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Dokumentenidentifikation DE60116825T2 27.07.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001197506
Titel Katalysator zur Herstellung von einer Zwei-Komponenten Polyurethandichtungsmasse
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Kometani, Hiroyuki, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JP;
Tamano, Yutaka, Tokuyama-shi, Yamaguchi-ken, JP
Vertreter TBK-Patent, 80336 München
DE-Aktenzeichen 60116825
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 11.10.2001
EP-Aktenzeichen 011233822
EP-Offenlegungsdatum 17.04.2002
EP date of grant 25.01.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.07.2006
IPC-Hauptklasse C08G 18/20(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen für die Herstellung eines Zweikomponenten-Polyurethan-Dichtungsmaterials nützlichen Katalysator, der ein Salz eines tertiären Amins von spezieller Struktur mit einer spezifischen Säure umfasst. Weiter bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Erzeugung eines Zweikomponenten-Polyurethan-Dichtungsmaterials, das umfasst, ein Polyol in Gegenwart eines solchen Katalysators sowie, falls erforderlich, eines Zeoliths, eines Schaumstabilisators, eines Vernetzungsmittels usw. mit einem organischen Polyisocyanat und/oder einem Isocyanat-Prepolymer umzusetzen.

In den letzten Jahren ist die Nachfrage nach elastischen Dichtungsmaterialien in einem breiten Bereich industrieller Gebiete wie dem Hoch- und Tiefbau, der Architektur, dem Automobilbau und der Kommunikation angestiegen. Von Dichtungsmaterialien sind verschiedene Typen erhältlich, so ein Silicontyp, ein modifizierter Silicontyp, ein Polysulfidtyp, ein Acrylurethantyp, ein SBR-Typ, ein Butylkautschuktyp und ein Urethantyp. Unter diesen haben Dichtungsmaterialen vom Urethantyp in Japan etwa 50% der gesamten Nachfrage nach elastischen Dichtungsmaterialien erreicht, und zwar aus solchen Gründen wie der Tatsache, dass Dichtungsmaterialien vom Urethantyp in ihrer Leistung verschieden eingestellt werden können oder dass sie im Vergleich zu anderen elastischen Dichtungsmaterialien billig sind.

Ein Dichtungsmaterial vom Urethantyp wird durch eine Reaktion einer Polyisocyanatkomponente mit einer Polyolkomponente gebildet und weist Urethanbindungen auf, wodurch es eine ausgezeichnete Gummielastizität zeigt. Von beiden Komponenten gibt es verschiedene Typen, wodurch je nach dem besonderen Verwendungszweck verschiedene physikalische Eigenschaften erhalten werden können, so dass das Material als Dichtungsmaterial nützlich ist.

Bei Dichtungsmaterialien können der Einkomponententyp und der Zweikomponententyp unterschieden werden. Im Falle von Dichtungsmaterialien des Urethantyps ist der Einkomponententyp hauptsächlich ein feuchthärtender Typ, und seine Bindungen schliessen Harnstoffbindungen wie auch Urethanbindungen ein. Andererseits sind Zweikomponenten-Urethandichtungsmaterialien vom polyolhärtenden Typ, und dessen Bindungen sind hauptsächlich Urethanbindungen. Im Vergleich zum Einkomponententyp ist der Zweikomponententyp in der Härtungseigenschaft, in der dynamischen Steuerung vor der Härtung und in der dynamischen Steuerung, der Adhäsionseigenschaft usw. nach der Härtung ausgezeichnet, und der Zweikomponententyp wird in grösseren Mengen hergestellt. Seine Anwendungen überdecken einen breiten Bereich, darunter das Binden von Zement, Fliesen usw., das Abdichten von Verkleidungsplatten, Betonwänden, Ablauf- oder Leitungsrohren, Untergrundbehältern, Strassen, Start- und Landebahnen usw.

Wenn bisher ein Urethan-Dichtungsmaterial eingesetzt werden sollte, so bestand vom Gesichtspunkt der Arbeitseffizienz der Wunsch, die Gebrauchsdauer (pot life) so weit wie möglich zu verlängern und dann einen schnellen Viskositätsanstieg zu erhalten. In anderen Worten bestand der Wunsch, dass der anfängliche Zustand niedriger Viskosität während einer vorgeschriebenen Zeitdauer aufrecht erhalten bleibt und dass nach Ablauf der vorgeschriebenen Zeitdauer die Viskosität rasch ansteigt, um die Aushärtung abzuschliessen. Wenn die Gebrauchsdauer kurz ist oder der Viskositätsanstieg vor Ablauf der vorgeschriebenen Gebrauchsdauer beginnt, dann neigt das Dichtungsmaterial dazu, nur schwer zu fliessen bzw. jeden Winkel genügend auszufüllen, wodurch das Produkt dazu neigt, Fehler aufzuweisen. Wenn des Weiteren ein rascher Viskositätsanstieg nach Ablauf der Gebrauchsdauer nicht stattfindet und der Viskositätsanstieg langsam vor sich geht, verzögert sich die Fertigstellung des Produkts, und die Produktivität sinkt wesentlich ab. Es ist üblich, die Gebrauchsdauer oder den Viskositätsanstieg durch einen als Härtungsbeschleuniger wirkenden Katalysator zu steuern. Als Katalysatoren sind Aminkatalysatoren oder Schwermetallkatalysatoren wie Blei und Quecksilber vorgeschlagen worden, und solche Katalysatoren werden tatsächlich verwendet.

Jedoch ist bei dem gegenwärtig benutzten, obigen Katalysator auf viele Probleme hingewiesen worden. Zum Beispiel können mit dem Quecksilberkatalysator eine lange Gebrauchsdauer und ein rascher Viskositätsanstieg erreicht werden, aber seine Toxizität ist sehr hoch, und seine Verwendung wird in Japan freiwillig unterlassen. Auch in den USA und Europa, wo der Quecksilberkatalysator verwendet wird, bereitet die Toxizit natürlich Sorgen, und ein Ersatzkatalysator ist sehr erwünscht.

In vielen Fällen wird ein Bleikatalysator als Ersatz für den Quecksilberkatalysator verwendet. Jedoch besteht bei Verwendung des Bleikatalysators eine Tendenz zu einem mehr oder weniger starken Verlust an Geschwindigkeit des Viskositätsanstiegs. Weiter ist bekannt, dass die Toxizität des Bleikatalysators hoch ist, obwohl nicht so hoch wie die des Quecksilberkatalysators, und ein Ersatzkatalysator ist hoch erwünscht.

Als Ersatz für solche Schwermetallkatalysatoren ist vorgeschlagen worden, einen Aminkatalysator zu verwenden. Bei einem gewöhnlichen Aminkatalysator wie Triethylendiamin oder Pentamethyldiethyltriamin beginnt aber der Viskositätsanstieg gleichzeitig mit dem Mischen des Materials, wodurch es schwierig ist, eine genügend lange Gebrauchsdauer zu erhalten.

In JP-A-64-20287 wird ein Fall offenbart, wo 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (hiernach einfach als DBU bezeichnet), also einer der bicyclischen tertiären Aminkatalysatoren, als ein Katalysator verwendet wird. Mit DBU allein ist aber die Stabilität im System gering, und es ist schwierig, eine genügend lange Gebrauchsdauer zu erreichen. In der Veröffentlichung wird weiter offenbart, ein Reaktionsprodukt von DBU mit Phenol, Sulfonsäure, Sulfid, Sulfamid, Phosphorsäure, einem N-Sulfonylcarbamid mit ingesamt zwei bis 36 Kohlenstoffatomen oder einer Carbonsäure mit zwei bis 18 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Selbst wenn zum Beispiel ein Reaktionsprodukt von DBU mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator verwendet wird, ist es schwierig, gleichzeitig der erforderlichen langen Gebrauchsdauer und dem raschen Viskositätsanstieg gerecht zu werden.

Wie vorstehend beschrieben, ist für ein Zweikomponenten-Dichtungsmaterial vom Urethantyp ein Katalysator niedriger Toxizität erwünscht, der in der Lage ist, sowohl der langen Gebrauchsdauer als auch dem raschen Viskositätsanstieg gerecht zu werden.

Unter den oben erwähnten Umständen haben die gegenwärtigen Erfinder eine ausgedehnte Suche nach einem Katalysator für die Polyurethanreaktion durchgeführt, der sowohl der langen effektiven Gebrauchsdauer als auch dem raschen Viskositätsanstieg gerecht wird, und haben im Ergebnis gefunden, dass ein Salz einer bicyclischen tertiären Aminverbindung mit einer aliphatischen Monocarbonsäure, die mindestens eine ungesättigte Bindung in ihrem Molekül hat, sehr wirksam ist, sowohl der langen Gebrauchsdauer als auch dem raschen Viskositätsanstieg gerecht zu werden, und eine niedrige Toxizität besitzt. Auf der Grundlage dieser Entdeckung ist die vorliegende Erfindung zuwege gebracht worden.

Und zwar stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator für die Herstellung eines Zweikomponenten-Polyurethan-Dichtungsmaterials, der ein Salz eines bicyclischen tertiären Aminsalzes der folgenden Formel (1):

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit einer aliphatischen Monocarbonsäure umfasst, die zumindest eine ungesättigte Bindung in ihrem Molekül hat und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methacryl-, Croton- und Tiglinsäure besteht, wobei das Mischungsverhältnis so eingestellt wird, dass das Molverhältnis des bicyclischen tertiären Amins zur aliphatischen Monocarbonsäure höchstens 1,3 beträgt, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Zweikomponenten-Polyurethan-Dichtungsmaterials vermittels eines solchen Katalysators zur Verfügung. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung hat eine niedrige Toxizität und ist sehr wirksam, sowohl der langen Gebrauchsdauer als auch dem raschen Viskositätsanstieg gerecht zu werden.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr eingehend unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfasst ein Salz eines bicyclischen tertiären Amins der obigen Formel (1) mit einer aliphatischen Monocarbonsäure, die zumindest eine ungesättigte Bindung in ihrem Molekül hat und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methacryl-, Croton- und Tiglinsäure besteht.

In der vorliegenden Erfindung ist das bicyclische tertiäre Amin der obigen Formel (1) nicht besonders eingeschränkt und kann zum Beispiel 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (hiernach als DBN bezeichnet), 1,5-Diazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (hiernach als DBD bezeichnet) oder DBU sein. Unter diesen werden DBU und DBN bevorzugt.

Besonders bevorzugt ist DBU. Solche bicyclische tertiäre Amine können allein verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können kombiniert verwendet werden.

Wenn ein tertiäres Amin wie Triethylendiamin oder Pentamethyldiethylentriamin und nicht das bicyclische tertiäre Amin der obigen Formel (1) eingesetzt wird, dann beginnt der Viskositätsanstieg sofort bei Vermischen der Ausgangsmaterialien, und die Viskosität steigt allmählich an, wodurch die Aushärtung erst nach langer Zeit beendet ist. Das heisst, dass die Gebrauchsdauer sehr kurz ist, wodurch die Arbeitseffizienz sinkt, und gleichzeitig ist der Viskositätsanstieg langsam und die Aushärtungszeit lang, wodurch die Produktivität wesentlich sinkt, was unpraktisch ist. Weiter ist, wenn das bicyclische tertiäre Amin der obigen Formel (1) allein verwendet wird, d.h. nicht in Gestalt eines Salzes mit einer aliphatischen Monocarbonsäure, die zumindest eine ungesättigte Bindung in ihrem Molekül hat, die Lagerstabilität schlecht, und es neigt zu Zersetzung, was unpraktisch ist. Weiter wird es schwierig sein, sowohl der langen Gebrauchsdauer als auch dem raschen Viskositätsanstieg gerecht zu werden.

In der vorliegenden Erfindung wird die aliphatische Monocarbonsäure, die zumindest eine ungesättigte Bindung in ihrem Molekül hat, aus der Gruppe ausgewählt, die aus Methacryl-, Croton- und Tiglinsäure besteht.

Diese aliphatischen Monocarbonsäuren können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.

Mit einem Salz des bicyclischen tertiären Amins der obigen Formel (1) mit einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, die keine ungesättige Bindung in ihrem Molekül hat, d.h. nicht mit der aliphatischen Monocarbonsäure, die zumindest eine ungesättigte Bindung in ihrem Molekül hat, ist es eventuell möglich, eine Gebrauchsdauer einer bestimmten Länge und einen raschen Viskositätsanstieg zu erlangen, aber es ist schwierig, eine Gebrauchsdauer einer genügend langen Zeitdauer zu erhalten. Und zwar ist es schwierig, die Gebrauchsdauer zu steuern. Mit einem Salz des bicyclischen aliphatischen Amins der obigen Formel (1) mit einer ungesättigten Dicarbonsäure oder mit einer aromatischen Carbonsäure ist es des Weiteren schwierig, die Urethanbildungsreaktion zum Aushärten zu beschleunigen.

Und zwar ist nur das Salz des bicyclischen tertiären Amins der obigen Formel (1) mit der aliphatischen Monocarbonsäure, die zumindest eine ungesättige Bindung in ihrem Molekül hat, wie oben definiert, in der Lage, zugleich der langen Gebrauchsdauer als auch dem raschen Viskositätsanstieg gerecht zu werden, die für ein Zweikomponenten-Urethandichtungsmaterial erforderlich sind.

In der vorliegenden Erfindung ist das als Katalysator zu verwendende Salz des bicyclischen tertiären Amins mit der aliphatischen Monocarbonsäure in vielen Fällen ein fester Stoff und wird bevorzugt in flüssiger Form in einem Lösungsmittel gelöst eingesetzt. Das Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt und kann zum Beispiel Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Propylenglykol oder Butandiol sein. Unter diesen werden Ethylenglykol und Diethylenglykol bevorzugt. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt. Gewöhnlich wird aber bevorzugt, diese so einzustellen, dass das Gewichtsverhältnis des Katalysators zwischen 10 und 80% liegt.

In der vorliegenden Erfindung ist das Mischungsverhältnis des bicyclischen tertiären Amins und der aliphatischen Monocarbonsäure wichtig, und das Mischungsverhältnis wird so eingestellt, dass das Molverhältnis des bicyclischen tertiären Amins zur aliphatischen Monocarbonsäure höchstens 1,3 beträgt, stärker bevorzugt 0,7 bis 1,2. Wenn das Mischungsverhältnis so eingestellt wird, dass das Molverhältnis 1,3 übersteigt, d.h. wenn der Anteil der aliphatischen Monocarbonsäure niedrig ist, dann wird der durch die Säure blockierte Anteil klein und das als Katalyst wirkende bicyclische tertiäre Amin wird gross, wodurch die Urethanbildungsreaktion früher als zur vorgeschriebenen Zeit einsetzt und die Gebrauchsdauer kurz wird. Weiter kann je nach der verlangten Gebrauchsdauer der Anteil der zugemischten aliphatischen Monocarbonsäure geeignet eingestellt werden. Um die Gebrauchsdauer zu steuern, beträgt aber das Molverhältnis des bicyclischen tertiären Amins zur aliphatischen Monocarbonsäure bevorzugt mindestens 0,7.

Der oben erwähnte Katalysator der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Zweikomponenten-Polyurethan-Dichtungsmaterials wird im Verfahren der vorliegenden Erfindung als ein Katalysator verwendet, wenn ein Polyurethan durch Umsetzung eines Polyols mit einem organischen Polyisocyanat und/oder einem Isocyanat-Prepolymer in Gegenwart eines Katalysators und, sofern erforderlich, eines Zeoliths, eines Vernetzungsmittels usw. hergestellt wird.

Wenn der Katalysator der vorliegenden Erfindung für die Herstellung eines Zweikomponenten-Polyurethan-Dichtungsmaterials verwendet wird, ist es möglich, sowohl der langen Gebrauchsdauer als auch dem raschen Viskositätsanstieg gerecht zu werden. Die Menge des Katalysators beträgt gewöhnlich 0,0001 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des zu verwendenden Polyols.

Im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann das Salz des bicyclischen tertiären Amins mit der aliphatischen ungesättigen Monocarbonsäure in Kombination mit einem organischen Metallkatalysator verwendet werden. Der organische Metallkatalysator kann zum Beispiel Zinn(II)diacetat, Zinn(II)dioctoat, Zinn(II)dioleat, Zinn(II)dilaurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndilaurat, Nickeloctylat, Nickelnaphthenat, Cobaltoctylat, Cobaltnaphthenat, Bismuthoctylat oder Bismuthnaphthenat sein. Eine bevorzugte Verbindung unter diesen ist ein organischer Zinnkatalysator. Besonders bevorzugt sind Zinndioctoat oder Dibutylzinndilaurat. Wenn ein organischer Metallkatalysator in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, dann beträgt seine Menge gewöhnlich 0,0001 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugt 0,001 bis 3 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Polyols.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann für alle Zweikomponenten-Polyurethan-Dichtungsmaterialformulierungen verwendet werden.

Das für das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyol kann zum Beispiel ein herkömmliches Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol, ein Polymerpolyol und ein flammhemmendes Polyol wie phosphor- oder halogenhaltiges Polyol sein. Diese Polyole können allein oder in Kombination als ein Gemisch verwendet werden.

Das Polyetherpolyol kann hergestellt werden, indem als Ausgangsmaterial eine Verbindung verwendet wird, die zumindest zwei aktive Wasserstoffgruppen besitzt, wie zum Beispiel ein polyhydrischer Alkohol wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, ein Amin wie Ethylendiamin oder ein Alkanolamin wie Ethanolamin oder Diethanolamin, und ein solches Ausgangsmaterial einer Additionsreaktion mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid unterworfen wird, zum Beispiel mit einem von Gunter Oertel, Polyurethane Handbook (1985), Seiten 42–53, Hanser Verlag, Deutschland, offenbarten Verfahren.

Das Polyesterpolyol kann zum Beispiel ein Polyesterpolyol sein, das gewonnen wird, indem ein Abfall oder ein Abfallprodukt eines Polyesters vom Phthalsäuretyp, ein Abfall von Pentaerythrit, TMP oder ein Abfall aus der Herstellung von Nylon behandelt wird, wie von Keiji Iwata, Polyurethane Resin Handbook (1987), Seite 117, Nikkan Kogyo Shinbunsha, offenbart.

Das Polymerpolyol kann zum Beispiel ein Polymerpolyol sein, wie zum Beispiel von Gunter Oertel, Polyurethane Handbook (1985), Seiten 75 – 76, Hanser Verlag, Deutschland, offenbart, das durch Umsetzung z. B. des Polyols mit einem ethylenisch ungesättigtem Monomer wie Butadien, Acrylnitril oder Styrol in Gegenwart eines Radikalpolymerisationskatalysators gewonnen wird.

Unter diesen Polyolen werden ein bifunktionelles Polyetherpolyol und Polyesterpolyol besonders bevorzugt.

Als ein solches Polyol wird ein Polyol, das unter Verwendung von Polyoxypropylenglykol als Ausgangsmaterial gewonnen wird, besonders bevorzugt.

Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyisocyanat kann ein bekanntes organisches Polyisocyanat sein. Ausser einem Polyisocyanatmonomer kann sein polymeres Produkt ebenfalls verwendet werden. Das Polyisocyanatmonomer kann zum Beispiel ein aromatisches Polyisocyanat wie Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Xylol-1,3-diisocyanat, Xylol-1,4-diisocyanat, 2-Nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanat oder Xylylendiisocyanat, ein aliphatisches Polyisocyanat wie Hexamethylendiisocyanat, ein alicyclisches Polyisocyanat wie Dicyclohexyldiisocyanat oder Isophorondiisocyanat oder eine Mischung davon sein. Als TDI oder sein Abkömmling kann ein Gemisch von 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat oder ein Prepolymerabkömmling von TDI mit endständigem Isocyanat erwähnt werden. Als MDI oder sein Abkömmling kann ein Gemisch von MDI und seinem Polymer, d.h. ein Polyphenyl-polymethylendiisocyanat und/oder ein endständige Isocyanatgruppen enthaltender Diphenylmethandiisocyanatabkömmling erwähnt werden. Für die Herstellung eines Zweikomponenten-Urethandichtungsmaterials werden TDI und MDI besonders bevorzugt.

In der vorliegenden Erfindung kann statt des Isocyanats ein Urethan-Prepolymer verwendet werden. Das Urethan-Prepolymer kann durch Umsetzung des oben beschriebenen Polyols mit dem Polyisocyanat hergestellt werden. Die Reaktion wird bevorzugt bei einer hohen Temperatur durchgeführt. Zum Beispiel wird bevorzugt, die Reaktion innerhalb eines Bereichs von 60 bis 150°C durchzuführen. Das Equivalentverhältnis des Polyisocyanats zum Polyol wird bevorzugt innerhalb eines Bereichs von etwa 0,8 bis etwa 3,5 eingestellt.

In der vorliegenden Erfindung kann ein Aminhärter eingesetzt werden, um die Härteeigenschaft zu verbessern. Der Aminhärter kann zum Beispiel Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylenpentamin, Bisaminopropylpiperazin, Tris(2-aminoethyl)amin oder Isophorondiamin sein.

Der Isocyanatindex der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, aber liegt gewöhnlich im Bereich von 70 bis 250.

In der vorliegenden Erfindung kann erforderlichenfalls ein Vernetzungsmittel oder ein Kettenverlängerer eingearbeitet werden. Als Vernetzungsmittel oder Kettenverlängerer können zum Beispiel ein polyhydrischer Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht (wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol oder Glycerin), ein Aminpolyol mit niedrigem Molekulargewicht (wie Diethanolamin oder Triethanolamin) oder ein Polyamin (wie Ethylendiamin, Xylylendiamin oder Methylenbisorthochloranilin) erwähnt werden. Unter ihnen werden Ethylenglykol, 1,4-Butandiol oder 1,3-Butandiol bevorzugt.

In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, Wasser zu entfernen, da ein Schäumen während der Reaktion wahrscheinlich ist oder die katalytische Aktivität zum Absinken tendiert, wenn Wasser im System vorhanden ist. Zur Entfernung von Wasser wird bevorzugt, nicht nur eine Vakuumdehydratation unter Erwärmen der Ausgangsmaterialien wie des Polyols, Prepolymers usw. auszuführen, sondern auch ein Molekularsieb, einen Zeolith oder dergleichen zum System hinzuzufügen.

Weiter können erforderlichenfalls ein Färbemittel, ein Flammschutzmittel, ein Antialterungsmittel, ein Füllmaterial, ein Verdickungsmittel, ein Weichmacher, ein UV-Absorber, ein Lösungsmittel, ein Thixotropiermittel oder andere bekannte Additive verwendet werden. Die Arten und Mengen solcher Additive können gewöhnlich innerhalb der üblicherweise verwendeten Bereiche liegen, solange sie nicht von bekannten Verfahrensweisen abweichen.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr in weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben werden. Es sollte aber verständlich sein, dass die vorliegende Erfindung in keiner Weise durch solche konkrete Beispiele eingeschränkt wird.

Herstellung von Katalysatoren BEISPIEL 1

In einem mit einem Rührer ausgerüsteten 500-ml-Rundkolben aus Glas wurden im Voraus festgelegte Mengen von Acrylsäure sowie von Diethylenglykol als eines organischen Lösungsmittels vorgelegt, und eine im Voraus festgelegte Menge von DBU wurde allmählich dazugetropft, gefolgt von Rühren und Vermischen unter Stickstoff. Rühren und Vermischen wurden bis zur völligen Auflösung fortgesetzt, um einen flüssigen Katalysator zu erhalten, der DBU und eine organische Carbonsäure umfasst (Katalysatorbezeichnung: DBU-A).

BEISPIEL 2

Ein flüssiger Katalysator mit DBU und einer organischen Carbonsäure wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, ausser dass Methacrylsäure als die organische Carbonsäure hinzugefügt wurde (Katalysatorbezeichnung: DBU-M).

BEISPIEL 3

Ein flüssiger Katalysator mit DBU und einer organischen Carbonsäure wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, ausser dass Crotonsäure als die organische Carbonsäure hinzugefügt wurde (Katalysatorbezeichnung: DBU-K).

BEISPIEL 4

Ein flüssiger Katalysator mit DBU und einer organischen Carbonsäure wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, ausser dass Tiglinsäure als die organische Carbonsäure hinzugefügt wurde (Katalysatorbezeichnung: DBU-T).

BEISPIEL 5

In einem mit einem Rührer ausgerüsteten 500-ml-Rundkolben aus Glas wurden im Voraus festgelegte Mengen von Acrylsäure sowie von Diethylenglykol als eines organischen Lösungsmittels vorgelegt, und eine im Voraus festgelegte Menge von DBN wurde allmählich dazugetropft, gefolgt von Rühren und Vermischen unter Stickstoff. Rühren und Vermischen wurden bis zur völligen Auflösung fortgesetzt, um einen flüssigen Katalysator zu erhalten, der DBN und die organische Carbonsäure umfasst (Katalysatorbezeichnung: DBN-A).

BEISPIEL 6

In einem mit einem Rührer ausgerüsteten 500-ml-Rundkolben aus Glas wurden im Voraus festgelegte Mengen von Acrylsäure sowie von Diethylenglykol als eines organischen Lösungsmittels vorgelegt, und eine im Voraus festgelegte Menge von DBD wurde allmählich dazugetropfl, gefolgt von Rühren und Vermischen unter Stickstoff. Rühren und Vermischen wurden bis zur völligen Auflösung fortgesetzt, um einen flüssigen Katalysator zu erhalten, der DBU und eine organische Carbonsäure umfasst (Katalysatorbezeichnung: DBD-A).

ABGEWANDELTES BEISPIEL 1

Ein flüssiger Katalysator mit DBU und einer organischen Carbonsäure wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, ausser dass das Verhältnis von DBU zur organischen Carbonsäure verändert wurde (Katalysatorbezeichnung: DBU-A2).

ABGEWANDELTES BEISPIEL 2

In einem mit einem Rührer ausgerüsteten 500-ml-Rundkolben aus Glas wurden im Voraus festgelegte Mengen von Ameisensäure sowie von Diethylenglykol als eines organischen Lösungsmittels vorgelegt, und eine im Voraus festgelegte Menge von DBU wurde allmählich dazugetropft, gefolgt von Rühren und Vermischen unter Stickstoff. Rühren und Vermischen wurden bis zur völligen Auflösung fortgesetzt, um einen flüssigen Katalysator zu erhalten, der DBU und die organische Carbonsäure umfasst (Katalysatorbezeichnung: DBU-F).

ABGEWANDELTES BEISPIEL 3

In einem mit einem Rührer ausgerüsteten 500-ml-Rundkolben aus Glas wurden im Voraus festgelegte Mengen von 2-Ethylhexansäure sowie von Diethylenglykol als eines organischen Lösungsmittels vorgelegt, und eine im Voraus festgelegte Menge von DBU wurde allmählich dazugetropft, gefolgt von Rühren und Vermischen unter Stickstoff. Rühren und Vermischen wurden bis zur völligen Auflösung fortgesetzt, um einen flüssigen Katalysator zu erhalten, der DBU und die organische Carbonsäure umfasst (Katalysatorbezeichnung: DBU-EH).

ABGEWANDELTES BEISPIEL 4

In einem mit einem Rührer ausgerüsteten 500-ml-Rundkolben aus Glas wurden im Voraus festgelegte Mengen von p-Toluolsulfonsäure sowie von Diethylenglykol als eines organischen Lösungsmittels vorgelegt, und eine im Voraus festgelegte Menge von DBU wurde allmählich dazugetropft, gefolgt von Rühren und Vermischen unter Stickstoff. Rühren und Vermischen wurden bis zur völligen Auflösung fortgesetzt, um einen flüssigen Katalysator zu erhalten, der DBU und die organische Carbonsäure umfasst (Katalysatorbezeichnung: DBU-S).

ABGEWANDELTES BEISPIEL 5

In einem mit einem Rührer ausgerüsteten 500-ml-Rundkolben aus Glas wurden im Voraus festgelegte Mengen von Fumarsäure sowie von Diethylenglykol als eines organischen Lösungsmittels vorgelegt, und eine im Voraus festgelegte Menge von DBU wurde allmählich dazugetropft, gefolgt von Rühren und Vermischen unter Stickstoff. Rühren und Vermischen wurden bis zur völligen Auflösung fortgesetzt, um einen flüssigen Katalysator zu erhalten, der DBU und die organische Carbonsäure umfasst (Katalysatorbezeichnung: DBU-FM).

ABGEWANDELTES BEISPIEL 6

In einem mit einem Rührer ausgerüsteten 500-ml-Rundkolben aus Glas wurde eine im Voraus festgelegte Menge von Phenol vorgelegt, und eine im Voraus festgelegte Menge von DBU wurde allmählich dazugetropft, gefolgt von Rühren und Vermischen unter Stickstoff. Rühren und Vermischen wurden bis zur völligen Auflösung fortgesetzt, um einen flüssigen Katalysator zu erhalten, der DBU und Phenol umfasst (Katalysatorbezeichnung: DBU-Ph).

Die Zusammensetzungen und die Katalysatorbezeichnungen der hergestellten Katalysatoren sind in Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse (Viskositätsanstiegsprofil) des Beispiels 7.

2 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse (Viskositätsanstiegsprofil) des Beispiels 8.

3 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse (Viskositätsanstiegsprofil) des Beispiels 9.

4 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse (Viskositätsanstiegsprofil) des Beispiels 10.

5 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse (Viskositätsanstiegsprofil) des Beispiels l 1.

6 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse (Viskositätsanstiegsprofil) des Beispiels 12.

7 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse (Viskositätsanstiegsprofil) des Vergleichsbeispiels 1.

8 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse (Viskositätsanstiegsprofil) des Vergleichsbeispiels 2.

9 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse (Viskositätsanstiegsprofil) des Vergleichsbeispiels 3.

10 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse (Viskositätsanstiegsprofil) des Vergleichsbeispiels 4.

11 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse (Viskositätsanstiegsprofil) des Vergleichsbeispiels 5.

12 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse (Viskositätsanstiegsprofil) des Vergleichsbeispiels 6.

13 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse (Viskositätsanstiegsprofil) des Vergleichsbeispiels 7.

14 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse (Viskositätsanstiegsprofil) des Vergleichsbeispiels 8.

Herstellung, von Polyurethan-Dichtungsmaterialien BEISPIELE 7 bis 12

Die Herstellung von Polyurethan-Dichtungsmaterialien erfolgte unter Benutzung der in Beispielen 1 bis 6 hergestellten Katalysatoren mit einer Mischung des Polyols und des Isocyanat-Prepolymers, wie in Tabelle 3 gezeigt (Isocyanatindex: 105), und unter Verwendung der Additive, wie in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3
  • Polyetherpolyol, HV = 376 mg KUH/g
  • Polyetherpolyol, HV = 56 mg KOH/g
  • MDI-Ausgangs-Prepolymer: NCO-Gehalt 26,0%

Die Reaktivität des Polyurethan-Dichtungsmaterials (die Gebrauchsdauer, das Viskositätsanstiegsprofil), die Reaktivität des Katalysators und die Schäumeigenschaft des Polyurethan-Dichtungsmaterials wurden gemessen und bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 4 und 1 bis 6 aufgeführt.

Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, ist es möglich, sowohl der erwünschten langen Gebrauchsdauer als auch dem raschen Viskositätsanstieg gerecht zu werden, wenn der Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 6

Die Herstellung von Polyurethan-Dichtungsmaterialien erfolgte unter Benutzung der in den abgewandelten Beispielen 1 bis 6 hergestellten Katalysatoren mit einer Mischung des Polyols und des Isocyanat-Prepolymers, wie in Tabelle 3 gezeigt (Isocyanatindex: 105), und unter Verwendung der Additive, wie in Tabelle 3 gezeigt.

Die Reaktivität des Polyurethan-Dichtungsmaterials (die Gebrauchsdauer, das Viskositätsanstiegsprofil), die Reaktivität des Katalysators und die Schäumeigenschaft des Polyurethan-Dichtungsmaterials wurden gemessen und bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 5 und 7 bis 12 aufgeführt.

Aus dem Vergleichsbeispiel 1 und aus 7 ist offensichtlich, dass der rasche Viskositätsanstieg dazu tendiert, verloren zu gehen, wenn das Molverhältnis von Amin zu Säure einen Wert von 1,3 übersteigt, selbst wenn die Säure der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Aus dem Vergleichsbeispiel 2 und aus 8 sowie aus dem Vergleichsbeispiel 6 und 12 ist offensichtlich, dass es schwierig wird, eine lange Gebrauchsdauer zu erhalten, wenn in einem Katalysator DBU durch Ameisensäure oder Phenol blockiert ist, obwohl der rasche Viskositätsanstieg erhalten werden kann. Weiter ist aus dem Vergleichsbeispiel 3 und 9 offensichtlich, dass der Viskositätsanstieg nicht rasch erfolgt, wenn 2-Ethylhexansäure als die Säure verwendet wird, was nicht praktisch ist. Mit einer aliphatischen Monocarbonsäure, die keine ungesättigte Bindung in ihrem Molekül hat, ist es nämlich unmöglich, sowohl der langen Gebrauchsdauer als auch dem raschen Viskositätsanstieg gerecht zu werden.

Aus dem Vergleichsbeispiel 4 und aus 10 ist offensichtlich, dass bei Verwendung von p-Toluolsulfonsäure als der Säure ein Viskositätsanstieg kaum stattfindet, selbst wenn eine grosse Katalysatormenge verwendet wird, wodurch kein rascher Viskositätsanstieg beobachtet wird. Weiter ist aus dem Vergleichsbeispiel 5 und aus 11 ersichtlich, dass der Viskositätsanstieg auch dann langsam und unpraktisch ist, wenn statt einer Monocarbonsäure eine Dicarbonsäure verwendet wird, selbst wenn diese eine ungesättigte Bindung hat.

VERGLEICHSBEISPIELE 7 und 8

Polyurethan-Dichtungsmaterialien wurden unter Verwendung eines Quecksilberkatalysators und eines Bleikatalysators, die herkömmliche Schwermetallkatalysatoren sind, mit einer Mischung des Polyols und des Isocyanat-Prepolymers, wie in Tabelle 3 gezeigt (Isocyanatindex: 105), und mit den in Tabelle 3 gezeigten Additiven hergestellt.

Die Reaktivität des Polyurethan-Dichtungsmaterials (die Gebrauchsdauer, das Viskositätsanstiegsprofil), die Reaktivität des Katalysators und die Schäumeigenschaft des Polyurethan-Dichtungsmaterials wurden gemessen und bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 5 und in 13 und 14 aufgeführt.

Aus dem Vergleichsbeispiel 8 und aus 14 ist offensichtlich, dass die katalytische Eigenschaft sehr stark ist, aber der Viskositätsanstieg nicht rasch erfolgt, wenn ein Bleikatalysator als Ersatz für einen Quecksilberkatalysator eingesetzt wird, wodurch es schwierig ist, die erforderliche Gebrauchsdauer und den erforderlichen raschen Viskositätsanstieg zu erhalten.

Aus den vorangehenden Ergebnisen ist offensichtlich, dass es bei Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung möglich ist, sowohl der langen Gebrauchsdauer als auch dem raschen Viskositätsanstieg in der gleichen Weise gerecht zu werden wie mit dem Quecksilberkatalysator, der herkömmlich verwendet wurde. Es sollte ferner ohne weiteres verständlich sein, dass die lange Gebrauchsdauer oder der rasche Viskositätsanstieg nicht erhalten werden können, wenn der bicyclische Amidinkatalysator mit einer anderen Säure als der Säure der vorliegenden Erfindung blockiert wird.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung hat eine hohe Wärmeempfindlichkeit und ist mit einer Säure im richtigen Ausmass blockiert, wodurch die erwünschte Gebrauchsdauer und der rasche Viskositätsanstieg erreicht werden können. Entsprechend kann der anfängliche Zustand niedriger Viskosität während einer vorgeschriebenen Zeitdauer aufrecht erhalten werden, und wenn die vorgeschriebene Zeitdauer abgelaufen ist, steigt die Viskosität rasch an, um das Aushärten zu beenden, wodurch die Bildung von Fehlern im Produkt vermieden und die Produktivität wesentlich verbessert werden kann. Weiter hat der Katalysator der vorliegenden Erfindung im Vergleich zum herkömmlichen Metallkatalysator wie einem Quecksilberkatalysator eine extrem niedrige Toxizität und kann sicher verwendet werden.

Die gesamte Offenbarung der am 13. Oktober 2000 eingereichten Japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-318246 einschliesslich der Beschreibung, Ansprüche, Zeichnungen und Zusammenfassung wird hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit einbezogen.


Anspruch[de]
  1. Katalysator für die Herstellung eines Zweikomponenten-Polyurethan-Dichtungsmaterials, der ein Salz eines bicyclischen tertiären Amins der folgenden Formel (1):
    worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit einer aliphatischen Monocarbonsäure umfasst, die zumindest eine ungesättige Bindung in ihrem Molekül hat und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methacrylsäure, Crotonsäure und Tiglinsäure besteht, wobei das Mischungsverhältnis so eingestellt wird, dass das Molverhältnis des bicyclischen tertiären Amins zur aliphatischen Monocarbonsäure höchstens 1,3 beträgt.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischverhältnis so eingestellt wird, dass das Molverhältnis des bicyclischen tertiären Amins zur aliphatischen Monocarbonsäure mindestens 0,7 beträgt.
  3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, der ein Salz von zumindest einem bicyclischen tertiären Amin umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,5-Diazabicyclo[4.4.0]dec-5-en und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en besteht.
  4. Katalysator für die Herstellung eines Zweikomponenten-Polyurethan-Dichtungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der ein Salz von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en als eines bicyclischen tertiären Amins umfasst.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Zweikomponenten-Polyurethan-Dichtungsmaterials, das umfasst, ein Polyol mit einem organischen Polyisocyanat und/oder einem Isocyanat-Prepolymer in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator der Katalysator für die Herstellung eines Zweikomponenten-Polyurethan-Dichtungsmaterials verwendet wird, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert.
  6. Verwendung eines Katalysators, der ein Salz eines bicyclischen tertiären Amins der folgenden Formel (1):
    worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit einer aliphatischen Monocarbonsäure umfasst, die zumindest eine ungesättige Bindung in ihrem Molekül hat und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methacrylsäure, Crotonsäure und Tiglinsäure besteht, wobei das Mischungsverhältnis so eingestellt wird, dass das Molverhältnis des bicyclischen tertiären Amins zur aliphatischen Monocarbonsäure höchstens 1,3 beträgt, zur Herstellung eines Zweikomponenten-Polyurethan-Dichtungsmaterials.
  7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischverhältnis im Katalysator so eingestellt wird, dass das Molverhältnis des bicyclischen tertiären Amins zur aliphatischen Monocarbonsäure mindestens 0,7 beträgt.
  8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Salz von zumindest einem bicyclischen tertiären Amin umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,5-Diazabicyclo[4.4.0]dec-5-en und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en besteht.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Salz von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en als eines bicyclischen tertiären Amins umfasst.
Es folgen 5 Blatt Zeichnungen






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