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Dokumentenidentifikation DE60023743T2 27.07.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001242182
Titel KATALYSATOR MIT HOHER WIDERSTANDSKRAFT UND GROSSER OBERFLÄCHE, KATALYSATORTRÄGER ODER ADSORBERVERBINDUNGEN
Anmelder Corning Incorporated, Corning, N.Y., US
Erfinder WU, Shy-Hsien, Horseheads, US;
ZAUN, E., Kenneth, Corning, US
Vertreter PAe Reinhard, Skuhra, Weise & Partner GbR, 80801 München
DE-Aktenzeichen 60023743
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 07.12.2000
EP-Aktenzeichen 009824947
WO-Anmeldetag 07.12.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/US00/33157
WO-Veröffentlichungsnummer 2001049409
WO-Veröffentlichungsdatum 12.07.2001
EP-Offenlegungsdatum 25.09.2002
EP date of grant 02.11.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.07.2006
IPC-Hauptklasse B01J 29/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01J 21/12(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 29/06(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 32/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 35/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 35/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 37/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Anmeldung nimmt die Priorität der US Provisional Application No. 60/173,592 eingereicht am 29. Dezember 1999 mit dem Titel "High Strength and High Surface Area Catalyst, Catalyst Support or Adsorber Compositions" von Wu et al. in Anspruch.

Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Zeolith/Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Material und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials. Sie betrifft insbesondere ein Zeolith/Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verbundmaterial, das eine ausgezeichnete Festigkeit und große Oberfläche aufweist.

2. Hintergrund und Diskussion des Standes der Technik

Der "Clean Air Act" von 1970 erfordert, dass in einem Automobil ein Katalysator installiert wird, um den Abgasstrom zu reinigen. Der Katalysator entfernt unverbrannten Treibstoff, Kohlenmonoxid und Stickoxide gleichzeitig im Abgasstrom. Ein konventioneller Katalysator besteht aus einer viel-kanaligen keramischen Wabenstruktur und schließt ein Material mit großer Oberfläche ein, das heißt zusammen mit dem tatsächlichen katalytischen Material (beispielsweise dem Dreiwegekatalysator (TWC)), das auf das keramische Material durch washcoating aufgebracht wird. Die monolithische keramische Wabenstruktur stellt ein starkes Substrat für den Katalysator bereit, und erfüllt zusätzlich mechanische und thermische Anforderungen. Da es jedoch als inerte Struktur dient nimmt das Katalysatorsubstrat nicht an den chemischen Reaktionen zur Entfernung von unverbrannten Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxiden teil.

US-Patent Nr. Re. 34,804 offenbart die Bildung von extrudierten Zeolith-Wabenkörpern, die einen Silikonharzbestandteil als permanentes Bindemittel einschließen. Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung des Zeolith-Körpers ist im US-Patent Nr. 5,492,883 (Wu) offenbart, wobei das Zeolithmaterial mit einer wässrigen Silikonharzemulsion und einem temporären Bindemittel wie beispielsweise Methylcellulose vermischt wird und das Gemisch zur Bildung eines ungebrannten Wabenkörpers extrudiert wird, der danach getrocknet und gesintert wird. Ein weiteres verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Körpers ist im US-Patent Nr. 5,633,217 (Lynn) offenbart, wobei es die Verwendung eines zweibasigen Esters als Lösungsmittel für den Silikonharz und die Verwendung eines temporären Methylcellulosebindemittels offenbart. Zuletzt offenbart US-Patent Nr. 5,565,394 (Lachman et al.) verbesserte Zeolith-Körper, die einen Wärmeausdehnungskontrollbestandteil wie beispielsweise Kalziumsilikat, ein permanentes Bindemittel wie beispielsweise Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid und ein temporäres Bindemittel wie beispielsweise Methylcellulose einschließen. Obwohl die Zeolithe, die in den Dokumenten von Wu, Lynn und Lachman offenbart sind nicht inert sind und dazu in der Lage sind, als Katalysatormaterial zu dienen, erfordern diese jeweils die Anwendung einer teuren Metall-Waschbeschichtung (washcoating), um als Dreiwegekatalysator zu funktionieren, der zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Stickoxiden und Kohlenmonoxid in ihre nicht toxischen gasförmigen Gegenstücke in der Lage ist.

Für Zeolith-basierte Materialien, die als monolithische Wabenstrukturen bei erhöhten Temperaturen (> 300°C) verwendet werden sollen, sollte das Zeolithmaterial die folgende Kombination an Eigenschaften aufweisen, die konventionelle Zeolith-Körper nicht aufweisen: hohe Festigkeit, große Oberfläche, große thermische Stabilität (d.h. hohe Wärmeschockbeständigkeit) und geringer Wärmeausdehnungskoeffizient. Es besteht demgemäß ein klarer Bedarf nach einem Zeolith-Material, das die vorher erwähnten notwendigen Eigenschaften zeigt und es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Zeolith-Material dementsprechend bereitzustellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die obigen Probleme des Standes der Technik zu lösen und ein Zeolith-Material mit hoher Festigkeit und großer Oberfläche bereitzustellen, das eine große Wärmestabilität und geringe Wärmeausdehnung zeigt.

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf einen Zeolith-Körper gerichtet, der ausgedrückt in Gewichtsprozent folgendes umfasst:

30–70% Zeolith mit einem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von zumindest 300 und einer Oberfläche von mehr als ungefähr 250 m2/g, 15–20% Siliziumdioxid Bindemittel und 10–50% gamma-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 100 m2/g. Die Eigenschaften dieses Zeolith-basierten Materials schließen folgendes ein: (1) ein Bruchmodul von zumindest 1406138 kg/m2 (2000 psi); (2) eine Oberfläche von zumindest 100 m2/g; (3) einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von weniger als ungefähr +/–10 ppm/°C; und (4) eine Wärmeschockbeständigkeit von zumindest 850°C.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das Produkt der vorliegenden Erfindung ist ein Zeolith-Körper zur Verwendung als Adsorber oder Katalysatorträger, insbesondere ein Zeolith-basiertes Material, wobei das Zeolith ein Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von zumindest mehr als 300 und eine Oberfläche von zumindest 250 m2/g aufweist. Ausgedrückt in Gewichtsteilen enthalten die Zeolith-basierten Körper gemäß der vorliegenden Erfindung kennzeichnenderweise zwischen ungefähr 30–70 Gewichtsteilen Zeolith und 15–20 Gewichtsteilen Siliziumdioxid Bindemittel.

Typischerweise umfassen Zeolithe große Teilchen in der Größenordnung von mehreren Mikrometern und zeigen eine reguläre Anordnung von zugänglichen Mikroporen, eine Kombination, die das Merkmal der großen Oberfläche von Zeolithen bereitstellt; ein Merkmal, das von den Zeolithen auch nach dem Sintern beibehalten wird. Im allgemeinen erfordern solche Katalysatorträger- und Adsorberanwendungen im wesentlichen Gesamtoberflächen von zumindest 20 m2/g, vorzugsweise von mehr als 100 m2/g und am meisten bevorzugt mehr als 150–200 m2/g. Der erfindungsgemäße Zeolith-basierte Körper ist dazu in der Lage, zu einem dünnwandigen monolithischen Körper mit hoher Zelldichte extrudiert zu werden, beispielsweise einer Wabenstruktur, die zumindest 400 Zellen/in2, eine Oberfläche von zumindest 200 m2/g aufweist, wobei Oberflächen über 250 m2/g einfach erreichbar sind.

Wie oben ausführlich beschrieben ist der Zeolith-Bestandteil wünschenswerterweise ein im hohen Maße Siliziumdioxid-enthaltendes Zeolith, das ein SiO2/Al2O3 Molverhältnis von zumindest 300 aufweist. Das Vorhandensein des Zeoliths, das die Eigenschaft eines hohen Siliziumdioxid/Aluminiumoxidverhältnisses aufweist stellt ein Zeolith-basiertes Material sowohl mit einer Wärmestabilität bei solch hohen Temperaturen, die typischerweise in der Umgebung von Abgasen zu erwarten ist und die erwartete Fähigkeit, Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren und zu desorbieren, bereit. Mit anderen Worten stellt der hohe Siliziumdioxidgehalt des Zeoliths einen Verbundstoff mit dem Vermögen bereit, seine Struktur bei hohen Temperaturen aufrecht zu erhalten. Andererseits stellt das Vorhandensein eines geringen Aluminiumoxidgehalts im Zeolith sicher, dass der Zeolith nicht die Art von Feuchtigkeitsproblemen erfahren wird, die typischerweise mit Zeolithen mit einem hohen Aluminiumoxidgehalt verbunden sind; Zeolithe mit hohem Aluminiumoxidgehalt dealuminieren typischerweise in Gegenwart von Feuchtigkeit bei hohen Temperaturen. Darüber hinaus wird die Zeolithkristall-Siliziumdioxidphase bei hohen Temperaturen aufrecht erhalten und ist für den negativen CTI (Wärmeausdehnungskoeffizienten) verantwortlich, der ausgleichend wirkt, so dass die Gesamtwärmeausdehung des Verbundkörpers reduziert wird. Zusammengefasst stellt das erfindungsgemäße Material ein Zeolith-Adsorber-Material bereit, das dem Entwickler von Automobilabgassystemen einen bestimmten Grad an Flexibilität im Entwurf des Abgassystems erlaubt; das Adsorbermaterial weise eine erhöhte Wärmestabilität auf.

Geeignete Zeolithe schließen irgendwelche Siliziumdioxid-basierten Zeolithe ein, die die Voraussetzung eines sehr hohen Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisses erfüllen. Verwendbare Zeolithe, die ein großes Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis enthalten, für die Ausübung der Erfindung sind unter den Zeolithen zu finden, die aus dem folgenden ausgewählt sind: Mordenit, ultrastabilisiertes Y (USY), ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, Hyper Y, Beta-Zeolithe, H-Ferrierit, H-Offretit, Faujasit, X-Zeolith, Typ L-Zeolith, Mazzit, EMC-2 und Kombinationen von diesen, vorzugsweise Silicalit und irgendwelche der natürlichen Zeolithe, die Erionit, Clinoptilolit, Chanazit und Phillipsit einschließen. Ein kommerziell verfügbares Zeolith mit den notwendigen siliziumdioxidreichen Eigenschaften ist CBV 3002, erhältlich von der PQ Corporation.

Zusätzlich zu einer großen Oberfläche schließen andere Merkmale dieses Zeolith-Körpers, die diesen zur Anwendung als Adsorbermaterial geeignet machen seine relativ große Wärmeausdehnung und große thermische Stabilität; weniger als 10 ppm/°C, vorzugsweise 5 ppm/°C und eine Wärmestabilität von bis zu zumindest 1000°C jeweils ein. Darüber hinaus erfordern Katalysatorträgeranwendungen und Filter/Adsorberanwendungen vorzugsweise eine Biege-Bruch-Festigkeit bzw. Biegefestigkeit über 1500 psi. Der Zeolith-Körper der vorliegenden Erfindung zeigt Biegefestigkeiten und Druckfestigkeiten, die diesen Wert übertreffen und sind in der Größenordnung von größer als 1406138 kg/m2 (2000 psi) wobei MORs über einem Wert von 2460743 kg/m2 (3500 psi) erreichbar sind.

Eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Zeolith-Körpers umfasst den Einschluss eines dritten Bestandteils, eines gamma-Aluminiumoxids, mit einer Oberfläche von mehr als 100 m2/g. Der gamma-Aluminiumoxidbestandteil mit der großen Oberfläche trägt ebenfalls dazu bei, einen gesamten Zeolith-basierten Körper zu haben, der innerhalb der Oberflächenanforderungen vieler Katalysatorträgeranwendungen liegt. Ausgedrückt in Gewichtsteilen enthalten die Zeolith/Siliziumdioxid/Aluminiumoxidkörper gemäß der Erfindung charakteristischerweise zwischen ungefähr 30–70 Gewichtsteilen Zeolith und 15–20 Gewichtsteilen Siliziumdioxidbindemittel und 10–50 Gewichtsteile gamma-Aluminiumoxid.

Obwohl das Vorhandensein von Siliziumdioxid den Einbau von PGM-Katalysatoren in das extrudierte Zeolith-Substrat aufgrund der bekannten PGM Inkompatibilität des Siliziumdioxids verhindert stellt das Vorhandensein von Aluminiumoxid in dieser Ausführungsform der Zeolith-basierten Verbundstruktur die Trägermaterialfunktion für nicht-PGM Katalysatoren bereit. Insbesondere sieht gamma-Aluminiumoxid die notwendigen Stellen vor, um eine Bindung eines Übergangsmetalloxid-Katalysators an die Struktur zu ermöglichen derart, dass das Verbundmaterial eine verbesserte katalytische Aktivität und Lebenszeit gegenüber nur auf Zeolith-basierenden Strukturen zeigen wird, wenn es in bestimmten rauen Umgebungen verwendet wird, die typischerweise mit einer hohen Temperatur verbunden sind, und wie sie beispielsweise bei chemischen Prozessierungsanwendungen zu sehen sind. Zusätzlich ist das Aluminiumoxid, worin die Übergangsmetalloxide typischerweise angeordnet sind, porös genug und zeigt eine ausreichend große Oberfläche mit poröser Struktur, um das Sintern der Metalloxide, die vorliegen, zu verhindern und um die Zugänglichkeit der Übergangsmetalloxide gegenüber dem Reaktanten-Strom bereitzustellen.

Gamma-Aluminiumoxid, das zur Verwendung in der Bildung dieses Verbundmaterials geeignet ist schließen solche Aluminiumoxide ein, die nach Kalzinieren die erforderliche Gamma-Aluminiumoxidphase bereitstellen und eine ausreichend große Oberfläche zeigen, die dazu ausreicht, als katalysatorisches Trägermaterial zu dienen. Ein geeignetes kommerziell erhältliches Gamma-Aluminiumoxid mit der erforderlichen großen Oberflächencharakteristik ist GL-25, das von LaRoche Industries bezogen werden kann.

In einer weiteren Ausführungsform sollte der Zeolith-Körper ein Aluminiumoxid mit stabilisierter großer Oberfläche einschließen. Das stabilisierte Aluminiumoxid sollte eine Menge an Stabilisierungsmittel einschließen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Lanthanoxid (La2O3) oder dessen Äquivalenten, einschließlich Bariumoxid, Strontiumoxid und Yttriumoxid, besteht. Diese Stabilisierungsmittel sind zum Stabilisieren der spezifischen Oberfläche des Aluminiumoxids bekannt, das in seiner reinen Form typischerweise bei hohen Temperaturen instabil ist. Insbesondere hemmen die Stabilisierungsmittel die Phasentransformation von Aluminiumoxid bei hohen Temperaturen und erhöhen dadurch die Stabilität des Aluminiumoxids bei hohen Temperaturen. Die Stabilisierungsmittel werden typischerweise im Aluminiumoxid als Prä-Dotierungsmittel vor der Ansatzbildung des Verbundmaterials eingeschlossen und sie werden vorzugsweise dem Verbundmaterial nach dem Brennen über ein Imprägnierverfahren zugesetzt.

Ein bevorzugtes Stabilisierungsmittel für Aluminiumoxid ist Lanthanoxid (La2O3) das durch Imprägnierung in den Gamma-Aluminiumoxidbestandteil des Verbundstoffes bzw. der Zusammensetzung mit eingeschlossen ist. Die Lanthanimprägnierung erfolgt derart, dass die Zusammensetzung Lanthanoxid im Gewichtsbereich von 0,5–20 Gewichtsteilen bzgl. der Aluminiumoxid-Bestandteilsmenge enthält. Wenn Lanthan in einer geringeren Menge als in einem derartigen Bereich zugesetzt wird werden die vorteilhaften Wirkungen der Zunahme einer Aktivität aufgrund des Lanthanzusatzes nicht mehr beobachtet.

Für Katalysatoranwendungen sollte die Porosität gemessen als Gesamtporosität der Zeolith/Aluminiumoxidzusammensetzung ausreichend sein, um einen Zugang zum Übergangsmetalloxidkatalysator durch die Wände zu ermöglichen. Für Adsorberanwendungen sollte die Porosität gemessen durch die durchschnittliche Porengröße ausreichend sein, um die Stützfunktion zu ermöglichen, um effektiv als Adsorber zu dienen. Der Auswahlbereich für Gesamtporosität und durchschnittliche Porengröße kann variiert werden, um die vorgeschlagenen Katalysator- oder Adsorber-Anwendungen aufzunehmen. Die Porosität ist abhängig von den Ausgangsmaterialien und der Brenntemperatur, je höher die Temperatur desto dichter die sich ergebende Struktur. Für Katalysator und/oder Katalysatorträgeranwendungen können die erfindungsgemäßen Zeolithstrukturen eine Gesamtporosität von ungefähr zumindest 30% zusammen mit durchschnittlichen Porengrößen im Sub-Mikrometerbereich aufweisen.

Zusätzlich zu seiner Verwendung als einfache Adsorberstruktur wie oben ausgeführt kann das erfindungsgemäße siliziumdioxidreiche/Aluminiumoxid-Zeolithmaterial als Katalysatorsubstrat verwendet werden, insbesondere als Ersatz für Kordierit. Alternativ kann das erfindungsgemäße Zeolith als Katalysatorsubstrat in solchen Anwendungen verwendet werden, wo es die zusätzliche Funktion der Adsorption von Kohlenwasserstoffen während des Kaltstart-Stadiums leistet (beispielsweise Bag I und II Emissionen).

In der ersten Katalysatorsubstratausführungsform wird das Zeolith-Wabensubstrat mit einem konventionellen Dreiwegekatalysator einem washcoating unterzogen und das Katalysatorsystem arbeitet in der selben Weise wie ein reguläres Kordierit-gestütztes Dreiwegekatalysatorsystem. Geeignete katalytische Materialien zum Auflagern auf das siliziumdioxidreiche/Aluminiumoxid-Zeolithsubstrat schließen Platin, Palladium, Rhodium und Iridium ein. Das Zeolithsubstrat besteht aus einem Zeolithmaterial, das eine hohe Wärmestabilität unter Automobilabgasbedingungen zeigt. Geeignete Zeolithe schließen solche ein, die aus den nachfolgenden Materialen ausgewählt sind: Mordenit, ultrastabilisiertes Y (USY), ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, die alle ein Siliziumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von 300 und darüber zeigen.

In der zweiten Ausführungsform wird das Zeolithsubstrat einem Washcoating mit einem Oxidationskatalysator unterworfen; geeignete Oxidationskatalysatoren schließen Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium ein. Der einem Washcoating unterzogene Zeolithkatalysator dient als Kohlenwasserstofffalle zur Reduktion von Kohlenwasserstoffemissionen während des Kalt-Start-Stadiums. Die Zeolithmaterialauswahl für das Substrat schließt folgendes ein: Beta-Zeolith, USY und ZSM-5 und Mordenit, die alle das erforderliche hohe Siliziumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von 300 oder darüber zeigen. Diese großporigen Zeolithe zeigen eine große Fähigkeit zur Adsorption von Kohlenwasserstoffen während sie zur selben Zeit die erforderliche Wärmestabilität zeigen, um die raue Umgebung in einem automobilen Abgasstrom zu überstehen. Wenn das einem Washcoating unterzogene katalytische Oxidationsmaterial ein ausreichendes Material erreicht dient es zur Zerstörung gefährlicher Kohlenwasserstoffmoleküle durch Oxidieren dieser Moleküle mit Sauerstoff, der im automobilen Abgasstrom vorliegt, zu umweltverträglichen Molekülen beispielsweise Wasser und Kohlendioxid.

Das allgemeine Verfahren zur Produktion poröser Sintersubstrate erfolgt wie der Fachmann weiß erfolgt durch Mischen der Ansatzmaterialien, Mischen des Gemisches, Ausbilden eines umgebrannten bzw. Grünkörpers bzw. Formling und anschließendes Sintern des ungebrannten Körpers zu einer harten porösen Struktur. Bei dieser Art der Herstellung des Körpers werden verschiedene Gleitmittel wie beispielsweise Zinkstearat und Natriumstearat und organische Bindemittel dem Ansatz während des Mischschrittes zugesetzt, um eine Viskositätskontrolle und Festigkeit vor dem Brennen bereitzustellen und eine Porosität für die Struktur nach dem Brennen.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung bzw. des Verbundstoffes der hierin beschriebenen Erfindung, ein extrudierter Wabenmonolith mit einer hohen Oberfläche, umfasst ein Vermischen bestimmter Ausgangsmaterialien zu einem im wesentlichen homogenen Körper, die dazu in der Lage sind, die oben erwähnte Zusammensetzung zu bilden. Insbesondere werden die Ausgangsmaterialien, die eine Zusammensetzung bilden werden ein Zeolithausgangsmaterial einschließen, das ein Siliziumdioxid/Aluminiumoxidverhältnis von zumindest 300 zu 1 und eine Oberfläche von zumindest 250 m2/g, ein Siliziumdioxid-Bindemittel, das ein Harz/Lösungsmittelverhältnis von zwischen 2/1 bis 4/1 und wahlweise einen Gamma-Aluminiumoxidbestandteil zeigt, der eine spezifische Oberfläche von mehr als 100 m2/g aufweist. Wie es in der Bildung von Keramikstrukturen Standard ist sollte das Ansatzgemisch ein temporäres organisches Bindemittel und Wasser einschließen. Das bevorzugte Verfahren zur Ausbildung des Körpers schließt ein Extrudieren des Körpers zur Bildung einer ungebrannten Wabenstruktur ein. Wenn er einmal zu einem Wabenkörper geformt ist wird der extrudierte ungebrannte Körper dann durch Erhitzen der Struktur für eine Zeitspanne, die ausreichend ist, um eine rissfreie Trockenstruktur zu bilden, getrocknet. Der Trocknungsschritt wird auf vielen unterschiedlichen Wegen erreicht. Eine Ausführungsform schließt die Anordnung der Struktur in einem Ofen bei einer Temperatur im Bereich von 50–100°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 90–100°C für Zeitspannen bis zu vier Tagen ein. In einer anderen, leicht modifizierten Ausführungsform wird der Trocknungsschritt durch Anordnen der Rohstruktur in einem kontrollierten Ofen mit relativer Luftfeuchtigkeit (beispielsweise 90% relative Luftfeuchtigkeit) für ähnliche Zeitspannen und Temperaturen wie für die vorher erwähnte Standard-Ofentrocknungsausführungsform erreicht. In einer dritten Ausführungsform wird der Trocknungsschritt durch Anordnen der Rohstruktur in einem Dielektrischen Ofen für eine Zeitspanne erreicht, die ausreichend ist, um eine rissfreie selbsttragende Struktur zu bilden, vorzugsweise eine Zeitspanne von nicht mehr als 60 Minuten, besonders bevorzugt eine Zeitspanne von 5–30 Minuten.

Ein Sintern der getrockneten Wabenstruktur schließt ein Erhitzen oder Sintern der Wabe für eine Zeitspanne ein, die ausreichend ist, eine Sinterstruktur mit einer hohen Oberfläche zu bilden. Insbesondere umfasst das Sintern ein Erhitzen der Wabe in einer Stickstoffatmosphäre in einer Geschwindigkeit von 10–25°C/Std. auf eine erste Temperatur von zumindest 500°C, diese Temperatur wird dann vorzugsweise für eine Zeitspanne von bis zu 10 Stunden, besonders bevorzugt 4 Stunden gehalten. Im Anschluss an die Stickstoffvorbehandlung und das Brennen wird die Wabe auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Wenn Umgebungstemperatur erreicht wird wird die Wabe in Luft auf eine zweite Temperatur von zumindest 850°C, vorzugsweise 1100°C erhitzt. Der zweite Lufterhitzungsschritt auf zumindest 850°C kann zwei unterschiedliche Heizschritte einschließen: (1) einen ersten Heizschritt bei einer Geschwindigkeit von 10–25°C/Std. bis 500°C wonach die Temperatur für eine Zeitspanne gehalten wird; und (2) einen zweiten Erhitzungsschritt von 500°C bis zumindest 850°C bei einer Geschwindigkeit von ungefähr 50°C/Std. wonach die Temperatur wiederum für eine Zeitspanne aufrecht erhalten wird. Für beide Lufterhitzungsschritte wird die Haltetemperatur vorzugsweise für eine Zeitspanne von bis zu 10 Stunden, besonders bevorzugt 4 Stunden aufrecht erhalten.

Der Vorbehandlungsstickstofferhitzungsschritt hat angenommener Maßen Sinterstrukturen zur Folge, die einen gegenüber solchen Körpern erhöhten MOR zeigen, die nicht diesem Vorbehandlungsschritt unerworfen wurden. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass die Stickstoffvorbehandlung ein schrittweises langsames Ausbrennen des organischen Bindemittels erzeugt, das die Mikrostruktur der Zeolith-Körper nicht stört, und somit eine leichtere Verdichtung des Zeolith-Körpers bei den später erreichten höheren Brenntemperaturen ermöglicht.

Der Zweck des organischen Bindemittels besteht darin, während der Formung eine Plastizität und eine gewisse Grünfestigkeit nach dem Trocknen bereitzustellen. Ein organisches Bindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft Bindemittel vom Zelluloseethertyp und/oder deren Derivate, von denen einige thermisch gelierbar sind. Einige typische organische Bindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung sind Methylcellulose, Hydroxybutylcellulose, Hydrobutylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose und Gemische hiervon. Methylcellulose und/oder Methylcellulosederivate werden typischerweise in der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet. Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Kombinationen hiervon werden insbesondere bevorzugt. Bevorzugte Quellen für Celluloseether und/oder Derivate hiervon sind Methocel A4M, F4M und F240M von Dow Chemical Corporation. Methocel A4M ist ein Methylcellulosebindemittel mit einer Geltemperatur von 50–55°C und einer Gelstärke bzw. Gelfestigkeit von 5000 g/cm2 (basierend auf einer 2%-igen Lösung bei 65°C). Methocel F4M und F240M sind Hydroxypropylmethylcellulose.

Beispiele

Um die Prinzipien der vorliegenden Erfindung weiter zu veranschaulichen werden bestimmte Beispiele von Zeolith und Zeolith/Aluminiumoxidkörpern beschrieben werden, die gemäß der Erfindung gebildet werden, eben sowie ein Vergleichskörper. Es sollte jedoch klar sein, dass die Beispiele lediglich zu Vergleichszwecken angegeben sind und die Erfindung hierauf nicht beschränkt ist sondern viel mehr verschiedene Modifikationen und Veränderungen in der Erfindung vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abuzweichen.

Beispiele 1 und 2

Beide Beispiel involvierten ein sorgfältiges Zusammenmischen eines Ansatzgemisches wie in Tabelle I angegeben in einem Littleford Mixer. Das Zeolith-Rohmaterial umfasste ein ZSM-5 Zeolith mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 300 (CBV-3002 von PQ Corporation) und ein Siliziumdioxid-Bindemittel, das eine Menge an konzentriertem Silikonharz (6-2230 Harz von Dow Corning) umfasste, gelöst in einer zweibasischen Esterlösung mit dem in der Tabelle abgebildeten Harz-Lösungsmittel-Verhältnis; in jedem Beispiel hatte die Menge des Harzes eine Menge an permanentem Siliziumdioxid-Bindemittel zur Folge, das für die gebrannte Zusammensetzung aufgezeichnet wurde. Der gemischte Ansatz wurde auf einen Mahlwalze übertragen und eine Menge Wasser wie in Tabelle I angegeben wurde dem Ansatz zugesetzt und der Ansatz wurde gleichförmig plastifiziert; das als darüber hinaus gehender Zusatz aufgelistete Wasser ist in Gewichtsprozent angegeben basierend auf der gebrannten Zusammensetzung.

Die Wabenkörper mit einer Wanddicke von ungefähr 8 mil, die 400 Zellen/in2 aufwiesen und Stäbe, die für ein Testen der MOR geeignet und einen Durchmesser von 0,3125 in aufwiesen wurden durch Extrusion durch einen Kolbenextruder geformt. Jedes der beiden Beispiele, die grünen extrudierten Waben und die Stäbe wurden in der folgenden Art und Weise getrocknet: Raumtemperatur bis 95°C in einem Feuchtigkeitsofen (95–100% relative Feuchtigkeit) für eine Zeitspanne von 4 Tagen. Nach dem Trocknen wurden die extrudierten Waben und Stäbe in einer N2 Atmosphäre in einer Geschwindigkeit von zwischen 15–25°C/Std. auf 500°C vorgebrannt, wobei die Temperatur für eine Zeitspanne von 4 Stunden aufrecht erhalten wurde. Die Waben wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und danach in Luft in einer Geschwindigkeit von zwischen 15–25°C/Std. auf eine Temperatur von 500°C erhitzt, wobei die Temperatur wiederum für eine Zeitspanne von 4 Stunden aufrecht erhalten wurde. Im Anschluss an dieses Halten schloss das Brennen ein Erhitzen der Waben in einer Geschwindigkeit von 25–50°C/Std. auf eine Endtemperatur von 1100°C ein, wobei die Waben für eine endgültige Zeitspanne von 4 Stunden gehalten wurden. Die Zusammensetzung des gebrannten Körpers ist in Tabelle I angegeben.

Die sich ergebenden Stäbe wurden zur Charakterisierung der mechanischen Eigenschaften wie beispielsweise MOR, CTE und E-Modulus verwendet. Die Wärmeschockresistenz wurde gemäß der folgenden Formeln berechnet: Wärmeschockresistenz (TSR) = MOR/(E-mod × CTE). Die Daten über die Porosität und die durchschnittliche Porengröße wurden für die Waben gemessen und wurden unter Verwendung einer konventionellen Quecksilberintrusions-Porosimetrietechnik erzeugt. All diese physikalischen Eigenschaften für die Stäbe und Waben sind in Tabelle I aufgelistet.

Beispiele 3 bis 7

Jedes Beispiel schliesst ein sorgfältiges Zusammenmischen einer Chargenmischung, wie sie in Tabelle I bereitgestellt ist, in einem Littleford-Mixer ein. Das Zeolith-Ausgangsmaterial umfasste ZSM-5 Zeolith mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 300 (CBV-3002 von PQ Corporation), das Gamma-Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial umfasste GL-25 bezogen von LaRoche Industries (Oberfläche von 260 m2/g) und das temporäre Methylcellulose-Bindemittel umfasste Methocel A4M von Dow Chemical Corporation. Eine Variation schloss die Verwendung von La-stabilisiertem Gamma-Aluminiumoxid in Beispiel 7 ein; dotiert mit 4% La2O3 und mit einer Oberfläche von 110 m2/g. Das Ansatzgemisch umfasste zusätzlich eine Menge an konzentriertem Silikonharz (6-2230 Harz von Dow Corning) gelöst in einer zweibasischen Esterlösung mit dem in der Tabelle angegebenen Harz/Lösungsmittelverhältnis; in jedem Beispiel hatte die Harzmenge die für die gebrannte Zusammensetzung angegebene Menge von permanentem Siliziumdioxid-Bindemittel zur Folge. Im Anschluss an eine Behandlung mit einer Menge Ölsäure und/oder Essigsäure wie in der Tabelle angegeben wurde der gemischte Ansatz dann auf einen Läufer bzw. eine Mahlwalze übertragen und eine wie in Tabelle I angegebene Menge Wasser wurde dem Ansatz zugesetzt und der Ansatz wurde gleichförmig plastifiziert; es sei erwähnt dass jede der in Tabelle I für Wasser aufgelisteten Gewichtsprozente, Öl und Essigsäuren Superadditionsgewichtsprozente auf Grundlage der endgültigen gebrannten Zusammensetzung sind.

Wabenkörper mit einer Wanddicke von ungefähr 8 mil und mit 400 Zellen/in2 und Stäbe, die für das Testen des MOR (Modulus of rupture = Bruchmodul) geeignet sind und die einen Durchmesser von 0,793 cm (0,3125 in) zeigten wurden durch Extrusion durch einen Kolbenextruder gebildet. Die grünen extrudierten Waben und Stäbe aus Beispielen 3–5 und 7 wurden in einer Art getrocknet die derjenigen für die Beispiele 1 und 2 ähnlich war. Beispiel 6 wurde in einem dielektrischen Ofen für eine Zeitspanne von 20 Minuten getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die extrudierten Waben- und Stab-Grünkörper bzw. -Rohlinge bzw. -Formlinge in einer Art und Weise gebrannt, die derjenigen ähnlich war, die für die Beispiele 1 und 2 verwendet wurde mit der Ausnahme, dass die Temperatur im Anschluss an den zweiten Anstieg in Luft nicht bei 500°C aufrechterhalten wurde.

Die endgültige gebrannte Zusammensetzung, physikalische und mechanische Eigenschaften der extrudierten Zeolith/Siliziumdioxid/Aluminiumoxidkörper sind in Tabelle I dargestellt.

Tabelle I
  • * Vergleichsbeispiel

Eine Überprüfung von Tabelle I zeigt, dass die erfindungsgemäßen Beispiele 3–6, die ein Gamma-Aluminiumoxid im Bereich von 10–50 Gewichtsteilen enthalten, die erforderliche Kombination der Eigenschaften zeigen. Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele 3–6 die folgende Kombination von Eigenschaften: (1) eine Oberfläche von nicht weniger als 170 m2/g; (2) eine MOR von zumindest 2270 psi; (3) einen CTE von weniger als 2 ppm/°C; und (4) eine berechnete Wärmeschockbeständigkeit von zumindest 1510°C.

Unter Bezugnahme auf Beispiel 7 weist ein Zeolith/Siliziumdioxidkörper, der 10 Gewichtsteile Siliziumdioxid enthält, gemäß Tabelle I in dieser Probe weniger als den erwünschten MOR von 339582 kg/m2 (483 psi). Diese geringe Festigkeit ist wahrscheinlich auf die geringe Menge an vorhandenem Siliziumdioxid-Bindemittel zurück zu führen, insbesondere eine Menge die nicht ausreichend ist, um die gewaltige Oberfläche der 90 Gewichtsteile des kombinierten Zeoliths und Gamma-Aluminiumoxids abzudecken.

Es sollte klar sein, dass, während die vorliegende Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf spezielle veranschaulichende und spezielle Ausführungsformen beschrieben wurde diese nicht hierauf beschränkt ist und zahlreiche Modifikationen möglich sind, ohne vom breiten Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, abzuweichen.


Anspruch[de]
  1. Zeolith-Körper der, ausgedrückt in Gewichtsprozent folgendes umfasst:

    30–70% Zeolith mit einem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von zumindest 300 und einer Oberfläche von mehr als ungefähr 250 m2/g,

    15–20% Siliziumdioxid-Bindemittel, und

    10–50% gamma-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 100 m2/g,

    wobei der Zeolith-Körper ein Bruchmodul von zumindest 1406138 kg/m2 (2000 psi), eine Oberfläche von zumindest 100 m2/g, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von weniger als ungefähr +/–10 ppm/°C und eine Wärmeschockbeständigkeit von zumindest 850°C zeigt.
  2. Zeolith-Körper nach Anspruch 1, der eine Oberfläche von zumindest 170 m2/g aufweist.
  3. Zeolith-Körper nach Anspruch 3; der eine Wärmeausdehnung von weniger als ungefähr 5 ppm/°C zeigt.
  4. Zeolith-Körper nach Anspruch 1, wobei der Körper eine negative Wärmeausdehnung von weniger als 5 ppm/°C aufweist.
  5. Zeolith-Körper nach Anspruch 1, wobei der Körper eine Wärmestabilität bei einer Temperatur von bis zu zumindest 1000°C zeigt.
  6. Zeolith-Körper nach Anspruch 1, der eine extrudierte Wabenstruktur ist, die zumindest 400 Zellen/in2 aufweist.
  7. Zeolith-Körper nach Anspruch 1, wobei das Aluminiumoxid ein Stabilisierungsmittel einschließt, ausgewählt aus der Gruppe, das aus Lanthanoxid, Bariumoxid, Strontiumoxid und Yttriumoxid besteht.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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