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Dokumentenidentifikation DE60026133T2 03.08.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001026207
Titel Verbindungen zur Kontrolle des Teilchenwachstums und /oder der Kristallphase von Pigmenten
Anmelder Ciba Speciality Chemicals Holding Inc., Basel, CH
Erfinder Bäbler, Fridolin, Hockessin, DE 19707, US
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 60026133
Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB, IT, LI
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 25.01.2000
EP-Aktenzeichen 008100661
EP-Offenlegungsdatum 09.08.2000
EP date of grant 22.02.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.08.2006
IPC-Hauptklasse C09B 67/48(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C09B 67/22(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen, die das Wachstum und/oder die Kristallphase von Pigmentteilchen lenken und kontrollieren können. Solche Verbindungen sind insbesondere nützlich, wenn sie während der Synthese des Pigments vorhanden sind.

Eine Vielzahl von Patenten beschreibt Verfahren zur direkten Synthese von Pigmenten in Pigmentform, um die zusätzlichen teuren und oftmals nicht umweltfreundlichen Pigmentveredelungsverfahren (z. B. Verfahren zur Teilchengrößenverringerung und/oder Kristallformmodifikation) zu vermeiden. Beispielsweise beschreiben EP-Patent Nr. 643,110 und US-Patent Nr. 5,424,429 eine direkte Synthese von Chinacridonfeststofflösungen bzw. 2,9-Dichlorchinacridon in Pigmentform in Gegenwart von Chinacridonphthalimidomethylderivaten. EP-Patent Nr. 685,530 beschreibt die Durchführung einer direkten Synthese von Dioxazin in Pigmentform in Gegenwart eines Dioxazinderivats.

Bekannt ist auch, daß Sulfonsäurederivate von bestimmten Pigmenten das Kristallwachstum während der Isolierung des Pigments aus einem Reaktionsgemisch effektiv vermindern können. Solche Sulfonsäurederivate werden zum Beispiel in US-Patent Nr. 3,386,843 beschrieben. Andere Patente beschreiben die Verwendung von Sulfonsäurederivaten von Pigmenten zur Stabilisierung gegen die Umkristallisation und Veränderung der Kristallmodifikation wie beispielsweise in GB-Patent Nr. 1,544,839, das auf Phthalocyaninpigmente gerichtet ist.

US-Patent Nr. 5,755,873 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten, wobei ein Chinacridonderivat während der Synthese eingeführt wird, und die coanhängige einstweilige Anmeldung, Serien-Nr. 60/087,773 beschreibt eine direkte Synthese von pigmentären Diketopyrrolopyrrolpigmenten in Gegenwart von Chinacridon oder Diketopyrrolopyrrolderivaten.

Das japanische Patent Nr. 061 45 546 beschreibt Phthalimidomethyldihydrochinacridone und deren Verwendung als Pigmentdispergiermittel.

Bekannte Teilchenwachstumsinhibitoren, die aus Pigmentderivaten stammen, sind oftmals stark gefärbt und können sich wie eine Verunreinigung verhalten.

Basierend auf dem Stand der Technik, ist nicht zu erwarten, daß nicht planare Moleküle als Teilchenwachstumsinhibitoren und Kristallphasendirektoren für Pigmentkristalle, die aus planaren organischen Pigmentmolekülen bestehen, dienen.

Obgleich die Zugabe solcher bekannter Pigmentderivate vorteilhaft sein kann, liefert die Pigmentsynthese in Gegenwart solcher Derivate in vielen Fällen nicht die günstige Pigmentkristallgröße, -form oder Kristallmodifikation. Daher bedarf es bei vielen Pigmenten, die so synthetisiert wurden, noch immer der Veredelungsschritte, um Pigmente mit den bevorzugten Farbmerkmalen zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß neue ausgewählte Pigmentderivate, in denen eine spezielle aromatische oder heteroaromatische Gruppe durch eine Methylengruppe an ein Pigmentmolekül geknüpft ist, zur Lenkung und Kontrolle des Wachstums und/oder der Kristallmodifikation von Pigmentteilchen besonders effektiv sind, wenn sie während des Pigmentsyntheseschrittes vorhanden sind.

Solche Pigmentteilchenwachstumsdirektoren können durch einfache Syntheseverfahren hergestellt werden und bieten dem Pigmenthersteller ein Mittel zur Herstellung eines Pigments, das die bevorzugten Farbmerkmale liefert, ohne daß ein zusätzlicher Pigmentveredelungsschritt erforderlich ist.

Die erfinderischen Verbindungen ermöglichen es dem Hersteller, hoch qualitative organische Pigmente auf ökonomische und umweltfreundliche Herstellungsweise von hoch qualitativen organischen Pigmenten herzustellen, und sind somit von extremer kommerzieller Wichtigkeit.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Verbindung der Formel I (MO3S)m1-Q1-(CH2-(X1)-(Y1)n1)o1(I), worin

M ein Metallkation, ein quartäres N-Kation oder H darstellt;

Y1 eine Sulfon- oder Carbonsäure oder ein Salz davon ist;

X1 eine aromatische Gruppe, eine cyclo-heteroaliphatische Gruppe mit mindestens einem

5-Atom- oder 6-Atomring oder eine heteroaromatische Gruppe mit mindestens einem

6 Atomring ist, und die keine Phthalimidogruppe ist;

m1 und n1 unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 2,5 darstellen;

o1 eine ganze Zahl von 0,05 bis 4 ist und

Q1 eine 6,13-Dihydrochinacridoneinheit der Formel III:

darstellt, worin

A und D unabhängig 1 oder 2 Substituenten, ausgewählt aus H, F, Cl, C1-C3-Alkyl und C1-C3-Alkoxy sind.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung solcher Verbindungen.

Bevorzugt stellt m1 der Formel I eine ganze Zahl von etwa null bis 2, am stärksten bevorzugt null bis 1, dar; n1 stellt eine ganze Zahl von etwa null bis 2, am stärksten bevorzugt etwa null bis 1,2, dar; und o stellt eine ganze Zahl von etwa 0 bis 2, am stärksten bevorzugt etwa 0 bis 1,5 dar.

Das Metallkation M der Formel I ist bevorzugt Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium oder Aluminium. Das quartäre N-Kation der Formel I ist eine Ammonium- oder eine Alkylammoniumgruppe.

Typischerweise ist die Gruppe X1 der Formel I eine aromatische Gruppe, ausgewählt aus einem 5-Kohlenstoff- oder 6-Kohlenstoffring oder eine polycyclische Gruppe, die zwei bis sechs kondensierte 5-Kohlenstoff- und/oder 6-Kohlenstoffringe umfaßt, oder eine cycloheteroaliphatische Gruppe, die mindestens einen 5- oder 6-Atomring umfaßt, oder X1 kondensierte 5- und/oder 6-Atomringe sind, oder X1 eine heteroaromatische Gruppe ist, die keine Phthalimidogruppe ist, die einen 6-Atomring oder kondensierte 5- und/oder 6-Atomringe umfaßt, und worin die hetero-aromatische Gruppe 1 bis 4 Heteroatome enthält, ausgewählt aus N, S und/oder O.

Geeignete aromatische Gruppen umfassen zum Beispiel Phenylen, Naphthalin, Acenaphthylen, Anthracen, Phenanthren, Naphthacen, Chrysen, Pyren oder Perylen. Bevorzugt ist die aromatische Gruppe Phenylen, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Perylen oder Pyren und am stärksten bevorzugt ist die aromatische Gruppe Phenylen oder Naphthalin.

Cyclo-heteroaliphatische Gruppen sind zum Beispiel Pyrrolidin, Imidazolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin und bevorzugt Barbitursäure.

Geeignete heteroaromatische Gruppen für X1 sind zum Beispiel Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Isoindol, Chinolin, Isochinolin, Carbazol, Phenothiazin, Benzimidazolon, Benzothiazol, Pyrrolo, Imidazol oder Pyrazol, wobei die heteroaromatischen Gruppen von X1 bevorzugt Pyridin, Chinolin, Pyrrolo, Imidazol oder Pyrazol sind.

Die oben exemplarisch dargestellten aromatischen, cycloheteroaliphatischen oder heteroaromatischen Gruppen können gegebenenfalls mit einer oder mehreren Halogen-, Oxy-, Hydroxy-, Imino-, Amino- und/oder C1-C18-Alkyl- oder C1-C18-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C3-Alkyl- oder C1-C3-Alkoxygruppen substituiert sein.

Beispiele einer Vielzahl solcher substituierten aromatischen, cycloheteroaliphatischen oder heteroaromatischen Gruppen sind zum Beispiel Toluol, ortho-, meta- oder para-Xylol, Chlorobenzol, 1- oder 2-Methylnaphthalin oder Anthrachinon, Barbitursäure, Melamin, 1,3,7-Trimethylxanthin, Hydantoin, 2-Methylbenzimidazol, 2,6,8-Trihydroxypurin, 1,8-Naphtosultam, o-Benzoesäuresulfimid oder 2,4-Dihydroxyprimidin.

Bevorzugt sind aromatische Gruppen Toluol, ortho-, meta- oder para-Xylol, Chlorbenzol, 1- oder 2-Methylnaphthalin oder Anthrachinon.

Bevorzugt sind heteroaromatische Gruppen Melamin, 1,3,7-Trimethylxanthin, Hydantoin, 2-Methylbenzimidazol, 2,6,8-Trihydroxypurin, 1,8-Naphtosultam, o-Benzoesäuresulfimid oder 2,4-Dihydroxyprimidin.

Üblicherweise ist die Gruppe Y1 eine Carbonsäure oder eine Sulfonsäure oder eine freie Sulfonsäure oder ein Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- oder Aluminiumsalz davon, oder ein quartäres Ammonium- oder Alkylammoniumsalz davon. Am stärksten bevorzugt ist die Gruppe Y1 ein Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- oder Aluminiumsalz davon.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin:

  • a) das Pigment der Pigmenteinheit Q1 in konzentrierter Schwefelsäure gelöst wird;
  • b) das Zwischenprodukt X1 in die Lösung gegeben und bei einer Temperatur unter 50°C gelöst wird;
  • c) para-Formaldehyd bei einer Temperatur unter 50°C zugegeben wird;
  • d) und dann auf eine Temperatur von 50 bis 100°C erwärmt wird;
  • e) und dann isoliert wird.

Die Pigmenteinheit Q1 und das Zwischenprodukt X1, von dem ein wesentlicher Anteil die Einheit der Gruppe X1 ist, werden in dem erfinderischen Verfahren mit Formaldehyd umgesetzt.

Die Reaktion wird bevorzugt in konzentrierter (95–98%) Schwefelsäure durchgeführt. In einem bevorzugten Verfahren wird das Pigment der Pigmenteinheit Q1 in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von etwa 5 bis 30 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 10 bis 20 Gew.-% bei einer Temperatur unter etwa 50°C, bevorzugt bei etwa 35 bis 45°C, gelöst. Das Zwischenprodukt X1 wird zu der Pigmentlösung bei einer Temperatur unter etwa 50°C, bevorzugt bei etwa 35 bis 45°C zugegeben und wird auch gelöst. Schließlich wird das Formaldehyd zugegeben, bevorzugt in Form von para-Formaldehyd, bei einer Temperatur unter etwa 50°C, bevorzugt bei etwa 35 bis 45°C. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 50 bis 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt, bis die Reaktion beendet ist, bevorzugt für etwa 30 Minuten bis 6 Stunden, am stärksten bevorzugt von etwa 30 bis 90 Minuten, und in Eiswasser gegossen. Die Aufschlämmung wird etwa 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt etwa 30 Minuten bis 3 Stunden, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 50°C, bevorzugt etwa 10 bis 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen, um einem Niederschlag zu bilden. Dann werden die erfinderischen Verbindungen durch Filtration oder Zentrifugation isoliert und bevorzugt mit Wasser gewaschen. Der resultierende Produktkucken kann getrocknet oder in Form eines wässerigen Kuchens als ein Zusatzstoff während der Pigmentsynthese verwendet werden.

Im allgemeinen wird eine stöchiometrische Menge an Pigment, Zwischenprodukt X1 und Formaldehyd verwendet, es kann jedoch ein Überschuß an dem Zwischenprodukt X1 oder Formaldehyd verwendet werden, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Das Molverhältnis von Pigment : Zwischenprodukt X1 : Formaldehyd beträgt 1 : 1 bis 1,2 : 1 bis 2.

Ist ein hoher Sulfonierungsgrad gewünscht, wird das Reaktionsgemisch bei einer höheren Temperatur, zum Beispiel über 60°C, gerührt. Ist ein geringer Sulfonierungsgrad gewünscht, wir die Reaktion bei niedriger Temperatur, zum Beispiel unter 60°C, gehalten.

Die isolierten Proben können durch bekannte Verfahren, zum Beispiel durch Elementaranalyse oder Massenspektrometrie wie LCMS, GCMS oder die matrixgestützte Laser-Desorptions-/Ionisations-Technik (MALDI) oder durch das HPLC-Verfahren, von denen dem Fachmann alle allgemein bekannt sind, analysiert werden. Unter Verwendung des bevorzugten oben beschriebenen technischen Herstellungsverfahrens, das keine besonderen Reinigungsschritte umfaßt, beträgt die Reinheit des isolierten Produktes im allgemeinen nicht 100% und es enthält in Abhängigkeit der Ausgangsmaterialien und der Reaktionstemperatur einige verbleibende Ausgangsmaterialien oder andere Nebenprodukte, die, wenn sie in einer Konzentration vorliegen, die die Wirkung der Teilchengrößen- und Kristallphasendirektoren nicht beeinflussen, toleriert werden und tatsächlich zusätzliche vorteilhafte Wirkungen liefern können. Durch technisch allgemein bekannte Verfahren, wie Lösungsmittelbehandlungen, Umkristallisation oder Ausfällung aus basischen, polaren Lösungsmittellösungen, zum Beispiel in basischem Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, können solche Produkte je nach Bedarf weiter gereinigt werden.

Im allgemeinen werden die erfinderischen Pigmentteilchenwachstums- und -kristallphasendirektorverbindungen bei einer Konzentration von etwa 0,1 bis 15 Prozent, bevorzugt etwa 0,3 bis 10 Prozent und am stärksten bevorzugt etwa 0,5 bis 8 Prozent, basierend auf dem zu synthetisierenden Pigment, vor oder während der Endschritte der Pigmentsynthese zugegeben.

Die erfinderischen Pigmentteilchenwachstums- und/oder -kristallphasendirektoren sind als Zusatzstoffe für die Synthese von Pigmenten mehrerer Pigmentklassen, einschließlich Pigmenten der Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Perinon-, Perylen-, Diketopyrrolopyrrol-, Thioindigo-, Iminoisoindolin-, Iminoisoindolinon-, Chinacridon-, Flavanthron-, Dioxazin-, Indanthron-, Anthrapyrimidin- und Chinophthalonpigmentklassen geeignet. Bevorzugt, aber nicht ausschließlich, gehört das in der Pigmenteinheit Q1 der erfinderischen Verbindungen verwendete Pigment zu derselben Pigmentklasse wie das synthetisierte Pigment.

Die erfinderischen 6,13-Dihydrochinacridone der Formel I sind insbesondere für die Synthese von direkt pigmentärem Diketopyrrolopyrrol und Chinacridonen und/oder ihren Feststofflösungen geeignet. Die Verbindungen der Formel I sind überaus für die Synthese von Chinacridonpigmenten in ihren spezifischen Kristallmodifikationen geeignet, wie dem alpha-, beta- oder gamma-Chinacridon, 2,9-Dichlorchinacridon, 2,9-Dimethylchinacridon, 4,11-Dichlorchinacridon und Feststofflösungen davon. Die erfinderischen Pigmentteilchenwachstumsdirektoren sind besonders wirksam, wenn die Pigmentteilchenwachstumsdirektoren vollständig oder teilweise in den Reaktionsmedien, in denen das Pigment synthetisiert wird, löslich sind.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Synthese eines pigmentären Anthraquinon-, Phthalocyanin-, Perinon-, Perylen-, Diketopyrrolopyrrol-, Thioindigo-,Iminoisoindolin-, Iminoisoindolinon-, Chinacridon-, Flavanthron-, Dioxazin-, Indanthron-, Anthrapyrimidin- oder Chinophthalonpigments, worin das Pigment in Gegenwart von 0,1 bis 25 Gew.-% einer Pigmentteilchenwachstums- und/oder -kristallphasendirektorverbindung der Formel I oder II nach Anspruch 1, basierend auf dem Gewicht des synthetisierten Pigments, synthetisiert wird.

Bevorzugt ist das Verfahren zur direkten Synthese eines Chinacridon-, Chinacridon-, 2,9-Dichlorchinacridon-, 4,11-Dichlorchinacridon-, 2,9-Dimethylchinacridonpigments, worin das Pigment oder die Feststofflösung davon in Gegenwart von 0,1 bis 25 Gew.-% einer Pigmentteilchenwachstums- und/oder -kristallphasendirektorverbindung der Formel I, basierend auf dem Gewicht des synthetisierten Pigments, synthetisiert wird.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines pigmentären Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Perinon-, Perylen-, Diketopyrrolopyrrol-, Thioindigo-, Iminoisoindolin-, Iminoisoindolinon-, Chinacridon-, Flavanthron-, Dioxazin-, Indanthron-, Anthrapyrimidin- und Chinophthalonpigments, umfassend einen Knet-, Lösungsmittel- oder wässerigen Mahlveredelungsschritt oder einen Vormahl- gefolgt von einem Nachbehandlungsschritt in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung eines Diketopyrrolopyrrolchinacridonpigments, oder umfassend einen Vormahl- gefolgt von einem Nachbehandlungsschritt in einem organischen Lösungsmittel, in der Gegenwart von 0,1 bis 25 Gew.-% eines 6,13-Dihydrochinacridons der Formel I, basierend auf dem Gewicht des veredelten Pigments.

Überdies betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines direkt pigmentären Diketopyrrolopyrrol- oder Chinacridonpigments oder einer Feststofflösung davon, umfassend den Syntheseschritt des Pigments oder der Feststofflösung in Gegenwart von 0,1 bis 25 Gew.-% von zumindest einer Verbindung der Formel I, oder 0,5 bis 8 Gew.-% eines 6,13-Dihydrochinacridons der Formel I, basierend auf dem synthetisierten Pigment.

Ohne diese Erfindung auf eine bestimmte Theorie beschränken zu wollen, wird angenommen, daß das erfinderische Teilchenwachstumsdirektormolekül an das synthetisierte Pigmentmolekül haftet und deshalb das Kristallwachstum und die Kristallphase lenkt. Der Ausdruck „das Kristallwachstum lenken" bezieht sich auf die Kontrolle der Synthese der Pigmentteilchen hinsichtlich einer geeigneten Pigmentgröße sowie das Lenken des Wachstums der Kristalle, um Teilchen mit einer speziell gewünschten Form, wie Plättchen-, Nadel-, kubische, Blättchen-, Prismen- und andere geometrische Formen, in einer gewünschten Kristallphase zu erhalten. Die Wirkung kann durch die chemische Struktur des organischen Pigments, der Auswahl der Reaktionsmedien und der Konzentration und der chemischen Struktur des erfinderischen Teilchenwachstumsinhibitors beeinflußt werden.

Unter Umständen, in denen die Reaktionsmedien des zu synthetisierenden Pigmentes oxidativ sind, kann das erfinderische 6,13-Dihydrochinacridonderivat während der Pigmentsynthese teilweise oder vollständig zu dem entsprechenden Chinacridonderivat oxidiert werden. Daher sind die erfinderischen 6,13-Dihydrochinacridonderivate besonders für die Chinacridonpigmentsynthese nützlich, wenn das Chinacridonpigment durch die Oxidation des entsprechenden 6,13-Dihydrochinacridons erhalten wurde, wie zum Beispiel in US-Patent Nr. 5,840,901 beschrieben.

Während der Isolation des Pigments, zum Beispiel in dem Filtrationsschritt, können diese Verbindungen – sofern in den Reaktionsmedien löslich – ausgewaschen und je nach Bedarf aus dem Filtrat oder der Waschflüssigkeit aufgesammelt werden. Typischerweise verbleiben diese Verbindungen teilweise auf der Pigmentoberfläche und können zusätzliche Vorteile haben. Solche Vorteile sind zum Beispiel verbesserte Pigmenteigenschaften wie rheologische Eigenschaften, Dispergierbarkeit und Benetzungsverhalten, Ausflockungsbeständigkeit und verbesserte Wärmestabilität.

Überdies ist herausgefunden worden, daß Phthalimidomethyldihydrochinacridon, vorstehend als ein Pigmentdispergiermittel beschrieben, ein effektives Pigmentteilchenwachstumskontrollmittel und Pigmentkristallphasendirektor sein kann.

In bestimmten Fällen werden die erfinderischen Verbindungen bevorzugt in einem Gemisch oder in Kombination mit anderen Zusatzstoffen verwendet, die die bekannten Pigmentteilchenwachstuminhibitoren umfassen, wie zum Beispiel Phthalimidomethyl-, Imidazolmethyl- oder Pyrazolmethylchinacridon, Pigmentsulfonsäuren oder spezielle Polymere; oder andere optionale Inhaltsstoffe wie Benetzungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Entschäumer, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Weichmacher oder allgemein texturverbessernde Mittel und so weiter. Jeder dieser zusätzlichen Zusatzstoffe kann verwendet werden, so lange wie die Zusatzstoffe unter den Pigmentsynthesenbedingungen stabil sind und keinen negativen Einfluß auf die endgültigen Pigmenteigenschaften oder die Umgebung haben. Im allgemeinen können solche Zusatzstoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 25 Prozent, bevorzugt etwa 0,2 bis 15 Prozent und am stärksten bevorzugt etwa 0,5 bis 8 Prozent, basierend auf dem zu synthetisierenden Pigment, verwendet werden. Das resultierende Pigment/Zusatzstoff-Gemisch kann in jeder herkömmlichen Pigmentanwendung verwendet werden, wie bei der Herstellung von Farben, Tinten, Farbfiltern, Fasern, Papier und Textilien.

Geeignete Polymere sind zum Beispiel Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäureanhydrid, Polyurethan, Polyvinylether, Polyvinylalkohol, Polyalkylenglykol, Polyethylenoxid, Cellulosederivate, Polyimin, Polyvinylpyridin oder Copolymere wie Copolymere von Acrylsäure mit Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylphosphonat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Itaconsäure oder Maleinsäureanhydrid, oder ein Gemisch davon oder polymere Derivate wie ethoxylierte oder propoxylierte Fettamine wie ethoxylierte Cocoalkyl-, Oleyl- oder Sojaalkylamine; ethoxylierte oder propoxylierte quartäre Fettsäuresalze wie ethoxyliertes Cocoalkyltrimethylammoniumchlorid; ethoxylierte Fettamide wie ethoxylierte Oleamide; Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylaryloxypoly(ethylen-oxy)ethanol, Cycloalkyloxypoly(ethylenoxy)laurat oder -oleat, Polyethylenglykol 400 Laurat oder Oleat, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylaryl-poly(ethylenoxy)carboxylat oder -phosphonat.

Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen anionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylbenzol- oder Alkylnaphthalin-sulphonate, Alkylsulfosuccinate oder -naphthalinformaldehydsulfonate; kationische oberflächenaktive Mittel einschließlich zum Beispiel quartäre Salze wie Benzyltributylammoniumchlorid; oder nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel wie Polyoxyethylen-oberflächenaktive Mittel und Alkyl- bzw. Amidopropylbetaine.

Geeignete texturverbessernde Mittel sind zum Beispiel Fettsäuren wie Stearinsäure oder Behensäure und Fettamine wie Laurylamin und Stearylamin. Überdies können Fettalkohole oder ethoxylierte Fettalkohole, Polyole wie aliphatische 1,2-Diole oder epoxidiertes Sojabohnenöl, Wachse, Harzsäuren und Harzsäuresalze für diesen Zweck verwendet werden.

Geeignete UV-Stabilisatoren sind zum Beispiel die bekannten Benzotriazolderivate, die unter dem Markennamen TINUVIN oder CIBA Fast H Liquid, ein Aryl-sulfoniertes Benzotriazol, wobei beide Produkte von der CIBA Specialty Chemicals Corporation sind, bekannt sind.

Aufgrund der Fähigkeit als ein Entflockungsmittel sowie ein hervorragender Teilchenwachstumsinhibitor und -phasedirektor zu agieren, können die erfinderischen Verbindungen im allgemeinen bei der Pigmentveredelung, Pigmentbehandlung oder Pigmentanwendung wie ein Zusatzstoff während des Pigmentdispersionsschrittes in Kugelmühlen, Extrudern, Kalandriermaschinen und so weiter, sowie während der Pigmentsynthese verwendet werden. Die erfinderischen Verbindungen sind an sich stark gefärbt, und können als Färbemittel, zum Beispiel in Farben, Tinten, Farbfiltern, Kunststoffen, Fasern und in der Papier- oder Textilindustrie verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formel I oder II zur Verbesserung der Wärmestabilität, der rheologischen und Ausflockungseigenschaften der Pigmentteilchen.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Wärmestabilität, der rheologischen und Ausflockungseigenschaften der Pigmentteilchen, wobei das Verfahren die Zugabe zumindest einer Verbindung nach Anspruch 1 in einer Menge, die ausreicht, um die Ausflockung zu verringern oder die Wärmestabilität zu verbessern, zu den Pigmentteilchen umfaßt.

Pigmentveredelungsverfahren, in denen die erfinderischen 6,13-Dihydrochinacridonderivate verwendet werden können, sind zum Beispiel die bekannten Knet-, Lösungsmittel- oder wässerigen Mahlverfahren.

Überdies bieten viele der erfinderischen Verbindungen physikalische Eigenschaften, die denen von Pigmenten ähnlich sind; insbesondere geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln oder den Auftragungsmedien. Daher sind die Verbindungen nicht abfärbend und werden zum Beispiel nicht in Nahrungsmittel übergehen, wenn eine Pigmentzusammensetzung, die die erfinderische Verbindung enthält, als ein Färbemittel in Nahrungsmittelverpackungsmaterialien verwendet wird.

Besonders effektiv sind die erfinderischen 6,13-Dihydrochinacridonderivate, wenn sie in Pigmentveredelungsverfahren vorhanden sind, in denen ein Pigmentrohprodukt vorgemahlen und dann in einem organischen Lösungsmittel behandelt wird, ein Verfahren wie beispielsweise in den US-Patenten Nr. 5,194,088 und 2,857,400 beschrieben.

Die 6,13-Dihydrochinacridonderivate sind insbesondere für Pigmente aus verschiedenen Pigmentklassen mit unterschiedlichen Formen nützlich, da sie selbst nur leicht gefärbt sind und daher die Gegenwart der erfinderischen Verbindungen die Sättigung oder Veränderung des Farbtons des Pigments nicht verringert.

Ferner sind die betreffenden 6,13-Dihydrochinacridonederivate nicht planare Moleküle. Basierend auf dem Stand der Technik ist nicht zu erwarten, daß nicht planare Moleküle als Teilchenwachstumsinhibitoren und Kristallphasendirektoren für Pigmentkristalle dienen, die aus planaren organischen Pigmentmolekülen bestehen.

In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, sofern nicht etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1 (außerhalb des Umfangs der beanspruchten Erfindung)

Ein Einliterkolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Trocknungsrohr, wurde mit 200 ml konzentrierter (95–98%iger) Schwefelsäure geladen. 46,8 Gramm (0,15 mol) MONASTRAL Red Y RT-759-D, ein unsubstituiertes Chinacridonpigment von CIBA Specialty Chemicals Corporation, wurde bei einer Temperatur unter 45°C zugegeben und das Gemisch wurde 20 Minuten bei 40–45°C gerührt, um das Pigment vollständig aufzulösen.

26,4 Gramm (0,15 mol) Benzolsulfonsäure (90%) wurden bei einer Temperatur unter 45°C zugegeben, und das Gemisch wurde 20 Minuten bei 40 bis 45°C gerührt, gefolgt von der schnellen Zugabe von 4,8 Gramm (0,16 mol) para-Formaldehyd. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei 55–60°C gerührt, dann in 2,5 Liter Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wurde 2 ½ Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann filtriert. Der Preßkuchen wurde mit Wasser auf einen pH von 5 gewaschen und getrocknet, was ein Produkt ergab, in dem Benzolsulfonsäuremethylchinacridon mit einem Molekulargewicht von 482 durch MALDI detektiert wurde.

Beispiel 2 (außerhalb des Umfangs der beanspruchten Erfindung)

Ein Einliterkolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Trocknungsrohr, wurde mit 200 ml konzentrierter (95–98%iger) Schwefelsäure geladen. 31,2 Gramm (0,1 mol) MONASTRAL Red Y RT-759-D wurde bei einer Temperatur unter 45°C zugegeben, und das Gemisch wurde 20 Minuten bei 40–45°C gerührt, um das Pigment vollständig aufzulösen.

41,4 Gramm (0,1 mol) Naphthalin-1-sulfonsäure (50%) wurden bei einer Temperatur unter 45°C zugegeben, und das Gemisch wurde 20 Minuten bei 40 bis 45°C gerührt, gefolgt von der schnellen Zugabe von 3,2 Gramm (0,107 mol) para-Formaldehyd. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei 55–60°C gerührt, dann in 2,5 Liter Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wurde 2 ½ Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann filtriert. Der Preßkuchen wurde mit Wasser auf einen pH von 2,8 gewaschen und als ein Preßkuchen gehalten. Eine kleine Probe wurde weiter bis auf einen pH von 5 gewaschen und getrocknet, was ein Produkt ergab, in dem Naphthalin-1-sulfonsäuremethylchinacridon mit einem Molekulargewicht von 532 durch MALDI detektiert wurde.

Beispiel 3 (außerhalb des Umfangs der beanspruchten Erfindung)

Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 0,1 mol Naphthalin-2-sulfonsäure anstelle von Naphthalin-1-sulfonsäure wiederholt, was ein Produkt ergab, in dem Naphthalin-2-sulfonsäuremethylchinacridon mit einem Molekulargewicht von 532 durch MALDI detektiert wurde.

Beispiel 4 (außerhalb des Umfangs der beanspruchten Erfindung)

Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 0,1 mol Anthrachinon-2-sulfonsäure anstelle von Naphthalin-1-sulfonsäure wiederholt, was ein Produkt ergab, in dem Anthrachinonsulfonsäuremethylchinacridon mit einem Molekulargewicht von 614 durch MALDI detektiert wurde.

Beispiel 5 (außerhalb des Umfangs der beanspruchten Erfindung)

Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 18,4 Gramm (0,1 mol) o-Benzoesäuresulfimidnatriumsalz anstelle von Naphthalin-1-sulfonsäure wiederholt, was ein Produkt ergab, in dem o-Benzoesäuresulfimidmethylchinacridon mit einem Molekulargewicht von 507 durch MALDI detektiert wurde.

Beispiel 6 (außerhalb des Umfangs der beanspruchten Erfindung)

Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 20,4 Gramm (0,1 mol) Naxonate ST, einem kommerziell erhältlichen Natriumtoluolsulfonat von Ruetgers-Naese (Natriumtoluolsulfonat mit einem Gehalt von 93%), anstellt von Naphthalin-1-sulfonsäure wiederholt, was ein Produkt ergab, in dem Toluolsulfonsäuremethylchinacridon mit einem Molekulargewicht von 496 durch MALDI detektiert wurde.

Beispiel 7 (außerhalb des Umfangs der beanspruchten Erfindung)

Ein Einliterkolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Trocknungsrohr, wurde mit 200 ml konzentrierter (95–98%iger) Schwefelsäure geladen. 28,8 Gramm Irgazin DPP Scarlet EK (0,1 mol eines herkömmlichen 3,6-Diphenyl-1,4-diketopyrrol-[3,4-c]-pyrrolpigments von CIBA Specialty Chemicals Corporation) wurde bei einer Temperatur unter 40–45°C zugegeben, und das Gemisch wurde 20 Minuten bei 40–45°C gerührt, um das Pigment vollständig aufzulösen.

18,4 Gramm (0,1 mol) o-Benzoesäuresulfimidnatriumsalz wurden bei einer Temperatur unter 45°C zugegeben, und das Gemisch wurde 20 Minuten bei 40 bis 45°C gerührt, gefolgt von der schnellen Zugabe von 3,2 Gramm (0,107 mol) para-Formaldehyd. Das Reaktionsgemisch wurde 50 Minuten bei 45–50°C gerührt, dann in 2,5 Liter Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wurde 1 ½ Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann filtriert. Der Preßkuchen wurde mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet, was ein rotbraunes Produkt ergab, in dem o-Benzoesäuresulfimidmethyl-3,6-diphenyl-1,4-diketopyrrol-[3,4-c]-pyrrol mit einem Molekulargewicht von 483 durch MALDI detektiert wurde.

Beispiel 8

Ein Einliterkolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kondensator wurde mit 40 Gramm 6,13-Dihydrochinacridon, 180 ml Methanol und 40,9 Gramm 50%igem wässerigem Natriumhydroxid geladen. Das Gemisch wurde unter einem langsamen Stickstofffluß bei 30–45°C fünf Minuten gerührt. 2,4 Gramm des Pigmentzusatzstoffes, hergestellt gemäß Beispiel 4, gefolgt von 0,5 Gramm Anthrachinonmonosulfonsäurenatriumsalz als Katalysator, wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, wodurch das Natriumsalz von 6,13-Dihydrochinacridon erzeugt wurde. 73,5 Gramm einer wässerigen 16,9%igen Wasserstoffperoxidlösung wurden mit einer peristaltischen Pumpe bei einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/Minute in das Reaktionsgemisch gegeben, während das Rückflußkochen unter einem langsamen Stickstofffluß aufrechterhalten wurde. Die resultierende rötliche Suspension wurde weitere 10 Minuten bei Rückfluß gerührt, dann mit 100 ml kaltem Wasser verdünnt und filtriert. Der Preßkuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen, dann getrocknet, was 38,9 Gramm rotes Chinacridon ergab.

Das Produkt zeigte eine Reinheit von über 98% Chinacridon, wie durch ein spektrophotometrisches Verfahren bestimmt. Das Röntgenbeugungsbild des Pigmentes zeigte die Merkmale eines alpha-Chinacridons. Eine Mikroskopansicht des Pigmentes zeigte Kristalle mit einer Länge von 1 bis 6 &mgr;m und einer Breite von 0,2 bis 0,6 &mgr;m. Durch seine Einführung in Kunststoffe oder Farben verlieh das Pigment eine helle gelblich rote Farbe mit hervorragenden Eigenschaften.

Beispiel 9

Ein Einliterkolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kondensator wurde mit 45 Gramm 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon, 3,0 Gramm des Pigmentzusatzstoffes, hergestellt nach Beispiel 1, 280 ml Methanol und 136,8 Gramm 45%igem wässerigem Kaliumhydroxid geladen, was 5 Minuten bei 30 bis 40°C gerührt wurde. Das Gemisch wurde dann unter einem langsamen Stickstofffluß bei Rückflußtemperatur eine Stunde gerührt, wodurch das Kaliumsalz von 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon erzeugt wurde. 0,6 Gramm des Natriumsalzes von Anthrachinon-2-sulfonsäure wurden zugegeben. 67,8 Gramm einer wässerigen 16,9%igen Wasserstoffperoxidlösung wurden bei einer Pumpeneinstellung von 0,3 ml/Minute zugegeben, während das Rückflußkochen unter einem langsamen Stickstofffluß über einen Zeitraum von 3 Stunden 20 Minuten aufrechterhalten wurde. Die resultierende magentafarbene Suspension wurde weitere 10 Minuten bei Rückflußtemperatur gerührt, mit 100 ml kaltem Wasser verdünnt, dann bei 50–60°C filtriert. Der Preßkuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen, dann getrocknet, was 44 Gramm eines magentafarbenen 2,9-Dichlorchinacridonpigments ergab.

Das Röntgenbeugungsbild des Pigments zeigte die Merkmale eines gamma-2,9-Dichlorchinacridons. Bei seiner Einführung in Automobilfarben erzeugte das Produkt eine starke transparente magentafarbene Dispersion mit hervorragenden rheologischen Eigenschaften, die leicht auf Metallplatten aufgesprüht werden kann, wodurch Beschichtungen mit hervorragender Haltbarkeit erzeugt werden.

Beispiel 10

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 1,8 Gramm, anstelle von 3,0 Gramm, des Pigmentzusatzstoffes, hergestellt nach Beispiel 1, und 80 Gramm 50%igem Natriumhydroxid anstelle von Kaliumhydroxid wiederholt, was ein stark magentafarbenes 2,9-Dichlorchinacridon ergab.

In Kunststoffen erzeugte das Produkt eine starke bläuliche Magentafarbe mit einer hervorragenden Wärme- und Lichtstabilität.

Beispiel 11

Ein Einliterkolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kondensator wurde mit 40 Gramm 6,13-Dihydrochinacridon, 180 ml Methanol und 42 Gramm 50%igem wässerigem Natriumhydroxid und 14,6 Gramm des wässerigen Preßkuchens aus dem Naphthalin-1-sulfonsäuremethylchinacridonpigmentzusatzstoffes, hergestellt nach Beispiel 2, geladen. Das Gemisch wurde unter einem langsamen Stickstofffluß bei 50–55°C eine Stunde gerührt. 0,5 Gramm Anthrachinonmonosulfonsäurenatriumsalz als Katalysator wurden zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, wodurch das Natriumsalz von 6,13-Dihydrochinacridon erzeugt wurde. 67 Gramm einer wässerigen 19,3%igen Wasserstoffperoxidlösung wurden mit einer peristaltischen Pumpe bei einer Pumpgeschwindigkeit von 0,3 ml/Minute in das Reaktionsgemisch gegeben, wobei nach ½ Stunde Zugabezeit 1,2 Gramm Phthalimidomethylchinacridon in das Reaktionsgemisch gegeben wurden, gefolgt von der Fortsetzung der Wasserstoffperoxidzugabe, während das Rückflußkochen und ein langsamer Stickstofffluß aufrechterhalten wurden. Die resultierende violette Suspension wurde weitere 10 Minuten bei Rückfluß gerührt, dann mit 100 ml kaltem Wasser verdünnt und filtriert. Der Preßkuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen, dann getrocknet, was 38,9 Gramm violettes Chinacridon ergab.

Das Produkt zeigte eine hohe Reinheit und nur 0,3% verbleibendes 6,13-Dihydrochinacridon, wie durch ein spektrophotometrisches Verfahren bestimmt. Das Röntgenbeugungsbild des Pigments zeigte die Merkmale eines beta-Chinacridons.

Beispiel 12

Ein Einliterkolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kondensator wurde mit 50 Gramm 6,13-Dihydrochinacridon, 310 ml Methanol und 66 Gramm 50%igem wässerigen Natriumhydroxid und 3,8 Gramm 50%iger wässeriger Benzyltributylammoniumchloridlösung geladen und 5 Minuten bei 35–40°C gerührt. 0,9 Gramm Anthrachinonsulfonsäuremethylchinacridonpigmentzusatzstoff, hergestellt nach Beispiel 4, wurden zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 0,5 Gramm Anthrachinonmonosulfonsäurenatriumsalz als Katalysator. Das Gemisch wurde unter einem langsamen Stickstofffluß gerührt und auf Rückfluß erhitzt. 91,4 Gramm einer wässerigen 17%igen Wasserstoffperoxidlösung und 67 Gramm einer wässerigen 19,3%igen Wasserstoffperoxidlösung wurden mit einer peristaltischen Pump bei einer Pumpgeschwindigkeit von 0,3 ml/Minute in das Reaktionsgemisch gegeben. Sulfonsäurenatriumsalz wurde zugegeben. 66 Gramm einer wässerigen 17%igen Wasserstoffperoxidlösung wurden dann bei einer Pumpeneinstellung von 0,3 ml/Minute zugegeben, während das Rückflußkochen unter einem langsamen Stickstofffluß über 3 Stunden 20 Minuten aufrechterhalten wurde. Die resultierende rote Suspension wurde weitere 10 Minuten bei Rückflußtemperatur gerührt, dann mit 100 ml kaltem Wasser verdünnt und filtriert. Der Preßkuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen, dann getrocknet, was 48,9 Gramm rotes Chinacridon ergab.

Das Röntgenbeugungsbild des Pigments zeigt die Merkmale eines gamma-III-Chinacridons, das in US-Patent Nr. 5,223,624 beschrieben wird. Es kann leicht in Farben und Kunststoffe eingeführt werden, wobei es stark rot gefärbte Gegenstände liefert.

Beispiel 13

Unter einem Stickstofffluß wurde ein Einliterkolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kondensator, mit 100 ml tert.-Amylalkohol, 34,6 Gramm Kaliumtert.-butylat und 144,4 Gramm Benzonitril geladen, und das Gemisch wurde auf etwa 98°C erwärmt. Eine im wesentlichen wasserfreie Lösung aus 14,6 Gramm Dimethylsuccinat in 10 ml tert.-Amylalkohol wurde bei 98–99°C in 145 Minuten unter Verwendung einer Dosierpumpe zugegeben und Methanol wurde abdestilliert. Nach der vollendeten Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 99°C gerührt und 0,5 Gramm o-Benzoesäuresulfimidmethyl-3,6-diphenyl-1,4-diketopyrrol-[3,4-c]-pyrrol-Pigmentzusatzstoff, hergestellt nach Beispiel 8, wurden zugegeben, dann auf 65°C abgekühlt, mit 100 ml Methanol verdünnt, gefolgt von der Zugabe von 250 ml Wasser. Das Gemisch wurde filtriert. Der Preßkuchen wurde mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet, was 19 Gramm eines scharlachfarbenen direkten pigmentären Diketopyrrolopyrrolpigments ergab, das eine hohe Farbfestigkeit, hohe Sättigung und gute Lichtstabilität zeigt, wenn es in Farben und Kunststoffe eingeführt wird.

Beispiel 14A

Ein beta-Chinacridonrohprodukt mit einer Teilchengröße von 2 bis 6 &mgr;m, wie beispielsweise durch die Oxidation von 6,13-Dihydrochinacridon mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel erhalten, wie in US-Patent Nr. 5,840,901 beschrieben, wurde gemäß dem folgenden Verfahren vorgemahlen:

Eine 1-SDG AttritorTM-Mühle, hergestellt von Union Process, Inc. Akron, Ohio, die mit L-Armen ausgestattet ist und 3,78 Liter keramische Mahlmedien mit einem Durchmesser von 0,6 cm, mit einer 7,5 MOH Härte, einer 60–65 Rockwell 45 N Härte, einer 3,0 kg/cm Stoßffestigkeit und einer 8500 kg/cm Kompressionsfestigkeit enthält. Die Mühle wurde mit 350 Gramm des beta-Chinacridonrohproduktes geladen, und das Pigment wurde unter einem Stickstofffluß bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 U/min 50 Minuten gemahlen. Am Ende des Mahlkreislaufes wurde das Produkt durch Öffnen des Ventils am Boden der Mühle entfernt, während die Rotation 15 Minuten fortläuft, was ein braunes, stark aggregiertes Pulver mit einer sehr geringen Kristallinität ergab.

Beispiel 14B

Ein Einliterkolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kondensator, wurde mit 0,3 Gramm o-Benzoesäuresulfimidmethylchinacridonzusatzstoff, hergestellt nach Beispiel 5, und 250 ml DMF (Dimethylformamid) geladen. Das Gemisch wurde bei 50–55°C 15 Minuten gerührt, wobei der Zusatzstoff teilweise in dem Lösungsmittel gelöst wurde. 30 Gramm des oben vorgemahlenen Pulvers aus Beispiel 14A wurden zugegeben und die Suspension wurde 3 Stunden bei 50–55°C gerührt. Die resultierende violette Suspension wurde filtriert. Der Preßkuchen wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, was ein violettes Pigment ergab, das hervorragende Haltbarkeit und hohe Sättigung zeigte, wenn es in Farben und Kunststoffe eingeführt wurde. Das Röntgenbeugungsbild zeigt die Merkmale eines beta-Chinacridons.

Beispiel 15

63,0 Gramm Polyvinylchlorid, 3,0 Gramm epoxidiertes Sojabohnenöl, 2,0 Gramm Barium/Cadmium-Wärmestabilisator, 32,0 Gramm Dioctylphthalat und 1,0 Gramm des beta-Chinacridons, hergestellt nach Beispiel 11, wurden in einem Glasbecher unter Verwendung eines Rührstabes miteinander vermischt. Das Gemisch wurde durch Walzen für 8 Minuten auf einer Doppelwalzenlabormühle bei einer Temperatur von 160°C, einer Walzengeschwindigkeit von 25 U/min und einer Reibung von 1 : 1,2 durch konstantes Falten, Entfernen und Einspeisen, zu einer weichen PVC-Folie mit einer Dicke von etwa 0,4 mm geformt. Die resultierende weiche PVC-Folie wurde in einem attraktiven violetten Farbton mit hervorragender Beständigkeit gegen Wärme, Licht und Migration gefärbt.

Beispiel 16

Fünf Gramm magentafarbenes 2,9-Dichlorchinacridonpigment, hergestellt nach Beispiel 10, 2,5 Gramm Lichtstabilisator auf der Basis eines gehinderten Amins, 1,0 Gramm UV-Absorber auf der Basis von Benzotriazol, 1,0 Gramm Antioxidationsmittel von gehindertem Phenol und 1,0 Gramm Phosphit-Verfahrensstabilisator wurden zusammen mit 1000 Gramm Polyethylen mit hoher Dichte bei einer Geschwindigkeit von 175–200 U/min 30 Sekunden nach dem Weichmachen gemischt. Das weichgemachte, pigmentierte Harz wurde, während es noch warm und dehnbar war, zerkleinert und dann durch einen Granulator geführt. Die resultierenden Körnchen wurde in einem Spritzgießer mit einer 5minütigen Verweilzeit und einer 30sekündigen Kreislaufzeit bei Temperaturen von 260°C geformt. Homogen gefärbte Chips, die eine leuchtende Magentafarbe mit hervorragender Lichtstabilität zeigten, wurden erhalten.

Beispiel 17/Herstellung einer Automobilfarbe Mahlgrundformulierung:

Ein Pintgefäß wurde mit 66 Gramm Acrylharz, 14,5 Gramm AB-Dispergiermittel und 58,1 Gramm Lösungsmittel (SOLVESSO 100 von American Chemical) geladen.

26,4 Gramm Chinacridonpigment, erhalten nach Beispiel 12, und 980 Gramm diagonaler Stahlstäbe mit einem Durchmesser von 4 mm wurden zugegeben. Das Gemisch wurde in dem Gefäß für 64 Stunden auf einer Walzenmühle gemahlen. Die resultierende Mahlgrundlage enthielt 16,0 % Pigment mit einem Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 0,5 und einem Gesamtgehalt an nicht flüchtigen Stoffen von 48,0%.

Grundfarbton:

47,3 Gramm der obigen Mahlgrundlage, 36,4 Gramm einer klaren Feststoffarblösung, die einen Melaminharzkatalysator, nicht wässeriges Dispersionsharz und einen UV-Absorber enthält, und 16,3 Gramm einer ausgewogenen klaren Feststoffarblösung, die ein Polyesterurethanharz enthält, wurden gemischt und mit einem Lösungsmittelgemisch, das 76 Teile Xylol, 21 Teile Butanol und 3 Teile Methanol enthält, gemischt und auf eine Sprühviskosität von 20–22 Sekunden verdünnt, wie durch einen #2 Fisher-Cup gemessen.

Die resultierende rote Harz/Pigment-Dispersion wurde zweimal in 1,5minütigen Intervallen als eine Grundierung auf eine Platte gesprüht. Nach 2 Minuten wurde das Klarlackharz zweimal bei 1 1/2minütigen Intervallen auf die Grundierung aufgesprüht. Die besprühte Platte wurde dann mit Luft in einer Flashkammer 10 Minuten verdampft und in einem Ofen bei 265°F (129°C) 30 Minuten „wärmebehandelt", was eine rotgefärbte Platte mit hoher Sättigung mit hervorragender Witterungsbeständigkeit ergab.

Beispiel 18

1000 Gramm Polypropylenkörnchen (DAPLEN PT-55® von Chemie Linz) und 10 Gramm des 2,9-Dichlorchinacridonpigments, erhalten in Beispiel 9, wurden in einer Mischtrommel kräftig gemischt. Die so erhaltenen Körnchen wurden bei 260–285°C zu magentagefärbten Filamenten mit einer guten Lichtbeständigkeit und Textilfasereigenschaften schmelzgesponnen.

Beispiel 19

Ein Einliterkolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Trocknungsrohr, wurde mit 200 ml konzentrierter (95–98%) Schwefelsäure geladen. 23,6 Gramm (0,075 mol) 6,13-Dihydrochinacridon wurden bei einer Temperatur unter 45°C zugegeben, und die resultierende Lösung wurde auf 100°C erhitzt und 6 Stunden bei 100°C gerührt, dann in 2,5 Liter Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann filtriert. Der Preßkuchen wurde dann mit Wasser auf einen pH von 5 gewaschen und getrocknet, was ein Produkt ergab, in dem 6,13-Dihydrochinacridonsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 394 durch MALDI detektiert wurde.

Beispiel 20

Ein Einliterkolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Trocknungsrohr, wurde mit 200 ml konzentrierter (95–98%) Schwefelsäure geladen. 47,1 Gramm (0,15 mol) 6,13-Dihydrochinacridon wurden bei einer Temperatur unter 45°C zugegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten bei 40 bis 45°C gerührt, wodurch sich das 6,13-Dihydrochinacridon vollständig auflöste.

23,2 Gramm (0,158 mol) Phthalimid wurden bei einer Temperatur unter 45°C zugegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten bei 40 bis 45°C gerührt, gefolgt von der schnellen Zugabe von 4,9 Gramm (0,163 mol) para-Formaldehyd. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei 55–60°C gerührt, dann in 2,5 Liter Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wurde 2 ½ Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann filtriert. Der Preßkuchen wurde mit Wasser auf einen pH von 6 bis 7 gewaschen und getrocknet, was ein Produkt ergab, in dem Phthalimidmethyl-6,13-dihydrochinacridon mit einem Molekulargewicht von 473 durch MALDI detektiert wurde.

Beispiel 21

Das Verfahren aus Beispiel 20 wurde unter Verwendung von 19,2 Gramm (0,15 mol) Barbitursäure anstelle von Phthalimid wiederholt, wodurch ein Produkt erhalten wurde, in dem Barbitursäuremethyl-6,13-dihydrochinacridon mit einem Molekulargewicht von 454 durch MALDI detektiert wurde.

Beispiel 22

Das Verfahren aus Beispiel 20 wurde unter Verwendung von 18,9 Gramm (0,15 mol) Melamin anstelle von Phthalimid wiederholt, wodurch ein Produkt erhalten wurde, in dem Melaminmethyl-6,13-dihydrochinacridon mit einem Molekulargewicht von 452 durch MALDI detektiert wurde.

Beispiel 23

Das Verfahren aus Beispiel 20 wurde unter Verwendung von 27,6 Gramm (0,15 mol) o-Benzoesäuresulfimidnatriumsalz anstelle von Phthalimid wiederholt, wodurch ein Produkt erhalten wurde, in dem o-Benzoesäuresulfimidmethyl-6,13-dihydrochinacridon mit einem Molekulargewicht von 509 durch MALDI detektiert wurde.

Beispiel 24

Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 26,4 Gramm Benzolsulfonsäure (0,15 mol mit einem Gehalt von 90 %) anstelle von Phthalimid wiederholt, wodurch ein Produkt erhalten wurde, in dem para-Benzolsulfonsäuremethyl-6,13-dihydrochinacridon mit einem Molekulargewicht von 486 durch MALDI detektiert wurde.

Beispiel 25

Das Verfahren aus Beispiel 21 wurde unter Verwendung von 30,6 Gramm Naxonate ST, einem kommerziell erhältlichen Natriumtoluolsulfonat von Ruetgers-Naese (0,15 mol Natriumtoluolsulfonat mit einem Gehalt von 93%) anstelle von Phthalimid wiederholt, was ein Produkt ergab, in dem Toluolsulfonsäuremethyl-6,13-dihydrochinacridon mit einem Molekulargewicht von 500 durch MALDI detektiert wurde.

Beispiel 26

Ein Einliterkolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kondensator, wurde mit 40 Gramm 6,13-Dihydrochinacridon, 250 ml Methanol, 52,8 Gramm 50%igem wässerigen Natriumhydroxid und 3,0 Gramm 50%igem wässerigem Benzyltributylammoniumchlorid geladen. Das Gemisch wurde unter einem langsamen Stickstofffluß bei 30 bis 45°C fünf Minuten gerührt, auf 50 bis 55°C erwärmt und bei 50 bis 55°C eine Stunde gerührt. 0,6 Gramm des Pigmentzusatzstoffes Melaminmethyldihydrochinacridon, hergestellt nach Beispiel 22, wurden zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 0,5 Gramm Anthrachinonmonosulfonsäurenatriumsalz als Katalysator, und das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß erhitzt. 73 Gramm einer wässerigen 17%igen Wasserstoffperoxidlösung wurden mit einer peristaltischen Pumpe bei einer Einstellung von 0,3 ml/Minute zu dem Reaktionsgemisch gegeben, wobei das Rückflußkochen unter einem langsamen Stickstofffluß aufrechterhalten wurde. Die resultierende rötliche Suspension wurde weitere 10 Minuten unter Rückfluß gerührt, dann mit 100 ml kaltem Wasser verdünnt und filtriert. Der Preßkuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen, dann getrocknet, was 38,9 Gramm rotes Chinacridon ergab.

Das Produkt zeigte eine Reinheit von über 98% Chinacridon, wie durch ein spektrophotometrisches Verfahren bestimmt. Das Röntgenbeugungsbild des Pigments zeigt die Merkmale von gamma-Chinacridon. Bei seiner Einführung in Kunststoffe oder Farben verleiht das Pigment eine rote Farbe mit hervorragenden Eigenschaften.

Beispiel 27

Das Verfahren aus Beispiel 26 wurde unter Verwendung von 0,6 Gramm Dihydrochinacridonsulfonsäurezusatzstoff, hergestellt nach Beispiel 1, anstelle von 0,6 Gramm Melaminmethyldihydrochinacridon wiederholt, was 39 Gramm bläulich rotes Chinacridon ergab.

Das Produkt zeigte eine Reinheit von über 99% Chinacridon, wie durch ein spektrophotometrisches Verfahren bestimmt. Das Röntgenbeugungsbild des Pigments zeigt die Merkmale von beta-Chinacridon. Bei seiner Einführung in Kunststoffe oder Farben verleiht das Pigment eine violett-rötliche Farbe mit hervorragenden Eigenschaften.

Beispiel 28

Ein Einliterkolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensator, wurde mit 40 Gramm 6,13-Dihydrochinacridon, 180 ml Methanol, 42,5 Gramm 50%igem wässerigem Natriumhydroxid und 14,6 Gramm eines wässerigen Preßkuchens, der 1,6 Gramm Naphthalin-1-sulfonsäoremethylchinacridon-Pigmentzusatzstoff nach Beispiel 2 enthält, geladen. Das Gemisch wurde unter einem langsamen Stickstofffluß bei 50 bis 55°C eine Stunde gerührt. 0,5 Gramm Anthrachinonmonosulfonsäurenatriumsalz als Katalysator wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß erhitzt. 67 Gramm einer wässerigen 19,3%igen Wasserstoffperoxidlösung wurden mit einer peristaltischen Pumpe bei einer Pumpgeschwindigkeit von 0,3 ml/Minute zu dem Reaktionsgemisch gegeben, wobei nach 15 Minuten Zugabezeit 1,2 Gramm Phthalimidomethyldihydrochinacridon, erhalten nach Beispiel 20, zu dem Reaktionsgemisch gegeben wurden, gefolgt von der weiteren Zugabe von 0,8 Gramm Phthalimidomethyldihydrochinacridon nach 45 Minuten, während der kontinuierlichen Zugabe von Wasserstoffperoxid unter Rückflußkochen und einem langsamen Stickstofffluß. Die resultierende violette Suspension wurde weitere 10 Minuten unter Rückfluß gerührt, dann mit 100 ml kaltem Wasser verdünnt und filtriert. Der Preßkuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen, dann getrocknet, was 38,9 Gramm violettes Chinacridon ergab.

Das Produkt zeigte eine hohe Reinheit und nur 0,7% zurückgebliebenes 6,13-Dihydrochinacridon, wie durch ein spektrophotometrisches Verfahren bestimmt. Das Röntgenbeugungsbild des Pigments zeigte die Merkmale eines beta-Chinacridons. Die spezifische Oberfläche, bestimmt durch das BET-Verfahren, betrug 50 m2/g.

Bei seiner Einführung in Automobilfarben erzeugte das Produkt eine starke violette Farbdispersion mit hervorragenden rheologischen Eigenschaften und zeigte ein halbtransparentes Aussehen, wenn es auf eine Kontrastpappe gezogen wurde, und die leicht auf Metallplatten gesprüht werden konnte, was violette Beschichtungen mit hervorragender Haltbarkeit erzeugte.

Beispiel 29

Ein Einliterkolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kondensator, wurde mit 116,6 Gramm 45%igem wässerigem Kaliumhydroxid, 200 ml Methanol und 0,8 Gramm des Phthalimidomethyldihydrochinacridonzusatzstoffes, hergestellt nach Beispiel 21, geladen. Das Gemisch wurde 5 Minuten bei 30 bis 40°C gerührt. 45 Gramm 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon wurden zugegeben, gefolgt von 60 ml Methanol, und die resultierende Suspension wurde unter einem langsamen Stickstofffluß bei Rückflußtemperatur eine Stunde gerührt, wodurch das Kaliumsalz von 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon erzeugt wurde. 0,6 Gramm Anthrachinon-2-sulfonsäure, Natriumsalz, wurden zugegeben. 68 Gramm einer wässerigen 16,9%igen Wasserstoffperoxidlösung wurden dann bei einer Pumpeneinstellung von 0,3 ml/Minute zugegeben, während das Rückflußkochen unter einem langsamen Stickstofffluß über 3 Stunden 20 Minuten aufrechterhalten wurde. Die resultierende magentafarbene Suspension wurde weitere 10 Minuten bei Rückflußtemperatur gerührt, mit 100 ml kaltem Wasser verdünnt und bei 50 bis 60°C filtriert. Der Preßkuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, was 44 Gramm eines magentafarbenen 2,9-Dichlorchinacridonpigments ergab.

Das Röntgenbeugungsbild des Pigments zeigte die Merkmale eines gamma-2,9-Dichlorchinacridons. Die spezifische Oberfläche, wie durch das BET-Verfahren bestimmt, betrug 45,2 m2/g. Eingeführt in Automobilfarben erzeugte das Produkt eine starke magentafarbene Farbdispersion mit hervorragenden rheologischen Eigenschaften, die leicht auf Metallplatten aufgesprüht werden konnte, wodurch magentafarbene Beschichtungen mit hervorragender Haltbarkeit erzeugt wurden.

Beispiel 30

Ein Einliterkolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensator, wurde mit 40 Gramm 6,13-Dihydrochinacridon, 185 ml Methanol, 42 Gramm 50%igem wässerigen Natriumhydroxid und 1,2 Gramm Barbitursäuremethyldihydrochinacridonzusatzstoff hergestellt nach Beispiel 21, geladen. Das Gemisch wurde unter einem langsamen Stickstofffluß bei 50 bis 55°C eine Stunde gerührt. 0,5 Gramm Anthrachinonmonosulfonsäurenatriumsalz als Katalysator wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß erhitzt. 67 Gramm einer wässerigen 19,3%igen Wasserstoffperoxidlösung wurden mit einer peristaltischen Pumpe bei einer Pumpgeschwindigkeit von 0,3 ml/Minute zu dem Reaktionsgemisch gegeben, während das Rückflußkochen und ein langsamer Stickstofffluß aufrechterhalten wurden. Die resultierende violette Suspension wurde weitere 10 Minuten unter Rückfluß gerührt, dann mit 100 ml kaltem Wasser verdünnt und filtriert. Der Preßkuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen, dann getrocknet, was 38,9 Gramm violettrötliches Chinacridon ergab.

Das Produkt zeigte eine hohe Reinheit und nur 0,1% zurückgebliebenes 6,13-Dihydrochinacridon, wie durch ein spektrophotometrisches Verfahren bestimmt. Das Röntgenbeugungsbild des Pigments zeigte die Merkmale eines beta-Chinacridons. Die spezifische Oberfläche, bestimmt durch das BET-Verfahren, betrug 8 m2/g.

Bei seiner Einführung in Automobilfarben erzeugte das Produkt eine starke violett-rötliche Farbdispersion mit hervorragenden rheologischen Eigenschaften, zeigte ein opakes Aussehen, wenn es auf eine Kontrastpappe gezogen wurde, und konnte leicht auf Metallplatten gesprüht werden, was violett-rötliche Beschichtungen mit hervorragender Haltbarkeit erzeugte.

Beispiel 31

Ein Einliterkolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kondensator, wurde mit 45 Gramm 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon, 136,8 Gramm 45%igem wässerigem Kaliumhydroxid, 280 ml Methanol, 0,3 Gramm des o-Benzoesäuresulfimidmethyldihydrochinacridonzusatzstoffes, hergestellt nach Beispiel 23, und 3,4 Gramm 50%iger wässeriger Benzyltributylammoniumchloridlösung geladen. Das Gemisch wurde 5 Minuten bei 30 bis 40°C gerührt, dann unter Rückfluß erhitzt und unter einem langsamen Stickstofffluß bei Rückflußtemperatur eine Stunde gerührt, wodurch das Kaliumsalz von 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon erzeugt wurde. 0,6 Gramm Anthrachinon-2-sulfonsäure, Natriumsalz, wurden zugegeben. 66 Gramm einer wässerigen 17%igen Wasserstoffperoxidlösong wurden dann bei einer Pumpeneinstellung von 0,3 ml/Minute zugegeben, während der Rückfluß unter einem langsamen Stickstofffluß über 3 Stunden 20 Minuten aufrechterhalten wurde. Die resultierende magentafarbene Suspension wurde weitere 10 Minuten bei Rückflußtemperatur gerührt, mit 100 ml kaltem Wasser verdünnt und bei 50 bis 60°C filtriert. Der Preßkuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, was 44 Gramm eines magentafarbenen 2,9-Dichlorchinacridonpigments ergab.

Das Röntgenbeugungsbild des Pigments zeigte die Merkmale eines gamma-2,9-Dichlorchinacridons. Die spezifische Oberfläche, wie durch das BET-Verfahren bestimmt, betrug 20 m2/g. Eingeführt in Automobilfarben erzeugte das Produkt eine starke magentafarbene Farbdispersion mit hervorragenden rheologischen Eigenschaften, die leicht auf Metallplatten aufgetragen werden konnte, wodurch magentafarbene Beschichtungen mit hoher Opazität und hervorragender Haltbarkeit erzeugt wurden.

Beispiel 32

Ein beta-Chinacridonrohprodukt mit einer Teilchengröße von 2 bis 6 &mgr;m, wie beispielsweise durch die Oxidation von 6,13-Dihydrochinacridon mit Wasserstoffperoxid als das Oxidationsmittel erhalten, wie in US-Patent Nr. 5,840,901 beschrieben, wurde gemäß dem folgennden Verfahren vorgemahlen:

Eine 1-SDG AttritorTM-Mühle, hergestellt von Union Process, Inc. Akron, Ohio, die mit L-Armen ausgestattet ist und 3,78 Liter keramische Mahlmedien mit einem Durchmesser von 0,6 cm, einer 7,5 MOH Härte, einer 60–65 Rockwell 45 N Härte, einer 3,0 kg/cm Stoßfestigkeit und einer 8500 kg/cm Kompressionsfestigkeit enthält. Die Mühle wurde mit 350 Gramm des beta-Chinacridonrohproduktes geladen, und das Pigment wurde unter einem Stickstofffluß bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 U/min 50 Minuten gemahlen. Am Ende des Mahlkreislaufes wurde das Produkt durch Öffnen des Ventils am Boden der Mühle entfernt, während die Rotation 15 Minuten fortläuft, was ein braunes, stark aggregiertes Pulver mit einer sehr geringen Kristallinität ergab.

Beispiel 33

Ein Einliterkolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kondensator, wurde mit 0,3 Gramm o-Benzoesäuresulfimidmethyldihydrochinacridonzusatzstoff, hergestellt nach Beispiel 23, und 250 ml DMF (Dimethylformamid) geladen. Das Gemisch wurde bei 50–55°C 15 Minuten gerührt, wobei der Zusatzstoff teilweise in dem Lösungsmittel gelöst wurde. 30 Gramm des oben vorgemahlenen Pulvers wurden zugegeben und die Suspension wurde 3 Stunden bei 50–55°C gerührt. Die resultierende violette Suspension wurde filtriert. Der Preßkuchen wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, was ein violettes Pigment ergab, das hervorragende Haltbarkeit und eine hohe Sättigung zeigte, wenn es in Farben und Kunststoffe eingeführt wurde. Das Röntgenbeugungsbild zeigt die Merkmale eines beta-Chinacridons.

Beispiel 34A

Das Verfahren aus Beispiel 32 wurde unter Verwendung eines 3,6-Diphenyl-1,4-diketopyrrol-[3,4-c]-pyrrol-Rohproduktes anstelle eines beta-Chinacridons wiederholt, was ein bräunliches, stark aggregiertes Pulver mit einer sehr geringen Kristallinität ergab.

Beispiel 34B

Ein Einliterkolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kondensator, wurde mit 0,5 Gramm des Toluolsulfensäuremethyldihydrochinacridonzusatzstoffes, hergestellt nach Beispiel 25, und 230 ml DMSO (Dimethylsulfoxid) geladen. Das Gemisch wurde bei 50–55°C 15 Minuten gerührt, wobei der Zusatzstoff teilweise in dem Lösungsmittel gelöst wurde. 20 Gramm des oben vorgemahlenen Pulvers aus Beispiel 34A wurden zugegeben und die Suspension wurde 2 Stunden bei 23–25°C gerührt. Die resultierende rote Suspension wurde filtriert. Der Preßkuchen wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, was ein scharlachrotes Pigment ergab, das eine hohe Farbechtheit, eine hohe Opazität sowie hervorragende Haltbarkeit und eine hohe Sättigung zeigte, wenn es in Farben und Kunststoffe eingeführt wurde.

Beispiel 35A

Das Verfahren aus Beispiel 32 wurde unter Verwendung eines Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimids anstelle eines beta-Chinacridons wiederholt, was ein dunkles, stark aggregiertes Pulver mit einer sehr geringen Kristallinität ergab.

Beispiel 35B

Ein Einliterkolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kondensator, wurde mit 0,2 Gramm des Benzolsulfensäuremethyldihydrochinacridonzusatzstoffes, hergestellt nach Beispiel 25, und 250 ml DMSO (Dimethylsulfoxid) geladen. Das Gemisch wurde bei 50–55°C 15 Minuten gerührt, wobei der Zusatzstoff teilweise in dem Lösungsmittel gelöst wurde. 20 Gramm des oben vorgemahlenen Pulvers aus Beispiel 35A wurden zugegeben und die Suspension wurde 3 Stunden bei 80–90°C gerührt. Die resultierende violette Suspension wurde filtriert. Der Preßkuchen wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, was ein violettes Pigment ergab, das eine hohe Farbechtheit, hervorragende Haltbarkeit und eine hohe Transparenz zeigte, wenn es in Farben eingeführt wurde.

Beispiel 36

Unter einem Stickstofffluß wurde ein Einliterkolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kondensator, mit 100 ml tert.-Amylalkohol, 34,6 Gramm Kaliumtert.-butylat und 144,4 Gramm Benzonitril geladen, und das Gemisch wurde auf etwa 98°C erhitzt. Eine im wesentlichen wasserfreie Lösung aus 14,6 Gramm Dimethylsuccinat in 10 ml tert.-Amylalkohol wurde bei 98–99°C in 145 Minuten unter Verwendung einer Dosierpumpe zugegeben und Methanol wurde abdestilliert. Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 99°C gerührt, und 0,5 Gramm Benzolsulfensäuremethyldihydrochinacridonzusatzstoff, hergestellt nach Beispiel 24, wurden zugegeben, dann auf 65°C abgekühlt, mit 100 ml Methanol verdünnt, gefolgt von der Zugabe von 250 ml Wasser. Das Gemisch wurde filtriert. Der Preßkuchen wurde mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet, was 19 Gramm eines scharlachroten Diketopyrrolopyrrolpigments ergab, das eine hohe Farbechtheit, eine hohe Sättigung und gute Lichtstabilität zeigt, wenn es in Farben und Kunststoffe eingeführt wird.

Beispiel 37

63,0 Gramm Polyvinylchlorid, 3,0 Gramm epoxidiertes Sojabohnenöl, 2,0 Gramm Barium/Cadmium-Wärmestabilisator, 32,0 Gramm Dioctylphthalat und 1,0 Gramm des beta-Chinacridons, hergestellt nach Beispiel 28, wurden in einem Glasbecher unter Verwendung eines Rührstabes miteinander vermischt. Das Gemisch wurde durch Walzen für 8 Minuten auf einer Doppelwalzenlabormühle bei einer Temperatur von 160°C, einer Walzengeschwindigkeit von 25 U/min und einer Reibung von 1 : 1,2 durch konstantes Falten, Entfernen und Einspeisen zu einer PVC-Folie mit einer Dicke von etwa 0,4 mm geformt. Die resultierende weiche PVC-Folie wurde mit einem attraktiven violetten Farbton mit hervorragender Beständigkeit gegen Wärme, Licht und Migration gefärbt.

Beispiel 38

Fünf Gramm magentafarbenes 2,9-Dichlorchinacridonpigment, hergestellt nach Beispiel 31, 2,5 Gramm Lichtstabilisator auf der Basis eines gehinderten Amins, 1,0 Gramm Benzotriazol-UV-Absorber, 1,0 Gramm Antioxidationsmittel auf der Basis von gehindertem Phenol und 1,0 Gramm Phosphit-Verfahrensstabilisator wurden zusammen mit 1000 Gramm Polyethylen mit hoher Dichte bei einer Geschwindigkeit von 175–200 U/min 30 Sekunden nach dem Weichmachen gemischt. Das weichgemachte, pigmentierte Harz wurde, während es noch warm und dehnbar war, zerkleinert und dann durch einen Granulator geführt. Die resultierenden Körnchen wurden in einem Spritzgießer mit einer 5minütigen Verweilzeit und einer 30sekündigen Kreislaufzeit bei Temperaturen von 260°C geformt. Homogen gefärbte Chips, die eine leuchtende Magentafarbe mit hervorragender Lichtstabilität zeigten, wurden erhalten.

Beispiel 39 – Herstellung einer Automobilfarbe Mahlgrundformulierung:

Ein Pintgefäß wurde mit 66 Gramm Acrylharz, 14,5 Gramm AB-Dispergiermittel und 58,1 Gramm Lösungsmittel (SOLVESSO 100 von American Chemical) geladen. 26,4 Gramm Chinacridonpigment, erhalten nach Beispiel 31, und 980 Gramm diagonaler Stahlstäbe mit einem Durchmesser von 4 mm wurden zugegeben. Das Gemisch wurde in dem Gefäß für 64 Stunden auf einer Walzenmühle gemahlen. Die resultierende Mahlgrundlage enthielt 16,0% Pigment mit einem Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 0,5 und einem Gesamtgehalt an nicht flüchtigen Stoffen von 48,0%.

Grundfarbton:

47,3 Gramm der obigen Mahlgrundlage, 36,4 Gramm einer klaren Feststoffarblösung, die einen Melaminharzkatalysator, nicht wässeriges Dispersionsharz und einen UV-Absorber enthält, und 16,3 Gramm einer ausgewogenen klaren Feststoffarblösung, die ein Polyesterurethanharz enthält, wurden gemischt und mit einem Lösungsmittelgemisch, das 76 Teile Xylol, 21 Teile Butanol und 3 Teile Methanol enthält, gemischt und auf eine Sprühviskosität von 20–22 Sekunden verdünnt, wie durch einen #2 Fisher-Cup gemessen.

Die resultierende Harz/Pigment-Dispersion wurde zweimal in 1,5minütigen Intervallen als eine Grundierung auf eine Platte gesprüht. Nach 2 Minuten wurde das Klarlackharz zweimal bei 1 1/2minütigen Intervallen auf die Grundierung aufgesprüht. Die besprühte Platte wurde dann mit Luft in einer Flashkammer 10 Minuten verdampft und in einem Ofen bei 265°F (129°C) 30 Minuten „wärmebehandelt", was eine rotgefärbte Platte mit hoher Sättigung mit hervorragender Witterungsbeständigkeit ergab.

Beispiel 40

1000 Gramm Polypropylenkörnchen (DAPLEN PT-55® von Chemie Linz) und 10 Gramm des 2,9-Dichlorchinacridonpigments, erhalten in Beispiel 29, wurden in einer Mischtrommel kräftig gemischt. Die so erhaltenen Körnchen wurden bei 260–285°C zu magentagefärbten Filamenten mit einer guten Lichtbeständigkeit und Textilfasereigenschaften schmelzgesponnen.


Anspruch[de]
  1. Verbindung der Formel I, (MO3S)m1-Q1-(CH2-(X1)-(Y1)n1)o1(I), worin

    M ein Metallkation, ein quartäres N-Kation oder H darstellt;

    Y1 eine Sulfon- oder Carbonsäure oder ein Salz davon ist;

    X1 eine aromatische Gruppe, eine cyclo-heteroaliphatische Gruppe mit mindestens einem

    5-Atom- oder 6-Atomring oder eine heteroaromatische Gruppe mit mindestens einem

    6-Atomring, und die keine Phthalimidogruppe ist;

    ml und n1 unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 2,5 darstellen;

    o1 eine ganze Zahl von 0,05 bis 4 ist und

    Q1 eine 6,13-Dihydrochinacridoneinheit der Formel III:
    darstellt, worin

    A und D unabhängig 1 oder 2 Substituenten, ausgewählt aus H, F, Cl, C1-C3-Alkyl und C1-C3-Alkoxy sind.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, worin X1 eine aromatische Gruppe, ausgewählt aus einem 5-Kohlenstoff- oder 6-Kohlenstoffring, oder eine polycyclische Gruppe, die zwei bis sechs kondensierte 5-Kohlenstoff- und/oder 6-Kohlenstoffringe umfaßt, oder eine cycloheteroaliphatische Gruppe, die mindestens einen 5- oder 6-Atomring umfaßt, ist, oder X1 eine heteroaromatische Gruppe ist, die keine Phthalimidogruppe ist, die einen 6-Atomring oder kondensierte 5- und/oder 6-Atomringe umfaßt, und worin die hetero-aromatische Gruppe 1 bis 4 Heteroatome enthält, ausgewählt aus N, S und/oder O.
  3. Verbindung nach Anspruch 2, worin X1 von Toluol, ortho-, meta- oder para-Xylol, Chlorbenzol, 1- oder 2-Methylnaphthalin oder Anthrachinon, Barbitursäure, Melamin, 1,3,7-Trimethylxanthin, Hydantoin, 2-Methylbenzimidazol, 2,6,8-Trihydroxypurin, 1,8-Naphtosultam, o-Benzoesäuresulfimid oder 2,4-Dihydroxyprimidin abgeleitet ist.
  4. Verbindung nach Anspruch 1, worin m1 in Formel I eine ganze Zahl von null bis 0,5 und bevorzugt null bis 0,1 darstellt; n1 eine ganze Zahl von null bis 2 und bevorzugt null bis 1,2 darstellt und o1 eine ganze Zahl von 0,1 bis 2 und bevorzugt 0,2 bis 1,5 darstellt.
  5. Verbindung nach Anspruch 1, die Phthalimidmethyl-6,13-dihydrochinacridon, Barbitursäuremethyl-6,13-dihydrochinacridon, Melaminmethyl-6,13-dihydrochinacridon, o-Benzoesäuresulfimidmethyl-6,13-dihydrochinacridon, p-Benzolsulfonsäuremethyl-6,13-dihydrochinacridon oder Toluolsulfonsäuremethyl-6,13-dihydrochinacridon ist.
  6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin:

    a) das Pigment der Pigmenteinheit Q1 in konzentrierter Schwefelsäure gelöst wird;

    b) das Zwischenprodukt X1 in die Lösung gegeben und bei einer Temperatur unter 50°C gelöst wird;

    c) para-Formaldehyd bei einer Temperatur unter 50°C zugegeben wird;

    d) und dann auf eine Temperatur von 50 bis 100°C erwärmt wird;

    e) und dann isoliert wird.
  7. Verfahren zur direkten Synthese eines Pigments, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Anthrachinon, Phthalocyanin, Perinon, Perylen, Diketopyrrolopyrrol, Thioindigo, Iminoisoindolin, Iminoisoindolinon, Chinacridon, Flavanthron, Dioxazin, Indanthron, Anthrapyrimidin und Chinophthalon, worin das Pigment oder die Feststofflösung davon in Gegenwart von 0,1 bis 25 Gew.-% einer Pigmentteilchenwachstums- und/oder -kristallphasendirektorverbindung nach Anspruch 1, bezogen auf das Gewicht des synthetisierten Pigments, synthetisiert wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Pigment Diketopyrrolopyrrol oder Chinacridon ist.
  9. Verfahren zur Verbesserung der Wärmestabilität, der rheologischen und Ausflockungseigenschaften von Pigmentteilchen, wobei das Verfahren die Zugabe mindestens einer Verbindung nach Anspruch 1 in einer Menge, die ausreicht, um die Ausflockung zu verringern oder die Wärmestabilität zu verbessern, zu den Pigmentteilchen umfaßt.
  10. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 zur Verbesserung der Wärmestabilität, der rheologischen und Ausflockungseigenschaften von Pigmentteilchen.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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