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Dokumentenidentifikation DE112004001237T5 22.06.2006
Titel Dielektrische keramische Zusammensetzung und laminierter keramischer Kondensator
Anmelder Murata Manufacturing Co., Ltd., Nagaokakyo, Kyoto, JP
Erfinder Hiramatsu, Takashi, Nagaokakyo, Kyoto, JP;
Muraki, Tomonori, Nagaokakyo, Kyoto, JP
Vertreter Rechts- und Patentanwälte Lorenz Seidler Gossel, 80538 München
DE-Aktenzeichen 112004001237
Vertragsstaaten AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, EP, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NA, NI, NO, NZ, OM, PG, PH, PL, PT, RO, RU, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SY, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, YU, ZA, ZM, ZW, BW, GH, GM, KE, LS, MW, MZ, NA, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW, AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR, BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG, BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG
WO-Anmeldetag 07.05.2004
PCT-Aktenzeichen PCT/JP2004/006507
WO-Veröffentlichungsnummer 2005003058
WO-Veröffentlichungsdatum 13.01.2005
Date of publication of WO application in German translation 22.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.06.2006
IPC-Hauptklasse C04B 35/468(2006.01)A, F, I, 20060315, B, H, DE

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine dielektrische keramische Zusammensetzung und einen laminierten keramischen Kondensator. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine dielektrische keramische Zusammensetzung und einen laminierten keramischen Kondensator, wobei die Dicke einer dielektrischen keramischen Schicht auf ca. 1 &mgr;m reduziert werden kann.

Bekannte dielektrische Zusammensetzungen werden beispielsweise in den Patentdokumenten 1, 2, 3 und 4 vorgeschlagen.

Nichtreduzierende dielektrische Porzellanzusammensetzungen werden in den Patentdokumenten 1, 2 und 3 vorgeschlagen. Im wesentlichen enthält jede dieser nichtreduzierenden dielektrischen Porzellanzusammensetzungen hauptsächlich 92,0–99,4 mol% BaTiO3 0,3–4 mol% Re2O3 (wobei Re wenigstens ein Seltenerdeelement ausgewählt aus Tb, Dy, Ho und Er repräsentiert), und 0,3–4 mol% Co2O3, und zusätzlich 0,2–4 mol% BaO, 0,2–3 mol% MnO und 0,5–5 mol% MgO.

Jede der nichtreduzierenden dielektrischen Porzellanzusammensetzungen kann sogar unter einem geringen Sauerstoffpartialdruck gebrannt werden, ohne dass es zu einer Konversion der Struktur zu einem Halbleiter kommt, und weist eine dielektrische Konstante von 3000 oder mehr auf, einen Isolationswiderstand von 11 oder mehr im Sinne von log IR. Darüber hinaus liegt die Temperaturcharakteristik der dielektrischen Konstante in dem Bereich von ± 15% in einem weiten Temperaturbereich von –55°C bis +125°C bezüglich des Kapazitätwertes bei 25°C.

Darüber hinaus wird eine dielektrische keramische Zusammensetzung und ein laminierter keramischer Kondensator in dem Patentdokument 4 vorgeschlagen. Die dielektrische keramische Zusammensetzung enthält hauptsächlich Bariumtitanat und zusätzlich die folgenden Elemente: Re (Re repräsentiert wenigstens ein Seltenerdeelement, das aus Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb ausgewählt ist), Ca, Mg und Si. Die Formel der chemischen Zusammensetzung der dielektrischen keramischen Zusammensetzung wird repräsentiert durch 100BamTiO3 + aReO3/2 + bCaO + cMgO + dSiO2 (wobei die Koeffizienten 100, a, b, c, und d molare Verhältnisse repräsentieren), wobei die Koeffizienten 100, a, b, c, und d jeweils die jeweiligen Verhältnisse erfüllen: 0,990 ≤ m ≤ 1,030, 0.5 ≤ a ≤ 6,0, 0,10 ≤ b ≤ 5,00, 0,010 ≤ c ≤ 1,000, bzw. 0,05 ≤ d ≤ 2,00.

Die dielektrische keramische Zusammensetzung hat eine dielektrische Konstante von 3000 oder mehr, erfüllt die B-Charakteristik der JIS und die X7R Charakteristik der EIA, und hat eine lange beschleunigte Lebensdauer des Isolationswiderstandes unter hoher Temperatur und hoher Spannung, was in einer hervorragenden Zuverlässigkeit resultiert, selbst wenn die Dicke der dielektrischen keramischen Zusammensetzung verringert ist.

Patentdokument 1: Japanische nicht geprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer No. 5-9066 (Ansprüche und Absatz Nr. [0009])

Patentdokument 2: Japanische nicht geprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer No. 5-9067 (Ansprüche und Absatz Nr. [0009])

Patentdokument 3: Japanische nicht geprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer No. 5-9068 (Ansprüche und Absatz Nr. [0009])

Patentdokument 4: Japanische Patentanmeldung Nr. 2001-39765 (Ansprüche und Absätze Nr. [0066] and [0067]).

In den vergangenen Jahren wurde bei der Entwicklung elektronischer Technologien ein rascher Fortschritt bei der Miniaturisierung elektrischer Komponenten erzielt und Trends zur Miniaturisierung und höheren Kapazitäten laminierter keramischer Kondensatoren erhielten von Bedeutung. Jedoch sind die herkömmlichen dielektrischen keramischen Zusammensetzungen unter der Voraussetzung ausgelegt, dass die Zusammensetzungen bei geringen Feldstärken genutzt werden. Dies führt dazu, dass der Gebrauch einer dünnen Schicht einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung, das heißt der Gebrauch einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung bei hohen Feldstärken Nachteile in Form signifikanter Verringerungen des Isolationswiderstandes, der dielektrischen Stärke und der Zuverlässigkeit mit sich bringt. Daher ist es bei einer herkömmlichen dielektrischen keramischen Zusammensetzung erforderlich, die Nennspannung in Abhängigkeit der Dicke zu reduzieren, wenn die Dicke der keramischen dielektrischen Schicht reduziert ist.

In jeder der dielektrischen keramischen Zusammensetzungen, die in den Patentdokumenten 1–4 vorgeschlagen sind, ist es möglich, einen laminierten keramischen Kondensator mit hervorragender Zuverlässigkeit bereit zu stellen und zwar durch Ausbilden einer dielektrischen keramischen Schicht aus der dielektrischen keramischen Zusammensetzung. Wird jedoch die Dicke der dielektrischen keramischen Schicht auf ca. 1 &mgr;m reduziert ist es nachteiligerweise schwierig, die Zuverlässigkeit des resultierenden laminierten keramischen Kondensators sicherzustellen.

Die vorliegende Erfindung wurde fertig gestellt, um die oben genannten Probleme zu lösen. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine dielektrische keramische Zusammensetzung und einen laminierten keramischen Kondensator mit hoher dielektrischer Konstante von 3000 oder mehr, einem geringen dielektrischen Verlust von 5% oder weniger, wobei die Temperaturcharakteristik der dielektrischen Konstante die B-Eigenschaften erfüllt (die Änderungsrate der Kapazität bezüglich der Kapazität bei 20°C ist innerhalb des Bereiches von ±10% zwischen –25°C und +85°C), mit einem hohen Widerstand bei 1011 &OHgr;m oder mehr und mit einer hohen Zuverlässigkeit, das heißt mit einer mittleren Ausfallzeit von 100 Stunden oder mehr in einem beschleunigten Zuverlässigkeitstest (150°C, Gleichstromfeldstärke: 10 V/&mgr;m) bereitzustellen, selbst wenn die Dicke der dielektrischen keramischen Schicht auf ca. 1 &mgr;m reduziert ist.

Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung erfüllen in einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung, die durch die folgende Formel der chemischen Zusammensetzung repräsentiert wird: 100(Ba1-xCax)mTiO3 + aMnO + bCuO + cSiO2 + dRe2O3 (wobei die Koeffizienten 100, a, b, c, und d jeweils ein molares Verhältnis repräsentieren, und wobei Re wenigstens ein Element repräsentiert, dass aus der Gruppe Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb ausgewählt ist), m, x, a, b, c, und d die folgenden jeweiligen Verhältnisse: 0,990 ≤ m ≤ 1,030, 0,04 ≤ x ≤ 0,20, 0,01 ≤ a ≤ 5, 0,05 ≤ b ≤ 5, 0,2 ≤ c ≤ 8, und 0,05 ≤ d ≤ 2,5.

Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung umfasst ein laminierter keramischen Kondensator eine Vielzahl laminierter dielektrischer keramischer Schichten; interne Elektroden, von denen jede zwischen dielektrischen keramischen Schichten angeordnet ist; und externe Elektroden, die elektrisch mit den jeweiligen internen Elektroden verbunden sind, wobei die dielektrischen keramischen Schichten aus der dielektrischen Zusammensetzung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung bestehen.

Gemäß einem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist in dem laminierten keramischen Kondensator gemäß dem zweiten Gesichtspunkt jede der internen Elektroden aus wenigstens einem leitfähigem Material ausgewählt aus der Gruppe Nickel, Nickellegierung, Kupfer und Kupferlegierung ausgebildet.

1 zeigt eine Querschnittsansicht eines laminierten keramischen Kondensators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf 1 erläutert. Beispielsweise umfasst ein laminierter keramischer Kondensator 1, wie dies in 1 gezeigt ist, in dieser Ausführungsform eine Vielzahl dielektrischer keramischer Schichten 2 (in diesem Ausführungsbeispiel fünf Schichten); ein Laminat enthaltend eine Vielzahl erster interner Elektroden 3A und eine Vielzahl zweiter interner Elektroden 3B, wobei jede der ersten internen Elektroden 3A zwischen dielektrischen keramischen Schichten 2 angeordnet ist und wobei jede der zweiten internen Elektroden 3B zwischen dielektrischen keramischen Schichten 2 angeordnet ist; und eine erst externe Elektrode 4A, die an einem Ende des Laminates angeordnet und elektrisch mit der ersten internen Elektrode 3A verbunden ist, und eine zweite externe Elektrode 4B, die an dem anderen Ende des Laminates angeordnet und elektrisch mit der zweiten internen Elektrode 3B verbunden ist.

Wie dies aus 1 hervorgeht, erstreckt sich die erste interne Elektrode 3A von einem Ende der dielektrischen keramischen Schicht 2 (linkes Ende in 1) in die Nähe des anderen Endes (des rechten Endes), und die zweite interne Elektrode 3B erstreckt sich von dem rechten Ende der dielektrischen keramischen Schicht 2 in die nähe des linken Endes. Die erste und zweite interne Elektrode 3A und 3B sind jede aus einem leitfähigen Material aufgebaut. Jedes beliebige Basismetall ausgewählt aus der Gruppe Nickel, Nickellegierungen, Kupfer, Kupferlegierungen und dergleichen kann vorzugsweise als leitfähiges Material eingesetzt werden. Darüber hinaus kann eine kleine Menge eines keramischen Pulvers in das leitfähige Material eingeführt werden, um strukturelle Defekte in den internen Elektroden zu verhindern.

Wie dies aus 1 hervorgeht, ist die erste externe Elektrode 4A elektrisch mit der ersten internen Elektrode 3A in dem Laminat verbunden und die zweite externe Elektrode 4B ist elektrisch mit der zweiten internen Elektrode 3B in dem Laminat verbunden. Jede der ersten und zweiten externen Elektroden 4A und 4B kann aus einem beliebigen verschiedener bekannter leitfähiger Materialien, wie beispielsweise Ag, Pd, Legierungen von Ag und Pd und Kupfer aufgebaut sein. Jede der ersten und zweiten externen Elektroden 4A und 4B können in geeigneter Weise durch einen bekannten Herstellprozeß ausgebildet werden.

Jede der dielektrischen keramischen Schichten 2 besteht aus einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung gemäß diesem Ausführungsbeispiel. Diese dielektrische keramische Zusammensetzung ist ein Kompositoxid das durch die folgende Formel der chemischen Zusammensetzung repräsentiert ist: 100(Ba1-xCax)mTiO3 + aMnO + bCuO + cSiO2 + dRe2O3. Die Koeffizienten, das heißt 100, a, b, c, und d, der Komponenten der dielektrischen keramischen Zusammensetzung repräsentieren jede ein molares Verhältnis. Re repräsentiert wenigstens ein Selteneredeelement ausgewählt aus der Gruppe V, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, und Yb. Darüber hinaus erfüllen m, x, a, b, c, und d in der Formel der chemischen Zusammensetzung die jeweiligen Verhältnisse: 0,990 ≤ m ≤ 1,030, 0,04 ≤ x ≤ 0,20, 0,01 ≤ a ≤ 5, 0,05 ≤ b ≤ 5, 0,2 ≤ c ≤ 8, und 0,05 ≤ d ≤ 2,5.

(Ba1-xCax)mTiO3 ist eine Komponente, in der Ba-Ionen im Bariumtitanat teilweise durch Ca-Ionen ersetzt sind. Die Ersetzungsrate x der Ca-Ionen zu Ba-Ionen von weniger als 0,04 (Austauschrate: 4%) ist nicht bevorzugt, da die mittlere Ausfallzeit in einem Hochtemperaturbelastungstest geringer als 100 Stunden ist. Die Austauschrate x von über 0,20 (Austauschrate: 20%) ist ebenfalls nicht bevorzugt, da die dielektrische Konstante geringer als 3000 ist und die Rate der Änderung der dielektrischen Konstante bezüglich der Temperatur nachteiligerweise außerhalb des Bereiches von ±10% liegt. Das Verhältnis von Ba1-xCax zu Ti (m = Ba1-xCax/Ti) von weniger als 0,990 ist nicht bevorzugt, da der Widerstand geringer als 1011 &OHgr;m ist. Das Verhältnis m von über 1,030 ist ebenfalls nicht bevorzugt, da die dielektrische Konstante geringer als 3000, die Rate der Änderung der dielektrischen Konstante bezüglich der Temperatur nachteiligerweise außerhalb des Bereiches von ±10% und die mittlere Ausfallzeit reduziert ist.

Das molare Verhältnis a von MnO von weniger als 0,01 bezüglich 100 von (Ba1-xCax)mTiO3 ist nicht bevorzugt, da der Widerstand geringer als 1011 &OHgr;m ist. Das molare Verhältnis a von über 5 ist ebenfalls nicht bevorzugt, da die Rate der Änderung der dielektrischen Konstante bezüglich der Temperatur nachteiligerweise außerhalb des Bereiches von ±10% liegt und der Widerstand geringer als 1011 &OHgr;m ist.

Das molare Verhältnis b von CuO von weniger als 0,05 ist nicht bevorzugt, da die mittlere Ausfallzeit kürzer als 100 Stunden ist. Ein molars Verhältnis b von über 5 ist ebenfalls nicht bevorzugt, da die Rate der Änderung der dielektrischen Konstante bezüglich der Temperatur nachteiligerweise außerhalb des Bereiches von ±10% ist.

Das molare Verhältnis c von SiO2 von weniger als 0,2 ist nicht bevorzugt, da die dielektrische Konstante geringer als 3000, der dielektrische Verlust tan &dgr; höher als 5%, die Rate der Änderung der dielektrischen Konstante bezüglich der Temperatur nachteiligerweise außerhalb des Bereiches von ±10% und die mittlere Ausfallzeit kürzer als 100 Stunden ist. Das molare Verhältnis c von mehr als 8 ist ebenfalls nicht bevorzugt, da die Rate der Änderung der dielektrischen Konstante bezüglich der Temperatur nachteiligerweise 10% oder mehr ist und die mittlere Ausfallzeit kürzer als 100 Stunden ist.

Das molare Verhältnis d von Re2O3 von weniger als 0,05 ist nicht bevorzugt, da die mittlere Ausfallzeit kürzer als 100 Stunden ist. Ein molars Verhältnis d von über 2,5 ist ebenfalls nicht bevorzugt, da die Rate der Änderung der dielektrischen Konstante bezüglich der Temperatur nachteiligerweise außerhalb des Bereiches von ±10% liegt. Wenn eine Vielzahl von Arten von Seltenerdeelementen Re enthalten sind, wird die Gesamtheit der molaren Verhältnisse der Vielzahl der Arten der Seltenerdeelemte Re als d definiert.

Der Prozeß zur Herstellung eines Materialpulvers, das in der dielektrischen keramischen Zusammensetzung verwendet wird, ist nicht in besonderer Weise beschränkt und jeder Herstellprozeß kann verwendet werden, solange die Komponente erhalten wird, die durch (Ba1-xCax)mTiO3 erhalten wird.

Beispielsweise kann die Komponente, die durch (Ba1-xCax)mTiO3 repräsentiert wird, durch einen Herstellschritt produziert werden, der das Mischen von BaCO3, TiO2, und CaCO3 umfasst, und durch einen weiteren Schritt der Reaktion von BaCO3, TiO2, und CaCO3 durch Wärmebehandlung.

Das Materialpulver der dielektrischen Zusammensetzung kann hergestellt werden durch einen Schritt der Mischung der Komponente repräsentiert durch (Ba1-xCax)mTiO3 und Oxiden von Mn, Cu, Si, und Re (wobei Re wenigstens ein Seltenerdeelement ausgewählt aus Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, und Yb, repräsentiert), wobei es sich um zusätzliche Komponenten handelt.

Darüber hinaus umfassen Beispiele für den Herstellprozeß der Komponente repräsentiert durch (Ba1-xCax)mTiO3 die hydrothermale Synthese, die Hydrolyse und die nasse Synthese, wie beispielsweise ein Sol-Gel-Verfahren.

Die Ausgangsmaterialien von Mn, Cu, Si, Re (wobei Re wenigstens ein Seltenerdeelement ausgewählt aus Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, und Yb repräsentiert), die zusätzliche Komponenten darstellen, sind nicht auf pulverförmige Oxidebeschränkt, solange eine dielektrische Keramik gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann. Ein Carbonat oder eine Lösung eines Alkoxides, eine organometallische Komponente oder dergleichen kann eingesetzt werden. Bei der Verwendung dieser Materialien wird keine Verschlechterung der Eigenschaften erhalten.

Derartige Materialpulver werden gebrannt, um die oben beschriebene dielektrische keramische Zusammensetzung zu erhalten.

Bei Verwendung der oben beschriebenen dielektrischen keramischen Zusammensetzung ist es möglich, einen laminierten keramischen Kondensator mit einer hohen dielektrischen Konstante von 3000 oder mehr, einem geringen dielektrischen Verlust von 5% oder weniger herzustellen, wobei die Temperaturcharakteristik der dielektrischen Konstante die B Eigenschaften (innerhalb ±10%) erfüllt, mit einem hohen Widerstand von 1011 &OHgr;m oder mehr und einer hohen Zuverlässigkeit, das heißt eine mittlere Ausfallzeit von 100 Stunden oder mehr in einem beschleunigten Zuverlässigkeitstest (Hochtemperaturbelastungstest) aufweist, selbst wenn die Dicke der dielektrischen keramischen Schicht auf ca. 1 &mgr;m reduziert ist. Daher ist es möglich, einen laminierten keramischen Kondensator herzustellen, in dem die Nennspannung nicht reduziert werden muss, selbst wenn die Dicke der dielektrischen keramischen Schicht auf ca. 1 &mgr;m reduziert ist, wobei der laminierte keramische Kondensator die weitere Miniaturisierung und höhere Kapazitäten in der Zukunft ermöglicht.

Darüber hinaus kann bei dem laminierten keramischen Kondensator in dieser Ausführungsform die interne Elektrode aus einem Basismetall, wie beispielsweise Nickel, einer Nickellegierung, Kupfer oder einer Kupferlegierung bestehen, da der laminierte keramische Kondensator in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden kann.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand spezifischer Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein laminierter keramischer Kondensator mit dem Materialpulver hergestellt, nachdem das Materialpulver der dielektrischen keramischen Zusammensetzung hergestellt wurde. Zunächst wurden hochreines TiO2, BaCO3, und CaCO3, die die Ausgangsmaterialien bildeten, hergestellt. Diese Ausgangsmaterialien wurden derart eingewogen, dass Ti, Ba, und Ca in den Mengen enthalten waren, die durch die Proben A bis N gemäß Tabelle 1 repräsentiert sind, und wurden dann gemischt und pulverisiert, um Pulver herzustellen. Diese Pulver wurden getrocknet und dann auf 1000°C oder mehr aufgeheizt, um (Ba, Ca)TiO3 Materialpulver zu synthetisieren, die Zusammensetzungen gemäß der Proben A–N in Tabelle 1 aufweisen und die jeweils eine mittlere Partikelgröße 0,20 &mgr;m aufweisen. Zusätzlich wurden ein CuO Pulver, ein MnCO3 Pulver, ein SiO2 Pulver, und ein Re2O3 Pulver (wobei Re wenigstens ein Selteneredeelement, ausgewählt aus Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, und Yb repräsentiert), wobei es sich um andere Materialpulver handelt, hergestellt. Die in der Tabelle mit dem * markierten Pulver A–D sind solche, in denen x und m außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung sind.

Tabelle 1

Anschließend wurden die Pulver in einer Weise gewogen, dass die Zusammensetzungen gemäß der Tabellen 2 und 3 erhalten wurden und dann gemischt, um die Mischungen zu erhalten, die durch die Proben Nr. 1 bis 69 erhalten wurden. Dann wurden diese Mischungen in einem Bereich zwischen 1000°C und 1050°C calciniert, und zwar für zwei Stunden, um Kalzinate zu erhalten. Ein Polyvinyl-Butyral-Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethanol, wurden jedem Calcinat zugegeben und die resultierenden Mischungen wurden mit Kugelmühlen naß gemischt um keramische Slurries zu erhalten. Jeder der resultierenden keramischen Slurries wurde in eine Schicht-Form mittels der „Doktorblade-Methode" geformt, um ein rechteckiges keramisches Greensheet mit einer Dicke von 1,4 &mgr;m zu erhalten. Anschließend wurde eine leitfähige Paste hauptsächlich bestehend aus Nickel (Ni) auf jede der resultierenden keramischen Greensheets durch Drucken aufgebracht um einen leitfähigen Pastenfilm zur Ausbildung einer internen Elektrode bereitzustellen. Ein Ende des leitfähigen Pastenfilms wird an einem ersten Ende des keramischen Greensheets angeordnet und das andere Ende des leitfähigen Pastenfilms wurde weg von einem zweiten Ende des keramischen Greensheets angeordnet. In Tabelle 2 sind die mit dem * markierten Proben Nr. 1–12 solche Proben, in denen einer der Parameter x, m, a, b, c, und d außerhalb des limitierten Bereichs der vorliegenden Erfindung lagen.

Tabelle 2
Tabelle 3

Anschließend wurde eine Vielzahl der keramischen Greensheets von derselben Art derart aufeinander gestapelt, dass das erste Ende, in dem die leitfähigen Pastenfilme angeordnet wurden, und das zweite Ende alternierend angeordnet waren. Der resultierende Stapel wurde zwischen keramischen Greensheets aufgenommen, von denen keines einen Film aus leitfähiger Paste aufweist und wurde dann einer Pressverbindung unterzogen, um das Laminat zu erhalten. Das resultierende Laminat wurde auf 350°C in einer N2 Atmosphäre aufgeheizt, um das Bindemittel zu zersetzen, und dann für ca. 2 Stunden in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt, die ein H2 Gas, ein N2 Gas und ein H2O Gas enthält und einen Sauerstoffpartialdruck von 10–9 bis 10–2 MPa bei einer Temperatur gemäß Tabellen 4 und 5 aufweist.

Tabelle 4
Tabelle 5

Eine Silberpaste enthaltend eine B2O3-SiO2-BaO-basierte Glasmasse wurde an beiden Enden des gebrannten Laminates aufgebracht und bei 600°C in einer N2 Atmosphäre gebrannt, um externe Elektroden zu erhalten, von denen jede elektrisch mit der internen Elektrode verbunden ist. Auf diese Weise wurde ein laminierter keramischer Kondensator umfassend die dielektrische keramische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten.

Die äußeren Abmessungen jedes der resultierenden laminierten keramischen Kondensatoren (Proben Nr. 1 bis 69) betrugen 5 mm in der Breite, 5,7 mm in der Länge und 2,4 mm in der Dicke. Die Dicke jeder der dielektrischen keramischen Schichten betrug 1,0 &mgr;m. Die Anzahl der effektiven dielektrischen keramischen Schichten betrug 5. Die Fläche jeder der gegenüberliegenden Elektroden betrug 16,3 × 106 m2 pro Schicht.

Anschließend wurden die elektrischen Eigenschaften, die Aufschluß über die Leistungsfähigkeit des laminierten keramischen Kondensators geben, der Proben 1 bis 69 gemessen.

Die Kapazität C und der dielektrische Verlust tan &dgr; wurden mittels einer automatischen Brückenmessung gemäß JIS 5102 gemessen. Die dielektrische Konstante &egr;r wurde aus der resultierenden Kapazität C berechnet. Die Tabellen 4 und 5 zeigen die Ergebnisse.

Um den Isolationswiderstand IR zu messen, wurde ein Isolationswiderstandstestgerät benutzt. Dies bedeutet, dass eine Spannung von 4 V Gleichstrom für eine Minute angelegt wurde und der Isolationswiderstand IR bei +25°C gemessen wurde, und dann wurde der Widerstand &rgr; berechnet. Die Tabellen 4 und 5 zeigen die Ergebnisse in Form von log &rgr;.

Bezüglich der Rate der Änderung der Kapazität C mit der Temperatur wurde die Rate der Änderung &Dgr;C/C20°C in dem Bereich von –25°C bis +85°C bezüglich einer Kapazität bei 20°C bestimmt. Die Tabellen 4 und 5 zeigen die Ergebnisse in Form der Rate der Änderung der dielektrischen Konstante bezüglich der Temperatur.

Bezüglich eines Hochtemperaturbelastungstests wurden 10 V Gleichstrom bei 150°C angelegt und eine Änderung in dem Isolationswiderstand IR mit der Zeit gemessen. In dem Hochtemperaturbelastungstest wurde ein Zustand, in dem die der Isoationswiderstand IR jeder Probe den Wert 105 &OHgr; oder weniger erreichte als Fehler/Ausfall definiert. Nachdem eine Zeit, die zum Erreichen des Ausfalls benötigt wurde, gemessen wurde, wurde eine mittlere Ausfallszeit bestimmt. Die Tabellen 4 und 5 zeigen die Ergebnisse.

Wie dies aus den Meßergebnissen der Tabellen 4 und 5 hervorgeht, wurde gefunden, dass jeder der laminierten keramischen Kondensatoren (Proben Nr. 13–69), von denen jeder die dielektrische Zusammensetzung mit einer Zusammensetzung innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung aufweist, einen hoch zuverlässigen laminierten keramischen Kondensator darstellt, der eine mittlere Ausfallzeit von 100 Stunden oder mehr in einem Hochtemperaturbelastungstest aufweist, der eine hohe dielektrische Konstante &egr;r von 3000 oder mehr, einen geringen dielektrischen Verlust tan &dgr; von 5% oder weniger aufweist, wobei die Rate der Änderung der dielektrischen Änderung der dielektrischen Konstante die B-Eigenschaften (innerhalb ±10%) erfüllt, und der einen hohen Widerstand &rgr; von 1011 &OHgr;m (log &rgr; von 11) oder mehr aufweist, trotz der Tatsache, dass die Dicke der dielektrischen keramischen Schicht auf ca. 1 &mgr;m reduziert war.

Darüber hinaus, wie dies aus den Proben 66–69 hervorgeht, war es möglich, einen laminierten keramischen Kondensator mit ausreichenden elektrischen Eigenschaften in der selben Weise wie für die Proben 13–65 zu erhalten, wenn die Menge d, die die Gesamtheit der molaren Verhältnisse der Oxide von zwei Seltenerdeelemente darstellt, innerhalb des Bereiches von 0,05 ≤ d ≤ 2,5 relativ zu 100 von (Ba, Ca)TiO3, war, selbst wenn die Dicke der dielektrischen keramischen Schicht auf ca. 1 &mgr;m reduziert war.

Im Gegensatz dazu, wie dies aus den Meßergebnissen der Proben 1–12 gemäß Tabelle 4 hervorgeht, wurde gefunden, dass wenn irgendeine der Gehalte der Oxide außerhalb des begrenzten Bereiches der vorliegenden Erfindung lag, der resultierende keramische Kondensator eine verschlechterte Leistungsfähigkeit hatte, selbst wenn die Gehalte der anderen Oxide innerhalb der limitierten Bereiche der vorliegenden Erfindung lagen, wie dies unten beschrieben wird.

In dem Fall der Probe Nr. 1, in der Pulver A verwendet wurde, in dem Ba-Ionen in (Ba1-xCax)mTiO3 teilweise durch Ca-Ionen ersetzt waren und die Ersatzrate x der Ca-Ionen geringer war als 0,04, war die mittlere Ausfallzeit beim dem Hochtemperaturbelastungstest 20 Stunden, was sehr kurz war. Im Fall von Probe Nr. 2, in der Pulver B verwendet wurde, in dem die Austauschrate x 0,20 überschritt, war die dielektrische Konstante &egr;r nachteiligerweise 2700, was unter 3000 ist, die Rate der Änderung der dielektrischen Konstante bezüglich der Temperatur war nachteiligerweise –11,1%, und die mittlere Ausfallzeit war 40 Stunden, was kurz war.

Im Fall von Probe Nr. 3, in der Pulver C verwendet wurde, in dem das Verhältnis m, das heißt Ba1-xCax/Ti, geringer als 0,990 war, war der Logarithmus des Widerstandes 9,3, das heißt der Widerstand war geringer als 1011 &OHgr;m und die mittlere Ausfallzeit konnte nicht erfaßt werden, was schrecklich war. Im Fall von Probe Nr. 4, bei der Pulver D verwendet wurde, in der das Verhältnis m den Wert 1,03 überschritt, war die dielektrische Konstante &egr;r 2400, was geringer war als 3000, der dielektrische Verlust tan &dgr; war 12,5%, was geringer war als 5%, die Rate der Änderung der dielektrischen Konstante bezüglich der Temperatur war –12.8%, was schlechter war als ±10%, und die mittlere Ausfallzeit konnte nicht gemessen werden, was schrecklich war.

Im Fall von Probe Nr. 5, in der das molare Verhältnis a von MnO geringer war als 0,01 bezüglich 100 von (Ba1-xCax)mTiO3, war der Widerstand geringer als 1011 &OHgr;m, und die mittlere Ausfallzeit konnte nicht gemessen werden, was schrecklich war. In Fall von Probe Nr. 6, in der das molare Verhältnis a 5 überschritt, war die Rate der Änderung der dielektrischen Konstante bezüglich der Temperatur –12,1%, was schlechter war als ±10%, der Widerstand war geringer als 1011 &OHgr;m, und die mittlere Ausfallzeit war 20 Stunden, was sehr kurz war.

Im Fall von Probe Nr. 7, in der das molare Verhältnis b von CuO geringer war als 0,05 war die mittlere Ausfallzeit 10 Stunden, was sehr kurz war. Im Fall von Probe Nr. 8, in der das molare Verhältnis b 5 überschritt, war die Rate der Änderung der dielektrischen Konstante bezüglich der Temperatur –12,3%, was schlechter war als ±10%.

Im Fall von Probe Nr. 9, in der das molare Verhältnis c von SiO2 geringer war als 0,2, war die dielektrische Konstante 2400, was gering war, der dielektrische Widerstand tan &dgr; war größer als 7,8%, die Rate der Änderung der dielektrischen Konstante bezüglich der Temperatur war –12,5%, was schlecht war, und die mittlere Ausfallzeit war 15 Stunden, was sehr kurz war. Im Fall von Probe Nr. 10, in der das molare Verhältnis c 8 überschritt, war die Rate der Änderung der dielektrischen Konstante bezüglich der Temperatur –11,8%, was schlecht war, die mittlere Ausfallzeit war 40 Stunden, was kurz war.

Im Fall von Probe Nr. 11, in der das molare Verhältnis d von Re2O3 geringer war als 0,05, war die mittlere Ausfallzeit 5 Stunden, was sehr kurz war. Im Fall von Probe Nr. 12, in der das molare Verhältnis d 2,5 überschritt, war die Rate der Änderung der dielektrischen Konstante bezüglich der Temperatur –11,2%, was schlecht war.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Beispiele limitiert. Es versteht sich, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne von dem Geist der Erfindung abzuweichen. Beispielsweise wird wenigstens ein Seltenerdeelement, ausgewählt aus der Vielzahl von Arten von Seltenerdenelementen genutzt. Wenn eine Vielzahl von Arten von Seltenerdeelementen genutzt wird, sollte die Gesamtmenge d der molaren Verhältnisse der Oxide der Vielzahl der Arten der Seltenerdeelemente die Beziehung: 0,05 ≤ d ≤ 2,5 erfüllen.

Gemäß des 1. bis 3. Gesichtspunkts der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine dielektrische keramische Zusammensetzung und einen laminierten keramischen Kondensator zu schaffen, mit einer hohen dielektrischen Konstante von 3000 oder mehr, mit einem geringen dielektrischen Verlust von 5% oder weniger, wobei die Temperaturcharakteristik der dielektrischen Konstante die B-Eigenschaften erfüllt, mit einem hohen Widerstand von 1011 &OHgr;m oder mehr, und mit einer hohen Zuverlässigkeit, das heißt dass eine mittlere Ausfallzeit von 100 Stunden oder mehr in einem beschleunigten Zuverlässigkeitstest (150°C, Gleichstrom Feldstärke: 10 V/&mgr;m) erhalten wird, selbst wenn die Dicke der dielektrischen Keramikschichten auf ca. 1 &mgr;m reduziert ist.

Die vorliegende Erfindung kann in geeigneter Weise verwendet wurden, um eine dielektrische keramische Zusammensetzung und einen laminierten keramischen Kondensator zu schaffen.

Zusammenfassung

Es ist schwierig, die Zuverlässigkeit eines laminierten keramischen Kondensators sicherzustellen, wenn die Dicke der dielektrischen keramischen Schichten auf ca. 1 &mgr;m reduziert ist. Die vorliegende Erfindung stellt eine dielektrische keramische Zusammensetzung bereit, die durch die Formel der chemischen Zusammensetzung repräsentiert wird: 100(Ba1-xCax)mTiO3 + aMnO + bCuO + cSiO2 + dRe2O3 (wobei die Koeffizienten 100, a, b, c, und d jeder ein molares Verhältnis repräsentieren; und wobei Re wenigstens ein Seltenerdeelement ausgewählt aus Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, und Yb repräsentiert), wobei m, x, a, b, c, und de die jeweiligen Beziehungen erfüllen: 0,990 ≤ m ≤ 1,030, 0,04 ≤ x ≤ 0,20, 0,01 ≤ a ≤ 5, 0,05 ≤ b ≤ 5, 0,2 ≤ c ≤ 8, und 0,05 ≤ d ≤ 2,5.


Anspruch[de]
  1. Dielektrische keramische Zusammensetzung, die durch die Formel der chemischen Zusammensetzung repräsentiert wird: 100(Ba1-xCax)mTiO3 + aMnO + bCuO + cSiO2 + dRe2O3 (wobei die Koeffizienten 100, a, b, c, und d jeder ein molares Verhältnis repräsentieren; und wobei Re wenigstens ein Seltenerdeelement ausgewählt aus Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, und Yb repräsentiert), wobei m, x, a, b, c, und d die jeweiligen Beziehungen erfüllen: 0,990 ≤ m ≤ 1,030, 0,04 ≤ x ≤ 0,20, 0,01 ≤ a ≤ 5, 0,05 ≤ b ≤ 5, 0,2 ≤ c ≤ 8, und 0,05 ≤ d ≤ 2,5.
  2. Laminierter keramischer Kondensator umfassend: eine Vielzahl von laminierten dielektrischen keramischen Schichten; interne Elektroden, von denen jede zwischen den dielektrischen keramischen Schichten angeordnet ist; und externe Elektroden, die elektrisch mit den jeweiligen internen Elektroden verbunden sind, wobei die dielektrischen keramischen Schichten aus einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 aufgebaut sind.
  3. Laminierter keramischer Kondensator gemäß Anspruch 2, wobei jede der internen Elektroden wenigstens ein leitfähiges Material ausgewählt aus Nickel, einer Nickellegierung, Kupfer und einer Kupferlegierung enthält.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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