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Dokumentenidentifikation DE10115882B4 24.08.2006
Titel Polyhydroxamide, daraus durch Cyclisierung erhältliche Polybenzoxazole, Verfahren zur Herstellung der Polyhydroxamide und Polybenzoxazole, Beschichtungsmaterial für elektronische Bauelemente, elektronische Bauteile mit einer Schicht der Polybenzoxazole, Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit den Polyhydroxamiden, Verwendung von Polybenzoxazolen als Isolier- und/oder Schutzschicht und Zusammensetzung enthaltend das Polyhydroxamid
Anmelder Infineon Technologies AG, 81669 München, DE
Erfinder Sezi, Recai, Dr., 91341 Röttenbach, DE;
Halik, Marcus, Dr., 91052 Erlangen, DE;
Walter, Andreas, Dr., 91349 Egloffstein, DE;
Lowack, Klaus, Dr., 91054 Erlangen, DE
Vertreter PAe Reinhard, Skuhra, Weise & Partner GbR, 80801 München
DE-Anmeldedatum 30.03.2001
DE-Aktenzeichen 10115882
Offenlegungstag 05.12.2002
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 24.08.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.08.2006
IPC-Hauptklasse C08G 73/22(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C08G 73/10(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C08G 69/32(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C08G 69/48(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE  

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyhydroxyamidverbindungen, die in Form ihrer Oxazole als Beschichtungsmaterial, insbesondere für elektronische Bauteile, geeignet sind, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Hintergrund der Erfindung und Stand der Technik

In der Mikroelektronik werden hochwärmebeständige Polymere als Schutz- und Isolierschichten benötigt. Diese Polymere können als Dielektrikum zwischen Chip und Metallisierung bzw. auch zwischen zwei Metallebenen des Chips eingesetzt werden, z.B. bei Multi-Chip-Modulen, Speicher- und Logikchips. Die Metallebenen können sich dabei unterhalb oder oberhalb der anorganischen Passivierung des Chips befinden. Außerdem sind solche Polymere auch als Pufferschicht (buffer coating) zwischen dem Chip und seinem Gehäuse verwendbar. Unter diesen Polymeren zeigen die sog. Polyhydroxyamide eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln sowie gute Filmbildungseigenschaften und können mittels kostengünstiger Schleudertechnik auf die elektronischen Bauteile aufgebracht werden. Diese Polyhydroxyamide werden nach einer Temperaturbehandlung (Curen) zu Polybenzoxazolen zyklisiert und erhalten gemäß nachfolgender Gleichung so ihre endgültigen Eigenschaften:

Die Anforderungen an das Endprodukt sind beispielsweise gute Isoliereigenschaften und eine ausreichende thermische Stabilität. Von besonderer Bedeutung ist auch eine gute Haftung des Materials auf allen relevanten Untergründen, beispielsweise Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Titan, Titannitrid, Tantal oder Tantalnitrid. Titan, Titannitrid, Tantal und Tantalnitrid sind bewährte Haft- und Sperrschichten für Aluminium- bzw. Kupfermetallisierungen.

Wenn das Polymer beispielsweise unterhalb der obersten Lage von Metall, der sog. Umverdrahtung, als Isolierschicht verwendet wird, sind weitere Eigenschaften wichtig. Diese sind insbesondere die Haftung der metallischen Leiter bzw. der entsprechenden Haft- und Sperrschichten auf der Isolierschicht und eine hohe Elastizität bzw. Dehnbarkeit dieser Isolierschicht, damit die unterschiedlichen Ausdehnungen des Chips und der Leiterplatte ausgeglichen werden. In der 1 ist ein „flip-chip"-Kontakt dargestellt, worin der obere Teil des Chips zur Leiterplatte weist. Die o.g. Eigenschaften sind aber auch in anderen Metallisierungslagen des Chips wichtig.

Polyhydroxyamide, die gut löslich sind und eine gute Temperaturstabilität zeigen, sind beispielsweise in EP 0 317 942 A2, DE 3 718 212 A1 oder US 5,077,378 beschrieben. Die in diesen Schriften beschriebenen Materialien zeigen jedoch eine sehr geringe Elastizität bzw. Dehnung sowie nur eine mäßige Haftung, insbesondere auf Titannitrid oder Tantalnitrid.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, gut lösliche Polyhydroxyamide bereitzustellen, die nach Aufbringen auf ein Substrat und Trocknung, ggf. mit einer Temperaturbehandlung, eine temperaturstabile und hochelastische Schicht mit einer sehr guten Haftung auf metallischen und nichtmetallischen Untergründen bilden.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, elektronische Bauteile bereitzustellen, die temperaturstabile und hochelastische Schichten mit einer sehr guten Haftung auf metallischen und nichtmetallischen Untergründen aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Polyhydroxyamidverbindungen gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den Unteransprüchen.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Polybenzoxazole, die durch Zyklisieren der Hydroxyamideinheiten der erfindungsgemäßen Polyhydroxyamide erhalten werden sowie deren Verwendung.

Erfindungsgemäß sind auch elektronische Bauelemente umfaßt, die die erfindungsgemäßen Polybenzoxazolschichten aufweisen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin ein Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Polyhydroxyamide und deren entsprechenden Polybenzoxazolen.

Weiterhin sind erfindungsgemäß Zusammensetzungen umfaßt, die die erfindungsgemäßen Polyhydroxyamide sowie ein organisches Lösungsmittel enthalten.

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Polyhydroxyamide sowie hiervon durch Zyklisierung abgeleitete Polybenzoxazole. In Form ihrer Polybenzoxazole können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Beschichtung von Substraten, insbesondere elektronischen Bauteilen eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß werden Verbindungen der nachfolgenden Formel I oder II beansprucht:

Formel I:
wobei:

a = 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass wenn a = 0 ist, muss c ≥ 1 sein,

b = 0 – 100,

c = 0 – 50, mit der Maßgabe, dass wenn c = 0 ist, muss a = 1 sein,

d = 1 – 100,

e = 0 – 100,

f = 0 – 100,

g = 0 – 50,

h = 0 – 100,

k = 0 – 100,

m = 0 – 100,

n = 0 – 50,

p = 0 oder 1;
Formel II:
wobei:

q = 1 – 100,

r = 1 – 100,

s = 0 – 100,

t = 0 – 100,

u = 0 – 100,

v = 0 – 50,

w = 0 – 100,

x = 0 – 100,

y = 0 – 100,

z = 0 – 50;

X ist unabhängig voneinander:
wobei R1 jeweils gleich oder ungleich R2 sein kann, und &agr; = 0 – 100; &bgr; = 0 – 100 sind, wobei &agr; und &bgr; nicht gleichzeitig 0 sind;

R1 und/oder R2 sind:

Besonders bevorzugt für R1 und/oder R2 sind die Reste:

Q ist -O-, -S- und/oder -NH-;

A1 und/oder A2 sind, wobei A1 gleich oder ungleich A2 sein kann, wenn A1 und/oder A2 an Q oder -NH- gebunden sind, und A3 ist.
wobei ϕ = 0-10 und W = -CN, -C(CH3)3, -(CH2)ϕ-CH3, -(CF2)ϕ-CF3 , -O-(CH2)ϕ-CH3 , -O-(CF2)ϕ-CF3,

Hierunter sind besonders bevorzugt:

A1 und/oder A2 sind, wobei A1 gleich oder ungleich A2 sein kann, wenn A1 und/oder A2 an -CO- gebunden sind:

wobei ϕ = 0-10 und W = -CN, -C(CH3)3, -(CH2)ϕ-CH3, -(CF2)ϕ-CF3, -O-(CH2)ϕ-CH3 , -O-(CF2)ϕ-CF3,

Hierunter sind die Reste -OH und -NH2 besonders bevorzugt.

Y1 und Y2 sind, wobei Y1 gleich oder ungleich Y2 sein kann:

wobei R5 für -H , -CN, -C(CH3)3, -(CH2)ϕ-CH3, -(CF2)ϕ-CF3, -O-(CH2)ϕ-CH3, -O-(CF2)ϕ-CF3 steht und/oder für:
wobei ϕ = 0-10 und W = -CN, -C(CH3)3, -(CH2)ϕ-CH3, -(CF2)ϕ-CF3, -O-(CH2)ϕ-CH3, -O-(CF2)ϕ-CF3,
und R6 für -O-, -CO- , NR7-, -S-, -SO2-, -S2-, -CH2- steht, und/oder für:
und R7 für -H steht und/oder für:
und R8 ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist;

Besonders bevorzugt sind dabei für Y1 und/oder Y2:

Besonders bevorzugte Reste für R5 sind dabei:

Besonders bevorzugte Reste für R6 sind hierunter: -O-, -CO, NR7-, -CH2- sowie

In der Bedeutung für R6 ist R8 erfindungsgemäß bevorzugt Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl.

und Z1 und Z2 sind, wobei Z1 gleich oder ungleich Z2 sein kann:

wobei die OH- zu den NH-Gruppen an Z1 und Z2 in ortho-Stellung stehen. Hierbei ist R6 wie oben definiert.

Besonders bevorzugte Reste für Z1 und/oder Z2 sind dabei:

Q ist erfindungsgemäß bevorzugt -O- und/oder -NH-, weiterhin bevorzugt -O- und -NH-.

X1 bis X6 können erfindungsgemäß gleich oder verschieden voneinander sein. Bevorzugt sind erfindungsgemäß Polyhydroxyamide mit X = X1 und/oder X = X3. Es ist erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass in X, &agr; = 0 – 10 und/oder &bgr; = 0 – 10 sind.

Bei den erfindungsgemäßen Polyhydroxyamiden ist bevorzugt in Formel I, b = 0 – 20, c = 0 – 10, d = 4 – 40, e = 0 – 20, f = 0 – 20, g = 0 – 10, h = 0 – 20, k = 0 – 20, m = 0 – 20 und/oder n = 0 – 10;

und in Formel II, q = 3 – 40, r = 1 – 40, s = 0 – 40, t = 0 – 20, u = 0 – 20, v = 0 – 10, w = 0 – 20, x = 0 – 20, y = 0 – 20 und/oder z = 0 – 10 ist.

Die erfindungsgemäßen Polyhydroxyamide können bezüglich der Indizes durch die Stöchiometrie der Reaktanten bzw. die Vorpolymerisation weitgehend gesteuert werden. Die Charakterisierung der Polyhydroxyamide erfolgt zweckmäßigerweise mittels 1H-NMR, Gelpermeationschromatographie (GPC) und/oder Thermogravimetrie (TGA). Anhand der unterschiedlichen chemischen Verschiebungen einzelner Protonen der Einzelkomponenten und den entsprechenden Integralen lassen sich über die Molmassenverteilung des Polymers (erhalten durch GPC) die Indizes der Einzelkomponenten weitgehend bestimmen.

Die Polyhydroxyamide der vorliegenden Erfindung können durch Zyklisieren von Hydroxyamideinheiten in Polybenzoxazole umgewandelt werden. Unter Polybenzoxazolen sind erfindungsgemäß solche Verbindungen zu verstehen, die durch Zyklisieren der Hydroxyamideinheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten werden. Der Begriff umfaßt erfindungsgemäß nicht nur Oxazolringe, die sich in Nachbarschaft zu Phenylringen befinden, sondern wahlweise auch solche Verbindungen, bei denen sich der Oxazolring bspw. in Nachbarschaft zu Thiophen- oder Furanringen befindet.

Diese erfindungsgemäß ebenfalls umfassten Polybenzoxazole weisen eine hervorragende Haftung auf metallischen und nichtmetallischen Untergründen auf, insbesondere auf in der Halbleitertechnik häufig eingesetzten Substraten wie Siliziumdioxid, Siliziumnitrid, Titan, Titannitrid, Tantal oder Tantalnitrid. Die erfindungsgemäßen Polybenzoxazole sind überdies äußerst wärmebeständig und in der Mikroelektronik als Schutz- und/oder Isolierschichten einsetzbar. Ein weiterer besonderer Vorteil ist die hohe Elastizität bzw. Dehnbarkeit der Polybenzoxazol-Isolierschichten der vorliegenden Erfindung. Als Beispiele für elektronische Bauteile, die eine erfindungsgemäße Schicht von Polybenzoxazolen aufweisen, seien genannt: flip-chips, Speicherchips, Logigchips, Flash-Memories, MultiChipModule, Leiterplatten, Mikroprozessoren, embedded DRAMs.

Die erfindungsgemäßen Polyhydroxyamide können gemäß konventionellen Verfahren hergestellt werden. Hierbei wird eine Verbindung der Formel Z1(NH2)2(OH)2 und/oder Z2(NH2)2(OH)2 mit einer Verbindung der Formel Y1(COCl)2 und/oder Y2(COCl)2 umgesetzt, und das erhaltene Produkt wird anschließend mit einer Verbindung der Formel X(QOH)2 oder X(QNH2)2 umgesetzt und anschließend wird das hierbei erhaltene Produkt wahlweise mit einer Vorläuferverbindung für A1, A2 und/oder A3 umgesetzt. Hierbei sind Z1, Z2, Y1, Y2, X, A1, A2 und A3 wie oben definiert.

Zur Synthese von Copolymerisaten mit Y1 ungleich Y2 kann ein Gemisch aus Y1(COCl)2 und Y2(COCl)2 mit Z1(NH2)2(OH)2 oder Z2(NH2)2(OH)2 umgesetzt werden, wobei die Stöchiometrie an Y-Gesamt entsprechend auf Y1 und Y2 aufgeteilt wird. Anschließend erfolgt dann eine Umsetzung mit X(QOH)2 oder X(QNH2)2.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von bezüglich Z1, Z2, Y1 und Y2 gemischten Copolymerisaten ist, zwei getrennte Ansätze vorzupolymerisieren, bei denen bspw. einerseits Y1 und Z1 und andererseits Y2 und Z2 kombiniert werden. Anschließend vereinigt man die beiden Ansätze und polymerisiert mit X(OH)2. So können definiert Blöcke, bspw. nach dem Schema -Z1-Y1-X-Y2-Z2- hergestellt werden.

Die Umwandlung von Polyhydroxyamiden zu Polybenzoxazolen erfolgt üblicherweise durch eine Temperaturbehandlung (Curen). Diese Temperaturbehandlung erfolgt erfindungsgemäß bei 250-450°C, bevorzugt 300-400°C, am bevorzugtesten bei ungefähr 300-350°C.

Die Temperaturbehandlung dauert üblicherweise 0,5 – 3 Stunden, bevorzugt 1 – 3 Stunden, am bevorzugtesten 1 – 2 Stunden.

Erfindungsgemäß ist auch ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten umfasst, wobei die erfindungsgemäßen Polyhydroxyamide auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht werden, und das beschichtete Substrat anschließend erhitzt wird, um eine Polybenzoxazolschicht auf dem Substrat auszubilden. Bei dem Erhitzen werden bevorzugt die obigen Parameter für die Temperaturbehandlung eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Polymere sind in vielen organischen Lösungsmitteln, z.B. Aceton, Cyclohexanon, Diethylenglykolmono- bzw. -diethylether, N-Methylpyrrolidon, &ggr;-Butyrolacton, Ethyllactat, Tetrahydrofuran oder Essigsäureethylester, gut löslich und lassen sich mittels konventioneller Verfahren, beispielsweise Schleudertechnik, problemlos auf Substrate auftragen. Nach der Temperaturbehandlung (Curen) des mit den Polyhydroxyamiden versehenen Substrats, zeigt der erhaltene Film eine im Vergleich zu anderen vergleichbaren Materialien wesentlich höhere Elastizität bzw. Dehnbarkeit und eine deutlich bessere Haftung auf verschiedenen Untergründen, insbesondere auch auf Titan, Titannitrid, Tantal und Tantalnitrid.

Erfindungsgemäß sind auch Zusammensetzungen umfaßt, die die erfindungsgemäßen Polyhydroxyamide in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt in einem der Lösungsmittel Aceton, Cyclohexanon, Diethylenglykolmono- bzw. -diethylether, N-Methylpyrrolidon, &ggr;-Butyrolacton, Ethyllactat, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester oder Gemischen hiervon, enthalten. Bevorzugt sind erfindungsgemäß Zusammensetzungen, in denen das Polyhydroxyamid, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, zu 10 – 50 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 20 – 40 Gew.-%, am bevorzugtesten ungefähr 20 Gew.-%, vorliegt.

Die Substrate, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen neuen Materials beschichtet wurden, überstehen eine deutlich höhere Anzahl an Temperaturzyklen als solche, die mit Materialien nach dem Stand der Technik hergestellt wurden. Als Substrate für die erfindungsgemäßen Polymere, kommen beispielsweise Siliziumchips (1) in Frage, die das erfindungsgemäße Isoliermaterial (2) mit einer darauf liegenden Metallschicht (3) aufweisen und auf eine Leiterplatte (4) (punktuell) gelötet (5) oder mit einem Leitkleber geklebt sind (vgl. 1).

Die erfindungsgemäßen Polybenzoxazolschichten dienen erfindungsgemäß vorzugsweise als Schutz- und/oder Isolierschichten in elektrischen Bauelementen.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Diese sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung jedoch nicht einschränken.

Figuren

1 zeigt den Aufbau eines „flip-chip"-Kontakts.

Beispiele
Verwendete Chemikalien: Bisaminophenole: 9,9'-Bis-(4-((3-hydroxy-4-amino)phenyloxy)phenyl)fluoren – (Bisaminophenol 1)
2,2-Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropan – (Bisaminophenol 2)
3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxy-biphenyl – (Bisaminophenol 3)
Bisaminophenol 4:
Bisaminophenol 5: 3.3'-Dihydroxybenzidin
Dicarbonsäurechloride: 5-Ethinyl-isophthalsäurechlorid – (Dicarbonsäurechlorid 1)
Diphenylether-4,4'-dicarbonsäurechlorid – (Dicarbonsäurechlorid 2)
Terephthalsäurechlorid – (Dicarbonsäurechlorid 3)
Isophthalsäurechlorid – (Dicarbonsäurechlorid 4)
1,8-Anthracendicarbonsäurechlorid (Dicarbonsäurechlorid 5)
2,6-Naphthalindicarbonsäurechlorid (Dicarbonsäurechlorid 6)
Endcap: cis-5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid – (Endcap 1)
Methacrylsäurechlorid (Endcap 2)
Bishydroxycarbonate: UC-Carb 100 (UBE Industries, LTD.) – (Bishydroxycarbonat 1)
  • n = 3 – 6
UH-Carb 200 (UBE Industries, LTD.) – (Bishydroxycarbonat 2)
  • n = 10 – 14
Bishydroxyester: Poly[di(ethylen-glykol)phthalat]diol – (Bishydroxyester 1)
  • n = 2 – 4
Synthese erfindungsgemäßer Polyhydroxyamide (Bsp. 1 – 9) Beispiel 1: Polyhydroxyamid 1

10 g (17,7 mmol) Bisaminophenol 1 werden in 100 ml dest. N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 4,83 g (21,25 mmol) Dicarbonsäurechlorid 1 in 50 ml dest. &ggr;-Butyrolacton (&ggr;-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 7,08 g (7,08 mmol) Bishydroxycarbonat 1 in 60 ml dest. NMP zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 5,4 g (53,2 mmol) Triethylamin gelöst in 20 ml NMP versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.

Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in 2500 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 1000 ml kaltem vollentsalzten (VE) Wasser und einmal in 2000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C/10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 19,3 g.

Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, &ggr;-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethyl-ether gut löslich.

Beispiel 2: Polyhydroxyamid 2

183,13 g (0,5 mol) Bisaminophenol 2 werden in 600 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 177,07 g (0,6 mol) Dicarbonsäurechlorid 2 in 550 ml dest. &ggr;-BL zugetropft. Es wird 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 115,12 g (0,2 mol) Bishydroxyester 1 in 250 ml dest. &ggr;-BL zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 129,4 g (1,6 mol) Pyridin gelöst in 450 ml &ggr;-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.

Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in ein Gemisch aus 3000 ml VE Wasser und 1000 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 2000 ml kaltem VE Wasser und einmal in 1000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C/10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 356,7 g.

Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, &ggr;-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethyl-ether gut löslich. Die Molmasse des Polyhydroxyamids 2 beträgt ca. 42.000 (GPC). Daraus ergeben sich für die Koeffizienten der allgemeinen Formel für dieses Beispiel folgende Werte: a = 1; b – k = 0; m = 70 – 80 (ergibt sich aus der Molmassenverteilung); n = 0; p = 1.

Beispiel 3: Polyhydroxyamid 3

6,14 g (28,37 mmol) Bisaminophenol 3 werden in 100 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 7,00 g (30,83 mmol) Dicarbonsäurechlorid 1 in 50 ml dest. &ggr;-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 6,79 g (3,39 mmol) Bishydroxycarbonat 2 in 60 ml dest. NMP zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 7,78 g (77,10 mmol) Triethylamin gelöst in 20 ml NMP versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.

Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in 1500 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 2000 ml kaltem VE Wasser und einmal in 1000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C/10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 17,74 g.

Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, &ggr;-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.

Beispiel 4: Polyhydroxyamid 4

5,00 g (8,86 mmol) Bisaminophenol 1 werden in 70 ml dest. N-Metylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 2,25 g (11,07 mmol) Dicarbonsäurechlorid 3 in 50 ml dest. &ggr;-Butyrolacton (&ggr;-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 2,55 g (4,43 mmol) Bishydroxyester 1 in 40 ml dest. NMP zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 2,78 g (27,5 mmol) Triethylamin gelöst in 20 ml &ggr;-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.

Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in 1500 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 1000 ml kaltem vollentsalzten (VE) Wasser und einmal in 1000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C/10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 8,92 g. Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, &ggr;-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.

Beispiel 5: Polyhydroxyamid 5

183,12 g (0,5 mol) Bisaminophenol 2 werden in 600 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 177,07 g (0,6 mol) Dicarbonsäurechlorid 2 in 550 ml dest. &ggr;-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 400,6 g (0,2 mol) Bishydroxycarbonat 2 in 250 ml dest. &ggr;-BL zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 129,4 g (1,6 mol) Pyridin gelöst in 450 ml &ggr;-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.

Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in ein Gemisch aus 3000 ml VE Wasser und 1000 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 2000 ml kaltem VE Wasser und einmal in 1000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C/10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 342.3 g.

Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, &ggr;-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.

Beispiel 6: Polyhydroxyamid 6

7,89 g (36,49 mmol) Bisaminophenol 3 werden in 100 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 8,00 g (39,40 mmol) Dicarbonsäurechlorid 4 in 50 ml dest. &ggr;-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 7,50 g (13,02 mmol) Bishydroxyester 1 in 60 ml dest. NMP zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 9,97 g (98,70 mmol) Triethylamin, gelöst in 20 ml NMP, versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.

Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in 1500 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 2000 ml kaltem VE Wasser und einmal in 1000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C/10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 21,52 g.

Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, &ggr;-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.

Beispiel 7: Polyhydroxyamid 7

7,00 g (32,40 mmol) Bisaminophenol 4 werden in 100 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 8,22 g (40,50 mmol) Dicarbonsäurechlorid 4 in 50 ml dest. &ggr;-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 9,40 g (16,20 mmol) Bishydroxyester 1 in 60 ml dest. NMP zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 10,20 g (101,0 mmol) Triethylamin, gelöst in 20 ml NMP, versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.

Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in 1500 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 2000 ml kaltem VE Wasser und einmal in 1000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C/10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 13.5 g.

Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, &ggr;-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.

Beispiel 8: Polyhydroxyamid 8

10 g (26,28 mmol) Bisaminophenol 4 werden in 100 ml dest. N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 9.56 g (31,54 mmol) Dicarbonsäurechlorid 1 in 50 ml dest. &ggr;-Butyrolacton (&ggr;-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 10,51 g (10,51 mmol) Bishydroxycarbonat 1 in 60 ml dest. NMP zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 7,96 g (78,5 mmol) Triethylamin gelöst in 20 ml NMP versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.

Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in 2500 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 1000 ml kaltem vollentsalzten (VE) Wasser und einmal in 2000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C/10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 18,8 g. Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, &ggr;-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.

Beispiel 9: Polyhydroxyamid 9

12.00 g (21,25 mmol) Bisaminophenol 1 werden in 130 ml dest. N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 3,55 g (15,66 mmol) Dicarbonsäurechlorid 1 und 1,70 g (6,71 mmol) Dicarbonsäurechlorid 8 (70 : 30) in 50 ml dest. &ggr;-Butyrolacton (&ggr;-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 11,50 g (5,75 mmol) Bishydroxycarbonat 2 in 60 ml dest. NMP zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 5,65 g (55,93 mmol) Triethylamin gelöst in 20 ml NMP versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.

Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in 2000 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 1000 ml kaltem vollentsalzten (VE) Wasser und einmal in 2000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C/10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 15.56 g. Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, &ggr;-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.

Thermische, mechanische und Haftungseigenschaften (Beispiele 10 – 30) Beispiel 10: Bestimmung der Thermostabilitäten

Die dargestellten Polyhydroxyamide zeigen thermische Stabilitäten von > 450°C nach TGA-Untersuchungen (Thermogravimetrie, Gerät: STA 1500 der Firma Rheometric Scientific, Aufheizrate: 5K/min, Schutzgas: Argon). Der isotherme Masseverlust pro Stunde bei 400°C für 10 Stunden beträgt:

Bsp. 1: 0,4%

Bsp. 2: 0,2%

Bsp. 3: 0,3%

Bsp. 4: 0,3%

Bsp. 5: 0,2%

Bsp. 6: 0,3%

Bsp. 7: 0,2%

Bsp. 8: 0,3%

Bsp. 9: 0,3%

Damit erfüllen die dargestellten Polyhydroxyamide 1-9 die Anforderungen für die beabsichtigten Applikationen.

Beispiel 11: Herstellung einer Polymerlösung vom Polyhydroxyamid 1 und Untersuchung der Eigenschaften

5 g des in Beispiel 1 dargestellten Polyhydroxyamid 1 werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 &mgr;m Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert.

a) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 1 auf einer Titannitrid-Schicht

Ein 4'' (10.16 cm) Siliziumwafer wird mit einer 50nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500rpm und 25 s bei 3500rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120°C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4 × 4mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid 1-Film mit einer Kraft von 2N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel 1h bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,1 kg/mm2 (20,60 N/mm2).

b) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 1 auf einer Tantalnitrid-Schicht

Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 5a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18, 64 N/mm2).

c) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 1 auf einer Siliziumscheibe

Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 11a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Silizium bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,1 kg/mm2 (20,60 N/mm2).

d) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 1 nach thermischen Belastungstests

Es wurden noch mal die gleichen Probekörper hergestellt wie im Bsp. 11a – 11c Nach Ausheizen bei 300°C wurde dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004, zwischen –50°C und 150°C 50 mal thermisch belastet. Im Anschluß an diese Behandlung wurde ein Schertest durchgeführt. Hier waren die Kräfte:

Bsp. 11a: 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2)

Bsp. 11b: 1,8 kg/mm2 (17,66 N/mm2)

Bsp. 11c: 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2)

Beispiel 12: Herstellung einer Polymerlösung von Polyhydroxyamid 2 und Untersuchung der Eigenschaften

5 g des in Beispiel 2 dargestellten Polyhydroxyamid 2 werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 &mgr;m Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert.

a) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 2 auf einer Titannitrid-Schicht

Ein 4'' (10.16 cm) Siliziumwafer wird mit einer 50nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500rpm und 25 s bei 3500rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120°C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4 × 4mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid 2-Film mit einer Kraft von 2N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel 1h bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,2 kg/mm2 (21,58 N/mm2).

b) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 2 auf einer Tantalnitrid-Schicht

Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 12a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2).

c) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 2 auf einer Siliziumscheibe

Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 12a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Silizium bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,3 kg/mm2 (22,56 N/mm2).

d) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 2 nach thermischen Belastungstests

Es wurden noch mal die gleichen Probekörper hergestellt wie im Bsp. 12a bis 12c. Nach Ausheizen bei 300°C wurde dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004, zwischen –50°C und 150°C 50 mal thermisch belastet. Im Anschluß an diese Behandlung wurde ein Schertest durchgeführt. Hier waren die Kräfte:

Bsp. 12a: 2,1 kg/mm2 (20,60 N/mm2)

Bsp. 12b: 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2)

Bsp. 12c: 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2)

Beispiel 13: Herstellung einer Polymerlösung vom Polyhydroxyamid 3 und Untersuchung der Eigenschaften

5 g des in Beispiel 3 dargestellten Polyhydroxyamid 3 werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 &mgr;m Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert.

a) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 3 auf einer Titannitrid-Schicht

Ein 4'' (10.16 cm) Siliziumwafer wird mit einer 50nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500rpm und 25 s bei 3500rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120°C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4 × 4mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid 3-Film mit einer Kraft von 2N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel 1h bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2).

b) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 3 auf einer Tantalnitrid-Schicht

Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 13a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 1,8 kg/mm2 (17,66 N/mm2).

c) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 3 auf einer Siliziumscheibe

Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 13a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Silizium bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2).

d) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 3 nach thermischen Belastungstests

Es wurden noch mal die gleichen Probekörper hergestellt wie im Bsp. 13a bis 13c. Nach Ausheizen bei 300°C wurde dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004, zwischen –50°C und 150°C 50 mal thermisch belastet. Im Anschluß an diese Behandlung wurde ein Schertest durchgeführt. Hier waren die Kräfte:

Bsp. 13a: 1,7 kg/mm2 (16,67 N/mm2)

Bsp. 13b: 1,7 kg/mm2 (16,67 N/mm2)

Bsp. 13c: 1,8 kg/mm2 (17,66 N/mm2)

Beispiel 14: Herstellung einer Polymerlösung vom Polyhydroxyamid 4 und Untersuchung der Eigenschaften

5 g des in Beispiel 4 dargestellten Polyhydroxyamid 4 werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 &mgr;m Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert.

a) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 4 auf einer Titannitrid-Schicht

Ein 4'' (10.16 cm) Siliziumwafer wird mit einer 50nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500rpm und 25 s bei 3500rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120°C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4 × 4mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid 4-Film mit einer Kraft von 2N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel 1h bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2).

b) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 4 auf einer Tantalnitrid-Schicht

Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 14a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2).

c) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 4 auf einer Siliziumscheibe

Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 14a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Silizium bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,1 kg/mm2 (20,60 N/mm2).

d) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 4 nach thermischen Belastungstests

Es wurden noch mal die gleichen Probekörper hergestellt wie im Bsp. 14a bis 14c. Nach Ausheizen bei 300°C wurde dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004, zwischen –50°C und 150°C 50 mal thermisch belastet. Im Anschluß an diese Behandlung wurde ein Schertest durchgeführt. Hier waren die Kräfte:

Bsp. 14a: 1,8 kg/mm2 (17,66 N/mm2)

Bsp. 14b: 1,75 kg/mm2 (17,17 N/mm2)

Bsp. 14c: 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2 )

Beispiel 15: Herstellung einer Polymerlösung vom Polyhydroxyamid 5 und Untersuchung der Eigenschaften

5 g des in Beispiel 5 dargestellten Polyhydroxyamid 5 werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 &mgr;m Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert.

a) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 5 auf einer Titannitrid-Schicht

Ein 4'' (10.16 cm) Siliziumwafer wird mit einer 50nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500rpm und 25 s bei 3500rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120°C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4 × 4mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid 5-Film mit einer Kraft von 2N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel 1h bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,2 kg/mm2 (21,58 N/mm2).

b) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 5 auf einer Tantalnitrid-Schicht

Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 15a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2).

c) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 5 auf einer Siliziumscheibe

Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 15a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Silizium bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,3 kg/mm2 (22,56 N/mm2).

d) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 5 nach thermischen Belastungstests

Es wurden noch mal die gleichen Probekörper hergestellt wie im Bsp. 15a bis 15c. Nach Ausheizen bei 300°C wurde dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004, zwischen –50°C und 150°C 50 mal thermisch belastet. Im Anschluß an diese Behandlung wurde ein Schertest durchgeführt. Hier waren die Kräfte:

Bsp. 15a: 2,1 kg/mm2 (20,60 N/mm2)

Bsp.15b: 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2)

Bsp.15c: 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2)

Beispiel 16: Herstellung einer Polymerlösung vom Polyhydroxyamid 6 und Untersuchung der Eigenschaften

5 g des in Beispiel 6 dargestellten Polyhydroxyamid 6 werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 &mgr;m Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert.

a) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 6 auf einer Titannitrid-Schicht

Ein 4'' (10.16 cm) Siliziumwafer wird mit einer 50nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 5000rpm und 25 s bei 3500rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120°C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4 × 4mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid 6-Film mit einer Kraft von 2N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel 1h bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2).

b) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 6 auf einer Tantalnitrid-Schicht

Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 16a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2).

c) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 6 auf einer Siliziumscheibe

Versuch genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 16a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Silizium bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 1,8 kg/mm2 (17,66 N/mm2).

d) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 6 nach thermischen Belastungstests

Es wurden noch mal die gleichen Probekörper hergestellt wie im Bsp. 16a bis 16c. Nach Ausheizen bei 300°C wurde dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004, zwischen –50°C und 150°C 50 mal thermisch belastet. Im Anschluß an diese Behandlung wurde ein Schertest durchgeführt. Hier waren die Kräfte:

Bsp. 16a: 1,8 kg/mm2 (17,66 N/mm2)

Bsp. 16b: 1,7 kg/mm2 (16,67 N/mm2)

Bsp. 16c: 1,6 kg/mm2 (15,69 N/mm2)

Beispiel 17: Herstellung einer Polymerlösung vom Polyhydroxyamid 7 und Untersuchung der Eigenschaften

5 g des in Beispiel 7 dargestellten Polyhydroxyamid 7 werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 &mgr;m Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert.

a) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 7 auf einer Titannitrid-Schicht

Ein 4'' (10.16 cm) Siliziumwafer wird mit einer 50nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500rpm und 25 s bei 3500rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120°C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4 × 4mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid 4-Film mit einer Kraft von 2N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel 1h bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,2 kg/mm2 (21,58 N/mm2).

b) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 7 auf einer Tantalnitrid-Schicht

Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 17a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,2 kg/mm2 (21,58 N/mm2).

c) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 7 auf einer Siliziumscheibe

Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 17a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Silizium bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,1 kg/mm2 (20,60 N/mm2).

d) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 7 nach thermischen Belastungstests

Es wurden noch mal die gleichen Probekörper hergestellt wie im Bsp. 17a bis 17c. Nach Ausheizen bei 300°C wurde dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004, zwischen –50°C und 150°C 50 mal thermisch belastet. Im Anschluß an diese Behandlung wurde ein Schertest durchgeführt. Hier waren die Kräfte:

Bsp. 17a: 2,1 kg/mm2 (20,60 N/mm2)

Bsp. 17b: 2,15 kg/mm2 (21,09 N/mm2)

Bsp. 17c: 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2)

Beispiel 18: Herstellung einer Polymerlösung vom Polyhydroxyamid 8 und Untersuchung der Eigenschaften

5 g des in Beispiel 8 dargestellten Polyhydroxyamid 8 werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 &mgr;m Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert.

a) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 8 auf einer Titannitrid-Schicht

Ein 4'' (10.16 cm) Siliziumwafer wird mit einer 50nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500rpm und 25 s bei 3500rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120°C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4 × 4mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid 5-Film mit einer Kraft von 2N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel 1h bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,2 kg/mm2 (21,58 N/mm2).

b) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 8 auf einer Tantalnitrid-Schicht

Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 18a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2).

c) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 8 auf einer Siliziumscheibe

Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 18a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Silizium bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 2,3 kg/mm2 (22,56 N/mm2).

d) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 8 nach thermischen Belastungstests

Es wurden noch mal die gleichen Probekörper hergestellt wie im Bsp. 18a bis 18c. Nach Ausheizen bei 300°C wurde dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004, zwischen –50°C und 150°C 50 mal thermisch belastet. Im Anschluß an diese Behandlung wurde ein Schertest durchgeführt. Hier waren die Kräfte:

Bsp. 18a: 2,1 kg/mm2 (20,60 N/mm2)

Bsp. 18b: 1,8 kg/mm2 (17,66 N/mm2)

Bsp. 18c: 2,0 kg/mm2 (19,62 N/mm2)

Beispiel 19: Herstellung einer Polymerlösung vom Polyhydroxyamid 9 und Untersuchung der Eigenschaften

5 g des in Beispiel 9 dargestellten Polyhydroxyamid 9 werden in 20 g NMP (VLSI-Selectipur®) gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 &mgr;m Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert.

a) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 9 auf einer Titannitrid-Schicht

Ein 4'' (10.16 cm) Siliziumwafer wird mit einer 50nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die oben genannte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500rpm und 25 s bei 3500rpm. Nach einem kurzen Softbake von 1 min. bei 120°C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips der Größe 4 × 4mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polyhydroxyamid 6-Film mit einer Kraft von 2N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel 1h bei 300°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2).

b) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 9 auf einer Tantalnitrid-Schicht

Der Versuch wurde genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 19a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 1,9 kg/mm2 (18,64 N/mm2).

c) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 9 auf einer Siliziumscheibe

Versuch genauso durchgeführt wie mit Titannitrid (siehe Bsp. 19a), mit dem Unterschied, daß hier die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Silizium bestand. Der Mittelwert der Kraft, der zum Abscheren der Si-Chips benötigt wurde, liegt bei 1,8 kg/mm2 (17,66 N/mm2).

d) Bestimmung der Haftung von Polyhydroxyamid 9 nach thermischen Belastungstests

Es wurden noch mal die gleichen Probekörper hergestellt wie im Bsp. 19a bis 19c. Nach Ausheizen bei 300°C wurde dieser Stapel in einem Klimaschrank, Vötsch VT7004, zwischen –50°C und 150°C 50 mal thermisch belastet. Im Anschluß an diese Behandlung wurde ein Schertest durchgeführt. Hier waren die Kräfte:

Bsp. 19a: 1,8 kg/mm2 (17,66 N/mm2)

Bsp. 19b: 1,7 kg/mm2 (16,67 N/mm2)

Bsp. 19c: 1,7 kg/mm2 (16,67 N/mm2)

Beispiel 20: Vergleichsbeispiel Haftung

Ein Polyhydroxyamid hergestellt analog Bsp. 1 von US 5,077,378 und gleicher Lösung in NMP wie im Bsp. 11 und gleiche Experimente wie in 11a bis 11c ergab folgende Mittelwerte: Oberfläche Titan: 1,5 kg/mm2 (14,71 N/mm2) Oberfläche Tantalnitrid: 1,6 kg/mm2 (15,69 N/mm2) Oberfläche Silizium: 1,55 kg/mm2 (15,21 N/mm2)

Beispiel 21: Bestimmung der Elastizität von Polyhydroxyamid 1

Für das unter Beispiel 1 dargestellten Polyhydroxyamid 1 wurden deutlich größere Elastizitäten bestimmt, als das Material in US 5,077,378 im Bsp. 1. Es wurden Zug-Dehnungstest mit den Gerät MTS 858 von der Firma MTS System Corp. an Folien durchgeführt. Die Dehnung beträgt 82%. Nach Entlastung zieht sich das Material vollständig zurück.

Beispiel 22: Bestimmung der Elastizität von Polyhydroxyamid 2

Es wurden Zug-Dehnungstest mit den Gerät MTS 858 von der Firma MTS System Corp. an Folien durchgeführt. Die Dehnung beträgt 62%. Nach Entlastung zieht sich das Material vollständig zurück.

Beispiel 23: Bestimmung der Elastizität von Polyhydroxyamid 3

Es wurden Zug-Dehnungstest mit den Gerät MTS 858 von der Firma MTS System Corp. an Folien durchgeführt. Die Dehnung beträgt 78%. Nach Entlastung zieht sich das Material vollständig zurück.

Beispiel 24: Bestimmung der Elastizität von Polyhydroxyamid 4

Es wurden Zug-Dehnungstest mit den Gerät MTS 858 von der Firma MTS System Corp. an Folien durchgeführt. Die Dehnung beträgt 80%. Nach Entlastung zieht sich das Material vollständig zurück.

Beispiel 25: Bestimmung der Elastizität von Polyhydroxyamid 5

Es wurden Zug-Dehnungstest mit den Gerät MTS 858 von der Firma MTS System Corp. an Folien durchgeführt. Die Dehnung beträgt 62%. Nach Entlastung zieht sich das Material vollständig zurück.

Beispiel 26: Bestimmung der Elastizität von Polyhydroxyamid 6

Es wurden Zug-Dehnungstest mit den Gerät MTS 858 von der Firma MTS System Corp. an Folien durchgeführt. Die Dehnung beträgt 76%. Nach Entlastung zieht sich das Material vollständig zurück.

Beispiel 27: Bestimmung der Elastizität von Polyhydroxyamid 7

Es wurden Zug-Dehnungstest mit den Gerät MTS 858 von der Firma MTS System Corp. an Folien durchgeführt. Die Dehnung beträgt 83%. Nach Entlastung zieht sich das Material vollständig zurück.

Beispiel 28: Bestimmung der Elastizität von Polyhydroxyamid 8

Es wurden Zug-Dehnungstest mit den Gerät MTS 858 von der Firma MTS System Corp. an Folien durchgeführt. Die Dehnung beträgt 75%. Nach Entlastung zieht sich das Material vollständig zurück.

Beispiel 29: Bestimmung der Elastizität von Polyhydroxyamid 9

Es wurden Zug-Dehnungstest mit den Gerät MTS 858 von der Firma MTS System Corp. an Folien durchgeführt. Die Dehnung beträgt 70%. Nach Entlastung zieht sich das Material vollständig zurück.

Beispiel 30: Vergleichsbeispiel Elastizität

Ein Polyhydroxyamid hergestellt analog Bsp. 1 von US 5,077,378 wurde einem Zug-Dehnungstest mit den Gerät MTS 858 von der Firma MTS System Corp. an Folien unterzogen. Die Dehnung beträgt 9%.

Weitere Synthesebeispiele Beispiel 31: Polyhydroxyamid 10

7,78 g (21,25 mmol) Bisaminophenol 2 werden in 130 ml dest. N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 4,62 g (15,66 mmol) Dicarbonsäurechlorid 2 und 2,03 g (6,71 mmol) Dicarbonsäurechlorid 5 (70 : 30) in 50 ml dest. &ggr;-Butyrolacton (&ggr;-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 5,75 g (5,75 mmol) Bishydroxycarbonat 1 in 60 ml dest. NMP zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 5,65 g (55,93 mmol) Triethylamin gelöst in 20 ml NMP versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.

Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in 2000 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 1000 ml kaltem vollentsalzten (VE) Wasser und einmal in 2000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C/10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 14,36 g. Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, &ggr;-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.

Beispiel 32: Polyhydroxyamid 11

7,78 g (17 mmol) Bisaminophenol 1 und 1,55 g (4,24 mmol) Bisaminophenol 2 werden in 140 ml dest. N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 5,08 g (22,37 mmol) Dicarbonsäurechlorid 1 in 70 ml dest. &ggr;-Butyrolacton (&ggr;-BL) zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 11,50 g (5,75 mmol) Bishydroxycarbonat 2 in 60 ml dest. NMP zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 5,65 g (55,93 mmol) Triethylamin gelöst in 20 ml NMP versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.

Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in 2000 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 1000 ml kaltem vollentsalzten (VE) Wasser und einmal in 2000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C/10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 16,19 g. Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, &ggr;-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.

Beispiel 33: Polyhydroxyamid 12

172,14 g (0,47 mol) Bisaminophenol 2 werden in 600 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 97,45 g (0,48 mol) Dicarbonsäurechlorid 3 in 550 ml dest. &ggr;-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 240 g (0,12 mol) Bishydroxycarbonat 2 in 500 ml dest. &ggr;-BL zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Anschließend wird bei 10°C eine Lösung von 19,7 g (0,12 mol) Endcap 1 in 150 ml dest. &ggr;-BL zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 129,4 g (1,6 mol) Pyridin gelöst in 450 ml &ggr;-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.

Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in ein Gemisch aus 3500 ml VE Wasser und 1500 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 2000 ml kaltem VE Wasser und einmal in 1000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C/10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 459.3 g.

Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, &ggr;-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.

Beispiel 34: Polyhydroxyamid 13

135,51 g (0,24 mol) Bisaminophenol 1 und 51,89 g (0,24 mol) Bisaminophenol 3 werden in 600 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 56,76 g (0,25 mol) Dicarbonsäurechlorid 1 und 50,75 g (0,25 mol) Dicarbonsäurechlorid 3 in 550 ml dest. &ggr;-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Danach wird bei 10°C eine Lösung von 120 g (0,12 mol) Bishydroxycarbonat 1 in 400 ml dest. &ggr;-BL zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Anschließend wird bei 10°C eine Lösung von 12,54 g (0,12 mol) Endcap 2 in 120 ml dest. &ggr;-BL zugetropft. Die Reaktionslösung wird weitere 1,5 Stunden bei 10°C und anschließend 12 Stunden bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 129,4 g (1,6 mol) Pyridin gelöst in 450 ml &ggr;-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.

Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in ein Gemisch aus 3000 ml VE Wasser und 1000 ml 2-Propanol eingetropft. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und zweimal in je 2000 ml kaltem VE Wasser und einmal in 1000 ml 80°C heißem VE Wasser gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C/10 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 393,7 g.

Das auf diese Weise hergestellte Polyhydroxyamid ist in Lösungsmitteln wie NMP, &ggr;-BL, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Diethylenglykolmonomethylether gut löslich.


Anspruch[de]
  1. Polyhydroxyamide der nachfolgenden Formel I oder Formel II:
    Formel I:
    wobei:

    a = 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass wenn a = 0 ist, muss c ≥ 1 sein,

    b = 0 – 100,

    c = 0 – 50, mit der Maßgabe, dass wenn c = 0 ist, muss a = 1 sein,

    d = 1 – 100,

    e = 0 – 100,

    f = 0 – 100,

    g = 0 – 50,

    h = 0 – 100,

    k = 0 – 100,

    m = 0 – 100,

    n = 0 – 50,

    p = 0 oder 1;
    Formel II:
    wobei:

    q = 1 – 100,

    r = 1 – 100,

    s = 0 – 100,

    t = 0 – 100,

    u = 0 – 100,

    v = 0 – 50,

    w = 0 – 100,

    x = 0 – 100,

    y = 0 – 100,

    z = 0 – 50;

    X ist unabhängig voneinander:
    wobei R1 jeweils gleich oder ungleich R2 sein kann, und &agr; = 0 – 100; &bgr; = 0 – 100 sind, wobei &agr; und &bgr; nicht gleichzeitig 0 sind;

    R1 und/oder R2 die folgende Bedeutung haben:
    Q ist -O-, -S- und/oder -NH-;

    A1 und/oder A2 sind, wobei A1 gleich oder ungleich A2 sein kann, wenn A1 und/oder A2 an Q oder NH- gebunden sind, und A3 ist:
    wobei ϕ = 0-10 und W = -CN, -C(CH3)3, -(CH2)ϕ-CH3, -(CF2)ϕ-CF3, -O-(CH2)ϕCH3, -O-(CF2)ϕ-CF3,
    A1 und/oder A2 sind, wobei A1 gleich oder ungleich A2 sein kann, wenn A1 und/oder A2 an -CO- gebunden sind:
    wobei ϕ = 0-10 und W = -CN, -C(CH3)3, -(CH2)ϕ-CH3, -(CF2)ϕ-CF3, -O-(CH2)ϕ-CH3, -O-(CF2)ϕ-CF3,
    Y1 und Y2 sind, wobei Y1 gleich oder ungleich Y2 sein kann:
    wobei R5 für -H, -CN, -C(CH3)3, -(CH2)ϕ-CH3, -(CF2)ϕ-CF3, -O-(CH2)ϕ-CH3, -O-(CF2)ϕ-CF3 steht und/oder für:
    wobei ϕ = 0-10 und W = -CN, -C(CH3)3, -(CH2)ϕ-CH3, -(CF2)ϕ-CF3, -O-(CH2)ϕ-CH3, -4-(CF2)ϕ-CF3,
    und R6 für -O-, -CO-, NR7-, -S-, -SO2-, -S2-, -CH2- steht, und/oder für:
    und R7 für -H steht und/oder für:
    und R8 ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest ist;

    und Z1 und Z2 sind, wobei Z1 gleich oder ungleich Z2 sein kann:
    wobei die OH- zu den NH-Gruppen an Z1 und Z2 in ortho-Stellung stehen.
  2. Polyhydroxyamide nach Anspruch 1,

    dadurch gekennzeichnet,

    dass in Formel I, b = 0 – 20, c = 0 – 10, d = 4 – 40, e = 0 – 20, f = 0 – 20, g = 0 – 10, h = 0 – 20, k = 0 – 20, m = 0 – 20 und/oder n = 0 – 10;

    und in Formel II, q = 3 – 40, r = 1 – 40, s = 0 – 40, t = 0 – 20, u = 0 – 20, v = 0 – 10, w = 0 – 20, x = 0 – 20, y = 0 – 20 und/oder z = 0 – 10 ist.
  3. Polyhydroxyamide nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in X, &agr; = 0 – 10 und/oder &bgr; = 0 – 10 sind.
  4. Polyhydroxyamide nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Q für -O- und/oder -NH- steht.
  5. Polybenzoxazole, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Zyklisieren von Hydroxyamideinheiten von Polyhydroxyamiden nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche erhalten wurden.
  6. Elektronische Bauteile, die eine Schicht von Polybenzoxazolen gemäß Anspruch 5 aufweisen.
  7. Elektronische Bauteile nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Speicherchips, Logikchips, Flip-Chips, Flash-Memories, Multi-Chip-Module, Leiterplatten, Mikroprozessoren oder embedded DRAMS handelt.
  8. Verfahren zu Herstellung von Polyhydroxyamiden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 – 4,

    dadurch gekennzeichnet,

    dass eine Verbindung der Formel Z1(NH2)2(OH)2 und/oder Z2(NH2)2(OH)2 mit einer Verbindung der Formel Y1(COCl)2 und/oder Y2(COCl)2 umgesetzt wird,

    das erhaltene Produkt anschließend mit einer Verbindung der Formel X(QOH)2 oder X(QNH2)2 umgesetzt wird, und anschließend wahlweise das erhaltene Produkt mit einer Vorläuferverbindung für Formel A1, A2 und/oder A3 umgesetzt wird,

    wobei Z1, Z2, Y1, Y2, A1, A2, A3 und X wie in den Ansprüchen 1 – 4 definiert sind.
  9. Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen, dadurch gekennzeichnet, dass Polyhydroxyamide nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 – 4 einer Temperaturbehandlung unterzogen werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturbehandlung bei 250 – 450°C, bevorzugt bei 300 – 400°C, am bevorzugtesten bei 300 – 350°C, erfolgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturbehandlung für 0,5 – 3 Stunden, bevorzugt, 1 – 3 Stunden, am bevorzugtesten 1 – 2 Stunden, erfolgt.
  12. Verfahren zur Beschichtung von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass Polyhydroxyamide nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 – 4 auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht werden, und das beschichtete Substrat anschließend erhitzt wird, um eine Polybenzoxazolschicht auf dem Substrat auszubilden.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxyamide vor dem Aufbringen auf das Substrat in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Aceton, Cyclohexanon, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldiethylether, N-Methylpyrrolidon, &ggr;-Butyrolacton, Ethyllactat, Tetrahydrofuran, Essigsäuremethylester oder ein Gemisch hiervon ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyhydroxyamid auf das Substrat aufgetragen und anschließend eine Schleuderbehandlung durchgeführt wird.
  16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 – 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Siliziumdioxid-, Siliziumnitrid-, Titan-, Titannitrid-, Tantal- oder Tantalnitrid-Oberfläche ist.
  17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 – 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Bestandteil eines elektronischen Bauelements ist.
  18. Verwendung von Polybenzoxazolen nach Anspruch 5 als Isolierschicht und/oder Schutzschicht für elektronische Bauelemente.
  19. Zusammensetzung, enthaltend ein Polyhydroxyamid nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 – 4, sowie ein organisches Lösungsmittel, bevorzugt Aceton, Cyclohexanon, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldiethylether, N-Methylpyrrolidon, &ggr;-Butyrolacton, Ethyllactat, Tetrahydrofuran, Essigsäuremethylester oder ein Gemisch hiervon.
  20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an Polyhydroxyamid, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, von 10 – 50 Gew.-%, bevorzugt 20 – 40 Gew.-%, noch bevorzugter ungefähr 20 Gew.-%, aufweist.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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