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Dokumentenidentifikation DE69831774T2 13.07.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0000889363
Titel Nahinfrarot-empfindliche abbildbare/photopolymerisierbare Zusammensetzungen, Media und verbundene Verfahren
Anmelder E.I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, Del., US
Erfinder Weed, Gregory Charles, Towanda, US;
Fabricius, Dietrich Max, Hendersonville, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69831774
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 16.01.1998
EP-Aktenzeichen 981006927
EP-Offenlegungsdatum 07.01.1999
EP date of grant 05.10.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.07.2006
IPC-Hauptklasse G03F 7/031(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse G03C 1/73(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B41M 5/36(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG KREUZVERWEIS AUF VERWANDTE PATENTANMELDUNG

Die Erfindung betrifft das Gebiet von Photopolymerzusammensetzungen und lichtoptischen Bebilderungsmedien(-elementen), die durch aktinische Strahlung im nahen IR-Bereich (770–1500 nm) des elektromagnetischen Spektrums lichtoptisch bebildert werden können, und damit verbundene Verfahren.

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Dem Fachmann sind verschiedene Farbstoffe bekannt, die Infrarot-(IR-)Absorber sind und als photothermische Sensibilisatoren für verschiedene Reaktionen wirken können, die unter Verwendung von Nahinfrarot-Strahlung ausgelöst werden. Beispiele sind unter anderem SQS- und verwandte, in US-A-S 019 549 offenbarte Squarylium-Farbstoffe, die brauchbare Farbstoffe zur Verwendung in Donatorelementen für laserinduzierte thermische Bebilderungsprozesse sind.

Die Hexaarylbiimidazole (HABIs) sind eine sehr nützliche Klasse von Photoinitiatoren, die dem Fachmann allgemein bekannt sind und in vielen Photopolymerprodukten verwendet werden. Einige wichtige Übersichtsartikel zu HABIs sind die folgenden: "Photoinitiators for Free-Radical-Initiated Photoimaging Systems" (Photoinitiatoren für radikalisch initiierte lichtoptische Bebilderungssysteme), B. Monroe und G. Weed, Chem. Rev. 93, S. 435–448 (1993) siehe S. 440–441 zum Abschnitt über HABIs; und "Photopolymers: Radiation Curable Imaging Systems" (Photopolymere: strahlungshärtbare Bebilderungssysteme) von B. M. Monroe, Kap. 10, in Radiation Curing: Science and Technology, Hrsg. S. P. Pappas, Plenum Press, New York (1992), siehe S. 407–412 zum Abschnitt über HABIs.

Es sind verschiedene Verbindungen bekannt, die Sensibilisatoren von HABIs für Photopolymerprozesse sind, die mit aktinischer Strahlung in ultravioletten und sichtbaren Bereichen des elektromagnetischen Spektrums herbeigeführt werden. Es wäre sehr wünschenswert, leistungsfähige Sensibilisatoren von HABIs für Photopolymerprozesse im nahen Infrarot (~770–1500 nm) des elektromagnetischen Spektrums zu haben, besonders da dieser Typ von aktinischer Strahlung ohne weiteres von kostengünstigen Diodenlasern verfügbar ist, die für direkte digitale Belichtung eingesetzt werden können. Leistungsfähige, im nahen Infrarot aktive HABI-Sensibilisatoren sind dem Fachmann gegenwärtig nicht bekannt, und es besteht ein großer Bedarf für leistungsfähige Sensibilisatoren für HABIs mit Sensibilisierung im nahen Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums.

JP 08 297 364 betrifft eine lichtempfindliche Schicht, die einen Farbstoff, eine photopolymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, ein heißklebendes Bindemittel mit organischen Polymeren ohne Photopolymerisierbarkeit, einen Photomolymerisationsinitiator mit Komplexen eines im nahen Infrarot absorbierenden kationischen Farbstoffs und ein Borat-Anion sowie einen Lagerungsstabilisator enthält, der eine Bisimidazolverbindung und eine auf einem Träger angeordnete gehinderte Phenolverbindung oder ein gehindertes Amin aufweist.

DE-A1-4 240 141 offenbart ein markierbares Photoresistmaterial, das ein polymerisierbares Gemisch aufweist, das ein polymerisierbares Bindemittel, eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Additionsverbindung, einen Leukofarbstoff eine radikalbildende Hexaarylbiimidazol-Verbindung die durch Beleuchtung aktiviert wird, und einen Farbstoff mit spektraler Sensibilisierung für den sichtbaren und/oder infraroten Spektralbereich enthält.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Offenbart werden neuartige Photopolymerzusammensetzungen nach Anspruch 1 und lichtoptische Bebilderungsmedien(-elemente) nach Anspruch 5, die Farbstoffe mit starker Absorption im nahen Infrarotbereich (nahen IR-Bereich) des elektromagnetischen Spektrums enthalten. Diese Farbstoffe sind als leistungsfähige Photosensibilisatoren in sensibilisierenden Photoinitiatoren verwendbar, die Photopolymerisation und andere lichtoptische Bebilderungsreaktionen auslösen können. Diese Photopolymerzusammensetzungen und lichtoptischen Bebilderungsmedien sind im nahen Infrarotbereich (nahen IR-Bereich) des elektromagnetischen Spektrums empfindlich und durch eine Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerkomponenten oder anderer photopolymerisierbarer Materialien gekennzeichnet, vorzugsweise in negativ arbeitenden Photopolymersystemen, und/oder durch andere lichtoptische Bebilderungsreaktionen, die durch Bestrahlung mit aktinischer Nahinfrarot-Strahlung eingeleitet werden. Diese Zusammensetzungen und lichtoptischen Bebilderungsmedien weisen in einer ersten Ausführungsform einen photochemischen Sensibilisator für einen Nahinfrarot-Farbstoff nach Anspruch 1, eine Hexaarylbiimidazol-(HABI-)Verbindung als Photoinitiator, einen Kettenüberträger und ein polymerisierbares Material auf, das vorzugsweise ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ist. Diese Zusammensetzungen und lichtoptischen Bebilderungsmedien weisen in einer zweiten Ausführungsform einen photochemischen Sensibilisator für einen Nahinfrarot-Farbstoff nach Anspruch 1, eine Hexaarylbiimidazol-(HABI-)Verbindung als Photoinitiator und einen Leukofarbstoff auf. Bevorzugte Photopolymerzusammensetzungen werden in den Ansprüchen 2, 3 und 4 offenbart. Weitere Ausführungsformen beinhalten Verfahren mit Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gemäß Anspruch 6 und Elemente gemäß Anspruch 5, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten. Diese Zusammensetzungen und lichtoptischen Bebilderungsmedien sind in einer Vielzahl von Photopolymerprodukten und holographischen Aufzeichnungsfilmen verwendbar. Ein Verfahren gemäß Anspruch 7 zur Auslösung einer photochemischen Reaktion wird gleichfalls diskutiert.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein entscheidender Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Entdeckung, daß bestimmte, im nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoffe leistungsfähige Sensibilisatoren von Hexaarylbiimidazolen (HABIs) sind, die dem Fachmann als eine Klasse von Photoinitiatoren bekannt sind, die besonders in längerwelligen Bereichen schwer sensibilisierbar sind. Ferner sind die erfindungsgemäßen Photosensibilisatoren, im scharfen Gegensatz zu vielen Photosensibilisatoren nach dem Stand der Technik, beim Herbeiführen einer Polymerisation nach Belichtung in einer photopolymerisierbaren Schicht über eine erheblich größere Schichtdicke wirksam als Sensibilisatoren nach dem Stand der Technik. Ohne sich durch irgendeine Theorie zu binden, besteht die Ansicht, daß die erfindungsgemäßen Photosensibilisatoren durch einen photochemischen Mechanismus wirken, der nach Anregung des Photosensibilisators in einen angeregten Zustand bei Belichtung mit aktinischer Strahlung einen Elektronenübergang von dem angeregten Photosensibilisator zu dem HABI und dann eine anschließende Aufspaltung des HABI zu einem Triarylimidazol-Radikal (Lophyl-Radikal) erfordert. Das Lophyl-Radikal kann entweder direkt als Initiator dienen oder kann indirekt durch Reaktion mit einem Wasserstoffdonator ein oder mehrere andere Radikale liefern, die zur Auslösung der Photopolymerisation und/oder lichtoptischen Bebilderung dienen. Wenn das Oxidationspotential des Nahinfrarot-Photosensibilisators im Vergleich zum Reduktionspotential des HABI zu hoch ist, dann ist der Elektronenübergang ineffizient oder tritt unter Umständen gar nicht auf, und der Nahinfrarot-Photosensibilisator ist kein photochemischer Sensibilisator von HABI. Wenn andererseits das Oxidationspotential des Nahinfrarot-Photosensibilisators im Vergleich zum Reduktionspotential von HABI geeignet niedrig ist, dann dürfte gemäß der Marcusschen Theorie des Elektronenübergangs die Abgabe eines Elektrons von dem Farbstoff an das HABI wirkungsgradgünstig sein, und der Farbstoff kann ein effizienter photochemischer Sensibilisator des HABI-Initiators sein.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Erzeugung von HABI-Radikalen, die als Photoinitiatoren in photochemischen Zusammensetzungen wirken, wobei das Verfahren die Bestrahlung einer Zusammensetzung, die einen Nahinfrarot-Farbstoff, einen HABI-Photoinitiator und eine photoaktivierbare Verbindung enthält, mit Nahinfrarot-Strahlung aufweist, wobei der Nahinfrarot-Farbstoff in einen angeregten Zustand aktiviert wird und anschließend ein Elektron an den HABI-Photoinitiator überträgt, was zur Bildung von HABI-Radikalen führt.

In einer ersten Ausführungsform, die eine Photopolymerisation eines photopolymerisierbaren (photohärtbaren) Materials zur Folge hat, um ein photopolymerisiertes (photogehärtetes) Photopolymer zu liefern, bestehen die Zusammensetzungen aus den folgenden Komponenten:

  • 1) einem Photoinitiatorsystem, das aufweist:
  • A) einen photochemischen Sensibilisator für einen Nahinfrarot-Farbstoff nach Anspruch 1, und
  • B) eine Hexaarylbiimidazol-(HABI-)Verbindung als Photoinitiator;
  • 2) einem Kettenüberträger; und
  • 3) einem photopolymerisierbaren Material, das vorzugsweise ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ist.

In einer zweiten Ausführungsform, die eine lichtoptische Bebilderung eines lichtoptisch bebilderungsfähigen Materials erfordert, um ein Bild auf einem lichtoptisch bebilderten Photopolymer zu erzeugen, bestehen die lichtoptisch bebilderungsfähigen Zusammensetzungen aus den folgenden Komponenten:

  • 1) einem Photoinitiatorsystem; das aufweist:
  • A) einen photochemischen Sensibilisator für einen Nahinfrarot-Farbstoff nach Anspruch 1, und
  • B) eine Hexaarylbiimidazol-(HABI-)Verbindung als Photoinitiator; und
  • 2) einem lichtoptisch bebilderungsfähigen Farbstoff, wie z.B. einem Leukofarbstoff.

Sowohl die Zusammensetzungen gemäß der ersten Ausführungsform als auch die Zusammensetzungen gemäß der zweiten Ausführungsform können zusätzliche Komponenten enthalten, wie z.B. andere Komponenten, die typischerweise in Photopolymerzusammensetzungen vorhanden sind. Die zusätzlichen Komponenten schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf polymere Bindemittel, weitere Komponenten der oben genannten Typen (z.B. weitere HABI-Initiator(en), weitere Leukofarbstoff(e), weitere Monomer(e) usw.) sowie weitere wahlfreie Komponenten, wie z.B. Füllstoffe, Pigmente, Tenside, Haftmodifikatoren, Schaumbildungsmodifikatoren und dergleichen. Ferner können die Zusammensetzungen nach der ersten Ausführungsform Leukofarbstoff(e) enthalten, müssen dies aber nicht, und die Zusammensetzungen nach der zweiten Ausführungsform können, müssen aber nicht photopolymerisierbare (photohärtbare) Materialien) enthalten.

Wenn nicht konkret anders angegeben, gilt die nachstehend dargestellte Diskussion über die Komponentenspezifikationen und -details gleichermaßen für die erste und die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

PHOTOINITIATORSYSTEM MIT HABI-PHOTOINITIATOR/NAHINFRAROTPHOTOSENSIBILISATOR

Der Photoinitiator oder das Photoinitiatorsystem enthält eine oder mehrere Hexaarylbiimidazol-(HABI-)Verbindungen, die direkt freie Radikale liefern, wenn sie durch aktinische Strahlung aktiviert werden. Mit "aktinische Strahlung" ist Strahlung gemeint, welche die Entstehung von freien Radikalen ermöglicht, die notwendig sind, um eine Polymerisation des Monomers einzuleiten. Dieses Photoinitiatorsystem kann außerdem mehrere Verbindungen enthalten, von denen eine oder mehrere die freien Radikale liefern, nachdem sie durch eine andere Verbindung, einen durch die Strahlung aktivierten Photosensibilisator oder Sensibilisator, dazu veranlaßt worden sind. Der erfindungsgemäße Photosensibilisator erweitert die spektrale Empfindlichkeit in den Spektralbereich im nahen Infrarot (nahen IR). Außerdem kann in speziellen Situationen Strahlung mit Verwendung eines Lasers benutzt werden.

Bei der Erfindung verwendbare substituierte 2,4,5,2',4',5'-Hexaarylbiimidazol-Dimere (HABIs) werden offenbart in: Chambers, US-A-3 479 185; Cescon, US-A-3 784 557; Dessauer, US-A-4 311 783; und Sheets, US-A-4 622 286. Bevorzugte Dimere dieser Klasse sind 2-o-chlorsubstituierte Hexaphenylbiimidazole, in denen die anderen Positionen an den Phenylradikalen nichtsubstituiert oder mit Chlor-, Methyl- oder Methoxygruppen substituiert sind, wie zum Beispiel: CDM-HABI, d.h. 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-bis(m-methoxyphenyl)imidazol-Dimer, o-Cl-HABI, d.h. Biimidazol, 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)4,4',5,5'-tetraphenyl-; und TCTM-HABI, d.h. 1H-Imidazol, 2,5-Bis(o-chlorphenyl)-4-[3,4-dimethoxyphenyl]-Dimer, die jeweils typischerweise mit einem Wasserstoffdonator oder Kettenüberträger eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Initiatoren dieser Klasse für die vorliegende Erfindung sind ortho-Cl-HABI, d.h. 1,1'-Biimidazol, 2,2'-Bis(ortho-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylimidazol-Dimer und 2,3,5-TCl-HABI, d.h. 2,2'-Bis(2,3,5-trichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazol.

Die erfindungsgemäßen Nahinfrarot-Photosensibilisatoren sind diejenigen nach Anspruch 1 und haben die generische Formel, die in Tabelle 1 im Anschluß an die Beispiele dargestellt ist, oder die hierin beschriebene oder in Tabelle 2 dargestellte spezifische Formel.

Wie in Tabelle 1 dargestellt, wird der infrarotempfindliche Farbstoff unter Verbindungen mit der Formel I ausgewählt, wobei der Substituent A unter den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:

  • (1) einem 5-6-gliedrigen heterocyclischen Ringsystem mit unter N Ringatomen ausgewählten 1–3 Heteroatomen, die mit H, einem C1-C6-Alkyl, (CH2)mCO2H oder (CH2)mCO2(C1-C6-Alkyl) substituiert sind, wobei das C-Atom mit Sauerstoff substituiert sein kann, um ein Carbonyl- oder Enolat-Anion zu bilden, und wobei m gleich 0–4 ist;
  • (2) einer 5-6-gliedrigen carbocyclischen Komponente, die mit H oder einer C1-C6-Alkylgruppe substituiert ist, wobei ein Kohlenstoffatom mit Sauerstoff substituiert sein kann, um ein Carbonyl- oder Enolat-Anion zu bilden;
  • (3) Chinolin oder Isochinolin, wobei der Stickstoff direkt an die carbocyclische Komponente gemäß Formel I gebunden ist;
  • (4) N,N-Bisaryl- oder Bis(C1-C6-alkyl)- oder Bisaryl(C1-C6-alkyl)amin, wobei die Arylgruppe unter einer Naphthyl- oder Phenylgruppe ausgewählt ist und nichtsubstituiert oder mit Substituenten substituiert ist, die unter F, Br, Cl, OCH3, CF3, OH oder einem C1-C6-Alkyl ausgewählt sind;
  • (5) einem heterocyclischen Ringsystem mit mindestens einem direkt an den carbocyclischen Ring gemäß Formel I gebundenen Stickstoffatom und einer Gruppe Z, die unter C, NR8, O oder S ausgewählt ist, wobei R8 unter H, C1-C6-Alkyl, CO2H oder CO2C1-C6-Alkyl ausgewählt ist.
wobei der Substituent D1 ein 9-10-gliedriges Heteroaryl-Ringsystem mit mindestens einem Heteroatom (U) ist, ausgewählt unter NR3, O, S oder PR3, das direkt an den Aryl-Abschnitt des Heteroaryl-Ringsystems gebunden ist, und wobei R3 unter einem C1-C6-Alkyl ausgewählt ist, das nichtsubstituiert oder mit CO2H, SO3H oder Salzen davon substituiert sein kann, und wobei der Arylring nichtsubstituiert oder mit Substituenten substituiert sein kann, die unter OCH3, CF3, Br, F, einem C1-C6-Alkyl oder OH ausgewählt sind;

wobei der Substituent D2 ein Heteroarylsystem aufweist, das mit dem von D, identisch ist, mit der Ausnahme, daß, wenn U NR3 ist, der Stickstoff quaternisiert wird, um ein Aminsalz zu bilden, das durch ein Enolat-Anion von A, wobei A eine substituierte pyrimidinähnliche Komponente ist, oder durch ein diskretes (nicht intramolekulares) Anion neutralisiert wird;

wobei n unter 1–2 ausgewählt ist.

Bevorzugte Nahinfrarot-Photosensibilisatorstrukturen sind diejenigen nach Anspruch 2 oder Anspruch 3.

Die Nahinfrarot-Photosensibilisatoren innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden, im Glossar definierten Farbstoffverbindungen: DF-15131, DF-15118, DF-1668, DF-15132, DF-1413, DF-1419, DF-1429, DF-1422, NK-2268, NK-3877, GW-826, DF-12124, GW-976, GW-436, GW-186 und GW-776. Farbstoffverbindungen, die als Photosensibilisatoren bevorzugt werden, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden: DF-15132, NK-3877, KF-634, DF-1668, DF-1413, DF-15118, DF-15131, GW-826, GW-976 und GW-186. Farbstoffverbindungen, die als erfindungsgemäße Photosensibilisatoren besonders bevorzugt werden, sind die folgenden: DF-1413, DF-15118, DF-15131, GW-826, GW-976 und GW-186. Die Basis für die obigen Bervorzugungen ist die relative Wirksamkeit des Farbstoffs als Nahinfrarot-Photosensibilisator.

Die Löslichkeitseigenschaften des Farbstoffs bieten eine weitere Basis für Bevorzugungen bei der Farbstoffauswahl. In dieser Hinsicht werden Zwitterionen-Farbstoffe, die ladungsneutral sind, in Beschichtungsphotopolymer-Zusammensetzungen aus einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln wie z.B. Methylethylketon oder Methanol bevorzugt, da diese Zwitterionen-Farbstoffe wesentlich höhere (bessere) Löslichkeitseigenschaften in organischen Lösungsmitteln aufweisen und während der Beschichtung oder beim Gebrauch weniger zur Kristallisation von Feststoffen in den Zusammensetzungen neigen. In einigen Fällen können diese Zwitterionen-Farbstoffe zu anderen Verhaltensvorteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen führen. Für aus organischen Lösungsmitteln aufgebrachte Zusammensetzungen werden Farbstoffe mit der zwitterionischen Barbitursäurekomponente (d.h. 2-[2,4,6-Trioxo-1,3-pyrimidin-5-yl] oder verwandten zwitterionischen Komponenten bevorzugt. Solche Farbstoffe sind ladungsneutral und enthalten kein Gegenion, wie z.B. ein Halogenid-Anion, das in anderen, nicht ladungsneutralen Farbstoffen vorhanden ist. Farbstoffe innerhalb des Umfangs der Erfindung, welche die Barbitursäurekomponente aufweisen und auf der Basis der Löslichkeitseigenschaften bevorzugt werden, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf DF-1413, DF-1419, DF-1422, DF-1668, DF-1429, DF-15118, DF-15131 und DF-15132.

Farbstoffverbindungen, die getestet (siehe Vergleichsbeispiel) und als nicht brauchbar befunden wurden und folglich nicht zum Umfang der Erfindung gehören, schließen ein: SQS.

Der Anteil des Photoinitiatorsystems (einschließlich eines oder mehrerer Photosensibilisatoren und Photoinitiatoren, die das Photoinitiatorsystem bilden) in einer erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung beträgt typischerweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile der gesamten Komponenten, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteile der gesamten Komponenten, und besonders bevorzugt etwa 2 bis etwa 3 Gewichtsteile der gesamten Komponenten. Das Verhältnis des einen oder der mehreren Photosensibilisatoren zu dem einen oder den mehreren Photoinitiatoren in Gewichtsteilen des gesamten erfindungsgemäßen Photoinitiatorsystems beträgt typischerweise etwa 0,2 bis etwa 1,0, vorzugsweise etwa 0,03 bis etwa 0,5, und besonders bevorzugt etwa 0,04 bis etwa 0,2.

KETTENÜBERTRÄGER

Dem Fachmann ist bekannt, daß Hexaarylbiimidazol-(HABI)-Photoinitiatoren im allgemeinen bei der Photopolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers unwirksam sind, wenn nicht in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung ein Kettenüberträger (Wasserstoffdonator) vorhanden ist. Wenn ein geeigneter Kettenüberträger in der Zusammensetzung vorhanden ist, dann ist ein HABI-Photoinitiator sehr effektiv und leistungsfähig bei der Initiierung der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomer(en) und liefert ein photopolymerisiertes Photopolymer. Aus diesem Grunde ist ein geeigneter Kettenüberträger eine notwendige und erforderliche Komponente in den photopolymerisierbaren (photohärtbaren) Zusammensetzungen gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Der Kettenüberträger muß im allgemeinen in einem Anteil im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsteilen vorhanden sein, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Vorzugsweise ist der Kettenüberträger in einem Anteil im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gewichtsteilen vorhanden, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.

In scharfem Gegensatz dazu ist von HABI-Photoinitiatoren bekannt, daß sie während der lichtoptischen Bebilderung bei der Oxidation eines Leukofarbstoffs zu der entsprechenden Farbstofform wirksam sind und selbst in Abwesenheit eines Kettenüberträgers ein Bild erzeugen. Daher ist für die Zusammensetzungen gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Kettenüberträger nicht erforderlich, ist aber nichtsdestoweniger eine wahlfreie Komponente in diesen Zusammensetzungen.

Geeignete Kettenüberträger gemäß der vorliegenden Erfindung schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden: N-Arylglycin, wie z.B. N-Phenylglycin; Julolidin; N,N-Dialkylaminoaromaten, wobei die Alkylgruppen unabhängig voneinander C1-C6-Alkyle sind; repräsentative Beispiele sind unter anderem Michler's Keton, Leukokristallviolett und andere Aminotriarylmethan-Leukofarbstoffe, und 2,6-Diisopropyl-N,N-dimethylanilin; Boratsalze; 2-Mercaptobenzoxazol; 1,1-Dimethyl-3,5-diketocyclohexan, oder organische Thiole, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol; 2-Mercaptobenzoxazol; 2-Mercaptobenzimidazol; Pentaerythritoltetrakis(mercaptoacetat); 4-Acetamidothiophenol; Mercaptosuccinsäure; Dodecanthiol; &bgr;-Mercaptoethanol; oder ein anderes organisches Thiol. Für die vorliegende Erfindung bevorzugte Kettenüberträger sind unter anderem N-Phenylglycin, 2,6-Diisopropyl-N,N-dimethylanilin, Tetramethylammoniumtriphenylbutylborat und Julolidin.

PHOTOPOLYMERISIERBARES MATERIAL

Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet Zusammensetzungen, die ein photopolymerisierbares Material enthalten, das bei Belichtung mit aktinischer Nahinfrarot-Strahlung eine Photopolymerisation zu einem polymerisierten Photopolymer erfährt. Im allgemeinen wird in Betracht gezogen, daß der Umfang der Erfindung beliebige, dem Fachmann bekannte Photopolymersysteme enthält, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Photopolymerisation zu einem polymerisierten Photopolymer erfahren. Geeignete Photopolymersysteme schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf negativ arbeitende Systeme, in denen mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer zu einem Photopolymer photopolymerisiert wird, negativ arbeitende Systeme, wie z.B. Poly(vinylcinnamat), die Cycloadditionsreaktionen erfordern, um ein photopolymerisiertes Photopolymer zu liefern, und positiv arbeitende Systeme, wie z.B. der Diazachinon-Typ, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung eine in wäßrigem Alkali entwickelbare Säurefunktionalität liefern. Eine Diskussion dieser verschiedenen Polymersysteme ist in vielen Literaturstellen zu finden, wie zum Beispiel in Photoreactive Polymers, The Stierte and Technology of Resists, von Arnost Reiser, John Wiley & Sons, New York, 1989.

Die bevorzugte Wahl für das photopolymerisierbare Material ist ein ethylenisch ungesättigtes Monomer. Geeignete, hierin verwendbare Monomere sind nach dem Stand der Technik bekannt und erfahren typischerweise eine radikalisch initiierte Polymerisation. In erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthalten, enthält die Zusammensetzung mindestens eine solche Komponente oder ein Gemisch derartiger Komponenten. Im allgemeinen weisen bevorzugte Monomere für Photopolymer-Anwendungen Siedepunkte auf, die höher als 100°C sind (bei 760 mmHg, 1 Atmosphäre) stärker bevorzugt höher als 150°C (bei 760 mmHg, 1 Atmosphäre). Zahlreiche ungesättigte, durch radikalisch initiierte Polymerisation polymerisierbare und in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendbare Monomere sind dem Fachmann bekannt.

Das Monomer liefert die Fähigkeit der Photopolymer-Beschichtungszusammensetzung zur Photopolymerisation und trägt zu den Gesamteigenschaften bei. Um dies effektiv zu tun, sollte das Monomer mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung zur Polymerisation fähig ist.

Die bevorzugten Monomerverbindungen sind polyfunktionell, aber es können auch monofunktionelle Monomere verwendet werden, wie z.B. (Meth)acrylatester von Polycaprolacton. Geeignete Monomere, die als alleiniges Monomer oder in Kombination mit anderen eingesetzt werden können, sind unter anderem die folgenden: Diethylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerytritoltriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, propoxyliertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat und ähnliche, in US-A-3 380 831 offenbarte Verbindungen, Triethylenglycoldimethacrylat, Bisphenol-A-di-(meth)-acrylat, Di-(2-methacryloxyethyl)ether von Bisphenol-A, Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-ether von Bisphenol-A, Di-(2-acryloxyethyl)ether von Bisphenol-A, Di-3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Tetrachlor-Bisphenol-A, Di-(2-methacryloxyethyl)ether von Tetrachlor-Bisphenol-A, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)ether von Tetrabrom-Bisphenol-A, Di-(2-methacryloxyethyl)ether von Tetrabrom-Bisphenol-A, ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, propoxyliertes Bisphenol-A-di-(meth)acrylat, Diacrylat von Bisphenol-A-diglycidylether und Polycaprolactondiacrylat.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Monomeren oder Comonomeren ist Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, propoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat und Triethylenglycoldimethacrylat. Das polymerisierbare Material kann in irgendeinem Anteil von 0 bis 70 Gew.-% anwesend sein. Für die erste Ausführungsform ist es normalerweise in einem Anteil von 20 bis 70 Gew.-% anwesend.

BINDEMITTELPOLYMERE

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten am häufigsten vorzugsweise ein oder mehrere Bindemittelpolymere als wahlfreie Bestandteile.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhandenen Bindemittelpolymere brauchen nicht, enthalten aber vorzugsweise eine Säurefunktionalität für Verarbeitbarkeit in wäßrigen Lösungen (wäßrige Entwicklung), was vorzugsweise erreicht wird, indem ein oder mehrere carboxylhaltige Comonomere in das Bindemittelpolymer eingebaut werden. Bevorzugte Polymere für die vorliegende Erfindung enthalten auch Styrol als Comonomer. Für die vorliegende Erfindung geeignete Polymere enthalten 0–50 Gew.-% Styrol als Comonomer, weisen eine Säurezahl im Bereich von 90–160, ein (massegemitteltes) Molekulargewicht im Bereich von 20000–300000 auf und haben eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 50–120°C. Vorzugsweise enthalten die Bindemittel 5–40% Styrol als Comonomer, haben eine Säurezahl im Bereich von 110–140, ein (massegemitteltes) Molekulargewicht im Bereich von 40000–200000 und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 60–110°C. Besonders bevorzugt enthalten die Polymere 10–30% Styrol als Comonomer, haben eine Säurezahl im Bereich von 125–135, ein (massegemitteltes) Molekulargewicht im Bereich von 60000–100000 und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 70–100°C.

Bevorzugte Polymerbindemittel sind säurehaltige Copolymere oder Homopolymere, die aus mindestens einem säurehaltigen Monomer mit der folgenden Struktureinheit bestehen.

wobei Ra für H, Phenyl oder Alkyl steht; Rb für CO2Rc, SO3Rd oder eine andere säurefunktionelle Gruppe steht; und Rc und Rd für H oder ein Alkyl stehen, das nichtsubstituiert oder hydroxylsubstituiert ist. Alkylgruppen können ein bis zwölf Kohlenstoffatome und vorzugsweise ein bis acht Kohlenstoffatome enthalten. Comonomere, die sich zur Bildung des Bindemittelcopolymers eignen, sind Styrol und ungesättigte Carbonsäuren sowie deren Derivate, wie z.B. (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylate. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Styrol, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Maleinsäureanhydrid, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat werden bevorzugt.

Geeignete Bindemittelcopolymere können durch direkte Copolymerisation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride oder der entsprechenden Alkyldiester mit einem oder mehreren der obigen Comonomere gebildet werden. Geeignete ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride sind z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid sowie Alkyldiester, wie z.B. der Diisobutylester von Maleinsäureanhydrid. Das Copolymerbindemittel, das die Anhydridfunktionalität enthält, kann mit primären aliphatischen oder aromatischen Aminen zur Reaktion gebracht werden, um die Säure- und Amidfunktionalität zu erzeugen.

Ein bevorzugtes säurehaltiges Bindemittel für Verarbeitbarkeit in wäßrigen Lösungen im Gebrauch sowie für Beschichtungsfähigkeit aus wäßrigen Lösungen bei der Trockenfilmherstellung ist ein carbonsäurehaltiges Copolymer, wie z.B. diejenigen, die in US-A-3 458 311 und US-A-4 273 857 offenbart werden und die nach irgendeinem, dem Fachmann bekannten Additionspolymerisationsverfahren hergestellt werden können, wie sie beispielsweise hierin beschrieben werden. Der Anteil an Carbonsäuregruppen wird für eine gegebene Zusammensetzung durch Optimierung des Anteils festgelegt, der für eine gute Entwicklung in einem wäßrigen alkalischen Entwickler benötigt wird.

Wenn ein negativ arbeitendes, wäßrig verarbeitbares Photoresist, eine Lötmaske, ein Probeabzugsfilm oder eine Flexodruckplatte auf ein Substrat auflaminiert und fotokopiert wird, kann die Entwicklung der Photoresist-, Lötmasken-, Probeabzugsfilm- oder Flexodruckplatten-Zusammensetzung erfordern, daß das Bindemittelmaterial ausreichend Carbonsäuregruppen enthält, um die Photoresist-, iLötmasken-, Probeabzugsfilm- oder Flexodruckplatten-Beschichtungszusammensetzung in einem wäßrigen alkalischen Entwickler verarbeitbar zu machen. Die Photoresist-, Lötmasken-, Probeabzugsfilm- oder Flexodruckplattenbeschichtung wird in Abschnitten entfernt, die keiner Strahlung ausgesetzt sind, bleibt aber in belichteten Abschnitten während der Entwicklung durch wäßrige alkalische Flüssigkeiten, wie z.B. vollständig wäßrige Lösungen, die 1 Gew.-% Natriumcarbonat enthalten, bei einer Temperatur von 30°C im Verlauf von 1–2 Minuten im wesentlichen unbeeinflußt.

Für diese Anwendungen, wo die Entwicklung unter Anwendung der Lösungsmittelentwicklung mit einem flüssigen organischen Entwickler oder der halb wäßrigen Entwicklung mit einem Flüssigkeitsgemisch erfolgt, das Wasser und ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthält, ist es nicht erforderlich, daß das eine oder die mehreren Bindemittel eine säurehaltige Funktionalität aufweisen, wie z. B. eine Carbonsäurefunktionalität. In diesen Fällen können alle Comonomere für das bzw. die Bindemittel nicht säurehaltige Comonomere sein.

LEUKOFARBSTOFF

Die Leuko-Form des Farbstoffs, die eine Komponente einer erfindungsgemäßen lichtoptischen Bebilderungszusammensetzung aufweist, ist die reduzierte Form des Farbstoffs mit ein oder zwei Wasserstoffatomen, durch deren Entfernung zusammen mit einem zusätzlichen Elektron in bestimmten Fällen der Farbstoff erzeugt wird. Derartige Farbstoffe sind zum Beispiel in US-A-3 445 234, Spalte 2, Zeile 49 bis Spalte 8, Zeile 55 beschrieben worden. Die folgenden Klassen sind enthalten:

  • (a) Aminotriarylmethane
  • (b) Aminoxanthene
  • (c) Aminothioxanthene
  • (d) Amino-9,10-dihydroacridine
  • (e) Aminophenoxazine
  • (f) Aminophenothiazine
  • (g) Aminodihydrophenazine
  • (h) Aminodiphenylmethane
  • (i) Leukoindamine
  • (j) Aminohydrocinnamonsäuren (Cyanoethane, Leukomethine)
  • (k) Hydrazine
  • (l) indigoide Leukofarbstoffe
  • (m) Amino-2,3-dihydroanthrachinone
  • (n) Tetrahalogen-p,p'-biphenole
  • (o) 2-(p-Hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole
  • (p) Phenethylaniline

Von diesen Leukoformen bilden (a) bis (i) den Farbstoff durch Verlust eines Wasserstoffatoms, während die Leukoformen (j) bis (p) zwei Wasserstoffatome verlieren, um die Stammfarbe zu erzeugen. Aminotriarylmethane werden bevorzugt. Eine allgemein bevorzugte Aminotriarylmethan-Klasse ist die der sauren Salze von Aminotriarylmethanen, wobei mindestens zwei von den Arylgruppen Phenylgruppen sind, die aufweisen: (a) einen RcRfN-Substituenten in der paraständigen Position zur Bindung an das Methankohlenstoffatom, wobei Rc und Rf jeweils Gruppen sind, die unter Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl oder Benzyl ausgewählt sind, und wahlweise (b) eine zu dem Methankohlenstoffatom orthoständige Gruppe, die unter einem niederen Alkyl (C1 bis C4), einer niederen AIkoxygruppe (C1 bis C4), Fluor, Chlor oder Brom ausgewählt ist; und die dritte Arylgruppe kann gleich den ersten beiden Gruppen oder verschieden davon sein, und wird, wenn sie davon verschieden ist, unter den folgenden Gruppen ausgewählt:

  • (a) Phenyl, das mit einer niederen Alkyl-, niederen Alkoxy-, Chlor-, Diphenylamino-, Cyano-, Nitro-, Hydroxyl-, Fluor- oder Brom-Gruppe substituiert sein kann;
  • (b) Naphthyl, das mit einer Amino-, einer niederen Dialkylamino-, Alkylamino-Gruppe substituiert sein kann;
  • (c) Pyridyl, das mit Alkyl substituiert sein kann;
  • (d) Chinolyl;
  • (e) Indolinyliden, das mit Alkyl substituiert sein kann.

Vorzugsweise sind Rc und Rf Wasserstoff oder Alkyl mit 1–4 Kohlenstoffatomen. Leukofarbstoff ist in einem Anteil von 0,1 bis 5,0 Gew.-% des Feststoffgehalts in der lichtoptischen Bebilderungszusammensetzung vorhanden.

Zusammen mit der Leukoform von Farbstoffen, die Amino- oder substituierte Aminogruppen innerhalb der Farbstoffstruktur aufweisen und die als kationische Farbstoffe charakterisiert werden, wird eine aminsalzbildende Mineralsäure, organische Säure oder eine Säure aus einer säurebildenden Verbindung verwendet. Der Anteil der Säure variiert gewöhnlich von 0,33 Mol bis 1 Mol pro Mol Aminostickstoff in dem Farbstoff. Die bevorzugte Säuremenge beträgt etwa 0,5 bis 0,9 Mol pro Mol Aminostickstoff. Repräsentative Säuren, welche die erforderlichen Aminsalze bilden, sind Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Essig-, Oxal-, p-Toluolsulfon-, Trichloressig-, Trifluoressig- und Perfluorheptansäure. Andere Säuren, wie z.B. Säuren im "Lewisschen" Sinne oder Säurequellen, die in Gegenwart von Wasser oder Feuchtigkeit verwendet werden können, sind unter anderem Zinkchlorid, Zinkbromid und Eisen(III)-chlorid. Repräsentative Leukofarbstoffsalze sind unter anderem Tris-(4-diethylamino-o-tolyl)methanzinkchlorid, Tris-(4-diethylamino-o-tolyl)methanoxalat, Tris-(4-diethylamino-o-tolyl)methan-p-toluolsulfonat und dergleichen.

In der vorliegenden Erfindung sind Aminotriarylmethane und deren Salze bevorzugte Leukofarbstoffe. Besonders bevorzugte Aminotriarylmethan-Leukofarbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf LCV, LECV, LPCV, LBCV, LV-1, LV-2, LV-3, Aminotriarylmethan-Leukofarbstoffe mit anderen, an die Amino-Komponenten gebundenen Alkylsubstituenten, wobei jede Alkylgruppe unabhängig voneinander aus C1-C4-Alkyl ausgewählt ist, und Aminotriarylmethan-Leukofarbstoffe, die irgendwelche von den vorstehend benannten Strukturen aufweisen, die weiter mit einer oder mehreren Alkylgruppen an den Arylringen substituiert sind, wobei die letzteren Alkylgruppen unabhängig voneinander aus C1-C3-Alkyl ausgewählt sind. Die am stärksten bevorzugten erfindungsgemäßen Aminotriarylmethan-Leukofarbstoffe sind LCV, LECV, LV-1, LV-2 und LV-3. Der Leukofarbstoff kann in den Zusammensetzungen in irgendeinem Anteil von 0 bis etwa 20 Gew.-% vorhanden sein. In der Ausführungsform 2 ist er normalerweise in einem Anteil von 0,5 bis etwa 10 Gew.-% vorhanden.

WAHLFREIE BESTANDTEILE

Andere Verbindungen, die herkömmlicherweise Probeabzugsfilmen, Flexodruckplatten, Photoresists, Lötmasken und anderen verwandten Photopolymerzusammensetzungen zugesetzt werden, können in der Beschichtung gleichfalls vorhanden sein, um die physikalischen Eigenschaften des Films zu modifizieren. Zu diesen Komponenten gehören: Haftmodifikatoren, Hitzestabilisatoren, ein Ausdruckbildsystem mit Färbemitteln, wie z.B. Farbstoffen und Pigmenten, Viskositätskontrollmittel, Beschichtungshilfsmittel, Benetzungsmittel, Tenside, Trennmittel, Füllstoffe, Vernetzungsmittel und dergleichen.

Beispiele geeigneter Ausdruckbildsysteme sind die folgenden; 2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazol und Leukokristallviolett (LCV); 1,2-Dibromtetrachlorethan und LCV; Tribrommethylphenylsulfon (BMPS) und LCV; und 2,3-Dibrom-3-phenylpropiophenon (BPP) und LCV.

Einige heterocyclische Verbindungen verbessern das Haftvermögen der Beschichtung auf kupferplattierten Substraten oder verhindern die Bildung von Rückständen während der Verarbeitung in einem Resist oder einer verwandten Anwendung. Geeignete heterocyclische Komponenten sind unter anderem Materialien wie z.B. diejenigen, die in Hurley et al., US-A-3 622 334, Jones, US-A-3 645 772, und Weed, US-A-4 710 262, offenbart werden. Bevorzugte heterocyclische Verbindungen sind unter anderem Benzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 1-Chlorbenzotriazol, 4- und 5-Carboxybenzotriazol, 1-Hydroxybenzotriazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 1H-1,2,4-Triazol-3-thiol, 5-Amino-1,3,4-thiodiazol-2-thiol und Mercaptobenzimidazol.

Thermische Polymerisationsinhibitoren, die in den Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden können, sind: p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, tert-Butylcatechol, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol und Phenothiazin. Gleichfalls als thermische Polymerisationsinhibitoren verwendbar sind die in US-A-4 168 982 offenbarten Nitroso-Verbindungen.

Verschiedene Farbstoffe und Pigmente können zugesetzt werden, um die Sichtbarkeit des Photopolymer-Bildes zu erhöhen. Jedes verwendete Färbemittel sollte jedoch vorzugsweise für aktinische Strahlung durchlässig sein. Repräsentative Farbstoffe sind unter anderem Leuko-Kristallviolett, Viktoriagrün-Farbstoff, Viktoriablau-Farbstoff und Neozaponrot-Farbstoff.

Im Fall einer lichtoptisch bebilderungsfähigen Lötmaskenzusammensetzung ist zusätzlich zu dem oben aufgeführten wichtigen Komponenten ein Vernetzungsmittel vorhanden, um für die Aushärtung des bebilderten Resists zu sorgen. Geeignete Vernetzungsmittel sind unter anderem ein Addukt einer Polyisocyanatverbindung und eines Isocyanatgruppen-Blockierungsmittels und Formaldehyd-Kondensationsharze mit Melaminen, Harnstoffen, Benzoguanidinen und dergleichen.

Bei der vorliegenden Erfindung kann eine geeignete Photodeaktivierungsverbindung verwendet werden. Bevorzugt werden verschiedene Chinonverbindungen. Ein in der lichtoptischen Bebilderungszusammensetzung verwendbares Chinon-Redoxpaar wird in US-A-3 658 543, Spalte 9, Zeilen 1 bis 46 beschrieben. Bevorzugte Oxidationsmittel sind unter anderem 9,10-Phenanthrenchinon allein oder mit Beimischung von 1,6- und 1,8-Pyrenchinon, die hauptsächlich im Bereich von 430 bis 550 nm absorbieren. Die reduzierende Komponente des Redoxpaares besteht aus 100 bis 10% eines Acylesters von

wobei R6 ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und 0 bis 90% eines C1- bis C4-Alkylesters von Nitriltriessigsäure oder von 3,3',3''-Nitrilotripropionsäure. Triethanolamintriacetat und Dibenzylethanolaminacetat sind bevorzugte reduzierende Komponenten. Die verwendeten Molverhältnisse von Oxidationsmitteln zu Biimidazol liegen im Bereich von 0,01:1 bis 2:1, vorzugsweise von 0,2:1 bis 0,6:1. Die verwendeten Molverhältnisse von Reduktionsmitteln zu Biimidazol liegen im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 90:1, vorzugsweise von 10:1 bis 20:1.

KONSTRUKTIONSMATERIALIEN

Jede der bekannten Trägerfolien zum Gebrauch als solche für eine lichtoptisch bebilderungsfähige Beschichtung kann bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung als zeitweiliger Träger zum Auftragen des lichtoptisch bebilderungsfähigen Materials verwendet werden. Die zeitweilige Trägerfolie, die vorzugsweise einen hohen Formbeständigkeitsgrad bei Temperaturänderungen aufweist, kann unter vielen verschiedenen Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymeren und Celluloseestern ausgewählt werden und kann eine Dicke von etwa 6 bis 200 &mgr;m aufweisen. Eine besonders geeignete Trägerfolie ist Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von etwa 25 &mgr;m.

Bei einer lichtoptisch bebilderungsfähigen Schicht ist es notwendig oder zumindest sehr wünschenswert, die lichtempfindliche Schicht durch eine entfernbare Deckschicht zu schützen, um bei ihrer Lagerung in Rollenform eine Blockierung zu verhindern. Die schützende Deckschicht wird vor dem Auflaminieren des lichtoptisch bebilderungsfähigen Elements auf ein Substat entfernt.

Die schützende Deckschicht kann aus der gleichen Gruppe von Hochpolymerschichten ausgewählt werden, wie sie oben für die zeitweilige Trägerschicht beschrieben wurden, und kann den gleichen breiten Dickenbereich aufweisen; vorzugsweise ist jedoch eine Deckschicht zu verwenden, die unter Laminierungsbedingungen relativ flexibel ist. Besonders geeignet ist eine Deckschicht aus 25 um dickem Polyethylen oder Polypropylen.

BEVORZUGTE BEREICHE

Die bevorzugten Komponentenbereiche für die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betragen etwa 30 bis 80 Gewichtsteile des einen oder der mehreren Polymere (Bindemittel, Polymerbindemittel); etwa 10 bis 50 Gewichtsteile photopolymerisierbare Materialien und etwa 0,5 bis 10 Gewichtsteile des Photoinitiatorsystems, das aus einem Nahinfrarot-Photosensibilisator und einem HABI-Photoinitiator besteht. Die bevorzugten Bereiche von Komponenten für die lichtoptisch bebilderungsfähige (zweite) Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind 0 bis etwa 70 Gewichtsteile Polymere, etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile Leukofarbstoff(e) und etwa 0,5 bis 10 Gewichtsteile des Photoinitiatorsystems, das aus einem Nahinfrarot-Photosensibilisator und einem HABI-Photoinitiator besteht. Der bevorzugte Verhältnisbereich von Photosensibilisator zum Photoinitiator auf der Basis von Gewichtsteilen beträgt etwa 0,04 bis etwa 0,2.

Die Dicke der lichtoptisch bebilderungsfähigen und/oder der photopolymerisierbaren (photohärtbaren) Schicht ist vom Typ der ausgeführten Verarbeitung abhängig und ist nicht begrenzt.

HERSTELLUNGSVERFAHREN

Der Ausbildungsprozeß einer trockenen Schicht ist relativ einfach und direkt. Die eine oder die mehreren erfindungsgemäßen stabilen flüssigen lichtoptisch bebilderungsfähigen und/oder photopolymerisierbaren Zusammensetzung(en) werden auf ein Substrat aufgetragen, das ein permanentes oder temporäres Substrat sein kann. Es können verschiedene Auftragsverfahren angewandt werden, die dem Fachmann bekannt sind.

Im wesentlichen wird (werden) das (die) gesamte(n) Lösungsmittel in der Flüssigkeitszusammensetzung entfernt, wodurch eine trockene Schicht entsteht. Da in der Flüssigkeit ein relativ hoher Feststoffgehalt vorhanden ist, wird unter bevorzugten Bedingungen in Betracht gezogen, daß bei der Ausbildung einer trockenen Schicht ein relativ kleiner Flüssigkeitsanteil entfernt werden muß.

ANWENDUNGSVERFAHREN

Die lichtoptisch bebilderungsfähigen und/oder photopolymerisierbaren Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können eingesetzt werden, um Photoresists, Lötmasken, Druckplatten und Probeabzugsprodukte herzustellen. Diese Zusammensetzungen werden durch Beschichten oder Laminieren auf ein Substrat aufgebracht, wenn eine Trockenschicht hergestellt wird, wie oben beschrieben. Nach dem Trocknen wird die Beschichtung bildartig mit aktinischer Strahlung belichtet, im allgemeinen durch ein Prozeßnegativ oder Diapositiv nach einer Abziehzeit von 30 Sekunden bis 2 Minuten. Das Diapositiv ist ein bildtragendes Diapositiv, das ausschließlich aus weitgehend undurchsichtigen und weitgehend durchsichtigen Bereichen besteht, wobei die undurchsichtigen Bereiche im wesentlichen die gleiche Schwärzung aufweisen. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zusammensetzungen weisen im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im nahen Infrarotbereich (nahen IR-Bereich) auf, daher sollte die Strahlungsquelle eine wirksame Menge dieser Strahlungsart liefern. Geeignete Strahlungsquellen sind unter anderem Diodenlaser, die im nahen IR-Bereich emittieren. Die Bestrahlungsdauer kann von Bruchteilen einer Sekunde bis zu Minuten variieren, in Abhängigkeit von der Intensität, dem Typ der verwendeten Strahlungsquelle und ihrem Abstand von der lichtoptisch bebilderungsfähigen/photopolymerisierbaren Schicht sowie vom Typ der lichtoptisch bebilderungsfähigen/photopolymerisierbaren Schicht. Im allgemeinen liegen die Bestrahlungs- bzw. Belichtungszeiten bei Verwendung von handelsüblichen Strahlungsquellen, die keine Laser sind, im Bereich von 10 Sekunden bis 10 Minuten oder mehr und können bei Verwendung von Laserquellen viel kürzer sein (Millisekunden oder weniger).

Im Anschluß an die bildartige Belichtung zur Ausbildung von bebilderten und nicht bebilderten Bereichen in der lichtoptisch bebilderungsfähigen/photopolymerisierbaren Zusammensetzung und nach dem Entfernen der Deckschicht, falls vorhanden, wird die belichtete Schicht entwickelt, um ein Bild auf dem ersten Substrat zu erzeugen. Das Entwickeln der belichteten Schicht mit bebilderten und nicht bebilderten Bereichen zur Erzeugung eines Bildes auf dem ersten Substrat kann ein trockener Entwicklungsschritt sein, wie in bestimmten Probeabzugs-Anwendungen, oder es kann ein nasser Entwicklungsschritt sein, wie in anderen Probeabzugs-Anwendungen und typischerweise für Photoresists, Lötmasken und Flexodruckplattenanwendungen. Die belichtete Schicht kann unter Verwendung eines wäßrigen alkalischen Entwicklers, eines halbwäßrigen Entwicklers oder eines Lösungsmittelentwicklers entwickelt werden, der die nicht bebilderten Bereiche entfernt und ein Reliefbild zurückläßt. Wenn das erste Substrat ein kupferplattiertes Epoxid-Glas-Substrat ist, dann ist das erzeugte Bild ein Resistbild, das als Maske zum Ätzen oder Plattieren der exponierten Kupferbereiche des ersten Substrats verwendet werden kann. Wenn das erste Substrat ein Metallsubstrat ist, wie z.B. anodisiertes Aluminium, dann entsteht eine Druckplatte. Die lichtoptisch bebilderungsfähige Schicht kann pigmentiert sein, wodurch nach dem Entwickeln durch Abwaschen ein Probeabzugsprodukt entsteht.

Die belichtete Schicht kann auch durch Tonen mit einer Tonerfolie oder einem Tonerfilm oder durch Bestäuben mit einem pulverförmigen Toner entwickelt werden. Verwendbare Tonerfolien werden in Froehlich, US-A-3 625 014, erteilt am 6. Juli 1987, beschrieben. Die Filme, die aus einem Träger und einer pigmentierten Polymerschicht von geringer Kohäsionsfestigkeit bestehen, werden auf die belichtete Schicht mit bebilderten und nicht bebilderten Bereichen auflaminiert. Der Träger wird zusammen mit dem an die bebilderten Bereiche auf dem ersten Substrat angrenzenden pigmentierten Polymer abgelöst. Im allgemeinen ist es notwendig, den Tonerfilm langsamer als bei einer gewöhnlichen Laminierung aufzubringen, und es können einige Versuche erforderlich sein, um optimale Geschwindigkeiten und Temperaturen für das Auflaminieren jedes verschiedenen Tonerfilms zu ermitteln.

Trockene nichtelektroskopische Toner, ihr Herstellungsverfahren sowie verbesserte Oberflächenbeschichtungen sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise in Chu und Manger, US-A-3 620 726; Gray, US-A-3 909 382; Fickes et al., US-A-4 215 193; Fickes, US-A-4 397 941; und Matrick, US-A-4 546 072 beschrieben. Der Toner wird auf die belichtete Schicht mit nichtklebrigen, bebilderten Bereichen und klebrigen nichtbebilderten Bereichen aufgebracht. Überschüssiger Toner wird abgewischt, wodurch auf dem ersten Substrat ein Tonerbild entsteht.

Die belichtete Schicht mit bebilderten und nicht bebilderten Bereichen kann auch durch Entwickeln mittels Ablösen entwickelt werden. In dieser Ausführungsform kann die lichtoptisch bebilderungsfähige Schicht pigmentiert sein. Ein zweites Substrat kann auf die lichtoptisch bebilderungsfähige Schicht oder nach Ausbildung der bebilderten und nicht bebilderten Bereiche in der belichteten Schicht auflaminiert werden. Das zweite Substrat wird dann abgezogen, was dazu führt, daß die bebilderten Bereiche auf dem ersten Substrat verbleiben und die nicht bebilderten Bereiche auf dem zweiten Substrat entfernt werden. Wenn die lichtoptisch bebilderungsfähige/photopolymerisierbare Schicht unpigmentiert ist, dann können die klebrigen nicht bebilderten Bereiche, die zusammen mit dem zweiten Substrat entfernt werden, mit trockenen, teilchenförmigen Tonern oder Tonerfilmen behandelt werden, wie oben beschrieben.

DEFINITIONEN EFFEKTIVE PHOTOPOLYMERISATION

Eine Photopolymerisation, die mit den Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung erfolgt, wird als effektiv definiert, wenn die Zusammensetzungen bei bildartiger Belichtung mit aktinischer Strahlung durch eine wäßrige (Entwickler-) Lösung (1 Gew.-% Natriumcarbonat), eine halbwäßrige (Entwickler-)Lösung oder eine Lösungsmittel-(Entwickler-)Lösung bei einer Temperatur von 30°C während 1–2 Minuten in Abschnitten, die mit aktinischer Strahlung belichtet wurden, im wesentlichen unbeeinflußt bleiben, aber in Abschnitten, die nicht mit aktinischer Strahlung belichtet wurden, entfernt werden.

EFFEKTIVE LICHTOPTISCHE BEBILDERUNG

Eine lichtoptische Bebilderung, die mit den Zusammensetzungen und Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt, wird, wenn sie keine Photopolymerisation erfordert, als effektiv definiert, wenn die Zusammensetzungen bei bildartiger Belichtung mit aktinischer Strahlung in Abschnitten, die mit aktinischer Strahlung belichtet wurden, eine Erhöhung der Schwärzung um mindestens 0,2 Schwärzungseinheiten erfahren, aber in Abschnitten, die nicht mit aktinischer Strahlung belichtet wurden, eine Erhöhung um höchstens 0,1 Schwärzungseinheiten erfahren. Für die lichtoptische Bebilderung, die Photopolymerisation und Auswaschen mit sich bringt, wird die lichtoptische Bebilderung auf die gleiche Weise wie oben angegeben als effektive Photopolymerisation definiert.

NAHINFRAROT-(NAH-IR-)EMPFINDLICHER FARBSTOFF

Dies ist ein Farbstoff, der im nahen Infrarotbereich (nahen IR-Bereich) (~770–1500 nm) des elektromagnetischen Spektrums absorbiert und fähig ist, einen HABI-Photoinitiator zu aktivieren, um die Photopolymersation eines photopolymersierbaren Materials zu initiieren und/oder die lichtoptische Bebilderung eines lichtoptisch bebilderungsfähigen Materials durch Bildung eines farbigen Farbstoffs aus einem farblosen oder leicht gefärbten Farbstoffvorläufer zu initiieren. Ein Beispiel einer solchen Färbung ist die Oxidation eines Leukofarbstoffs zu der farbigen Farbstofform, um das lichtoptische Bild zu erzeugen.

PAAR EINANDER ENTSPRECHENDER HETEROCYCLISCHER RINGSTRUKTUREN

Ein Paar einander entsprechender heterocyclischer Ringstrukturen ist als zwei heterocyclische Ringstrukturen mit der gleichen Anzahl von Atomen jedes Typs definiert, in dem jedes Atom an die gleiche Anzahl und die gleichen Typen anderer Atome in jeder gepaarten Struktur gebunden ist. Der einzige Unterschied zwischen Paaren ist, daß einige der chemischen Bindungen zwischen den gepaarten Elementen unterschiedlich sind (C-C-Einfachbindung gegenüber einer C=C-Doppelbindung), und daß ein Heteroatom in einem Element (D2) eines gegebenen Paars quaternisiert ist und in dem zweiten Element (D1) des gegebenen Paars nicht quaternisiert ist. Einige anschauliche Beispiele von gepaarten D1- und D2-Elementen verschiedener heterocyclischen Ringstrukturen sind weiter unten in Tabelle 2 angegeben.

GLOSSAR NAHINFRAROT-EMPFINDLICHE FARBSTOFFE INNERHALB DES UMFANGS DER ERFINDUNG
  • DF-1413

    2-[2-[2-[2,4,6-Trioxo-1,3-pyrixnidin-5-yl]-3-[2-(1,3-dihydro-1-ethyl-3,3-dimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1-ethyl-3,3-dimethyl-3H-indolium, inneres Salz
  • DF-1419

    2-[2-[2-[2,4,6-Trioxo-1,3-pyrimidin-5-yl]-3-[2-(1-ethyl-2-(1H)chinolyliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1-ethylchinolium, inneres Salz
  • DF-1429

    2-[2-[2-[2,4,6-Trioxo-1,3-pyrimidin-5-yl]-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-timethyl-5-methoxy-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-timethyl-5-methoxy-3H-indolium, inneres Salz
  • DF-1422

    2-[2-[2-[2,4,6-Trioxo-1,3-pyrimidin-5-yl]-3-[2-(1,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-2H-benz(e)indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-2H-benz(e)indolium, inneres Salz
  • DF-1668

    2-[2-[2-[2,4,6-Trioxo-1,3-pyrimidin-5-yl]-3-[1-ethylnaphtho[1,2-d]thiazol-2(1H)-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1-ethyl-2H-naphtho[1,2-d]thiazolium, inneres Salz
  • DF-12124

    2-[2-[2-Piperidino-3-[2-(1-ethyl-1,3-dihydrobenzothiazol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]ethenyl]-1-ethylbenzothiazolium, n-Butyltriphenylborsalz
  • DF-15118

    2-[2-[2[2,4,6-Trioxo-1,3-pyrimidin-5-yl]-3-[3-ethyl-6-methoxy-2(3H)benzothiazolyliden)ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-3-ethyl-6-methoxy-2(3H)-benzothiazolium, inneres Salz
  • DF-15131

    2-[2-[2[2,4,6-Trioxo-1,3-pyrimidin-5-yl]-3-[3-ethyl-2(3H)benzothiazolyliden)ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-3-ethyl-2(3H)-benzothiazolium, inneres Salz
  • DF-15132

    2-[2-[2[2,4,6-Trioxo-1,3-pyrimidin-5-yl]-3-[3-(sulfopropyl)-5-trifluormethyl-2(3H)benzothiazolyliden)ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-3-(3-sulfopropyl)-5-trifluormethyl-2(3H)-benzothiazolium, Bistriethylammoniumsalz
  • GW-826

    2-[2-[2-Piperidin-3-[2-(1-ethyl-1,3-dihydrobenzothiazol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]ethenyl]-1-ethylbenzothiazolium, Bromidsalz
  • GW-436

    2-[2-[2-Morpholin-3-[2-(1-ethyl-1,3-dihydrobenzothiazol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]ethenyl]-1-ethylbenzothiazolium, Bromidsalz
  • GW-776

    2-[2-[2-4Carboethoxyhexahydropyrazin-3-[2-(1-ethyl-1,3-dihydrobenzothiazol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]ethenyl]-1-ethylbenzothiazolium, Bromidsalz
  • GW-976

    2-[2-[2-(2-Aza-1,2,3,4-tetrahydronaphthalenyl-3-[2-(1-ethyl-1,3-dihydrobenzothiazol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]ethenyl]-1-ethylbenzothiazolium, Bromidsalz
  • GW-186

    2-[2-[2-4-Methylhexahydropyrazin-3-[2-(1-ethyl-1,3-dihydrobenzothiazol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]ethenyl]-1-ethylbenzothiazolium, Tetrafluorboratsalz
  • NK-2268

    2-[2-[2-2-Diphenylamino-3-[2-(1-ethyl-1,3-dihydrobenzothiazol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]ethenyl]-1-ethylbenzothiazolium, Perchloratsalz
  • NK-3877

    2-[2-[2-Diphenylamino-3-[2-(1-ethyl-6-methoxy-1,3-dihydrobenzothiazol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]ethenyl]-1-ethyl-6-methoxy-benzothiazolium, Perchloratsalz
NAHINFRAROT-FARBSTOFF AUSSERHALB DES UMFANGS DER ERFINUUNG SQS
  • 4[[3-[[2,6-Bis(1,10-dimethylethyl)-4H-thiopyran-4-yliden]methyl]-2-methyl]2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-yliden]methyl-2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-thiopyryliumhydroxid, inneres Salz HABIs CDM-HABI – 2(o-Chlorphenyl)-4,5-bis(m-methoxyphenyl)-imidazol-Dimer o-CI-HABI – 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)4,4',5,5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazol (CAS-Nr. 1707-68-2) 2,3,5,-TCl-HABI – 2,2'-Bis(2,3,5-trichlorphenyl)4,4',5,5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazol oder 1,1'-Bi-1H-imidazol, 4,4',5,5'-tetraphenyl-2,2'-bis(2,3,5,-trichlorphenyl)-(CA Index Name), CAS-Nr. 154482-21-0)
    TCTM-HABI 1H-Imidazol, 2,5-bis(o-chlorphenyl)-4-[3,4-dimethoxyphenyl]-Dimer
    LEUKOFARBSTOFFE LBCV – Leukobutylkristallviolett; die formale chemische Bezeichnung ist Tris(N,Ndibutylaminophenyl)methan. LCV – Leukokristallviolett; die formale chemische Bezeichnung ist Tris(N,N-dimethylaminophenyl)methan. LECV – Leukoethylkristallviolett; die formale chemische Bezeichnung ist Tris(N,N-diethylaminophenyl)methan. LPCV – Leukopropylkristallviolett; die formale chemische Bezeichnung ist Tris(N,N-di-n-propylaminophenyl)methan. LV-1 – Bis(4-N,N-diethylaminophenyl)(2-methyl-4-N,N-diethylaminophenyl)methan. LV-2 – (4-N,N-Diethylaminophenyl)bis(2-methyl-4-N,N-diethylaminophenyl)methan. LV-3 – Tris(2-methyl-4-N,N-diethylaminophenyl)methan.
    MONOMERE TMPEOTA – Ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat (= polyethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat) TMPTA – Trimethylolpropantriacrylat
    ANDERE KOMPONENTEN (Name von Kettenüberträger(n)) N-PhGly N-Phenylglycin Jul Julolidin DIDMA 2,6-Diisopropyl-N,N-dimethylanilin Bindemittelpolymer MMA/EA/MAA (44/35/21 Gew.-%) mit

    MMA = Methylmethacrylat

    EA = Ethylacrylat

    MAA = Methacrylsäure
    PET Polyethylenterephthalat (Mylar®-Folie, DuPont, Wilmington, DE)
BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun durch die nachstehenden Beispiele erläutert, jedoch nicht eingeschränkt. Einige von den in Tabelle 2 dargestellten Beispielen (d.h. DF-1429) waren weniger effizient als photochemische Sensibilisatoren.

Die Intensität (Leistungsdichte) des Lasers wurden in Einheiten von mW/cm2 (Milliwatt/Quadratzentimeter) gemessen.

Die Fluenz (Energiedichte) des Lasers wurde in Einheiten von mJ/cm2 (Millijoule/Quadratzentimeter) gemessen.

Die Leistungsdichte, Energiedichte und die Belichtungszeiten sind, wie angegeben, durch die folgende Gleichung verknüpft: (PD)(E1) = ED mit

PD
= Leistungsdichte in mW/cm2
E1
= Belichtungszeit in Sekunden
ED
= Energiedichte in mJ/cm2

BEISPIEL 1

Einige von den in dieser Offenbarung erwähnten Nahinfrarot-Farbstoffen sind aus Handelsquellen beziehbar. Diese Farbstoffe und die Informationen über Lieferanten werden nachstehend angegeben. Farbstoff Lieferant GW-826 Preferred Chemicals

Allied-Signal, Inc.

P.O. Box 1053

101 Columbia Road

Morristown, NJ 07962-1053
NK-2268 Nippon Kankoh-Shikiso

Kenyusho Ltd., Okayama, Japan

BEISPIEL 2 2-[2-[2-[2,4,6-Trioxo-1,3-pyrimidin-5-yl]-3-[2-(1,3-dihydro-1-ethyl-3,3-dimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1-ethyl-3,3-dimethyl-3H-indolium, inneres Salz (DF-1413).

Die Titelverbindung wurde wie folgt hergestellt: 3-Ethyl-1,1,2-trimethylindoleniumiodid (3,15 g, 0,01 mol) und (5-(2,5-Bis-aninilinomethylen)cyclopentyliden-1,3-dimethylbarbitursäure ("Verbindung B")(2,13 g, 0,005 mol) wurden mit 30 ml Dimethylformamid vermischt. Triethylamin (1,151 g, 0,015 mol) wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde 15 Minuten auf 100–103°C erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in 300 ml gerührten Ethylether gegossen. Das Gemisch wurde abgeschreckt, filtriert, und der Rückstand wurde in Ether wiederaufgeschlämmt. Nach Filtration und Trocknen an der Luft erhielt man 2,22 g blauviolette Kristalle, Schmelzpunkt 245–247°C, Amax(Methanol) = 780(e = 292000).

Die Reaktanten wurden wie folgt hergestellt:

3-Ethyl-1,1,2-trimethylindoleniumiodid

1,1,2-Trimethylindolenin (22,71 g, 0,143 mol) und Iodethan (24,50 g, 0,157 mol) wurden in 32 ml Ethylacetat aufgelöst und 3,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der entstehende Niederschlag wurde durch Filtration aufgefangen. Das Material wurde mit Aceton gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos war. Nach dem Trocknen betrug die Ausbeute 16,33 g. Rekristallisation aus Isopropanol lieferte 15,93 g.

Verbindung B

5-Cyclopentyliden-1,3-dimethylbarbitursäure ("Verbindung A") (13,32 g, 0,06 mol) und Ethylisoformylanilid (17,9 g, 0,12 mol) wurden in 40 ml Dimethylformamid aufgelöst und 50 Minuten auf 123°C erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden 40 ml Methanol zugesetzt, und das gesamte Gemisch wurde auf –5°C abgekühlt. Das Produkt wurde durch Filtration aufgefangen und in Methanol wiederaufgeschlämmt. Nach Filtration und Trocknen an der Luft betrug die Ausbeute der Verbindung B 12,02 g, Schmelzpunkt > 350°C, max = 545(e = 73300).

Verbindung A

1,3-Dimethylbarbitursäure (23,4 g, 0,15 mol), Cyclopentanon (12,6 g, 0,15 mol), Ammoniumacetat (3,6 g, 0,047 mol), 6 ml Essigsäure und 100 ml Toluol wurden 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden 100 ml Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Die Schichten wurden getrennt, und die organische Phase wurde zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wurde das Toluol durch Rotationsverdampfen entfernt, und der Rückstand wurde aus 95% Ethanol rekristallisiert und ergab 23,68 g weiße Kristalle der Verbindung A, Schmelzpunkt 109°C.

BEISPIEL 3 2-[2-[2-[2,4,6-Trioxo-1,3-pyrimidin-5-yl]-3-[2-(1-ethyl-2(1H)chinolyliden)-ethyliden-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1-ethylchinolium, inneres Salz (DF-1419)

Die Titelverbindung wurde wie folgt hergestellt: 1-Ethyl-2-methylchinoliniumtosylat (3,43 g, 0,01 mol) und Verbindung B (2,14 g, 0,005 mol) wurden mit 30 ml Dimethylformamid vermischt. Triethylamin (1,15 g, 0,015 mol) wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde 25 Minuten auf 100°C erhitzt. Das Gemisch wurde auf 10°C abgekühlt, filtriert und mit Aceton gewaschen. Das Produkt wurde in Aceton aufgeschlämmt, filtriert und getrocknet und ergab 2,26 g kupferfarbige Kristalle, Schmelzpunkt 280°C, max(Methanol) = 880(e = 166000). Absorption bei 485 nm läßt auf die Gegenwart eines Semiaddukts schließen.

Die Reaktanten wurden wie folgt hergestellt: Verbindung B wurde wie oben hergestellt, und 1-Ethyl-2-methylchinoliniumtosylat wurde auf die folgende Weise hergestellt: Chinaldin (7,15 g, 0,05 mol) und Ethyltosylat (10 g, 0,05 mol) wurden 6,25 Stunden in 20 ml o-Xylol auf 144°C erhitzt. Nachdem das Gemisch auf < 60°C abgekühlt war, wurde Aceton zugesetzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert, und das Rohprodukt wurde dreimal in Aceton aufgeschlämmt und ergab nach Filtration und Trocknung 8,98 g rötlichen Feststoff, Schmelzpunkt 150°C.

BEISPIEL 4 2-[2-[2-[2,4,6-Trioxo-1,3-pyrimidin-5-yl]-3-[2-(1,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-2H-benz(e)indol-2-ylidenl)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-2H-benz(e)indolium, inneres Salz (DF-1422)

Die Titelverbindung wurde wie folgt hergestellt: 1,1,2,3-Tetramethyl-1H-benz(e)indoliumtosylat (7,9 g, 0,02 mol) und Verbindung B (4,28 g, 0,01 mol) wurden mit 30 ml Dimethylformamid vermischt. Triethylamin (3,0 g, 0,03 mol) wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde 27 Minuten auf 80–108°C erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und mit Aceton gewaschen. Das Produkt wurde in Aceton aufgeschlämmt, filtriert und getrocknet und ergab 5,75 g (90%) goldgrüne Kristalle, Schmelzpunkt 282°C, max(Methanol) = 810(e = 242000).

Die Reaktanten wurden wie folgt hergestellt: Verbindung B wurde wie oben hergestellt, und 1,1,2,3-Tetramethyl-1H-benz(e)indoliumtosylat wurde auf die folgende Weise hergestellt:

1,1,2-Trimethyl-1H-benz(e)indol (10,45 g, 0,05 mol), Methyltosylat (9,3 g, 0,05 mol) und 40 ml o-Xylol wurden 6 Stunden auf 150°C erhitzt. Nach Abkühlung auf 80°C begann das Gemisch zu erstarren, und es wurde schnell Aceton zugesetzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert und in Aceton gewaschen. Das Produkt wurde zweimal in Aceton aufgeschlämmt, filtriert und getrocknet und ergab 16,56 g weißes Pulver, Schmelzpunkt 212°C.

BEISPIEL 5 2-[2-[2-[3,5-Dimethyl-2,4,6-trioxo-1,3-pyrimidin-5-yl]-3-[2-(1,3-dimethvl-4,5-chinoxalinimidazol-2-yliden)-ethhyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1,3-dimethyl-4,5-chinoxalinimidazolium, inneres Salz (DF-13140)

Die Titelverbindung wurde wie folgt hergestellt: 1,2,3-Trimethyl-4,5-chinoxalinimidazolium-4-toluolsulfonat (3,00 g, 0,0078 mol) und Verbindung B (1,66 g, 0,0039 mol) wurden mit 20 ml Dimethylformamid vermischt. Triethylamin (0,79 g) wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde 100 Minuten auf 100°C erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Produkt wurde eine Stunde in Aceton aufgeschlämmt, filtriert und an der Luft getrocknet und ergab 2,02 g, Schmelzpunkt 283–289°C, Amax(1% Essigsäure/Methanol) = 850(e = 213000).

Die Reaktanten wurden wie folgt hergestellt: Verbindung B wurde wie oben hergestellt, und 1,2,3-Trimethyl-4,5-chinoxalinimidazolium-4-toluolsulfonat wurde auf die folgende Weise hergestellt:

2,3-Bis(3-methylamino)chinoxalinium-4-toluolsulfonat (4,04 g), hergestellt durch Reaktion von Methylamin mit 2,3-Dichlorchinoxalin, wurde mit 420 ml Essigsäureanhydrid zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumterperatur wurde das Reaktionsgemisch in 3400 ml gerührtes Ethylacetat gegossen. Der entstehende Niederschlag wurde ausgefiltert und in Aceton wiederaufgeschlämmt. Filtern und Trocknen ergab 3,00 g, Schmelzpunkt 253–258°C (dec).

BEISPIEL 6 2-[2-[2-[2,4,6-Trioxo-1,3-pyrimidin-5-yl]-3-[2-(1-ethylnaphtho[1,2-d]thiazol-2(1H)-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1-ethyl-2H-naphtho[1,2-d]thiazolium, inneres Salz (DF-1668)

Die Titelverbindung wurde wie folgt hergestellt: 1-Ethyl-2-methylnaphtho[1,2-d]thiazoliumtosylat (2,00 g, 0,005 mol) und Verbindung B (0,86 g, 0,0025 mol) wurden mit 35 ml Dimethylformamid vermischt. Triethylamin (0,76 g, 0,0075 mol) wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde 3,75 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde filtert, und das Produkt wurde in Ethylacetat wiederaufgeschlämmt. Das Produkt wurde durch Filtration aufgefangen und getrocknet und ergab 1,20 g, Schmelzpunkt 246–249°C, Amax(Methanol) = 848(e = 231000).

Die Reaktanten wurden wie folgt hergestellt: Verbindung B wurde wie oben hergestellt, und 1-Ethyl-2-methylnaphtho[1,2-d]thiazoliumtosylat wurde auf die folgende Weise hergestellt:

2-Methylnaphthol[1,2-d]thiazol (19,9 g, 0,1 mol) und Ethyltosylat (20 g, 0,1 mol) wurden zusammen 7 Stunden auf 170–180°C erhitzt. Als das Gemisch auf < 60°C abgekühlt war, wurde Aceton zugesetzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erstarrte das Gemisch, wurde filtriert, und das Rohprodukt wurde dreimal in Aceton aufgeschlämmt und ergab nach dem Filtrieren und Trocknen ~20 g eines Produkts, das mit Ausgangsmaterial verunreinigt war. Das Material wurde 30 Minuten mit Aceton gekocht, heiß filtriert und vakuumgetrocknet und ergab 11,36 g, Schmelzpunkt 127–139°C.

BEISPIEL 7 2-[2-[2-[2,4,6-Trioxo-1,3-pyrimidin-5-yl]-3-[3-ethyl-6-methoxy-2(3H)benzothiazolyliden)ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-3-ethyl-6-methoxy-2(3H)-benzothiazolium, inneres Salz (DF-15118).

Die Titelverbindung wurde wie folgt hergestellt: 3-Ethyl-6-methoxy-2-methylbenzothiazoliumiodid (H. W. Sands, I-1032, 1,50 g, 0,00446 mol) und Verbindung B (0,82 g, 0,00223 mol) wurden mit 20 ml Dimethylformamid vermischt. Triethylamin (0,67 g, 0,00669 mol) wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde 55 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde filtriert, und das Produkt wurde in Ethylacetat wiederaufgeschlämmt. Das Produkt wurde durch Filtration aufgefangen und getrocknet und ergab 1,19 g, Schmelzpunkt 238°C, Amax (Methanol) = 826(e = 259000).

BEISPIEL 8 2-[2-[2-[2,4,6-Trioxo-1,3-pyrimidin-5-yl]-3-[3-ethyl-2(3H)benzothiazolyliden)ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-3-ethyl-2(3H)-benzothiazolium, inneres Salz (DF-15131).

3-Ethyl-2-methylbenzothiazolium, inneres Salz (H. W. Sands, I-1003, 2,00 g, 0,00656 mol) und Verbindung B (1,40 g, 0,00328 mol) wurden mit 60 ml Dimethylformamid vermischt. Triethylamin (0,99 g, 0,00984 mol) wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde filtriert, und das Produkt wurde in Ethylacetat wiederaufgeschlämmt. Das Produkt wurde durch Filtration aufgefangen und getrocknet und ergab 1,71 g, Schmelzpunkt 256°C, Amax (Methanol) = 811 (e = 259000).

BEISPIEL 9 2-[2-[2-[2,4,6-Trioxo-1,3-pyrimidin-5-yl]-3-[3-(sulfopropyl)-5-trifluormethyl-2(3H)benzothiazolyliden)ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-3-(3-sulfopropyl)-5-trifluormethyl-2(3H)-benzothiazolium, Bistriethylammoniumsalz (DF-15132).

2-Methyl-3-(3-sulfopropyl)-5-trifluormethylbenzothiazonium, inneres Salz (H. W. Sands, I-1069, 2,03 g, 0,006 mol) und Verbindung B (1,28 g, 0,003 mol) wurden mit 80 ml Dimethylformamid vermischt. Triethylamin (0,91 g, 0,009 mol) wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde 9 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde in 400 ml gerührtes Ethylacetat gegossen. Nach 30-minütigem Rühren wurde das Produkt durch Filtration aufgefangen und in Ethylacetat wiederaufgeschlämmt. Nach Filtration und Trocknen erhielt man 2,42 g kupferfarbiges Pulver, Schmelzpunkt 218–230°C, Amax (Methanol) = 809(e = 280000).

BEISPIEL 10 2-[2-[2-Chlor-3[3-ethyl-6-methoxy-2(3H)benzothiazolyliden)ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-3-ethyl-6-methoxy-2(3H)-benzothiazoliumiodid, (DF-15101).

Die Titelverbindung wurde wie folgt hergestellt: 3-Ethyl-6-methoxy-2-methylbenzothiazoliumiodid (H. W. Sands, I-1032, 1,18 g, 0,005 mol), 2-Chlor-3-(anilinomethylen-1-(aniliniummethyl)cyclopent-1-enhydrochlorid (0,86 g, 0,025 mol) und 20 ml Dimethylformamid wurden miteinander vermischt. Essigsäureanhydrid (1,2 ml) wurde zugesetzt, gefolgt von 0,76 g (0,0165 mol) Triethylamin. Das Gemisch wurde gerührt und 30 Minuten auf 80–90°C erhitzt. Das Gemisch wurde mit einem Methanol-Eis-Bad abgeschreckt, dann filtriert. Das Filtrat wurde in 200 ml gekühltes Ethylacetat gegossen, eine Stunde gerührt und filtriert. Das Produkt wurde in Ethylacetat wiederaufgeschlämmt, filtriert und an der Luft getrocknet und ergab 0,55 g, Sclmelzpunkt 223–226°C, max(Methanol) = 807(e = 96000).

Die Reaktanten wurden wie folgt hergestellt:

2-Chlor-3-(anilinomethylen-1-(aniliniummethyl)cyclopent-1-enhydrochlorid

Der obige Reaktant wurde gemäß den Verfahren in US-A-4 882 265 und EP-0 420 012 A1 hergestellt.

Die anderen Sensibilisatoren innerhalb des Umfangs der Erfindung, wie generisch in Tabelle 1 dargestellt, können ohne weiteres nach den oben oder in den vorstehenden Beispielen dargestellten Verfahren oder durch analoge Verfahren hergestellt werden, wobei 2 Äquivalente der D-Komponenten mit 1 Äquivalent der Cyclopentyliden-A-Komponente kombiniert werden.

BEISPIELE 11–17

In diesen Beispielen wurde gezeigt, daß jedes Element einer Gruppe von Nahinfrarot-Farbstoffen bei Belichtung mit einem 820 nm-Diodenlaser, der mit einer Intensität von etwa 100 mW/cm2 betrieben wird, die Polymerisation einer Photopolymer-Auswaschfilmzusammensetzung einleiten kann.

Jeder einzelne Farbstoff wurde als Photosensibilisatorkomponente in einer Photopolymer-Auswaschfilmzusammensetzung getestet, die aus dem einzelnen Farbstoff (0,25 g), TMPEOTA/TMPTA-Monomeren (26,0 g/9,0 g), N-Phenylglycin (0,50 g), einem Acrylbindemittelpolymer (MMA/EA/MAA 44/35/21 Gew.-%; 0,50 g) und einem HABI-Photoinitiator (2,0 g) bestand. Zwei getrennte Filmprobensätze wurden hergestellt und getestet. Im Filmsatz #1 war der HABI-Photoinitiator o-Cl-HABI, und im Filmsatz #2 war der HABI-Photoinitiator 2,3,5-TCl-HABI. Die getesteten konkreten Zusammensetzungen sind nachstehend aufgeführt. Beispiel 11 enthielt DF-1413; 12/DF-1419; 13/DF-1668; 14/DF-15118; 15/DF-15131; 16/DF-15132; 17/NK-2268.

Jede Photopolymerfilmzusammensetzung (11–17) wurde aus Lösungsmittel aufgebracht (aus MEK, MEK/MeOH oder MeOH (5%)/CH2Cl2 bei Feststoffgehalten von 33–35%) und ergab nach Entfernen des Lösungsmittels (Trocknen) einen Photopolymertrockenfilm von 0,0254–0,0508 mm (1–2 Mil) Dicke. Zur Prüfung jeder Filmprobe wurde das folgende Verfahren angewandt. Der Photopolymerfilm wurde auf ein Kupfersubstrat auflaminiert, mit dem 820 nm-Diodenlaser bebildert, der mit einer Leistungsdichte von 100 mW/cm2 und mit den nachstehend tabellierten Belichtungszeiten betrieben wurde.

Im Anschluß an die obige Laserbebilderung wurde der bebilderte Photopolymerfilm dann auf Kupfer unter Verwendung einer Chemcut® 547-Einrichtung zur wäßrigen Verarbeitung verarbeitet (entwickelt), die bei 29°C (85°F) mit einer 1%igen wäßrigen Natriumcarbonat-Entwicklerlösung betrieben wurde.

Jede der obigen Photopolymerfilmproben lieferte eine scharfe bebilderte Photopolymer-(Resist-) Struktur auf dem Kupfer, die dem Negativ des Diapositivs entspricht. Genauer gesagt, die unbelichteten (unbebilderten, unpolymerisierten) Resistabschnitte wurden bei der Entwicklung im wesentlichen vollständig entfernt, während die belichteten (bebilderten, photopolymerisierten) Abschnitte auf dem Kupfersubstrat im wesentlichen völlig intakt waren, wodurch eine scharfe bebilderte Resiststruktur entstand.

Diese Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Photosensibilisatoren als Nahinfrarot-Sensibilisatoren eines HABI-Photoinitiators bei Belichtung mit aktinischer Strahlung im nahen IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums wirksam die Polymerisation von Monomer(en) initiieren, die in der Photopolymerzusammensetzung vorhanden sind, um ein photopolymerisiertes Photopolymer zu liefern. Die Nahinfrarot-Sensibilisatoren waren wirksam bei der Sensibilisierung sowohl von o-Cl-HABI (im Filmsatz #1) als auch von 2,3,5-TCl-HABI (im Filmsatz #2).

BEISPIELE 18–23

In diesen Beispielen wurde gezeigt, daß jedes Element eines nachstehend aufgeführten Satzes von Nahinfrarot-Farbstoffen bei Belichtung mit einem 790 nm-Diodenlaser, der mit einer Intensität (Leistungsdichte) von etwa 100 mW/cm2 und mit den unten angegebenen Belichtungszeiten betrieben wurde, die Polymerisation einer Photopolymer-Auswaschfilmzusammensetzung auslösen konnte.

Jeder einzelne Farbstoff wurde als Photosensibilisatorkomponente in einer Photopolymer-Auswaschfilmzusammensetzung getestet, die aus dem einzelnen Farbstoff (0,25 g), TMPEOTA/TMPTA-Monomeren (26,0 g/9,0 g), N-Phenylglycin (0,50 g), einem Acrylbindemittelpolymer (MMA/EA/MAA 44/35/21 Gew.-%; 0,50 g) und 2,3,5-TCl-HABI-Photoinitiator bestand. Die getesteten konkreten Zusammensetzungen sind unten aufgeführt. Beispiel 18 enthielt GW-826; 19/NK-3877; 20/GW-436; 21/GW-776; 22/GW-976 und 23/GW-186.

Jede Photopolymerfilmzusammensetzung (18–23) wurde aus Lösungsmittel aufgebracht (aus MEK, MEK/MeOH oder MeOH (5%)/CH2Cl2 bei Feststoffgehalten von 33–35%) und ergab nach Entfernen des Lösungsmittels (Trocknen) einen Photopolymertrockenfilm von 0,0254–0,0508 mm (1–2 Mil) Dicke. Zur Prüfung jeder Filmprobe wurde das folgende Verfahren angewandt. Der Photopolymerfilm wurde auf ein Kupfersubstrat auflaminiert, mit dem 790 nm-Diodenlaser bebildert, der mit einer Leistungsdichte von 100 mW/cm2 und mit den nachstehend tabellierten Belichtungszeiten betrieben wurde.

Im Anschluß an die obige Laserbebilderung wurde der bebilderte Photopolymerfilm dann auf Kupfer unter Verwendung einer Chemcut® 547-Einrichtung zur wäßrigen Verarbeitung verarbeitet (entwickelt), die bei 29°C (85°F) mit einer 1%igen Natriumcarbonat-Entwicklerlösung betrieben wurde. Der Photopolymerfilm wurde mit einem Riston® HRL-24-Laminator auflaminiert, der mit 1,5 m/min und bei einer Temperatur von 104°C betrieben wurde.

Jede der obigen Photopolymerfilmproben lieferte eine scharfe bebilderte Photopolymer-(Resist-) Struktur auf dem Kupfer, die dem Negativ des Diapositivs entspricht. Genauer gesagt, die unbelichteten (unbebilderten, unpolymerisierten) Resistabschnitte wurden bei der Entwicklung im wesentlichen vollständig entfernt, während die belichteten (bebilderten, photopolymerisierten) Abschnitte auf dem Kupfersubstrat im wesentlichen völlig intakt waren, wodurch eine scharfe bebilderte Resiststruktur entstand.

Diese Beispiele zeigen ferner, daß die Photosensibilisatoren innerhalb des Umfangs der Erfindung als Nahinfrarot-Sensibilisatoren eines HABI-Photoinitiators bei Belichtung mit aktinischer Strahlung im nahen IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums wirksam die Polymerisation von Monomer(en) initiieren, die in der Photopolymerzusammensetzung vorhanden sind, um ein photopolymerisiertes Photopolymer zu liefern.

BEISPIEL 24

In diesem Beispiel wurde der Farbstoff DF-12124 auf die oben für die Beispiele 18–23 skizzierte Weise getestet, wobei aber der 790 nm-Diodenlaser mit einer Leistungsdichte von 511 mW/cm2 und mit einer Belichtungszeit von 4 Sekunden betrieben wurde; der HABI-Photoinitiator war o-Cl-HABI mit einer Menge von 2,0 g in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung; und der Kettenüberträger war Triphenylbutylborat.

Diese Photopolymerfilmprobe lieferte eine scharfe bebilderte Photopolymer-(Resist-)Struktur auf dem Kupfer, die dem Negativ des Diapositivs entspricht. Genauer gesagt, die unbelichteten (unbebilderten, unpolymerisierten) Resistabschnitte wurden bei der Entwicklung im wesentlichen vollständig entfernt, während die belichteten (bebilderten, photopolymerisierten) Abschnitte auf dem Kupfersubstrat im wesentlichen völlig intakt waren, wodurch eine scharfe bebilderte Resiststruktur entstand.

Dieses Beispiel zeigt, daß dieser besondere Nahinfrarot-Photosensibilisator innerhalb des Umfangs der Erfindung als Nahinfrarot-Sensibilisator eines HABI-Photoinitiators bei Belichtung mit aktinischer Strahlung im nahen IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums wirksam die Polymerisation von Monomer(en) initiiert, die in der Photopolymerzusammensetzung vorhanden sind, um ein photopolymerisiertes Photopolymer zu liefern.

BEISPIEL 25

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung, die entsteht, wenn kein Nahinfrarot-Farbstoff in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung enthalten ist. In diesem Beispiel wurde die Prüfung auf die oben für Beispiel 24 skizzierte Weise unter Verwendung eines 790 nm-Diodenlasers ausgeführt, der mit einer Leistungsdichte von 511 mW/cm2 und mit einer Belichtungszeit von 20 Sekunden betrieben wurde. In diesem Fall erhielt man bei der Entwicklung kein Bild, was darauf schließen läßt, daß ein HABI-Photoinitiator allein in einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung nicht ausreicht, um bei Belichtung mit aktinischer Nahinfrarot-Strahlung zur Photopolymerisation zu führen. Zusätzlich zu einem HABI-Photoinitiator wird auch ein geeigneter Nahinfrarot-Photosensibilisator innerhalb des Umfangs der Erfindung benötigt, um mit aktinischer Nahinfrarot-Strahlung eine Photopolymerisation zu erreichen.

BEISPIELE 26–28

Diese Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Nahinfrarot-Farbstoffe auch bei sehr niedrigen Leistungsdichteniveaus der aktinischen Strahlungsquelle als Photosensibilisatoren von HABI-Photoinitiatoren sehr wirksam sind. In diesen Beispielen wurde gezeigt, daß jedes Element eines Satzes von weiter unten aufgeführten Nahinfrarot-Farbstoffen bei Bebilderung unter Verwendung eines spektralen Empfindlichkeitsmessers, der mit einer Intensität (Leistungsdichte) von etwa 2–5 mW/cm2 mit den unten aufgeführten Belichtungszeiten und mit einer verstellbaren Ausgangswellenlänge (&lgr;(max)), die auf die Wellenlänge maximaler Absorption der getesteten Farbstoffverbindung oder einen sehr nahe bei dieser Wellenlänge liegenden Wert eingestellt wurde, die Polymerisation einer Photopolymer-Auswaschfilmzusammensetzung einleiten konnte

Jeder einzelne Farbstoff wurde als Photosensibilisatorkomponente in einer Photopolymer-Auswaschfilmzusammensetzung getestet, die aus dem einzelnen Farbstoff (0,25 g), TMPEOTA/TMPTA-Monomeren (26,0 g/9,0 g), N-Phenylglycin (0,50 g), einem Acrylbindemittelpolymer (MMA/EA/MAA 44/35/21 Gew.-%; 0,50 g) und einem o-Cl-HABI- oder 2,3,5-TCl-HABI-Photoinitiator bestand. Die getesteten konkreten Zusammensetzungen und Wellenlänge/Leistungsdichte-Einstellungen für den spektralen Empfindlichkeitsmesser sind unten aufgeführt. Beispiel 26 enthielt GW-826/o-Cl-HABI/NPG mit Einstellungen auf 711 nm/5 mW/cm2; 27/DF-1413/o-Cl-HABI/NPG mit Einstellungen auf 780 nm/3 mW/cm2; und 28/DF-1413/2,3,5-TCl-HABI/Julolidin mit Einstellungen auf 780 nm/3 mW/cm2.

Jede Photopolymerfilmzusammensetzung (26–28) wurde aus Lösungsmittel aufgebracht (aus MEK, MEK/MeOH oder MeOH (5%)/CH2Cl2 bei Feststoffgehalten von 33–35%) und ergab nach Entfernen des Lösungsmittels (Trocknen) einen Photopolymertrockenfilm von 0,254–0,0508 mm (1–2 Mil) Dicke. Zur Prüfung jeder Filmprobe wurde das folgende Verfahren angewandt. Der Photopolymerfilm wurde auf ein Kupfersubstrat auflaminiert und mit dem spektralen Empfindlichkeitsmesser bei der oben angegebenen Wellenlänge und Leistungsdichte und mit der unten aufgeführten Belichtungszeit bebildert.

Im Anschluß an die obigen Belichtungen wurde der bebilderte Photopolymerfilm dann auf Kupfer unter Verwendung einer Chemcut® 547-Einrichtung zur wäßrigen Verarbeitung verarbeitet (entwickelt), die bei 29°C (85°F) mit einer 1%igen Natriumcarbonat-Entwicklerlösung betrieben wurde. Der Photopolymerfilm wurde mit einem Riston® HRL-24-Laminator auflaminiert, der mit 1,5 m/min und bei einer Temperatur von 104°C betrieben wurde.

Jede der obigen Photopolymerfilmproben lieferte eine scharfe bebilderte Photopolymer-(Resist-) Struktur auf dem Kupfer, die dem Negativ des Diapositivs entspricht. Genauer gesagt, die unbelichteten (unbebilderten, unpolymerisierten) Resistabschnitte wurden bei der Entwicklung im wesentlichen vollständig entfernt, während die belichteten (bebilderten, photopolymerisierten) Abschnitte auf dem Kupfersubstrat im wesentlichen völlig intakt waren, wodurch eine scharfe bebilderte Resiststruktur entstand.

Diese Beispiele zeigen ferner, daß die Photosensibilisatoren innerhalb des Umfangs der Erfindung als Nahinfrarot-Sensibilisatoren eines HABI-Photoinitiators bei Belichtung mit aktinischer Strahlung im nahen IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums wirksam die Polymerisation von Monomer(en) initiieren, die in der Photopolymerzusammensetzung vorhanden sind, um ein photopolymerisiertes Photopolymer zu liefern. Die Tatsache, daß diese Photosensibilisatoren, die innerhalb des Umfangs der Erfindung liegen, auch bei sehr niedrigen Leistungsdichteniveaus (~3–5 mW/cm2) sehr wirksam sind, weist ferner sehr nachdrücklich darauf hin, daß diese Photosensibilisatoren überwiegend durch einen (effizienteren) photochemischen Mechanismus funktionieren, im Gegensatz zu einem (viel weniger effizienten) photothermischen Mechanismus.

BEISPIEL 29

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß ein Nahinfrarot-Farbstoff innerhalb des Umfangs der Erfindung als Sensibilisator eines HABI-Photoinitiators für die lichtoptische Bebilderung mit einem Leukofarbstoff wirksam ist, der zu der farbigen Farbstofform oxidiert wird, um das Bild zu erzeugen.

Eine Beschichtungslösung wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen hergestellt: Aceton (65 g), Diisopropylamin (1 g), p-Formylphenoxyessigsäure (0,8 g), o-Formylphenoxyessigsäure (0,8 g), Nonylphenoxypoly(ethenoxy)ethanol (1,0 g), Tricresylphosphat (1,0 g), Leukokristallviolett (LCV, 0,4 g), DF-1413-Farbstoff (0,6 g), Ethylendiamintetraessigsäure (1,0 g), Celluloseacetatbutyrat (~27% Butyrylgehalt, Hydroxyl/2 Anhydroglucose-Einheiten, 6,0 g), 1-Phenylpyrazolidin-3-on (0,048 g) und 2,3,5-TCl-HABI (0,32 g).

Die Lösung wird mit einer 0015-Rakel auf Schweitzer 32-HG-Papier aufgebracht und dann getrocknet. Belichtung durch ein Diapositiv mit einem 820 nm-Diodenlaser, der mit einer Leistungsdichte von etwa 100 mW/cm2 und einer Belichtungszeit von 10 Sekunden betrieben wird, liefert ein scharfes farbiges Bild, wie durch das Diapositiv definiert.

BEISPIEL 30

Eine Beschichtungslösung wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen hergestellt: Aceton (65 g), Leukokristallviolett (0,4 g), DF-1413-Farbstoff (0,6 g), 2,3,5-TCl-HABI (0,3 g), Celluloseacetatbutyrat (–27% Butyrylgehalt, Hydroxyl/2 Anhydroglucose-Einheiten, 8,0 g), Triethanolamintriacetat (0,25 g) und 9,10-Phenanthrenchinon (0,5 g).

Die Lösung wird mit einer 0015-Rakel auf Schweitzer 32-HG-Papier aufgebracht und dann getrocknet. Belichtung durch ein Diapositiv mit einem 820 nm-Diodenlaser, der mit einer Leistungsdichte von etwa 100 mW/cm2 und einer Belichtungszeit von 10 Sekunden betrieben wird, liefert ein scharfes farbiges Bild, wie durch das Diapositiv definiert.

BEISPIEL 31

Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung eines nahinfrarot-empfindlichen Photosensibilisators gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Druckelement, das unter Verwendung einer Nahinfrarot-Lichtquelle lichtoptisch bebildert wird.

Ein lichtempfindliches Element zur Verwendung als Flexodruckelement enthält einen Träger, ein Deckblatt und eine photohärtbare Schicht zwischen dem Träger und dem Deckblatt.

Der Träger ist eine Polyethylenterephthalatfolie. Der Träger kann zur Verbesserung des Haftvermögens behandelt werden, zum Beispiel durch Flammbehandlung oder Koronabehandlung.

Das Deckblatt ist eine Polyethylenterephthalatfolie, die mit einer Trennschicht beschichtet ist, zum Beispiel mit einer dünnen Polymerschicht aus Polyamid.

Die photohärtbare Schicht wird mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt, wobei alle Teile Gewichtsteile sind:

Die Komponenten für die photohärtbare Zusammensetzung werden durch Lösungsmittelbeschichtung aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. aus einem Toluol/Aceton-Gemisch (z.B. 90/10), mit einem bei Umgebungstemperatur betriebenen Breitschlitzdüsenbeschichter auf einen PET-Träger aufgebracht. Auf die photohärtbare Zusammensetzung wird ein Deckblatt aufgebracht, so daß die photohärtbare Schicht zwischen dem Träger und dem Deckblatt eingefügt ist. Diese dreischichtige Struktur ist das lichtempfindliche Element. Es wird zur Lagerung auf eine Rolle aufgewickelt, bis es zur Herstellung einer Flexodruckplatte eingesetzt wird.

Das lichtempfindliche Element als Druckelement wird dann verarbeitet, um eine Flexodruckplatte herzustellen. Das lichtempfindliche Element erhält zunächst eine Flächenbelichtung mit Ultraviolettlicht (UV) durch den Träger hindurch oder eine Flächenbelichtung mit Nahinfrarotlicht bei entferntem Träger, um die Platte zu sensibilisieren und die Rückseite zu polymerisieren und durch Erzeugung eines "Bodens" die Tiefe des Plattenreliefs festzusetzen. Nach Entfernen des Deckblatts (im Fall der UV-Flächenbelichtung) erhält das Element eine bildartige Belichtung durch ein Diapositiv unter Verwendung von Nahinfrarot-Strahlung in einer Stärke von 100 mW/cm2 über etwa 4 Sekunden (Zeiteinheiten). Das belichtete Element wird in einer Verarbeitungseinrichtung mit einer geeigneten Entwicklerlösung gewaschen, zum Beispiel mit Tetrachlorethylen (TCE) oder mit einem Gemisch aus einem Lösungsmittel, wie z.B. TCE, und geeigneten Alkoholen. Das gewaschene Element weist ein Reliefbild zur Verwendung als Flexodruckplatte auf. Die Platte wird etwa zwei Stunden in einem Ofen bei 60°C getrocknet. Die Platte wird dann unter Verwendung der gleichen Nahinfrarot-Strahlungsquelle wie bei der Hauptbelichtung gleichmäßig nachbelichtet, um die vollständige Polymerisation sicherzustellen. Wenn die Plattenoberfläche klebrig ist, kann die Klebrigkeit der Platte wahlweise durch Behandlung mit Brom- oder Chlorlösung oder durch Belichtung mit Strahlungsquellen mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 300 nm beseitigt werden. In diesem Stadium ist die verarbeitete Platte jetzt fertig zur Verwendung als Flexodruckplatte zum Drucken.

VERGLEICHSBEISPIELE

In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Photopolymerfilm hergestellt und auf die in den Beispielen 26–28 angegebene Weise getestet, wobei aber anstelle der in den Beispielen 26–28 getesteten Nahinfrarot-Farbstoffe SQS, ein Nahinfrarotfarbstoff-Photosensibilisator, der für die thermische Bebilderung sehr wirksam ist (siehe US-A-S 019 549), in äquimolaren Anteilen eingesetzt wurde. Alle anderen Produkte waren die gleichen wie weiter oben beschrieben. Die Leistungsdichte in diesem Vergleichsbeispiel betrug 2,6 mW/cm2, und die Belichtungszeit betrug 385 Sekunden. Nach der Belichtung und im Verlauf der Entwicklung wurde der gesamte Photopolymerfilm von der Kupferoberfläche abgewaschen und ließ ein nahezu oder völlig blankes Kupfersubstrat ohne Bild zurück. Dieses Experiment läßt darauf schließen, daß durch die Kombination von SQS und einem HABI-Photoinitiator die Polymerisation von Monomer(en) in einem Photopolymerfilm bei Belichtung mit aktinischer Nahinfrarot-Strahlung nicht ausgelöst werden kann, so daß sowohl belichtete als auch unbelichtete Bereiche unpolymerisiert bleiben und daher im Verlauf der Entwicklung abgewaschen werden und ein blankes Kupfersubstrat liefern. Die Photopolymerisation mit SQS als Nahinfrarot-Farbstoff-Photosensibilisator war in diesem Vergleichsbeispiel sehr ineffizient, wie sich aus dem Ergebnis schließen läßt, daß sogar lange Belichtungszeiten (385 Sekunden, vielfach länger als die Belichtungszeiten, die für die erfindungsgemäßen Nahinfrarot-Farbstoff-Photosensibilisatoren benutzt wurden) bei Verwendung von SQS in diesem Vergleichsbeispiel kein Bild lieferten. Wenn SQS in wesentlich höheren Konzentrationen (z.B. 2,5 Gew.-% oder mehr) eingesetzt wird, ist zu erkennen, daß es eine Photopolymerisation erst bei erheblich höheren Intensitäten oder Leistungsdichten (Megawatt/cm) auslöst. Wie an anderer Stelle in dieser Patentbeschreibung diskutiert, besteht die Ansicht, daß die erfindungsgemäßen Nahinfrarot-Photosensibilisatoren über einen photochemischen Energieübertragungsmechanismus funktionieren, während SQS weniger effizient und nur, wenn es in höheren Konzentrationen vorhanden ist, über einen photothermischen Energieübertragungsmechanismus arbeitet.

TABELLE 2
TABELLE 2 (FORTS.)
TABELLE 2 (FORTS.)

Anspruch[de]
  1. Nahinfrarot-empfindliche Zusammensetzung, die aufweist:

    (a) einen nahinfrarot-absorbierenden Farbstoff, der ermöglicht, daß die Zusammensetzung entweder

    (1) eine wirksame Photopolymerisation oder

    (2) nach Belichtung mit Strahlung im nahen Infrarot eine wirksame photographische Bebilderung erfährt,

    wobei der nahinfrarot-absorbierende Farbstoff eine Verbindung mit der Formel I ist:
    wobei der Substituent A unter den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:

    (1) einem 5-6-gliedrigen heterocyclischen Ringsystem mit unter N Ringatomen ausgewählten 1–3 Heteroatomen, die mit H, einem C1-C6-Alkyl, (CH2)mCO2H oder (CH2)mCO2(C1-C6-Alkyl) substituiert sind, wobei das C-Atom mit Sauerstoff substituiert sein kann, um ein Carbonyl- oder Enolat-Anion zu bilden, und wobei m gleich 0–4 ist;

    (2) einer 5-6-gliedrigen carbocyclischen Komponente, die mit H oder einer C1-C6-Alkylgruppe substituiert ist, wobei ein Kohlenstoffatom mit Sauerstoff substituiert sein kann, um ein Carbonyl- oder Enolat-Anion zu bilden;

    (3) einer Chinolin- oder Isochinolin-Gruppe, wobei der Stickstoff direkt an die carbocyclische Komponente gemäß Formel I gebunden ist;

    (4) N,N-Bisaryl- oder Bis(C1-C6-alkyl)- oder Bisaryl(C1-C6-alkyl)amin, wobei die Arylgruppe unter einer Naphthyl- oder Phenylgruppe ausgewählt ist und nichtsubstituiert oder mit Substituenten substituiert ist, die unter F, Cl, Br, OCH3, CF3, OH oder einem C1-C6-Alkyl ausgewählt sind;

    (5) einem heterocyclischen Ringsystem mit mindestens einem direkt an den carbocyclischen Ring gemäß Formel I gebundenen Stickstoffatom und einer Gruppe Z, die unter C, NR8, O oder S ausgewählt ist, wobei R8 unter H, C1-C6-Alkyl, CO2H oder CO2(C1-C6-Alkyl) ausgewählt ist.

    wobei der Substituent D, ein 9-10-gliedriges Heteroaryl-Ringsystem mit mindestens einem Heteroatom (U) ist, ausgewählt unter NR3, O, S oder PR3, das direkt an den Aryl-Abschnitt des Heteroaryl-Ringsystems gebunden ist, und wobei R3 unter einem C1-C6-Alkyl ausgewählt ist, das nichtsubstituiert oder mit CO2H, SO3H oder Salzen davon substituiert sein kann, und wobei der Arylring nichtsubstituiert oder mit Substituenten substituiert sein kann, die unter OCH3, CF3, Br, F, einem C1-C6-Alkyl oder OH ausgewählt sind;

    wobei der Substituent D2 ein Heteroarylsystem aufweist, das mit dem von D1 identisch ist, mit der Ausnahme, daß, wenn U NR3 ist, der Stickstoff quaternisiert wird, um ein Aminsalz zu bilden, das durch ein Enolat-Anion von A, wobei A eine substituierte pyrimidinähnliche Komponente ist, oder durch ein diskretes (nicht intramolekulares) Anion neutralisiert wird;

    wobei n unter 1–2 ausgewählt ist;

    (b) eine Hexaarylbiimidazol-Verbindung;

    (c) ein photopolymerisierbares Material und ein Kettenübertragungsreagens, oder anstelle von (c)

    (d) einen photographisch bebilderungsfähigen Farbstoff
  2. Nahinfrarot-empfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in dem nahinfrarot-absorbierenden Farbstoff gemäß Formel I der Substituent A durch eine der folgenden Formeln gegeben ist:
    wobei D1 gegeben ist durch
    wobei D2 geeben ist durch
    wobei R1 oder R2 unabhängig voneinander unter H, einem C1-C6-Alkyl; oder in dem obigen – N(R1)(R2) zusätzlich unter einem Aryl ausgewählt sind, wobei das Aryl ein Phenyl oder Naphthyl ist, das nichtsubstituiert oder mit F, Cl, Br, OCH3 oder CF3 substituiert sein kann;

    wobei
    ein unter Phenyl ausgewählter aromatischer Ring ist;

    wobei U unter NR3, S, PR3 oder O ausgewählt ist;

    wobei Y unter C(R1)(R2);
    oder U ausgewählt ist;

    wobei R3 unter einem C1-C6-Alkyl ausgewählt ist, das nichtsubstituiert oder mit CO2H, SO3H oder Salzen davon substituiert ist;

    wobei R4-R7 unabhängig voneinander unter H, OCH3, CF3, F und Br ausgewählt sind;

    wobei Z unter NR8, C, O oder S ausgewählt ist;

    wobei R8 unter H, einem C1-C6-Alkyl, (CH2)mCO2H oder (CH2)mCO2(C1-C6-Alkyl) ausgewählt ist; und

    m gleich 0–6;

    n gleich 1–2 ist;

    vorausgesetzt daß, wenn A ein Enolat-Anion enthält, kein Gegenion L vorhanden ist.
  3. Nahinfrarot-empfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der nahinfrarot-absorbierende Farbstoff gemäß Formel I aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Komponenten besteht:
    wobei D, eine heterocyclische Ringstruktur darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Komponenten besteht:
    wobei D2 eine heterocyclische Ringstruktur darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Komponenten besteht:
    wobei R1 oder R2 unabhängig voneinander unter einem C1-C6-Alkyl oder, in dem obigen -N(R1)(R2), zusätzlich unter einem Aryl ausgewählt sind, das ein Phenyl oder Naphthyl ist, das nichtsubstituiert oder mit F, Cl, Br, OCH3 oder CF3 substituiert sein kann;

    wobei R3 ein C1-C6-Alkyl oder ein C1-C6-Alkylsulfonat ist;

    wobei Z unter NR8, C, O oder S ausgewählt ist, wobei R8 H, ein C1-C6-Alkyl, CO2H oder CO2(C1-C6-Alkyl) ist;

    wobei R4-R7 unabhängig voneinander unter H, OCH3, CF3 ausgewählt sind und n gleich 1–2 ist, unter der Voraussetzung, daß D2 so gewählt wird, daß es die D, entsprechende quaternisierte heterocyclische Ringstruktur ist, so daß D1 und D2 zusammen ein heterocyclisches Ringstrukturenpaar bilden.
  4. Nahinfrarot-empfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der nahinfrarot-absorbierende Farbstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus DF-1413, DF-1419, DF-1422, DF-1429, DF-1668, DF-15118, DF-15131, DF-15132, NK-3877, GW-826, GW-436, GW-776, GW-976 und NK-2268 besteht;

    wobei die Hexaarylbiimidazol-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus o-Cl-HABI, CDM-HABI, 2,3,5-TCl-HABI und TCTM-HABI besteht;

    wobei das photopolymerisierbare Material aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat, propoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat und Triethylenglycoldimethacrylat besteht, und wobei das Kettenübertragungsreagens aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N-Phenylglycin, Julolidin, 2-Mercaptobenzoxazol, 2,6-Diisopropyl-N,N-dimethylanilin, einem Borat-Salz und einem organischen Thiol besteht; oder wobei der photographisch bebilderungsfähige Farbstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus LCV, LECV, LBCV, LV-1, LV-2 und LV-3 besteht.
  5. Photopolymerisierbares Element, das aufweist:

    (a) ein Substrat,

    (b) eine nahinfrarot-empfmdliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die nahinfrarot-empfmdliche Zusammensetzung ein photopolymerisierbares Material und ein Kettenübernagungsreagens enthält und bei Belichtung mit Strahlung im nahen Infrarot eine wirksame Photopolymerisation durchmacht; und

    (c) ein Bindemittel.
  6. Verfahren zur Erzeugung eines bildartig belichteten photopolymerisierten Elements, mit den folgenden Schritten:

    (1) Herstellen eines photopolymerisierbaren Elements mit einem Träger und einer photopolymerisierbare Zusammensetzung, die aufweist:

    (i) einen nahinfrarot-absorbierenden Farbstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3;

    (ii) eine Hexaarylbiimidazol-Verbindung

    (iii) ein photopolymerisierbares Material und ein Kettenübernagungsreagens; und

    (iv) ein Bindemittel;

    (2) bildartiges Belichten des photopolymerisierbaren Elements mit Strahlung im nahen Infrarot; und

    (3) Entwickeln des bildartig belichteten Elements von Schritt (2), um das bildartig belichtete photopolymerisierte Element zu bilden.
  7. Verfahren zum Aktivieren einer Hexaarylbiimidazol-Verbindung, um eine photochemische Reaktion in einer photopolymerisierbaren oder photographisch bebilderungsfähigen Verbindung einzuleiten, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: (1) Zugabe eines nahinfrarot-absorbierenden Farbstoffs nach Anspruch 2 zu einer Zusammensetzung, die eine Hexaarylbiimidazol-Verbindung und entweder die photopolymerisierbare Verbindung und ein Kettenübernagungsreagens oder die photographisch bebilderungsfähige Verbindung enthält, um ein Gemisch herzustellen, (2) Zugabe des Gemischs zu einem bildartig zu belichtenden Substrat, (3) bildartige Belichtung des Substrats mit Strahlung im nahen Infrarot, um die Hexaarylbiimidazol-Verbindung zu aktivieren, welche die photochemische Reaktion in dem Gemisch auslöst; und (4) Entwickeln des bildartig belichteten Gemischs, um ein Bild auf dem Substrat zu erzeugen.
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