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Dokumentenidentifikation DE10014035B4 13.07.2006
Titel Gefärbte Konversionsschicht, eine Lösung zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
Anmelder Electro Chemical Engineering GmbH, Zug, CH
Erfinder Kurze, Peter, Prof. Dr., 52385 Nideggen, DE;
Kohler, Marco, 53332 Bornheim, DE;
Krüger, Ulrike, Dr., 50171 Kerpen, DE;
Banerjee, Dora, 50171 Kerpen, DE
Vertreter Dunkelberg & Partner Patentanwälte, 47259 Duisburg
DE-Anmeldedatum 22.03.2000
DE-Aktenzeichen 10014035
Offenlegungstag 04.10.2001
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 13.07.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.07.2006
IPC-Hauptklasse C23C 22/84(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse B05D 7/16(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C09D 5/08(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C25D 11/18(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mehrschichtüberzug aus einer auf einem Metall angeordneten Konversionsschicht und einer auf dieser Konversionsschicht befindlichen, farbgebenden Schicht, eine Lösung zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung des Mehrschichtüberzugs.

Auf Metallen befindliche Konversionsschichten sind weit verbreitet. Unter dem Begriff "Konversionsschicht" wird hier und im folgenden eine Schicht verstanden, die nicht durch Auftrag auf eine metallische Oberfläche, sondern durch chemische Umwandlung (Konversion) dieser metallischen Oberfläche und verschiedenen Bestandteilen eines wäßrigen Passivierungselektrolyten gebildet wird (vgl. H. Simon, M. Thoma "Angewandte Oberflächentechnik für metallische Werkstoffe", Carl Hanser Verlag, München (1985) S. 4).

Je nach Art des Metalls und des Verfahrens zur Erzeugung der Konversionsschicht hat die Konversionsschicht unterschiedliche Funktionen. So schützt sie beispielsweise das Metall vor chemischen oder mechanischen Einflüssen wie z.B. Korrosion oder Abrieb. Die industriell bekanntesten Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten sind die elektrolytische Bildung von Oxidschichten auf Leichtmetallen, insbesondere auf Aluminium, Magnesium und Titan (wie beispielsweise in der EP 0 333 048, DD 289 065, DE 41 24 730, DE 41 39 006, DE 196 80 596, DE 197 50 836 oder DE 197 51 256 beschrieben) sowie das Chromatieren, Chromitieren oder auch das Phosphatieren von eisenhaltigen Metallen.

Ein repräsentatives Beispiel für korrosionsgeschützte Stahlbleche ist in der Druckschrift EP 0 488 280 A2 beschrieben. Gemäß der technischen Lehre dieser Druckschrift wird ein Stahlblech zunächst verzinkt, dann wird eine Chromatschicht aufgebracht gefolgt von einer gefärbten Lackschicht. Neben der aufwendigen Abfolge der Schichten ist hier zu beachten, dass die oberste Lackschicht eher dekorative Zwecke erfüllt als zum Korrosionsschutz des Stahls beizutragen. Diese Aufgabe wird von der Verzinkung und der Chromatierung übernommen.

Ein weiteres Beispiel zu dieser Kategorie gefärbter Korrosionsschutzschichten wird in der deutschen Patentschrift DE-PS 729 723 dargestellt. Dort wird eine phosphatierte Oberfläche geschwärzt und mit einem Gemisch aus Polyvinylacetat und Schellack überzogen.

Ferner offenbart die DE 34 08 573 A1 ein Verfahren zur Behandlung phosphatierten oder chromatierten von Metalloberflächen mit Organosilanlösungen. Hier wird zur Haftungsverbesserung zwingend ein Titan- oder Zinkfluorit eingesetzt, um die bekannten Nachteile in der Haftung des Überzugs zu mildern. Diese Verbindungen sind jedoch aufgrund ihrer umweltbelastenden Eigenschaften nach heutigen Standards nicht mehr industriell einsetzbar.

Auch die Druckschrift EP 302 465 A1 betrifft die Behandlung von Metalloberflächen, die zur besseren Haftung der nachfolgenden hitzebeständigen Schicht zunächst mit einer Aluminiumphosphatschicht versehen sind. Auf diese Phosphatschicht wird ein keramischer Überzug aus Carbid, Nitrid, Oxid oder auch Alkalimetallsilikat aufgebracht. Die Verwendung von Farbstoffen zur Herstellung von gefärbten korrosionsschützenden Überzügen wird hier allerdings nicht erwähnt.

Des weiteren ist es bekannt, Konversionsschichten zur Herstellung dekorativer Überzüge einzufärben.

Eine solche Möglichkeit ist durch Verwendung eines Passivierungselektrolyts offenbart, der bereits einen entsprechenden Farbstoff enthält. Ein Nachteil hierbei ist aber, daß sich durch die Einlagerung des Farbstoffes in die Konversionsschicht deren chemische und mechanische Eigenschaften verschlechtern.

Eine weitere vorbekannte Möglichkeit ist die Herstellung einer Konversionsschicht, gefolgt von einem Färben dieser Konversionsschicht. Ein hierzu einsetzbarer Farbstoff ist zum Beispiel aus der DE 35 14 387 A1 bekannt.

Ein wesentliches Problem ist aber die unzureichende Abriebbeständigkeit des Farbstoffes auf der Konversionsschicht. Deshalb hat man versucht, diese mangelnde Abriebbeständigkeit durch Aufbringen einer weiteren Schutzschicht auf die gefärbte Konversionsschicht zu verbessern.

Ein Beispiel für eine solche gefärbte Konversionsschicht wird in der Patentschrift DE-PS 800 200 beschrieben. Dort wird eine auf Magnesium erzeugte Konversionsschicht eingefärbt und mit einer Kunstharzschicht überzogen.

Untersuchungen haben aber gezeigt, daß in einem solchen Fall die Haftung der Schutzschicht auf der gefärbten Konversionsschicht viel schlechter ist, als auf einer vergleichbaren, nicht gefärbten Konversionsschicht. Eine mögliche Erklärung hierfür ist in der Wirkung des Farbstoffes als "Trennmittel" zu sehen.

Neben diesen gefärbten Systemen mit den genannten Nachteilen sind daneben ungefärbte Korrosionsschutzüberzüge auf Basis von Mehrkomponentenmischungen aus Silanverbindungen und Polyolen bekannt (DE 196 20 668 C1). Gefärbte Überzüge sind im Zusammenhang mit diesen Mehrkomponentensystemen aber nicht genannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines farbigen Mehrschichtüberzugs auf Metallen, wobei dieser Überzug hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und mechanischem Abrieb keine schlechteren Eigenschaften aufweisen soll als eine herkömmliche, nicht gefärbte Konversionsschicht.

Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lösung zur Herstellung der gefärbten Schicht eines farbigen Mehrschichtüberzugs bereitzustellen, der die genannten Eigenschaften aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Mehrschichtüberzug mit mindestens zwei Schichten, wobei die erste Schicht eine auf einem Metall befindliche, Poren aufweisende Konversionsschicht ist und die zweite, auf der Konversionsschicht befindliche Schicht erhältlich ist durch Aufbringen einer Lösung, die mindestens eine Alkoxysilanverbindung und einen in einem polaren Lösemittel löslichen Farbstoff enthält, auf die Konversionsschicht, gefolgt von einer anschließenden Polymerisierung und/oder Vernetzung der Alkoxysilanverbindung.

Die Größe und Häufigkeit der Poren in einer Konversionsschicht hängt im wesentlichen von dem Metall und dem angewandten Konversionsverfahren ab.

So liegt die Größe der Poren beispielsweise einer Magnesiumoxidschicht, hergestellt nach dem in der EP 0 333 048 A1 beschriebenen Verfahren, zwischen 200 und 1.000 nm; die Porengröße einer Aluminiumoxidschicht (entsprechend der DE 41 39 006) liegt hingegen zwischen 50 und 100 nm.

Unabhängig von der Größe dieser Poren ist aber durch die Wahl einer Alkoxysilanverbindung als zu polymerisierende und/oder zu vernetzende Verbindung gewährleistet, daß die auf der Konversionsschicht befindliche farbgebende Schicht zum einen infolge einer Chemisorption über Si-O-Bindungen mit der Oberfläche der Konversionsschicht verbunden ist, zum anderen aber auch über eine Chemisorption im Inneren der Poren. Durch das Eindringen der Alkoxysilanverbindung in die Poren wird die Kontaktfläche und damit die Chemisorption zwischen Konversionsschicht und Polymerschicht wesentlich erhöht.

Einen weiteren, wesentlichen Einfluss auf eine ausreichende Haftung zwischen Konversions- und Polymerschicht hat die Wahl des Farbstoffs. Aufgrund seiner Löslichkeit in einem polaren Lösungsmittel wird eine homogene Lösung und damit ein homogener Aufbau der Polymerschicht erreicht. Es findet sich somit keine Anreicherung des Farbstoffs in der Polymerschicht, die als "Sollbruchstelle" zwischen Konversions- und Polymerschicht wirken könnte. Das Merkmal der Löslichkeit des erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffs schließt die Verwendung unlöslicher Pigmente (wie z.B. Ruß, Titandioxid oder Eisenoxid) aus.

Die Bildung der Polymerschicht erfolgt durch an sich bekannte, dem Fachmann geläufige Polymerisationsverfahren (z.B. Lufttrocknung, Erhitzen oder UV-Bestrahlung):

Die Menge an Alkoxysilanverbindung und Farbstoff in der aufzubringenden Lösung kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen enthält die Lösung 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% der Alkoxysilanverbindung und 2 bis 15 Gew.-% des Farbstoffes. Je nach erforderlicher Viskosität kann die Lösung zusätzlich ein polares Lösungsmittel enthalten, das so zu wählen ist, daß der Farbstoff ausreichend gelöst ist und das Lösungsmittel nicht mit der Alkoxysilanverbindung reagiert (z.B. Ethanol).

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht die Alkoxysilanverbindung der allgemeinen Formel R1aR2bSiX(4-a-b) in der

  • • X eine Alkoxy-, eine Aryloxy- oder eine Acyloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe der Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Acetoxy- und Propionyloxygruppen;
  • • R1 und R2, gleich oder verschieden voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe der

    – Amino-, Monoalkylamino- oder Dialkylaminoreste;

    – Alkylreste, insbesondere der Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Cyclohexylreste;

    – Alkenylreste, insbesondere der Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl- oder Butenylreste;

    – Alkinylreste, insbesondere der Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Acetylenyl- oder Propargylreste;

    – Arylreste, insbesondere der Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenyl- oder Naphtenylreste;

    – Epoxyreste, insbesondere der Epoxyreste mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glycidyl-, Glycidylether-, Glycidylester- oder Glycidyloxyalkylreste; oder

    – zuvor beschriebenen Gruppe X; und
  • • a und b, gleich oder verschieden voneinander, den Wert 0, 1, 2 oder 3 darstellen, wobei die Summe von a und b den Wert 3 nicht überschreitet.

Eine entsprechende Alkoxysilanverbindung kann ein Tetraalkoxysilan, Epoxyalkoxysilan oder Aminoalkoxysilan sein.

Sehr gute Ergebnisse wurden mit Tetraethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan und 3-(Aminoethylamin)propyl-trimethoxysilan als Alkoxysilanverbindung erhalten.

Um die Haftung zwischen Konversions- und Polymerschicht noch weiter zu verbessern empfiehlt es sich, der auf die Konversionsschicht aufzubringenden Lösung zusätzlich eine zur Bildung eines Titankomplexes fähige Verbindung zuzusetzen. Der Begriff "zur Bildung eines Titankomplexes fähige Verbindung" bezeichnet Verbindungen, die mit der Alkoxysilanverbindung und der Konversionsschicht über Komplexbindung verbrückte TiO2-SiO2-Systeme bilden. Durch die Reaktion zwischen Alkoxysilanverbindung und Titanverbindung wird darüber hinaus eine vernetzte Polymerschicht erhalten.

Eine besonders geeignete Verbindung ist eine Alkoxytitanverbindung, ein Titansäureester oder ein Titanchelat, insbesondere eine Verbindung der Formel Ti(OR)4, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, der vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl- und Butylreste.

Sehr gute Ergebnisse wurden mit Tetraethoxytitanat Ti(OC2H5)4 erzielt.

Das molare Verhältnis der Alkoxysilanverbindung zur Titanverbindung ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20.

Lösungen, die sowohl eine Alkoxysilanverbindung als auch eine zur Bildung eines Titankomplexes fähige Verbindung enthalten, sind beispielsweise in der DE 41 38 218 A1 beschrieben und können von verschiedenen Firmen bezogen werden (z.B. Deltacoll® 80 von der Fa. Dörken).

Ein besonders im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwendender Farbstoff ist ein Metallkomplex-Farbstoff, wie er beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Neozapon® von der Fa. BASF, Orasol® von der Fa. Ciba-Geigy, Savinyl® von der Fa. Sandoz oder Lampronol® von der Fa. ICI vertrieben wird.

Die Erfindung betrifft des weiteren auch eine Lösung zur Herstellung der zweiten, auf der Konversionsschicht befindlichen Schicht eines erfindungsgemäßen Mehrschichtüberzugs, wobei diese Lösung mindestens eine der zuvor beschriebenen Alkoxysilanverbindungen und einen in einem polaren Lösemittel löslichen Farbstoff enthält.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des zuvor beschriebenen Mehrschichtüberzugs als korrosions- und abriebbeständiger Schutzüberzug für Teile der Kraftfahrzeugindustrie, Elektro- und Elektronikindustrie, Maschinenbauindustrie, Luft- und Raumfahrt sowie für Teile von Sportgeräten.

Zu nennen sind insbesondere Teile von Motoren und Getriebegehäusen, Instrumententafeln, Türen und Einzelteile hiervon, Lenkgetriebegehäuse, Radsterne für Motorräder, Drosselklappengehäuse, Aufnahmevorrichtungen für Fräser, Rotoren oder Verdrängergehäuse für Kompressoren, Siegelbacken für Verpackungsmaschinen, Teile für Steckerleisten und elektrische Verbinder, Lampenträger, Lampengehäuse, Rotorgehäuse von Helikoptern, Gehäuse für elektrische Geräte und Teile von Sportbögen.


Anspruch[de]
  1. Mehrschichtüberzug mit mindestens zwei Schichten, wobei die erste Schicht eine auf einem Metall befindliche, Poren aufweisende Konversionsschicht ist und die zweite, auf der Konversionsschicht befindliche Schicht erhältlich ist durch Aufbringen einer Lösung, die mindestens eine Alkoxysilanverbindung und einen in einem polaren Lösemittel löslichen Farbstoff enthält, auf die Konversionsschicht, gefolgt von einer anschließenden Polymerisierung und/oder Vernetzung der Alkoxysilanverbindung.
  2. Mehrschichtüberzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxysilanverbindung der allgemeinen Formel R1aR2bSiX(4-a-b) entspricht, in der

    • X eine Alkoxy-, eine Aryloxy- oder eine Acyloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt, und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe der Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Acetoxy- und Propionyloxygruppen;

    • R1 und R2, gleich oder verschieden voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe der

    – Amino-, Monoalkylamino- oder Dialkylaminoreste;

    – Alkylreste, insbesondere der Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Cyclohexylreste;

    – Alkenylreste, insbesondere der Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl- oder Butenylreste;

    – Alkinylreste, insbesondere der Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Acetylenyl- oder Propargylreste;

    – Arylreste, insbesondere der Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenyl- oder Naphtenylreste;

    – Epoxyreste, insbesondere der Epoxyreste mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glycidyl-, Glycidylether-, Glycidylester- oder Glycidyloxyalkylreste; oder

    – zuvor beschriebenen Gruppe X; und

    • a und b, gleich oder verschieden voneinander, den Wert 0, 1, 2 oder 3 darstellen, wobei die Summe von a und b den Wert 3 nicht überschreitet.
  3. Mehrschichtüberzug nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxysilanverbindung ein Tetraalkoxysilan, Epoxyalkoxysilan oder Aminoalkoxysilan ist.
  4. Mehrschichtüberzug nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxysilanverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Tetraethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan und 3-(Aminoethylamin)propyl-trimethoxysilan.
  5. Mehrschichtüberzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich eine zur Bildung eines Titankomplexes fähige Verbindung enthält.
  6. Mehrschichtüberzug nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung eines Titankomplexes fähige Verbindung eine Alkoxytitanverbindung, ein Titansäureester oder ein Titanchelat ist und insbesondere der Formel Ti(OR)4 entspricht, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, der vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der Methyl-, Ethyl- n-Propyl-, i-Propyl- und Butylreste.
  7. Mehrschichtüberzug nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung eines Titankomplexes fähige Verbindung Tetraethoxytitanat Ti(OC2H5)4 ist.
  8. Mehrschichtüberzug nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein Metallkomplex-Farbstoff ist.
  9. Lösung zur Herstellung der zweiten. auf der Konversionsschicht befindlichen Schicht eines Mehrschichtüberzugs nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens eine Alkoxysilanverbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 7 und einen in einem polaren Lösemittel löslichen Farbstoff enthält.
  10. Verwendung eines Mehrschichtüberzugs nach einem der vorhergehenden Ansprüche als korrosions- und abriebbeständiger Schutzüberzug für Teile der Kraftfahrzeugindustrie, Elektro- und Elektronikindustrie, Maschinenbauindustrie, Luft- und Raumfahrt sowie für Teile von Sportgeräten.
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