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Dokumentenidentifikation DE60115342T2 06.07.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001178079
Titel Kautschukverstärkte transparente Harzzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
Anmelder Toray Industries, Inc., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Kido, Ryota, Ichihara-shi, Chiba 299-0124, JP;
Shibata, Hiroshi, Ichihara-shi, Chiba 299-0125, JP;
Takamura, Hajime, Ichihara-shi, Chiba 299-0124, JP;
Ohmura, Akihiro, Nishitokyo-shi, Tokyo 188-0013, JP;
Yamamoto, Yoshiyuki, Suzuka-shi, Mie 513-0032, JP
Vertreter TBK-Patent, 80336 München
DE-Aktenzeichen 60115342
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 24.07.2001
EP-Aktenzeichen 011179298
EP-Offenlegungsdatum 06.02.2002
EP date of grant 30.11.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.07.2006
IPC-Hauptklasse C08L 25/14(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08L 33/06(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08L 51/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08L 55/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer transparenten kautschukverstärkten Styrol-Harzzusammensetzung mit wohl ausbalancierter und herausragender Transparenz, Farbton, Stoßwiderstand, Steifheit und chemischem Widerstand. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum effizienten Herstellen der Harzzusammensetzung.

Transparente kautschukverstärkte Styrol-Harze unter Verwendung Kautschuk enthaltender Pfropf-Copolymere, welche erhalten werden, indem ein Vinylmonomer mit einem Kautschukpolymer, wie Dienkautschuk oder dergleichen, mit herausragendem Stoßwiderstand, Formbarkeit, Erscheinung, etc., copolymerisiert wurde, und werden so weithin für verschiedene Anwendungen, wie etwa OA-Ausrüstung, elektrische Haushaltswaren, allgemeiner Verkauf etc. verwendet. Beispiele für das Vinylmonomer beinhalten aromatische Vinylverbindungen, wie etwa Styrol, &agr;-Methylstyrol und dergleichen; ungesättigte Carbonsäureester, wie etwa Methylmethacrylat und dergleichen; Vinylcyanide, wie etwa Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen.

In den letzten Jahren sind die transparenten thermoplastischen kautschukverstärkten Styrolharze zunehmend mit verbesserter physikalischer Eigenschaftsbalance zwischen Stoßwiderstand und Steifheit, während herausragende Transparenz und Farbton beibehalten wird, nachgefragt worden, und viele Versuche sind insoweit gemacht worden. Jedoch ist in der vorliegenden Situation ein ausreichendes Niveau noch nicht erreicht worden.

Zum Beispiel offenbaren die japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn. 60-120734, 61-43643, 62-164745 und 3-113715 Verfahren zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften, wie etwa Stoßwiderstand, etc., indem eine Säurekomponente, wie etwa Methacrylsäure oder dergleichen mit einem Matrixharz copolymerisiert wird. Jedoch besitzen die resultierenden Harzzusammensetzungen die Probleme der schlechten Transparenz und Farbtons, da die Menge einer Säurekomponente exzessiv groß ist.

Zudem offenbaren die japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn. 7-292205 und 8-134298, dass ein Pfropf-Copolymer zu einem geschmolzenen Matrixharz gegeben wird, das durch kontinuierliche Massengut-Polymerisation erhalten wird, um ein ABS-Harz mit herausragendem Farbton und einer herausragenden physikalischen Eigenschaftsbalance zwischen Stoßwiderstand und Steifheit herzustellen. Jedoch offenbaren diese Publikationen keine Anwendung auf Hochtransparenz-Harzzusammensetzungen, und bei der Anwendung des in den Publikationen vorgestellten Verfahrens auf Hochtransparenz-Harzzusammensetzungen wird der Effekt auf den Farbton und die physikalische Eigenschaftsbalance zwischen Stoßwiderstand und Steifheit noch nicht ausreichend erhalten.

In der vorliegenden Situation wird die Anwendung von einem derartigen transparenten ABS-Harz aufgrund des niedrigen Widerstands gegenüber Chemikalien, wie etwa einem organischen Lösungsmittel und Lösungsmitteln, wie etwa einem Detergens und dergleichen, beschränkt.

Als Mittel zum Verbessern des chemischen Widerstands eines allgemeinen ABS-Harzes ohne Transparenz ist es allgemein bekannt, den Gehalt einer Vinylcyanidverbindung zu erhöhen, und zahlreiche sogenannte hoch-nitrilhaltige thermoplastische Harzzusammensetzungen werden vorgeschlagen.

Harzzusammensetzungen, die allgemein vom Standpunkt der Verbesserung des chemischen Widerstands bekannt sind, beinhalten Harzzusammensetzungen (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nrn. 4-258619 und 5-78428), in welchen das Pfropfverhältnis eines Pfropf-Copolymers definiert wird, hoch-nitrilhaltige thermoplastische Harzzusammensetzungen (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 4-126756), in welcher eine Matrixkomponente einen Methacrylatester als eine wesentliche Komponente umfasst, und dergleichen.

Jedoch besitzen die vorstehend beschriebenen herkömmlichen hoch-nitrilhaltigen thermoplastischen Harzzusammensetzungen verschiedene Reaktionsraten zwischen einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinyl-Cyanid-Verbindung, wodurch Schwierigkeiten beim Erhalten von Polymeren mit einer homogenen Zusammensetzung verursacht wird. Daher verfärben sich die thermoplastischen Harzzusammensetzungen, die jeweils ein aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinyl-Cyanid-Verbindung zusammengesetztes Copolymer umfassen, leicht während dem Formen gelb, um das Problem einer sich verschlechternden Qualität während der Entfärbung zu verursachen.

Auf diese Weise verursacht die Technik zum Verbessern von chemischem Widerstand durch das Erhöhen des Nitrilgehaltes leicht das Problem der Entfärbung und Verschlechterung der Transparenz aufgrund einer Zunahme in dem Nitrilgehalt. Daher wird herkömmlicherweise angenommen, dass die Anwendung der Technik der Erhöhung des Nitrilgehaltes auf transparentes ABS fatale Fehler in transparenten Harzprodukten verursacht.

Daher sind hoch-nitrilhaltige thermoplastische Harzzusammensetzungen mit herausragender und ausbalancierter Transparenz, chemischem Widerstand und Farbstabilität noch nicht erhalten worden.

Ein bekanntes Verfahren zum Herstellen einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, das durch ein ABS-Harz dargestellt wird, welches erhalten wird, indem ein Vinyl-Copolymer und ein Pfropf-Copolymer vermischt wird, umfasst das Polymerisieren eines Vinylmonomers, um jedes des Vinyl-Copolymers und des Pfropf-Copolymers herzustellen, und dann Vermischen beider Polymere durch Wärmeschmelzen. Ein Beispiel für das Vermischungsverfahren umfasst das Vermischen des Vinyl-Copolymers und des Pfropf-Copolymers und dann Schmelzen der Mischung unter Verwendung des Schmelzmischgeräts, das in 3 gezeigt wird.

3 ist eine schematische Längsschnittansicht, die ein Beispiel für ein Schmelz-Zwillingsschrauben-Mischgerät zum Vermischen des Vinyl-Copolymers und des Pfropf-Copolymers zeigt. In diesem Gerät werden das Vinyl-Copolymer und das Pfropf-Copolymer quantitativ in einem Mischtrichter 9 durch Zuführungstrichter 7 und 8 jeweils zugeführt. Ein Harzpulver, das erhalten wird, indem in dem Mischtrichter 9 vermischt wird, wird in ein Schmelzmischgerät 10 bei einer konstanten Rate zugeführt, und geknetet und unter Wärmeschmelzen in ein System übertragen, welches auf eine vorbestimmte Temperatur (230°C oder mehr), die zum Schmelzmischen benötigt wird, erhitzt wird. Nach dem Verstreichen einer vorbestimmten Zeit wird das Produkt aus einer Entladungsöffnung 6 bei einer konstanten Rate entladen.

In dem Gerät wird vom Standpunkt der Temperatur und Zeit dem Vinyl-Copolymer und dem Pfropf-Copolymer die gleiche thermische Geschichte verliehen, und so wird eine exzessive thermische Geschichte dem Pfropf-Copolymer verliehen, um den Fehler zu verursachen, dass die Farbe sich verschlechtert.

Andererseits werden einige Verfahren vorgeschlagen, um die thermische Geschichte abzuschwächen, in welchen ein Pfropf-Copolymer kontinuierlich zu einem wie-polymerisierten Copolymer (A) in einen Schmelzzustand gegeben und vermischt wird, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung in einem Verfahren zum Herstellen eines Vinyl-Copolymers durch kontinuierliche Massengut-Polymerisation herzustellen (z.B. Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nrn. 7-292205 und 8-134298).

Jedoch wird eine Balance zwischen einem Farbton und einem Stoßwiderstand nicht leicht nur durch das in diesen Veröffentlichungen vorgeschlagene Verfahren erreicht, und eine weitere Verbesserung wird ernsthaft zum stabilen Herstellen einer Harzzusammensetzung mit herausragender Gesamtqualität gewünscht.

Darüber hinaus werden einige Verfahren zum Verbessern der Balance zwischen einem Farbton, Stoßwiderstand, Steifheit, etc. vorgeschlagen und die Produktivität eines kautschukverstärkten thermoplastischen Harzes und die Verbesserung der Transparenz eines kautschukverstärkten thermoplastischen Harzes mit Transparenz, in welches ein hoch Kautschuk enthaltendes Polymer zugegeben und mit einem geschmolzenen Copolymer in einer kontinuierlichen Massengut-Polymerisation oder kontinuierlichem Lösungspolymerisationsverfahren (Patentanmeldung Nr. 3109378, Japanische unveröffentlichte Patentpublikation Nr. 2000-178405).

Dieses Verfahren kann die Dispergierfähigkeit des hoch Kautschuk enthaltenden Polymers in dem kautschukverstärkten thermoplastischen Harz verbessern. Jedoch wird insbesondere bei Herstellung eines Typs mit niedriger Viskosität, das eine niedrige Scherkraft in einer Schmelzknetzone in einem Extruder besitzt, die Erscheinung aufgrund der schlechten Dispergierfähigkeit des hoch-kautschukhaltigen Polymers fehlerhaft und physikalische Eigenschaftsbalance zwischen Stoßwiderstand, Steifheit, etc. wird in einigen Fällen geringfügig unzureichend.

Daher ist ein kautschukverstärktes thermoplastisches Harz mit herausragender Balance zwischen Erscheinung, Farbton, Stoßwiderstand, Steifheit, etc. und herausragender Transparenz noch nicht erhalten worden.

EP-A-0 741 165 offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Copolymer (A), ein &agr;-Methylstyrol-ABS-Harz (B) und ein Maleimid-modifiziertes Harz (C) umfasst.

FR-A-2 561 248 ist zudem auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung gerichtet, die hergestellt wurde, indem ein aufgepfropftes Harz, das aus Butadien, Styrol, Methylmethacrylat und Alkylacrylat zusammengesetzt ist, mit einem Methylmethacrylat/Styrol-Copolymer vermischt wird.

BE-A-683 891 betrifft eine Formzusammensetzung mit einer spezifischen Deformierungstemperatur unter Last, einer besonderen Transmissionsrate für Licht genauso wie eine geeignete IZOD-Stoßfestigkeit.

FR-A-2 561 248 offenbart einige Harzzusammensetzungen, die ein ternäres Polymer und aufgepfropftes Polybutadien enthalten. Beide Inhaltsstoffe können aus Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril bestehen.

GB-A-2 106 120 beschreibt Formzusammensetzungen aus einer harzartigen Polymerphase und einer kautschukartigen Phase, die aus einem Kautschuk hergestellt wurden, welcher mit einem oder mehreren Monomeren aufgepfropft ist.

GB-A-2 159 162 ist auf eine wetterwiderstandsfähige thermoplastische Harzzusammensetzung gerichtet, die ein Pfropfpolymer und ein Terpolymer umfasst, wobei das Pfropfpolymer wenigstens zwei Arten von Monomeren umfasst.

In US-Patent 4,160,001 wird eine Mischung aus zwei verschiedenen Copolymeren beschrieben, wobei eines der Copolymere aus Methylmethacrylat und Styrol hergestellt ist.

EP-A-0 173 812 offenbart ein transparentes thermoplastisches Formungsmaterial mit sowohl hohem Wärmewiderstand als auch Transparenz, welches aus spezifischen Pfropf-Polymerisaten hergestellt ist.

Hochtransparente harte Polymermischungen, welche z.B. in der Verpackungsindustrie verwendet werden können, sind auch aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 613 925 bekannt.

US-Patent 3,524,536 betrifft ein Verfahren zum Schützen von z.B. Lebensmitteln oder Chemikalien, indem diese in einen transparenten Behälter aus einer besonders definierten Mischung eines Terpolymers und eines Pfropf-Polybutadiens gefüllt werden.

In US-Patent 6,121,385 werden kautschukmodifizierte Styrolharzzusammensetzungen offenbart, welche eine herausragende Erscheinung, Kratzwiderstand, Stoßwiderstand und Steifheit zeigen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile der herkömmlichen Techniken zu lösen und ein Verfahren zum Herstellen einer kautschukverstärkten Styrolharzzusammensetzung mit wohl ausbalancierter und hervorragender Transparenz, Farbton, Stoßwiderstand, Steifheit und chemischem Widerstand bereitzustellen.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen einer kautschukverstärkten transparenten Styrolharzzusammensetzung bereit, das umfasst:

einen Schritt der kontinuierlichen Massengutpolymerisation oder kontinuierlichen Lösungspolymerisation einer Vinyl-Monomer-Mischung (a), um ein Copolymer (A) zu erhalten,

einen Monomer-Entfernungsschritt nach dem Schritt der kontinuierlichen Massengutpolymerisation oder kontinuierlichen Lösungspolymerisation der Vinyl-Monomer-Mischung (a), und

einen Schritt des Zugebens eines Pfropf-Copolymers (B) zu dem Copolymer (A) in einem Schmelzzustand und Schmelzmischen von diesem dazwischen im Laufe des Monomer-Entfernungsschrittes oder nach dem Monomer-Entfernungsschritt,

wobei während dem Schmelzmischen der Feuchtigkeitsprozentsatz des Pfropf-Copolymers (B) 0,1 oder mehr Gewichtsprozent und weniger als 5 Gew.-% beträgt,

die kautschukverstärkte transparente Styrolharzzusammensetzung ein Styrol-Copolymer, das mit einem Kautschukpolymer verstärkt ist, umfasst,

wobei die Monomerzusammensetzung aus einer acetonlöslichen Harzkomponente, die in der Harzzusammensetzung enthalten ist, 5 bis 70 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers (a1), 30 bis 95 Gew.-% ungesättigtes Carbonsäure-Acrylester-Monomer (a2), 0 bis 50 Gew.-% Vinylcyanidmonomer (a3) und 0 bis 50 Gew.-% eines anderen Monomers, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, umfasst, und der Säurewert der azetonlöslichen Harzkomponente 0,01 bis 1 mg KOH/g beträgt, wie es in Anspruch 1 definiert ist.

Bevorzugte Ausführungsformen hiervon werden nicht ausschließlich in den abhängigen Ansprüchen umrissen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine schematische Längsschnittansicht, die ein Gerät zum Ausführen eines Verfahrens der vorliegenden Erfindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;

2 ist eine schematische Querschnittsansicht der Monomer-Entfernungsvorrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ, die in 1 gezeigt wird;

3 ist eine schematische Längsquerschnittsansicht, die ein Beispiel für ein Schmelz-Zwillingsschrauben-Mischgerät zum Mischen eines Vinyl-Copolymers und eines Pfropf-Copolymers zeigt; und

4 ist eine schematische Längsquerschnittsansicht, die ein 1/4-elliptisches Werkzeug, das zum Bewerten des chemischen Widerstands verwendet wird, und das Verfahren zur Verwendung des Werkzeugs veranschaulicht.

1Reaktor 2Vorheizvorrichtung 3Monomerentfernungsvorrichtung 4Schmelzmischteil 5Einführvorrichtung 6Entladungsöffnung 7, 8Einführungstrichter 9Mischtrichter 10Schmelzmischgerät 11helikaler Gerüstflügel 12Belüftungsöffnung 13Wassereinlass 14Belüftungsöffnung 15, 15'Schraube 16innere Wand des Seitenteils 17tatsächlicher Volumenraum in dem Gerät 181/4 elliptisches Werkzeug 19Teststück 20chemisch beschichtete Oberfläche 21Riss BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Im Folgenden wird die durch das Verfahren der Erfindung erhältliche Harzzusammensetzung manchmal lediglich als "Harzzusammensetzung" oder "Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung" bezeichnet.

Der Ausdruck "Kautschukpolymer" stellt ein kautschukartiges Polymer dar, das durch Dien-Kautschuk dargestellt wird, und dieser wird nachstehend im Detail beschrieben. Der Ausdruck "Styrol-Copolymer" bedeutet ein Copolymer, das durch Copolymerisieren von Styrol oder eines Derivats davon mit einer anderen copolymerisierbaren Komponente erhalten wird. Ein Beispiel für das Styrolderivat und eine andere copolymerisierbare Komponente ist eine Vinylmonomermischung, die ein aromatisches Vinylmonomer, wie etwa &agr;-Methylstyrol oder dergleichen; ein ungesättigtes Carbonsäureestermonomer, wie etwa Methylmethacrylat oder dergleichen; ein Vinyl-Cyanid-Monomer, wie etwa Acrylnitril, Methacrylnitril oder dergleichen enthält. Die vorstehend beschriebenen Monomere werden mit dem Kautschukpolymer copolymerisiert, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten, die mit Stoßwiderstand ausgestattet ist. Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung muss eine hohe Transparenz besitzen, und besitzt vorzugsweise eine Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von 50% oder mehr, welches durch das nachstehend beschriebene Messverfahren gemessen wird. Das heißt, ein sogenanntes transparentes MBS-Harz oder transparentes ABS-Harz wird vorzugsweise verwendet. Insbesondere umfasst die Harzzusammensetzung vorzugsweise 10 bis 95 Gew.-Teile Copolymer (A), das durch Copolymerisieren einer Vinylmonomermischung (a), und 90 bis 5 Gew.-Teile eines durch Pfropf-Polymerisieren einer Vinylmonomermischung (c) in der Gegenwart eines Kautschukpolymers (b) erhaltenen Pfropf-Copolymers (B) erhalten wurde. Jede der Vinylmonomermischungen (a) und (c) ist vorzugsweise eine Monomermischung, die 5 bis 70 Gew.-% aromatisches Vinylmonomer (a1), 30 bis 95 Gew.-% ungesättigtes Carbonsäurealkylestermonomer (a2), 0 bis 50 Gew.-% Vinylcyanidmonomer (a3) und 0 bis 50 Gew.-% anderes Monomer (a4), das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, enthält, und das im Wesentlichen kein ungesättigtes Carbonsäuremonomer (bis auf das ungesättigte Carbonsäurealkylestermonomer (a2)) (a5) enthält.

In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, dass die acetonlösliche Harzkomponente, die in der Harzzusammensetzung enthalten ist, die Monomerzusammensetzung umfasst, die 5 bis 70 Gew.-% aromatisches Vinylmonomer (a1), 30 bis 95 Gew.-% ungesättigtes Carbonsäurealkylestermonomer (a2), 0 bis 50 Gew.-% Vinylcyanidmonomer (a3) und 0 bis 50 Gew.-% anderes Monomer (a4), das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, umfasst, und, dass der Säurewert der acetonlöslichen Harzkomponente 0,01 bis 1 mg KOH/g beträgt.

Darüber hinaus liegt in der Zusammensetzungsverteilung der Gewichtsverhältnisse (ϕST/ϕMMA) des aromatischen Vinylmonomers (a1) zu dem ungesättigten Carbonsäurealkylestermonomer (a2) in der Monomerzusammensetzung, welche die acetonlösliche Harzkomponente zusammensetzt, 80 Gew.-% oder mehr der acetonlöslichen Harzkomponente vorzugsweise in dem Bereich des 0,75- bis 1,2fachen des durchschnittlichen Gewichtsverhältnisses (ϕST/ϕMMA), um eine Verschlechterung der Transparenz der Harzzusammensetzung zu unterdrücken, wenn die Harzzusammensetzung eine Säurekomponente enthält, die durch Hydrolyse des ungesättigten Carbonsäurealkylestermonomers (a2) hergestellt wird. Zudem liegt, weiter bevorzugt, 90 Gew.-% oder mehr und insbesondere bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr der acetonlöslichen Harzkomponente in dem Bereich des 0,75- bis 1,2fachen des Durchschnittswertes.

Um die Harzzusammensetzung mit wohl ausbalancierter und hervorragender Transparenz, Farbton, Stoßwiderstand etc. zu erhalten, liegt die Monomerzusammensetzung der acetonlöslichen Harzkomponente vorzugsweise in dem vorstehenden Bereich.

Der Gehalt des aromatischen Vinylmonomers (a1), das in der Monomerzusammensetzung der acetonlöslichen Harzkomponente enthalten ist, beträgt 5 bis 70 Gew.-%. Mit einem Gehalt von weniger als 5 Gew.-% zeigt die resultierende Harzzusammensetzung einen schlechten Stoßwiderstand, während mit einem Gehalt von mehr als 70 Gew.-% sich die Transparenz verschlechtert. Vom Standpunkt des Stoßwiderstands und der Transparenz beträgt der Gehalt vorzugsweise 9 bis 50 Gew.-% und weiter bevorzugt 14 bis 35 Gew.-%.

Die Menge des ungesättigten Carbonsäurealkylestermonomers (a2) der acetonlöslichen Harzkomponente beträgt 30 bis 95 Gew.-% von dessen Gesamt-Monomerzusammensetzung. Mit einer Menge von weniger als 30 Gew.-% zeigt die resultierende Harzzusammensetzung eine schlechte Transparenz, während mit einer Menge von mehr als 95 Gew.-% sich der Stoßwiderstand verschlechtert. Vom Standpunkt des Stoßwiderstands und der Transparenz beträgt die Menge vorzugsweise 35 bis 90 Gew.-% und weiter bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%.

Die Menge des Vinylcyanidmonomers (a3) der acetonlöslichen Harzkomponente beträgt 0 bis 50 Gew.-% von deren Gesamt-Monomerzusammensetzung. Mit einer Menge von mehr als 50 Gew.-% verschlechtert sich der Farbton. Vom Standpunkt des Farbtons und des Stoßwiderstands beträgt die Menge vorzugsweise 0,1 bis 45 Gew.-% und weiter bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%.

Die Menge des anderen Monomers (a4), das mit den vorstehenden Monomeren copolymerisierbar ist, beträgt 0 bis 50 Gew.-%. Mit einer Menge von mehr als 50 Gew.-% kann das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden.

Um wohl ausbalancierte und hervorragende Transparenz, Farbton, Stoßwiderstand und chemischen Widerstand zu erhalten, umfasst die Monomerzusammensetzung der acetonlöslichen Harzkomponente vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% des aromatischen Vinylmonomers (a1), 30 bis 75 Gew.-% des ungesättigten Carbonsäurealkylestermonomers (a2), 10 bis 50 Gew.-% Vinylcyanidmonomer (a3) und 10 bis 50 Gew.-% des anderen Monomers (a4), das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist. Die Monomerzusammensetzung umfasst vorzugsweise 9 bis 40 Gew.-% aromatisches Vinylmonomer (a1), 35 bis 85 Gew.-% ungesättigtes Carbonsäurealkylestermonomer (a2), 10 bis 45 Gew.-% Vinylcyanidmonomer (a3) und 0 bis 40 Gew.-% des anderen Monomers (a4), das mit diesen Monomeren copolymeriserbar ist. Die Monomerzusammensetzung umfasst insbesondere bevorzugt 14 bis 35 Gew.-% aromatisches Vinylmonomer (a1), 40 bis 75 Gew.-% ungesättigtes Carbonsäurealkylestermonomer (a2), 10 bis 40 Gew.-% Vinylcyanidmonomer (a3) und 0 bis 40 Gew.-% des anderen Monomers (a4), das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist.

Die Zusammensetzung der acetonlöslichen Harzkomponente kann durch die folgenden Peaks, die in einem FT-IR-Diagramm erscheinen, ermittelt werden.

  • – Aromatisches Vinylmonomer (a1): Peak bis 1605 cm–1, der den Schwingungen eines Benzolkerns zugeschrieben wird;
  • – Ungesättigtes Carbonsäurealkylestermonomer (a2): Peak bis 3460 cm–1, welches ein Overtonpeak eines Peaks bei 1730 cm–1 ist, der der Streckschwingung einer Carbonylgruppe C=O des Esters zugeschrieben wird;
  • – Vinylcyanidmonomer (a3): Peak bis 2240 cm–1, der der -C≡N-Streckung zugeschrieben wird.

Die acetonlösliche Harzkomponente umfasst hauptsächlich Harzkomponenten, die aus dem Copolymer (A) abgeleitet sind, aber enthält teilweise die Harzkomponenten, die aus einem Copolymerteil in dem Pfropf-Copolymer (B) abgeleitet sind, das durch Polymerisieren der Vinylmonomermischung (c) erhalten wurde. Daher ist es, um die Zusammensetzung der acetonlöslichen Harzkomponente in dem vorstehend beschriebenen Bereich zu steuern, effektiv, die Zusammensetzung des Copolymers (A), welche die Hauptkomponente zusammensetzt, in dem vorstehend beschriebenen vorbestimmten Bereich zu steuern. Darüber hinaus wird die Zusammensetzung des Copolymerteils, das durch Polymerisieren der Vinylmonomermischung (c) erhalten wurde, vorzugsweise in dem vorstehend vorbestimmten Bereich gesteuert.

Die Bedingung der Zusammensetzungsverteilung der Gewichtsverhältnisse (ϕST/ϕMMA) des aromatischen Vinylmonomers (a1) zu dem ungesättigten Carbonsäurealkylestermonomer (a2), welches die acetonlösliche Harzkomponente zusammensetzt, in welcher 80 Gew.-% oder mehr der acetonlöslichen Harzkomponente in dem Bereich des 0,75- bis 1,2fachen der durchschnittlichen Gewichtsverhältnisse (ϕST/ϕMMA) liegt, darstellt, dass die acetonlösliche Harzkomponente eine schmale Zusammensetzungsverteilung besitzt. Die Bedingung der Zusammensetzungsverteilung ist zum weiteren Vergrößern der Transparenz der Harzzusammensetzung bevorzugt.

In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gewährleistet eine kleine Menge an Säurekomponente, die mit dem Matrixharz copolymerisiert ist, bevorzugte physikalische Eigenschaften. Daher ist es wichtig, dass die acetonlösliche Harzkomponente der Harzzusammensetzung einen Säurewert von 0,01 bis 1 mg KOH/g besitzt. Mit einem Säurewert von weniger als 0,01 mg KOH/g wird die Balance zwischen dem Stoßwiderstand und der Steifheit, welche eine Eigenschaft der vorliegenden Erfindung ist, nicht verbessert, während mit einem Säurewert von mehr als 1 mg KOH/g sich der Farbton der erhaltenen Harzzusammensetzung signifikant verschlechtert. Daher ist vom Standpunkt des Farbtons und der physikalischen Eigenschaftsbalance der Säurewert vorzugsweise 0,012 bis 0,5 mg KOH/g und weiter bevorzugt 0,015 bis 0,1 mg KOH/g.

Das Verfahren zum Steuern des Säurewertes in dem vorstehenden Bereich ist nicht begrenzt, aber vom Standpunkt der Minimierung der Verschlechterung des Farbtons der resultierenden Harzzusammensetzung ist es insbesondere bevorzugt, eine Monomermischung zu verwenden, die im Wesentlichen kein Säuremonomer (wie etwa ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer, bis auf das ungesättigte Carbonsäurealkylestermonomer (a2)) (a5) oder dergleichen als die Vinylmonomermischung (a), die als ein Rohmaterial für das Copolymer (A) verwendet wird und/oder die Vinylmonomermischung (c), die als ein Rohmaterial für das Pfropf-Copolymer (B) verwendet wird, zu verwenden, und das ungesättigte Carbonsäurealkylestermonomer (a2) wird hydrolysiert, um den Säurewert der resultierenden Harzzusammensetzung in dem vorstehenden Bereich während dem Herstellungsverfahren zu steuern. Die Bedingung, in welcher die Monomermischung im Wesentlichen kein Säuremonomer enthält, bedeutet, dass der Säurewert der Vinylmonomermischung (a) und/oder die Vinylmonomermischung (c) weniger als 0,01 mg, vorzugsweise 0,007 mg oder weniger beträgt. Insbesondere enthalten sowohl die Vinylmonomermischung (a) als auch die Vinylmonomermischung (c) kein Säuremonomer, wie etwa ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer (bis auf das ungesättigte Carbonsäurealkylestermonomer (a2)) (a5) oder dergleichen, und besitzen einen Säurewert von weniger als 0,01 mg, weiter bevorzugt 0,007 mg oder weniger.

Die physikalischen Eigenschaften der acetonlöslichen Harzkomponente der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind nicht begrenzt, solange wie die vorstehend beschriebenen notwendigen Bedingungen erfüllt werden. Jedoch ist vom Standpunkt der Transparenz der Harzzusammensetzung der Brechungsindex vorzugsweise im Wesentlichen der gleiche wie oder weicht geringfügig von dem Brechungsindex des Kautschukpolymers (b) ab. Im Einzelnen ist der Unterschied im Brechungsindex zwischen dem Copolymer (A) und dem Kautschukpolymer (b) vorzugsweise auf den Bereich von 0,03 oder weniger, weiter bevorzugt 0,01 oder weniger unterdrückt.

Die Monomerzusammensetzung, welche die acetonlösliche Harzkomponente der Harzzusammensetzung zusammensetzt und die bevorzugte Monomerzusammensetzung, welche das Copolymer (A) und die Pfropf-Komponente (b) des Pfropf-Copolymers (B) zusammensetzt, werden unter Verwendung des aromatischen Vinylmonomers (a1), des ungesättigten Carbonsäurealkylestermonomers (a2), des Vinylcyanidmonomers (a3) und des anderen Monomer (s4), das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, spezifiziert. Jedes der Monomere beinhaltet die folgenden Verbindungen.

Beispiele für das aromatische Vinylmonomer (a1) beinhalten Styrol, &agr;-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, o-Ethylstyrol, o-Chlorstyrol, o,p-Dichlorstyrol und dergleichen. Insbesondere bevorzugt sind Styrol und &agr;-Methylstyrol. Diese Verbindungen können allein oder in einer Mischung von wenigstens zwei Verbindungen verwendet werden.

Beispiele für das ungesättigte Carbonsäurealkylestermonomer (a2) beinhalten Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Chlormethyl(meth)acrylat, 2-Chlorethyl(meth)acrylat und dergleichen. Insbesondere Methylmethacrylat ist bevorzugt. Diese Verbindungen können allein oder in einer Mischung von wenigstens zwei Verbindungen verwendet werden.

Beispiele für das Vinylcyanidmonomer (a3) beinhalten Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylonitril und dergleichen. Insbesondere ist Acrylnitril bevorzugt. Diese Verbindungen können allein oder in einer Mischung von wenigstens zwei Verbindungen verwendet werden.

Beispiele für das andere Monomer (a4), das mit den Monomeren copolymerisierbar ist, beinhalten Maleimidverbindungen, wie etwa N-Methylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Phenylmaleimid und dergleichen; ungesättigte Amide, wie etwa Acrylamid und dergleichen.

Diese Verbindungen können allein oder in einer Mischung aus von wenigstens zwei Verbindungen verwendet werden.

Obwohl die Zusammensetzung der Vinylmonomermischung (a), die als das Polymerisationsrohmaterial für das Copolymer (A) verwendet wird, nicht begrenzt ist, umfasst die Monomerzusammensetzung vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-% des aromatischen Vinylmonomers (a1), 30 bis 95 Gew.-% des ungesättigten Carbonsäurealkylestermonomers (a2), 0 bis 50 Gew.-% des Vinylcyanidmonomers (a3) und 0 bis 50 Gew.-% des anderen Monomers (a4), das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist. Vom Standpunkt des Stoßwiderstands umfasst die Monomerzusammensetzung weiter bevorzugt 9 bis 50 Gew.-% des aromatischen Vinylmonomers (a1), 35 bis 90 Gew.-% des ungesättigten Carbonsäurealkylestermonomers (a2), 0,1 bis 45 Gew.-% des Vinylcyanidmonomers (a3) und 0 bis 50 Gew.-% des anderen Monomers (a4), das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist. Die Monomerzusammensetzung umfasst insbesondere bevorzugt 14 bis 35 Gew.-% des aromatischen Vinylmonomers (a1), 40 bis 85 Gew.-% des ungesättigten Carbonsäurealkylestermonomers (a2), 1 bis 40 Gew.-% des Vinylcyanidmonomers (a3) und 0 bis 50 Gew.-% des anderen Monomers (a4), das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist.

Um wohl ausbalancierte und herausragende Transparenz, Farbton, Stoßwiderstand und chemischen Widerstand zu erreichen, umfasst die Zusammensetzung der Vinylmonomermischung (a) und/oder der Vinylmonomermischung (c) vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% des aromatischen Vinylmonomers (a1), 30 bis 80 Gew.-% des ungesättigten Carbonsäurealkylestermonomers (a2), 10 bis 50 Gew.-% des Vinylcyanidmonomers (a3) und 0 bis 40 Gew.-% des anderen Monomers (a4), das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist. Die Zusammensetzung umfasst weiter bevorzugt 9 bis 40 Gew.-% des aromatischen Vinylmonomers (a1), 35 bis 85 Gew.-% des ungesättigten Carbonsäurealkylestermonomers (a2), 10 bis 45 Gew.-% des Vinylcyanidmonomers (a3) und 0 bis 40 Gew.-% des anderen Monomers (a4), das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist. Die Zusammensetzung umfasst insbesondere bevorzugt 14 bis 35 Gew.-% des aromatischen Vinylmonomers (a1), 40 bis 75 Gew.-% des ungesättigten Carbonsäurealkylestermonomers (a2), 10 bis 40 Gew.-% des Vinylcyanidmonomers (a3) und 0 bis 40 Gew.-% des anderen Monomers (a4), das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist.

Die Vinylmonomermischung (a) enthält insbesondere bevorzugt im Wesentlichen kein Säuremonomer, wie etwa ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer (bis auf das ungesättigte Carbonsäurealkylestermonomer (a2)) (a5) oder dergleichen, um das gewünschte Niveau von Säurewert der acetonlöslichen Harzkomponente der Harzzusammensetzung zu erhalten und den Farbton zu verbessern. Die Ausdrücke "enthält im Wesentlichen kein Säuremonomer" bedeutet, dass das Säuremonomer absichtlich nicht zu der Monomermischung zugegeben wird. Zum Beispiel kann die Zugabe von 0,01 oder mehr der Monomermischung (a) als absichtliche Zugabe betrachtet werden. Weniger als 0,01% ungesättigter Carbonsäure, welche von Verunreinigungen von jedem der Monomere der Monomermischung (a) abgeleitet ist, z.B. eine ungesättigte Carbonsäure, die als Verunreinigungen in dem ungesättigten Carbonsäurealkylestermonomer (a2) enthalten ist, ist eine Komponente, die unabsichtlich zugegeben wurde. Als das ungesättigte Carbonsäuremonomer (a5) werden Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen beispielhaft angegeben.

Jedes der Monomere der Vinylmonomermischung (a) wird vorzugsweise derart ausgewählt, dass der Löslichkeitsparameter des Copolymers (A) 10,5 bis 12,5 (cal/ml)1/2 beträgt. Der Löslichkeitsparameter ist durch die folgende Gleichung definiert. &dgr; = (&Sgr;&Dgr;Ei·X/&Sgr;&Dgr;Vm·X)1/2

&dgr;:
Löslichkeitsparameter des Copolymers (A) ((cal/ml)1/2).
X:
Molfraktion (%) der Copolymerkomponente, die das Copolymer (A) zusammensetzt
&Dgr;Ei:
Verdampfungsenergie (cal/mol) der Copolymerkomponente constituting das Copolymer (A)
&Dgr;Vm:
Molekularvolumen (ml/mol) der Copolymerkomponente constituting das Copolymer (A).

Die vorstehende Gleichung und die numerischen Werte von &Dgr;Ei und &Dgr;Vm werden aus H. Burrell, Offic. Dig., A. J. Tortorello, M. A. Kinsella, J. Coat. Technol. zitiert. Vom Standpunkt des chemischen Widerstands und der mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzung ist der Löslichkeitsparameter des Copolymers (A) vorzugsweise 10,5 bis 12,5 (cal/ml)1/2 und weiter bevorzugt 10,7 bis 12,3 (cal/ml)1/2.

Obwohl die intrinsische Viskosität des Copolymers (A) nicht begrenzt ist, beträgt die intrinsische Viskosität vorzugsweise 0,05 bis 1,2 dl/g, weiter bevorzugt 0,15 bis 0,8 dl/g, vom Standpunkt der Balance des Stoßwiderstands und der Formbarkeit.

In der Zusammensetzungsverteilung der Gewichtsverhältnisse (ϕST/ϕMMA) des aromatischen Vinylmonomers (a1) zu dem ungesättigten Carbonsäurealkylestermonomer (a2) des Copolymers (A), liegt 80 Gew.-% oder mehr des Copolymers (A) in dem Bereich des 0,75- bis 1,2fachen des durchschnittlichen Gewichtsverhältnisses (ϕST/ϕMMA).

Obwohl der Brechungsindex des Copolymers (A) nicht begrenzt ist, ist vom Standpunkt der Transparenz der resultierenden Harzzusammensetzung, der Unterschied des Brechungsindexes von dem Kautschukpolymer (b) vorzugsweise 0,03 oder weniger, weiter bevorzugt im Wesentlichen der gleiche wie das Kautschukpolymer (b). Um einen derartigen Brechungsindex zu erhalten, kann die Zusammensetzung der Vinylmonomermischung (a) gesteuert werden.

Als das Copolymer (A) kann eines oder nicht weniger als zwei Copolymere verwendet werden. Bei der Verwendung einer Mischung, die wenigstens zwei Copolymere umfasst, ist es vom Standpunkt der Transparenz der Harzzusammensetzung bevorzugt, dass die Komponenten optisch gleichförmig dispergiert sind, und der Brechungsindex des Copolymers (A) als ein Ganzes gesteuert wird, um die vorstehende Bedingung zu erfüllen.

Das Copolymer (A) wird durch irgendein gewünschtes Verfahren, wie etwa ein bekanntes Emulsionspolymerisationsverfahren, Suspensionspolymerisationsverfahren, kontinuierliches Massengutpolymerisationsverfahren oder kontinuierliches Lösungspolymerisationsverfahren oder dergleichen hergestellt. Jedoch ist, um eine schmale Zusammensetzungsverteilung von (ϕST/ϕMMA) zu erreichen, in welcher 80 Gew.-% oder mehr des Copolymers (A) in dem Bereich des 0,75- bis 1,2fachen des durchschnittlichen Gewichtsverhältnisses (ϕST/ϕMMA) liegt und, wie nachstehend erwähnt, um einen niedrigen Gehalt der Dreifachsequenz von Acrylnitrilmonomereinheiten, die in dem Copolymer (A) und in der acetonlöslichen Harzkomponente vorhanden sind, das wässrige Systemsuspensionspolymerisationsverfahren, kontinuierliche Massengutpolymerisationsverfahren oder kontinuierliche Lösungspolymerisationsverfahren bevorzugt. Das kontinuierliche Massengutpolymerisationsverfahren oder kontinuierliche Lösungspolymerisationsverfahren ist insbesondere bevorzugt, da die restliche Monomerzusammensetzung in dem System in einem stetigen Reaktionszustand konstant gehalten werden kann, und so die Eigenschaften der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung leicht auf vorbestimmte Werte gesteuert werden können.

Das Verfahren zum Herstellen des Copolymers (A) durch Copolymerisieren der Vinylmonomermischung (a) durch kontinuierliche Massengutpolymerisation oder kontinuierliche Lösungspolymerisation ist nicht begrenzt und irgendein gewünschtes Verfahren kann verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren, das die Polymerisation in einem Polymerisationsbehälter umfasst, und dann die Monomerentfernung (Lösungsmittelentfernung und Verdampfung) verwendet werden.

Als die Polymerisationsbehälter können Polymerisationsbehälter vom Mischungstyp, die irgendwelche von verschiedenen Rührflügeln, wie etwa Paddelflügel, Turbinenflügel, Propellerflügel, Zug-Randabstand [Pull-Margin]-Flügel, Multi-Bühnen-Flügel, Ankerflügel, "Maxblend"-Flügel, doppelhelikale Flügel und dergleichen und verschiedene Reaktoren vom Säulentyp verwendet werden. Zudem können Schalen- und Rohrreaktoren, Knetvorrichtungsreaktoren, Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungen und dergleichen als der Polymerisationsreaktor verwendet werden (vgl. z.B. Assessment 10 vom Polymer Production Process "Assessment of Impact-Resistant Polystyrene", The Society of Polymer Science, Japan, 26. Januar 1989). Diese Polymerisationsbehälter (Reaktoren) werden allein oder in einer Kombination von wenigstens zwei Behältern verwendet, und eine Kombination von wenigstens zwei Arten von Reaktoren wird je nach Bedarf verwendet. Insbesondere vom Standpunkt der schmalen Zusammensetzungsverteilung der acetonlöslichen Harzkomponente der erhaltenen Harzzusammensetzung wird vorzugsweise ein Polymerisationsbehälter vom einzigen vollständigen Mischungstyp ausgewählt.

Die durch Polymerisation in dem Polymerisationsbehälter oder Reaktor erhaltene Reaktionsmischung wird im Allgemeinen in den Monomerentfernungsschritt zum Entfernen der Monomere, des Lösungsmittels und der anderen flüchtigen Komponenten zugeführt. Beispiele für das Verfahren zum Entfernen der Monomere beinhalten das Verfahren zum Entfernen der flüchtigen Komponenten durch eine Entlüftungsöffnung unter Verwendung einer Einzelschrauben- oder Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtung mit Entlüftungen unter Erhitzen bei atmosphärischem oder reduziertem Druck, das Verfahren zum Entfernen der flüchtigen Komponenten unter Verwendung einer Verdampfungsvorrichtung, die eine Erhitzungsvorrichtung vom zentrifugalen Platten-Rippen-Typ, die in einer Trommel enthalten ist, das Verfahren zum Entfernen der flüchtigen Komponenten durch eine Zentrifugal-Dünnfilm-Verdampfungsvorrichtung, das Verfahren zum Entfernen der flüchtigen Komponenten durch Vorerhitzen und Schäumen mit einer Multirohr-Wärmeaustauschvorrichtung und dann Einspritzen in einen Vakuumbehälter, und dergleichen umfasst. Obwohl beliebige dieser Verfahren verwendet werden können, wird die Einzelschrauben- oder Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtung mit Entlüftungsöffnungen insbesondere bevorzugt verwendet.

Bei der kontinuierlichen Massengutpolymerisation oder Lösungspolymerisation des Copolymers (A) kann eine thermische Polymerisation ohne Verwendung eines Initiators, Initiatorpolymerisation unter Verwendung eines Initiators oder eine Kombination der thermischen Polymerisation und der Initiatorpolymerisation durchgeführt werden. Als Initiator kann ein Peroxid oder eine Azoverbindung oder dergleichen verwendet werden.

Beispiele für das Peroxid beinhalten Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylcumylperoxid, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, di-t-Butylperoxid, t-Butylperoctat, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und dergleichen. Insbesondere Cumolhydroperoxid und 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan werden vorzugsweise verwendet. Beispiele für die Azoverbindung beinhalten Azobisisobutyronitril, Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, 2-Cyano-2-propylazoformamid, 1,1'-Azobiscyclohexan-1-carbonitril, Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobisisobutylat, 1-t-Butylazo-1-cyanocyclohexan, 2-t-Butylazo-2-cyanobutan, 2-t-Butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan und dergleichen. Diese Initiatoren werden allein oder in Kombination von wenigstens zwei Verbindungen verwendet. Insbesondere 1,1'-Azobiscyclohexan-1-carbonitril wird vorzugsweise verwendet.

Um den Polymerisationsgrad des Copolymers (A) zu steuern, kann ein Kettenübertragungsmittel, wie etwa Mercaptan, Terpen oder dergleichen verwendet werden. Beispiele für ein derartiges Kettenübertragungsmittel beinhalten n-Octylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, n-Tetradecylmercaptan, n-Octadecylmercaptan, Terpinolen und dergleichen. Diese Kettenübertragungsmittel werden allein oder in einer Kombination von wenigstens zwei Verbindungen verwendet. Insbesondere n-Octylmercaptan, t-Dodecylmercaptan und n-Dodecylmercaptan werden vorzugsweise verwendet.

Bei der Herstellung des Copolymers (A) durch das kontinuierliche Lösungspolymerisationsverfahren ist die Menge des Lösungsmittels, die verwendet wird, nicht begrenzt, aber vom Standpunkt der Produktivität beträgt die Menge des Lösungsmittels, die verwendet wird, vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger, relativ zu der Polymerisationslösung. Das verwendete Lösungsmittel ist nicht begrenzt, aber vom Standpunkt der Polymerisationsstabilität werden Ethylbenzol und Methylethylketon vorzugsweise verwendet, und Ethylbenzol wird weiter bevorzugt verwendet.

Obwohl das Kautschukpolymer (b), das das Pfropf-Copolymer (B) zusammensetzt, in der vorliegenden Erfindung nicht begrenzt ist, können Dienkautschuk, Acrylkautschuk, Ethylenkautschuk und dergleichen verwendet werden. Beispiele für das Kautschukpolymer beinhalten Polybutadien, Poly(butadien-styrol), Poly(butadien-acrylnitril), Polyisopren, Poly(butadien-butylacrylat), Poly(butadien-methylacrylat), Poly(butadien-methylmethacrylat), Poly(butadien-ethylacrylat), Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Poly(ethylen-isobutylen), Poly(ethylen-methylacrylat), Poly(ethylen-methylacrylat) und dergleichen. Diese Kautschukpolymere werden allein oder in Kombination von wenigstens zwei Polymeren verwendet. Insbesondere werden vom Standpunkt des Stoßwiderstands vorzugsweise Polybutadien, Poly(butadien-styrol), Poly(butadien-acrylnitril) und Ethylen-Propylen-Kautschuk vorzugsweise verwendet.

Vom Standpunkt des Stoßwiderstands, der Formbarkeit und Fließbarkeit der resultierenden Harzzusammensetzung beträgt der durchschnittliche gewichtsbezogene Teilchendurchmesser des Kautschukpolymers (b) vorzugsweise 0,1 bis 1,5 &mgr;m, weiter bevorzugt 0,15 bis 1,2 &mgr;m.

Die Zusammensetzung der Vinylmonomermischung (c), die als das Polymerisationsrohmaterial für die Pfropf-Komponente (d) des Pfropf-Copolymers (B) verwendet wird, ist nicht begrenzt, aber vom Standpunkt des Farbtons und der physikalischen Eigenschaftsbalance zwischen Stoßwiderstand und Steifheit der erhaltenen Harzzusammensetzung umfasst die Zusammensetzung vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-% des aromatischen Vinylmonomers (a1), 30 bis 95 Gew.-% des ungesättigten Carbonsäurealkylestermonomers (a2), 0 bis 50 Gew.-% des Vinylcyanidmonomers (a3) und 0 bis 50 Gew.-% des anderen Monomers (a4), das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist. Die Monomerzusammensetzung, die die Vinylmonomermischung (c) zusammensetzt, kann gleich oder verschieden von der Vinylmonomermischung (a) sein, die das Copolymer (A) zusammensetzt.

Wie die Vinylmonomermischung (a), die als das Polymerisationsrohmaterial für das Styrol-Copolymer verwendet wird, enthält die Vinylmonomermischung (c) vorzugsweise im Wesentlichen kein Säuremonomer, wie etwa ein ungesättigtes Carbonsäuremonomer (bis auf das ungesättigte Carbonsäurealkylestermonomer (a2)) (a5) oder dergleichen, um das gewünschte Niveau des Säurewerts der acetonlöslichen Harzkomponente der Harzzusammensetzung zu erhalten und den Farbton zu verbessern. Die Ausdrücke "enthält im Wesentlichen kein Säuremonomer" stellen das Gleiche wie die Vinylmonomermischung (a) dar, die als das Polymerisationsrohmaterial für das Styrol-Copolymer verwendet wird.

Vom Standpunkt der Transparenz der resultierenden Harzzusammensetzung wird die Zusammensetzung der Vinylmonomermischung (c) vorzugsweise derart gesteuert, dass der Brechungsindex der Pfropf-Komponente (d) des Pfropf-Copolymers (B) im Wesentlichen der gleiche oder geringfügig verschieden von demjenigen des Kautschukpolymers (b) ist. Im Einzelnen ist der Unterschied des Brechungsindexes zwischen der Pfropf-Komponente (d) und dem Kautschukpolymer (b) vorzugsweise auf 0,03 oder weniger, weiter bevorzugt 0,01 oder weniger unterdrückt.

Als das Pfropf-Copolymer (B) kann wenigstens ein Copolymer verwendet werden, aber bei der Verwendung einer Mischung, die zwei oder mehr Copolymere umfasst, ist es vom Standpunkt der Transparenz des resultierenden Harzes bevorzugt, dass das Pfropf-Copolymer vorzugsweise derart hergestellt wird, dass der Brechungsindex des Kautschukpolymers (b), das in jeder Komponente enthalten ist, im Wesentlichen mit der Pfropf-Komponente (d) übereinstimmt.

Die reduzierte Viskosität (&eegr;sp/c) der Pfropf-Komponente (d), die das Pfropf-Copolymer (B) zusammensetzt, ist nicht begrenzt, aber vom Standpunkt der Balance zwischen dem Stoßwiderstand und der Formbarkeit beträgt die reduzierte Viskosität vorzugsweise 0,05 bis 1,2 dl/g und weiter bevorzugt 0,1 bis 0,7 dl/g.

Das Pfropf-Copolymer (B) wird durch Pfropf-Polymerisieren der Vinylmonomermischung (c) in Gegenwart des Kautschukpolymers (b) erhalten. Jedoch muss die ganze Vinylmonomermischung (c) nicht aufgepfropft werden, und eine Mischung mit einem unaufgepfropften Copolymer wird im Allgemeinen als das Pfropf-Copolymer (B) verwendet. Das Pfropfverhältnis des Pfropf-Copolymers (B) ist nicht begrenzt, aber vom Standpunkt des Stoßwiderstands beträgt das Pfropfverhältnis vorzugsweise 5 bis 150 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 100 Gew.-%.

Vom Standpunkt der mechanischen Festigkeit, des Farbtons und der Formbarkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung beträgt das Verhältnis des Kautschukpolymers in dem Pfropf-Copolymer (B) vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%.

Obwohl das Pfropf-Polymerisationsverfahren zum Herstellen des Pfropf-Copolymers (B) nicht begrenzt ist, kann das Pfropf-Copolymer (B) durch irgendein gewünschtes Verfahren, wie etwa das Emulsionspolymerisationsverfahren, das Suspensionspolymerisationsverfahren, das kontinuierliche Massengutpolymerisationsverfahren, das kontinuierliche Lösungspolymerisationsverfahren oder dergleichen, hergestellt werden. Das Pfropf-Copolymer (B) wird vorzugsweise durch das Emulsionspolymerisationsverfahren oder das Massengutpolymerisationsverfahren hergestellt. Insbesondere wird das Pfropf-Copolymer (B) bevorzugt durch das Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, da der Emulsionsmittelgehalt und der Feuchtigkeitsgehalt des Pfropf-Copolymers (B) leicht gesteuert werden kann, um eine Verschlechterung und Verfärbung der Kautschukkomponente aufgrund exzessiver thermischer Vorgeschichte zu steuern und die Hydrolyse des ungesättigten Carbonsäurealkylestermonomers (a2) in dem Schritt des Schmelzknetens mit dem Copolymer (A) zu steuern.

Bei der allgemeinen Emulsionspolymerisation wird die Monomermischung emulgiert und in Gegenwart eines Kautschukpolymerlatexes pfropf-polymerisiert. Der bei der Emulsions-Pfropf-Polymerisation verwendete Emulgator ist nicht begrenzt, und verschiedene oberflächenaktive Mittel können verwendet werden. Jedoch sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie etwa vom Carboxylatsalztyp, Sulfatestertyp, Sulfonatsalztyp und dergleichen bevorzugt.

Beispiele für derartige Emulgatoren beinhalten Caprylatsalze, Capratsalze, Lauratsalze, Myristatsalze, Palmitatsalze, Stearatsalze, Oleinatsalze, Linolatsalze, Rhodinatsalze, Behenatsalze, Sulfatester von Castoröl, Sulfatester von Laurylalkohol, Sulfatester von anderen höheren Alkoholen, Dodecylbenzolsulfonatsalzen, Alkylnaphthalinsulfonatsalze, Alkyldiphenyletherdisulfonatsalze, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonatsalzen, Dialkylsulfosuccinatsalzen, Polyoxyethylenlaurylsulfatsalzen, Polyoxyethylenalkylethersulfonatsalzen, Polyoxyethylenalklylphenylethersulfonatsalzen und dergleichen. Die Salze beinhalten Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze. Beispiele für die Alkalimetallsalze beinhalten ein Kaliumsalz, ein Natriumsalz, ein Lithiumsalz und dergleichen. Insbesondere Kaliumsalze und Natriumsalze von Palmsäure, Stearinsäure, Ölsäure werden vorzugsweise verwendet. Diese Emulgatoren werden allein oder in einer Kombination von wenigstens zwei Verbindungen verwendet.

Als der Initiator und das Kettenübertragungsmittel, welche zur Emulsions-Pfropf-Polymerisation verwendet werden können, können beliebige der Initiatoren und Kettenübertragungsmittel, die vorstehend beschrieben wurden, zur Herstellung des Copolymers (A) verwendet werden und der Initiator kann zudem in einem Redoxsystem verwendet werden.

Als Nächstes wird ein Koagulierungsmittel zu dem Pfropf-Copolymer (B), das durch Emulsions-Pfropf-Polymerisation hergestellt wird, zugegeben, um das Latex zu koagulieren und das Pfropf-Copolymer (B) wiederzugewinnen. Als das Koagulierungsmittel wird eine Säure oder ein wasserlösliches Salz verwendet. Beispiele für das Koagulierungsmittel beinhalten Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Bariumchlorid, Aluminiumchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Aluminiumammoniumsulfat, Aluminiumkaliumsulfat, Aluminiumnatriumsulfat und dergleichen. Diese Koagulierungsmittel werden allein oder in einer Kombination von wenigstens zwei Verbindungen verwendet. Wenn eine Säure als das Koagulierungsmittel verwendet wird, wird dieses dann mit einem Alkali neutralisiert. Die Pfropf-Copolymer (B) -Aufschlämmung, die durch Koagulieren des Latexes erhalten wird, kann, wie sie ist oder in der Gestalt einer Aufschlämmung oder eines nassen Kuchens nach Dehydrierung und Waschschritt verwendet werden. Jedoch wird vom Standpunkt der Handhabbarkeitseigenschaft in dem Schritt die Aufschlämmung vorzugsweise durch den Schritt der Dehydrierung, des Waschens, der Redehydrierung und des Trocknens geführt, um ein Pulver auszubilden, welches dann zu dem Copolymer (A) in den Schmelzzustand gegeben wird.

Bei Zugabe zu dem Copolymer (A) beträgt die Menge des Emulgators, der in dem Material für das Pfropf-Copolymer (B) enthalten ist, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,15 bis 2 Gew.-%, um die Hydrolyseraktion des ungesättigten Carbonsäurealkylestermonomers (a2) während dem Schritt zu steuern, um den Säurewert der acetonlöslichen Harzkomponente der erhaltenen Harzzusammensetzung in dem vorbestimmten Bereich der vorliegenden Erfindung einzustellen. Es ist herkömmlicherweise unbekannt, dass der Emulgator zum Steuern der Hydrolyse eines Polymers verwendet werden kann, und so wird im Allgemeinen angenommen, dass der Emulgator von Harzprodukten so weit wie möglich ausgeschlossen werden muss. Jedoch wird in der vorliegenden Erfindung als effektives Mittel zum Steuern des Säurewertes der acetonlöslichen Harzkomponente der Harzzusammensetzung in dem vorbestimmten Bereich der Emulgator positiv in dem vorstehenden Bereich gehalten.

Das Verfahren zum Steuern des Emulgatorgehalts des Pfropf-Copolymers (B) in dem vorbestimmten Bereich ist nicht begrenzt. Zum Beispiel kann der beabsichtigte Emulgatorgehalt erhalten werden, indem die Anzahl von Dehydrierungs- und Waschvorgängen der Pfropf-Copolymer (B) -Aufschlämmung nach Koagulierung, die Temperatur des Waschwassers und die Menge an Waschwasser gesteuert wird. Alternativ kann der Emulgatorgehalt zum Beispiel durch separates Zugeben des Emulgators zu dem Pfropf-Copolymer (B) gesteuert werden.

Der Feuchtigkeitsgehalt (Feuchtigkeitsprozentsatz) des Pfropf-Copolymers (B), das zu dem Copolymer (A) zugegeben wird, beträgt 0,1 Gew.-% oder mehr und weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 2 Gew.-%, um die Hydrolysereaktion des ungesättigten Carbonsäurealkylestermonomers (a2) während dem Verfahren zu steuern, um den Säurewert der acetonlöslichen Harzkomponente der erhaltenen Harzzusammensetzung in dem vorbestimmten Bereich der vorliegenden Erfindung einzustellen.

Obwohl das Verfahren zum Steuern des Wasserprozentsatzes des Pfropf-Copolymers (B) in dem vorbestimmten Bereich nicht begrenzt ist, kann der gewünschte Wasserprozentsatz z.B. durch Steuern der Dehydrierungszeit, der Trocknungstemperatur und der Trocknungsluftstromrate für das Pfropf-Copolymer (B) gesteuert werden.

Das Pfropf-Copolymer (B) kann durch das Massengutpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Bei der Herstellung durch das Massengutpolymerisationsverfahren kann das Pfropf-Copolymer (B) in einem Schmelzzustand nach Entladung von der Monomerentfernungsvorrichtung direkt zu dem Copolymer (A) zugegeben werden oder das Pfropf-Copolymer (B), das vorher isoliert wurde, kann zu dem Copolymer (A) zugegeben werden. Jedoch wird vom Standpunkt der Verhinderung der thermischen Verschlechterung und der Fortsetzung des Verfahrens das Pfropf-Copolymer (B) in dem Schmelzzustand nach Entladung von der Monomerentfernungsvorrichtung vorzugsweise direkt zu dem Copolymer (A) zugegeben.

Das Verfahren zum Mischen des Copolymers (A) und des Pfropf-Copolymers (B) ist nicht begrenzt, aber vom Standpunkt des Farbtons und des Stoßwiderstands ist es bevorzugt, das Verfahren auszuwählen, das die Zugabe des Pfropf-Copolymers (B) zu dem Copolymer (A) in dem Schmelzzustand im Verlauf des kontinuierlichen Massengutpolymerisationsverfahrens oder kontinuierlichen Lösungspolymerisationsverfahrens umfasst und dann beide Copolymere in der Schmelze zu vermengen. Zu dieser Zeit wird vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-% des Pfropf-Copolymers (B) zu 10 bis 95 Gew.-% des Copolymers (A) in dem Schmelzzustand und weiter bevorzugt 5 bis 70 Gew.-% des Pfropf-Copolymers (B) zu 30 bis 95 Gew.-% des Copolymers (A) zugegeben, gefolgt von Schmelzvermischen. Das Pfropf-Copolymer (B) wird vorzugsweise kontinuierlich zugegeben. In diesem Verfahren wird, um die Verschlechterung der Kautschukkomponente aufgrund der thermischen Vorgeschichte bei dem nachfolgenden Monomerentfernungsverfahren zu unterdrücken, um den Farbton und den Stoßwiderstand weiter zu verbessern, das Pfropf-Copolymer (B) weiter bevorzugt zu dem Copolymer (A) zugegeben, wenn die Menge des Restmonomers 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger beträgt, im Laufe des Monomerentfernungsschrittes oder nach dem Monomerentfernungsschritt des kontinuierlichen Massengutpolymerisationsverfahrens des Copolymers (A).

Um die physikalischen Eigenschaften, wie etwa Stoßwiderstand etc. zu unterdrücken, wird Schmelzmischen vorzugsweise ausgeführt, nachdem das Pfropf-Copolymer (B) zu dem Copolymer (A) zugegeben wird. Das Schmelzmischen kann während der Zugabe und dem Vermengen oder nach Isolierung der Mischung z.B. während dem Schmelzformen ausgeführt werden.

Das Verfahren zum Zugeben des Pfropf-Copolymers (B) ist nicht begrenzt und das Pfropf-Copolymer (B) kann durch irgendein gewünschtes Verfahren zugegeben werden. Das Pfropf-Copolymer (B) wird im Allgemeinen kontinuierlich unter Verwendung von irgendwelchen einer Reihe von Zuführungsvorrichtungen, wie etwa einer Zuführungsvorrichtung vom Gürtel-Typ, einer Zuführungsvorrichtung vom Schrauben-Typ, einer Einzelschrauben-Extrudiervorrichtung, einer Zwingenschrauben-Extrudiervorrichtung und dergleichen zugegeben. Jedoch wird die Einzelschrauben-Extrudiervorrichtung oder Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtung mit dem Entladungsende, das an die Monomer-Entfernungs-Extrudiervorrichtung für das Copolymer (A) verbunden ist, vorzugsweise verwendet. Ein derartiges kontinuierliches Zugabegerät besitzt vorzugsweise eine Struktur zum Einführen einer vorbestimmten Menge an Harz. Zudem umfasst das kontinuierliche Zugabegerät vorzugsweise eine Erhitzungsvorrichtung, so dass das Pfropf-Copolymer (B) in einem Halbschmelzzustand oder Schmelzzustand zum Verbessern des Vermischungszustands zugegeben wird. Im Einzelnen wird das Pfropf-Copolymer (B) vorzugsweise derart erhitzt, dass die Temperatur 100 bis 220°C zur Zeit der Zuführung zu der Monomer-Entfernungseinrichtung beträgt. Für diesen Zweck kann die Extrudiervorrichtung, die die Erhitzungsvorrichtung umfasst, verwendet werden.

Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann z.B. unter Verwendung des Herstellungsgeräts, das in 1 und 2 gezeigt wird, hergestellt werden.

1 ist eine schematische Längsschnittansicht, die ein Gerät zum Ausführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. In diesem Gerät werden ein Reaktionsbehälter (1) zum Herstellen des Copolymers (A) durch kontinuierliche Massengutpolymerisation des Vinylmonomers (a), eine Vorerhitzungsvorrichtung (2) zum Beibehalten des Copolymers (A), das durch Polymerisation in einem Schmelzzustand bei einer vorbestimmten Temperatur erhalten wird, und eine Monomerentfernungsvorrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ (3) mit einigen Entlüftungsöffnungen zum Entfernen von Monomeren wiederum verbunden. Darüber hinaus wird eine Zuführungsvorrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ (5) zum Zugeben des Pfropf-Copolymers (B) in Tandem mit der Monomerentfernungseinrichtung verbunden. 2 ist eine schematische Querschnittsansicht der Entfernungseinrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ (3), in welcher Schrauben 15 und 15' bereitgestellt werden.

In 1 wird das Reaktionsprodukt, das kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter (1) zugeführt wird, in einem Schmelzzustand bei ungefähr 150 bis 280°C durch die Vorerhitzungsvorrichtung (2) gehalten und dann zu der Monomerentfernungsvorrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ (3) zum Entfernen der flüchtigen Komponenten, wie etwa der Monomere, zur Außenseite des Systems durch die Entlüftungsöffnung 12 bei ungefähr 150 bis 300°C und bei atmosphärischem oder reduziertem Druck geführt. Die flüchtigen Komponenten werden entfernt, bis die Menge der nicht umgesetzten Monomere die vorbestimmte Menge, z.B. 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger annimmt.

In 1 ist eine Öffnung zur Zugabe aus der Zuführungsvorrichtung (5) bei einer Zwischenposition der Monomerentfernungseinrichtung (3), nahe der stromabwärtigen Seite offen, so dass das Pfropf-Copolymer (B) mit einer vorbestimmten Temperatur (ungefähr 100 bis 220°C) zu dem System zugegeben wird. Als die Zuführungsvorrichtung (5) kann eine Zuführungsvorrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ und verschiedene Zuführungsvorrichtungen, wie etwa eine Zuführvorrichtung vom Gürtel-Typ, eine Zuführvorrichtung vom Schrauben-Typ, und dergleichen, zur kontinuierlichen quantitativen Zugabe des Harzes verwendet werden. Die Zuführvorrichtung (5) umfasst zudem eine Erhitzungsvorrichtung zum Beibehalten des zugegebenen Pfropf-Copolymers (B) in einem Schmelzzustand oder in einem Halbschmelzzustand, in welchem das Copolymer unvollständig geschmolzen ist. Das heißt, bei Zuführung zu der Monomerentfernungsvorrichtung wird das Pfropf-Copolymer (B) vorzugsweise auf eine Temperatur von 100 bis 220°C erhitzt, um den Mischzustand zu verbessern. Zum Beispiel werden eine Schraube, ein Zylinder und eine Schrauben-Antriebseinheit vorzugsweise bereitgestellt, wobei der Zylinder eine Strukturerhitzungs- und Kühlungsfunktion besitzt. Als die Zuführvorrichtung kann zudem eine Zuführvorrichtung vom Einzelschrauben- oder Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ mit einer Erhitzungsvorrichtung verwendet werden.

Die Zuführöffnung für das Pfropf-Copolymer (B) kann bei einer mittleren Position der Monomerentfernungsvorrichtung (3) bereitgestellt werden. In diesem Fall wird das Pfropf-Copolymer (B) bei dem Schritt zugeführt, in welchem die Menge des nicht umgesetzten Monomers auf 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger verringert ist, um zu verhindern, dass eine thermische Verschlechterung der Kautschukkomponente in dem nachfolgenden Verfahren zum Entfernen des nicht umgesetzten Monomers auftritt und ferner den Farbton und den Stoßwiderstand der erhaltenen Harzzusammensetzung zu verbessern.

In 1 werden das Copolymer (A) und das Pfropf-Copolymer (B) übertragen, während bei einer Temperatur von 230°C oder mehr in dem Schmelzmischteil (4) der Monomerentfernungsvorrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudier-Typ (3) geschmolzen und geknetet wird. Die innere Wand (16) des Seitenteils der Monomerentfernungseinrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ (3) besitzt eine Abschnittsgestalt, in welcher zwei Kreise miteinander mit überlappenden Teilen verbunden werden, wie in 2 gezeigt. Die Monomerentfernungsvorrichtung (3) umfasst die zwei Schrauben 15 und 15', die darin bereitgestellt sind, um mit den Mittelteilen der jeweiligen Kreise als Achsen rotiert zu werden. Da die zwei Schrauben 15 und 15' mit der gleichen Geschwindigkeit mit einer vorbestimmten Phasendifferenz rotiert werden, wird die Harzzusammensetzung auf eine Entladungsöffnung (6) übertragen, während durch Rotation der Schrauben vermischt wird.

In der vorliegenden Erfindung werden vom Standpunkt der Transparenz, Erscheinung, Farbton, Stoßwiderstand der resultierenden kautschukverstärkten transparenten Styrol-Harzzusammensetzung das tatsächliche Volumen V des Schmelzmischteils (4), in welches das Copolymer (A) und das Pfropf-Copolymer (B) übertragen werden, während geschmolzen und vermischt wird, die Bewegungsgeschwindigkeit v und Temperatur T vorzugsweise eingestellt, um die vorbestimmten Bedingungen (die nachstehenden Bedingungen ← und ↑) zu erfüllen. Der Schmelzmischteil (4) erstreckt sich von der Position (dessen Zentrum), wo die Öffnung zur Zugabe aus der Zuführungsvorrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ (5) zu der Entladungsöffnung (6) offen ist.

Das tatsächliche Volumen (Vm3) des Schmelzmischteils (4) in dem Gerät wird durch den Wert dargestellt, der durch Subtrahieren des Schraubenvolumens, das in dem Schmelzmischteil (4) vorhanden ist, von dem Seitenwandvolumen in dem Schmelzmischteil (4) erhalten wird. Die Bewegungsgeschwindigkeit (v kg/h) bedeutet die Entladungsrate der Harzzusammensetzung, die aus dem Schmelzmischteil (4) zur Außenseite des Systems entladen wird. Die Temperatur (T°C) bedeutet die eingestellte Temperatur in dem Schmelzmischteil (4). 4,60 × 10–6 ≤ V/v ≤ 11,50 × 10–6 (m3·h/kg)➀ T ≥ 230 (°C)➁

Weiter bevorzugt 6,15 × 10–6 ≤ V/v ≤ 9,40 × 10–6 (m3·h/kg)➀'

Vom Standpunkt der Knetfähigkeit beträgt die Temperatur (T°C) des Schmelzmischteils (4) vorzugsweise 230°C oder mehr und weiter bevorzugt 235 bis 300°C. Die Harztemperatur des Pfropf-Copolymers (B) vor der Zugabe zu dem Schmelzmischteil (4) beträgt vorzugsweise 100 bis 220°C und insbesondere bevorzugt 220°C oder weniger in dem Schmelz- oder Halbschmelzzustand. Die Temperatur des Copolymers (A) vor Erreichen des Schmelzmischteils (4) ist nicht begrenzt, aber beträgt vorzugsweise ungefähr 150 bis 300°C.

Vom Standpunkt der Steuerbarkeit der Hydrolyse der resultierenden kautschukverstärkten transparenten Styrolharzzusammensetzung umfasst das Schmelzmischteil (4) vorzugsweise einen Wassereinlass (13) zum Zugeben einer vorbestimmten Menge von Wasser. Das zugegebene Wasser und das restliche Monomer werden aus der Entlüftungsöffnung (14) verdampft, die auf der stromabwärtigen Seite bereitgestellt ist.

In der vorliegenden Erfindung beträgt vom Standpunkt der Farbtonstabilität der thermoplastischen Harzzusammensetzung das Verhältnis der dreifachen Sequenz von Acrylnitrilmonomereinheiten, die in der acetonlöslichen Harzkomponente der Harzzusammensetzung vorhanden sind, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger relativ zur Menge der acetonlöslichen Harzkomponente. Die dreifache Sequenz von Acrylnitrilmonomereinheiten stellt ein Segment in einem Copolymer dar, das in der acetonlöslichen Harzkomponente enthalten ist, welche durch die folgende Formel 1 dargestellt wird. Wenn das Copolymer, das das Segment enthält, einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, schreitet eine intramolekulare Cyclisierungsreaktion voran, um eine Verfärbung gemäß der folgenden Formel 2 zu verursachen.

Vom Standpunkt der Farbtonstabilität beträgt das Verhältnis der dreifachen Sequenz vorzugsweise weniger als 8 Gew.-% und weiter bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger. Die Harzzusammensetzung, in welcher das Verhältnis der dreifachen Sequenz der Acrylnitrilmonomereinheiten der acetonlöslichen Harzkomponente auf 10 Gew.-% oder weniger gesteuert wird, kann z.B. erreicht werden, indem das Copolymer (A) verwendet wird, in welchem das Verhältnis der dreifachen Sequenz von Acrylnitrilmonomereinheiten auf 10 Gew.-% oder weniger gesteuert wird.

In der vorliegenden Erfindung wird beim Zugeben und Vermischen des Pfropf-Copolymers (B) zu und mit dem Copolymer (A) in dem geschmolzenen Zustand ein pelletisiertes thermoplastisches Harz (C) vorzugsweise zuvor zu dem Pfropf-Copolymer (B) gegeben und dann in einem Halbschmelz- oder Schmelzzustand vermischt und dann die resultierende Mischung mit dem Copolymer (A) vermischt. Dieses Verfahren kann das Zusammenschmelzen des Pfropf-Copolymers (B) und ein Versagen bei der Re-Dispersion, wenn nur das Pfropf-Copolymer (B) in den Halbschmelz- oder Schmelzzustand gebracht wird, unterdrücken, wodurch die Erscheinung, der Farbton, der Stoßwiderstand, die Steifheit und die Transparenz der erhaltenen Harzzusammensetzung verbessert wird.

In der vorliegenden Erfindung bedeutet "pelletisiertes thermoplastisches Harz" ein Harz, das eine sogenannte Pelletgestalt besitzt, die durch Abkühlen und Schneiden des Harzes erhalten wird, das aus der Extrudiervorrichtung oder dergleichen schmelzentladen wird, und sich von einem Pulverharz unterscheidet, das durch Emulsionspolymerisation und Koagulation ohne einen Schmelz- und Verfestigungsschritt erhalten wird, und von einem Perlenharz, das durch Suspensionspolymerisation erhalten wird.

In der vorliegenden Erfindung ist die Gestalt des pelletisierten thermoplastichen Harzes (C) nicht begrenzt, aber, um die Balance zwischen der Erscheinung, dem Farbton, dem Stoßwiderstand und der Steifheit zu erhalten, und Transparenz zu verbessern, beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser des pelletisierten thermoplastischen Harzes (C) vorzugsweise 1 bis 10 mm. Mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser in diesem Bereich kann die Materialtransfereigenschaft und der Mischzustand bei der Zugabe und dem Vermischen des pelletisierten thermoplastischen Harzes (C) zu und mit dem Pfropf-Copolymer (B) verbessert werden, um den Effekt der vorliegenden Erfindung weiter zu verbessern. Vom Standpunkt der Balance zwischen der Erscheinung, dem Farbton, dem Stoßwiderstand und der Steifheit und der Transparenz beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser des pelletisierten thermoplastischen Harzes (C) vorzugsweise 1,5 bis 7 mm, weiter bevorzugt 1,8 bis 5 mm und insbesondere bevorzugt 2 bis 4 mm.

Das Material des pelletisierten thermoplastischen Harzes (C) ist nicht begrenzt, solange dieses eine Kompatibilität mit dem Pfropf-Copolymer (B) und dem Copolymer (A) besitzt. Jedoch umfasst vom Standpunkt der Erscheinung, des Farbtons, des Stoßwiderstands und der Steifheit, und der Transparenz, insbesondere das thermoplastische Harz, vorzugsweise ein Copolymer (C1), das durch Polymerisieren einer Vinylmonomermischung erhalten wird, die wenigstens ein Monomer umfasst, das aus aromatischen Vinylmonomeren, Vinylcyanidmonomeren, ungesättigten Carbonsäureestermonomeren und Vinylmonomeren, die mit diesen Monomeren copolymerisierbar sind, ausgewählt ist und/oder ein Pfropf-Copolymer (C2), das durch Pfropf-Polymerisieren einer Vinylmonomermischung erhalten wird, die wenigstens ein Monomer umfasst, das aus aromatischen Vinylmonomeren, Vinylcyanidmonomeren, ungesättigten Carbonsäureestermonomeren ausgewählt ist und Vinylmonomere, die mit diesen Monomeren copolymerisierbar sind, in Gegenwart eines Kautschukpolymers. Insbesondere wird vom Standpunkt der Kompatibilität mit dem Pfropf-Copolymer (B) und dem Copolymer (A) das pelletisierte thermoplastische Harz (C) vorzugsweise durch kontinuierliches oder stoßweises Extrahieren eines Teils, oder stoßweise Extrahieren des Ganzen der resultierenden Harzzusammensetzung oder des Copolymers (A), das ohne Zugabe des Pfropf-Copolymers (B) erhalten wurde, erhalten.

Obwohl die Ausrüstung zum Zuführen des pelletisierten thermoplastischen Harzes (C) nicht begrenzt ist, ist die Ausrüstung vorzugsweise eine Kombination einer Ausrüstung zum kontinuierlichen oder stoßweisen Extrahieren eines Teils, oder stoßweisen Extrahieren des Ganzen, der resultierenden Harzzusammensetzung oder des Copolymers (A) aus der Linie zum Übertragen des Materials als ein Produkt, eine Ausrüstung zum Lagern des extrahierten pelletisierten thermoplastischen Harzes (C), und eine Ausrüstung zum kontinuierlichen Zuführen zu der Zuführvorrichtung zum Zuführen des Pfropf-Copolymers (B) zu dem Copolymer (A) in dem geschmolzenen Zustand bevorzugt.

Die Menge des pelletisierten thermoplastischen Harzes (C), die zugegeben wird, ist nicht begrenzt, aber vom Standpunkt der Erscheinung, des Farbtons, des Stoßwiderstands und der Steifheit der erhaltenen Harzzusammensetzung, Transparenz und Produktivität beträgt die Menge vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, relativ zu dem Pfropf-Copolymer (B).

Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner enthalten: Vinylchlorid; ein Polyolefin, wie etwa Polyethylen, Polypropylen oder dergleichen; ein Polyamid, wie etwa Nylon 6, Nylon 66 oder dergleichen; ein Polyester, wie etwa Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polycyclohexandimethylterephthalat oder dergleichen; Polycarbonat; Elastomer und dergleichen, welche zum Verbessern der Leistung als ein Formungsharz zugegeben werden. Zudem, wenn erforderlich, kann die Harzzusammensetzung ferner enthalten: verschiedene Stabilisierungsmittel, wie etwa ein Antioxidationsmittel, wie etwa vom gehinderten Phenol-Typ, eine Schwefel enthaltende organische Verbindung, eine Phosphor enthaltende organische Verbindung oder dergleichen, ein thermisches Stabilisierungsmittel, wie etwa vom Phenol-Typ, vom Acrylat-Typ oder dergleichen; ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, wie etwa vom Benzotriazol-Typ, vom Benzophenon-Typ, vom Salicylat-Typ oder dergleichen; und ein Licht-Stabilisierungsmittel, wie etwa vom Organonickel-Typ, vom gehinderten Amin-Typ oder dergleichen; ein Schmiermittel, wie etwa ein höheres Fettsäuremetallsalz, ein höheres Fettsäureamid oder dergleichen; ein Plastifizierungsmittel, wie etwa Phthalatester, Phosphatester oder dergleichen; ein Entflammungsverzögerungsmittel oder ein Entflammungsverzögerungshilfsmittel, wie etwa eine Halogenverbindung, wie etwa Polybromdiphenylether, Tetrabrombisphenol A, bromiertes Epoxidoligomer, bromiertes Polycarbonatoligomer oder dergleichen, eine Phosphorverbindung, Antimontrioxid oder dergleichen; ein antistatisches Mittel; ein Pigment oder Farbstoff, wie etwa Ruß, Titandioxid oder dergleichen. Das Verfahren zum Zugeben dieser Zusatzstoffe ist nicht begrenzt, und die Zusatzstoffe können durch irgendwelche von verschiedenen Verfahren zugegeben werden, wie etwa das Verfahren zum kontinuierlichen Zugeben der Zusatzstoffe zusammen mit dem Pfropf-Copolymer (B), dem Verfahren zum Ausbilden von Pellets der Mischung des Copolymers (A) und des Pfropf-Copolymers (B) und dann Zugeben der Zusatzstoffe in dem nachfolgenden Schritt, etc.

Die so erhaltene Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt herausragende Transparenz, Farbton, Stoßwiderstand, Steifheit und chemischen Widerstand und die herausragende mechanische Festigkeitsbalance zwischen Stoßwiderstand und Steifheit, Formbarkeit und Kosteneffektivität. Daher kann die Harzzusammensetzung weithin auf den Gebieten von elektrischen Haushaltswaren, kommunikationsbezogene Ausrüstung, allgemeinen Verkauf etc. verwendet werden.

Zudem kann die Harzzusammensetzung effektiv durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele begrenzt. In der nachstehenden Beschreibung bedeutet "%", "Gew.-%" und "Teile" "Gewichtsteile", wenn nicht anders angegeben.

Die Analyseverfahren der Eigenschaften der Harzzusammensetzung und die Eigenschaften der jeweiligen Harzkomponente der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben. Die allgemeinen Eigenschaften der Harze, wie etwa Stoßwiderstand, Zugfestigkeit etc. wurden unter Verwendung eines Teststücks, das durch Einspritzformen gemäß dem nachstehenden Testverfahren ausgebildet wurde, gemessen.

(1) Durchschnittlicher gewichtsbezogener Kautschuk-Teilchendurchmesser des Kautschukpolymers

Das Natrium-Alginat-Verfahren, das in "Rubber Age Band 88, Seiten 484–499 (1960), von E. Schmidt, P. h. Biddison" beschrieben wurde, wurde verwendet. Das heißt, die Tatsache, dass der Teilchendurchmesser von gecremtem Polybutadien von der Konzentration des Natriumalginats abhängt, wurde zum Bestimmen des Teilchendurchmessers bei einem kumulativen Gewichtsprozentsatz der Natrium-Alginat-Konzentration von 50%, bezogen auf das Gewichtsverhältnis des gecremten Polybutadiens und des kumulativen Gewichtsprozentsatzes verwendet.

(2) Pfropf-Verhältnis des Pfropf-Copolymers (B)

100 ml Aceton wurde zu einer vorbestimmten Menge (m; ungefähr 1 g) des Pfropf-Copolymers (B), das unter Vakuum bei 80°C für 4 Stunden getrocknet wurde, gegeben und dann in einem heißen Wasserbad von 70°C 3 Stunden unter Rückfluss gehalten. Dann wurde die resultierende Lösung bei 8800 U/min (10000 G) 40 Minuten zentrifugiert und das unlösliche Material wurde abfiltriert und unter Vakuum bei 80°C 4 Stunden getrocknet, gefolgt von Messung des Gewichts (n). Das Pfropf-Verhältnis wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet, wobei L der Kautschukgehalt des Pfropf-Copolymers war. Pfropf-Verhältnis (%) = {[(n) – (m) × L]/[(m) × L]} × 100

(3) Emulsionsmittelgehalt des Pfropf-Copolymers (B)

Ungefähr 20 g des Pfropf-Copolymers (B), das unter Vakuum bei 80°C 4 Stunden getrocknet wurde, wurde abgewogen, und eine 10fache Menge 10%ige Schwefelsäure wurde dazugegeben, gefolgt von Sieden in einem 500-ml-Becher für 30 Minuten. Nachdem die Mischung mit einem Drahtsieb mit der Maschenzahl 100 filtriert wurde, um den Rest Feststoff zu erhalten, wurde der Feststoff in 200 ml Ionenaustauscherwasser 1 Minute gewaschen und dann jeweils zweimal filtriert. Der Feststoff wurde in zwei Teile geteilt, welche dann jeweils in Rundkolben gefüllt wurden. Dann wurde 100 ml Methanol zu jedem der Kolben gegeben, und in einem heißen Wasserbad, das auf 70°C eingestellt war, 3 Stunden unter Rückfluss gehalten. Die Lösung und der Feststoff wurden bei 8800 U/min (10000 G) 40 Minuten zentrifugiert und der Überstand wurde filtriert. Das resultierende Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und ferner unter Vakuum bei 80°C 4 Stunden getrocknet, um einen Feststoff zu erhalten. Der so erhaltene Feststoff wurde genau als das Emulgiermittel, das in dem Pfropf-Copolymer (B) enthalten war, abgewogen und der Emulgiermittelgehalt wurde berechnet.

(4) Feuchtigkeitsgehalt des Pfropf-Copolymers (B)

Eine Messprobe wurde genau abgewogen und unter Verwendung eines Karl Fischer-Feuchtigkeitsmessgeräts gemessen.

(5) Reduzierte Viskosität &eegr;sp/c des Copolymers (A)

Eine Messprobe wurde in Methylethylketon aufgelöst und die reduzierte Viskosität &eegr;sp/c wurde bei 30°C unter Verwendung einer 0,4 g/100 ml Methylethylketon-Lösung und eines Ubbelohde-Viskometers gemessen.

(6) Reduzierte Viskosität &eegr;sp/c der Pfropf-Komponente (d)

200 ml Aceton wurde zu 1 g Pfropf-Copolymer (B), das unter Vakuum bei 80°C 4 Stunden getrocknet wurde, gegeben und in einem heißen Wasserbad von 70°C 3 Stunden unter Rückfluss gehalten. Die Lösung wurde bei 8800 U/min (10000 G) 40 Minuten zentrifugiert und das unlösliche Material wurde abfiltriert. Das resultierende Filtrat wurde durch einen Rotationsverdampfer konzentriert und das Präzipitat wurde unter Vakuum bei 80°C 4 Stunden getrocknet. Das Präzipitat wurde in Methylethylketon aufgelöst, und die reduzierte Viskosität &eegr;sp/c wurde bei 30°C durch das gleiche Verfahren, wie vorstehend unter (5) beschrieben, unter Verwendung einer 0,4 g/100 ml Methylethylketon-Lösung und des Ubbelohde-Viskometers gemessen.

(7) Monomerzusammensetzung der acetonlöslichen Harzkomponente

100 ml Aceton wurde zu der Harzzusammensetzung gegeben und in einem heißen Wasserbad von 70°C 3 Stunden unter Rückfluss gehalten. Die Lösung wurde bei 8800 U/min (10000 G) 40 Minuten zentrifugiert, und dann wurde das unlösliche Material abfiltriert. Das resultierende Filtrat wurde durch einen Rotationsverdampfer konzentriert, und das Präzipitat wurde unter Vakuum bei 80°C 4 Stunden getrocknet. Die so erhaltene acetonlösliche Harzkomponente wurde in einen Film mit einer Dicke von 30 ± 5 &mgr;m durch eine erhitzende Presse, die auf 220°C eingestellt war, ausgebildet. Der Film wurde als eine Probe verwendet und durch FT-IT-Analyse gemessen, um die Monomerzusammensetzung aus der Fläche von jedem der Peaks, die in dem erhaltenen Diagramm erschienen, zu bestimmen. Die Monomere und die Peaks besitzen die folgenden Entsprechungen:

Methylmethacrylatmonomereinheit: Peak bei 3460 cm–1, welcher ein Overton-Peak des Peaks bei 1730 cm–1 ist, der der Streckschwingung der Estercarbonylgruppe C=O zugeschrieben wird;

Methacrylsäuremonomereinheit: Peak bei 1690 cm–1, der der Streckschwingung der Carbonsäurecarbonylgruppe C=O zugeschrieben wird;

Styrolmonomereinheit: Peak bei 1605 cm–1, der der Schwingung des Benzolkerns zugeschrieben wird;

Acrylnitrilmonomereinheit: Peak bei 2240 cm–1, der der -C≡N-Streckschwingung zugeschrieben wird.

(8) (ϕST/ϕMMA) Verteilung der acetonlöslichen Harzkomponente

80 ml Methylethylketon wurde zu 2 g jeder Probe der acetonlöslichen Harzkomponente gegeben, die durch das gleiche Verfahren wie (7) erhalten wurde, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden stehen gelassen, um eine Lösung auszubilden. Dann wurde Cyclohexan langsam zu der Lösung gegeben und die Gewichte der ausgefallenen Vinyl-Copolymere wurden anschließend gemessen. Die so erhaltenen Präzipitate wurden als Proben verwendet, und die Monomerzusammensetzung wurde durch FT-IR durch das gleiche Verfahren wie (7) bestimmt. Dann wurde das Gewichtsverhältnis (ϕST/ϕMMA) des Gehalts des aromatischen Vinylmonomers (a1) zu dem Gehalt des ungesättigten Carbonsäurealkylestermonomers (a2) gegen den kumulativen Gewichtsprozentsatz der Präzipitate relativ zu der acetonlöslichen Harzkomponente, die als die Probe verwendet wurde, aufgetragen. Das Verhältnis (Gew.-%) der acetonlöslichen Harzkomponente, die in dem Bereich des 0,75- bis 1,2fachen des durchschnittlichen Gewichtsverhältnisses der ganzen acetonlöslichen Harzkomponente liegt, wurde bestimmt.

(9) Säurewert der acetonlöslichen Harzkomponente

100 ml Aceton wurde zu 10 g Harzzusammensetzung gegeben und in einem heißen Wasserbad von 70°C 3 Stunden unter Rückfluss gehalten. Die resultierende Lösung wurde bei 8800 U/min (10000 G) 40 Minuten zentrifugiert und dann wurde das unlösliche Material abfiltriert. Das Filtrat wurde langsam in 2 l Methanol unter Rühren bei Raumtemperatur geschüttet, um Wiederausfällung zu verursachen, und der Überstand wurde entfernt, um ein Präzipitat zu erhalten. Das so erhaltene Präzipitat wurde in 200 ml Aceton aufgelöst und mit 2 l Methanol wieder ausgefällt, und das erhaltene Präzipitat wurde unter Vakuum bei 80°C 4 Stunden getrocknet, um einen Feststoff (acetonlösliche Harzkomponente) zu erhalten. Diese Verfahren wurden einige Male durchgeführt, um die acetonlösliche Harzkomponente zu erhalten. Ungefähr 10 g der acetonlöslichen Harzkomponente wurden genau abgewogen und in einen 100 ml konischen Kolben mit Stopfen gefüllt.

Dann wurden 40 ml Aceton in den Kolben gefüllt und 2 Stunden gerührt, um eine homogene Lösung auszubilden. Dann wurden drei Tropfen Phenolphthalein-Lösung zu der Lösung gegeben, um eine Neutralisierungstitration mit 1/10 N KOH durchzuführen. Der Säurewert wurde unter Verwendung des Titrationswerts gemäß der folgenden Gleichung berechnet. Die Neutralisierungstitration von Aceton, das 2 Stunden gerührt wurde, wurde zudem durch das gleiche Verfahren wie die Messprobe durchgeführt, und der Titrationswert wurde als eine Leerprobe zum Korrigieren des Titrationswertes der Probe verwendet.

In der vorstehenden Gleichung ist X der Titrationswert (ml), X0 ist der Leer-Titrationswert und W ist die Probenmenge (g).

(10) Säurewert der Vinylmonomermischung

Der Säurewert wurde durch das gleiche Verfahren wie (9) gemessen, bis darauf, dass die Vinylmonomermischung als eine Probe anstelle der acetonlöslichen Harzkomponente verwendet wurde.

(11) Verhältnis der dreifachen Sequenz von Acrylnitrilmonomereinheiten der acetonlöslichen Harzkomponente

Die acetonlösliche Harzkomponente, die durch das gleiche Verfahren wie (7) erhalten wurde, wurde als eine Probe verwendet und durch 13C-NMR gemessen. Das Verhältnis der Dreifachsequenz wurde aus dem Signal-Integralwert unter Verwendung der Tatsache bestimmt, dass die Signalverschiebung von &agr;-Kohlenstoff eine Acrylnitrilmonomereinheit geringfügig mit der Art der benachbarten Monomere variiert und angegeben als Gewichtsprozentsatz der Acrylnitrilmonomereinheiten an den Mittelpunkten der Dreifachsequenzen in den Monomereinheiten. Die Messbedingungen waren wie folgt.

Gerät: JEOL LNM-GSX400 Modell

Beobachtungsfrequenz: 100,5 MHz

Lösungsmittel: DMOS-d6

Konzentration: 445 mg/2,5 ml

Chemische Verschiebungsreferenz: Me4Si

Temperatur: 110°C

Beobachteter Bereich: 20000 Hz

Datenpunkt: 32K

Flipwinkel: 90 (21 s)

Pulsverzögerungszeit: 5,0 s

Zahl von Integralen: 7400 oder 8400

Entkoppeln: Gated-Entkoppeln (ohne NOE)

Zurechnung der Acrylnitrilsequenz (A: Acrylnitril, S: Styrol): -A-A-A- 118,6 bis 119,2 ppm -A-A-S- 119,3 bis 120,2 ppm -S-A-A- 120,2 bis 121,3 ppm

(12) Verhältnis einer Dreifachsequenz von Acrylnitrilmonomereinheiten in dem Copolymer (A)

Das gleiche Verfahren wie (8) wurde wiederholt, bis darauf, dass das Copolymer (A) anstelle der acetonlöslichen Harzkomponente verwendet wurde.

(13) Brechungsindex des Copolymers (A), Pfropf-Komponente (d) oder acetonlösliche Harzkomponente

Eine kleine Menge von 1-Bromnaphthalin wurde tropfenweise zu einer Messprobe gegeben, und der Brechungsindex wurde unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers unter den folgenden Bedingungen gemessen:

Lichtquelle: Natriumlampe D-Linie

Temperatur: 20°C

Als eine Probe der Pfropf-Komponente (d) wurde das Präzipitat, das unter Vakuum getrocknet wurde und durch das gleiche Verfahren wie (6) erhalten wurde, verwendet.

Als eine Messprobe der acetonlöslichen Harzkomponente wurde die acetonlösliche Harzkomponente, die durch das gleiche Verfahren wie (7) erhalten wurde, verwendet.

(14) Brechungsindex des Kautschukpolymers (b)

Die nachstehenden Werte, die aus Dokumenten erhalten wurden, wurden verwendet. Für das Copolymer-Kautschuk wurde der Kautschuk durch FT-IR und viskoelastische Messung etc. identifiziert und der Brechungsindex wurde aus den Copolymer-Komponenten gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:

Brechungsindex von Polybutadien: 1,516 nD = 1,516MPB + 1, 594MPS + 1,516MPA, worin;

nD:
Brechungsindex von Copolymer-Kautschuk;
MPB:
Butadiengehalt (Gew.-%);
MPS:
Styrolgehalt (Gew.-%); und
MPA:
Acrylnitrilgehalt (Gew.-%).

(15) Farbton (YI-Wert) der Harzzusammensetzung

Gemessen gemäß JIS K7103.

(16) Transparenz der Harzzusammensetzung (Gesamt-Lichtdurchlässigkeit, Nebelwert)

Eine Formungsmaschine IS50A, hergestellt von Toshiba Co., Ltd., in welcher die Zylindertemperatur auf 250°C eingestellt wurde, wurde mit Pellets der Harzzusammensetzung gefüllt, welche in einem Heißlufttrockner von 80°C 3 Stunden getrocknet wurde, und ein sektorales Formen (Dicke 3 mm) wurde sofort geformt. Die Gesamt-Lichtdurchlässigkeit und der Nebelwert wurden unter Verwendung eines Direkt-Lesenebelmessgeräts, hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd., gemessen.

(17) Izod-Stossfestigkeit der Harzzusammensetzung

Gemessen gemäß ASTM D256 (23°C, mit einem Schlitz).

(18) Zugfestigkeit der Harzzusammensetzung

Gemessen gemäß ASTM 638.

(19) Chemischer Widerstand

Wie in 4 gezeigt, wurde ein Teststück (127 × 12,7 × 1,5 mm) 19, das durch Pressformen erhalten wurde, entlang einem 1/4 elliptischen Werkzeug 18 fixiert und dann wurde eine Chemikalie (Ethanol, Isopropanol oder ein Flüssigkeitsdetergens "Top") über die gesamte Oberfläche des geformten Produktes geschichtet. Eine Papierwischvorrichtung ("Kimwipe", hergestellt von Kresia Co., Ltd.) wurde auf dem Produkt platziert und ausreichend mit der Chemikalie infiltriert. Um die Verdampfung der Chemikalie zu unterdrücken, wurde das geformte Produkt in einer Plastiktasche zusammen mit dem 1/4 elliptischen Werkzeug 18 platziert und fest versiegelt. Die Tasche wurde bei 23°C 24 Stunden stehen gelassen, und dann wurde das Auftreten von Kratzern und Rissen bestätigt. Die Längsachsenlänge des Risspunktes (X mm) wurde gemessen und die kritische Spannung (&egr;%) wurde aus der folgenden Gleichung berechnet. Bei der Bewertung wurde ein Wert der kritischen Spannung von weniger als 0,5% mit X markiert, ein Wert der kritischen Spannung von 0,5% bis 1,0% wurde mit ? markiert, ein Wert der kritischen Spannung von 1,0 bis 2,0% wurde mit O markiert und ein Wert der kritischen Spannung von über 2,0% wurde mit ⦿ bewertet.

Jedoch sind die Symbole in der vorstehenden Gleichung und 4 wie folgt:

&egr;:
Kritische Spannung (%)
a:
Lange Achse des Werkzeugs (mm) [127 mm]
b:
Kurze Achse des Werkzeugs (mm) [38 mm]
t:
Dicke des Teststücks (mm) [1,5 mm]
X:
Lange Achsenlänge des Risspunktes (mm)

(20) Tatsächliches Volumen des Schmelzmischteils im Gerät, V (m3)

In dem Schmelzmischgerät, das in 1 gezeigt wird, erstreckt sich der Schmelzmischteil von dem Mitteilteil der Öffnung zur Zugabe aus der Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Zuführvorrichtung (5) bis zu dem Entladungsteil (6). In dem Schmelzmischgerät (4), das in 3 gezeigt wird, entspricht das gesamte Gerät dem Schmelzmischteil. Das Volumen des Seitenteils in dem Schmelzmischteil wurde bestimmt, und das Schraubenvolumen in dem Schmelzmischteil wurde von dem Seitenwandvolumen abgezogen, um das tatsächliche Volumen in dem Gerät [V (m3)] zu bestimmen.

(21) Bewegungsgeschwindigkeit der Harzzusammensetzung, die schließlich entladen wurde, v (kg/h)

Das Polymer, das innerhalb einer vorbestimmten Zeit entladen wurde, wurde getrocknet, und abgewogen, und die Polymer-Bewegungsgeschwindigkeit v (kg/h) wurde durch Gewicht/Zeit bestimmt.

(22) Erscheinung

30 g Pellets wurden zwischen oberen und unteren Formen in einer Erhitzungspresse, die auf 220°C gesteuert wurde, gehalten und 3 Minuten beibehalten. Dann wurden die Enden der geschmolzenen Probe gestreckt, um einen Film auszubilden, und die Erscheinung wurde durch visuelles Beobachten der Menge der Punkte (Fischauge), basierend auf den Kriterien herausragend (⦿), gut (O), möglich (?) und schlecht (X) bewertet.

(23) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Pellets

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser wird durch Messen der Längen von jedem Pellet in den zueinander senkrechten drei Richtungen (Länge, Breite und Höhe) und Durchschnittlichmachen der Messungen bestimmt, um den Teilchendurchmesser des Pellets zu bestimmen und ferner den Mittelwert der Teilchendurchmesser von 50 Pellets zu bilden.

[REFERENZBEISPIEL] (B) Pfropf-Copolymer

B-1: 50 Teile (in Bezug auf den Feststoffgehalt) von Polybutadien-Latex (Kautschuk-Teilchendurchmesser 0,3 &mgr;m, Gelgehalt 85%), 180 Teile reines Wasser, 0,4 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat, 0,1 Teile Natriumethylendiamintetraacetat, 0,01 Teile Eisensulfat und 0,1 Teile Natriumphosphat wurden in einen Reaktor gefüllt. Nach Stickstoffspülung wurde die Temperatur auf 65°C gesteuert und eine Mischung aus 11,5 Teilen Styrol, 4,0 Teilen Acrylnitril, 34,5 Teilen Methylmethacrylat und 0,3 Teilen n-Dodecylmercaptan wurde tropfenweise in den Reaktor über 4 Stunden unter Rühren gegeben. Gleichzeitig wurde eine Mischung aus 0,25 Teilen Cumolhydroperoxid, 2,5 Teilen Natriumoleat als ein Emulgiermittel und 25 Teilen reines Wasser kontinuierlich tropfenweise zu dem Reaktor über 5 Stunden gegeben. Nach tropfenweiser Zugabe wurde der Reaktor 1 Stunde beibehalten, um die Polymerisation zu beenden.

Das durch Beenden der Polymerisation erhaltene Latexprodukt wurde in 2000 Teile Wasser von 95°C, das 1,0 Teile Schwefelsäure enthielt, unter Rühren gegeben, um das Produkt zu koagulieren, und dann wurde das Produkt mit 0,8 Teilen Natriumhydroxid neutralisiert, um eine Aufschlämmung zu koagulieren. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde zentrifugiert, in 2000 Teilen Wasser von 40°C 5 Minuten gewaschen und dann zentrifugiert. Der Rest wurde in einer Heißluft-Trocknungsvorrichtung von 60°C 12 Stunden getrocknet, um ein pulverförmiges Pfropf-Copolymer herzustellen. Die Pfropf-Eigenschaften, der Brechungsindex der Pfropf-Komponente, der Emulgiermittelgehalt und der Feuchtigkeitsprozentsatz des erhaltenen Pfropf-Copolymers (B-1) waren wie in Tabelle 1 gezeigt.

B-2: Polymerisation, Koagulation, Neutralisation, Waschen, Trocknen und Separierung wurden durch das gleiche Verfahren wie in B-1 durchgeführt, bis darauf, dass eine Vinylmonomermischung mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung und Polybutadien-Latex verwendet wurde, um das Pfropf-Copolymer (B-2), das in Tabelle 1 gezeigt wird, herzustellen. Die Pfropf-Eigenschaften, der Brechungsindex der Pfropf-Komponente, der Emulgiermittelgehalt und der Feuchtigkeitsprozentsatz des erhaltenen Pfropf-Copolymers (B-2) waren wie in Tabelle 1 gezeigt.

B-3: Polymerisation, Koagulation und Neutralisation wurden durch das gleiche Verfahren wie B-1 durchgeführt, und dann wurde die resultierende Koagulataufschlämmung zentrifugiert. Dann wurde die Arbeit des Waschens in 2000 Teilen Wasser von 60°C für 10 Minuten und Zentrifugieren dreimal wiederholt. Der Rest wurde in einer Heißluft-Trocknungsvorrichtung von 60°C 48 Stunden getrocknet, um ein pulverförmiges Pfropf-Copolymer (B-3) herzustellen. Die Pfropf-Eigenschaften, der Brechungsindex der Pfropf-Komponente, der Emulgiermittelgehalt und der Feuchtigkeitsprozentsatz des erhaltenen Pfropf-Copolymers (B-3) waren wie in Tabelle 1 gezeigt.

B-4: Polymerisation, Koagulation, Neutralisation, Waschen, Trocknen und Separierung wurden durch dasselbe Verfahren wie B-1 durchgeführt, bis darauf, dass eine Vinylmonomermischung mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung und Polybutadien-Latex verwendet wurden, um das Pfropf-Copolymer (B-4), das in Tabelle 1 gezeigt wurde, herzustellen. Die Pfropf-Eigenschaften, der Brechungsindex der Pfropf-Komponente, der Emulgiermittelgehalt und der Feuchtigkeitsprozentsatz des erhaltenen Pfropf-Copolymers (B-4) waren wie in Tabelle 1 gezeigt.

[BEISPIELE] [BEISPIEL 1]

Unter Verwendung eines kontinuierlichen Massengutpolymerisationsgeräts, das einen Polymerisationsbehälter von 2 m3 vom vollständigen Mischtyp mit einer Kondensiervorrichtung zum Verdampfen und unter Rückflusshalten eines Monomerdampfes und helikale Gerüstflügel, eine Vorheizvorrichtung vom Einzelschrauben-Extrudier-Vorrichtungs-Typ, eine Monomerentfernungseinrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ von Ø90 mm mit einer Seitenteillänge von 4,2 m und einer Zuführvorrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ mit einer Heizvorrichtung, die tandemartig mit dem Seitenteil bei einer Länge von 1,4 m von dem Ende der Monomerentfernungseinrichtung verbunden war, wurden Polymerisation und Harzmischen ausgeführt.

Zunächst wurde eine Monomermischung, die 23,0 Teile Styrol, 8,0 Teile Acrylnitril, 69,0 Teile Methylmethacrylat, 0,15 Teile n-Octylmercaptan und 0,01 Teile di-t-Butylperoxid enthielt, kontinuierlich in dem Polymerisationsbehälter bei 150 kg/Stunde zugeführt, gefolgt von kontinuierlicher Massengutpolymerisation bei einer Polymerisationstemperatur, die bei 130°C gehalten wurde und einem Druck in dem Behälter, der bei 0,08 MPa gehalten wurde. Die Monomerumwandlung der Polymerisationsreaktionsmischung in dem Polymerisationsbehälter wurde auf 74 bis 76% gesteuert.

Die Polymerisationsreaktionsmischung wurde durch die Vorheizvorrichtung vom Einzelschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ vorerhitzt, und dann wurde das nicht umgesetzte Monomer unter reduziertem Druck verdampft und aus der Entlüftungsöffnung der Monomerentfernungsvorrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ wiedergewonnen. Das wiedergewonnene, nicht umgesetzte Monomer wurde kontinuierlich in den Polymerisationsbehälter zurückgeführt. An der Position von 1,4 m aus dem Auslassende der Monomerentfernungsvorrichtung wurden 0,225 kg/Stunde t-Butylhydroxytoluol als ein Phenol-Stabilisierungsmittel, 0,225 kg/Stunde Tri(nonylphenyl)phosphat, das als ein Stabilisierungsmittel vom Phosphor-Typ dient und das Pfropf-Copolymer (B-1), das in dem Referenzbeispiel hergestellt wurde und auf einen semi-Schmelzzustand erhitzt wurde, zu dem Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymer zugeführt, welches eine scheinbare Monomerumwandlung, die auf 99% oder mehr erhöht war, besaß, aus der Zuführungsvorrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ mit einer Rate von 60 kg/Stunde und mit dem Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymer in der Monomerentfernungseinrichtung schmelzvermischt. In dem Schmelzmischzustand wurde Wasser bei 2 kg/Stunde bei einer Position von 0,7 m aus dem Auslassende der Monomerentfernungseinrichtung zugeführt. Das Wasser und andere flüchtige Komponenten wurden unter reduziertem Druck verdampft und durch die Belüftungsöffnung, die an der stromabwärtigen Seite der Monomerentfernungseinrichtung bereitgestellt war, entfernt. Dann wurde das geschmolzene Polymer in einer Stranggestalt entladen und durch eine Schneidevorrichtung geschnitten, um Harzzusammensetzungspellets zu erhalten. Die Bedingungen des Schmelzmischteils und die Bewertungsergebnisse der Harz-Eigenschaften werden jeweils in Tabellen 3 und 4 gezeigt.

[BEISPIELE 2 UND 4 BIS 7, VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3]

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, bis darauf, dass die Monomerzusammensetzungen, die dem Polymerisationsbehälter zugeführt wurden, die Arten der Pfropf-Copolymere (B), die Zuführungsrate der Komponenten und das Wasser, wie in Tabelle 2 gezeigt waren, um Harzzusammensetzungspellets zu erhalten. Die Bewertungsergebnisse der Harz-Eigenschaften werden in Tabelle 4 gezeigt.

[BEISPIEL 3]

0,05 Teile Copolymer, das 20 Gew.-% Methylmethacrylat und 80 Gew.-% Acrylamid umfasste, wurden in 165 Teile Ionenaustauscherwasser aufgelöst, und die resultierende Lösung wurde bei 400 U/min in einem rostfreien Stahlautoklaven mit einem Volumen von 200 l gerührt, das einen Ablenk- und einen Pfaudler-Rührflügel umfasste und das System wurde mit Stickstoff ersetzt. Als Nächstes wurden eine gemischte Lösung, die 23,0 Teile Styrol, 8,0 Teile Acrylnitril, 69,0 Teile Methylmethacrylat, 0,15 Teile t-Dodecylmercaptan und 0,45 Teile 2,2'-Azobisbutyronitril enthielt, zu dem Reaktionssystem unter Rühren gegeben. Nachdem die Temperatur auf 58°C erhöht wurde, wurde die Polymerisation gestartet. Nach dem Beginn der Polymerisation erhöhte sich die Reaktionstemperatur auf 65°C bei 125 Minuten. Danach wurde die Temperatur auf 100°C über 50 Minuten erhöht. Dann wurden Abkühlen des Reaktionssystems und Separierung, Waschen und Trocknen des resultierenden Polymers gemäß den herkömmlichen Verfahren ausgeführt, um Copolymerperlen (A) zu erhalten.

Die so erhaltenen Copolymerperlen (A) und das Pfropf-Copolymer (B-1), das in dem Referenzbeispiel hergestellt wurde, wurden bei jeweils den in Tabelle 2 gezeigten Verhältnissen vermischt. Darüber hinaus wurden 0,1 Teile t-Butylhydroxytoluol als ein Phenol-Stabilisierungsmittel und 0,1 Teile Tri(nonylphenyl)phosphat als ein Stabilisierungsmittel vom Phosphor-Typ zu der resultierenden Mischung gegeben, gefolgt von trockenem Mischen. Dann wurde unter Verwendung einer Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtung von Ø90 mm mit einer Seitenwandlänge von 4,2 mm, eine Wassereinspritzeinrüstung, die bei einer Länge von 1,4 m von dem Auslassende bereitgestellt war und eine Entlüftung, die bei einer Länge von 0,7 m von dem Auslassende bereitgestellt war, und die resultierende Mischung wurde bei 240°C unter Einspritzen von Wasser zu der Harzzusammensetzung bei einer Rate von 1 Gew.-% schmelzgeknetet, extrudiert und dann pelletisiert, um Harzzusammensetzungspellets zu erhalten. Die Bewertungsergebnisse der Harz-Eigenschaften werden in Tabelle 4 gezeigt.

[BEISPIEL 8]

Unter Verwendung eines kontinuierlichen Massengutpolymerisationsgeräts, das einen Polymerisationsbehälter vom vollständigen Mischtyp von 2 m3 umfasste, der eine Kondensiervorrichtung zum Verdampfen und unter Rückflusshalten eines Monomerdampfes und helikaler Gerüstflügel, eine Vorheizvorrichtung vom Einzelschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ, eine Monomerentfernungsvorrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ besaß, wurde Polymerisation ausgeführt.

Zunächst wurde eine Monomermischung, die 20,0 Teile Styrol, 20,0 Teile Acrylnitril, 60,0 Teile Methylmethacrylat, 0,15 Teile n-Octylmercaptan, 0,01 Teile Di-t-butylperoxid enthielt, kontinuierlich zu dem Polymerisationsbehälter bei 150 kg/Stunde zugeführt, gefolgt von kontinuierlicher Massengutpolymerisation bei einer Polymerisationstemperatur, die bei 130°C gehalten wurde und einem Druck in dem Behälter, der bei 0,08 MPa gehalten wurde. Die Monomerumwandlung der Polymerisationsreaktionsmischung in dem Polymerisationsbehälter wurde auf 74 bis 76% gesteuert.

Die Polymerisationsreaktionsmischung wurde durch die Vorheizvorrichtung vom Einzelschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ vorerhitzt und dann wurde das nicht umgesetzte Monomer unter reduziertem Druck verdampft und aus der Entlüftungsvorrichtung der Monomerentfernungseinrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ wiedergewonnen. Das wiedergewonnene, nicht umgesetzte Monomer wurde kontinuierlich zu dem Polymerisationsbehälter zurückgeführt. Dann wurde das geschmolzene Polymer in einer Stranggestalt entladen und durch eine Schneidevorrichtung geschnitten, um Pellets des Vinyl-Copolymers (A) zu erhalten.

Die so erhaltenen Pellets des Vinyl-Copolymers (A) und das Pfropf-Copolymer (B-1), das im Referenzbeispiel hergestellt wurde, wurden bei jedem der in Tabelle 2 gezeigten Verhältnisse vermischt. Darüber hinaus wurden 0,1 Teile t-Butylhydroxytoluol als ein Phenol-Stabilisierungsmittel und 0,1 Teile Tri(nonylphenyl)phosphat als ein Stabilisierungsmittel vom Phosphor-Typ zu der resultierenden Mischung gegeben, gefolgt von trockenem Mischen. Dann wurde unter Verwendung einer Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtung von Ø90 mm mit einer Seitenwandlänge von 4,2 mm, und die eine Wassereinspritzausrüstung besaß, die bei einer Länge von 1,4 m von dem Auslassende bereitgestellt war und eine Entlüftung, die bei einer Länge von 0,7 m von dem Auslassende bereitgestellt war, die resultierende Mischung bei 240°C unter Einspritzen von Wasser zu der Harzzusammensetzung bei einer Rate von 1 Gew.-% schmelzgeknetet, extrudiert und dann pelletisiert, um Harzzusammensetzungspellets zu erhalten. Die Bewertungsergebnisse der Harz-Eigenschaften werden in Tabelle 4 gezeigt.

[BEISPIEL 9]

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 wurde wiederholt, bis darauf, dass ein kontinuierliches Massengutpolymerisationsgerät, das einen Polymerisationsbehälter vom vollständigen Mischungstyp von 2 m3 umfasste, der eine Kondensiervorrichtung zum Verdampfen und unter Rückflusshalten eines Monomerdampfes und helikaler Gerüstflügel, eine Vorheizvorrichtung vom Einzelschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ und eine Monomerentfernungseinrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ von Ø90 mm mit einer Seitenwandlänge von 4,2 m und eine Zufuhrvorrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ mit einer Heizvorrichtung, die tandemartig an dem Seitenwandteil bei einer Länge von 0,7 m vom Ende der Monomerentfernungseinrichtung gebunden sind, verwendet wurde und, dass Wasser sofort nach der Zuführungsvorrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ zugeführt wurde, um Harzzusammensetzungspellets zu erhalten. Die Bedingungen des Schmelzmischteils und die Bewertungsergebnisse der Harz-Eigenschaften werden jeweils in Tabellen 3 und 4 gezeigt.

[BEISPIEL 10]

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 wurde wiederholt, bis darauf, dass ein kontinuierliches Massengutpolymerisationsgerät, das einen Polymerisationsbehälter vom vollständigen Mischungstyp von 2 m3 verwendet wurde, der eine Kondensiervorrichtung zum Verdampfen und unter Rückflusshalten von Monomerdampf und helikale Gerüstflügel, eine Vorheizvorrichtung vom Einzelschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ und eine Monomerentfernungseinrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ von Ø90 mm mit einer Seitenwandlänge von 4,2 m und eine Zuführungsvorrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ mit einer Heizvorrichtung, die tandemartig an dem Seitenwandteil bei einer Länge von 0,35 m vom Ende der Monomerentfernungseinrichtung gebunden war, umfasste, verwendet wurde und das Wasser sofort nach der Zuführungsvorrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ zugeführt wurde, um Harzzusammensetzungspellets zu erhalten. Die Bedingungen des Schmelzmischteils und die Bewertungsergebnisse der Harz-Eigenschaften werden jeweils in Tabellen 3 und 4 gezeigt.

[BEISPIEL 11]

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 wurde wiederholt, bis darauf, dass ein Teil der erhaltenen Harzzusammensetzungspellets gesammelt wurde und als recyclete Pellets aus der Zuführungsvorrichtung vom Zwillingsschrauben-Extrudiervorrichtungs-Typ bei einer Rate, die in Tabelle 3 gezeigt wird, zugeführt wurden, um Harzzusammensetzungspellets zu erhalten. Der durchschnittliche Durchmesser der als recyclete Pellets verwendeten Pellets betrug 2,4 mm. Die Bedingungen des Schmelzmischteils und die Bewertungsergebnisse der Harz-Eigenschaften werden jeweils in Tabellen 3 und 4 gezeigt.

[BEISPIEL 12]

Eine kontinuierliche Massengutpolymerisation wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 ausgeführt und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 11 wurde wiederholt, bis darauf, dass Pellets des Copolymers (A), die ohne Verwendung des Pfropf-Copolymers (B) erhalten wurden, und die Stabilisierungsmittel als recyclete Pellets verwendet wurden, um Harzzusammensetzungspellets zu erhalten. Die als die recycleten Pellets verwendeten Pellets besaßen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,6 mm. Die Bedingungen des Schmelzmischteils und die Bewertungsergebnisse der Harz-Eigenschaften werden jeweils in Tabellen 3 und 4 gezeigt.

Beispiele 1 bis 12 geben an, dass die spezifizierte kautschukverstärkte transparente Styrol-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine physikalische Eigenschaftsbalance zwischen Transparenz, Farbton, Stoßwiderstand und Steifheit und herausragende Eigenschaften besitzt. Beispiele 5 bis 8 geben an, dass die Monomerzusammensetzung, das Verhältnis der dreifachen Sequenz von Acrylnitrilmonomereinheiten und der Löslichkeitsparameter des Copolymers (A) die bevorzugten spezifizierten Bereiche der vorliegenden Erfindung erfüllen und so insbesondere die Balance zwischen chemischem Widerstand und Farbton herausragend ist. Darüber hinaus zeigen Beispiele 9 und 10, dass die Bedingungen des Schmelzmischens des Copolymers (A) und des Pfropf-Copolymers (B) die bevorzugten spezifizierten Bereiche der vorliegenden Erfindung erfüllen und so insbesondere die Erscheinung und die Balance zwischen Stoßwiderstand, Steifheit und Farbton herausragend ist. Beispiele 11 und 12 zeigen auch, dass recyclete Pellets in den bevorzugten spezifizierten Bedingungsbereichen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und so insbesondere die Erscheinung und die physikalische Eigenschaftsbalance zwischen Stoßwiderstand, Steifheit etc. herausragend ist.

Jedoch umfassen die Harzzusammensetzungen, die in Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, acetonlösliche Harzkomponenten mit Säurewerten jenseits des spezifizierten Bereichs der vorliegenden Erfindung und besitzen so eine schlechte physikalische Eigenschaftsbalance zwischen Transparenz, Farbton, Stoßwiderstand und Steifheit und schlechte physikalische Eigenschaften. Vergleichsbeispiel 3 umfasst die acetonlösliche Harzkomponente, die eine Monomerzusammensetzung enthält, die außerhalb des spezifizierten Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt und besitzt so einen schlechten Farbton, Stoßwiderstand, Transparenz und Erscheinung.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Herstellen einer kautschukverstärkten transparenten Styrolharzzusammensetzung, das umfasst:

    einen Schritt der kontinuierlichen Massengutpolymerisation oder kontinuierlichen Lösungspolymerisation einer Vinylmonomermischung (a), um ein Copolymer (A) zu erhalten,

    einen Monomerentfernungsschritt nach dem Schritt der kontinuierlichen Massengutpolymerisation oder kontinuierlichen Lösungspolymerisation der Vinylmonomermischung (a),

    und einen Schritt des Zugebens eines Pfropf-Copolymers (B) zu dem Copolymer (A) in einem Schmelzzustand und Schmelzmischen von diesem damit im Laufe des Monomerentfernungsschrittes oder nach dem Monomerentfernungsschritt,

    wobei während dem Schmelzmischen der Feuchtigkeitsprozentsatz des Pfropf-Copolymers (B) 0,1 Gew.-% oder mehr und weniger als 5 Gew.-% beträgt,

    die kautschukverstärkte transparente Styrolharzzusammensetzung ein Styrolcopolymer umfasst, das mit einem Kautschukpolymer verstärkt ist,

    wobei die Monomerzusammensetzung einer acetonlöslichen Harzkomponente, die in der Harzzusammensetzung enthalten ist, 5 bis 70 Gew.-% aromatisches Vinylmonomer (a1), 30 bis 95 Gew.-% ungesättigtes Carbonsäurealkylestermonomer (a2), 0 bis 50 Gew.-% Vinylcyanidmonomer (a3), und 0 bis 50 Gew.-% anderes Monomer, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, umfasst, und der Säurewert der acetonlöslichen Harzkomponente 0,01 bis 1 mg KOH/g beträgt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung 10 bis 95 Gewichtsteile Copolymer (A), das durch Copolymerisieren der Vinylmonomermischung (a) erhalten wurde, und 90 bis 5 Gewichtsteile Pfropf-Copolymer (B), das durch Pfropf-Polymerisieren eine Vinylmonomermischung (c) in Gegenwart eines Kautschukpolymers (b) erhalten wurde, umfasst.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei jede der Vinylmonomermischung (a) und der Vinylmonomermischung (c) einen Säurewert von weniger als 0,01 mg KOH besitzt.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei jede der Vinylmonomermischung (a) und (c) eine Monomermischung ist, die 5 bis 40 Gew.-% aromatisches Vinylmonomer (a1), 30 bis 80 Gew.-% ungesättigtes Carbonsäurealkylestermonomer (a2), 10 bis 50 Gew.-% Vinylcyanidmonomer (a3), und 0 bis 40 Gew.-% anderes Monomer, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, umfasst, und das Verhältnis einer Dreifachsequenz von Acrylnitrilmonomereinheiten, die in der acetonlöslichen Harzkomponente der Harzzusammensetzung vorhanden ist, 10 Gew.-% oder weniger relativ zu der acetonlöslichen Harzkomponente beträgt, und wobei der Löslichkeitsparameter des Copolymers (A) 21,5 bis 25,6 (J/ml)1/2 (10,5 bis 12,5 (cal/ml)1/2) beträgt.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren Schmelzmischen von 10 bis 95 Gewichtsteilen Copolymer (A), das durch Copolymerisieren der Vinylmonomermischung (a) erhalten wurde, und 90 bis 5 Gew.-% Pfropf-Copolymer (B), das durch Pfropf-Polymerisieren einer Vinylmonomermischung (c) in Gegenwart eines Kautschukpolymers (b) erhalten wurde, wobei 0,1 bis 5 Gew.-% Emulgiermittel in dem Pfropf-Copolymer (B) enthalten ist, umfasst.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei beim Zugeben des Pfropf-Copolymers (B), die Menge des restlichen Monomers in dem Copolymer (A) 10 Gew.-% oder weniger beträgt.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei angenommen wird, dass das tatsächliche Volumen eines Schmelzmischteil eines Geräts, in welchem das Copolymer (A) und das Pfropf-Copolymer (B) übertragen werden, während diese schmelz-vermischt werden, V (m) beträgt, die Temperatur T (°C) beträgt, und die Bewegungsgeschwindigkeit der Harzzusammensetzung, die schließlich entladen wird, v (kg/h) beträgt, wobei die folgenden Bedingungen ➀ und ➁ erfüllt sind: 4,60 × 10–6 ≤ V/v ≤ 11,50 × 10–6 (m3·h/kg)➀ T ≥ 230 (°C)➁
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Temperatur des Pfropf-Copolymers (B), die zum dem Schmelzmischteil eines Geräts zugeführt wird, 100 bis 220°C beträgt.
Es folgen 4 Blatt Zeichnungen






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