte, oberhalb von denen die kristallinen Gitter ungeordnet werden und schnell ihre Identität verlieren. Entweder konzentrische Ringe oder eine symmetrische regelmäßige Gruppierung von Punkten, die auf die Art der kristallinen Ordnung hindeuten, kennzeichnet im Allgemeinen das Röntgenstrahlbeugungsbild der teilkristallinen Polymere (oder Copolymere).

Teilkristalline Polymere, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Polyethylen hoher Dichte und niedriger Dichte, Polypropylen, Polyoxymethylen, Poly(vinylidenfluorid), Poly(methylpenten), Poly(ethylen-chlortrifluorethylen), Poly(vinylfluorid), Poly(ethylenoxid), Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat), Nylon 6, Nylon 66, Polybuten und thermotrope Flüssigkristallpolymere. Beispiele für geeignete thermotrope Flüssigkristallpolymere umfassen aromatische Polyester, die Flüssigkristalleigenschaften aufweisen, wenn sie geschmolzen werden und die aus aromatischen Diolen, aromatischen Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und anderen ähnlichen Monomeren synthetisiert werden. Typische Beispiele umfassen eine erste Art, die aus Parahydroxybenzoesäure (PHB), Terephthalsäure und Biphenol besteht; eine zweite Art, die aus PHB und 2,6-Hydroxynaphthoesäure besteht; und eine dritte Art, die aus PHB, Terephthalsäure und Ethylenglycol besteht. Bevorzugte Polymere sind Polyolefine wie Polypropylen und Polyethylen, die leicht erhältlich und preisgünstig sind und äußerst wünschenswerte Eigenschaften in den mikrofibrillierten Gegenständen bereitstellen können, wie hoher Modul und hohe Zugfestigkeit.

Das Molekulargewicht des Polymers sollte so gewählt werden, dass das Polymer unter den Verarbeitungsbedingungen in der Schmelze verarbeitbar ist. Für Polypropylen und Polyethylen zum Beipiel kann das Molekulargewicht etwa 5.000 bis 500.000 betragen und beträgt vorzugsweise etwa 100.000 bis 300.000.

Organische Polymere umfassen typischerweise lange Molekularketten mit einem Grundgerüst aus Kohlenstoffatomen. Die theoretische Festigkeit der Polymere und die Leichtigkeit, mit der die Oberfläche einer Polymerfolie mikrofibrilliert werden kann, werden häufig aufgrund der willkürlichen Orientierung und Verhakung der Polymerketten nicht genutzt. Um die maximalen physikalischen Eigenschaften zu erhalten und die Polymerfolie empfänglich für Fibrillierung zu machen, müssen die Polymerketten im Wesentlichen parallel zueinander orientiert und teilweise entknäuelt werden. Der Grad an molekularer Orientierung wird im Allgemeinen durch das Verstreckungsverhältnis definiert, das heißt, das Verhältnis der Endlänge zur Ursprungslänge. Diese Orientierung kann durch eine Kombination von Verfahren in der vorliegenden Erfindung bewirkt werden, die die Schritte des Kalandrierens und des Längenorientierens umfassen.

Dünne Folien werden im Allgemeinen, zum Beispiel von der Modern Plastic Encyclopedia, als dünn in Bezug auf die Breite und Länge und mit eine Nenndicke von nicht größer als etwa 0,25 mm definiert. Materialien von größerer Dicke werden im Allgemeinen als Folien definiert. Wie hierin verwendet, soll der Begriff „Folie" dünne Folien und Folien umfassen und es versteht sich auch, dass andere Konfigurationen und Profile, wie Schläuche, mit gleicher Leichtigkeit unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung mit einer mikrofibrillierten Oberfläche bereitgestellt werden können.

In der vorliegenden Erfindung wird eine hochorientierte, teilkristalline, in der Schmelze verarbeitete Folie bereitgestellt, die eine induzierte Kristallinität aufweist. Induzierte Kristallinität ist die maximierte Kristallinität, die durch eine optimale Kombination von Gießen und anschließender Verarbeitung, wie Kalandrieren, Tempern, Verstrecken und Umkristallisierung, erhalten werden kann. Für Polypropylen zum Beispiel beträgt die Kristallinität über 60 %, vorzugsweise über 70 %, insbesondere über 75 %. Die Kristallinität kann durch Differential Scanning Kalorimetrie (DSC) und Vergleich mit extrapolierten Werten für 100 % kristalline Polymere gemessen werden. Siehe zum Beispiel B. Wunderlich, Thermal Analysis, Academic Press, Boston, MA, 1990.

Die Kristallinität von im Handel erhältlichen gegossenen Folien muss im Allgemeinen erhöht werden, um in den Verfahren der Erfindung nützlich zu sein. Gegossene Folien, wie die, die durch Extrusion von einer Schmelze, gefolgt von Löschen auf einer gekühlten Gießtrommel, hergestellt werden, weisen eine „spontane Kristallinität" auf, die aus herkömmlichen Verarbeitungsbedingungen resultiert. Zum Beispiel weisen gegossene isotaktische Polypropylenfolien typischerweise gemäß DSC-Analyse eine Kristallinität von 59–61 % auf. Bei Verwendung einer solchen Polypropylenfolie in dem Verfahren der Erfindung ist es wünschenswert, die Kristallinität mindestens 20 % über diesen "spontanen Kristallinitäts"-Wert zu erhöhen, auf etwa 72 % oder höher. Man glaubt, dass Maximieren der Kristallinität der Folie die Effizienz der Mikrofibrillierung erhöht.

Eine beliebige geeignete Kombination von Verarbeitungsbedingungen kann verwendet werden, um der in der Schmelze verarbeiteten Folie die maximale induzierte Kristallinität und Orientierung zu verleihen. Diese können eine beliebige Kombination aus Gießen, Löschen, Tempern, Kalandrieren, Orientieren, Verstrecken im festen Zustand, kontinuierlichem Walzziehen und desgleichen umfassen. Eine solche Verarbeitung dient im Allgemeinen auch der Erhöhung des Kristallinitätsgrades der Polymerfolie sowie der Größe und Anzahl der Sphärolithe. Die Eignung einer Folie für anschließende Verfahrensschritte kann durch Messen des Kristallinitätsgrades der Polymerfolie durch zum Beispiel Röntgenstrahlbeugung oder durch Differential Scanning Kalorimetrie (DSC) bestimmt werden.

Hochorientierte Polymerfolien, die zur anschließenden Verarbeitung, um eine mit Mikrohohlräumen versehene Morphologie zu verleihen, geeignet sind, sind bekannt und/oder im Handel erhältlich. Diese sind zum Beispiel von Nippon Oil, Tokyo; Polteco, Hayward, CA; Cady Industries Inc. Memphis, TN und Signode Packaging Systems, Glenview, IL beschrieben worden.

Mikrohohlräume sind mikroskopische Hohlräume in der Folie oder auf der Oberfläche der Folie, die auftreten, wenn die Folie nicht in der Lage ist, sich dem aufgezwungenen Verformungsprozess anzupassen. Mit "nicht in der Lage sich anzupassen" ist gemeint, dass die Folie nicht in der Lage ist, sich hinreichend zu entspannen, um die Beanspruchung zu reduzieren, die durch die aufgezwungene Dehnung verursacht wird. Die hochorientierten, hochkristallinen Polymerfolien werden unter plastischen Fließbedingungen verstreckt, die über die Fähigkeit des Polymers, sich der aufgezwungenen Dehnung anzupassen, hinausgehen und ihm dadurch eine mit Mikrohohlräumen versehene Morphologie verleihen. In herkömmlichen Folienorientierungsverfahren werden solche übermäßigen Beanspruchungen vermieden, da sie zu Schwachstellen in der Folie führen und Zerreißen während der Orientierung zur Folge haben können. Während eines Orientierungsverfahrensschritts der vorliegenden Erfindung treten kleine Brüche oder Risse (Mikrohohlräume) auf, wenn die Verformungsbeanspruchung aufgrund der Orientierung die Entknäuelungsgeschwindigkeit der Polymermoleküle überschreitet. Siehe zum Beispiel Roger S. Porter und Li-Hui Wang, Journal of Macromolecular Science-Rev. Macromol. Chem. Phys., C35(1), 63–115 (1995).

In Abhängigkeit davon, wie die Folie verarbeitet wird, um Kristallinität zu induzieren, und wie die Folie orientiert wird, können eine oder beide Oberflächen einen bedeutsamen Mikrohohlraumgehalt aufweisen, zusätzlich zu dem bedeutsamen Mikrohohlraumgehalt in dem Großteil der Folie. Wenn die Folie durch Verstrecken in der Maschinenrichtung orientiert wird, werden die Mikrohohlräume typischerweise über die x-, y- und z-Achse der Folie verteilt und folgen im Allgemeinen den Fibrillengrenzen und erscheinen als mikroskopische Fehler oder Risse.

Mikrohohlräume haben eine verhältnismäßig planare Form, uneinheitliche Größe und ihnen fehlen eindeutige Grenzen. Mikrohohlräume an der Oberfläche der Folie sind im Allgemeinen quer zur Maschinenrichtung (Orientierungsrichtung) der Folie, während die in der Matrix der Folie im Allgemeinen in der Folienebene oder senkrecht zur Folienebene sind, wobei die Hauptachsen in der Maschinenrichtung (Orientierungsrichtung) sind. Die Größe, Verteilung und Menge der Mikrohohlräume in der Folienmatrix kann durch Verfahren wie Kleinwinkel-Röntgenstrahlstreuung (SAXS), Konfokalmikroskopie oder Dichtemessung bestimmt werden. Außerdem kann eine visuelle Untersuchung einer Folie erhöhte Opazität oder ein silbernes Aussehen aufgrund eines bedeutsamen Mikrohohlraumgehalts offenbaren.

Im Allgemeinen gilt, dass je größer der Mikrohohlraumgehalt, desto größer ist die Mikrofaserausbeute durch das Verfahren dieser Erfindung. Wenn ein Gegenstand mit mindestens einer mikrofibrillierten Oberfläche hergestellt wird, sollte vorzugsweise mindestens eine Hauptfläche der Polymerfolie einen Mikrohohlraumgehalt von mehr als 5 %, vorzugsweise mehr als 10 %, aufweisen, der über die Dichte, d.h. das Verhältnis der Dichte der mit Mikrohohlräumen versehenen Folie zu der der Ausgangsfolie, gemessen wird. Mit Mikrohohlräumen versehene Folien, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können von anderen mit Hohlräumen versehenen Folien oder Gegenständen, wie mikroporöse Folien oder geschäumte Gegenstände, dadurch unterschieden werden, dass die Mikrohohlräume im Allgemeinen nicht zellenartig und verhältnismäßig planar sind und Hauptachsen in der Maschinenrichtung (Orientierungsrichtung) der Folie aufweisen. Die Mikrohohlräume sind im Allgemeinen nicht untereinander verbunden, benachbarte Hohlräume können sich jedoch kreuzen.

In der Praxis können die Folien zuerst einem oder mehreren Verarbeitungsschritten unterzogen werden, um den gewünschten Grad an Kristallinität und Orientierung zu verleihen, und weiter verarbeitet werden, um die Mikrohohlräume zu verleihen, oder die Mikrohohlräume können zusammen mit dem Verfahrensschritt bzw. den Verfahrensschritten, die Kristallinität verleihen, verliehen werden. Die gleichen Kalandrier- oder Verstreckungsschritte, die die Polymerfolie orientieren und die Kristallinität (und Orientierung) des Polymers erhöhen, können daher gleichzeitig Mikrohohlräume verleihen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polymer aus der Schmelze durch eine Düse in der Form einer dünnen Folie oder Folie extrudiert und gelöscht, um die Kristallinität der Folie durch Verlangsamen oder Minimieren der Abkühlgeschwindigkeit zu maximieren. Während das Polymer aus der Schmelze abkühlt, beginnt es zu kristallisieren und Sphärolithe bilden sich aus den sich entwickelnden Kristalliten. Wenn es schnell von einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes auf eine Temperatur deutlich unterhalb der Kristallisationstemperatur abgekühlt wird, wird eine Struktur produziert, die Kristallite umgeben von großen amorphen Bereichen umfasst, und die Größe der Sphärolithe wird minimiert.

In einer Ausführungsform wird die Folie auf einer beheizten Gießtrommel, die bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur, jedoch unterhalb der Schmelztemperatur gehalten wird, gelöscht. Polypropylen zum Beispiel wird normalerweise kalt gelöscht bei etwa 24 °C (75 °F), in dem vorliegenden verfahren wird jedoch zum Beispiel ein heißes Löschen aus einer Schmelze bei etwa 220 °C (450 °F), auf eine Löschtemperatur von etwa 82 °C (180 °F) verwendet. Diese höhere Löschtemperatur ermöglicht es, dass die Folie langsam abkühlt und sich die Kristallinität der Folie aufgrund von Tempern erhöht. Das Löschen findet vorzugsweise bei einer Geschwindigkeit statt, die nicht nur die Kristallinität maximiert, sondern die Größe der kristallinen Sphärolithe maximiert.

Die Auswirkung der Gießtemperatur und Abkühlgeschwindigkeit auf die Kristallinität ist bekannt und es kann auf S. Piccarolo u.a., Journal of Applied Polymer Science, Band 46, 625–634 (1992) verwiesen werden.

Alternativ zum Gießen auf einer beheizten Gießtrommel kann die Folie an der Luft oder in einem Fluid wie Wasser, das erwärmt werden kann, um zu ermöglichen, dass die Folie langsamer abkühlt und die Kristallinität und Sphärolithgröße maximiert werden, gelöscht werden. Luft- oder Wasserlöschen kann die Einheitlichkeit der Kristallinität und des Sphärolithgehalts über die Dicke der Folie gewährleisten. In Abhängigkeit von der Dicke des extrudierten Gegenstandes und der Temperatur der Gießtrommel kann die Morphologie des Polymers über die Dicke des Gegenstandes nicht die gleiche sein, d.h. die Morphologie der zwei Oberflächen kann verschieden sein. Die Oberfläche, die in Kontakt mit der beheizten Gießtrommel ist, kann im Wesentlichen kristallin sein, während die Oberfläche, die von der Gießtrommel entfernt ist, aufgrund des Ausgesetztseins zu Umgebungsluft, wo die Wärmeübertragung weniger effizient ist, eine ähnliche Morphologie aufweisen kann. Kleine Unterschiede in der Morphologie verhindern normalerweise nicht die Bildung einer mikrofibrillierten Oberfläche auf einer der beiden Hauptflächen der Folie, wenn mikrofibrillierte Oberflächen jedoch auf beiden Oberflächen des Gegenstandes gewünscht werden, wird es bevorzugt, dass die Temperatur der Gießtrommel vorsichtig geregelt wird, um einheitliche Kristallinität über die Dicke des Gegenstandes zu gewährleisten.

Alternativ zum Gießen auf einer beheizten Gießtrommel kann die Folie schnell auf eine Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur gelöscht werden und die Kristallinität durch beanspruchungsinduzierte Kristallisation, zum Beispiel durch Verstrecken bei einem Verstreckungsverhältnis von mindestens 2:1, erhöht werden. Die Streckspannung sollte ausreichend sein, um eine Ausrichtung der Moleküle und Verformung der Sphärolithe durch Induzieren der erforderlichen plastischen Verformung über der, die durch Fließverstrecken produziert wird, zu produzieren.

Nach dem Gießen (und gegebenenfalls Verstrecken) kann sich das Polymer durch eine verhältnismäßig hohe Kristallinität und bedeutsame Sphärolithbildung auszeichnen. Die Größe und Anzahl der Sphärolithe hängt von den Gießbedingungen ab. Der Kristallinitätsgrad und das Vorliegen von Sphärolithstrukturen kann zum Beispiel durch Röntgenstrahlbeugung und Elektronenmikroskopie nachgeprüft werden.

Die Dicke der Folie wird gemäß der gewünschten Endanwendung gewählt und kann durch Steuerung der Verfahrensbedingungen erzielt werden. Gegossene Folien weisen typischerweise eine Dicke von weniger als 100 mil (2,5 mm) und vorzugsweise zwischen 30 und 70 mil (0,8 bis 1,8 mm) auf. In Abhängigkeit von den Charakteristiken, die für den resultierenden Gegenstand gewünscht werden, können sie jedoch in Dicken außerhalb dieses Bereichs gegossen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die gegossene Folie nach dem Löschen kalandriert. Kalandrieren erlaubt, dass durch das Ermöglichen von anschließenden höheren Verstreckungsverhältnissen eine höhere molekulare Orientierung erzielt wird. In Abwesenheit eines Kalandrierschritts sind anschließende Verstreckungsverhältnisse in dem Orientierungsschritt über dem natürlichen Verstreckungsverhältnis (7:1 für Polypropylen) im Allgemeinen nicht erzielbar, ohne dass Zerreißen riskiert wird. Kalandrieren bei der angemessenen Temperatur kann die durchschnittliche Kristallitgröße durch Scheren und Spalten der Verhakungen reduzieren und kann den Sphärolithen ein Aspektverhältnis aufzwingen (d.h. verflachen in der Querrichtung und dehnen in der Maschinenrichtung). Das Kalandrieren wird vorzugsweise bei oder über der Alpha-Kristallisationstemperatur ausgeführt. Die Alpha-Kristallisationstemperatur, T&agr;c, entspricht der Temperatur, bei der Kristallit-Untereinheiten in der Lage sind, innerhalb der größeren lamellaren Kristalleinheit bewegt zu werden. Oberhalb dieser Temperatur kann lamellares Gleiten auftreten und es bilden sich Kristalle mit verlängerten Ketten, mit der Wirkung, dass der Kristallinitätsgrad erhöht wird, wenn amorphe Bereiche des Polymers in die lamellare Kristallstruktur gezogen werden. Der Kalandrierschritt hat die Wirkung des Orientierens der Fibrillen in die Ebene der Folie aus der ursprünglichen radial orientierten Sphäre. Die Kristalliten werden aufgrund der Scherkräfte gespalten, was durch Weitwinkel-Röntgenbeugung bestätigt werden kann. Die individuellen Fibrillen sind daher größtenteils radial von der Keimbildungsstelle, liegen jedoch in einer Ebene.

Nach dem Kalandrieren wird der Gegenstand dann durch Verstrecken unter plastischen Fließbedingungen, die nicht ausreichend sind, um katastrophales Versagen der Folie zu verursachen (d.h. über die Fähigkeit des Polymers, sich der Dehnung anzupassen, hinausgehen), in der Maschinenrichtung orientiert. Bei Verwendung von Polypropylen können die Folien zum Beispiel mindestens 5-mal ihre Länge verstreckt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform, wenn sowohl der Kalandrier- als auch der Orientierungsschritt betrachtet wird, beträgt das kombinierte Verstreckungsverhältnis mindestens 10:1 und liegt vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis etwa 40:1 für Polypropylen.

Der Orientierungs- (Verstreckungs-) -schritt wird vorzugsweise unmittelbar nach dem Kalandrierschritt ausgeführt, d.h. die kalandrierte Folie wird direkt von dem Kalanderspalt zur Längenorientierungsvorrichtung geführt. Ein minimaler Zwischenraum zwischen dem Kalanderspalt und der ersten Längenorientierungswalze minimiert Abkühlen und vermeidet Faltenwerfen der Folie. Die Spannung der Längenorientierungsmaschine wird derartig aufrechterhalten, dass im Wesentlichen keine Entspannung während des Orientierungsschritts auftritt und die während des Kalandrierens vermittelte Orientierung aufrechterhalten wird. Die Längenorientierungsvorrichtung umfasst vorzugsweise mehrere Orientierungswalzen, deren relative Geschwindigkeiten gesteuert werden, um der Folie eine allmähliche Verstreckung oder Orientierung zu vermitteln. Ferner können die mehreren Walzen temperaturgeregelt werden, um der orientierten Folie eine allmähliche Temperaturabnahme zu liefern und dabei die Orientierung zu maximieren.

Die Verstreckungsbedingungen werden so gewählt, dass der Oberfläche der Folie Mikrohohlräume (mehr als 5 %, über die Dichteänderung gemessen) verliehen werden. Im Allgemeinen können die Verstreckungsbedingungen so gewählt werden, dass unter plastischem Fließen (bei einer gegebenen Mindesttemperatur und einem maximalen Verstreckungsverhältnis) die Temperatur um etwa 10 °C oder mehr reduziert wird oder die aufgezwungene Dehnung um etwa 10 % erhöht wird (etwa 10 % weiter verstreckt wird), um Mikrohohlräume zu induzieren. Die Temperatur kann auch gesenkt und das Verstreckungsverhältnis gleichzeitig erhöht werden, solange die Bedingungen so gewählt werden, dass sie über die Fähigkeit des Polymers, sich der aufgezwungenen Dehnung anzupassen, hinausgehen und katastrophales Versagen der Folie vermieden wird.

Mikrohohlräume sind kleine Fehler, die auftreten, wenn die Folie bei einer Spannung, unter plastischen Fließbedingungen, verstreckt wird, die über die hinausgeht, bei der die Folie in der Lage ist, sich der aufgezwungenen Beanspruchung anzupassen. Oder bei einer Geschwindigkeit, die schneller ist als die Entspannungsgeschwindigkeit der Folie (die Geschwindigkeit der Entwirrung der Polymerketten). Das Auftreten einer bedeutsamen Menge an Mikrohohlräumen verleiht der Oberfläche der Folie aufgrund der Lichtstreuung von den Fehlern ein opaleszierendes oder silbernes Aussehen. Im Gegensatz dazu weisen Folienoberflächen, denen bedeutsame Mikrohohlräume fehlen, ein transparentes Aussehen auf. Die Gegenwart von Mikrohohlräumen kann durch Kleinwinkelröntgen- oder Dichtemessung oder durch Mikroskopie bestätigt werden. Das Aussehen kann als eine empirische Prüfung der Eignung einer orientierten Folie zur Produktion einer mikrofibrillierten Oberfläche dienen. Es ist gefunden worden, dass eine orientierte Folie, der eine bedeutsame Menge an Mikrohohlräumen fehlt, nicht leicht mikrofibrilliert werden kann, selbst wenn die Folie längs aufgeschlitzt werden kann, was charakteristisch für hochorientierte Polymerfolien mit einer Fasermorphologie ist.

In dem Orientierungsschritt werden die individuellen Fibrillen der Sphärolithe im Wesentlichen parallel zu der Maschinenrichtung (Orientierungsrichtung) der Folie und in der Ebene der Folie verstreckt. Die kalandrierten, orientierten Fibrillen können sich als ein seilartiges Aussehen aufweisend bildlich vorgestellt werden. Siehe 6. Durch Konfokalmikroskopie lässt die mit einem Mikrotom geschnittene Folie eine mikrofaserige Morphologie, worin Mikrohohlräume beobachtet werden können, erkennen. Siehe 3.

Die endgültige Dicke der Folie wird zum Teil durch die Gießdicke, die Kalandrierdicke und den Grad an Orientierung bestimmt. Für die meisten Verwendungen beträgt die endgültige Dicke der Folie vor der Fibrillierung 1 bis 20 mil (0,025 bis 0,5 mm), vorzugsweise 3 bis 10 mil (0,075 bis 0,25 mm).

Die hochorientierte, hochkristalline Folie wird dann mikrofibrilliert, indem der Oberfläche hinreichender Fluidenergie vermittelt wird, um die Mikrofasern aus der Polymermatrix freizusetzen. Vor der Mikrofibrillierung kann die Folie gegebenenfalls einem Fibrillierungsschritt mit Hilfe von herkömmlichen mechanischen Mitteln unterzogen werden, um makroskopische Fasern aus der hochorientierten Folie zu produzieren. Die herkömmlichen Mittel der mechanischen Fibrillierung verwenden eine rotierende Trommel oder Walze mit Schneideelementen, wie Nadeln oder Zähne, die in Kontakt mit der sich bewegenden Folie sind. Die Zähne können die Oberfläche der Folie vollständig oder teilweise durchdringen, um ihr eine fibrillierte Oberfläche zu verleihen. Andere ähnliche Makrofibrillierungsbehandlungen sind bekannt und umfassen mechanische Vorgänge wie Verdrehen, Bürsten (wie zum Beispiel mit einer Igelwalze), Reiben, zum Beispiel mit Lederauflagen, und Durchbiegen. Die Fasern, die durch solche herkömmlichen Fibrillierungsverfahren erhalten werden, sind von makroskopischer Größe, im Allgemeinen mehrere Hunderte von Mikrometer im Querschnitt. Solche makroskopischen Fasern sind in unzähligen Produkten, wie Partikelfilter, als ölabsorbierende Medien und als Elektrete nützlich.

Die orientierte Folie wird mikrofibrilliert, indem ihr hinreichend Fluidenergie vermittelt wird, um eine mikrofibrillierte Oberfläche zu verleihen, zum Beispiel durch Kontaktieren von mindestens einer Oberfläche der Folie mit einem Hochdruckfluid. In einem Mikrofibrillierungsverfahren werden der Folienoberfläche verhältnismäßig größere Energiemengen vermittelt, um Mikrofasern freizusetzen, im Verhältnis zu denen eines herkömmlichen mechanischen Fibrillierungsverfahrens. Mikrofibrillen sind mehrere Größenordnungen kleiner im Durchmesser als die Fasern, die durch mechanische Mittel (wie zum Beispiel mit einer Igelwalze) erhalten werden, und liegen im Größenbereich von weniger als 0,01 Mikrometer bis 20 Mikrometer. In der vorliegenden Erfindung können Mikrofasern mit einem Kristallinitätsgrad von mehr als 75 %, einem Zugmodul von mehr als einer Millionen psi (~7 Gpa) erhalten werden (unter Verwendung von Polypropylen zum Beispiel).

Überraschenderweise sind die auf diese Art und Weise erhaltenen Mikrofasern rechteckig im Querschnitt, mit einem Querschnitts-Aspektverhältnis (transversale Breite zu Dicke) im Bereich von etwa 1,5:1 bis etwa 20:1, wie in den 1 und 2 gesehen werden kann. Ferner sind die Seiten der rechteckig geformten Mikrofasern nicht glatt, sondern weisen im Querschnitt ein gekerbtes Aussehen auf. Rasterkraftmikroskopie offenbart, dass die Mikrofasern der vorliegenden Erfindung Bündel individueller oder einheitlicher Fibrillen sind, die im Aggregat die rechteckigen oder bandförmigen Mikrofasern bilden. Siehe 6. Die Oberfläche ist daher größer als die, die von rechteckig geformten Mikrofasern erwartet werden kann, und eine solche Oberfläche verbessert die Bindung in Matrizen wie Beton und wärmehärtbaren Kunststoffen.

Ein Verfahren zum Mikrofibrillieren der Oberfläche der Folie ist mit Hilfe von Fluidstrahlen. In diesem Verfahren prallen ein oder mehrere Strahlen eines dünnen Fluidstroms auf die Oberfläche der Polymerfolie, die von einem Sieb oder einem sich bewegenden Band getragen werden kann, und setzen dadurch die Mikrofasern aus der Polymermatrix frei. Eine oder beide Oberflächen der Folie können mikrofibrilliert werden. Der Grad an Mikrofibrillierung hängt von der Aussetzungszeit der Folie zu dem Fluidstrahl, dem Druck des Fluidstrahls, dem Querschnittsgebiet des Fluidstrahls, dem Kontaktwinkel des Fluids, den Polymereigenschaften und, in geringerem Maße, der Fluidtemperatur ab. Verschiedenen Siebarten und -größen können verwendet werden, um die Folie zu tragen.

Ein beliebiges flüssiges oder gasförmiges Fluid kann verwendet werden. Flüssige Fluide können Wasser und organische Lösemittel, wie Ethanol oder Methanol, umfassen. Geeignete Gase wie Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid können verwendet werden, sowie Mischungen aus Flüssigkeiten und Gasen. Ein jedes solches Fluid ist vorzugsweise nichtquellend (d.h. es wird nicht von der Polymermatrix absorbiert), was die Orientierung und den Kristallinitätsgrad der Mikrofasern reduzieren würde. Das Fluid ist vorzugsweise Wasser. Die Fluidtemperatur kann erhöht sein, obwohl geeignete Ergebnisse unter Verwendung von Umgebungstemperaturfluiden erhalten werden können. Der Druck des Fluids muss hinreichend sein, um mindestens einem Teil der Folie eine gewissen Grad an Mikrofibrillierung zu verleihen, und geeignete Bedingungen können in Abhängigkeit von dem Fluid, der Art des Polymers, die die Zusammensetzung und Morphologie umfasst, der Konfiguration des Fluidstrahls, dem Aufprallwinkel und der Temperatur stark variieren. Typischerweise ist das Fluid Wasser bei Raumtemperatur und bei Drücken von mindestens 3.400 kPa (500 psi), obwohl ein geringerer Druck und längere Einwirkungszeiten verwendet werden können. Ein solches Fluid vermittelt im Allgemeinen ein Minimum von 5 Watt oder 10 W/cm2, basierend auf Berechnungen, die Nichtkomprimierbarkeit des Fluids, eine glatte Oberfläche und keine Verluste aufgrund von Reibung annehmen.

Die Konfiguration der Fluidstrahlen, d.h. die Querschnittsform, kann nominell rund sein, andere Formen können jedoch auch eingesetzt werden. Der Strahl oder die Strahlen können einen Spalt umfassen, der einen Abschnitt durchläuft oder der die Breite der Folie durchläuft. Der Strahl bzw. die Strahlen können stationär sein, während die Folie relativ zu dem Strahl bzw. den Strahlen befördert wird, der Strahl bzw. die Strahlen können sich relativ zu einer stationären Folie bewegen oder sowohl die Folie als auch der Strahl können relativ zueinander bewegt werden. Zum Beispiel kann die Folie in der Maschinen- (Längs-) -richtung mit Hilfe von Zuführungswalzen befördert werden, während sich die Strahlen quer zu der Bahn bewegen. Vorzugsweise werden mehrere Strahlen eingesetzt, während die Folie durch die Fibrillierungskammer mit Hilfe von Walzen befördert wird und während die Folie von einem Sieb oder Gittervliesstoff getragen wird, was dem Fluid erlaubt, von der mikrofibrillierten Oberfläche abzulaufen. Die Folie kann in einem einzelnen Durchgang mikrofibrilliert werden, oder die Folie kann alternativ unter Verwendung von mehreren Durchgängen an den Strahlen vorbei mikrofibrilliert werden.

Der Strahl bzw. die Strahlen können so konfiguriert werden, dass die gesamte oder ein Teil der Folienoberfläche mikrofibrilliert wird. Alternativ können die Strahlen so konfiguriert werden, dass nur ausgewählte Gebiete der Folie mikrofibrilliert werden. Bestimmte Gebiete der Folie können auch unter Verwendung herkömmlicher Maskierungsmittel maskiert werden, um ausgewählte Gebeite frei von Mikrofibrillierung zu lassen. Gleichermaßen kann das Verfahren so ausgeführt werden, dass die mikrofibrillierte Oberfläche die Dicke der Ausgangsfolie nur teilweise oder vollständig durchdringt. Wenn es gewünscht wird, dass sich die mikrofibrillierte Oberfläche über die Dicke der Folie erstreckt, können die Bedingungen so gewählt werden, dass die Integrität des Gegenstandes aufrechterhalten wird und die Folie nicht in individuelle Garne oder Fasern zerrissen wird.

Eine Wasserstrahlverfestigungsmaschine kann zum Beispiel eingesetzt werden, um eine oder beide Oberflächen durch Aussetzen des Fasermaterials zu den Fluidstrahlen mikrofibrilliert werden. Wasserstrahlverfestigungsmaschinen werden im Allgemeinen verwendet, um die Voluminosität von Mikrofasern oder Garnen durch die Verwendung von Hochgeschwindigkeits-Wasserstrahlen, um individuelle Mikrofasern in einem Vliesverfestigungsprozess einzuwickeln oder zu verknoten, der auch als Jet-Lace-Verfahren oder Spunlace-Verfahren bezeichnet wird, zu erhöhen. Alternativ kann ein Druckwasserstrahl mit einem wirbelnden oder oszillierenden Kopf verwendet werden, was eine manuelle Steuerung des Aufpralls des Fluidstrahls ermöglicht.

Die Mikrofibrillierung kann durch Eintauchen der Probe in ein energiereiches kavitierendes Medium ausgeführt werden. Ein Verfahren zum Erzielen dieser Kavitation ist durch Zuführen von Ultraschallwellen zu dem Fluid. Die Mikrofibrillierungsgeschwindigkeit hängt von der Kavitationsintensität ab. Ultrschallsysteme können von energiearmen Ultraschallreinigungsbädern mit geringer akustischer Amplitude zu fokusierten Systemen mit geringer Amplitude bis zu akustischen Sondensystemen hoher Intensität und hoher Amplitude reichen.

Ein Verfahren, das die Anwendung von Ultraschallenergie umfasst, involviert die Verwendung eines Sondensystems in einem flüssigen Medium, worin die Faserfolie eingetaucht ist. Die Sonotrode (Sonde) sollte mindestens teilweise in der Flüssigkeit eingetaucht sein. Bei einem Sondensystem wird die Faserfolie Ultraschallschwingung ausgesetzt, indem sie zwischen der oszillierenden Sonotrode und einem perforierten Metall- oder Siebmaschengewebe (andere verfahren der Anordnung sind auch möglich) in dem Medium angeordnet wird. Vorteilhafterweise werden beide Hauptflächen der Folie mikrofibrilliert, wenn Ultraschall verwendet wird. Die Tiefe der Mikrofibrillierung in dem Fasermaterial hängt von der Kavitationsintensität, der Menge an Zeit, die in dem kavitierenden Medium verbracht wird, und den Eigenschaften des Fasermaterials ab. Die Kavitationsintensität ist ein Faktor mit vielen Variablen, wie der angewandten Amplitude und Frequenz der Schwingung, den Flüssigkeitseigenschaften, der Fluidtemperatur und dem angewandten Druck und der Positionierung in dem kavitierenden Medium. Die Intensität (Leistung pro Flächeneinheit) ist typischerweise am höchsten unterhalb der Sonotrode, dies kann jedoch durch Fokussieren der Schallwellen beeinflusst werden.

Das Verfahren umfasst das Anordnen der Folie zwischen der Ultraschall-Sonotrode und einem Folienträger in einem Kavitationsmedium (typischerweise Wasser), das in einem Behälter bereitgehalten wird. Der Träger dient dazu, die Folie am Wegbewegen von der Sonotrode aufgrund der extremen Kavitation, die in diesem Bereich stattfindet, zu hindern. Die Folie kann auf unterschiedliche Weise getragen werden, wie zum Beispiel ein Siebmaschengewebe, eine rotierende Vorrichtung, die perforiert sein kann, oder durch Einstellung von Spannwalzen, die die Folie zu dem Ultraschallbad führen. Folienspannung gegen die Sonotrode kann alternativ verwendet werden, eine korrekte Anordnung stellt jedoch eine bessere Fibrillierungseffizienz bereit. Der Abstand zwischen den gegenüberliegenden Flächen der Folie und der Sonotrode und dem Sieb beträgt im Allgemeinen weniger als etwa 5 mm (0,2 Inch). Der Abstand von der Folie zu dem Boden des Behälters kann eingestellt werden, um eine stehende Welle zu erzeugen, die die Kavitationskraft, die auf die Folie ausgeübet wird, maximieren kann, oder alternativ können andere Fokussierungsverfahren verwendet werden. Andere Sonotrode-zu-Folie-Abstände können auch verwendet werden. Die besten Ergebnisse treten typischerweise auf, wenn die Folie in der Nähe der Sonotrode oder in einem Abstand von ¼ Wellenlänge von der Sonotrode angeordnet wird, dies hängt jedoch von Faktoren wie der Form des Fluidbehälters und der verwendeten strahlenden Oberfläche ab. Im Allgemeinen wird das Anordnen der Probe in der Nähe der Sonotrode oder dem ersten oder zweiten ¼-Wellenlänge-Abstand bevorzugt.

Die Ultraschall-Druckamplitude kann dargestellt werden als: P0 = 2&pgr;B/&lgr; = (2&pgr;/&lgr;) &rgr;c2ymax

Die Intensität kann dargestellt werden als: I = (P0)2/2&rgr;c wobei

P0
= maximale (Spitzen) akustische Druckamplitude
I
= akustische Intensität
B
= Kompressionsmodul des Mediums
&lgr;
= Wellenlänge in dem Medium
ymax
= akustische Spitzenamplitude
&rgr;
= Dichte des Mediums und
c
= Geschwindigkeit der Welle in dem Medium

Ultraschallreinigungsbadsysteme können typischerweise im Bereich von 1 bis 10 Watt/cm2 liegen, während Sonotroden- (Sonden-) Systeme 300 bis 1.000 Watt/cm2 oder mehr erreichen können. Im Allgemeinen können die Leistungsdichtegrade (Leistung pro Flächeneinheit oder Intensität) für diese Systeme durch die gelieferte Leistung geteilt durch die Oberfläche der strahlenden Oberfläche bestimmt werden. Die tatsächliche Intensität kann jedoch aufgrund der Wellenabschwächung in dem Fluid etwas geringer sein. Die Bedingungen werden gewählt, um akustische Kavitation bereitzustellen. Höhere Amplituden und/oder angewandte Drücke stellen im Allgemeinen mehr Kavitation in dem Medium bereit. Im Allgemeinen gilt, je höher die Kavitationsintensität, desto schneller die Geschwindigkeit der Mikrofaserproduktion und je dünner (kleinerer Durchmesser) die Mikrofasern, die produziert werden. Obwohl nicht gewünscht wird, durch Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass hohe Druckstoßwellen durch den Zusammenbruch der anfänglichen Kavitationsbläschen produziert werden, die auf die Folie aufprallen, was zu Mikrofibrillierung führt.

Die Ultraschall-Oszillationsfrequenz beträgt gewöhnlich 20 bis 500 kHz, vorzugsweise 20–200 kHz und insbesondere 20–100 kHz. Akustische Frequenzen können jedoch auch verwendet werden, ohne vom Umfang dieser Erfindung abzuweichen. Die Leistungsdichte (Leistung pro Flächeneinheit oder Intensität) kann im Bereich von 1 W/cm2 bis 1 kW/cm2 oder höher liegen. In dem vorliegenden Verfahren wird es bevorzugt, dass die Leistungsdichte 10 Watt/cm2 oder mehr und vorzugsweise 50 Watt/cm2 oder mehr beträgt.

Der Zwischenraum zwischen der Folie und der Sonotrode kann 0,001 to 3,0 Inch (0,03 bis 76 mm), vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Inch (0,13 bis 1,3 mm) betragen, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die Temperatur kann im Bereich von 5 bis 150 °C, vorzugsweise 10 bis 100 °C und insbesondere 20 bis 60 °C liegen. Ein grenzflächenaktiver Stoff oder anderes Additiv kann zu dem Kavitationsmedium zugegeben werden oder in die Faserfolie inkorporiert werden. Die Behandlungszeit hängt von der anfänglichen Morphologie der Probe, der Foliendicke und der Kavitationsintensität ab. Diese Zeit kann im Bereich von 1 Millisekunde bis einer Stunde, vorzugsweise 1/10 einer Sekunde bis 15 Minuten und insbesondere 1/2 Sekunde bis 5 Minuten liegen.

In dem vorliegenden Verfahren kann der Grad an Mikrofibrillierung gesteuert werden, um einen geringen Grad oder hohen Grad an Mikrofibrillierung bereitzustellen. Ein geringer Grad an Mikrofibrillierung kann gewünscht werden, um die Oberfläche durch teilweises Freilegen einer minimalen Menge an Mikrofasern an der Oberfläche zu vergrößern und damit der Oberfläche der Folie eine Faserstruktur zu verleihen. Die vergrößerte Oberfläche verbessert dementsprechend das Bindevermögen der Oberfläche. Solche Gegenstände sind zum Beispiel als Substrate für Abriebbeschichtungen und als Aufnahmeoberflächen zum Drucken, als Verschlüsse aus Haken und Schlaufen, als Zwischenschichtklebstoffe und als Klebebandträger nützlich. Umgekehrt kann ein hoher Grad an Fibrillierung erforderlich sein, um der Oberfläche eine sehr faserige Struktur zu verleihen, um stoffähnliche Folien, isolierende Gegenstände, Filtergegenstände bereitzustellen oder um das anschließende Gewinnen der individuellen Mikrofasern (d.h. die Entfernung der Mikrofasern aus der Polymermatrix) zu gewährleisten.

In beiden Mikrofibrillierungsverfahren bleiben die meisten Mikrofasern aufgrund von unvollständiger Freisetzung der Mikrofasern aus der Polymermatrix an der Bahn befestigt. Der mikrofibrillierte Gegenstand mit Mikrofasern, die an der Bahn befestigt sind, stellt vorteilhafterweise ein günstiges und sicheres Mittel zur Handhabung, Lagerung und zum Transport der Mikrofasern bereit. Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, die Mikrofasern an der Bahn befestigt zu behalten. Ferner können die integralen Mikrofasern äußerst nützlich bei vielen Filteranwendungen sein – der vorliegende mikrofibrillierte Gegenstand stellt aufgrund der mikroskopischen Größe der Mikrofasern eine große Filteroberfläche bereit, während die nichtfibrillierte Oberfläche der Folie als ein integraler Träger dienen kann.

Gegebenenfalls können die Mikrofasern von der Oberfläche der Folie mit Hilfe von mechanischen Mitteln, wie mit einer Igelwalze, Abkratzen und desgleichen, gewonnen werden. Die gewonnenen Mikrofasern behalten im Allgemeinen ihre Voluminosität (Loft) aufgrund des hohen Moduls der individuellen Mikrofasern und sind als solche in vielen thermischen Isolationsanwendungen, wie Kleidung, nützlich. Falls notwendig, kann der Loft durch herkömmliche Mittel, wie die, die verwendet werden, um den Loft von geblasenen Mikrofasern zu erhöhen, zum Beispiel durch die Zugabe von Stapelfasern, verbessert werden.

Falls gewünscht, können Hilfsstoffe zu der Polymerschmelze zugegeben werden, um die Mikrofibrillierungseffizienz zu verbessern, wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat oder Glimmermaterialien, oder um den Mikrofasern eine gewünschte Eigenschaft zu verleihen, wie Antistatika oder Farbmittel. Ferner können Keimbildner zugegeben werden, um den Kristallinitätsgrad zu steuern oder, wenn Polypropylen verwendet wird, um den Anteil von &bgr;-Phasen-Polypropylen in der kristallinen Folie zu erhöhen. Man nimmt an, dass ein hoher Anteil der &bgr;-Phase die kristalline Folie leichter zu mikrofibrillieren macht. &bgr;-Phasen-Keimbildner sind bekannt und sind zum Beispiel in Jones, u.a. Makromol. Chem. Band 75, 134–158 (1964) und J. Karger-Kocsis, Polypropylene: Structure, Blends and Composites, Band 1, 130–131(1994) beschrieben. Ein solcher Beta-Keimbildner ist N',N',-Dicyclohexyl-2,6-napthalendicarboxamid, der als NJ-Star NU-100TM von New Japan Chemical Co. Chuo-ku, Osaka, Japan, erhältlich ist.

Bezug nehmend auf 5 liefert der Extruder (10) ein geschmolzenes, amorphes Polymer durch einen Extruderspalt oder eine Öffnung mit einem vorbestimmten Profil, um eine halbgeschmolzene Folie (12) zu produzieren. Die Folie wird auf eine Gießtrommel (14) gegossen, die ein Mittel zu Temperaturregelung zum Löschen der Folie bei der gewünschten Temperatur und Maximieren der Kristallinität der Folie aufweist. Die Gießtrommel kann auf eine Temperatur oberhalb der Glastemperatur erwärmt werden oder kann bei einer Temperatur, die zum Kaltlöschen geeignet ist, gehalten werden. Falls Kaltlöschen gewünscht wird, wird die gegossene Folie vorzugsweise unverzüglich mit Hilfe einer Längenorientierungsvorrichtung (nicht gezeigt) verstreckt. Die Gießtrommel kann zum Beispiel massiv oder hohl sein und mit Hilfe von einem zirkulierenden Fluid, Widerstandsheizgeräten, Lufteinwirkung oder Heizlampen beheizt werden.

Die gegossene Folie wird mit Hilfe von spannenden Führungswalzen (16), (18) und (20) zu der Kalandriervorrichtung (22) geführt, wobei das Profil der Folie durch ein Verstreckungsverhältnis von mindestens 2:1 reduziert wird, um ihr einen Grad an Orientierung zu verleihen. Die Kalandriervorrichtung (22) wird temperaturgeregelt, um die gewünschte Verformung aufzuzwingen und die Spaltung der Kristallite zu maximieren. Die kalandrierte Folie wird zu einer Längenorientierungsvorrichtung (24) mit Hilfe von Zuführungswalzen (nicht gezeigt) geführt, wobei die Folie über ihr natürliches Verstreckungsverhältnis hinaus in der Maschinenrichtung verstreckt wird. Die Längenorientierungsvorrichtung kann mehrere Walzen umfassen, die Spannung in der Maschinenrichtung bereitstellen. Im Allgemeinen rotieren die Walzen, die sich stromabwärts in Maschinenrichtung befinden, mit Geschwindigkeiten, die schneller sind als die der Walzen, die sich stromaufwärts befinden, um die gewünschte Spannung aufrechtzuerhalten. Die Walzen werden vorzugsweise bei Temperaturen gehalten, die optimal zum Orientieren eines bestimmten Polymers sind, zum Beispiel etwa 130 °C für Polypropylen. Noch bevorzugter werden die Walzen in einer Reihenfolge von abnehmender Temperatur gehalten, so dass die höchstmöglichen Verstreckungsverhältnisse erreicht werden können. Nach dem Orientieren wird die Folie auf einem Kühlrad (nicht gezeigt) abgekühlt und durch Abzugswalzen (nicht gezeigt) von der Vorrichtung entfernt.

Die Kalandriervorrichtung und die Längenorientierungsvorrichtung sind vorzugsweise so angeordnet, um einen minimalen Zwischenraum zwischen den Haltewalzen der Kalandriervorrichtung und den nicht angetriebenen Walzen der Orientierungsvorrichtung bereitzustellen, um Entspannung der kalandrierten Folie vor der Längenorientierung zu vermeiden.

Die hochorientierte Folie kann zu der Fibrillierungsvorrichtung (30), wie in der Figur gezeigt, geführt werden oder kann für eine spätere Verwendung gelagert werden. Vorzugsweise wird die Folie direkt zu der Mikrofibrillierungsvorrichtung (30) durch Walzen 28 geführt. Die Mikrofibrillierung der Folie kann gegebenenfalls einen Makrofibrillierungsschritt umfassen, wobei die Folie einer mechanischen Fibrillierung mit Hilfe einer Igelwalze (26) unterzogen wird, um eine größere Oberfläche der Fasern oder Faserbündel freizulegen. In dem vorliegenden Verfahren ist es im Allgemeinen nicht notwendig, die Folie mechanisch zu makrofibrillieren, obwohl die anschließende Mikrofibrillierung durch Oberflächenaufrauung gesteigert werden kann.

Die Mikrofibrillierungvorrichtung (30) kann einen oder mehrere Fluidstrahlen (32) umfassen, die mit hinreichender Fluidenergie auf die Folie aufprallen, um die Oberfläche zu mikrofibrillieren. Die Folie kann auf einem Trägerband (34), das von Walzen (36) angetrieben wird, befördert werden. Das Band ist typischerweise in der Form eines Siebs, das mechanische Abstützung bereitstellen kann und es dem Fluid erlaubt, abzufließen.

Alternativ kann die Vorrichtung eine Ultraschall-Sonotrode umfassen, die in einem Kavitationsfluid, wie vorher beschrieben, eingetaucht ist. Die Folie wird durch Führungswalzen (nicht gezeigt) befördert, die die Folie gegen ein Trägersieb in einem vorbestimmten Abstand von der Ultraschall-Sonotrode anordnen.

Die vorliegende Erfindung stellt Mikrofasern mit einem sehr kleinen effektiven durchschnittlichen Durchmesser (durchschnittliche Breite und Dicke) von weniger als 20 &mgr;m aus faserigen Polymermaterialien bereit. Der kleine Durchmesser der Mikrofasern bietet Vorteile in vielen Anwendungen, wobei Effizienz oder Verhalten durch einen kleinen Faserdurchmesser verbessert wird. Zum Beispiel ist die Oberfläche der Mikrofasern (oder der mikrofibrillierten Folie) umgekehrt proportional zu dem Faserdurchmesser, was die Herstellung von effizienteren Filtern ermöglicht. Die große Oberfläche verbessert auch das Verhalten bei Verwendung als Adsorptionsmittel, wie in öladsorbierenden Matten oder Fasermatten, die bei dem Aufräumen von Ölverschmutzungen oder -teppichen verwendet werden.

Andere potentielle Verwendungen umfassen: starke verstärkende Mikrofasern bei der Herstellung von Verbundmaterialien, um die Grenzflächenbindung zu erhöhen, Mehrschichtenkonstruktionen, wobei die Saugwirkung der Mikrofaseroberfläche verwendet wird, um die Haftung oder Integrität der Mehrfachschichten zu erhöhen, und Mikroschlaufen in Haken und Schlaufen Anwendungen. Die Mikrofasern sind aufgrund der großen Oberfläche (die Bindung unterstützt), hohen Zugfestigkeit (die Rissbildung und -wanderung verhindert), des rechteckigen Querschnitts und der geringen Elastizität besonders nützlich als verstärkendes Mittel in Beton. Mikrofibrillierte Folien können auch als Klebebandträger oder -streifen nützlich sein, um ein äußerst festes Band aufgrund des hohen Moduls und der hohen Zugfestigkeit der mikrofibrillierten Folien zu ergeben. Die nichtfibrillierte Oberfläche kann zur Verwendung als Klebebänder mit einem Haftklebstoff beschichtet werden.

PRÜFVERFAHREN Zugmodul, Zugfestigkeit

Zugmodul und Zugfestigkeit wurden unter Verwendung einer Zugfestigkeitsprüfmaschine von Instron, Modell 1122 (Instron Corp., Park Ridge, IL), die mit einer 5 KN Kraftmesszelle, Modell 2511–317, ausgestattet war, gemessen. Eine Prüfgeschwindigkeit von 0,05 m/min wurde für alle Prüfungen verwendet. Es wurden frei stehende Proben mit Abmaßen von 12.7 cm × 6.4 mm verwendet.

Sofern nicht anderweitig vermerkt, wurden die Prüfungen bei 23 °C ausgeführt.

Dynamisch mechanische Analyse (DMA)

Frei stehende Streifen von jeder Probe wurden in den Backen eines DMA 200 Rheometers von Seiko Instruments (Seiko Instruments, Torrance, CA), das mit einer Zugprobenspannvorrichtung ausgestattet war, eingespannt. Die Proben wurden von –60 bis 200 °C bei 2 °C/Minute und 1 Hz geprüft. Der Abstand zwischen den Backen betrug 20 mm.

Differential Scanning Kalorimetrie (DSC)

Bekannte Mengen der zu analysierenden Probe wurden in Perkin-Elmer-DSC-Schalen aus Edelstahl (Perkin-Elmer Corp., Norwalk, CT) abgewogen. Ein DSC-Scan wurde an jedem Prüfkörper unter Verwendung eines SSC/5220H DSC-Messgeräts von Seiko Instruments (Seiko Instruments, Torrance, CA) ausgeführt, wobei die Proben für 15 Minuten auf –60 °C gekühlt wurden, gefolgt von Erwärmen auf 200 °C bei 10 °C/min.

Dielektrizitätskonstante

Die Messungen der Dielektrizitätskonstante wurden bei 1 GHz nach dem IPC-TM-650-Verfahren (Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits, Northbrook, IL) unter Verwendung eines HP 42921 Impedanz-Materialanalysegeräts, das mit einer HP 16451B dielektrischen Prüfvorrichtung (Hewlett Packard Co., Palo Alto, CA) ausgestattet war, durchgeführt.

Faserdurchmesser (EFD)

Mikrofibrillierte Bahnen der Erfindung wurden nach Luftstromwiderstand durch Messen des Druckabfalls (&Dgr;P) über die Bahn in mm H2O, wie in dem ASTM-Verfahren F 778–88 zusammengefasst, eingeschätzt. Der durchschnittliche effektive Faserdurchmesser (EFD) jeder Bahn in Mikrometer wurde unter Verwendung einer Luftstromgeschwindigkeit von 32 L/min nach dem Verfahren, das in Davies, C. N., "The Separation of Airborne Dust and Particles," Institution of Mechanical Engineers, London, Proceedings 1B, 1952, beschrieben ist, berechnet.

Transversales Aspektverhältnis und Querschnittsfläche der Fasern

Messungen des Aspektverhältnisses und der Fläche der Mikrofasern, die aus Mikrofibrillierungsverfahren erhalten wurden, wurde aus lichtmikroskopischen Aufnahmen gemessen. Die Faserproben wurden auf einer Aluminiumbefestigungsplatte montiert und durch Vakuumbestäuben mit Gold/Palladium beschichtet, dann unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops Modell 840 (JEOL USA, Inc., Peabody, MA) bei einem Beobachtungswinkel senkrecht zur Oberfläche der Befestigungsplatte untersucht. Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen sind als 1 und 2 zu sehen.

Oberfläche

Oberflächenmessungen wurden mit einem Messgerät von Horiba Modell SA-6201 (Horiba Instruments, Inc., Irvine, CA) unter Verwendung von Stickstoff als das Adsorbat ausgeführt. Die Proben wurden bei 20 °C und einem Druck von ungefähr 760 mm Hg konditioniert, dann bei Umgebungstemperatur (ungefähr 23 °C) mit einem Sättigungsdruckdifferential von 20 mm Hg gemessen. Die Proben wurden bei 60 °C für 800 Minuten vor der Messung entgast. Eine Kalibrierungskonstante von 2,84 wurde verwendet. Ein Material mit bekannter Oberfläche wurde als ein Vergleichsprobenmaterial verwendet, um die Wiederholbarkeit der Prüfung zu bestimmen.

Dichte

Die Dichte der mikrofibrillierten Materialien wurde bei 25 °C in entionisiertem Wasser nach dem Verfahren von ASTM D792-86 gemessen. Die Proben wurden in 1,27 × 2,54 cm große Stücke geschnitten, auf einer Mettler AG245 Hochpräzisionswaage (Mettler-Toledo, Inc., Hightstown, NJ) gewogen und unter Wasser gelegt. Die Masse des verdrängten Wassers wurde unter Verwendung der Dichtemessungsvorrichtung gemessen.

Öladsorption

Die mikrofibrillierten Proben wurden gewogen, dann in MP404TM Schmieröl (Henkel Surface Technologies, Madison Heights, MI) oder Castrol HypoyTM Getriebeöl (Castrol Industrial North America Inc., Downers Grove, IL) für 60 Sekunden eingetaucht, dann auf einem Sieb für eine Stunde abtropfen gelassen und erneut gewogen. Alle Schritte wurden bei 23 °C ausgeführt. Die Ergebnisse wurden als Gramm adsorbiertes Öl pro Gramm adsorbierendes Material aufgezeichnet.

Elektrische Ladung

A. Koronaladung: Die Probe wurde durch einmaliges Passieren der Probe, die in Kontakt mit einer Aluminiummasseplatte war, unter einer positiven Gleichstrom-Koronaquelle bei einer Geschwindigkeit von 3,8 m/min bei 40 kV einer Koronabehandlung unterzogen, wobei der Strom bei etwa 0,01 mA/cm Koronaquelle gehalten wurde. Die Koronaquelle befand sich ungefähr 4 cm von der Masseplatte.

B. Filtrationsverhalten: Das Filtrationsverhalten und der Druckabfall von koronageladenen und ungeladenen Proben wurde durch Dioctylphthalat- (DOP) Durchdringung unter Verwendung eines TSI-Messgeräts Modell 8010 (TSI, Inc., St. Paul, MN) bei einer Fließgeschwindigkeit von 32 l/min gemessen. Für jede Probe wurde das Filtrationsverhalten nach einem Qualitätsfaktor QF, definiert als QF = –ln{P(%)/100}/&Dgr;p(mm H2O), eingeschätzt. Wobei P die Durchdringung von DOP und &Dgr;p der Druckabfall war. Ein Anstieg des QF deutete auf eine Verbesserung des Filtrationsverhaltens hin.

Akustische Absorption

Die akustische Absorption wurde im Wesentlichen nach dem ASTM-Verfahren E 1050-90 gemessen. Eine gewogene Probe, die analysiert werden sollte, wurde in eine Zweimikrophon-Impedanzröhre Modell 4026 mit einem Durchmesser von 29 mm (Bruel & Kjaer, Decatur, GA) zu einer Tiefe von 45 mm gelegt und einem Bereich von Frequenzen ausgesetzt. Ein Zweikanal-Signalanalysegerät Modell 2032 (Bruel & Kjaer) wurde verwendet, um die Schallabsorption der Probe zu analysieren. Die Daten sind als ein Absorptionskoeffizient in Abhängigkeit von der Frequenz derartig dargestellt, dass ein Absorptionskoeffizient von 1 eine vollständige Schalldämpfung bei der angegebenen Frequenz angibt.

Herstellung der Folien Probe 1. Hochorientiertes Polypropylen

Eine gegossene Polypropylenfolie (ESCORENE 4502-E1, Exxon Chemical Co., Houston, TX) wurde durch Extrusion hergestellt. Die Extrudereinstellungen betrugen: 235–250–270–250 °C von Eingabeende bis Düse bei 60 U/min. Das extrudierte Material wurde auf einer wassergekühlten Walze bei 36 °C abgeschreckt, um eine Folie mit einer Dicke von ungefähr 2,54 mm zu produzieren. Die extrudierte Folie wurde bei 135 °C bei einem Verstreckungsverhältnis von 5:1 in der Maschinenrichtung längenorientiert und auf einer Walze gesammelt. Die Folie wurde in eine 4-Walzen-Kalandriervorrichtung geführt, wobei jede Walze auf ungefähr 150 °C mit Dampf beheizt wurde, bei 1,5 m/min. Eine Spalt-Druckkraft zwischen der dritten und vierten Walze bewirkte ein biaxiales Verstreckungsverhältnis von 2:1 auf die Folie, die dann in einen Längenorientierer mit einem Zwischenraum von nur 2,54 cm zwischen der Einzugswalze und der ersten Längenorientierungswalze geführt wurde. Der Längenorientierer verwendete eine Reihe von Walzen auf eine solche Weise, dass ein zusätzliches Verstreckungsverhältnis von 10:1 erzielt wurde, während die Walzentemperatur auf 23 °C gesenkt wurde. Die orientierte Folie wurde durch eine Haltewalze geführt, um Spannung aufrechtzuerhalten, dann auf eine Walze aufgewickelt. Ein Gesamtverstreckungsverhältnis von 20:1 wurde erreicht, so dass die produzierte Folie ungefähr 0,25 mm dick war.

Die resultierende Folie wies ein Zugmodul von 8,9 GPa und eine Zugfestigkeit von 496 MPa auf. Dynamisch mechanische Analyse (DMA) der Zugbeanspruchung zeigte einen ungefähr 10-fachen Anstieg des Moduls über nichtorientiertes Polypropylen bei Temperaturen von – 50 °C bis 150 °C. Die Probe zeigte einen Kristallinitätsgrad von ungefähr 95 %, berechnet aus Differential-Scanning-Kalorimetrie- (DSC) Messungen. Die Dielektrizitätskonstante in der z-Richtung (d.h, in der Richtung der Foliendicke) bei 1 GHz betrug 1,92, bei einem dielektrischen Verlustfaktor Tan Delta von 0,15 Millieinheiten.

Probe 2. Hochorientiertes Polypropylen

Die Polypropylenfolie wurde durch Extrudieren von Polypropylen-Homopolymer (FINA 3374X oder FINA 3271, im Handel von Fina Inc., Dallas, TX erhältlich) bei 40 U/min bei einem Extrudertemperaturprofil von 229°C–239°C–247°C–246 °C von Zuführung bis Ende hergestellt. Das Halsrohr und die Düse wurden bei 246 °C gehalten. Die Folien, die eine Dicke von 1,6 mm aufwiesen, wurden unter Verwendung einer Gießtrommeltemperatur von entweder 23 °C ('Kaltguss') oder 90 °C ('Heißguss') hergestellt.

Die gegossenen Folien wurden unter Verwendung eines Zweiwalzenkalanders bei 150 °C kalandriert, wobei die erste (Zuführungs-) Walze auf 0,31 m/min und 4,15 MPa und die zweite (Abzugs-) Walze auf 2,13 m/min eingestellt war. Verstreckungsverhältnisse von 12:1 wurden unter Verwendung der Verformung eines auf die Folie aufgetragenen Gitters gemessen.

Ein Verfahren zur Längenorientierung der Folien der Erfindung verwendete eine Reihe von sechs Vorheizwalzen (90 °C) mit einem Durchmesser von 15 cm, die derartig angeordnet waren, dass jede Seite der Folie in Kontakt mit drei Walzen (Brückner Maschinenbau GmbH, Siegsdorf Deutschland) kam. Die Walzen wiesen eine Oberflächengeschwindigkeit von 1 m/min auf. Die Folie wurde zwischen zwei Walzen mit einem Durchmesser von 7,3 cm, die auf 90 °C erwärmt wurden, verstreckt, wobei die erste davon eine Oberflächengeschwindigkeit von 1 m/min aufwies und die zweite eine Oberflächengeschwindigkeit von 4 m/min aufwies. Die verstreckte Folie lief dann derartig über zwei weitere Walzen mit einem Durchmesser von 15 cm, die auf 90 °C erwärmt wurden, dass jede Seite der Folie in Kontakt mit einer Walze kam, um die Folie thermisch zu entspannen. Die Folie wurde unverzüglich auf eine Aufwickelspule gewickelt.

Eine zusätzliche Längenorientierung der Folie wurde in einem verlängerten Ofen mit einem Temperaturprofil von 160 °C in den Zonen 1, 2, und 3 und 145 °C in Zone 4 ausgeführt. Die Folie wurde mit 1 m/min in den Ofen eingeführt und an dem Ausstoßende bei 3,6 m/min verstreckt. Die orientierte Folie wurde auf 23 °C über eine Reihe von unbeheizten Walzen abgekühlt, dann auf eine Aufwickelspule gewickelt. Das Verstreckungsverhältnis für dieses Verfahren betrug 1,6:1, gemessen unter Verwendung von Gitterverformung, wie vorher beschrieben. Das Gesamtverstreckungsverhältnis für alle Arbeitsgänge betrug 19:1. Die Zugeigenschaften der Folien sind in Tabelle 1 gezeigt. Die mit Mikrohohlräumen versehene Morphologie der Proben 2–7 kann unter Bezugnahme auf 3 gesehen werden.

Alle in Tabelle 1 beschriebenen Folien wurden wie oben beschrieben kalandriert. Darüber hinaus wurden einige Folien längenorientiert (LO). Alle Folien wurden entweder kalt gegossen (CC) oder heiß gegossen (HC), wie in der Tabelle angegeben. Zugfestigkeits- und Modulwerte sind als der Durchschnitt von fünf Ablesungen angegeben, die bei 23 °C in der Mitte der Folie, nachdem das Orientierungsverfahren abgeschlossen war, vorgenommen wurden.

TABELLE 1
  • * Fina 3374X Polypropylen
  • ** Fina 3271 Polypropylen

Die Daten von Tabelle 1 zeigen, dass die höchsten Kombinationen von Zugmodul und Zugfestigkeit erhalten werden können, wenn die Folie sowohl heiß gegossen als auch längenorientiert wird (Proben 2–1, 2–3, 2–6 und 2–7).

Probe 3. Orientierte Polypropylenfolie

Eine orientierte Polypropylenfolie wurde durch extrudieren von Polypropylen (Typ 3374X, Fina, Inc.) unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 4,4 cm, der mit einer Düse von 15 cm ausgestattet war, hergestellt. Die anfängliche Folie (1,63 mm dick) wurde auf eine Gießtrommel bei 85 °C gegossen, dann durch Kalandrieren zwischen zwei Walzen, die bei 152 °C gehalten wurden, längenorientiert, wobei ein Druck von 5.520 kPa auf die Folie ausgeübt wurde, gefolgt von weiterer Längenorientierung zwischen einer beheizten Walze (138 °C) und einer gekühlten Walze (14 °C). Das resultierende Verstreckungsverhältnis betrug 12,7:1. Die orientierte Folie wies ein Modul von 2,1 GPa und eine Zugfestigkeit von 124.200 kPa auf und hatte eine faserig-löcherige, mit Mikrohohlräumen versehene Oberflächenmorphologie auf der Seite, die von der Gießtrommel abgewandt war, während sie auf der Gießtrommelseite glatt war.

Probe 4. Orientierte Polypropylenfolie

Eine orientierte Polypropylenfolie wurde durch extrudieren von Polypropylen (FINA 3374X, Fina Inc.) bei 50 U/min in einem Einschneckenextruder mit einem Temperaturprofil von 230 °C – 240 °C – 250 °C – 245 °C von Zuführung bis Ende hergestellt. Das Halsrohr und die Düse wurden bei 245 °C gehalten. Eine 1,6 mm dicke gegossene Folie wurde unter Verwendung einer Gießtrommel, die bei 90 °C gehalten wurde, erhalten. Die gegossene Folie wurde ohne einen Kalandrierschritt unter Verwendung von sechs 15 cm Walzen, die auf 95 °C erwärmt wurden, längenorientiert, wie in Probe 2 beschrieben, bei einem Verstreckungsverhältnis von 6:1. Eine zusätzliche Längenorientierung der Folie wurde in einem Spannrahmenofen mit einem Temperaturprofil von 150 °C in Zone 1 und 130 °C in den Zonen 2, 3 und 4 ausgeführt. Die Folie wurde bei 1 m/min in den Ofen eingeführt und am Ausstoßende bei 3,6 m/min verstreckt. Die orientierte Folie wurde auf 23 °C über eine Reihe von unbeheizten Walzen abgekühlt, dann auf eine Aufwickelspule gewickelt. Das Verstreckungsverhältnis für dieses Verfahren betrug 1,25:1, gemessen unter Verwendung von Gitterverformung, wie vorher beschrieben. Schließlich wurde die verstreckte Folie in einer Nachspannvorrichtung, worin der zweite Walzensatz bei 120 °C gehalten wurde, weiter verstreckt, um eine zusätzliche Verstreckung von 1,5:1 zu produzieren. Das Gesamtverstreckungsverhältnis für alle Arbeitsgänge betrug 11:1, was eine Folie mit 71 % Kristallinität (DSC) produzierte. Der auf dies Weise erhaltene Zugmodul der Folie betrug 8,3 GPa (1,2 × 106 psi), die Zugfestigkeit betrug 331 MPa (47.900 psi).

BEISPIEL 1. Fluidstrahlmikrofibrillierung (SRL-24, S. 3–12)

Die Fibrillierung der orientierten Polypropylenfolien durch einen Fluidstrahl wurde unter Verwendung einer Wasserstrahlverfestigungsmaschine Modell 2303 (Honeycomb Systems Inc., Bridgeport, ME), die mit einer 61 cm Düse mit Löchern eines Durchmessers von 0,13 mm, die 0,39 mm voneinander entfernt angeordnet waren (Abstand), ausgestattet war, ausgeführt. Entionisiertes Wasser (23 °C) bei einem Druck von 8.280 kPa bis 9.660 kPa wurde in allen Beispielen verwendet. Die typische Betriebsgeschwindigkeit betrug zwischen 0,9 und 1,3 m/min, sofern nicht anderweitig vermerkt.

In einem typischen Verfahren wurde eine hochorientierte Polypropylenfolie, wie oben beschrieben, auf einem kontinuierlichen Maschensieb getragen und lief unter den Wasserstrahlverfestigungsstrahlen bei der vorgeschriebenen Geschwindigkeit in einem Abstand von ungefähr 3 cm von der Düse durch. Die resultierende mikrofibrillierte Folie wurde auf eine Aufwickelwalze aufgewickelt.

Die hochorientierte Polypropylenfolie, Probe 2–7, wurde Fluidstrahlmikrofibrillierung unter Verwendung des oben beschriebenen allgemeinen Verfahrens unterzogen. So lief eine Folienprobe, die 1,27 cm breit und 0,125 mm dick war, unter der Wasserstrahlverfestigerdüse in einem Abstand von etwa 3 cm auf einem Sieb mit 1,25 mm × 1,25 mm großen Öffnungen bei einem Wasserstrahldruck von 8.280 kPa durch. Die resultierende mikrofibrillierte Bahn war 0,375 mm dick. Die physikalischen Eigenschaften der mikrofibrillierten Bahn betrugen:

  • Effektiver Faserdurchmesser (EFD): 0,5 – 0,7 Mikrometer
  • Oberfläche: 4,01 m2/g
  • Dichte: 0,104 g/cm3
  • Öladsorption (MP404 Schmieröl): 14,42 g/g
  • Öladsorption (Hypoy C Getriebeöl): 19,29 g/g
  • Filtrationsverhalten vor Koronaladung: QF = 0,03
  • Filtrationsverhalten nach Koronaladung: QF = 0,33
  • Durchschnittliches Aspektverhältnis: 6 ± 3:1 (n=24)
  • Durchschnittliche Querschnittsfläche: 1,4 ± 0,7 &mgr;m (n=24)
  • Akustische Absorption: Absorptionskoeffizient größer als 0,85 zwischen 650 und 5.000 Hz.

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen (SEMs) der Mikrofasern sind in den 1 und 2 zu sehen, die neue bandartige Mikrofasern der Erfindung erkennen lassen. Ein Histogramm der effektiven durchschnittlichen Fasergröße ist als 4 graphisch dargestellt. In 4 wurde der Durchschnitt der Aspektverhältnisse (Breite zu Dicke) berechnet, um die angegebenen Durchmesser zu erhalten.

BEISPIEL 2. Ultraschallmikrofibrillierung

Eine 0,225 mm dicke Probe der in der Herstellung von Probe 1 beschriebenen hochorientierten Polypropylenfolie wurde Ultraschallmikrofibrillierung unterzogen. Ein Autotrack 3000 Ultraschallsystem (Dukane Corp., St. Charles, IL) wurde in einem mit Wasser gefüllten Wasserbehälter verwendet, wobei die Sonotrode derartig angeordnet war, dass die Arbeitsoberfläche der Sonotrode etwa 3 cm unterhalb der Wasseroberfläche war. Eine hochverstärkte Rechteck-Stufen-Sonotrode mit einem oberen Teil mit einem Durchmesser von 5 cm und einem rechteckigen Unterteil von 3/8 × 2 Inch (9.5 × 51 mm) wurde verwendet, zusammen mit einem 0,6:1 Verstärker. Die Amplitude betrug 0,045 mm von Spitze zu Spitze. Die Folie wurde in unmittelbarer Nähe der Sonotrode gehalten. Die resultierende Folie war auf beiden Seiten derartig mikrofibrilliert, dass die Gesamtdicke in der mikrofibrillierten Zone ungefähr 0,375 mm betrug, während ein 0,125 mm dicker nichtfibrillierter Teil im Inneren zwischen den mikrofibrillierten Oberflächen verblieb. Die Kontaktzeit für die Mikrofibrillierung betrug 2 Minuten. Mikrofibrillen mit Durchmessern im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometer wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie beobachtet. Man nimmt an, dass Mikrofasern unter der Nachweisgrenze von SEM auch vorlagen.

BEISPIEL 3. Ultraschallmikrofibrillierung

Die in der Herstellung von Probe 3 beschriebene orientierte Polypropylenfolie wurde Ultraschallmikrofibrillierung unterzogen. Ein Wasserbehälter mit Einlass- und Auslassschlitzen auf jeder Seite wurde bis zu einer Tiefe von etwa 7,5 cm mit Wasser gefüllt. Ein Autotrack 3000 Ultraschallsystem (Dukane Corp., St. Charles, IL) wurde verwendet, wobei die Sonotrode derartig angeordnet war, dass sich die Sonotrode unterhalb der Wasseroberfläche befand und über einem Sieb mit 3 mm Löchern, das an einem offenen Ring ungefähr 3,5 cm hoch montiert war, der an dem Boden des Wasserbehälters befestigt war. Der Abstand zwischen der Sonotrode und dem Sieb wurde minimal gehalten, zum Beispiel 0,25 mm für eine 0,225 mm dicke Folienprobe. Eine Rechteck-Stufen-Sonotrode mit hoher Amplitude mit einem oberen Teil mit einem Durchmesser von 5 cm und einem rechteckigen Unterteil von 3/8 × 2 Inch (9.5 × 51 mm) wurde verwendet, zusammen mit einem 1,5:1 Verstärker. Die orientierte Folie wurde in den Einlassschlitz geführt, unter die Ultraschall-Sonotrode, d.h. unter Wasser, und aus dem Auslassschlitz heraus unter hinreichender Spannung, um die Folie in engem Kontakt mit der Arbeitsoberfläche der Sonotrode zu halten. Die Amplitude betrug 0,185 mm. Die Kontakzeit für die Mikrofibrillierung betrug ungefähr 2 m/Minute (~6 Fuß/Minute). Mikrofibrillierung wurde nur auf der früher faserig-löcherigen Oberfläche der Folie beobachtet. Es wurde bemerkt, dass diese Mikrofibrillierung auf der faserig-löcherigen Oberfläche stattfand, ob diese Oberfläche der Ultraschall-Sonotrode zugewandt war oder davon abgewandt war.

BEISPIEL 4. Wasserstrahlmikrofibrillierung

Eine orientierte Polypropylenfolie, die wie in Probe 4 beschrieben erhalten wurde, wurde Mikrofibrillierung mit Wasserstrahlen unter Verwendung eines 10 cm langen, neutral ausgewuchteten Wirbelkopfs mit drei Auslassöffnungen, der an einem Wasserschneidetisch von Jet Edge, ausgestattet mit drei Achsensteuerungen, befestigt war, der eingestellt war, um 7.6 × 10–3m3 (2 Gallonen) Wasser bei 248 MPa (36.000 psi) (Jet Edge, Minneapolis, MN) zu produzieren, unterzogen. Der tatsächliche Wasserdruck betrug 34,5 MPa (5.000 psi) bei einer Foliengeschwindigkeit von 1,3 m/min an dem stationären Wirbelkopf vorbei. SEM zeigte, dass die Mikrofasern, die von der Folie erhalten wurden, verhältnismäßig flache, bandartige Fasern waren, die eine breiteste Abmessung von weniger als 1 Mikrometer bis etwa 9 Mikrometer und eine Dicke von ungefähr 0,5 Mikrometer aufwiesen, so dass die Aspektverhältnisse der Fasern 2:1 bis etwa 18:1 betrugen.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine biaxial orientierte Polypropylenfolie (FINA 3374X) wurde durch Extrusion von einem Einschneckenextruder bei 232 °C auf eine Gießtrommel mit einer Temperatur von 23 °C hergestellt. Die Folie wurde in einem Walze-zu-Walze-Längenorientierer bei 129 °C verstreckt und in der Querrichtung in einem Spannrahmenofen, wie in der Herstellung von Probe 2 beschrieben, verstreckt, um ein Verstreckungsverhältnis von 7 × 7 zu erhalten. Die Verstreckungsbedingungen wurden so gewählt, dass der Folie keine Mikrohohlräume verliehen wurden. Die endgültige Foliendicke betrug 0,037 mm. Ultraschallbehandlung der Folie, wie in Beispiel 3 beschrieben, stellte keine Mikrofibrillierung bereit, spaltete die Folie jedoch in dünne Schichten auf.


Anspruch[de]
  1. In der Schmelze verarbeitete, polymere Mikrofasern, die Bündel einheitlicher Fibrillen umfassen, wobei die Mikrofasern einen durchschnittlichen effektiven Durchmesser von weniger als 20 Mikrometer und ein transversales Aspektverhältnis von 1,5:1 bis 20:1 aufweisen.
  2. Mikrofasern nach Anspruch 1 mit einem durchschnittlichen effektiven Durchmesser von 0,01 Mikrometer bis 10 Mikrometer.
  3. Mikrofasern nach Anspruch 1 mit einem durchschnittlichen effektiven Durchmesser von weniger als 5 Mikrometer.
  4. Mikrofasern nach Anspruch 1, wobei das Polymer ausgewählt ist aus Polyethylen hoher Dichte und niedriger Dichte, Polypropylen, Polyoxymethylen, Poly(vinylidenfluorid), Poly(methylpenten), Poly(ethylenchlortrifluorethylen), Poly(vinylfluorid), Poly(ethylenoxid), Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat), Nylon 6, Nylon 66, Polybuten und thermotropen Flüssigkristallpolymeren.
  5. Mikrofasern nach Anspruch 4, wobei das Polymer ausgewählt ist aus Polyethylen hoher Dichte und Polypropylen und das Molekulargewicht der Polymere etwa 5.000 bis 500.000 beträgt.
  6. Mikrofasern nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Polymer um Polypropylen handelt und die Mikrofasern einen durchschnittlichen effektiven Durchmesser von weniger als 5 Mikrometer aufweisen.
  7. Mikrofibrillierter Gegenstand, umfassend eine Folie mit mindestens einer mikrofibrillierten Oberfläche, die die Mikrofasern nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
  8. Mikrofibrillierter Gegenstand nach Anspruch 7 mit zwei mikrofibrillierten Oberflächen, die die Mikrofasern nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfassen.
  9. Verfahren zur Herstellung des mikrofibrillierten Gegenstandes nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Verfahren die Schritte:

    (a) Bereitstellen einer hochorientierten, teilkristallinen Polymerfolie;

    (b) Verstrecken der Folie, um ihr eine mit Mikroporen versehene Oberfläche zu verleihen; und

    (c) Mikrofibrillieren der mit Mikroporen versehenen Oberfläche, indem der Oberfläche hinreichende Fluidenergie vermittelt wird, um aus der Polymermatrix der Folie in der Schmelze verarbeitete, polymere Mikrofasern, die Bündel einheitlicher Fibrillen umfassen, freizusetzen, wobei die Mikrofasern einen effektiven durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 20 Mikrometer und ein transversales Aspektverhältnis von 1,5:1 bis 20:1 aufweisen,

    umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Fluidenergie mit einem Hochdruckfluid vermittelt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Schritt des Mikrofibrillierens das Aussetzen der Folie zu Kavitationsenergie, während sie in einen Fluid eingetaucht ist, umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Schritt des Mikrofibrillierens das Kontaktieren der Folie mit einem oder mehreren Hochdruck-Fluidstrahlen umfasst.
  13. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die hochorientierte Polymerfolie durch die Schritte

    (a) Extrudieren eines in der Schmelze verarbeitbaren, kristallinen Polymers;

    (b) Gießen des Polymers, um die Kristallinität zu maximieren; und

    (c) Kalandrieren des Polymers bei einem Verstreckungsverhältnis von mindestens 2:1, hergestellt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Polymer bei einem Verhältnis von mindestens 10:1 verstreckt wird, um eine hochorientierte Folie mit mehreren Mikroporen zu produzieren.
  15. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Folie vor der Mikrofibrillierung 0,025 bis 0,5 Millimeter dick ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Folie bei oder über der Alpha-Kristallisationstemperatur des Polymers kalandriert wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Folie einen Mikroporengehalt von mehr als 5 % aufweist.
  18. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Folie einen Mikroporengehalt von mehr als 10 % aufweist.
  19. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Fluidenergie mindestens 10 Watt/cm2 beträgt.
  20. Verfahren nach Anspruch 12, wobei es sich bei dem Fluid um Wasser bei einem Druck von mindestens 3.400 kPa handelt.
  21. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Folie vor dem Verstrecken 0,8 bis 1,8 Millimeter dick ist.
  22. Verfahren zur Herstellung von in der Schmelze verarbeiteten, polymeren Mikrofasern, die Bündel einheitlicher Fibrillen umfassen, wobei die Mikrofasern einen durchschnittlichen effektiven Durchmesser von weniger als 20 Mikrometer und ein transversales Aspektverhältnis von 1,5:1 bis 20:1 aufweisen und das Verfahren die Verfahrensschritte gemäß des Verfahrens nach einem der Ansprüche 9 bis 21 und ferner den Schritt des Gewinnens der einzelnen Mikrofasern aus der Polymermatrix umfasst.
  23. Mikrofibrillierter Gegenstand, der durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 21 erhältlich ist.
  24. Mikrofasern, die durch das Verfahren nach Anspruch 22 erhältlich sind.
  25. Geladener mikrofibrillierter Gegenstand, der einen hochorientierten Polypropylen-Film mit mindestens einer mikrofibrillierten Oberfläche, die in der Schmelze verarbeitete, polymere Mikrofasern, umfassend Bündel einheitlicher Fibrillen, umfasst, wobei die Mikrofasern einen durchschnittlichen effektiven Durchmesser von weniger als 20 Mikrometer und ein transversales Aspektverhältnis von 1,5:1 bis 20,1 aufweisen, umfasst.
Es folgen 5 Blatt Zeichnungen






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