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Dokumentenidentifikation DE102004057760A1 08.06.2006
Titel Methode zur Synthese von langkettigen Phosphonsäurederivaten und Thiolderivaten
Anmelder Infineon Technologies AG, 81669 München, DE
Erfinder Effenberger, Franz, Prof. Dr., 70597 Stuttgart, DE;
Maisch, Steffen, 70839 Gerlingen, DE;
Seifritz, Steffen, Dr., 45968 Gladbeck, DE;
Schmid, Guenter, Dr., 91334 Hemhofen, DE;
Halik, Marcus, Dr., 91058 Erlangen, DE;
Klauk, Hagen, Dr., 91058 Erlangen, DE;
Zschieschang, Ute, Dr., 91058 Erlangen, DE
Vertreter Müller - Hoffmann & Partner Patentanwälte, 81667 München
DE-Anmeldedatum 30.11.2004
DE-Aktenzeichen 102004057760
Offenlegungstag 08.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.06.2006
IPC-Hauptklasse C07F 9/40(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse H01L 51/30(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Verfahren zur Synthese der organischen Verbindungen, die eine selbstorganisierende Monolage bilden können und durch Umsetzung eines Olefins mit einer Thiocarbonsäuresäure und anschließender Hydrierung zum Thiol oder mit einem Phosphit und anschließender Hydrolyse zur Phosphonsäure erhalten werden.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft zwei neue Verfahren zur Herstellung niedermolekularer organischer Verbindungen, die auf dem Gebiet der Mikroelektronik, insbesondere dem Bereich der Polymerelektronik, in elektronischen Bauteilen, wie in organischen Feldeffekttransistoren (OFETs), für die Herstellung dünner dielektrischer Schichten verwendet werden können. Die organischen Verbindungen können in Form einer selbstorganisierten Monolage (SAM) auf ein geeignetes Substrat aufgebracht werden.

Die Mikroelektronik basierte bis vor wenigen Jahren ausschließlich auf der Verwendung anorganischer Halbleiter, wie Silizium oder Galliumarsenid. Diese anorganischen Materialien machen aufwändige und kostspielige Verfahren zur Herstellung der sie enthaltenden strukturierten elektronischen Bauelemente erforderlich. Dies hatte unter anderem zur Folge, dass die Mikroelektronik im wesentlichen auf die Herstellung hochwertiger Produkte beschränkt war. In den letzten Jahren wurde eine Vielzahl neuer elektronischer Anwendungen vorgeschlagen, die einerseits die technischen Errungenschaften der Mikroelektronik auf Siliziumbasis nutzen sollen, andererseits aber für eine Massenproduktion vorgesehen sind. Produkte, die in der Polymerelektroniktechnologie gefertigt wurden, müssen Anforderungen genügen, wie beispielsweise Fertigungskosten, die selbst in Höchstvolumensiliziumtechnologie nicht mehr erreichbar sind, der Verwendung flexibler oder unzerbrechlicher Substrate oder der Herstellung von Transistoren und integrierten Schaltungen über große aktive Flächen.

Beispiele für derartige Massenprodukte sind großflächige Aktivmatrix-Bildschirme, die zunehmend die etablierten Röhrengeräte ersetzen sollen, oder auch RFID-Systeme (Abk. für "radio frequency identification"), die für die aktive Kennzeichnung und Identifizierung von Waren und Gütern zum Einsatz kommen.

Aktivmatrix-Bildschirme, wie TFT-LC-Displays, enthalten üblicherweise Feldeffekttransistoren auf der Basis amorpher oder polykristalliner Siliziumschichten. Für die Herstellung dieser hochwertigen Transistoren sind Temperaturen notwendig, die gewöhnlich oberhalb von 250°C liegen. Derartig hohe Temperaturen machen die Verwendung starrer und zerbrechlicher Glas- oder Quarzsubstrate erforderlich.

Transponder, wie sie in der RFID-Technik eingesetzt werden, werden gewöhnlich unter Verwendung von integrierten Schaltkreisen auf der Basis von einkristallinem Silizium hergestellt. Dies führt u.a. zu erheblichen Kosten bei der Aufbau- und Verbindungstechnik. Passive RF-ID-Systeme beziehen ihre Energie aus dem eingestrahlten Wechselfeld. Der für den Lesevorgang maximal zulässige Abstand zwischen dem Lesegerät und dem Transponder hängt dabei von der abgestrahlten Leistung des Lesegeräts und dem Energiebedarf des Transponders ab. Transponder auf Siliziumbasis arbeiten deshalb bei Versorgungsspannungen um 3 V. Produkte, die einen Chip auf Siliziumbasis enthalten, sind für viele Anwendungen zu teuer. Daher kommen beispielsweise Ident-Tags auf Siliziumbasis für die Kennzeichnung von Lebensmitteln, z. B. zur Angabe des Preises und des Verfallsdatums, aus Kostengründen nicht in Betracht.

Die oben beschriebenen Probleme haben zur Entwicklung mikroelektronischer Bauteile geführt, die niedermolekulare organische Materialien oder organische Polymere anstelle von anorganischen Materialien, wie dem oben erwähnte amorphen, polykristallinen oder einkristallinen Silizium, enthalten. Dieses neue Fachgebiet wird auch als Polymerelektronik bezeichnet.

Beispiele für mikroelektronische Bauteile auf der Basis organischer Komponenten sind die organischen Feldeffekt-Transistoren (Abk.: "OFETs") in z. B. "Bottom-Gate Bottom-Contact" Architektur. Für die Herstellung dieser Dünnfilmtransistoren wird im ersten Schritt die Gateelektrode auf einem Substrat abgeschieden, wonach das Gatedielektrikum (d. h. die Isolatorschicht) aufgebracht wird. Im nächsten Schritt folgt die Abscheidung und die Strukturierung der Source- und der Drainelektrode. Im letzten Schritt wird der Halbleiter zwischen der Source- und der Drainelektrode auf dem Gatedielektrikum abgeschieden. Gegebenenfalls folgt als letzter Schicht noch die Abscheidung einer Passivierungsschicht. Ein derartiger Transistor wird als OFET bezeichnet, wenn mindestens die aktive Halbleiterschicht aus einem organischen Halbleiter besteht. Angestrebt wird die Herstellung von OFETs, bei denen weitere Schichten, wie das Substrat und/oder das Gatedielektrikum, aus organischen Materialien mit maßgeschneiderten Eigenschaften bestehen. Der prinzipielle Aufbau eines OFETs oder Polymertransistors mit "Bottom-Gate"-Struktur ist in 1 dargestellt.

OFETs können für die Herstellung von Transistoren und integrierten Schaltungen über große aktive Flächen verwendet werden, z. B. als Pixel-Steuerelemente in den weiter oben erwähnten Aktivmatrix-Bildschirmen. Außerdem eröffnen sie einen Zugang zu extrem preiswerten integrierten Schaltungen, wie sie für Transponder in RFID-Systemen benötigt werden.

Ein Vorteil von organischen mikroelektronischen Bauelementen, wie OFETs, besteht darin, dass organische Materialien verwendet werden, die bei relativ niedrigen Temperaturen, die gewöhnlich unter 200 °C liegen, verarbeitet werden können. Daher ist es möglich, billige, flexible, transparente und unzerbrechliche Polymerfolien anstelle von starren und zerbrechlichen Glas- oder Quarzsubstraten zu verwenden.

Die organischen Materialien ermöglichen außerdem die Anwendung schneller, einfacher und kostengünstiger Produktionstechniken. Beispielsweise können billige Drucktechniken eingesetzt werden, um die für die verschiedenen Schichten verwendeten Polymere und/oder niedermolekularen organische Materialien auf das flexible Substrat aufzubringen und zu strukturieren.

Das Gatepotential zur Steuerung von Transistoren kann um so kleiner gewählt werden, je dünner das Gatedielektrikum hergestellt wird. Qualitativ hochwertige, extrem dünne Dielektrikumsschichten aus organischen Materialien sind daher für eine Vielzahl von Anwendungen, wie die Realisierung der oben erwähnten preiswerten ggf. batteriebetriebenen und ggf. auf großflächigen flexiblen Substraten, von außerordentlichem Interesse.

In der Polymerelektronik wird die Dicke des Gatedielektrikums im Allgemeinen dadurch optimiert, dass die Lösung eines Polymers immer dünner aufgeschleudert bzw. aufgedruckt wird (top-down). Diese Verfahrenweise stößt jedoch an ihre Grenzen, wenn Schichtdicken unter 50 nm erzielt werden sollen. Die Erzeugung von organischen Gatedielektrika mit einer Dicke unter 50 nm wird durch die Verwendung von langkettigen organischen Molekülen ermöglicht, die aus einer Ankergruppe, einer dielektrischen Einheit und einer optionalen Kopfgruppe bestehen. Bei korrekter Abstimmung der chemischen Zusammensetzung und Struktur der Ankergruppe auf die chemischen Eigenschaften der Oberfläche, auf der das organische Dielektrikum ausgebildet werden soll, kommt es zu einer Selbstorganisation der langkettigen organischen Moleküle auf der Oberfläche, bei der die Moleküle über ihre Ankergruppe auf der Oberfläche verankert werden. Die so erhältlichen Schichten bestehen aus Monolagen der langkettigen organischen Verbindung und werden demgemäß als selbstorganisierte Monolagen (Abk.: SAM, von "selfassembled monolayer") bezeichnet. SAMs haben hervorragende isolierende Eigenschaften und können in der in 1 skizzierten Transistorarchitektur als Gatedielektrikum eingesetzt werden. Sie weisen eine Dicke von weniger als 5 nm auf besonders bevorzugt zwischen 1.5 nm und 3 nm. Dieses Verfahren kann als Bottom-Up Ansatz bezeichnet werden.

Da die Dicke des organischen Dielektrikums aus einer SAM direkt die benötigte Versorgungsspannung bestimmt, werden große Anstrengungen unternommen, das Verfahren zur Herstellung von SAMs zu vereinfachen und möglichst geringe Schichtdicken der SAMs zu erzielen.

In den deutschen Patentanmeldungen DE 103 28 810 und DE 103 28 811 wird die Herstellung von Molekülen mit Ankergruppen auf Silanbasis beschrieben, die so genannte T-SAMs ausbilden ("top-linked self assembled monolayers"). T-SAMs werden als Isolatorschicht in OFETs verwendet. Moleküle für T-SAMs weisen neben der Ankergruppe und der dielektrischen Einheit zusätzlich eine Kopfgruppe auf. Die Kopfgruppen dieser Moleküle sorgen für eine besondere Stabilität der SAMs gegenüber chemischen und physikalischen Angriffen durch verschiedene Prozesse, wie eine nasschemische Ätzung oder eine Metallbedampfung, indem sie die Schicht zusätzlich durch Ausbildung einer bindenden &pgr;-&pgr;-Wechselwirkung stabilisieren (top-link). Im Falle der Ankergruppen auf Silanbasis hat der Top-Link erst die Herstellung von Gate-Dielektrika entsprechender Güte und damit die Herstellung von OFETs ermöglicht.

Die in diesen beiden Patentanmeldungen beschriebenen Moleküle mit Silanankergruppe sind besonders gut für die Ausbildung von Monolagen auf Siliziumsubstraten mit natürlicher Siliziumoxid-Schicht geeignet. Auf Gate-Elektroden aus unedlen Metallen, wie Aluminium und Titan, deren Oberfläche stets oxidisch ist, bilden die in DE 103 28 810 und DE 103 28 811 beschriebene Verbindungen mit Silanankergruppe ebenfalls SAMs aus. Allerdings sind die Leckströme der Gatedielektrika für echte Anwendungen zu hoch, die mit diesen SAMs, beispielsweise durch Abscheidung von 18-Phenoxyoctadecyl-1-trichlorsilan, auf Aluminium erhalten werden.

In der deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 10 2004 009 600.7 werden organische Moleküle mit Phosphonsäure-Ankergruppe beschrieben, die zur Ausbildung von SAMs in OFETs dienen können. Sie sind für Aluminiumsubstrate besonders gut geeignet. Diese Verbindungsklasse ist aber nur sehr schwer zugänglich. Im Handel sind nur Phosphonsäuren mit endständiger Methylgruppe erhältlich, d. h. diesen kommerziellen Produkten fehlt die in &ohgr;-Stellung zum Phosphonsäurerest angeordnete zu &pgr;-&pgr;-Wechselwirkungen befähigte Kopfgruppe, die den Top-link zwischen den langkettigen Molekülen der SAM bewirkt und damit für die Stabilität der SAM sorgt.

Phosphonsäuren mit langer Alkylkette und endständiger Methylgruppe können durch nukleophile Substitution (SN2-Mechanismus) eines langkettigen Alkylbromids mit einem Trialkylphosphit im Sinne einer Michaelis-Arbuzow-Reaktion hergestellt werden. Beispielsweise entsteht bei der Umsetzung von 1-Octadecylbromid mit Triethylphosphit die im Handel erhältliche Octadecylphosphonsäure in guter Ausbeute.

Für die entsprechenden Alkylbromide, die zusätzlich in &ohgr;-Stellung mit einer zum Top-link befähigten Kopfgruppe substituiert sind (z. B. der Phenoxygruppe), trifft dies jedoch nicht zu. Die mit einer Kopfgruppe &ohgr;-substituierten langkettigen Alkylphosphonsäuren werden durch die Michaelis-Arbuzow-Reaktion nur in einer sehr niedrigen Ausbeuten erhalten. Außerdem ist das bei dieser Umsetzung entstehende Reaktionsgemisch nur sehr schwer in seine Bestandteile auftrennbar.

In der Polymerelektronik wird Gold oft als Elektrodenmaterial verwendet. Je nach Integrationsschema kann Gold auch zur Ausbildung der Gatelage verwendet werden. Es ist bekannt, dass für die Herstellung von SAMs auf Elektroden aus Gold oder anderen Edelmetallen langkettige organische Verbindungen mit einem Thiol als Ankergruppen besonders gut geeignet sind. Wie bei den oben angegebenen langkettigen Phosphonsäuren und ihren Derivaten ist es auch im Fall der langkettigen Thiole und ihrer Derivate besonders vorteilhaft, wenn diese mit einer zum Top-link (d. h. zur &pgr;,&pgr;-Wechselwirkung) befähigten Kopfgruppe versehen sind. Verfahren zur Herstellung langkettiger Thiole und Thiolderivate mit einer zur &pgr;,&pgr;-Wechselwirkung befähigten &ohgr;-ständigen Kopfgruppe sind bislang nicht bekannt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Syntheseverfahren zur Verfügung zu stellen, die die Herstellung organischer Verbindungen ermöglichen, die auf einer metallischen Unterlage, wie der Gateelektrode eines Feldeffekttransistors, insbesondere eines OFETs, selbstorganisierte Monolagen (SAMs) bilden und die eine Phosphonsäuregruppe oder eine Thiolgruppe oder ein Derivat davon als Ankergruppe aufweisen und die in &ohgr;-Stellung zu dieser Ankergruppe mit einer Kopfgruppe versehen sind, die zur &pgr;,&pgr;-Wechselwirkung und damit zum Top-link befähigt ist. Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einfache Syntheseverfahren zur Verfügung zu stellen, mit denen diese Phosphonsäuren, Phosphonsäurederivate, Thiole und Thiolderivate in hoher Ausbeute erhalten werden können und die die problemlose Abtrennung der gewünschten Produkte aus dem Reaktionsgemisch ermöglichen.

Diese organischen Materialien sind essentiell für die Herstellung integrierter Schaltungen mit niedrigen Versorgungsspannungen auf der Basis organischer Transistoren.

Die Anmelder haben die überraschende Feststellung gemacht, dass langkettige Phosphonsäuren und Thiole und deren Derivate, die in &ohgr;-Stellung zur Thiol- bzw. Phosphonsäure-Ankergruppe eine zum Top-link befähigte Kopfgruppe aufweisen, auf einfache Weise in hoher Ausbeute hergestellt werden können, wenn eine langkettige 1-Alkenverbindung, die in &ohgr;-Stellung zur Allylgruppe eine derartige Kopfgruppe aufweist, als Ausgangsmaterial der Synthese verwendet wird. Diese Feststellung bildet die Grundlage der vorliegenden Erfindung.

Demgemäß wird die Aufgabe der Erfindung dadurch gelöst, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel I

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II
oder einer Verbindung der allgemeinen Formel III
umgesetzt wird,

wobei die Reste X, Y, Ar und R1 bis R6 bedeuten:
  • – X einen Rest, der ausgewählt wird unter

    a) den Alkylketten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt und/oder substituiert sein können und/oder eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthalten können;

    b) den Oligoether- oder Oligothioketten der allgemeinen Formel -(CH2-CH2-A)n-, worin A Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und n = 1–10;
  • – Y Sauerstoff, Schwefel, Selen oder NH, wenn X eine, teilweise oder ganz fluorierte Alkylkette ist und (CH2)mO, (CH2)mS, (CH2)mSe oder (CH2)mNH, wenn X eine Oligoether- oder Oligothioetherkette ist, wobei m = 1–20;
  • – Ar eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe,; und
  • – die Reste R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt und/oder substituiert sein können und/oder ungesättigte Bindung enthält, einen per-Fluroalkylrest;
  • – R5 und R6 einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der geradkettig oder verzweigt und/oder einfach oder mehrfach substituiert sein kann und/oder eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthalten kann oder einen Perfluoralkylrest.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist der Rest X eine n-Alkylkette der Formel -(CH2)x-, in der x eine ganze Zahl im Bereich von 1 und 19 darstellt.

Besonders bevorzugt sind organische Verbindungen, bei denen R1, R2 und R3 Wasserstoffatome sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet Ar folgende Reste:

wobei Q CH oder N bedeutet,

Phenyl, Naphtalen, Anthracen, Naphtacen, Pentacen, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl ond/oder Quinquephenyl.

Als Ar-Rest ist die Phenylgruppe besonders bevorzugt.

Es wurde völlig überraschend festgestellt, dass die Verbindung der allgemeinen Formel I ohne Zusatz eines Katalysators praktisch quantitativ mit einer Thiocarbonsäure der allgemeinen Formel II unter Erhalt eines Thioesters umgesetzt werden kann. Der Thioester kann anschließend mit einem Reduktionsmittel, ganz besonders mit Lithiumaluminiumhydrid LiAlH4, zum entsprechenden Thiol reduziert werden. Das erhaltene Thiol bindet an metallische Bauteile und Oberflächen, insbesondere aus Edelmetall, wie Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ru etc. aber auch an manche Halbleiter wie GaAs oder Indiumphosphid und bildet eine SAM aus, die durch die Kopfgruppe zusätzlich stabilisiert wird.

Die Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel I ist in DE 103 28 890 beschrieben, deren Inhalt durch die Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen wird.

Dieser Syntheseweg ist im Folgenden schematisch dargestellt:

Die Reduktion des Thioesters ist in manchen Fällen nicht notwendig. Viele Thioester, wie der Thioessigsäureester, addieren unter Abspaltung der entsprechenden Carbonsäure, wie Essigsäure an die Oberfläche aus einem Edelmetall, insbesondere aus Gold, und bilden dann eine selbstorganisierte Monolage aus.

Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel I

mit einem Dialkylphosphit der allgemeinen Formel III
in Gegenwart von AIBN (Azobisisobutyrodinitril) umgesetzt wird, entsteht ebenso überraschend in einer durch AIBN initiierten Radikalreaktion ein Phosphonsäureester, der durch eine Hydrolyse, beispielsweise mit HCl/H2O, in die entsprechende Phosphonsäure übergeführt werden kann.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Phosphonsäuren aus einer 1-Alkenverbindung, die bereits eine Kopfgruppe enthält, ist im Nachfolgenden dargestellt:

Die oben beschriebenen Synthesewege zur Herstellung von Thiolen und Phosphonsäuren und ihrer Derivate sind sehr flexibel und ermöglichen die Herstellung einer großen Klasse von Verbindungen, die eine Ankergruppe (Thiolrest oder Phosphonsäurerest), die mit der Oberfläche eine Wechselwirkung eingehen kann, und eine &ohgr;-ständige Gruppe (die Kopfgruppe) enthalten. Diese Verbindungen bilden auf einer Oberfläche über ihre Ankergruppe selbstorganisierte Monolagen aus, die durch die Kopfgruppen stabilisiert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen mit einem Phosphonsäurerest binden besonders gut an Schichten aus einem Material, das unter Aluminium, Silizium und Titan ausgewählt ist. Diese Materialien sind aufgrund ihres unedlen Charakters in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre immer mit einer dünnen Oxidschicht überzogen. Im Sinne der Erfindung sind auch Legierungen, die die genannten Metalle zur einem Anteil größer 30% enthalten. Aluminium oder Aluminiumlegierungen sind besonders bevorzugt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen mit einem Thiolrest binden besonders gut an Edelmetalloberflächen, z. B. Elektroden, die aus Silber, Gold, Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Quecksilber oder einer Legierung eines oder mehrerer dieser Edelmetalle bestehen. Im Sinne der Erfindung sind auch Legierungen, die die genannten Metalle zur einem Anteil größer 30% enthalten. Besonders bevorzugt sind Oberflächen, die aus Gold bestehen oder Gold enthalten.

Figurenbeschreibung:

1 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines Polymertransistors mit einer Bottom-gate bottom-contact Struktur;

2 stellt eine Bottom-gate top-contact Struktur dar, mit der die Eignung der in den folgenden Ausführungsbeispielen erzeugten organischen Materialien für die Mikroelektronik untersucht wird, wobei die Gatelektrode aus Aluminium oder Gold besteht;

3 gibt die Kennlinien des Testtransistors wieder, dessen Gatedielektrikum aus einer selbstorganisierten Schicht aus der organischen Verbindung gemäß Beispiel 2 besteht;

4 enthält eine schematische Darstellung des fünfstufigen Ringoszillators aus Beispiel 9, eine Momentaufnahme der Schwingung am Oszilloskop und die Abhängigkeit der Stufenverzögerung von der Versorgungsspannung.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen veranschaulicht, die sich beziehen auf die Herstellung von

  • – organischen Materialien, die verwendet werden können, um Gatedielektrika in Form von selbstorganisierten Monolagen zu erzeugen (Beispiele 1 bis 6);
  • – organischen Feldeffekttransistoren, deren Gate-Elektrode mit bottom-gate-Struktur aus Aluminium oder Gold besteht und deren Gatedielektrikum aus den organischen Materialien gemäß Bsp. 2 (für Al) bzw. Bsp. 5 (für Au) gebildet wird (Beispiele 7, 10 und 11);
  • – Bauelementen für die Lebensmittelverpackungsindustrie (Beispiele 8 und 12);
  • – Ringoszillatoren (Beispiele 9 und 13).

Beispiel 1: Synthese des 18-Phenoxyoctadecy-1-phosphonsäuredimethylesters

1,45 mmol (500 mg) 18-Phenoxy-1-octadecen werden unter Schutzgasatmosphäre mit 14,5 mmol (1,60 g; 1,33 ml) Phosphorigsäuredimethylester versetzt, der durch vorherige Destillation von Hydrolyse- und Oxidationsprodukten befreit wurde. Im Schutzgasgegenstrom werden 20 mg Azo-bis-isobutyronitril zugegeben, dann wird 4 h auf 110°C erwärmt. Nach dem Abkühlen werden weitere 20 mg Azo-bis-isobutyronitril hinzugefügt und erneut 4 h auf 120°C erhitzt, gefolgt von der Zugabe weiterer 20 mg Azo-bis-isobutyronitril nach dem Abkühlen und Erwärmen auf 135°C für 4 h.

Das erkaltete Rohprodukt kristallisiert aus der Reaktionsmischung aus.

Überschüssiger Phosphorigsäuredimethylester wird zuerst am Rotationsverdampfer bei 20 mbar und 90°C und anschließend im Ölpumpenvakuum bei 135°C entfernt. Anschließend wird das erhaltenen Produkt massenspektroskopisch und durch Kernresonanzspektroskopie analysiert. Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten: a) Hochauflösende Massenspektroskopie (HRMS): berechnet für 12C261H4716O431P: 454,3212 g/mol gefunden (+El): 454,3212 g/mol

b) 1H-NMR-Spektroskopie (CDCl3):
  • &dgr;: 1,25–1,66 (m, 32H, H4–16), 1,35 (dtt, 2H, H3; 4J3, 31P = 3,38 Hz, 3J3,2 = 6,87 Hz, 3J3,4 = 7,26 Hz), 1,59 (dtt, 2H, H2; 3J2, 31P = 13,95 Hz, 3J2,1 = 7,13 Hz, 3J2,3 = 6,87 Hz), 1,69–1,80 m (m, 4H, H1 + H17), 3,74 (d, 6H, CH3; 3JHMe, 31P = 10,74 Hz), 3,95 (t, 2H, H18; 3J18,17 = 6,56 Hz), 6,88–6,95 (m, 3H, HPh), 7,27 (m, 2H, HPh)
c) 13C-NMR-Spektroskopie (CDCl3)
  • &dgr;·: 22,30 (d, C2; 2JC2, 31P = 5,16 Hz), 24,69 (d, C1; 1JC1, 31P = 140,24 Hz), 26,09 (C17), (29,10, 29,33, 29,38, 29,43, 29,60, 29,64, 29,69) (C4–16), 30,60 (d, C3; 3JC3, 31P = 16,83 Hz), 52,27 (d, CMe, 2JCMe, 31P = 6,64 Hz), 67,91 (C18), 114,54 (C0), 120,45 (CP), 129,38 (Cm), 159,18 (CAr)

Die spektroskopischen Untersuchungen gemäß a), b) und c) zeigen, dass bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der gewünschte Phosphonsäuredimethylester entsteht.

Beispiel 2: Synthese der 18-Phenoxyoctadecylphosphonsäure

0,30 mmol (136 mg) des in Beispiel 1 hergestellten 18-Phenoxyoctadecylphosphonsäuredimethylesters werden als Feststoff mit 6 ml 2-molarer wässriger Salzsäure versetzt und die Reaktionsmischung 1 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen kristallisiert das Rohprodukt aus, wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

Beispiel 3: Synthese des 18-Phenoxyoctadecylphosphonsäurediethylesters

Die Umsetzung wird wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass Diethylphosphit anstelle von Dimethylphosphit verwendet wird. Dabei wird der entsprechende Diethylester erhalten. Anschließend wird der Diethylester unter den Reaktionsbedingungen, die in Beispiel 2 angegeben werden, zur 18-Phenoxyoctadecylphosphonsäure hydrolysiert.

Beispiel 4: Synthese von S-(18-Phenoxyoctadecyl)-1-thioacetat

0,435 mmol (150 mg) 18-Phenoxy-1-octadecen (Verbindung der Formel I) werden unter Schutzatmosphäre in 42,0 mmol (3,20 g; 3,00 ml) Thioessigsäure gelöst, 24 h bei Raumtemperatur gerührt, dann 1 h auf 65°C erwärmt und anschließend nochmals 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird die überschüssige Thioessigsäure am Rotationsverdampfer rasch entfernt. Das Rohprodukt wird über eine Kieselgelsäule mit Methylenchlorid/Petrolether (Siedebereich 35–60°C) chromatographiert. Das Thioacetat fällt nach Entfernung der Lösungsmittel in Form farbloser Kristalle an.

a) Elementaranalyse

S-(18-Phenoxyoctadecyl)-1-thioacetat (C26H44O2S) hat eine Molmasse von 420,70 g/mol. In der folgenden Tabelle sind der berechnete und der bei der Elementaranalyse tatsächlich gefundene prozentuale Anteil der verschiedenen Elemente angegeben:

Tabelle
b) Hochauflösende Massenspektroskopie (HRMS): berechnet für 12C261H4416O232S: 420,3062 g/mol; gefunden (+El): 420,3063 g/mol.

c) 1H-NMR-Spektroskopie (CDCl3)
  • &dgr;: 1,25–1,42 (m, 28H, H3–16), 1,53 (dtt, 2H, H2; 3J2,1 = 7,30 Hz, 3J2,3 = 7,40 Hz); 1,78 (tt, 2H, H17; 3J17,18 = 6,60 Hz, 3J17,16 = 7,30 Hz), 2,32 (s, 3H, CH3), 2,86 (t, 2H, H1; 3J1,2 = 7,30 Hz), 3,95 (t, 2H, H18; 3J18,17 = 6,60 Hz), 6,88–6,95 (m, 3H, HPh), 7,27 (m, 2H, HPh)
d) 13C-NMR-Spektroskopie (CDCl3):
  • &dgr;: (26,07–29,69)(C3–17), 30,66 (CH3), 67,88 (C18), 114,08 (C1), 114,49 (Co), 120,43 (Cp), 129,39 (Cm), 159,13 (CAr), 196,08 (C=O)

Die Untersuchungen gemäß a), b), c) und d) zeigen, dass bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens das gewünschte Thioacetat entsteht.

Beispiel 5: Synthese von 18-Phenoxyoctadecanthiol

0,238 mmol (100 mg) S-(18-Phenoxyoctadecyl)-1-thioacetat werden unter Schutzgasatmosphäre in einer Mischung aus 4,0 ml Diethylether und 4,0 ml Tetrahydrofuran gelöst. 0,949 mmol (25 mg) Lithiumaluminiumhydrid werden als Feststoff im Gegenstrom zugegeben, wonach 30 min bei Raumtemperatur gerührt wird. Dann wird vorsichtig mit 20 ml Diethylether verdünnt und durch Zugabe von 15 ml Wasser, das zuvor durch Durchleiten eines Stickstoffstroms entgast wurde, hydrolysiert. Dann wird tropfenweise ebenso entgaste 10 %-ige Salzsäure zugegeben, bis sich alle Salze aufgelöst haben. Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel werden am Rotationsverdampfer entfernt, und das Rohprodukt wird über eine Kieselgelsäule mit Methylenchlorid/Petrolether chromatographiert. a) Hochauflösende Massenspektroskopie (HRMS): berechnet für 12H221H4216O32S: 378,2956 g/mol gefunden (+El): 378,2961 g/mol

b) 1H-NMR-Spektroskopie (CDCl3)
  • &dgr;: 1,25–1,67 (m, 31H, H2–16 + SH), 1,76 (tt, 2H, H17; 3J17,18 = 6,60 Hz, 3J17,16 = 7,49 Hz), 2,51 (m, 2H, H1), 3,95 (t, 2H, H18; 3J18,17 = 6,57 Hz), 6,86–6,94 (m, 3H, HPh), 7,28 (m, 2H, HPh)
c) 13C-NMR-Spektroskopie (CDCl3)
  • &dgr;: 24,64 (C1), (24,68–29,73)(C3–16), 26,09 (C17), 34,14 (C2), 67,90 (C18), 114,54 (Co), 120,44 (Cp), 129,37 (Cm), 159,17 (CAr)
Beispiel 6: Synthese von S-(18-Phenoxyoctadecyl)-1-thiopropionat

Die Umsetzung wird wie in Beispiel 4 durchgeführt mit dem Unterschied, dass Thiopropionsäure anstelle von Thioessigsäure verwendet wird. Dabei wird das entsprechende Thiopropionat erhalten. Anschließend wird das Thiopropionat unter den Reaktionsbedingungen, die in Beispiel 5 angegeben werden, zum 18-Phenoxyoctadecanthiol hydrolysiert.

Beispiel 7: Herstellung eines organischen Feldeffekttransistors mit einer Gate-Elektrode aus Aluminium

Auf eine Glasplatte wird Aluminium mit einer Schichtdicke von 100 nm im Vakuum aufgedampft. Zur Erzeugung des Gatedielektrikums aus der in Beispiel 2 erhaltenen organischen Verbindung wird die selbstorganisierte Monolage wie in DE 10 2004 00 960.7 beschrieben aus der Flüssigphase oder der Gasphase bzw. im &mgr;-Kontaktdruck abgeschieden. Anschließend werden 30 nm Pentazen aus der Gasphase aufgedampft. Die in 2 dargestellte Transistorteststruktur wird durch Aufdampfen von Goldelektroden durch eine Schattenmaske vervollständigt. Die für diesen Transistor erhaltenen Transistorkennlinien sind in 3 dargestellt.

Beispiel 8: Herstellung eines Bauelements für die Lebensmittelverpackungsindustrie

Das in Beispiel 7 dargestellte Herstellungsverfahren wird durchgeführt mit dem Unterschied, dass eine Polyesterfolie, wie sie beispielsweise in der Lebensmittelverpackungsindustrie verwendet wird, anstelle einer Glasplatte mit Aluminium bedampft wird. Das fertige Bauelement kann in der Lebensmittelverpackungsindustrie zur Kennzeichnung von Lebensmitteln verwendet werden.

Beispiel 9: Herstellung eines Ringoszillators

Im Anschluss an die Bedampfung mit Aluminium wird die Glasplatte aus Beispiel 7 mit einem Photolack versehen und mit einer Wellenlänge von 365 nm durch eine Chrom-auf-Glas-Maske belichtet. Der Photolack wird mit einer wässrigen KOH-Lösung entwickelt, die gleichzeitig auch die Aluminiumschicht ätzt. Nach dem Strippen des Photolacks mit Aceton und Ultraschall wird im weiteren Aufbau analog Beispiel 7 eine Bottom-Contact-Transistorstruktur gemäß 2 vervollständigt. Die einzelnen Masken wurden so aufeinander abgestimmt bzw. die Transistoren so miteinander verschaltet, dass ein Ringoszillator gemäß 4 entsteht. Eine Oszilloskopaufnahme des Ringoszillators und die Abhängigkeit der Stufenverzögerung von der Versorgungsspannung des Ringoszillators sind ebenfalls in 4 abgebildet.

Beispiel 10: Herstellung eines organischen Feldeffekttransistors mit einer Gate-Elektrode aus Gold

Auf eine Glasplatte werden 100 nm Gold im Vakuum aufgedampft. Zur Erzeugung des Gatedielektrikums aus der in Beispiel 5 erhaltenen organischen Verbindung wird die selbstorganisierte Monolage wie zuvor in Beispiel 7 beschrieben aus der Flüssigphase oder der Gasphase bzw. im &mgr;-Kontaktdruck abgeschieden. Anschließend werden 30 nm Pentazen aus der Gasphase aufgedampft. Die in 2 dargestellte Transistorteststruktur wird durch Aufdampfen von Goldelektroden durch eine Schattenmaske vervollständigt.

Beispiel 11: Herstellung eines organischen Feldeffekttransistors mit einer Gate-Elektrode aus Platin oder Palladium

Die OFETs werden wie in Beispiel 10 hergestellt mit dem Unterschied, dass im ersten Verfahrensschritt Platin oder Palladium zur Erzeugung der Gate-Elektrode auf die Glasplatte aufgedampft wird. Im darauf folgenden Schritt werden wie in Beispiel 10 sehr stabile SAMs mit Top-link erhalten, wenn die in Beispiel 5 erhaltene organische Verbindung verwendet wird.

Beispiel 12: Herstellung eines Bauelements für die Lebensmittelverpackungsindustrie

Das in Beispiel 10 dargestellte Herstellungsverfahren wird durchgeführt mit dem Unterschied, dass eine Polyesterfolie, wie sie beispielsweise in der Lebensmittelverpackungsindustrie verwendet wird, anstelle einer Glasplatte mit einer sehr dünnen Goldschicht bedampft wird. Das erhaltene Substrat ist für die Herstellung von polymerelektronischen Schaltungen, wie eines organischen Feldeffekttransistors zur Kennzeichnung von Lebensmitteln in der Lebensmittelverpackungsindustrie, geeignet.

Beispiel 13: Herstellung eines Ringoszillators

Im Anschluss an die Bedampfung mit Gold wird die Glasplatte aus Beispiel 10 mit einem Photolack versehen und mit einer Wellenlänge von 365 nm durch eine Chrom-auf-Glas-Maske belichtet. Der Photolack wird mit einer wässriger KOH-Lösung entwickelt. Die Ätzung der Goldschicht erfolgt in stark verdünntem Königswasser (1:30). Nach dem Strippen des Photolacks mit Aceton und Ultraschall wird im weiteren Aufbau analog Beispiel 10 eine Bottom-Contact-Transistorstruktur gemäß 2 vervollständigt. Die einzelnen Masken wurden so aufeinander abgestimmt bzw. die Transistoren miteinander verschaltet, dass ein Ringoszillator entsteht, der dem in 4 abgebildeten Ringoszillator entspricht.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen, die eine selbstorganisierte Monolage bilden,

    dadurch gekennzeichnet, dass

    eine Verbindung der allgemeinen Formel I
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II
    oder einer Verbindung der allgemeinen Formel III
    umgesetzt wird,

    wobei die Reste X, Y, Ar und R1 bis R6 bedeuten:

    – X einen Rest, der ausgewählt wird unter

    a) den Alkylketten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt und/oder substituiert sein können und/oder eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthalten können;

    b) den Oligoether- oder Oligothioketten der allgemeinen Formel -(CH2-CH2-A)n-, worin A Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und n = 1–10;

    – Y Sauerstoff, Schwefel, Selen oder NH, wenn X eine, teilweise oder ganz fluorierte Alkylkette ist und (CH2)mO, (CH2)mS, (CH2)mSe oder (CH2)mNH, wenn X eine Oligoether- oder Oligothioetherkette ist, wobei m = 1–20;

    – Ar eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe,; und

    – die Reste R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt und/oder substituiert sein können und/oder ungesättigte Bindung enthält, einen per-Fluroalkylrest;

    – R5 und R6 einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der geradkettig oder verzweigt und/oder einfach oder mehrfach substituiert sein kann und/oder eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthalten kann oder einen Perfluoralkylrest.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Rest X eine n-Alkylkette der Formel -(CH2)x-, ist, in der x eine ganze Zahl im Bereich von 1 und 19 darstellt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei R1, R2 und R3 Wasserstoff bedeuten.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Ar ein Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    wobei Q CH oder N bedeutet,

    Phenyl, Naphtalen, Anthracen, Naphtacen, Pentacen, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl ond/oder Quinquephenyl bedeutet und der Rest gegebenenfalls mit einem Aklylrest substituiert ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Ar Phenyl bedeutet.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel I mit der Verbindung der allgemeinen Formel III in Anwesenheit von AIBN durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel I mit der Verbindung der allgemeinen Formel II ohne Zugabe von Katalysatoren durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,

    dadurch gekennzeichnet, dass

    die im Anspruch 1 bis 7 erhaltene Verbindungen in eine Verbindung der allgemeinen Formel IIa oder IIb überführt wird,
    wobei R1–R3, X, Y und Ar, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel IIa durch die Reduktion der Verbindung, die durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel I mit der Verbindung der allgemeinen Formel II entstanden ist, erhalten wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion mittels LiAlH4 durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel IIb durch die Hydrolyse der Verbindung, die durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel I mit der Verbindung der allgemeinen Formel III entstanden ist, erhalten wird.
  12. Thiolderivate erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7 bis 10.
  13. Phosphorsäurederivate erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 8 oder 11.
  14. Verfahren zur Herstellung von Halbleiterelementen unter Verwendung von organischen Verbindungen, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
Es folgen 3 Blatt Zeichnungen






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