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Dokumentenidentifikation DE112004001344T5 29.06.2006
Titel Lithiummetalldispersion in Elektroden
Anmelder FMC Corp., Philadelphia, Pa., US
Erfinder Gao, Yuan, Monroe, N.J., US;
Yakovleva, Marina, Gastonia, N.C., US;
Engel, John, Belmont, N.C., US;
Jarvis, Christine, Blewbury, Oxfordshire, GB;
Lain, Michael, Abingdon, Oxfordshire, GB
Vertreter Barz, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80803 München
DE-Aktenzeichen 112004001344
Vertragsstaaten AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, EP, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NA, NI, NO, NZ, OM, PG, PH, PL, PT, RO, RU, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SY, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, YU, ZA, ZM, ZW, BW, GH, GM, KE, LS, MW, MZ, NA, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW, AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR, BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG, BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG
WO-Anmeldetag 29.07.2004
PCT-Aktenzeichen PCT/US2004/024502
WO-Veröffentlichungsnummer 2005013397
WO-Veröffentlichungsdatum 10.02.2005
Date of publication of WO application in German translation 29.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.06.2006
IPC-Hauptklasse H01M 4/04(2006.01)A, F, I, 20060330, B, H, DE
IPC-Nebenklasse H01M 10/40(2006.01)A, L, I, 20060330, B, H, DE   

Beschreibung[de]
QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN

Diese Anmeldung stützt sich auf die folgenden US-Anmeldungen und nimmt sie durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit auf: US-Patentanmeldung mit dem Titel "Lithium Metal Dispersion In Electrodes", eingereicht am 28. Juli 2004; US-Provisional Application Nr. 60/490685, eingereicht am 29. Juli 2003 und US-Provisional Application Nr. 60/491513, eingereicht am 31. Juli 2003.

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Akkumulatoren mit hoher spezifischer Kapazität und insbesondere Elektroden umfassend ein Wirtsmaterial und in dem Wirtsmaterial dispergiertes Lithiummetall.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Lithium- und Lithium-Ion-Akkumulatoren oder wiederaufladbare Lithium- und Lithium-Ion- Batterien haben in bestimmten Anwendungen Verwendung gefunden, wie z.B. in Mobiltelefonen, Camcordern und Laptopcomputern, und sogar in jüngster Zeit in Anwendungen mit höherer Leistung, wie bei Elektrofahrzeugen und Elektrohybridfahrzeugen. In diesen Anwendungen ist es bevorzugt, dass die Akkumulatoren die höchstmögliche spezifische Kapazität aufweisen, aber noch sichere Betriebsbedingungen und gute Zyklenfestigkeit bereitstellen, so dass die hohe spezifische Kapazität in aufeinanderfolgenden Wiederauflade- und Entladezyklen beibehalten wird.

Obwohl es verschiedene Bauweisen für Akkumulatoren gibt, beinhaltet jeder Aufbau eine positive Elektrode (oder Kathode), eine negative Elektrode (oder Anode), einen Separator, der Kathode und Anode trennt, und einen Elektrolyten in elektrochemischer Verbindung mit der Kathode und der Anode. Bei Lithium-Akkumulatoren werden Lithiumionen über den Elektrolyten von der Anode zur Kathode transportiert, wenn der Akkumulator entladen wird, d.h. wenn er für die bestimmte Anwendung verwendet wird. Während des Entladeprozesses werden Elektronen von der Anode gesammelt und gelangen über einen äußeren Stromkreis zur Kathode. Wenn der Akkumulator geladen oder wiederaufgeladen wird, werden die Lithiumionen über den Elektrolyten von der Kathode zur Anode transportiert.

Historisch gesehen wurden Lithium-Akkumulatoren unter Verwendung von nicht lithiierten Verbindungen mit hohen spezifischen Kapazitäten, wie TiS2, MoS2, MnO2 und V2O5, als aktiver Kathodenmasse hergestellt. Diese aktiven Kathodenmassen wurden mit einer Lithiummetallanode verbunden. Wenn der Akkumulator entladen wurde, wurden Lithiumionen von der Lithiummetallanode über den Elektrolyten zur Kathode transportiert. Leider bildete das Lithiummetall beim Kreisprozess Dendriten, die schließlich unsichere Bedingungen in der Batterie verursachten. Als Folge wurde die Herstellung dieser Typen von Akkumulatoren in den frühen 1990ern zugunsten von Lithium-Ion-Batterien gestoppt.

Lithium-Ion-Batterien verwenden typischerweise Lithiummetalloxide, wie LiCoO2 und LiNiO2, als aktive Kathodenmassen, die mit einer Anode auf Kohlenstoffbasis verbunden sind. In diesen Batterien wird die Lithiumdendritenbildung an der Anode vermieden, wodurch die Batterie sicherer gemacht wird. Das Lithium, dessen Menge die Batteriekapazität bestimmt, wird aber vollständig von der Kathode geliefert. Dies begrenzt die Auswahl an aktiven Kathodenmassen, da die aktiven Massen entfernbares Lithium enthalten müssen. Auch entlithiierte Produkte, die LiCoO2 und LiNiO2 entsprechen, die während des Ladens (z.B. LixCoO2 und LixNiO2, worin 0,4 < x < 1,0) und des Überladens (d.h. LixCoO2 und LixNiO2, worin x < 0,4) gebildet werden, sind nicht stabil. Insbesondere reagieren diese entlithiierten Produkte in der Regel mit dem Elektrolyten und erzeugen Wärme, was zu Sicherheitsbedenken führt.

Ferner sind neue Lithium-Ion-Zellen oder -Batterien anfänglich im entladenen Zustand. Während des ersten Ladens der Lithium-Ion-Zelle wandert Lithium zwischen den Elektroden, z.B. von dem Kathodenmaterial, wie LiCoO2 oder LiNiO2, zum Anodenmaterial, wie Graphit. Das Lithium, das sich von der Kathode zur Anode bewegt, reagiert mit einem Elektrolytmaterial in der Zelle, was zur Bildung einer Passivierungsschicht auf der Anode führt. Die auf der Anode gebildete Passivierungsschicht ist eine Festelektrolytgrenzschicht oder SEI (solid electrolyte interface). Beim anschließenden Entladen kehrt das Lithium, das durch die Bildung der SEI verbraucht wird, nicht zur Kathode zurück. Dies führt zu einer Lithium-Ion-Zelle mit einer geringeren Kapazität im Vergleich zur ursprünglichen Ladekapazität, da ein Teil des Lithiums durch die Bildung der SEI verbraucht worden ist. Der Verbrauch des verfügbaren Lithiums reduziert die Kapazität der Lithium-Ion-Zelle. Dieses Phänomen wird als irreversible Kapazität bezeichnet und es ist bekannt, dass sie etwa 10 bis 20% der Kapazität einer Lithium-Ion-Zelle verbraucht. Nach dem anfänglichen Laden einer Lithium-Ion-Zelle verliert die Lithium-Ion-Zelle somit etwa 10 bis 20% ihrer Kapazität.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft das Absorbieren und Desorbieren von Lithium in einem elektrochemischen System und insbesondere Elektroden zur Verwendung mit derartigen Systemen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Batterie oder eine elektrochemische Zelle, die eine Elektrode mit Lithiummetall dispergiert in einem Wirtsmaterial, das in der Lage ist, Lithium in einem elektrochemischen System zu absorbieren und zu desorbieren, enthält. Batterien und/oder elektrochemische Zellen, die Elektroden nach den Ausführungsformen der Erfindung einsetzen, können eine hohe spezifische Kapazität, eine gute Zyklenfestigkeit und eine verbesserte Betriebssicherheit zeigen.

Es ist für die Zwecke dieser Erfindung verständlich, dass der Ausdruck "Batterie" eine einzelne elektrochemische Zelle oder Einzelzelle und/oder eine oder mehrere elektrochemische Zellen, die in Reihe und/oder parallel verbunden sind, bedeuten und beinhalten kann, wie den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist. Der Ausdruck "Batterie" beinhaltet ferner wiederaufladbare Batterien und/oder Akkumulatoren und/oder elektrochemische Zellen, ist aber nicht darauf beschränkt.

Eine Batterie nach Ausführungsformen der Erfindung kann eine positive Elektrode (Kathode) umfassend eine aktive Masse, eine negative Elektrode (Anode) umfassend ein Wirtsmaterial, das in der Lage ist, Lithium in einem elektrochemischen System zu absorbieren und zu desorbieren, und Lithiummetall, das in dem Wirtsmaterial dispergiert ist, einen Separator, der die Kathode und die Anode trennt, und einen Elektrolyten in Verbindung mit der Kathode und der Anode beinhalten. Die aktive Kathodenmasse ist bevorzugt eine Verbindung, die bei einem elektrochemischen Potential von 2,0 V bis 5,0 V gegen Lithium lithiiert werden kann. Die aktive Kathodenmasse kann z.B. auf Mangan, Vanadium, Titan oder Molybdän, wie z.B. MnO2, V2O5, V6O13, LiV3O8, MoO3, TiS2 oder MoS2 oder einer Mischung davon basieren. Die aktive Kathodenmasse kann Lithiummetall, wie Lithiumpulver, beinhalten, das in eine aktive Kathodenmasse eingebaut ist, die lithiiert werden kann, wie z.B. MnO2, V2O5, V6O13, LiV3O8, MoO3, TiS2 oder MoS2 oder einer Mischung davon. Das Anodenwirtsmaterial kann ein oder mehrere Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Si, Silicium enthaltenden Materialien, wie Silicium dispergiert in Kohlenstoff, Siliciumoxiden, Sn, Zinnoxiden, Zinn-Kompositlegierungen und intermetallischen Verbindungen, Übergangsmetalloxiden, Lithiummetallnitriden und Lithiummetalloxiden umfassen. Das Anodenwirtsmaterial umfasst bevorzugt ein kohlenstoffhaltiges Material und bevorzugter Graphit. Mindestens ein Teil des Lithiummetalls, das im Wirtsmaterial dispergiert ist, ist vorzugsweise ein feinteiliges Lithiumpulver und in anderen Ausführungsformen ein feinteiliges Lithiumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 20 Mikron. Die Menge an Lithiummetall, die in der Anode dispergiert ist, ist vorzugsweise nicht mehr als die maximale Menge, die ausreicht, in dem Wirtsmaterial in der Anode eingelagert zu werden, damit eine Legierung zu bilden und/oder davon absorbiert zu werden. Wenn das Wirtsmaterial z.B. Kohlenstoff ist, beträgt die Menge an in dem Wirtsmaterial dispergierten Lithium vorzugsweise nicht mehr als die zur Bildung von LiC6 erforderliche Menge. Zusätzliches Lithium kann aber in einem Wirtsmaterial vor der Elektroden- oder Anodenbildung dispergiert sein, um die Vorlithiierung des Wirtsmaterials zu fördern. Der Elektrolyt und der Separator können getrennte Materialien sein, wie z.B. ein poröser Separator und ein fluider Elektrolyt, oder sie können eine einheitliche Struktur oder ein einheitliches Material beinhalten, wie ein geliertes Polymer, das sowohl als Separator als auch als Elektrolyt wirkt.

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beinhalten auch Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie enthaltend die Bereitstellung eines Wirtsmaterials, das in der Lage ist, Lithium in einem elektrochemischen System zu absorbieren und zu desorbieren, das Dispergieren von Lithiummetall in dem Wirtsmaterial und die Formung des Wirtsmaterials und des darin dispergierten Lithiummetalls zu einer Elektrode, z.B. einer Anode. In einigen Ausführungsformen kann das Wirtsmaterial durch Kombinieren des Wirtsmaterials mit Lithiummetallpulver vorlithiiert werden, um die Lithiierung des Wirtsmaterials durch Mischen und/oder Verwenden von Wärme und/oder Druck zu fördern. Das Lithiummetall und das Wirtsmaterial werden vorzugsweise zusammen mit einem Bindemittelpolymer und mindestens einem Lösungsmittel gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wird auf einen Stromkollektor aufgebracht und unter Bildung der Elektrode getrocknet. Alternativ kann eine Elektrode chemisch durch Eintauchen des Wirtsmaterials in eine Suspension von Lithiummetall in einer nicht wässrigen Flüssigkeit und dann Bilden des Wirtsmaterials zu einer Elektrode gebildet werden.

In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann ein Wirtsmaterial in geschmolzenem Lithiummetall lithiiert werden, bevor es zur Bildung einer Elektrode verwendet wird. Ein Wirtsmaterial wird in geschmolzenem Lithiummetall dispergiert, in dem es lithiiert wird. Das feste, lithiierte Wirtsmaterial kann von dem geschmolzenen Lithiummetall getrennt werden und zur Bildung von Elektroden nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Nach anderen Ausführungsformen der Erfindung wird ein Lithiummetallpulver nicht notwendigerweise in das Wirtsmaterial aufgenommen, das zur Bildung einer Elektrode verwendet wird. Eine Elektrode, die in der Lage ist zu lithiieren und zu entlithiieren, kann durch Laminieren, Einbrennen (annealing) oder auf andere Weise Befestigen oder Einbetten einer Lithiumfolie oder eines Lithiumnetzes auf eine vorgefertigte Elektrode gebildet werden. Die Elektrode kann vor der Befestigung einer Lithiummetallfolie oder eines Lithiummetallnetzes Lithiummetall beinhalten oder nicht.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ferner Verfahren zum Betreiben einer Batterie. Eine Batterie nach einigen Ausführungsformen der Erfindung wird in einem geladenen Zustand bereitgestellt. Die Batterie ist vorzugsweise im vollständig geladenen Zustand, wobei das Ganze entfernbare Lithium, das in der Batterie vorhanden ist, in der Anode der Batterie vorliegt. Die Batterie wird durch Transportieren von Lithiumionen von der Anode zur Kathode über den Elektrolyten oder die Elektrolyt/Separator-Kombination entladen. Die Batterie kann geladen oder wiederaufgeladen werden, indem Lithiumionen von der Kathode zur Anode durch den Elektrolyten transportiert werden, und dann wieder entladen werden, indem Lithiumionen von der Anode zur Kathode transportiert werden. Die Lade- und Entladeschritte können für zahlreiche Zyklen stattfinden, wobei die hohe spezifische Kapazität der aktiven Kathodenmassen und die sicheren Betriebsbedingungen aufrechterhalten bleiben.

In anderen Ausführungsformen kann eine Batterie in einem nicht geladenen Zustand bereitgestellt werden, wie es bei herkömmlichen Lithium-Ion-Batterien bekannt ist. Das Lithiummetall kann in der Anode und der Kathode bereitgestellt werden. Die Anode einer herkömmlichen Lithium-Ion-Batterie kann z.B. durch eine Anode ersetzt werden, die Lithium und/oder teilweise oder vollständig lithiierte Wirtsmaterialien nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Die Aufnahme eines Elektrolyten in die Batterie fördert eine Reaktion zwischen dem Elektrolyten und dem Lithiummetall in der Anode, wobei eine Festelektrolytgrenzschicht (SEI) an der Anode gebildet wird. Das erstmalige Laden der Batterie kann die Bildung der SEI beschleunigen. Die Bildung der SEI aus dem Lithiummetall in der Anode kann Kapazitätsverluste in der Batterie aufgrund irreversibler Kapazitätsverluste, die durch SEI-Verbrauch von Lithium aus der Kathode verursacht sind, verringern und/oder beseitigen.

Diese und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden den Fachleuten unter Berücksichtigung der folgenden ausführlichen Beschreibung und der beigefügten Zeichnung, die sowohl die bevorzugten als auch alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschreiben, schneller verständlich.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGSFIGUREN

Die Erfindung kann rascher aus der folgenden Beschreibung der Erfindung bestimmt werden, wenn sie in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen gelesen wird, worin:

1 einen vereinfachten Akkumulatoraufbau einschließlich einer Kathode, einer Anode, eines Separators und eines Elektrolyten entsprechend der Erfindung veranschaulicht;

2 Ergebnisse von einem Reaktivsystem-Screeninggerät-Test für Cyclohexan, Lithium und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer veranschaulicht;

3 Ergebnisse von einem Reaktivsystem-Screeninggerät-Test für Dimethylpropylenharnstoff mit Lithiumpulver veranschaulicht;

4 eine Elektrode nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulicht; und

5 eine Elektrode nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In den Zeichnungen und der folgenden ausführlichen Beschreibung werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben, um die Durchführung der Erfindung zu ermöglichen. Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf diese bestimmten Ausführungsformen beschrieben wird, ist es verständlich, dass die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist. Die Erfindung beinhaltet zahlreiche Alternativen, Modifikationen und Äquivalente, wie es unter Berücksichtigung der folgenden ausführlichen Beschreibung und der begleitenden Zeichnungen ersichtlich wird.

Wie in 1 veranschaulicht, betreffen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine Batterie 10, einschließlich einer positiven Elektrode oder Kathode 12, einer negativen Elektrode oder Anode 14 und eines Materials 16. Das Material 16 kann einen Separator zum Trennen der Kathode 12 und der Anode 14 enthalten. Das Material 16 kann auch einen Elektrolyten in elektrochemischer Verbindung mit der Kathode 12 und der Anode 14 enthalten. Die Batterie 10 beinhaltet auch einen Stromkollektor 20 in elektrischem Kontakt mit der Kathode 12 und einen Stromkollektor 22 in elektrischem Kontakt mit der Anode 14. Die Stromkollektoren 20 und 22 können miteinander über einen äußeren Stromkreis (nicht gezeigt) in elektrischem Kontakt sein. Die Batterie 10 kann jeden in der Technik bekannten Aufbau aufweisen, wie z.B. als "spiralgewickelter" ("jelly roll") gestapelter Aufbau oder dgl. Obwohl verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf Anoden und Kathoden erläutert werden, ist verständlich, dass die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung für Elektroden im allgemeinen gelten und nicht auf entweder eine Anode oder eine Kathode beschränkt sind.

Die Kathode 12 ist aus einer aktiven Masse gebildet, die typischerweise mit einem kohlenstoffhaltigen Material und einem Bindemittelpolymer kombiniert ist. Die aktive Masse der Kathode 12 ist vorzugsweise ein Material, das bei einer zweckmäßigen Spannung (z.B. 2,0 V bis 5,0 V gegen Lithium) lithiiert und/oder entlithiiert werden kann. Vorzugsweise können nicht lithiierte Materialien auf Basis von Mangan, Vanadium, Titan oder Molybdän, wie MnO2, V2O5, V6O13, MoO3, TiS2, MoS2 oder Mischungen davon, als aktive Masse verwendet werden. Bevorzugter wird MnO2 als aktive Kathodenmasse verwendet. Es können aber auch lithiierte Materialien verwendet werden, um die Kathode 12 zu bilden. Es können z.B. LiMn2O4 oder LiV3O8 verwendet werden. Ferner kann es sich bei der aktiven Masse um ein mit Lithium gemischtes Material handeln. Eine aktive Masse kann z.B. mit Lithiumpulver gemischt werden.

Nicht lithiierte aktive Massen sind als aktive Masse der Kathode 12 bevorzugt, da sie im allgemeinen eine höhere spezifische Kapazität als lithiierte aktive Massen aufweisen und eine erhöhte Leistung gegenüber Batterien, die lithiierte aktive Massen enthalten, liefern können. Da die Anode 14 Lithium enthält, ist es außerdem nicht notwendig, dass die Kathode 12 ein lithiiertes Material enthält, damit die Batterie arbeitet. Die Menge an aktiver Masse, die in der Kathode 12 vorgesehen wird, reicht vorzugsweise aus, um das entfernbare Lithium, das in der Anode 14 vorhanden ist, aufzunehmen. Wenn z.B. MnO2 die aktive Masse der Kathode 12 ist, dann ist vorzugsweise 1 Mol MnO2 in der Kathode 12 pro Mol Lithium in der Anode 14 vorhanden, um LiMnO2 in der Kathode 12 bei Entladung zu bilden.

Das entfernbare Lithium für den Zyklus in der Batterie kann durch die Anode 14 bereitgestellt werden und die Batterie kann in einem vollständig geladenen Zustand zusammengestellt oder hergestellt werden. Die Herstellung der Batterie im vollständig geladenen Zustand ermöglicht die Verwendung von nicht lithiierten aktiven Massen, die lithiiert werden können, um die Kathode 12 zu bilden. In anderen Ausführungsformen kann Lithiumpulver mit nicht lithiierten aktiven Massen gemischt werden, die lithiiert werden können, um die Kathode 12 zu bilden, um eine entladene Kathode in einer Batterie zu liefern. Nichtsdestotrotz kann Kathode 12 auch eine geringe Menge von einer oder mehreren lithiierten aktiven Massen (z.B. LiCoO2 oder LiNiO2) beinhalten, die kein weiteres Lithium bei einer Spannung zwischen 2,0 V und 5,0 V absorbieren, und die Batterie kann immer noch in einem hauptsächlich geladenen Zustand bereitgestellt werden. Die Kathode 12 kann auch Lithiummetall (z.B. Lithiumpulver) beinhalten. Die Kathode weist vorzugsweise weniger als 50% (molar) und bevorzugter weniger als 10% (molar) des lithiierten Materials (z.B. LiCoO2, LiNiO2 oder Lithiumpulver) als aktive Masse auf. Weil LiCoO2 und LiNiO2 bei über 2,0 V kein weiteres Lithium absorbieren, verringert die Anwesenheit dieser Materialien in der Kathode 12 nicht die Menge an aktiver Kathodenmasse, die erforderlich ist, um das entfernbare Lithium aus der Anode 14 aufzunehmen.

Die Anode 14 kann aus einem Wirtsmaterial gebildet sein, das in der Lage ist, Lithium in einem elektrochemischen System mit Lithiummetall 26 dispergiert im Wirtsmaterial zu absorbieren und zu desorbieren. Das in der Anode 14 vorhandene Lithium kann z.B. in dem Wirtsmaterial 24 eingelagert sein, eine Legierung damit bilden oder davon absorbiert sein, wenn die Batterie (und insbesondere die Anode 14) wieder aufgeladen wird. Das Wirtsmaterial 24 beinhaltet Materialien, die in der Lage sind, Lithium in einem elektrochemischen System zu absorbieren und zu desorbieren, wie kohlenstoffhaltige Materialien; Materialien, die Si, Sn, Zinnoxide oder Zinn-Kompositlegierungen und intermetallische Verbindungen enthalten; Übergangsmetalloxide, wie CoO; Lithiummetallnitride, wie Li3_xCoxN, worin 0 < x < 0,5, und Lithiummetalloxide, wie Li4Ti5O12. Das Wirtsmaterial 24 beinhaltet bevorzugt Graphit. Außerdem kann das Wirtsmaterial 24 eine kleine Menge Ruß (z.B. weniger als 5 Gew.-%) als ein leitfähiges Mittel beinhalten. Das Lithiummetall 26 wird vorzugsweise in der Anode 14 als feinteiliges Lithiumpulver bereitgestellt. Das Lithiummetall 26 hat bevorzugter eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 20 Mikron und sogar noch bevorzugter weniger als etwa 10 Mikron, obwohl auch größere Teilchengrößen verwendet werden können. Das Lithiummetall kann als pyrophores Pulver vorgesehen sein oder als stabilisiertes Pulver mit geringer Selbstentzündlichkeit, z.B. durch Behandlung des Lithiummetallpulvers mit CO2.

Die Anode 14 ist in der Lage, bei einem elektrochemischen Potential relativ zu Lithiummetall von mehr als 0,0 V bis weniger als oder gleich 1,5 V reversibel zu lithiierten und zu entlithiieren. Wenn das elektrochemische Potential gegen Lithium 0,0 V oder weniger ist, dann tritt das Lithiummetall während des Ladevorgangs nicht wieder in die Anode 14 ein. Wenn alternativ das elektrochemische Potential größer als 1,5 V gegen Lithium ist, dann ist die Batteriespannung unzweckmäßig gering. Die Menge an Lithiummetall 26, die in der Anode 14 vorhanden ist, ist vorzugsweise nicht mehr als die maximale Menge, die ausreicht, um in dem Wirtsmaterial 24 in der Anode 14 eingelagert zu werden, damit eine Legierung zu bilden oder davon absorbiert zu werden, wenn die Batterie wieder aufgeladen wird. Wenn das Wirtsmaterial 24 z.B. Graphit ist, beträgt die Menge an Lithium 26 vorzugsweise nicht mehr als die Menge, die ausreicht, um LiC6 zu bilden. Das Molverhältnis von Lithium zu Kohlenstoff in der Anode ist mit anderen Worten bevorzugt nicht mehr als 1 : 6. In anderen Ausführungsformen kann das Wirtsmaterial 24 in der Anode 14 aber vorlithiiert sein, so dass das Gesamtverhältnis von Lithium zu Kohlenstoff oder Wirtsmaterial 24 größer als 1 : 6 ist.

Gemäß Ausführungsformen der Erfindung kann die Anode 14 hergestellt werden, indem ein Wirtsmaterial 24 bereitgestellt wird, das in der Lage ist, Lithium in einem elektrochemischen System zu absorbieren und zu desorbieren, Lithiummetall 26 in dem Wirtsmaterial 24 dispergiert wird und das Wirtsmaterial 24 und das darin dispergierte Lithiummetall 26 zu einer Anode geformt werden. Das Wirtsmaterial 24 kann auch vor der Bildung der Anode 14 vorlithiiert werden. Das Lithiummetall 26 und das Wirtsmaterial 24 werden bevorzugt mit einer nicht-wässrigen Flüssigkeit und einem Bindemittel gemischt und in eine Aufschlämmung überführt. Die Aufschlämmung wird dann zur Bildung der Anode 14 verwendet, z.B. durch Beschichten eines Stromkollektors 22 mit der Aufschlämmung und dann Trocknen der Aufschlämmung.

Die Bildung einer Anode 14 oder eines anderen Typs von Elektrode nach den Ausführungsformen der Erfindung wird durch Kombinieren eines Lithiummetallpulvers, eines Wirtsmaterials aus feinen Teilchen, eines Bindemittelpolymers und eines Lösungsmittels unter Bildung einer Aufschlämmung erreicht. Die Aufschlämmung kann auf einen Stromkollektor aufgetragen und getrocknet werden, um die Anode 14 zu bilden. Ein Lithiummetallpulver kann z.B. mit einem Wirtsmaterial aus feinen Teilchen, wie Mesocarbon-Mikrokügelchen (MCMB), Graphit, Ruß oder anderen Lithium-Ion-Anodenmaterialien unter Bildung einer Mischung kombiniert werden. Ein Bindemittelpolymer und ein Lösungsmittel können mit der Mischung kombiniert werden, um die gewünschte Aufschlämmung zu bilden. Zur Bildung einer Anode 14 wird die Aufschlämmung auf einen Stromkollektor, wie eine Kupferfolie oder ein Kupfernetz, aufgetragen und trocknen gelassen. Die getrocknete Aufschlämmung auf dem Stromkollektor, die zusammen die Elektrode bilden, wird gepresst, um die Bildung der Anode zu vervollständigen. Der Pressvorgang der Elektrode nach dem Trocknen verdichtet die Elektrode, so dass aktive Masse in das Volumen der Anode 14 passt. Das Pressen der Elektrode beinhaltet typischerweise das Hindurchführen der Elektrode durch ein Paar oder eine Reihe von Paaren von Polierwalzen mit einem voreingestellten Spalt zwischen den beiden Walzen oder durch Verwendung einer anderen Presstechnik. Das Pressen kann auch mit einem voreingestellten Druck erfolgen. Die Kombination getrocknete Aufschlämmung und Stromkollektor liefern die Anode 14.

Für einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann es zweckmäßig sein, ein Wirtsmaterial 24 vorzulithiieren. Für die Zwecke dieser Erfindung bezieht sich der Ausdruck "vorlithiieren", wenn verwendet, unter Bezugnahme auf ein Wirtsmaterial 24 auf die Lithiierung des Wirtsmaterials 24 vor dem Kontakt des Wirtsmaterials mit einem Elektrolyten. Die Vorlithiierung eines Wirtsmaterials kann den irreversiblen Kapazitätsverlust in einer Batterie verringern, der durch die irreversible Reaktion zwischen den Teilchen des Lithiummetallpulvers in einer Elektrode und einem Elektrolyten parallel mit der Lithiierung des Wirtsmaterials verursacht wird.

Die Vorlithiierung eines Wirtsmaterials 24 nach Ausführungsformen der Erfindung erfolgt vorzugsweise durch Kontaktieren des Wirtsmaterials 24 mit Lithiummetall. Zum Beispiel kann ein Wirtsmaterial 24 mit einem trockenen Lithiummetallpulver oder Lithiummetallpulver suspendiert in einem Fluid oder einer Lösung kontaktiert werden. Der Kontakt zwischen dem Lithiummetallpulver und dem Wirtsmaterial 24 lithiiert das Wirtsmaterial, wodurch das Wirtsmaterial 24 vorlithiiert wird.

In einigen Ausführungsformen werden ein Wirtsmaterial 24 und ein trockenes Lithiummetallpulver zusammengemischt, so dass zumindest ein Teil des Wirtsmaterials 24 mit mindestens einem Teil des Lithiummetallpulvers in Kontakt kommt. Ein heftiges Rühren oder eine andere Bewegung können eingesetzt werden, um den Kontakt zwischen dem Wirtsmaterial 24 und dem Lithiummetallpulver zu fördern. Der Kontakt zwischen dem Lithiummetallpulver und dem Wirtsmaterial 24 führt zu einer teilweisen Lithiierung des Wirtsmaterials 24, was ein vorlithiiertes Wirtsmaterial 24 ergibt.

Die Vorlithiierung eines Wirtsmaterials 24 kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. In verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Vorlithiierung des Wirtsmaterials 24 aber bei Temperaturen über etwa 40°C durchgeführt. Die Vorlithiierung, die bei Temperaturen über Raumtemperatur oder über etwa 40°C durchgeführt wird, erhöht die Wechselwirkung und/oder Diffusion zwischen einem Lithiummetallpulver und einem Wirtsmaterial 24, was die Menge an Wirtsmaterial 24, die in einem gegebenen Zeitraum lithiiert werden kann, erhöht.

Wenn Lithiummetallpulver Temperaturen über Raumtemperatur ausgesetzt wird, wird es weicher und/oder verformbarer. Wenn es mit einer anderen Substanz gemischt wird, hat das weichere Lithiummetallpulver mehr Kontakt mit einer damit gemischten Substanz. Die Wechselwirkung und/oder Diffusion zwischen einer Mischung von Lithiummetallpulver und einem Wirtsmaterial 24, die bewegt wird, ist z.B. geringer bei Raumtemperatur als wenn die Temperatur der Mischung über Raumtemperatur erhöht wird. Die Steigerung des Kontakts zwischen einem Lithiummetallpulver und einer reaktiven Spezies, wie eines Wirtsmaterials 24, erhöht den Lithiierungsgrad der reaktiven Spezies. Durch Erhöhung der Temperatur einer Mischung von Lithiummetallpulver und Wirtsmaterial 24 erhöht sich daher die Wechselwirkung und/oder Diffusion zwischen den beiden Substanzen, was auch die Lithiierung des Wirtsmaterials 24 erhöht.

In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur einer Mischung von Lithiummetallpulver und Wirtsmaterial 24 erhöht, um die Lithiierung des Wirtsmaterials 24 zu fördern. Die Temperatur der Mischung wird bevorzugt bei oder unterhalb des Schmelzpunktes von Lithium gehalten. Obwohl eine erhöhte Temperatur die Lithiierung fördert, ist eine Pulverform von Lithiummetall für derartige Lithiumreaktionen bevorzugt. Die Temperatur einer Mischung von Lithiummetallpulver und einem Wirtsmaterial 24 kann z.B. auf etwa 180°C oder weniger erhöht werden, um die Lithiierung des Wirtsmaterials 24 zu fördern. Die Temperatur einer Mischung von Lithiummetallpulver und Wirtsmaterial 24 kann bevorzugter auf zwischen etwa 40°C und etwa 150°C erhöht werden, um die Lithiierung des Wirtsmaterials 24 zu fördern. Ein auf diese Weise lithiiertes Wirtsmaterial 24 ergibt ein vorlithiiertes Wirtsmaterial 24.

In anderen Ausführungsformen wird ein Wirtsmaterial 24 in eine Lösung gegeben, die Lithiummetallpulver enthält. Die Lösung kann z.B. Mineralöl und/oder andere Lösungsmittel oder Flüssigkeiten enthalten, die bevorzugt inert oder nicht reaktiv mit Lithiummetallpulver in der Lösung sind. Wenn mit der Lösung gemischt, wird die Lösung vorzugsweise in einer solchen Weise bewegt, dass der Kontakt zwischen dem Wirtsmaterial 24 und dem Lithiummetallpulver gefördert wird. Der Kontakt zwischen dem Wirtsmaterial 24 und dem Lithiummetallpulver fördert die Lithiierung des Wirtsmaterials 24, was ein vorlithiiertes Wirtsmaterial 24 ergibt, das zur Bildung einer Elektrode verwendet werden kann.

In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird Lithium aus Quellen, die sich von Lithiummetallpulver unterscheiden, in eine Elektrode eingeführt. Ein Wirtsmaterial 24 kann in geschmolzenem Lithiummetall lithiiert werden. Die Zugabe von pulvrigem Wirtsmaterial 24 oder Teilchen von Wirtsmaterial 24 zu geschmolzenem Lithiummetall fördert den Kontakt zwischen dem Wirtsmaterial 24 und dem Lithiummetall, was zur Lithiierung des Wirtsmaterials 24 führt. Die Bewegung (Rühren oder Schütteln) der Mischung von Wirtsmaterial 24 und geschmolzenem Lithiummetall fördert die Lithiierung des Wirtsmaterials 24 weiter. Das sich ergebende lithiierte Wirtsmaterial 24 ist ein Feststoff, der von dem geschmolzenen Lithiummetall getrennt und zur Herstellung von Elektroden unter Verwendung von Verfahren, die den hier beschriebenen ähneln, verwendet werden kann.

Zum Beispiel kann pulvriges Graphit mit geschmolzenem Lithiummetall gemischt werden, so dass das geschmolzene Lithiummetall im wesentlichen das pulvrige Graphit benetzt. Der Kontakt zwischen dem pulvrigen Graphit und dem geschmolzenen Lithiummetall führt zu der teilweisen Lithiierung des pulvrigen Graphits. Eine Bewegung (Rühren oder Schütteln) der Mischung von pulvrigem Graphit und geschmolzenem Lithiummetall fördert den Kontakt zwischen dem pulvrigen Graphit und dem geschmolzenen Lithiummetall weiter, was zur Lithiierung des pulvrigen Graphits führt. Die festen, lithiierten Graphitteilchen können aus dem geschmolzenen Lithiummetall unter Verwendung bekannter Verfahren zur Entfernung von Feststoffen aus Flüssigkeiten, wie durch Filtration, Hydrozyklontrennung oder dgl., entfernt werden. Das sich ergebende Produkt ist ein lithiiertes, pulvriges Graphitmaterial, das bei der Herstellung von Elektroden, wie Anoden und Kathoden, verwendet werden kann.

In jenen Ausführungsformen, in denen die Lithiierung eines Wirtsmaterials mit geschmolzenen Lithiummetall erfolgt, kann das lithiierte, pulvrige Wirtsmaterial 24 zu einer Elektrode unter Verwendung der Elektrodenbildungsverfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werden. Wenn ein lithiiertes, pulvriges Wirtsmaterial 24 verwendet wird, kann es sein, dass zusätzliches Lithiumpulver in der Elektrode nicht notwendig ist, außer wenn in Abhängigkeit von der Auswahl des Elektrolyten eine anfängliche Passivierungsreaktion zwischen dem lithiierten Wirtsmaterial und dem Elektrolyten stattfindet. Daher kann ein lithiiertes, pulvriges Wirtsmaterial 24 anstelle des Wirtsmaterials 24 und Lithiummetallpulver in verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden. Obwohl zusätzliches Lithiummetallpulver vielleicht nicht erforderlich ist, wenn eine Elektrode aus einem lithiierten, pulvrigen Wirtsmaterial 24 gebildet wird, kann, wenn gewünscht, Lithiummetallpulver zugegeben werden, z.B. um Lithium auszugleichen, das während der anfänglichen Passivierungsreaktion zwischen dem lithiierten Wirtsmaterial und dem Elektrolyten verloren gehen kann.

Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können Elektroden aus vorlithiierten Wirtsmaterialen 24 hergestellt werden. Ein vorlithiiertes Wirtsmaterial 24, das aus den Mischungen oder Lösungen, die hier beschrieben sind, gewonnen wird, kann getrennt und zur Bildung einer Elektrode verwendet werden. Alternativ kann die Mischung oder Lösung, die einen Teil des vorlithiierten Wirtsmaterials 24 enthalten, verwendet werden, um eine Elektrode ohne Trennung des vorlithiierten Wirtsmaterials 24 zu bilden.

Die Menge der Vorlithiierung im Wirtsmaterial 24 kann für die bestimmte Anwendung, für die das Wirtsmaterial 24 verwendet werden soll, eingestellt werden. Vorlithiierte Wirtsmaterialien 24 können einen Prozentsatz an Vorlithiierung zwischen 0% und 100% beinhalten. Das Wirtsmaterial 24 kann mit anderen Worten vollständig lithiiert oder nur teilweise lithiiert sein. Elektroden, die gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gebildet werden, beinhalten vorzugsweise ein vorlithiiertes Wirtsmaterial 24.

Die Menge an Lithium, die zur Bildung einer Elektrode unter Verwendung eines vorlithiierten Wirtsmaterials 24 nach den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, kann in Abhängigkeit von dem Grad der Vorlithiierung, der in dem Wirtsmaterial 24 stattgefunden hat, variieren. Umso größer der Grad an Vorlithiierung im Wirtsmaterial 24, umso weniger Lithium ist in der Elektrode erforderlich. Wenn z.B. das Wirtsmaterial 24 einer Anode vorlithiiert ist, so dass 90% des Wirtsmaterials 24, das lithiiert wird, lithiiert worden ist, kann eine geringere Menge an Lithium für die Anodenbildung erforderlich sein.

Die Vorlithiierung eines Wirtsmaterials 24 kann auch unter Verwendung von Druck bewerkstelligt werden. Die Anwendung von Druck auf eine Mischung von Lithiummetallpulver und einem Wirtsmaterial 24 erhöht den Kontakt zwischen dem Lithiummetallpulver und dem Wirtsmaterial 24, wodurch die Lithiierung des Wirtsmaterials 24 gefördert wird.

Nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung von Lithiummetallpulver und Wirtsmaterial 24 gepresst, um den Kontakt zwischen dem Lithiummetallpulver und dem Wirtsmaterial 24 zu unterstützen. Die Mischung kann durch verschiedene Verfahren zur Anwendung von Druck auf eine Substanz oder eine Verbindung gepresst werden. Der erhöhte Kontakt aufgrund des Drucks fördert die Lithiierung des Wirtsmaterials 24.

In anderen Ausführungsformen der Erfindung wird Druck auf eine Mischung von Lithiummetallpulver und Wirtsmaterial 24 angewendet, um die Lithiierung des Wirtsmaterials 24 zu fördern. Druck kann z.B. durch Kalandrieren und/oder Verwendung eines Werkzeugs kombiniert mit Stanzvermögen oder irgendein anderes Verfahren angewendet werden, wobei deren Auswahl im Fachwissen des Fachmanns liegt.

Nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wurden Lithiummetallpulver und Graphit, ein Wirtsmaterial, gemischt und gepresst, um zu bestimmen, ob die Mischung irgendeine Änderung eingeht. In diesen Versuchen zeigten die Mischungen nach dem Pressen eine Farbänderung. Die Farbänderung zeigt an, dass der Graphit oder das Wirtsmaterial 24 eine Lithiierung eingeht. Die Farbe der Mischungen von Lithiummetallpulver und Graphit änderten sich z.B. von schwarz zu bronzefarben. Die Bronzefarbe des gepressten Materials war die gleiche Farbe wie bei lithiiertem Graphit.

Andere Substanzen können auch mit dem Lithiummetallpulver und dem Wirtsmaterial 24 vor dem Pressen oder der Druckanwendung gemischt werden. Die Lithiierung des Wirtsmaterials 24, die durch Pressen oder Druckanwendung bewirkt wird, kann durch die Anwesenheit derartiger Materialien beeinflusst werden oder nicht. Ein Lithiummetall 26 und ein Wirtsmaterial 24 können z.B. mit einem Bindemittelpolymer und/oder einem leitfähigen Mittel vor dem Pressen oder der Druckanwendung gemischt werden. Die Anwendung von Druck auf die Mischung lithiiert das Wirtsmaterial 24. Das Pressen oder die Druckanwendung wird aber bevorzugt vor der Zugabe von Aufschlämmungslösungsmittel oder der Bildung einer Aufschlämmung des Lithiummetallpulvers, des Wirtsmaterials 24 und der anderen Bestandteile durchgeführt.

Es ist auch festgestellt worden, dass die Vorlithiierung eines Wirtsmaterials 24 als Ergebnis des Pressprozesses während der Bildung einer Elektrode stattfinden kann. Das Pressen einer Kombination von getrockneter Aufschlämmung und Stromkollektor startet die Lithiierung des Wirtsmaterials 24 in der getrockneten Aufschlämmung. Der durch Pressen verursachte Druck fördert den Kontakt zwischen dem Lithiummetallpulver und dem Wirtsmaterial in der getrockneten Aufschlämmung, was zur Lithiierung des Wirtsmaterials 24 führt. Es ist auch festgestellt worden, dass die Lithiierung des Wirtsmaterials 24, die durch das Pressen bewirkt wird, zur Anwesenheit von Hohlräumen in der getrockneten Beschichtung führt. Die Hohlräume scheinen ein Nebenprodukt der Lithiierungsreaktion zu sein, z.B. Raum, der von Lithium zurückgelassen wird, wenn das Wirtsmaterial 24 lithiiert wird. Das Vorhandensein von zu viel Hohlraum in einer Elektrode ist aber unzweckmäßig, da es die Elektrodendichte und dadurch die Energiedichte der Batterie verringert.

Die Hohlräume, die durch Lithiierung verursacht werden, die während des Pressvorgangs der getrockneten Aufschlämmung auftreten, können verringert oder beseitigt werden, indem die gepresste getrocknete Aufschlämmung einem zweiten Pressprozess unterworfen wird. Nach verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine Kombination von einer gepressten getrockneten Aufschlämmung und einem Stromkollektor während eines zweiten Pressvorgangs erneut gepresst, um durch das erste Pressen verursachte Hohlräume zu beseitigen oder zu verringern. Das zweite Pressen verdichtet außerdem die getrocknete Aufschlämmung, was die Dichte der gepressten, getrockneten Aufschlämmung erhöht. Die erhöhte Dichte der getrockneten Aufschlämmung erhöht die volumetrische Energiedichte einer Elektrode und/oder einer Batterie, die aus der Kombination von getrockneter Aufschlämmung und Stromkollektor gebildet ist. Sowohl die volumetrische als auch die gravimetrische Energiedichte sind für Batterien wichtig. Während die gravimetrische Energiedichte für große Batterien, wie in Autos, wichtiger ist, ist die volumetrische Energiedichte für kleine Batterien, wie in Mobiltelefonen, wichtiger.

Eine Aufschlämmung enthaltend ein Graphit-Wirtsmaterial und Lithiummetallpulver kann z.B. auf einen Stromkollektor aufgetragen werden. Nach dem Trocknen wird die getrocknete Aufschlämmung einem Pressprozess unterworfen. Der Pressprozess fördert die Lithiierung des Graphits in der getrockneten Aufschlämmung. Die Lithiierung des Graphits führt zur Bildung von Hohlräumen in der getrockneten Aufschlämmung. Ein zweites Pressen der Kombination von getrockneter Aufschlämmung und Stromkollektor verringert das Volumen der Hohlräume in der gepressten, getrockneten Aufschlämmung und erhöht die Dichte der getrockneten Aufschlämmung. Die sich ergebende Kombination von getrockneter Aufschlämmung und Stromkollektor kann zur Bildung einer Elektrode mit einem vorlithiierten Wirtsmaterial 24 verwendet werden.

In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann eine auf einen Stromkollektor aufgetragene getrocknete Aufschlämmung mehrfachen Pressvorgängen unterworfen werden, um die Lithiierung des Wirtsmaterials 24 in der getrockneten Aufschlämmung zu fördern und das Volumen der durch diese Lithiierung verursachten Hohlräume zu verringern. Mehrfache Pressvorgänge erhöhen auch die Dichte der Kombination von getrockneter Aufschlämmung und Stromkollektor, was die volumetrische Energiedichte von einer Elektrode erhöht, die aus der Kombination von getrockneter Aufschlämmung und Stromkollektor gebildet wird.

In anderen Ausführungsformen der Erfindung wird die Lithiierung eines Wirtsmaterials in einer getrockneten Aufschlämmung, das gepresst wird, durch Erhöhung der Temperatur beim Pressvorgang gefördert. Die Lithiierung eines Wirtsmaterials in einer getrockneten Aufschlämmung, die durch Pressen oder Anwenden von Druck auf eine getrocknete Aufschlämmung verursacht wird, ist bei Raumtemperatur langsam. Um die Lithiierung des Wirtsmaterials in einer getrockneten Aufschlämmung während des Pressens zu beschleunigen, kann die Temperatur beim Pressen erhöht werden.

Es wird angenommen, dass die Erhöhung der Temperatur während einees Pressvorgangs das Lithiummetallpulver in der getrockneten Aufschlämmung erweicht, wodurch der Kontakt des Lithiummetallpulvers mit dem Wirtsmaterial 24 erhöht wird. Der gesteigerte Kontakt zwischen dem Lithiummetallpulver und dem Wirtsmetall 24 fördert die Lithiierung des Wirtsmaterials 24. Wenn die Temperatur des Pressvorgangs erhöht wird, erhöht sich die Lithiierung des Wirtsmaterials 24.

Die Beschleunigung der Lithiierung, die durch die erhöhte Temperatur beim Pressprozess verursacht wird, dient außerdem zur Verringerung des Volumens von Hohlräumen in der getrockneten Aufschlämmung, die gepresst wird. Wenn Lithiierung in der getrockneten Aufschlämmung stattfindet, treten Hohlräume auf. Die Beschleunigung der Lithiierung, die durch die erhöhten Temperaturen beim Pressvorgang bewirkt werden, erhöhen die Menge oder das Volumen von Hohlräumen, die in einem gegebenen Zeitraum innerhalb der getrockneten Aufschlämmung während des Pressens gebildet werden. Die Hohlräume werden aber durch den Druck, der auf die getrocknete Aufschlämmung ausgeübt wird, wenn die Lithiierung stattfindet, verringert oder beseitigt. Die Verringerung von Hohlräumen erhöht die Dichte der getrockneten Aufschlämmung.

Getrocknete Aufschlämmungen, die bei erhöhten Temperaturen gepresst wurden, zeigen eine stärkere Lithiierung der Wirtsmaterialien in der getrockneten Aufschlämmung verglichen mit getrockneten Aufschlämmungen, die bei Raumtemperatur über den gleichen Zeitraum gepresst werden. Getrocknete Aufschlämmungen, die bei erhöhten Temperaturen gepresst werden, zeigen ferner höhere Dichten aufgrund der erhöhten Produktion von Hohlräumen, die durch die schnellere Lithiierung bewirkt wird, und die Reduktion von Hohlräumen, die durch den Druck des Pressvorgangs verursacht wird.

In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann eine Elektrode mit einem lithiierten Wirtsmaterial ohne Zugabe von Lithiummetallpulver durch Laminieren von Lithiummetallfolie, -netz oder anderen -stücken auf eine Elektrode mit einem Wirtsmaterial gebildet werden. Die Laminierung eines Lithiummetalls auf eine Elektrode bewirkt den Kontakt zwischen dem Lithiummetall und dem Wirtsmaterial in der Elektrode. Dieser Kontakt führt zur Lithiierung des Wirtsmaterials, insbesondere wenn ein Elektrolyt das Material kontaktiert, wenn es in einer Batterie verwendet wird.

Eine Elektrode 410 enthaltend ein Wirtsmaterial, wie Graphit, wird z.B. in 4 veranschaulicht. Eine Lithiummetallfolie 420 wird auf die Elektrode 410 laminiert, was eine Schicht von Lithiummetallfolie 420 über zumindest einem Teil der Elektrode 410 bildet. Der Kontakt zwischen der Lithiummetallfolie 420 und dem Wirtsmaterial führt zur Lithiierung zumindest eines Teils des Wirtsmaterials, insbesondere wenn der Elektrolyt zugegeben ist.

Die Laminierung der Lithiummetallfolie 420 auf die Elektrode 410 kann durch Pressen der Lithiummetallfolie 420 in die Elektrode 410 bewerkstelligt werden. Da Lithiummetallfolien ziemlich weich sind, können Laminierungsverfahren bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Wenn die Laminierungstemperaturen Raumtemperatur übersteigen, kann die Lithiierung des Wirtsmaterials in der Elektrode 410 während des Laminierungsverfahrens selbst stattfinden und kann sogar beschleunigt werden. Es wird angenommen, dass höhere Temperaturen die Lithiummetallfolie 420 erweichen, was den Kontakt zwischen der Lithiummetallfolie 420 und dem Wirtsmaterial steigert. Der größere Kontakt und die höhere Diffusionsrate von Lithium bei höheren Temperaturen steigern die Lithiierung im Wirtsmaterial. Temperaturen, bei denen eine Lithiummetallfolie 420 auf eine Elektrode 410 laminiert werden kann, liegen im Bereich zwischen etwa 10°C und etwa 150°C und vorzugsweise zwischen etwa 30°C und etwa 120°C.

Die Elektrode 410, auf welche die Lithiummetallfolie 420 laminiert wird, kann vorlithiiertes Wirtsmaterial enthalten oder nicht. Das Wirtsmaterial in Elektroden 410 mit nicht lithiierten Wirtsmaterialien kann durch das Laminierungsverfahren lithiiert werden. Die Wirtsmaterialien in Elektroden 410, die zumindest teilweise lithiiertes Wirtsmaterial enthalten, können in ähnlicher Weise unter Verwendung der hier beschriebenen Laminierungsverfahren weiter lithiiert werden.

In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann ein Lithiumnetz 430 zu einer vorgefertigten Elektrode 410 hinzugefügt werden, wie in 5 veranschaulicht. Die Zugabe des Lithiumnetzes 430 ähnelt der Laminierung einer Lithiummetallfolie 420 auf einer Elektrode 410. Das Lithiumnetz 430 kann auf die Elektrode 410 gepresst werden oder auf andere Weise auf die Elektrode 410 laminiert werden. Der Kontakt zwischen dem Lithiummetall in dem Lithiummetallnetz 430 und dem Wirtsmaterial der Elektrode 410 initiiert die Lithiierung des Wirtsmaterials, wo das Lithiumnetz das Wirtsmaterial kontaktiert. Die Laminierung oder Befestigung des Lithiumnetzes 430 auf die Elektrode 410 kann bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen erfolgen, wie zwischen etwa 10°C und etwa 150°C.

Obwohl der Kontakt zwischen dem Lithiummetallnetz 430 und dem Wirtsmaterial der Elektrode 410 die Lithiierung des Wirtsmaterials initiieren kann, ist die Lithiierung nicht notwendig. Während der Bildung einer Batterie unter Verwendung einer Elektrode 410 mit einem Lithiummetallnetz 430, das daran befestigt ist, kontaktiert der Elektrolyt das Lithiummetallnetz 430 und wird durch das Lithiummetallnetz 430 in die Elektrode 410 geführt. Der Elektrolyt im Kontakt mit sowohl dem Wirtsmaterial in der Elektrode als auch dem Lithiumnetz vervollständigt einen Pfad für den Lithiumionentransport zwischen dem Lithiummetallnetz 430 und dem Wirtsmaterial, was die Lithiierung des Wirtsmaterials in der Elektrode 410 erleichtert.

Die Gestalt und die Größe des Lithiumnetzes 430 ist in der vorliegenden Erfindung nicht beschränkt. Es ist ferner verständlich, dass andere Lithiummetallstücke als Ersatz oder anstelle von oder in Kombination mit der Lithiummetallfolie 420 oder dem Lithiumnetz 430 der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Die Laminierung von Lithiummetallstücken in eine Elektrode 410 nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann zur Einführung von Lithium in die vorgefertigte Elektrode enthaltend das Wirtsmaterial verwendet werden. Die Lithiierung des Wirtsmaterials durch das eingeführte Lithium kann während oder nach der Laminierung, wie während der Elektrolytzugabe, erfolgen.

In noch anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann eine dünne Lithiumschicht auf der Oberfläche einer vorgefertigten Elektrode unter Verwendung herkömmlicher Dünnschichttechniken, wie thermischer Verdampfung, Elektronenstrahlverdampfung, Sputtern und Laserablation, abgeschieden werden. Ein Vakuum wird während des Abscheidungsverfahrens verwendet, um Reaktivität zwischen dem atomaren Lithium und Molekülen von mit Lithium reaktiven Substanzen, wie Wasser, Sauerstoff und Stickstoff, zu vermeiden. Ein Vakuum von mehr als 1 milliTorr (10E–03 Torr) ist vorzugsweise zweckmäßig. Bei Verwendung der Elektronenstrahlabscheidung ist ein Vakuum von 10E–04 Torr zweckmäßig und ein Vakuum von 10E–06 Torr bevorzugt, um Wechselwirkung zwischen dem Elektronenstrahl und restlichen Luftmolekülen zu vermeiden.

Die Verdampfungsabscheidungstechniken nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beinhalten die Erwärmung von Lithiummetall, um Lithiumdampf zu bilden. Das Lithiummetall kann durch einen Elektronenstrahl oder durch den spezifischen Widerstand des elektrischen Stroms auf oder um das Lithiummetall erwärmt werden. Der Lithiumdampf scheidet Lithium auf einem Substrat ab, wie einer vorgefertigten Elektrode. Zur Förderung der Abscheidung von Lithiummetall kann das Substrat gekühlt oder bei einer niedrigeren Temperatur als der Temperatur des Lithiumdampfes gehalten werden. Ein Dicke-Kontrollgerät, wie ein Quarzkristall-Kontrollgerät, kann in der Nähe des Substrats platziert werden, um die Dicke der abgeschiedenen Schicht zu überwachen. Das Kontrollgerät kann passiv oder aktiv sein, wobei es mit einer Rückkopplungsschleife verbunden sein kann, um die Abscheidungsrate von Lithium durch Steuern der Lithiumdampfbildung zu steuern, wenn die gewünschte Abscheidungsdicke erreicht worden ist.

Laserablations- und Sputtertechniken können verwendet werden, um das Wachstum von dünnen Lithiumschichten auf vorgefertigten Elektroden zu fördern. Es können z.B. Argonionen beim Sputterverfahren verwendet werden, um ein festes Lithiummetalltarget zu beschießen. Der Beschuss schlägt Lithium aus dem Target und scheidet es auf der Oberfläche eines Substrats ab. Laserablationsverfahren können verwendet werden, um Lithium aus einem Lithiumtarget abzuschlagen. Das abgetrennte Lithium wird dann auf einem Substrat, wie einer vorgefertigten Elektrode, abgeschieden.

Im Anschluss an die Bildung einer Lithiumschicht unter Verwendung eines Abscheidungsverfahrens kann ein geeignetes Gas, wie Kohlendioxid, mit den mit Lithium beschichteten Elektroden kontaktiert werden, um eine Passivierungsschicht über der Lithiumschicht zu bilden, was die Handhabung der geschichteten Elektrode außerhalb der Vakuumumgebung erleichtert.

Bei anderen Ausführungsformen kann die vorgefertigte Elektrode während der Lithiumabscheidung maskiert werden, so dass das auf der vorgefertigten Elektrode abgeschiedene Lithiummetall in einem gewünschten Muster abgeschieden wird. Alternativ könnte eine kontinuierlich gebildete Schicht mit Löchern oder Öffnungen nach der Abscheidung aufgedruckt werden, damit der Elektrolyt in die Elektrode gelangen kann, was die Lithiierung des Wirtsmaterials in der Elektrode erleichtert.

Bindemittelpolymere, die mit Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden, beinhalten Bindemittelpolymere, die mit dem Lithium in der Anode 14 in ausreichender Weise unreaktiv sind. Bindemittelpolymere, die in der Lage sind, die Stabilität von Lithium während des Bildungsverfahrens der Anode 14 beizubehalten und stabile Anoden 14 zu liefern, sind bevorzugt. Außerdem sind die Bindemittelpolymere vorzugsweise in einem ausgewählten Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittel bei den Temperaturen, die beim Herstellungsverfahren der Anode 14 verwendet werden, löslich. Einige Beispiele für bevorzugte Bindemittelpolymere, die mit Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten Polyvinylidenfluorid, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, Ethylen-Propylen-Dienmonomer, Ethylen-Acrylsäure, Ethylen-Vinylacetat und Styrol-Butadien-Kautschuk.

Die in den Ausführungsformen der Erfindung eingesetzten Lösungsmittel müssen ebenfalls mit dem Lithiummetall und den Bindemittelpolymeren bei den Temperaturen, die in dem Herstellungsverfahren der Anode 14 verwendet werden, unreaktiv sein. Ein Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittel besitzt vorzugsweise eine ausreichende Flüchtigkeit, um ohne weiteres aus einer Aufschlämmung zu verdampfen, um die Trocknung einer auf einen Stromkollektor aufgetragenen Aufschlämmung zu fördern. Lösungsmittel können z.B. acyclische Kohlenwasserstoffe, cyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, symmetrische Ether, unsymmetrische Ether und cyclische Ether beinhalten.

Lithiummetall, das mit verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann als Lithiumpulver bereitgestellt werden. Das Lithiumpulver kann behandelt oder in anderer Weise für die Stabilität während des Transports konditioniert werden. Trockenes Lithiumpulver kann z.B. in Anwesenheit von Kohlendioxid gebildet werden, wie es herkömmlich bekannt ist. Das trockene Lithiumpulver kann mit verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Alternativ kann das Lithiumpulver als Suspension gebildet werden, wie als Suspension einer Mineralöllösung oder von anderen Lösungsmitteln. Die Bildung von Lithiumpulver in einer Lösungsmittelsuspension kann die Herstellung von kleineren Lithiummetallteilchen erleichtern. In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das Lithiumpulver in einem Lösungsmittel gebildet werden, das mit verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Das Lithiummetallpulver, das in dem Lösungsmittel gebildet ist, kann in dem Lösungsmittel transportiert werden. Die Mischung von Lithiummetallpulver und Lösungsmittel kann ferner bei Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, was einen Mischschritt beim Elektrodenherstellungsverfahren vermeiden kann, da das Lösungsmittel und Lithiummetallpulver als eine Komponente zur Verfügung stehen. Dies kann die Herstellungskosten senken und die Verwendung von kleineren oder feineren Lithiummetallpulver-Teilchen für die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ermöglichen.

Verschiedene Kombinationen von Bindemittelpolymer und Lösungsmittel wurden mit den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung getestet, um Paare von Bindemittelpolymer und Lösungsmittel zu bestimmen, die kompatibel und stabil sind. Ferner wurden Anoden 14, die aus den Paaren Bindemittelpolymer – Lösungsmittel gebildet wurden, getestet, um die Kompatibilität sicherzustellen. Bevorzugte Paare Bindemittelpolymer – Lösungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung von Anoden 14 nach einigen Ausführungsformen der Erfindung sind in Tabelle I aufgeführt.

TABELLE I

Es ist verständlich, dass zusätzliche Paare Bindemittelpolymer – Lösungsmittel auch verwendet oder kombiniert werden können, um Aufschlämmungen und Anoden 14 entsprechend den Ausführungsformen der Erfindung zu bilden. Veranschaulichende Beispiele für Tests, die ausgeführt wurden, um die Möglichkeit zur Verwendung von unterschiedlichen Bindemittelpolymeren, Lösungsmitteln und Paaren Bindemittelpolymer – Lösungsmittel mit verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu bestimmen, sind in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben.

Beispiel 1 – Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer und Cyclohexan

Eine Beschichtungslösung enthaltend Cyclohexan, Lithiumpulver und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (Nordel® IP 4570) wurde auf thermische Stabilität über den interessierenden Temperaturbereich getestet. Die Lösung bestand aus 8,8 ml Cyclohexan, 0,24 g Lithiumpulver und 0,127 g Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer.

Ein Reaktivsystem-Screeninggerät wurde als Kalorimeter der Wahl eingesetzt. Während des Tests wurde der Druck innerhalb der Kammer unter Verwendung von Argon auf 200 psi, Überdruck eingestellt, um die Prüfung des Systems über dem Siedepunkt von Cyclohexan zu ermöglichen. Es wurde keine Eigenerwärmung über einen Temperaturbereich von 19°C bis 94°C nachgewiesen. Ein Diagramm des Tests ist in 2 veranschaulicht. Der Siedepunkt von Cyclohexan ist 80,7°C bei 1 atm, daher war eine Prüfung über dieser Temperatur nicht notwendig und der Test wurde bei 94°C beendet. Wie in 2 veranschaulicht hielt das Gerät eine gleichmäßige Heizgeschwindigkeit von 0,5°C pro min während des Anstiegs bei. Wenn eine Eigenerwärmung nachgewiesen worden wäre, wäre die Heizgeschwindigkeit über dieses Niveau angestiegen. Der Temperaturtrend ist während der Heizperiode linear, was anzeigt, dass keine Eigenerwärmung des Materials auftrat. Das Fehlen der Eigenerwärmung zeigt an, dass die Kombination von Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, Cyclohexan und Lithiumpulver eine stabile Mischung ist.

Beispiel 2 – Lithiumpulver und p-Xylol

Lithiumpulver in einer Menge von 0,531 g wurde mit 8 ml p-Xylol gemischt und ein Wärmestabilitätstest wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Reaktivsystem-Screeninggeräts durchgeführt. Der Test wurde zwischen Raumtemperatur und 180°C durchgeführt. Über diesen Temperaturbereich wurde keine Eigenerwärmung nachgewiesen, was anzeigt, dass Lithiumpulver in p-Xylol zwischen Raumtemperatur und 180°C stabil ist.

Beispiel 3 – Dimethylpropylenharnstoff und Lithiumpulver

Eine Lösung enthaltend Dimethylpropylenharnstoff und Lithiumpulver wurde bezüglich der thermischen Stabilität unter Verwendung der Reaktivsystem-Screeninggerät-Techniken mit derselben Anordnung und demselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft. Innerhalb von 3 s nach Zugabe von Dimethylpropylenharnstoff zum Lithiumpulver wurde bei einer Temperatur von 25°C eine Eigenerwärmung nachgewiesen. Die Eigenerwärmung erhöhte sich mit einer Geschwindigkeit von über 1.000°C pro min. 3 veranschaulicht das thermische Durchgehen des Tests. Die Eigenerwärmung im System zeigt, dass Dimethylpropylenharnstoff kein geeignetes Lösungsmittel zur Bildung der Anoden der vorliegenden Erfindung ist, da es mit Lithiumpulver reagiert.

In einem alternativen Herstellungsverfahren der Anode 14 kann das Lithiummetall in der Anode 14 bereitgestellt werden, indem das Wirtsmaterial 24 in eine Suspension enthaltend Lithiummetall in einer nicht-wässrigen Flüssigkeit, wie einem Kohlenwasserstofflösungsmittel (z.B. Hexan), eingetaucht wird. Das in der Suspension eingesetzte Lithiummetall 26 ist vorzugsweise ein feinteiliges Lithiumpulver. Das Wirtsmaterial 24 kann zur Gestalt der Anode geformt werden und dann in die Lithiummetallsuspension getaucht werden oder es kann mit der Lithiummetallsuspension vereint werden, um eine Aufschlämmung zu bilden, und dann auf den Stromkollektor aufgetragen und getrocknet werden, um die Anode 14 zu bilden. Das Wirtsmaterial 24 kann vorlithiiert sein. Die für die Bildung der Suspension eingesetzte nicht-wässrige Flüssigkeit kann durch Trocknen der Anode 14 (z.B. bei einer erhöhten Temperatur) entfernt werden. Unabhängig von dem eingesetzten Verfahren wird das Lithiummetall vorzugsweise so gut wie möglich in dem Wirtsmaterial verteilt.

Wie in 1 veranschaulicht, kann die Kathode 12 von der Anode 14 durch ein Material 16 getrennt werden. Das Material 16 ist typischerweise ein elektrisch isolierendes Material, wie Polyethylen, Polypropylen oder Polyvinylidenfluorid (PVDF).

Der Akkumulator 10 beinhaltet ferner einen Elektrolyten, der in elektrochemischer Verbindung mit der Kathode 12 und der Anode 14 ist. Bei dem Elektrolyten kann es sich um eine nicht-wässrige Flüssigkeit, ein Gel oder einen Feststoff handeln und er umfasst bevorzugt ein Lithiumsalz, z.B. LiPF6. Der Elektrolyt wird in der ganzen Batterie 10 und insbesondere in der Kathode 12, der Anode 14 und dem Material 16 bereitgestellt. Typischerweise handelt es sich bei dem Elektrolyten um eine Flüssigkeit und die Kathode 12, die Anode 14 und das Material 16 sind poröse Materialien, die mit dem Elektrolyten getränkt sind, um eine elektrochemische Verbindung zwischen diesen Komponenten zu liefern. Alternativ kann es sich bei dem Material 16 und dem Elektrolyten um eine einheitliche Zusammensetzung handeln. Ein geliertes Polymer kann z.B. sowohl als Elektrolyt als auch als Separator in der Batterie verwendet werden.

Eine Batterie 10 von einer Ausführungsform der Erfindung beinhaltet Stromkollektoren 20 und 22, die zur Beförderung von Elektronen in einen äußeren Stromkreis verwendet werden. Der Stromkollektor 20 ist bevorzugt aus Aluminiumfolie und der Stromkollektor 22 ist bevorzugt aus Kupferfolie.

Eine Batterie 10 kann nach in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden und weist bevorzugt eine Schichtdicke innerhalb der folgenden Bereiche auf: Schicht Dicke Stromkollektor (20) 10–40 &mgr;m Kathode (12) 70–200 &mgr;m Material (16) 10–35 &mgr;m Anode (14) 50–150 &mgr;m Stromkollektor (22) 10–40 &mgr;m

Die Batterie 10 kann einen Elektrolyten, der in der Kathode 12, der Anode 14 und dem Separator 16 verteilt ist, und ein Gehäuse (nicht gezeigt) beinhalten. Der Elektrolyt kann in dem Material 16 integriert sein.

In einigen Ausführungsformen ist die Batterie 10 zu Beginn in einem geladenen Zustand und bevorzugter in einem vollständig geladenen Zustand. Die Batterie 10 kann durch Befördern der Lithiumionen von der Anode 14 zur Kathode 12 über den Elektrolyten entladen werden. Gleichzeitig werden Elektronen von der Anode 14 zur Kathode 12 über den Stromkollektor 22, den äußeren Stromkreis und den Stromkollektor 20 geleitet. Die Batterie 10 kann durch Befördern von Lithiumionen von der Kathode 12 zur Anode 14 über den Elektrolyten geladen oder wiederaufgeladen werden. Die Lade- und Entladeschritte können über zahlreiche Zyklen erfolgen, wobei die hohe spezifische Kapazität der aktiven Kathodenmassen und die sicheren Betriebsbedingungen beibehalten werden.

In anderen Ausführungsformen kann eine Batterie in einem ungeladenen Zustand bereitgestellt werden, wie es bei herkömmlichen Lithium-Ion-Batterien üblich ist. Das Lithiummetall kann in der Anode und/oder der Kathode bereitgestellt werden. Die Anode einer Lithium-Ion-Batterie kann z.B. durch eine Anode enthaltend Lithium nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ersetzt werden. Die Anode kann vorlithiiertes Wirtsmaterial beinhalten. Die Einführung eines Elektrolyten in die Batterie kann eine Reaktion zwischen dem Elektrolyten und dem Lithiummetall in der Anode fördern, was die Bildung einer Festelektrolytgrenzschicht (SEI) an der Anode initiiert. Das erstmalige Laden der Batterie kann die Bildung der SEI beschleunigen. Die Bildung der SEI aus dem Lithiummetall in der Anode kann Kapazitätsverluste in der Batterie aufgrund irreversibler Kapazitätsverluste, die durch SEI-Verbrauch von Lithium aus der Kathode verursacht werden, verringern und/oder beseitigen.

Bei dem anfänglichen Laden einer Lithium-Ion-Batterie mit einem Lithium enthaltenden Kathodenmaterial und nur einem nicht Lithium enthaltenden Anodenmaterial reagiert Lithium aus dem Lithium enthaltenden Kathodenmaterial mit dem Elektrolyten in der Batterie unter Bildung einer Festelektrolytgrenzschicht (SEI) an der Anode. Die SEI verbraucht einen Teil von Lithium aus der Kathode, was zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust in der Batterie führt. Ein irreversibler Kapazitätsverlust in einer Batterie kann einen Kapazitätsverlust von zwischen 10 und 20% ausmachen. Wenn die Anode der Lithium-Ion-Batterie mit Lithium nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gebildet wird, kann das Lithium in der Anode aber mit dem Elektrolyten unter Bildung der SEI an der Anode während des anfänglichen (erstmaligen) Ladens der Batterie reagieren. Die Bildung der SEI aus in der Anode enthaltenem Lithium schützt das Lithium in der Kathode oder in der Batterie, was zu einem verringerten Kapazitätsverlust aufgrund irreversibler Kapazität führt. Somit können Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Verluste von Batteriekapazität aufgrund des als irreversible Kapazität bekannten Phänomens verringert und/oder beseitigt werden.

Batterien gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können für verschiedene Arten von Anwendungen verwendet werden. Die Batterie kann z.B. in tragbaren elektronischen Geräten, wie Mobiltelefonen, Camcordern, Digitalaufnahmegeräten und Laptopcomputern, und in Hochleistungsanwendungen, wie für elektrische Fahrzeuge und elektrische Hybridfahrzeuge, verwendet werden. Batterien, die Lithium enthaltende Anoden einsetzen, können größere Optionen für die Auswahl von Kathodenmaterialien liefern, was einen verbreiterten Gebrauch und/oder eine vergrößerte Sicherheit der Batterie ermöglicht. Batterien, die Lithium enthaltende Anoden einsetzen, können außerdem die Wirkungen von irreversibler Kapazität für die Batterie verringern.

Die vorliegende Erfindung stellt Batterien bereit, die eine hohe spezifische Kapazität, sichere Arbeitsbedingungen und gute Zyklenfestigkeit aufweisen können. Insbesondere können nicht lithiierte Materialien als aktive Kathodenmasse in einigen Ausführungsformen einer Batterie verwendet werden, da Lithiummetall in der Anode bereitgestellt wird. Die nicht lithiierten Materialien können eine höhere spezifische Kapazität als die lithiierten Materialien aufweisen, die derzeit in Lithium-Ion-Batterien verwendet werden. Anders als bei herkömmlichen Lithiumbatterien, die nicht lithiierte aktive Kathodenmassen und metallische Lithiumanoden aufweisen, ist festgestellt worden, dass Batterien, die unter Verwendung von nicht lithiierten aktiven Kathodenmassen in Kombination mit den Anoden von Ausführungsformen der Erfindung hergestellt werden, sicher arbeiten und keine Lithiumdendriten beim periodischen Durchlaufen bilden. Die Batterien der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind außerdem sicherer als Lithium-Ion-Batterien zu betreiben, welche instabil werden, wenn Lithium aus der Kathode während des Ladens entfernt wird. Insbesondere weil die aktive Kathodenmasse in den Batterien nach den Ausführungsformen der Erfindung typischerweise in einem vollständig geladenen Zustand sind, wenn die Batterie ursprünglich hergestellt wird, kann sie stabiler sein als die Kathodenmaterialien, die in Lithium-Ion-Batterien verwendet werden. Die Batterien der Erfindung können zudem zahlreiche Male geladen und entladen werden, während sichere Arbeitsbedingungen und eine hohe spezifische Kapazität der aktiven Kathodenmassen beibehalten werden. Außerdem unterstützt die Anwesenheit von Lithium in einem Anodenmaterial die Verringerung des irreversiblen Kapazitätsverlusts in der Batterie, da das Lithium in der Anode statt dem Lithium aus der Kathode verwendet werden kann, um die SEI zu bilden.

Nachdem somit bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind, ist verständlich, dass die Erfindung, die durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, nicht durch bestimmte Einzelheiten beschränkt sein soll, die in der vorstehenden Beschreibung ausgeführt sind, da viele augenscheinliche Variationen davon möglich sind, ohne den Geist oder den Umfang derselben zu verlassen, wie hier nachstehend beansprucht.

ZUSAMMENFASSUNG LITHIUMMETALLDISPERSION IN ELEKTRODEN

Elektroden, wie Anoden und Kathoden, können ein Wirtsmaterial beinhalten, das vorlithiiert ist oder eine Lithiierung bei Elektrolyteinführung in eine Batterie eingeht. Die Lithiierung des Wirtsmaterials kann durch Rühren oder Schütteln von Lithiummetall und einem Wirtsmaterial, Rühren oder Schütteln eines Lithiumetallpulvers und eines Wirtsmaterials bei einer Temperatur über Raumtemperatur, der Anwendung von Druck auf eine Mischung von Lithiummetall und Wirtsmaterial, Kontakt des Wirtsmaterials mit geschmolzenem Lithiummetall, der Laminierung von Lithiumfolie oder Lithiumnetz auf eine Elektrode enthaltend das Wirtsmaterial oder durch Laminierung von Lithiummetall oder -netz auf eine Elektrode bei erhöhten Temperaturen stattfinden.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Vorlithiieren eines Wirtsmaterials, umfassend:

    Verteilen des Wirtsmaterials in einem Lithiummetall, um eine Mischung von Wirtsmaterial und Lithiummetall zu bilden; und

    Rühren oder Schütteln der Mischung von Wirtsmaterial und Lithiummetall, um die Lithiierung des Wirtsmaterials zu fördern.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Lithiummetall Lithiummetallpulver ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Lithiummetallpulver ein stabilisiertes Lithiummetallpulver umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Lithiummetallpulver und das Wirtsmaterial in einer nicht-wässrigen Lösung dispergiert sind.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem die nicht-wässrige Lösung ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Rühren oder Schütteln bei einer Temperatur von etwa 180°C oder weniger durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Lithiummetall geschmolzenes Lithiummetall umfasst.
  8. Verfahren zum Vorlithiieren eines Wirtsmaterials, umfassend:

    Kombinieren des Wirtsmaterials mit einem Lithiummetallpulver unter Bildung einer Mischung; und

    Manipulieren der Mischung, um die Lithiierung des Wirtsmaterials zu fördern.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, in dem die Manipulation der Mischung das Rühren oder Schütteln der Mischung zur Förderung der Lithiierung des Wirtsmaterials umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, in dem das Rühren oder Schütteln bei einer Temperatur von 180°C oder weniger durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, in dem das Rühren oder Schütteln bei einer Temperatur zwischen 40°C und 150°C durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 8, in dem die Manipulation der Mischung das Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur zwischen 40 und 150°C umfasst.
  13. Verfahren nach Anspruch 8, in dem die Manipulation der Mischung das Anwenden von Druck auf die Mischung umfasst, um das Wirtsmaterial zu lithiieren.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, in dem die Anwendung von Druck auf die Mischung bei einer Temperatur von 180°C oder weniger erfolgt.
  15. Verfahren nach Anspruch 8, in dem die Manipulation der Mischung die Verwendung der Mischung unter Bildung einer Elektrode; und das Pressen der Elektrode zur Lithiierung des Wirtsmaterials umfasst.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, ferner umfassend die Ausführung eines zweiten Pressens der Elektrode.
  17. Elektrode, umfassend:

    einen Stromkollektor; und

    ein vorlithiiertes Wirtsmaterial in Kontakt mit dem Stromkollektor.
  18. Elektrode nach Anspruch 17, in der das vorlithiierte Wirtsmaterial ein Wirtsmaterial umfasst, das mit einem Lithiummetallpulver vorlithiiert ist.
  19. Wiederaufladbare Lithium-Ion-Zelle, umfassend:

    eine positive Elektrode;

    eine negative Elektrode, umfassend ein vorlithiiertes Wirtsmaterial; und

    einen Separator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode.
  20. Wiederaufladbare Lithium-Ion-Zelle nach Anspruch 19, in der das vorlithiierte Wirtsmaterial ein vorlithiiertes Wirtsmaterial umfasst, das aus einem Wirtsmaterial und Lithiummetallpulver gebildet ist.
  21. Batterie, umfassend die wiederaufladbare Lithium-Ion-Zelle von Anspruch 19.
  22. Batterie nach Anspruch 21, in der die Batterie eine Batterie ist, die in einem Gerät ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tragbaren elektronischen Geräten, Mobiltelefongeräten, Camcordergeräten, Digitalaufnahmegeräten, Laptopcomputergeräten, Elektrofahrzeugen und Hybridfahrzeugen verwendet wird.
  23. Verfahren zur Bildung einer Elektrode, umfassend:

    Lithiierung eines Wirtsmaterials; und

    Bilden einer Elektrode aus dem lithiierten Wirtsmaterial.
  24. Verfahren zur Bildung einer Batterie, umfassend:

    Bilden einer Elektrode aus einem Wirtsmaterial;

    Lithiieren der Elektrode; und

    Verwenden der lithiierten Elektrode als eine negative Elektrode bei der Bildung einer Batterie.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, in dem die Lithiierung der Elektrode umfasst:

    Aufbringen von Lithiummetall auf die Elektrode, die aus dem Wirtsmaterial gebildet ist; und Fördern der Lithiierung des Wirtsmaterials.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, in dem das Aufbringen von Lithiummetall auf die Elektrode das Aufbringen eines Lithiumnetzes auf die Elektrode umfasst.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, in dem die Förderung der Lithiierung des Wirtsmaterials die Anwendung von Kraft auf das Lithiumnetz und das Wirtsmaterial der Elektrode umfasst, um die Lithiierung des Wirtsmaterials zu initiieren.
  28. Verfahren nach Anspruch 26, in dem die Förderung der Lithiierung des Wirtsmaterials das Einwirkenlassen eines Elektrolyten auf das Lithiumnetz und das Wirtsmaterial der Elektrode umfasst, um die Lithiierung des Wirtsmaterials zu initiieren.
  29. Verfahren nach Anspruch 26, in dem die Förderung der Lithiierung des Wirtsmaterials das Erwärmen des Lithiumnetzes und des Wirtsmaterials der Elektrode umfasst, um die Lithiierung des Wirtsmaterials zu initiieren.
  30. Verfahren nach Anspruch 25, in dem das Aufbringen eines Lithiummetalls auf die Elektrode das Aufbringen einer Lithiumfolie auf die Elektrode umfasst.
Es folgen 3 Blatt Zeichnungen






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