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Dokumentenidentifikation DE60022455T2 29.06.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001106345
Titel Heisssiegelbare Mehrschichtfolien aus Polyolefinen
Anmelder Total Petrochemicals Research Feluy, Seneffe, Feluy, BE
Erfinder Hanyu, Aiko, Houston, Texas 77062, US;
Hicks, Ben Wayne, Shoreacres, US
Vertreter Maiwald Patentanwalts GmbH, 40221 Düsseldorf
DE-Aktenzeichen 60022455
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 04.12.2000
EP-Aktenzeichen 002042851
EP-Offenlegungsdatum 13.06.2001
EP date of grant 07.09.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.06.2006
IPC-Hauptklasse B32B 27/32(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B65D 65/40(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Mehrschicht-Polyolefinfolien des für Heißsiegeln beinhaltende Verpackungsanwendungen geeigneten Typs.

Hintergrund der Erfindung

Mehrschicht-Polyolefinfolien umfassen eine Basis oder eine Substratschicht aus einem stereoregulären kristallinen thermoplastischen Polymer und ein oder mehr Oberflächenlagen, die an einer oder beiden Seiten der Basisschicht gebildet werden können. Isotaktisches Polypropylen ist eines aus einer Anzahl kristalliner Polymere, die in Begriffen der Stereoregularität der Polymerkette gekennzeichnet werden können. Verschiedene stereospezifische strukturelle Verhältnisse, die primär in Begriffen von Syndiotaktizität und Isotaktizität bezeichnet sind, können bei der Bildung stereoregulärer Polymere aus verschiedenen Monomeren beteiligt sein. Stereospezifische Fortpflanzung kann bei der Polymerisation Ethylen-ungesättigter Monomere, wie etwa Cc + Alphaolefine, 1-Diene wie etwa 1,3-Butadien, substituierter Vinylverbindungen wie etwa Vinylaromaten, z.B. Styrol oder Vinylchlorid, Vinylchlorid, Vinylethern, wie etwa Alkylvinylethern, z.B. Isobutylvinylether, oder sogar Arylvinylethern angewendet werden. Stereospezifische Polymerfortpflanzung ist möglicherweise von größter Signifikanz bei der Produktion von Polypropylen mit isotaktischer oder syndiotaktischer Struktur.

Isotaktisches Polypropylen wird konventionell bei der Produktion relativ dünner Folien verwendet, wobei das Polypropylen erhitzt wird und dann durch Düsen extrudiert und biaxialer Orientierung unterworfen wird, indem die Folie sowohl in einer Längsrichtung (worauf als Maschinenrichtung verwiesen wird) und in einer Quer- oder seitlichen Richtung, worauf manchmal als "Streck"richtung verwiesen wird, gespannt wird. Die Struktur isotaktischen Polypropylens wird in Begriffen der Methylgruppen gekennzeichnet, die an den tertiären Kohlenstoffatomen der aufeinanderfolgenden Propylenmonomereinheiten befestigt sind, die auf derselben Seite der Hauptkette des Polymers liegen. Das heißt, die Methylgruppen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie alle oberhalb oder unterhalb der Polymerkette liegen. Isotaktisches Polypropylen kann durch die folgende chemische Formel illustriert werden:

Stereoreguläre Polymere, wie etwa isotaktisches und syndiotaktisches Polypropylen, können in Begriffen der Fischer-Projektionsformel gekennzeichnet werden. Unter Verwendung der Fischer-Projektionsformel wird die stereochemische Abfolge isotaktischen Polypropylens, wie durch die Formel (2) dargestellt, wie folgt beschrieben:

Eine Möglichkeit zur Beschreibung der Struktur ist durch die Verwendung von NMR. Boveys NMR-Nomenklatur für eine isotaktische Pentade ist ...mmmm..., wobei jedes "m" eine "Meso"-Dyade oder aufeinanderfolgende Methylgruppen auf derselben Seite der Ebene der Polymerkette darstellt. Wie in der Technik bekannt ist, senkt jede Abweichung oder Umkehrung in der Struktur der Kette den Grad an Isotaktizität und Kristallinität des Polymers.

Im Gegensatz zur isotaktischen Struktur sind syndiotaktische Propylenpolymere diejenigen, wobei die an den tertiären Kohlenstoffatomen aufeinanderfolgender Monomereinheiten in der Polymerkette befestigten Methylgruppen auf abwechselnden Seiten der Ebene des Polymers liegen. Unter Verwendung der Fischer-Projektionsformel kann die Struktur syndiotaktischen Polypropylens wie folgt dargestellt werden:

Syndiotaktizität kann in Begriffen der syndiotaktischen Pentade rrrr gekennzeichnet werden, wobei jedes "r" eine racemische Dyade darstellt. Syndiotaktische Polymere sind teilkristallin und sind, wie die isotaktischen Polymere, im Wesentlichen unlöslich in Xylol. Diese Kristallinität unterscheidet sowohl syndiotaktische als auch isotaktische Polymere von einem ataktischen Polymer, das nichtkristallin und in Xylol hochlöslich ist. Ein ataktisches Polymer weist keine regelmäßige Ordnung sich wiederholender Einheitenkonfigurationen in der Polymerkette auf und bildet im Wesentlichen ein wachsartiges Produkt.

Für viele Anwendungen wird die bevorzugte Polymerkonfiguration ein vorwiegend isotaktisches oder syndiotaktisches Polymer mit sehr wenig ataktischem Polymer sein. Katalysatoren, die isotaktische Polyolefine produzieren, sind in den US-Patenten mit den Nummern 4.794.096 und 4.975.403 an Ewen offengelegt. Diese Patente offenbaren chirale, stereostarre Metallocenkatalysatoren, die Olefine polymerisieren, um isotaktische Polymere zu bilden, und sind besonders gebrauchsgeeignet bei der Polymerisation hoch isotaktischen Polypropylens. Wie beispielsweise in dem vorgenannten US-Patent Nr. 4.794.096 offengelegt, wird Stereostarrheit in einem Metallocenliganden mittels einer strukturellen Brücke verliehen, die sich zwischen Cyclopentadienylgruppen erstreckt. In diesem Patent sind spezifisch stereoreguläre Hafniummetallocene offenbart, die durch die folgende Formel gekennzeichnet werden können: R''(C5(R')4)2HfQp(4)

In der Formel (4) ist (C5(R')4) eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe, R' ist unabhängig Wasserstoff oder ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen, und R'' ist eine strukturelle Brücke, die sich zwischen den Cyclopentadienylringen erstreckt. Q ist ein Halogen oder ein Kohlenwasserstoffradikal, wie etwa ein Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1–20 Kohlenstoffatomen, und p ist 2.

Metallocenkatalysatoren, wie die oben beschriebenen, können entweder als sogenannte "neutrale Metallocene" verwendet werden, in welchem Fall ein Alumoxan, wie etwa Methylalumoxan, als ein Cokatalysator verwendet werden kann, oder sie können als sogenannte "kationische Metallocene" eingesetzt werden, die ein stabiles nicht-koordinierendes Anion umfassen und normalerweise nicht die Verwendung eines Alumoxans erfordern. Syndiospezifische kationische Metallocene sind beispielsweise in dem US-Patent Nr. 5.243.002 an Razavi offenbart. Wie dort offenbart, ist das Metallocenkation dadurch gekennzeichnet, dass der kationische Metallocenligand sterisch unähnliche Ringstrukturen aufweist, die mit einem positiv geladenen koordinierenden Übergangsmetallatom verbunden sind. Das Metallocenkation ist einem stabilen nicht-koordinierenden Gegenanion zugeordnet. Gleichartige Verhältnisse können für isospezifische Metallocene erstellt werden.

Bei der Polymerisation von Alpha-Olefinen eingesetzte Katalysatoren können als geträgerte Katalysatoren oder ungeträgerte Katalysatoren, auf die manchmal als homogene Katalysatoren verwiesen wird, gekennzeichnet sein. Metallocenkatalysatoren werden oft als ungeträgerte oder homogene Katalysatoren eingesetzt, obwohl, wie unten beschrieben, sie auch in geträgerten Katalysatorkomponenten eingesetzt werden können. Traditionelle geträgerte Katalysatoren sind die sogenannten "konventionellen" Ziegler-Natta-Katalysatoren, wie etwa Titantetrachlorid, geträgert auf einem aktiven Magnesiumdichlorid, wie beispielsweise in den US-Patenten mit den Nummern 4.298.718 und 4.544.717, beide erteilt an Mayr et al., offengelegt. Eine geträgerte Katalysatorkomponente, wie in dem Mayr-'718-Patent offengelegt, umfasst Titantetrachlorid, geträgert auf einem "aktiven" wasserfreien Magnesiumdihalid, wie etwa Magnesiumdichlorid oder Magnesiumdibromid. Die geträgerte Katalysatorkomponente in Mayr-'718 wird im Zusammenwirken mit einem solchen Cokatalysator und einer Alkylaluminiumverbindung, beispielsweise Triethylaluminium (TEAL) eingesetzt. Das Mayr-'717-Patent offenbart eine gleichartige Verbindung, die auch eine Elektronendonatorverbindung umfassen kann, die die Form verschiedener Amine, Phosphene, Ester, Aldehyde und Alkohole annehmen kann.

Während Metallocenkatalysatoren im allgemeinen zur Verwendung als homogene Katalysatoren vorgeschlagen werden, ist es in der Technik auch bekannt, geträgerte Metallocenkatalysatoren zu verschaffen. Wie in den US-Patenten mit den Nummern 4.701.432 und 4.808.561, beide an Welborn erteilt, kann eine Metallocenkatalysatorkomponente in Form eines geträgerten Katalysators eingesetzt werden. Wie in dem Welborn-'432-Patent beschrieben, kann der Träger ein beliebiger Träger sein, wie etwa Talk, ein anorganisches Oxid oder ein harzartiges Trägermaterial, wie etwa ein Polyolefin. Spezifische anorganische Oxide umfassen Silika und Aluminiumoxid, allein oder in Kombination mit anderen anorganischen Oxiden, wie etwa Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid und dergleichen verwendet. Nicht-Metallocen-Übergangsmetallverbindungen, wie etwa Titantetrachlorid, sind ebenfalls in die geträgerte Katalysatorkomponente aufgenommen. Das Welborn-'561-Patent offenbart einen heterogenen Katalysator, der durch die Reaktion eines Metallocens und eines Alumoxans in Kombination mit dem Trägermaterial gebildet wird. Ein Katalysatorsystem, das sowohl eine homogene Metallocenkomponente als auch eine heterogene Komponente verkörpert, welche ein "konventioneller" geträgerter Ziegler-Natta-Katalysator, z.B. ein geträgertes Titantetrachlorid, sein kann, ist in dem US-Patent Nr. 5.242.876 an Shamshoum et al. offenbart. Verschiedene andere Katalysatorsysteme, die geträgerte Metallocenkatalysatoren einbeziehen, sind in den US-Patenten mit den Nummern 5.308.811 an Suga et al. und 5.444.134 an Matsumoto offenbart.

Die normalerweise bei der Herstellung biaxial orientierter Polypropylenfolien eingesetzten Polymere sind üblicherweise die durch die Verwendung konventioneller Ziegler-Natta-Katalysatoren des beispielsweise in den vorgenannten Patenten an Mayr et al. offengelegten Typs hergestellten. Somit offenbart das US-Patent Nr. 5.573.723 an Peiffer et al. ein Verfahren zur Produktion biaxial orientierter Polypropylenfolie mit einer Basisschicht, die aus einem isotaktischen Polypropylenhomopolymer oder Propylenethylencopolymeren geformt ist. Andere Copolymere von Propylen und Alpha-Olefinen mit 4–8 Kohlenstoffatomen können ebenfalls in dem Peiffer-Verfahren eingesetzt werden. Somit kann die Basisschicht die Form einer Mischung aus isotaktischem Polypropylen oder Ethylenpropylencopolymeren mit Harzpolymeren, wie etwa Styrolhomopolymeren mit einem Erweichungspunkt von etwa 130–180°C annehmen. Die Oberflächenschicht oder -schichten können gleichermaßen die Form eines Propylenhomopolymers oder Copolymers desselben Typs wie in der Basisschicht angewendet annehmen.

Verfahren zur Herstellung biaxial orientierter Polypropylenfolien, die Polymere einsetzen, welche durch die Verwendung isospezifischer Metallocene, die di- oder tri-substituierte Indenylgruppen einbeziehen, produziert sind, sind in der kanadischen Patentanmeldung Nr. 2.178.104 offengelegt. Vier dort offenbarte isotaktische Polymere basieren auf der Polymerisation von Propylen in Gegenwart stark substituierter bis(Indenyl)-Ligandstrukturen. In jedem Fall war das verwendete Metallocen ein silikonüberbrücktes di- oder tri-substituiertes Bis(Indenyl)zirkoniumdichlorid. Spezifischer werden die verwendeten Metallocenkatalysatoren in dem vorgenannten kanadischen Patent als rac-Dimethylsilandiethyl-bis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, 2-rac-Dimethylsilandiethyl-bis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, 3-rac-Dimethylsilandiethyl-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid und 4-rac-Dimethylsilandiethyl-bis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid identifiziert. Die durch diese Metallocenkatalysatoren produzierten verschiedenen Polymere sind in Begriffen von Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Schmelzpunkt, Schmelzflussindex, durchschnittlicher isotaktischer Blocklänge und isotaktischem Index gekennzeichnet, definiert in Begriffen von mm Triaden. Die produzierten Polymere hatten isotaktische Indices, wie so definiert, von etwa 97–98% im Gegensatz zu einem isotaktischen Index von 93% für ein kommerzielles Polypropylen verglichen mit einem konventionellen Ziegler-Natta-Katalysator, und Molekulargewichtsverteilungen, die sich auf etwa 2,0 bis 3,0 beliefen, im Gegensatz zu einer Molekulargewichtsverteilung von 4,5 für das durch den konventionellen Ziegler-Natta-Katalysator produzierte Polypropylen. Gleichermaßen, wie in dem Fall des vorgenannten Patents an Peiffer et al., offenbart die kanadische '104-Anmeldung Mehrschichtfolien, worin die Basislage und ein oder zwei oberste Lagen aus demselben oder unterschiedlichen Propylenpolymeren einschließlich Propylenhomopolymeren oder -Copolymeren oder -Terpolymeren gebildet werden können. Wo ein Propylenhomopolymer in der obersten Lage verwendet wird, wird es als einen Schmelzpunkt von zumindest 140°C aufweisend beschrieben. Gleichermaßen, wie in dem Fall des vorgenannten Patents an Peiffer et al., offenbart die kanadische '104-Anmeldung Mehrschichtfolien, worin die Basislage und ein oder zwei oberste Lagen aus demselben oder unterschiedlichen Propylenpolymeren, einschließlich Propylenhomopolymeren oder -Copolymeren oder -Terpolymeren gebildet werden können. Wo ein Propylenhomopolymer in der obersten Lage verwendet wird, wird es als einen Schmelzpunkt von zumindest 140°C und einen Schmelzflussindex von 1 bis 20 Gramm/10 Minuten aufweisend beschrieben. In der kanadischen '104-Anmeldung, einer typischen Folienstruktur, ist die Basislage dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest 40% und typischerweise 50–98% der gesamten Foliendicke bereitstellt, während die äußere Lage oder Lagen den Rest der Foliendicke beitragen. In der kanadischen '104-Anmeldung offengelegte spezifische Gesamtfoliendicken belaufen sich von 4 bis auf 100 Mikron und spezifischer 6 bis 30 Mikron, wobei die Basislage sich spezifisch auf 1,5 bis 10 Mikron beläuft und die äußeren Lagen auf 0,4 bis 1,5 Mikron.

Heißsiegelbare Verpackungsfolien sind in den Dokumenten US-A-5252384 und US-A-5254394 des Standes der Technik offengelegt, die beide eine Polyolefinfolie beschreiben, die eine Polypropylenbasisschicht und zumindest eine oberste Schicht aus einem Propylenpolymer umfasst, wobei die Basisschicht aus einem isotaktischen Polypropylen und die oberste Schicht aus einem syndiotaktischen Polypropylen gebildet ist. Die Folie weist eine hohe Randsiegelkraft und ausgezeichnete optische Eigenschaften auf.

EP-A-745638 offenbart eine biaxial orientierte Folie, die aus einem mit einem Metallocenkatalysatorsystem produzierten isotaktischen Propylen hergestellt ist.

EP-A-351392 offenbart die Verwendung von Metallocenkatalysatorsystemen zur Herstellung syndiotaktischen Polypropylens.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine Mehrschicht-Polyolefinfolie des für Verpackungsanwendungen, wobei Heißsiegel geformt werden, geeigneten Typs verschafft. Die Mehrschichtfolie umfasst eine flexible Substratschicht, die aus einem kristallinen thermoplastischen Polymer mit einer Schnittstellenfläche gebildet ist. Eine heißsiegelbare Oberflächenschicht ist an die Schnittstellenfläche der Substratschicht gebunden. Die Oberflächenschicht ist aus einem syndiotaktischen Propylenpolymer geformt, das wirksam ist, um auf einer Versiegelungstemperatur von weniger als 110°C ein Heißsiegel zu produzieren. Die Oberflächenschicht hat eine Dicke, die weniger beträgt als die Dicke der Substratschicht. Vorzugsweise hat die Substratschicht eine durchschnittliche Dicke im Bereich von 5–150 Mikron und hat die Oberflächenschicht eine Dicke, die nicht mehr als die Hälfte der Dicke der Substratschicht beträgt, vorzugsweise nicht mehr als 1/3 der Dicke der Substratschicht, und hat eine Dicke im Bereich von 0,3–50 Mikron. Vorzugsweise ist die Heißsiegelschicht aus syndiotaktischem Polypropylen geformt, das in Gegenwart eines syndiospezifischen Metallocenkatalysators polymerisiert wurde und einen Schmelzflussindex von weniger als 2 Gramm/10 Minuten aufweist. Vorzugsweise ist die Mehrschichtfolie eine biaxial orientierte Folie.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtfolie verschafft, die eine Substratschicht und eine heißsiegelbare Oberflächenschicht beinhaltet. Bei der Ausführung der Erfindung wird ein kristallines thermoplastisches Polymer extrudiert und zu einer Substratschichtfolie geformt. Ein zweites Polymer wird angewendet, das ein syndiotaktisches Propylenpolymer umfasst, das wirksam ist, um eine heißsiegelbare Oberflächenschicht zu bilden. Das Propylenpolymer wird extrudiert, um eine Oberflächenschicht zu bilden, die bei einer Temperatur im Bereich von 150–260°C an die Schnittstelle der Substratschicht gebunden wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine schematische Illustration in isometrischer Ansicht eines Streckrahmensystems, das bei der Bildung biaxial orientierter Mehrschichtfolien in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

2 ist eine schematische Illustration eines Streckrahmenverfahrens, das Systeme für Coextrusion oder Extrusionsbeschichtung von an eine Substratschicht gebundenen Oberflächenschichten zur Produktion von Mehrschichtfolien in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung beinhaltet.

3 ist eine graphische Darstellung von maximaler Siegelkraft zu Siegeltemperatur für aus verschiedenen Polymeren geformte Heißsiegelfolien.

4 ist eine graphische Illustration von durchschnittlicher Siegelkraft zu Siegeltemperatur für die in 1 illustrierten Polymere.

5 ist eine graphische Illustration der Kurzzeit-Heißsiegelkraft als eine Funktion von Siegeltemperatur für die in 3 dargestellten verschiedenen Polymere.

6 ist eine graphische Illustration von Heißsiegelkraft als eine Funktion von Siegeltemperatur für die in 3 dargestellten verschiedenen Polymere.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Heißsiegelbare Mehrschicht-Polyolefinfolien, wie bei der Verpackung von Lebensmitteln und dergleichen verwendet, werden im allgemeinen durch biaxiale Orientierungsprozeduren gebildet, und die Erfindung wird in Bezug auf biaxial orientierte Folien beschrieben. Es ist jedoch anzumerken, dass die Erfindung bei anderen Mehrschicht-Polyolefinfolien Anwendung finden wird, wobei verbesserte Heißsiegel- und Heißklebemerkmale wünschenswert sind. Biaxial orientierte Folien können in Begriffen gewisser bestimmter Merkmale gekennzeichnet werden, die sich auf ihre stereoregulären Strukturen und physikalischen Eigenschaften beziehen, einschließlich der Schmelztemperaturen und Schrumpfmerkmale, als auch in relativ niedrigen Reibungskoeffizienten und relativ hohen Zugmodulen und relativ niedrigen Durchlässigkeitsraten für Sauerstoff und Wasser. Biaxial orientierte Folien des die vorliegende Erfindung verkörpernden Typs sind mit einer heißsiegelbaren Oberflächenschicht gebildet, die ein bestimmtes syndiotaktisches Propylenpolymer umfasst, wie nachfolgend detaillierter beschrieben, und durch Verwendung jeder geeigneten Technik zur Produktion orientierter Folien, wie des konventionell verwendeten Streckrahmenverfahrens.

Im allgemeinen kann eine solche Produktion biaxial orientierter Folien mittels jeder geeigneten Technik durchgeführt werden, wie in der vorgenannten kanadischen Patentanmeldung Nr. 2.178.104 an Peiffer et al. offenbart. Wie in der Peiffer et al.-Anmeldung beschrieben, werden das Polymer bzw. die Polymere, die zur Herstellung der Folie verwendet werden, geschmolzen und dann durch einen Extruder zu einem Schlitzdüsenmechanismus geführt, wonach es über eine erste Rolle geführt wird, die als eine Abkühlrolle gekennzeichnet ist, die dazu neigt, die Folie zu verfestigen. Die Folie wird dann orientiert, indem sie in eine Längsrichtung gespannt wird, die als die Maschinenrichtung gekennzeichnet ist, und in eine Querrichtung, um zu einer Folie zu kommen, die sowohl in Längs- als auch Querrichtung in Begriffen von Orientierungsverhältnissen, worauf manchmal auch als Dehnungsverhältnisse verwiesen wird, gekennzeichnet werden kann. Die Orientierung in Maschinenrichtung wird durch die Verwendung zweier aufeinanderfolgend angeordneter Rollen vollzogen, wobei die zweite oder schnelle Rolle auf einer Geschwindigkeit in Bezug zu der langsameren Rolle arbeitet, die dem erwünschten Orientierungsverhältnis entspricht. Alternativ kann dies durch eine Serie von Rollen mit ansteigenden Geschwindigkeiten vollzogen werden, manchmal mit zusätzlichen Zwischenrollen zur Temperaturregelung und für andere Funktionen. Nachdem die Folie in der Maschinenrichtung gespannt wurde, wird sie wieder abgekühlt und dann vorgeheizt und in einen seitlichen Spannabschnitt geführt, beispielsweise einen Streckrahmenmechanismus, wo sie wieder gespannt wird, diesmal in Querrichtung. Die Orientierung in Querrichtung wird oft von einem Glühbereich gefolgt. Anschließend wird die Folie dann abgekühlt und kann weiterer Behandlung unterzogen werden, wie beispielsweise Coronabehandlung oder Flammbehandlung, wie beispielsweise in der vorgenannten kanadischen Patentanmeldung Nr. 2.178.104 oder in dem US-Patent Nr. 4.029.876 an Beatty beschrieben, deren gesamte Offenlegungen hierin als Referenz aufgenommen werden. Die Folie kann auch metallisiert werden, wie in dem US-Patent Nr. 4.692.380 an Reid beschrieben, dessen gesamte Offenlegung hierin als Referenz aufgenommen wird. Während Corona- und Flammbehandlung typischerweise unmittelbar anschließend an die Orientierung und vor dem anfänglichen Aufrollen stattfinden, wird das Metallisieren typischerweise zu einem separaten Zeitpunkt bzw. Ort durchgeführt.

Orientierte Mehrschichtfolien umfassen eine Substratschicht, die manchmal als "Basisschicht" oder "Kernschicht" bezeichnet wird, welche aus einem stereoregulären Propylenpolymer, typischerweise isotaktischem Polypropylenhomopolymer, gebildet wird, das wegen guter Steifheit und anderer physikalischer Eigenschaften gewählt wurde, mit einer oder mehr dünneren Oberflächenschichten, die sowohl zum Heißsiegeln als auch zum Verschaffen anderer Eigenschaften, wie etwa verbesserten Gleit- oder Barrierenqualitäten usw. verwendet werden. Es bestehen zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtfolien, einschließlich Coextrusion, Extrusionsbeschichtung, Extrusionslaminieren oder Standard-Laminiertechniken.

Das Heißsiegeln kann vollzogen werden, indem die Heißsiegel-Oberflächenschicht mit einer entsprechenden Schicht in Kontakt gebracht wird, die normalerweise denselben oder einen ähnlichen chemischen Aufbau hat wie die Heißsiegelschicht, und indem eine Kombination von Hitze und Druck verwendet wird, um ein Siegel zu erzeugen, das die beiden entsprechenden Schichten miteinander verbindet. Die Heißsiegelschicht wird eine Oberflächenschicht sein, um in der Lage zu sein, mit einer anderen Schicht (oder mit einem anderen Abschnitt von sich selbst) in Kontakt zu kommen und zu siegeln. Nach dem Siegeln ist es möglich, dass die versiegelte Struktur eine innere Schicht in einer noch komplexeren Mehrschichtfolie oder Komposition von Mehrschichtfolien darstellen kann.

Die Effizienz einer Heißsiegelschicht kann in Begriffen der Heißsiegelkraft des Produkts, der Siegelinitiationstemperatur (SIT) und des sogenannten "Heißklebe"-Merkmals, das heißt, der Heißsiegelkraft gemessen kurz nach der Bindung der laminierten Folienschicht, gekennzeichnet werden. Typischerweise wird die Heißsiegelkraft 250 Millisekunden nach der Bildung der Oberflächenschicht-Substrat-Bindung und in einem folgenden Zeitintervall von 500 Millisekunden gemessen. Die Siegelinitiationstemperatur ist die Temperatur, bei der das Binden der Oberflächenschicht an die entsprechende Schicht stattzufinden beginnt. Versagen eines Heißsiegels kann durch eine Anzahl von Mechanismen stattfinden, die in Begriffen von "Abschälen", "Bahndehnung" oder "Reißversagen" gekennzeichnet werden können. Versagen eines Heißsiegels aufgrund von Abschälen ist durch ein Siegel gekennzeichnet, das sich an der Schnittstelle abschält. Versagen aufgrund von Bahndehnung geschieht aufgrund einer unterschiedlichen Festigkeit zwischen der Bahn und dem Hitzesiegel. Versagen aufgrund Reißen umfasst ein Einreißen der Bahn selbst am Siegelrand.

Die heißsiegelbare Oberflächenschicht ist typischerweise durch Coextrusion des Oberflächenschichtpolymers mit dem Substratschichtpolymer geformt. Die Coextrusion kann durch gleichzeitiges Co-Einspritzen des Polymers der Heißsiegelschicht und des Polymers der Substratschicht durch ein Schlitzdüsensystem durchgeführt werden, um eine Folie zu bilden, die aus einer Außenschicht des Heißsiegelpolymers und einer Substratschicht aus dem Kernpolymer gebildet ist. Es können auch zusätzliche Schichten coextrudiert werden, entweder als eine zusätzliche Heißsiegelschicht an der anderen Oberfläche der Substratschicht, oder Schichten, die für andere Funktionen dienen, wie etwa als Barrieren, Anti-Blockierschichten usw. Alternativ kann eine Heißsiegelschicht später in dem Folienherstellungsprozess extrusionsbeschichtet werden. Auch können andere Schichten hinzugefügt werden, um eine komplexere Folie nach oder gleichzeitig mit der Bildung des grundlegenden Heißsiegelschicht-zu-Kernschicht-Verhältnisses zu erzeugen. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung bleiben erhalten, solange die Heißsiegelschicht an die Substratschicht angrenzt und daran gebunden ist.

Unter Hinwendung zu 1 ist dort eine schematische Illustration eines geeigneten "Streckrahmen"-Orientierungsprozesses gezeigt, der bei der Herstellung biaxial orientierter Polypropylenfolie in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Spezieller und unter Verweis auf 1 wird eine Quelle geschmolzenen Polymers aus einem Zufuhrtrichter 10 zu einem Extruder 12 zugeführt und von dort zu einer Schlitzdüse 14, die an ihrem Auslass eine flache, relativ dicke Folie 16 produziert. Die Folie 16 wird über einer Abkühlrolle 18 angebracht und wird auf eine geeignete Temperatur im Bereich von etwa 30°–60°C gekühlt. Die Folie wird von der Abkühlrolle 13 zu einem Dehnbereich 20 abgezogen, worauf die Maschinenrichtungsorientierung mittels Mitläuferrollen 22 und 23 stattfindet, die zu Vorheizrollen 25 und 26 führen.

Wenn die Folie von der Abkühlrolle 18 abgezogen und über die Mitläuferrollen geführt wird, wird sie auf eine Temperatur von etwa 30°–60°C abgekühlt. Beim Strecken der Folie in der Maschinenrichtung wird sie durch Vorheizrollen 25 und 26 auf einen zunehmenden Temperaturanstieg von etwa 60°–100°C erhitzt und dann auf die langsame Rolle 30 des Längsorientierungsmechanismus geführt. Die langsame Rolle kann auf jeder geeigneten Geschwindigkeit betrieben werden, üblicherweise etwa 20–40 Fuß pro Minute. Die schnelle Rolle 31 wird auf einer geeigneten Geschwindigkeit betrieben, üblicherweise etwa 150 Fuß pro Minute, um eine Oberflächengeschwindigkeit am Umfang zu verschaffen, die etwa das 4- bis 7-fache der der langsameren Rolle beträgt, um die Folie in der Maschinenrichtung zu orientieren. Beim Abziehen der orientierten Folie von der schnellen Rolle wird sie bei Zimmertemperaturbedingungen über die Rolle 33 geführt. Von hier wird sie über Tandem-Mitläuferrollen 35 und 36 zu einem seitlichen Streckbereich 40 geführt, wo die Folie durch Strecken in der Querrichtung orientiert wird. Der Bereich 40 umfasst einen Vorheizbereich 42, der eine Vielzahl von Tandem-Heizrollen (nicht dargestellt) umfasst, wo sie wiederum auf eine Temperatur im Bereich von 130°–180°C erhitzt wird. von dem Vorheizbereich 42 des Streckrahmens wird die Folie zu einem Dehn- oder Zugbereich 44 geführt, wo sie mittels Streckklammern (nicht dargestellt) progressiv gedehnt wird, welche die einander gegenüberliegenden Seiten der Folie greifen und sie progressiv seitlich Strecken, bis sie eine maximale seitliche Abmessung erreicht. Seitliche Streckverhältnisse sind typischerweise größer als Maschinenrichtungs-Streckverhältnisse und können sich oft auf das 5- bis 12-fache der ursprünglichen Breite belaufen. Üblicherweise werden seitliche Streckverhältnisse von 8–10 Mal bevorzugt. Der abschließende Teil der seitlichen Streckphase umfasst einen Glühbereich 46, wie etwa ein Ofengehäuse, wo die Folie für eine geeignete Zeitspanne, etwa 1–10 Sekunden, auf eine Temperatur im Bereich von 130°–170°C erhitzt wird. Die Glühzeit hilft, gewisse Eigenschaften zu steuern, und verstärktes Glühen kann speziell zur Verringerung von Schrumpfung verwendet werden. Die biaxial orientierte Folie wird dann von dem Streckrahmen abgezogen und über eine Abkühlrolle 48 geführt, wo sie auf eine Temperatur von weniger als etwa 50°C verringert und dann auf Aufnahmespulen auf einem Aufnahmemechanismus 50 angebracht wird. Aus der vorangehenden Beschreibung ist zu erkennen, dass die anfängliche Orientierung in der Maschinenrichtung auf einer etwas niedrigeren Temperatur durchgeführt wird als die Orientierung in der seitlichen Dimension. Beispielsweise wird die die Vorheizrollen verlassende Folie auf einer Temperatur von etwa 120°C in der Maschinenrichtung gestreckt. Die Folie kann auf eine Temperatur von etwa 50°C abgekühlt werden und danach auf eine Temperatur von etwa 160°C erhitzt werden, bevor sie im Streckbereich der ansteigenden Seitendimensionsorientierung unterzogen wird.

Aus der vorangehenden Beschreibung wird deutlich, dass biaxial orientierte Folie eine Anzahl von Eigenschaften haben kann, die während und nach den Maschinenverarbeitungsschritten in ihrem Vorteil wirken. Ein relativ niedriger Reibungskoeffizient ist sowohl während der biaxialen Orientierungsprozedur und bei den Endnutzungsanwendungen der schließlich produzierten biaxial orientierten Folie wünschenswert. Eine relativ hohe Steifheit, wie durch das Zugmodul in sowohl der Maschinenrichtung als auch der Querrichtung angedeutet, ist üblicherweise von Vorteil. Relativ niedrige Durchlässigkeiten für Gas und Wasser sind in vielen Anwendungen wünschenswert. Zusätzlich kann ein hoher Schrumpffaktor der verarbeiteten Folie, während er in manchen Fällen unerwünscht ist, bei anderen Anwendungen vorteilhaft sein, etwa wenn die Folie beim Streckverpacken von Lebensmittelprodukten, elektrischen Komponenten und dergleichen verwendet wird.

2 ist ein schematisches Diagramm, das ein Streckrahmenverfahren illustriert, das bei der Coextrusion von einer oder zwei Oberflächenschichten mit einer Substratschicht durchgeführt wird. Der Hauptextruder 100 wird von zwei ergänzenden Extrudern 102 und 104 flankiert. Durch den Betrieb von einem der ergänzenden Extruder 102 oder 104 kann ein getrenntes Polymer oder Polymergemisch extrudiert werden, um in Kontakt mit dem vom Hauptextruder 100 zugeführten primären Polymer oder Polymergemisch, das das Substrat bildet, zu sein. Werden beide ergänzenden Extruder 102 und 104 verwendet, dann kann ein Verbund erzeugt werden, wobei das primäre Polymer den Kern oder die Substratschicht bildet und die durch die ergänzenden Extruder 102 und 104 extrudierten Polymere Oberflächenschichten bilden. Nach Extrusion und Gießen läuft die Mehrschichtfolie weiter durch den Maschinenrichtungsorientierungsbereich 106, den Vorheizbereich 108, den Querrichtungsorientierungsbereich 110, den Glühbereich 112, den Kühlbereich 114, den Coronabehandlungsbereich 116 und schließlich den Aufnahme (oder Aufwickel)-Bereich 118. In einer alternativen Betriebsart können in dem Extrusionsbeschichtungsbereich 120 ein oder mehr Oberflächenschichten zugefügt werden, nach der Orientierung in Maschinenrichtung, jedoch vor der Orientierung in Querrichtung. Im Extrusionsbeschichtungsbereich 120 wird zusätzliches Material extrudiert, um entweder eine oder beide Oberflächen der mono-axial orientierten Folie zu beschichten, die aus dem Maschinenrichtungsorientierungsbereich 106 austritt. Die mono-axial orientierte Folie, die zugeführt wird, um extrusionsbeschichtet zu werden, kann eine vom Primärextruder 100 erzeugte Einschichtfolie sein oder kann eine Mehrschichtfolie sein, die durch Coextrusion durch eine Kombination des Hauptextruders 100 und ergänzender Extruder 102 und/oder 104 erzeugt wurde.

Das bei der Bildung der Heißsiegelschicht der vorliegenden Erfindung verwendete syndiotaktische Propylenpolymer kann durch eine niedrige Siegelinitiationstemperatur (SIT) von weniger als 100°C und effiziente Siegelkraftmerkmale auf relativ niedrigen Siegeltemperaturen von etwa 110°C oder weniger gekennzeichnet sein. Die Siegelinitiationstemperaturen und die Niedrigtemperatur-Heißsiegelkraftwerte sind im Wesentlichen geringer als die entsprechenden Werte, die für isotaktisches Polypropylen beobachtet wurden, das konventionell bei der Bildung von Heißsiegelschichten verwendet wird. In der Tat sind die SIT- und Heißsiegelkraftmerkmale, zusammen mit den Heißklebeeigenschaften des syndiotaktischen Polypropylens, im allgemeinen bei der syndiotaktischen Polypropylenfolie besser als bei entsprechenden, mit Ethylenpropylencopolymeren produzierten Folien.

Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten syndiotaktischen Polypropylene werden durch die Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines syndiospezifischen Metallocenkatalysators des in den US-Patenten mit den Nummern 4.892.851 an Ewen et al., 5.225.500 an Elder et al. und 5.243.002 an Razavi offenbarten Typs hergestellt. Die syndiospezifischen Metallocene können als homogene Katalysatorsysteme eingesetzt werden, oder sie können als geträgerte Katalysatorsysteme eingesetzt werden, wie beispielsweise im US-Patent Nr. 5.807.800 an Shamshoum et al. offengelegt. Für eine weitere Beschreibung geeigneter syndiospezifischer Metallocenkatalysatorsysteme, die bei der Polymerisation von Propylen eingesetzt werden können, um syndiotaktisches Polypropylen zu produzieren, wird auf die vorgenannten Patente an Ewen et al., Elder et al., Razavi und Shamshoum et al. verwiesen, deren gesamte Offenlegungen hierin als Referenz aufgenommen werden.

Wie nachfolgend detaillierter beschrieben, ist das bei der Bildung der Heißsiegelschicht der vorliegenden Erfindung eingesetzte syndiotaktische Polypropylen durch einen Schmelzflussindex gekennzeichnet, der kleiner, üblicherweise im Wesentlichen kleiner, ist als der der verschiedenen anderen kristallinen Polymere oder Copolymere, die zur Bildung von Heißsiegelschichten geeignet sind. In der Praxis ist das syndiotaktische Polypropylen durch einen Schmelzflussindex von weniger als 3 Gramm/10 Minuten und vorzugsweise weniger als 2 Gramm/10 Minuten gekennzeichnet. Der Schmelzflussindex ist gekennzeichnet als die Schmelzflussrate, ermittelt gemäß der ASTM-Norm D-1238 auf 230°C unter Anwendung einer Kraft von 2,16 Kilogramm.

Die Heißsiegelschicht (oder -schichten) und die Substratschicht werden normalerweise in Konfigurationen vorgesehen, worin die Oberflächenschicht eine Dicke aufweist, die im Wesentlichen geringer ist als die Dicke der Substratschicht. Für typische Verpackungsanwendungen wird die Substratschicht eine durchschnittliche Dicke im Bereich von 5–150 Mikron aufweisen. Die Heißsiegelschicht wird eine Dicke von nicht weniger als die Hälfte der Dicke der Substratschicht und üblicherweise weniger als 1/3 der Substratschicht haben. Die Oberflächenschicht wird typischerweise eine Dicke im Bereich von 0,3–50 Mikron haben.

Die Substratschicht kann aus verschiedenen Polymeren oder Polymergemischen geformt sein, wie vorangehend beschrieben. Zur Bildung der Substratschicht können isotaktische Polypropylenhomopolymere oder Propylen-/Ethylen-Copolymere verwendet werden, die typischerweise nicht mehr als 10 Gew.-% Ethylen enthalten. Eine bevorzugte Substratschicht, die Polypropylen mit einer sehr hohen Isotaktizität umfasst, ist in Begriffen von Mesopentaden und Mesodiaden definiert, weist jedoch auch Unregelmäßigkeiten in der Polymerstruktur auf, die in Begriffen von 2,1-Einfügungen im Gegensatz zu den vorwiegenden 1,2-Einfügungen, die kennzeichnend sind für isotaktisches Polypropylen, gekennzeichnet sind. Somit ist die Polymerkette des isotaktischen Polypropylens durch intermittierende Kopf-an-Kopf-Einfügungen gekennzeichnet, um zu einer Polymerstruktur, wie unten beispielhaft dargestellt, zu kommen.

Wie durch die durch Formel (5) dargestellte Polymerstruktur gezeigt, führt die gelegentliche Kopf-an-Kopf-Einfügung, die von der Verwendung der 2-Alkylsubstituierten Indenylgruppe herrührt, zu benachbarten hängenden Methylgruppen, die durch Ethylengruppen getrennt werden, was zu einer Polymerstruktur führt, die sich etwas in der Art eines zufallsverteilten Ethylenpropylencopolymers verhält und zu einem variablen Schmelzpunkt führt. Dies führt zu einem Polymer, das vorteilhaft eingesetzt werden kann, um eine biaxial orientierte Folie zu produzieren, die gute Merkmale aufweist in Begriffen der Stärke in sowohl der Maschinen- als auch der Querrichtung, niedrigen Reibungskoeffizienten und relativ niedrigen Durchlässigkeitswerten für Wasser und für Sauerstoff. Gleichzeitig weisen die so produzierten biaxial orientierten Folien zufriedenstellende Trübungseigenschaften auf, normalerweise geringer als 1%, und gute Glanzmerkmale, höher als 90%. Dieses Polymer kann durch die Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Metallocenkatalysators hergestellt werden, gekennzeichnet durch die Formel rac-R'R''Si(2-RiInd)MeQ2(6)

In der Formel (6) sind R', R'' jeweils unabhängig eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe; Ind ist eine an der proximalen Position durch den Substituenten RS substituierte und ansonsten unsubstituierte Indenylgruppe; Ri ist eine Ethyl-, Methyl-, Isopropyl- oder tertiäre Butylgruppe; Me ist ein Übergangsmetall, gewählt aus der aus Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium bestehenden Gruppe; und jedes Q ist unabhängig eine Hydrocarbylgruppe oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend oder ein Halogen.

Wie durch die Formel (6) oben angedeutet, kann die Silylbrücke mit verschiedenen Substituenten substituiert werden, worin R' und R'' jeweils unabhängig eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe (einschließlich einer Isopropylgruppe) und eine Butylgruppe (einschließlich einer tertiären Butyl- oder einer Isobutylgruppe) sind. Alternativ kann eines oder beide von R', R'' den Platz einer Phenylgruppe einnehmen. Geeignete Brückenstrukturen sind Dimethylsilyl-, Diethylsilyl- und Diphenylsilylstrukturen.

Der Ri-Substituent in der 2. Position (der proximalen Position in Bezug auf das Brückenkopfkohlenstoffatom) kann ein Methyl, Ethyl, Isopropyl oder tertiäres Butyl sein. Vorzugsweise ist der Substituent an der 2. Position eine Methylgruppe. Wie vorangehend angemerkt, ist die Indenylgruppe ansonsten unsubstituiert, außer dass sie eine hydrierte Indenylgruppe sein kann. Spezifisch kann der Indenylligand die Form eines 2-Methylindenyl- oder eines 2-Methyltetrahydroindenylliganden annehmen. Wie von den Fachleuten erkannt werden wird, sollte die Ligandstruktur eine racemische Struktur sein, um den gewünschten enantiomorphen Stellensteuermechanismus zum Produzieren der isotaktischen Polymerkonfiguration zu verschaffen.

Wie vorangehend beschrieben, produzieren die 2,1-Einfügungen "Fehler" in der Polymerstruktur, die die erwünschten nicht-gleichförmigen Schmelzpunktmerkmale der vorliegenden Erfindung verleihen. Die entsprechende Folie ist in Begriffen niedriger Wasser- und Sauerstoffdurchlässigkeit und niedrigen Reibungskoeffizienten gekennzeichnet, wie hierin nachstehend beschrieben. Die "Fehler" aufgrund der 2,1-Einfügungen sollten jedoch nicht mit Fehlern verwechselt werden, die zu racemischen Einfügungen führen, wie beispielsweise durch die folgende Polymerstruktur angedeutet:

Wie ersichtlich ist, kann die Struktur (7) durch die Pentade mrrm angedeutet werden. Die "Fehler", die dem in der vorliegenden Erfindung beteiligten Kopf-an-Kopf-Einfügungsmechanismus entsprechen, sind nicht oder nicht notwendigerweise durch racemische Diaden gekennzeichnet.

In unter Bezug auf die vorliegende Erfindung ausgeführter experimenteller Arbeit wurden die Siegelkraft und Heißklebemerkmale von aus syndiotaktischem Polypropylen geformter Folie gegenüber Folien ausgewertet, die aus isotaktischen Propylenhomopolymeren und Propylen-/Ethylen-Copolymeren gebildet waren. Das syndiotaktische Polypropylen wurde durch die Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines syndiospezifischen überbrückten Metallocens des in dem US-Patent Nr. 4.892.851 an Ewen offenbarten Typs hergestellt. Beispielhaft für solche Metallocenkatalysatorsysteme sind auf Cyclopentadienylfluorenylligandstrukturen basierte Metallocene, wie etwa Isopropyliden(cyclopentadienylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, eingesetzt mit einem Cokatalysator wie etwa Alumoxan. Solche syndiotaktischen Polypropylene können auch durch die Verwendung sogenannter "kationischer" Metallocene hergestellt werden, die ein stabiles nicht-koordinierendes Anion umfassen und normalerweise nicht das Vorhandensein eines Alumoxans einsetzen. Syndiospezifische kationische Metallocene sind beispielsweise in dem vorgenannten US-Patent Nr. 5.243.002 offenbart. Das in der unten erläuterten experimentellen Arbeit eingesetzte syndiotaktische Polypropylen hatte einen Schmelzflussindex von 1,5 g/10 min. und hatte eine Mikrostruktur, die durch etwa 80% syndiotaktische Pentaden (rrrr) gekennzeichnet ist.

Die in der experimentellen Arbeit eingesetzten isotaktischen Polymere umfassten sowohl Propylenhomopolymere als auch Propylen-Ethylen-Copolymere, die durch Katalyse mit isospezifischen Metallocenen hergestellt worden waren, wie in den vorgenannten Patenten an Ewen offenbart, und Ziegler-Natta-Katalysatoren, wie in den vorgenannten Patenten an Mayr et al. offenbart. Die Merkmale der metallocenbasierten Propylenhomopolymere (hierin als MP-1 bis einschließlich MP-4 identifiziert), des metallocenbasierten Propylen-Ethylen-Copolymers (hierin als MEP-5 identifiziert), des Ziegler-Natta-Homopolymers (hierin als ZP-7 identifiziert) und der Ziegler-Natta-Propylen-/Ethylen-Copolymere (hierin als ZEP-8 und ZEP-6 identifiziert) sind in Tabelle I aufgeführt. In Tabelle I werden die Polymere in Begriffen von Schmelzflussindex, MFI (der Schmelzflussrate in Gramm/10 Minuten), Ethylengehalt (EC) in Gewichtsprozent, wo anwendbar, des Gehalts der Polymere an löslichen Xylenen (XS), und, wo erhältlich, des isotaktischen Index I, wie durch den Prozentsatz an Mesopentaden angedeutet, gekennzeichnet.

TABELLE 1

In der experimentellen Arbeit wurden Siegelkraft und Heißklebemerkmale des syndiotaktischen Polypropylens und in den oben identifizierten Polymeren an gegossenen Folien von 50 Mikron bewertet. Bei der Ausführung der experimentellen Arbeit wurden die Siegelkraftwerte an Folien bewertet, die auf Temperaturen gebildet wurden, die unterhalb der Siegelinitiationstemperatur begonnen, bis auf Temperaturen, die ein Plateau in den Siegelkraftmerkmalen andeuteten.

In 3 ist die maximale Siegelkraft (SM) in Newton pro Zentimeter an der Ordinate gegenüber der Siegeltemperatur T in Grad Celsius an der Abszisse für einige der oben beschriebenen Polymersysteme abgetragen. In 3 sind die Kurven durch die Referenzziffern SP für das syndiotaktische Polypropylen und durch die in Tabelle 1 dargestellten Bezeichnungen für die verschiedenen isotaktischen Propylenhomopolymere oder -Copolymere bezeichnet.

4 zeigt Graphen der durchschnittlichen Siegelkraft SA, abgetragen an der Ordinate gegenüber der an der Abszisse abgetragenen Siegeltemperatur in °C. Aus der Untersuchung der 3 und 4 geht hervor, dass die syndiotaktische Polypropylenfolie und die mit den Copolymeren ZEP-6 und ZEP-8 auf Ziegler-Natta-Basis gebildeten Folien viel niedrigere Siegelinitiationstemperaturen (SIT) aufwiesen als die Ziegler-Natta-Homopolymere. Syndiotaktisches Polypropylen wies eine SIT von etwa 94°C auf, 6–7° unter der des Copolymers ZEP-6, dem Copolymer mit dem höchsten Ethylengehalt, das getestet wurde. Das Ziegler-Natta-Copolymer hatte eine etwas höhere Siegelinitiationstemperatur von etwa 108°C und, wie angedeutet, waren die Siegeltemperaturen der restlichen Polymere viel höher, was SIT-Werte von etwa 120–130°C oder sogar höher andeutete. Wie weiterhin durch die Heißsiegelkraft angedeutet, entwickelt das syndiotaktische Polypropylen eine maximale Siegelkraft über ein relativ breites Plateau im Niedertemperaturbereich. Während Temperaturen im Bereich von 95–155°C eingesetzt werden können, um effiziente Heißsiegel zu erzielen, werden maximale Resultate im Bereich von 100–110°C erzielt.

Die Heißklebeleistung des syndiotaktischen Polypropylens und der anderen getesteten Polymere ist in den 5 und 6 gezeigt, die Graphen der Heißsiegelkraft Sh in Newton pro Zentimeter sind, abgetragen an der Ordinate, gegenüber der Siegeltemperatur T in °C, abgetragen an der Abszisse. In jeder der 5 und 6 sind die die Heißklebemerkmale der Polymere zeigenden Kurven mit denselben Referenzbezeichnungen angedeutet, wie in Tabelle 1 vorgefunden und in den 3 und 4 verwendet. 5 deutet die Heißsiegelkraft an, gemessen bei 250 Millisekunden nach dem Verbinden, und 6 die Heißsiegelkraft bei 500 Millisekunden nach dem Verbinden. Wie aus einer Untersuchung der 5 und 6 ersichtlich ist, demonstrierte die syndiotaktische Polypropylenfolie eine Heißklebeleistung, die im Wesentlichen der der (metallocenbasierten und) Ziegler-Natta-basierten Propylen-/Ethylen-Copolymere überlegen ist. Bei der Heißklebeleistung der restlichen Polymere, sowohl der MiPP-Homopolymere, als auch der Ziegler-Natta-Homopolymere, sind diese als im Wesentlichen in der Heißklebeleistung unterlegen angedeutet. In der Tat zeigt die syndiotaktische Polypropylenfolie bei einer Siegeltemperatur von 105°C, wo das Ziegler-Natta-basierte Propylen-/Ethylen-Copolymer beginnt, eine maximale Siegelkraft zu zeigen, die größer als die des syndiotaktischen Propylens ist, noch stets eine weit überlegene Heißklebeleistung, sowohl kurzfristig als auch langfristig gemessen.

Nach der Beschreibung spezifischer Ausführungen der vorliegenden Erfindung versteht es sich, dass den Fachleuten in der Technik Modifikationen davon vorgeschlagen werden können, und es ist beabsichtigt, alle derartigen Modifikationen, die innerhalb der Reichweite der beigefügten Ansprüche liegen, abzudecken.


Anspruch[de]
  1. Eine Mehrschicht-Polyolefinfolie eines für Verpackungsanwendungen geeigneten Typs, umfassend:

    (a) eine aus einem kristallinen thermoplastischen Polymer gebildete flexible Substratschicht mit einer Schnittstellenfläche; und

    (b) eine heißsiegelbare Oberflächenschicht, die an die Schnittstellenfläche besagter Substratschicht gebunden ist, welche aus einem syndiotaktischen Propylenpolymer mit einem Schmelzwertindex MI2 von weniger als 3 dg/min besteht, ermittelt gemäß ASTM-Norm D-1238 auf 230°C unter Anwendung einer Kraft von 2,16 Kilogramm, und mit einer Dicke, die weniger beträgt als die Dicke besagter Substratschicht, wobei besagte Oberflächenschicht wirksam ist, um ein Heißsiegeln mit sich selbst auf einer Siegeltemperatur von weniger als 110°C zu produzieren.
  2. Die Mehrschichtfolie gemäß Anspruch 1, wobei besagte Substratschicht aus einem stereoregulären Propylenpolymer besteht.
  3. Die Mehrschichtfolie gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei besagte Substratschicht eine durchschnittliche Dicke innerhalb des Bereichs von 5–150 Mikron hat und besagte Oberflächenschicht eine Dicke hat, die nicht mehr als die Hälfte der Dicke besagter Substratschicht beträgt.
  4. Die Mehrschichtfolie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei besagte Oberflächenschicht aus syndiotaktischem Polypropylen gebildet ist, das durch die Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines syndiospezifischen Metallocenkatalysators produziert wurde.
  5. Die Mehrschichtfolie gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei besagtes syndiotaktisches Polypropylen durch einen Schmelzflussindex von weniger als 2 Gramm/10 Minuten gekennzeichnet ist.
  6. Die Mehrschichtfolie gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei besagte Substratschicht aus einem isotaktischen Propylenpolymer gebildet ist, das durch die Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines isospezifischen Metallocenkatalysators produziert wurde.
  7. Die Mehrschichtfolie gemäß Anspruch 6, wobei das zur Herstellung der Substratschicht verwendete isotaktische Polypropylen Unregelmäßigkeiten in der Polymerstruktur aufweist, gekennzeichnet in Begriffen von 2,1-Einfügung in einem vorwiegenden 1,2-Einfügungsmuster.
  8. Die Mehrschichtfolie gemäß Anspruch 7, wobei das isotaktische Polypropylen mit einem Katalysatorsystem auf Basis eines bis-Indenyl- oder eines bis-Tetrahydraindenylkomplexes der Formel (6) rac-R'R''Si(2-RiInd)2MeQ2(6) hergestellt wird,

    wobei R' und R'' gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe sind, die Indenyl- oder Tetrahydroindenylgruppe Ind mit Ri in der proximalen Position (2. Position) in Bezug auf das Brückenkopfkohlenstoffatom substituiert ist, Me aus Ti, Zr, Hf und V gewählt ist und Q Halogen oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  9. Die Mehrschichtfolie gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, wobei besagte Substratschicht aus einem Ethylenpropylencopolymer mit einem Ethylengehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% gebildet ist.
  10. Die Mehrschichtfolie gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, die in zumindest einer Richtung orientiert ist.
  11. Die Mehrschichtfolie gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, die biaxial orientiert ist.
  12. Die Mehrschichtfolie gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, die beim Heißsiegeln besagter Oberflächenschicht mit sich selbst auf einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 95–110°C eine maximale Siegelkraft von zumindest 4 Newton/Zentimeter erzeugt.
  13. Die Mehrschichtfolie gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, die eine maximale Siegelkraft von zumindest 4 Newton/Zentimeter innerhalb eines überwiegenden Teils des Bereichs von 100 bis 110°C erzeugt.
  14. Ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtfolie mit einer Substratschicht und einer Oberflächenschicht, wobei das Verfahren folgendes umfasst

    (a) Bereitstellen eines ersten kristallinen thermoplastischen Polymers;

    (b) Extrudieren besagten Propylenpolymers und Formens besagten Polymers zu einer Substratschicht;

    (c) Bereitstellen eines zweiten Polymers, das ein syndiotaktisches Propylenpolymer umfasst, das wirksam ist, um eine Oberflächenschicht besagter Mehrschichtfolie zu bilden;

    (d) Extrudieren besagten syndiotaktischen Propylenpolymers, um eine Oberflächenschicht zu bilden; und

    (e) unlösbar Verbinden besagter Oberflächenschicht mit der Schnittstellenfläche besagter Substratschicht auf einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 150°–260°C, um eine Mehrschichtfolie zu bilden, die eine Oberflächenschicht aus besagtem syndiotaktischem Propylenpolymer aufweist, welche eine Dicke hat, die weniger beträgt als die Dicke besagter Substratschicht.
  15. Das Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei besagtes erstes Polymer ein isotaktisches Propylenpolymer ist.
  16. Das Verfahren gemäß Anspruch 14 oder Anspruch 15, wobei besagtes zweites Polymer syndiotaktisches Polypropylen ist, das durch die Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines syndiospezifischen Metallocenkatalysators produziert wurde.
  17. Das Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei besagtes syndiotaktisches Polypropylen durch einen Schmelzflussindex von weniger als 3 Gramm/10 Minuten gekennzeichnet ist.
  18. Das Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei besagte Substratschichtfolie durch Orientieren besagter Substratschichtform in zumindest einer Richtung und das anschließende Formen besagter Oberflächenschicht durch Extrusionsbeschichten besagten syndiotaktischen Polypropylens auf besagte orientierte Substratschichtfolie gebildet wird.
  19. Das Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Mehrschichtfolie durch Co-Extrudieren besagten ersten und zweiten Polymers durch ein Schlitzdüsensystem gebildet wird, um eine Mehrschichtfolie zu bilden, die eine Substratschicht aus besagtem ersten Polymer und eine Oberflächenschicht aus besagtem zweiten Polymer umfasst und dem anschließenden Orientieren besagter Folie in Maschinenrichtung, gefolgt vom Orientieren der Folie in der Querrichtung, um eine biaxial orientierte Mehrschichtfolie zu bilden.
  20. Das Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei die Co-Extrusion des ersten und zweiten Polymers durch ein Schlitzdüsensystem auf einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 150°–260°C durchgeführt wird und wobei die Dicke des Oberflächen-/zweiten Polymers weniger beträgt als die der Substratschicht.
Es folgen 4 Blatt Zeichnungen






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