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Dokumentenidentifikation DE69926577T2 08.06.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0000989146
Titel Katalysator für Polyurethanherstellung
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Kometani, Hiroyuki, Shinnanyo-shi, Yamaguchi, JP;
Tamano, Yutaka, Tokuyama-shi, Yamaguchi, JP;
Ishida, Masaki, Kudamatsu, Yamaguchi, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69926577
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 21.09.1999
EP-Aktenzeichen 993074426
EP-Offenlegungsdatum 29.03.2000
EP date of grant 10.08.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.06.2006
IPC-Hauptklasse C08G 18/18(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Polyurethan, ausgehend von einem Polyol und einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, und gegebenenfalls eines Treibmittels, eines Schaumstabilisators, eines Vernetzungsmittels oder dergleichen. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, welches den vorstehenden Katalysator verwendet. Insbesondere umfasst der Katalysator ein Gemisch aus einem tertiären Amin und einer gesättigten Dicarbonsäure, und das Verfahren verwendet diesen Katalysator.

Beschreibung des zugehörigen Stands der Technik

Das Polyurethan wird aus einem Polyol und einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, und gegebenenfalls eines Treibmittels, eines Schaumstabilisators, und eines Vernetzungsmittels hergestellt. Bekannte Katalysatoren für die Polyurethanumsetzung schließen organische Zinnverbindungen und tertiäre Aminverbindungen ein. Der Katalysator wird einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon gewerblich verwendet.

Als Ergebnisse der bemerkenswerten Entwicklung der Polyurethanindustrie in den vergangenen Jahren sind die geformten Polyurethangegenstände umfangreicher in der Größe und komplizierter in ihrer Form geworden. Für höhere Produktivität des Polyurethans muss andererseits die Ausformzeit so kurz wie möglich sein. Um diese Anforderungen zu erfüllen, wird das Polyol als Ausgangsmaterial aus reaktiven Aminpolyolen mit einem tertiären Amingerüst und reaktiv modifizierten Polyolen mit primären OH-Gruppen an den Enden des Moleküls ausgewählt. Weiter wird das organische Polyisocyanat aus Verbindungen vom Diphenyl-4,4'-diisocyanat-Typ, welche reaktiver als Verbindungen vom Toluoldiisocyanat-Typ sind, ausgewählt, oder das Mischungsverhältnis davon wird erhöht, um die Ausformzeit zu verkürzen. Bei derartigen hoch reaktiven Ausgangsmaterialien bewirken Reaktionskatalysatoren, die eine organische Zinnverbindung oder ein tertiäres Amin anwenden, Unbequemlichkeiten. Zum Beispiel in der Kombination der reaktiveren Ausgangsmaterialien und eines herkömmlichen Katalysators beginnt die Polymerisationsreaktion oder die Flüssigviskosität steigt unmittelbar nach dem Mischen des organischen Polyisocyanats und des Polyols als Ausgangsmaterialien. Diese rasche Abnahme des Fließvermögens des flüssigen Gemisches kann die Verteilung des flüssigen Gemisches in die Ecken einer großen Form verhindern, oder kann angefüllte oder fehlende Teile des geformten Gegenstands bewirken, wenn die Form kompliziert ist. Sonst kann die Reaktion vor dem Formschließen ablaufen, oder das geformte Polyurethan kann reißen. Mit einem weniger aktiven Katalysator läuft die Reaktion andererseits, um die Ausformzeit zu verzögern, bei einer geringeren Geschwindigkeit ab, um die Produktivität zu senken. Um derartige Unbequemlichkeiten zu überwinden und die Produktivität zu steigern, ist die Entwicklung eines Polyurethanreaktionskatalysators vom Verzögerungstyp erwünscht, welcher im Anfangsschritt der Reaktion weniger aktiv ist, und mit dem Verlauf der Schaumbildungsreaktion aktiver wird.

Der Katalysator vom Verzögerungstyp mit derartigen Eigenschaften wird beispielhaft angegeben durch ein organisches Carbonsäuresalz einer tertiären Aminverbindung, wie durch JP-A-54-130697 und JP-A-57-56491 offenbart („JP-A" bedeutet hier eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung). Das organische Carbonsäuresalz eines tertiären Amins zeigt seine inhärente katalytische Aktivität nicht im Anfangsschritt der Polyurethanbildungsreaktion, weil die gesamten oder ein Teil der Aminogruppen durch die organische Carbonsäure blockiert sind. Mit dem Ablauf der Urethanbildungsreaktion steigt jedoch die Temperatur des Reaktionsgemisches, um thermische Dissoziation des tertiären Amins zu bewirken, um die inhärente katalytische Aktivität des tertiären Amins zu zeigen. Die organische Carbonsäure für den Katalysator vom Verzögerungstyp schließt gewöhnlich Ameisensäure, Cyanoessigsäure und 2-Ethylhexansäure ein.

Die bekannten Katalysatoren vom Verzögerungstyp enthalten im Allgemeinen eine große Menge der organischen Carbonsäure, um die Anfangsaktivität des tertiären Amins als Basismaterial der Formulierung zu verzögern. Dies senkt den pH-Wert des Katalysators. Der Katalysator mit niedrigem pH-Wert neigt dazu, den Konstruktionswerkstoff, wie einen Katalysatorvorratsbehälter und ein Reaktionsgerät zu korrodieren. Dies ist ein schwerwiegender Nachteil, so dass ein weniger korrosiver Verzögerungskatalysator erwünscht ist.

Bei einem niedrigeren Verhältnis der organischen Carbonsäure zu dem tertiären Amin, zum Steigern des pH-Werts des Katalysators, um die Korrosivität zu verringern und den vorstehenden Nachteil zu überwinden, ist das Blockieren des Amins durch die Säure ungenügend, um die beabsichtigte Verzögerung zu erreichen. JP-A-7-233234 offenbart einen Katalysator vom Verzögerungstyp, der aus einem Salz einer Hydroxylgruppen-enthaltenden Carbonsäure, wie Zitronensäure und Äpfelsäure, und einem tertiären Amin zusammengesetzt ist. Dieser Katalysator ist praktisch jedoch immer noch korrosiv.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung will einen Polyurethanreaktionskatalysator bereitstellen, welcher in wirksamer Weise verzögerte Aktivität aufweist und dennoch bemerkenswert wenig korrosiv ist.

Der Katalysator für die Polyurethanherstellung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Gemisch aus einem tertiären Amin, welches ausgewählt ist aus N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyl-(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N,N',N',N''-Pentamethyldipropylentriamin, N,N,N',N'-Tetramethylguanidin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7, Triethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin, N-Methyl-N'-(2-dimethylaminoethyl)piperazin, N,N'-dimethylpiperazin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Bis(2-Dimethylaminoethyl)ether, 1-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Isobutyl-2-methylimidazol und 1-Dimethylaminopropylimidazol, und einer gesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel: HOOC-(CH2)n-COOH wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 14 ist, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin und die gesättigte Dicarbonsäure in solch einem Verhältnis gemischt werden, dass eine wässrige Lösung des Gemischs einen pH-Wert von nicht geringer als 7,0 aufweist.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete gesättigte Dicarbonsäure wird durch die vorstehende allgemeine Formel gezeigt, besonders einschließlich Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1,11-Undecandicarbonsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure und Hexadecandicarbonsäure. Aus den vorstehenden Säuren sind Adipinsäure, Suberinsäure und Sebacinsäure bevorzugt. Die vorstehenden gesättigten Dicarbonsäuren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Der durch Zugabe von Oxalsäure (n = 0 in der vorstehenden allgemeinen Formel) oder Malonsäure (n = 1 in der vorstehenden allgemeinen Formel) zu einem tertiären Amin hergestellte Katalysator ist hoch korrosiv, ohne Berücksichtigung der Menge der Zugabe der Säure.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Gemisch aus dem tertiären Amin und der gesättigten Carbonsäure ist gewöhnlich fest. Deswegen wird das feste Gemisch vorzugsweise in einer flüssigen Form einer Lösung in einem Lösungsmittel verwendet. Das Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt, einschließlich Wasser, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol und hochmolekularen Polyolen. Von diesen Lösungsmitteln sind Wasser, Ethylenglykol und Diethylenglykol besonders bevorzugt. Das Lösungsmittel wird geeignet in einer Menge verwendet, um das Katalysatorgewichtsverhältnis von 10–80 Gew.-% zu ergeben, aber die Menge ist nicht besonders darauf begrenzt.

Das Mischungsverhältnis des tertiären Amins und der gesättigten Dicarbonsäure ist in der vorliegenden Erfindung wichtig. Das Mischungsverhältnis sollte eingestellt werden, um einen pH-Wert von 7,0 oder höher einer wässrigen Lösung des Gemischs aus dem tertiären Amin und der gesättigten Dicarbonsäure zu erhalten. Das wässrige Lösungsgemisch mit einem pH-Wert geringer als 7,0 ist hoch korrosiv, dazu neigend, Konstruktionswerkstoffe, wie den Katalysatorvorratsbehälter und das Reaktionsgerät, zu korrodieren. Die Obergrenze des pH-Werts der wässrigen Lösung des Gemischs ist nicht besonders begrenzt. Mit einer ungenügenden Menge der gesättigten Carbonsäure vermischt ist jedoch das Blockieren des Amins durch die Säure ungenügend und ergibt nicht die erwünschte Verzögerungswirkung. Die Reaktivität und das Reaktionsprofil der Polyurethanformulierung wird durch genaues Einstellen der Menge der gesättigten Carbonsäure so eingestellt, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung des Gemischs 7,0 oder höher ist.

Von den in der vorliegenden Erfindung verwendeten tertiären Aminen sind insbesondere Triethylendiamin, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin, Dimethylcyclohexylamin und 1,2-Dimethylimidazol bevorzugt.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist zur Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung zum Beispiel eines Polyols und eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls eines Treibmittels, eines grenzflächenaktiven Mittels, eines Vernetzungsmittels und anderer Additive verwendbar.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ergibt ausgezeichnete Verzögerungswirkung und weist niedrige Korrosivität bei der Polyurethanherstellung auf. Die bei der Umsetzung verwendete Menge des Katalysators reicht gewöhnlich von 0,01 bis 10 Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 5 Teilen, bezogen auf 100 Teile des verwendeten Polyols. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann durch getrenntes Zugeben des tertiären Amins und der gesättigten Dicarbonsäure in eine Polyolvormischung gebildet werden.

Im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein anderer Katalysator als das Gemisch aus dem tertiären Amin und der gesättigten Dicarbonsäure zusätzlich verwendet werden. Der zusätzliche andere Katalysator kann irgendeines der bekannten tertiären Amine und quartären Ammoniumsalze sein. Die tertiären Amine schließen N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyl-(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldipropylentriamin, N,N,N',N'-Tetramethylguanidin, 1,3,5-Tris(N,N-Dimethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7, Triethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin, N-Methyl-N'-(2-dimethylaminoethyl)piperazin,N,N'-Dimethylpiperazin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Bis(2-Dimethylaminoethyl)ether, 1-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Isobutyl-2-methylimidazol, und 1-Dimethylaminopropylimidazol ein. Das zusätzliche tertiäre Amin wird in einer Menge im Bereich von 0 bis 3,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 1,0 Gewichtsteilen des Gemischs aus dem tertiären Amin und der gesättigten Dicarbonsäure der vorliegenden Erfindung, verwendet, ist aber nicht speziell darauf begrenzt.

Im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein metallorganischer Katalysator in Kombination mit dem gesättigten Dicarbonsäuresalz des tertiären Amins verwendet werden. Der metallorganische Katalysator schließt Zinn(II)-Diacetat, Zinn(II)-Dioctoat, Zinn(II)-Dioleat, Zinn(II)-Dilaurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndilaurat, Bleioctanoat, Bleinaphthenoat, Nickelnaphthenoat und Kobaltnaphthenoat ein. Von diesen sind zinnorganische Katalysatoren bevorzugt, stärker bevorzugt sind Zinn(II)-Dioctoat und Dibutylzinndilaurat. Die Menge des metallorganischen Katalysators, wenn er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, reicht gewöhnlich von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,05 bis 3,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols. Mit der metallorganischen Verbindung von nicht mehr als 0,05 Gewichtsteilen neigt das geformte Polyurethan zu reißen, wohingegen das gebildete Polyurethan mit 3,0 Teilen oder mehr davon schrumpfen wird.

Der Verzögerungskatalysator der vorliegenden Erfindung ist für alle Polyurethane, einschließlich Weichblockschäume, Weichformschäume, halbharte Schäume, Integralschäume, Hartschäume und Polyurethanelastomere verwendbar.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyol schließt herkömmlich bekannte Polyole, wie Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Polymerpolyole; und schwer entflammbare Polyole, wie Phosphor-enthaltende Polyole und Halogen-enthaltende Polyole ein. Die Polyole können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Das Polyetherpolyol kann aus einer Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen als Ausgangsmaterial, einschließlich Polyalkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrithol; Aminen, wie Ethylendiamin; Alkanolaminen, wie Ethanolamin und Diethanolamin; durch Zugabe eines Alkylenoxids, wie Ethylenoxid und Propylenoxid, dazu, gemäß einem Verfahren, zum Beispiel gezeigt in Polyurethane Handbook (geschrieben von Gunter Oertel), Seiten 42–53, hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind Polyole, hergestellt aus Glycerin als Ausgangsmaterial und mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis etwa 12000.

Das Polyesterpolyol schließt jene, abgeleitet durch Behandeln von Nebenprodukten oder Abfällen in der Herstellung von Nylon, TMP, Pentaerythritol und Phthalatpolyestern, wie in Polyurethane Resin Handbook (geschrieben von Keiji IWTA) gezeigt, ein.

Das Polymerpolyol schließt jene, abgeleitet durch Umsetzen eines Polyols mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer, wie Butadien, Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationskatalysators, wie in Polyurethane Handbook (geschrieben von Gunter Oertel), Seiten 75–76, gezeigt, ein. Insbesondere sind die Polymerpolyole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 12000 bevorzugt.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyisocyanat kann irgendein bekanntes organisches Polyisocyanat, einschließlich aromatischer Polyisocyanate, wie Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Naphthylendiisocyanat und Xylylendiisocyanat; aliphatischer Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat; alizyklischer Polyisocyanate, wie Dicyclohexyldiisocyanat und Isophorondiisocyanat; und Gemischen davon sein. Das TDI und dessen Derivate schließen Gemische von 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat, und TDI-endständige Isocyanatprepolymerderivate ein. Das MDI und dessen Derivate schließen Gemische von MDI und dessen Polymer aus Polyphenylpolymethylendiisocyanat und/oder Diphenylmethandiisocyanatderivate mit endständigen Isocyanatgruppen ein. In der Weichschaumherstellung sind Gemische von TDI und MDI besonders bevorzugt. In der Herstellung von halbharten Schäumen, Integralschäumen und Hartschäumen ist MDI besonders bevorzugt.

Der Isocyanat-Index in der vorliegenden Erfindung liegt gewöhnlich im Bereich von 70 bis 130 in der Herstellung von Weichschäumen, halbharten Schäumen und Integralschäumen, und im Bereich von 70 bis 250 in der Herstellung von Hartschäumen und Urethanelastomeren, ist aber nicht speziell darauf begrenzt.

Ein Treibmittel kann gegebenenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wasser und/oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff sind als Treibmittel verwendbar. Der halogenierte Kohlenwasserstoff schließt bekannte halogenierte Methane und halogenierte Ethane, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortrifluorethan und Dichlormonofluormethan ein. Wasser ist als Treibmittel besonders bevorzugt und wird gewöhnlich in einer Menge von 2 Gewichtsteilen oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 3,0 bis 8,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols, abhängig von der beabsichtigten Dichte des Schaums verwendet.

Ein Schaumstabilisator kann in der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls verwendet werden. Bekannte grenzflächenaktive Mittel vom organischen Silikon-Typ sind in der vorliegenden Erfindung verwendbar, welche gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols, verwendet werden.

Ein Vernetzungsmittel oder ein Kettenverlängerer kann in der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls zusätzlich verwendet werden. Das Vernetzungsmittel oder der Kettenverlängerer schließen Polyalkohole mit einem niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und Glycerin; Aminpolyole mit einem niedrigem Molekulargewicht, wie Diethanolamin und Triethanolamin; und Polyamine, wie Ethylendiamin, Xylylendiamin und Methylenbis(o-chloranilin) ein. Von diesen sind Diethanolamin und Triethanolamin bevorzugt.

Weiter können andere bekannte Additive, wie ein Farbmittel, ein Flammschutzmittel, ein Alterungsschutzmittel und dergleichen verwendet werden. Das Additiv wird in einer bekannten Weise in einer üblichen Menge verwendet.

Der Verzögerungskatalysator der vorliegenden Erfindung kann die Einleitung der Schaumbildungsreaktion nach dem Mischen der Ausgangsmaterialien, eines Polyols und eines organischen Diisocyanats verzögern, da die Anfangsaktivität des Katalysators geringer ist. Dadurch ist das flüssige Gemisch einfach handhabbar und ist genügend fließfähig, um die Ausgangsmaterialflüssigkeit zu befähigen, sich in die Ecken einer großen Form zu verteilen.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung erhöht seine Aktivität mit dem Temperaturanstieg des Reaktionsgemischs während des Ablaufs der Schaumbildungsreaktion. Dadurch wird die Katalysatoraktivität bemerkenswert erhöht, um die durch die Urethanreaktion gebildeten Blasen komplett in einer komplizierten Form ohne Bildung eines fehlerhaften Teils zu verteilen, und die Härtungsgeschwindigkeit des Schaums zu erhöhen, um die Ausformzeit zu verkürzen, welches die Produktivität bemerkenswert verbessert.

Der Verzögerungskatalysator der vorliegenden Erfindung korrodiert die Metallmaterialien, wie den Katalysatorbehälter, das Schaumentwicklungsgerät und andere Geräte wenig, wodurch die Produktivität verbessert wird.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird besonders durch Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, ohne die Erfindung darauf zu begrenzen.

Die Beispiele werden zum Vergleich der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung mit herkömmlichen Verzögerungskatalysatoren gezeigt.

Beispiele 1–5 und Vergleichsbeispiele 1–7:

Die organische Säure und Triethylendiamin (TEDA, hergestellt durch Tosoh Corp.) wurden im festgesetzten Verhältnis, wie in Tabelle 1 gezeigt, gemischt. Das Gemisch wurde mit reinem Wasser auf die Gemischskonzentration von 10 Gew.-% verdünnt.

Mehrere Eisennägel wurden mit Salzsäure gewaschen, und genau gewogen. Etwa 11 g der Nägel wurden in jede der vorstehenden wässrigen Probelösungen getaucht und bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach vier Wochen wurden die Eisennägel herausgenommen, gewaschen, um den Rost zu entfernen, und gewogen. Die Korrosivität der Probe wurde durch die Gewichtsabnahme des Nagels bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Die Probelösung der Beispiele 1 und 3 wiesen einen pH-Wert geringer als 7,0 auf, waren korrosiv und bewirkten eine wesentliche Veränderung des Gewichts der Nägel, wobei die Probelösungen der Beispiele 2, 4, und 5 einen pH-Wert höher als 7,0 aufwiesen, wenig korrosiv waren und keine Gewichtsabnahme der Eisennägel bewirkten.

Andererseits bewirkten die Probelösungen, in welchen Oxasäure oder Malonsäure angewendet wurden, gezeigt in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, wesentliche Gewichtsabnahme, obwohl der pH-Wert der Lösung höher als 7,0 ist.

Die Probelösungen, in welchen Ameisensäure, Essigsäure, 2-Ethylhexansäure, Zitronensäure oder Äpfelsäure angewendet wurden, bewirkten wesentliche Gewichtsabnahme, waren korrosiv, obwohl sie jeweils einen pH-Wert höher als 7,0 aufwiesen, wie in den Vergleichsbeispielen 3–7 gezeigt. Der Verzögerungskatalysator, welcher Ameisensäure, Essigsäure oder 2-Ethylhexansäure enthält, zeigt die Verzögerungswirkung nicht, wenn die Menge der Säure verringert wird, um einen pH-Wert der Probelösung höher als 7,0 zu erhalten, wie vorstehend erwähnt.

Als nächstes werden Beispiele gezeigt, wobei der Katalysator der vorliegenden Erfindung oder ein herkömmlicher Verzögerungskatalysator zur Herstellung eines Polyurethanweichschaums oder eines Polyurethanhartschaums angewendet wird.

Beispiel 6:

Festgesetzte Mengen von Triethylendiamin (TEDA, hergestellt durch Tosoh Corp.), Adipinsäure, und Triethylenglykol als organisches Lösungsmittel wurden in einen 500-ml-Glasrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, gefüllt und wurden durch Rühren bei 70°C in einer Stickstoffatmosphäre gemischt, um eine fertige Lösung eines flüssigen Katalysators, zusammengesetzt aus Triethylendiamin und der organischen Carbonsäure, zu erhalten (Katalysator T-AD).

Beispiel 7:

Ein flüssiger Katalysator, enthaltend Triethylendiamin und eine organische Carbonsäure wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass Suberinsäure als organische Carbonsäure verwendet wurde (Katalysator T-SB).

Beispiel 8:

Ein flüssiger Katalysator, enthaltend Triethylendiamin und eine organische Carbonsäure, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass Sebacinsäure als organische Carbonsäure verwendet wurde (Katalysator T-CB).

Vergleichsbeispiel 8:

Festgesetzte Mengen von Triethylendiamin, und Ethylenglykol als organisches Lösungsmittel wurden in einen 500-ml-Glasrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, gefüllt und durch Rühren bei 50°C in einer Stickstoffatmosphäre gemischt, um eine fertige Lösung zu erhalten. Dazu wurden festgesetzte Mengen von 95%iger Ameisensäure und 2-Ethylhexansäure tropfenweise aus einen Tropftrichter unter Abkühlen des Rundkolbens zugegeben, um einen flüssigen Katalysator, zusammengesetzt aus Triethylendiamin und der organischen Carbonsäure, zu erhalten (Katalysator T-F).

Vergleichsbeispiel 9:

Ein flüssiger Katalysator, enthaltend Triethylendiamin und eine organische Carbonsäure, wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 8 hergestellt, außer dass Zitronensäure als organische Carbonsäure verwendet wurde (Katalysator T-K).

Vergleichsbeispiel 10:

Ein flüssiger Katalysator, enthaltend Triethylendiamin und eine organische Carbonsäure, wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 8 hergestellt, außer dass Äpfelsäure als organische Carbonsäure verwendet wurde (Katalysator T-R).

Vergleichsbeispiel 11:

Festgesetzte Mengen von Triethylendiamin (TEDA, hergestellt durch Tosoh Corp.), und Ethylenglykol als organisches Lösungsmittel wurden in einen 500-ml-Glasrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, gefüllt und wurden durch Rühren bei 50°C in einer Stickstoffatmosphäre gemischt, um eine flüssige Triethylendiaminlösung zu erhalten (Katalysator T-L).

Tabelle 2 fasst die Zusammensetzungen der hergestellten Katalysatoren und die Symbole davon zusammen.

Beispiele 9–11 und Vergleichsbeispiele 12–15:

Polyurethanweichschäume wurden aus der Kombination des Polyols und des Polyisocyanats (Isocyanatindex: 105), gezeigt in Tabelle 3, durch Verwendung des Katalysators, hergestellt in Beispielen 6–8 und Vergleichsbeispielen 6–11, mit einem Treibmittel und einem Schaumstabilisator, wie in Tabelle 3 gezeigt, hergestellt. Die Polyurethanweichschaumzusammensetzungen wurden gemessen und bezüglich der Reaktivität zur Bildung von Polyurethanschaum (Startzeit, Gelierungszeit und Steigzeit), der Verzögerungswirkung (Verzögerungszeit in Sekunden der Startzeit mit dem Katalysator in Vergleich mit derjenigen von Katalysator T-L), der Eigenschaften (Dichte und Luftfließverhalten) der geformten Schaumprodukte bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Wie in Tabelle 3 gezeigt, verzögert der Verzögerungskatalysator der vorliegenden Erfindung die Anfangsreaktion (Startzeit) in Vergleich mit dem herkömmlichen Katalysator, der nicht durch eine Säure blockiert ist. Es wurde festgestellt, dass die Verzögerungswirkung noch bemerkenswerter ist, als die des herkömmlichen Verzögerungskatalysators, der durch Ameisensäure blockiert ist. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung korrodiert Metallmaterialien wenig und ermöglicht die Herstellung von Schäumen mit einer geringen Dichte und einer hohen Luftdurchlässigkeit. Andererseits zeigt der Katalysator, der Zitronensäure oder Äpfelsäure mit einer funktionellen Hydroxylgruppe anwendet, die Verzögerungswirkung, stellt aber Schäume her, die geringe Luftdurchlässigkeit aufweisen und in anderen Schaumeigenschaften schlecht sind.

Als nächstes wurde der Verzögerungskatalysator, der Pentamethyldiethylentriamin anwendet, bewertet.

Beispiel 12:

Festgesetzte Mengen von Pentamethyldiethylentriamin (TOYOCAT-DT, hergestellt durch Tosoh Corp.), Adipinsäure und Ethylenglykol als organisches Lösungsmittel wurden in einen 500-ml-Glasrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, gefüllt und wurde durch Rühren bei 50°C in einer Stickstoffatmosphäre gemischt, um eine fertige Lösung eines flüssigen Katalysators, zusammengesetzt aus Pentamethylendiethylentriamin und der organischen Carbonsäure, zu erhalten (Katalysator DT-AD).

Beispiel 13:

Ein flüssiger Katalysator, enthaltend Pentamethyldiethylentriamin und eine organische Carbonsäure, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, außer dass Suberinsäure als organische Carbonsäure verwendet wurde (Katalysator DT-SB).

Beispiel 14:

Ein flüssiger Katalysator, enthaltend Pentamethyldiethylentriamin und eine organische Carbonsäure, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, außer dass Sebacinsäure als organische Carbonsäure verwendet wurde (Katalysator DT-CB).

Vergleichsbeispiel 16:

Festgesetzte Mengen von Pentamethyldiethylentriamin und Ethylenglykol als organisches Lösungsmittel wurden in einen 500-ml-Glasrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, gefüllt, und wurden durch Rühren bei 50°C in einer Stickstoffatmosphäre gemischt, um eine fertige Lösung zu erhalten. Dazu wurde eine festgesetzte Menge von 95%iger Ameisensäure tropfenweise aus einen Tropftrichter unter Abkühlen des Rundkolbens zugegeben, um eine Lösung eines Katalysators, zusammengesetzt aus Trithylendiamin und der organischen Carbonsäure, zu erhalten (Katalysator DT-F).

Vergleichsbeispiel 17:

Festgesetzte Mengen von Pentamethyldiethylentriamin und Ethylenglykol als organisches Lösungsmittel wurden in einen 500-ml-Glasrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, gefüllt, und wurden durch Rühren bei 50°C in einer Stickstoffatmosphäre gemischt, um eine Pentamethyldiethylentriaminlösung zu erhalten (Katalysator DT-L).

Tabelle 4 fasst die Zusammensetzungen der hergestellten Katalysatoren und die Symbole davon zusammen.

Beispiele 15–17 und Vergleichsbeispiele 18–19:

Polyurethanhartschäume wurden durch die Kombination des Polyols und des Polyisocyanats (Isocyanatindex: 110), gezeigt in Tabelle 5, unter Verwendung des Katalysators, hergestellt in Beispielen 12–14 und Vergleichsbeispielen 16–17, mit einem Treibmittel und einem Schaumstabilisator, wie in Tabelle 4 gezeigt, hergestellt. Die Polyurethanhartschaumzusammensetzungen wurden gemessen und bezüglich der Reaktivität (Startzeit, Gelierungszeit, und Steigzeit), der Verzögerungswirkung (Verzögerungszeit in Sekunden der Startzeit mit dem Katalysator im Vergleich mit derjenigen von Katalysator DT-L), der Härtungsgeschwindigkeit (Shore-Härte C, 3 Minuten nach Blasenbildung), und der Dichte der geschäumten Produkte bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.


Anspruch[de]
  1. Katalysator für die Polyurethanherstellung, umfassend ein Gemisch aus einem tertiären Amin welches ausgewählt ist aus

    N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin,

    N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin,

    N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin,

    N,N,N',N'',N''-Pentamethyl-(3-aminopropyl)ethylendiamin,

    N,N,N',N'',N''-Pentamethyldipropylentriamin,

    N,N,N',N'-Tetramethylguanidin,

    1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7,

    Triethylendiamin,

    N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin,

    N-Methyl-N'-(2-dimethylaminomethyl)piperazin,

    N,N'-Dimethylpiperazin,

    Dimethylcyclohexylamin,

    N-Methylmorpholin,

    N-Ethylmorpholin,

    Bis(2-Dimethylaminoethyl)ether,

    1-Methylimidazol,

    1,2-Dimethylimidazol,

    1-Isobutyl-2-methylimidazol,

    1-Dimethylaminopropylimidazol,

    und einer gesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)n-COOH wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 14 ist,

    dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin und die gesättigte Dicarbonsäure in solch einem Verhältnis gemischt werden, das eine wässrige Lösung des Gemischs einen pH-Wert von nicht geringer als 7.0 aufweist.
  2. Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei das tertiäre Amin ausgewählt ist aus Triethylendiamin,

    N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin,

    N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin,

    N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin,

    Dimethylcyclohexylamin,

    Bis(2-Dimethylaminoethyl)ether, und

    1,2-Dimethylimidazol,

    und Gemische davon.
  3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die gesättigte Dicarbonsäure ausgewählt ist aus Adipinsäure, Suberinsäure und Sebacinsäure und Gemische davon.
  4. Katalysator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein weiterer Katalysator zu dem Gemisch aus dem tertiären Amin und der gesättigten Dicarbonsäure hinzugefügt wird.
  5. Katalysator gemäß Anspruch 4, wobei ein weiterer Katalysator ausgewählt ist aus bekannten tertiären Aminen und quartären Ammoniumsalzen.
  6. Katalysator gemäß Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei der weitere Katalysator ausgewählt ist aus

    N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin,

    N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin,

    N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin,

    N,N,N',N'',N''-Pentamethyl-(3-aminopropyl)ethylendiamin,

    N,N,N',N'',N''-Pentamethyldipropylentriamin,

    N,N,N',N'-Tetramethylguanidin,

    1,3,5-Tris(N,N'-Dimethylaminopropyl)hexahydro-s-triazin,

    1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7,

    Triethylndiamin,

    N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin,

    N-Methyl-N'-(2-dimethylaminoethyl)piperazin,

    N-Methylmorpholin,

    N-Ethylmorpholin,

    Bis(2-Dimethylaminoethyl)ether

    1-Methylimidazol,

    1,2-Dimethylimidazol,

    1-Isobutyl-2-methylimidazol, und

    1-Dimethylaminopropylimidazol.
  7. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das zusätzliche tertiäre Amin in einer Menge im Bereich von 0 bis 0,3 Gewichtsteilen, bezogen auf 1,0 Gewichtsteilen des Gemischs aus dem tertiären Amin und der gesättigten Dicarbonsäure, verwendet wird.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung eines Polyols und eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls eines Treibmittels, eines grenzflächenaktiven Mittels oder anderen Additiven, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus den Katalysatoren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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