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Dokumentenidentifikation DE102005007285A1 24.08.2006
Titel Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Trimethylorthoformiat oder Orthokohlensäuremethylester
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Griesbach, Ulrich, Dr., 68305 Mannheim, DE;
Pütter, Hermann, Dr., 67433 Neustadt, DE;
Halbritter, Klaus, Dr., 69124 Heidelberg, DE;
Fardel, Romain, Novalles, CH;
Comninellis, Christos, Mex, CH
DE-Anmeldedatum 17.02.2005
DE-Aktenzeichen 102005007285
Offenlegungstag 24.08.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.08.2006
IPC-Hauptklasse C25B 3/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C25B 11/06(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Verfahren zur Herstellung von Trimethylorthoformiat oder Orthokohlensäurmethylester, indem man in einem Elektrolyten
- im Fall von Trimethylorthoformiat eine Mischung, enthaltend Methanol und eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Formaldehyd und Formaldehyddimethylacetal, oder Mischungen von Verbindungen der vorgenannten Gruppe (Mischung I),
- im Fall von Orthokohlensäuremethylester eine Mischung, enthaltend Methanol und Trimethylorthoformiat (Mischung II),
an einer Elektrode oxidiert.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Trimethylorthoformiat oder Orthokohlensäuremethylester.

Die elektrochemische Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern wie Trimethylorthoformiat (TMOF) ist bereits bekannt: Die Schrift DE 101 46 566 A1 beschreibt eine elektrochemische TMOF-Synthese durch methoxylierende Spaltung der C2-CH(OMe)2-Bindung in Furfural-Dimethylacetal. Die Schrift DE 10209195 A1 beschreibt die C-C-Bindungsspaltung in 1,1,2,2-Tetramethoxyethan zu TMOF. Weitere Elektrosynthesen von TMOF durch C-C-Bindungsspaltung geeigneter Substrate werden in den Schriften DE 10043789 A1, DE 100 58 304 A1, DE 10215899 A1 und DE 10207238 A1 beschrieben

Die elektrochemische Umsetzung bestimmter Acetale vom Typ R1-CH(OR2)2 zu Orthoestern des Typs R1-COR3(OR2)2 ist bekannt. Tetrahedron 1987, 43(24), 5797-805 beschreibt die Umsetzung von 1,3-Dioxolan zum entsprechenden Orthoester 2-Methoxy-1,3-Dioxolan in Methanol an Grafitelektroden unter Verwendung des Redoxkatalysators Tri-(2,4-dibromphenyl)amin. Hierbei entsteht durch Umacetalisierung des 2-Methoxy-1,3-Dioxolans in der Reaktionsmischung auch TMOF. Analog lassen sich auch Acetale aromatischer Aldehyde DE 19827325 A1 sowie DE 3529074 umsetzen.

Bei den vorbeschriebenen Verfahren sind die Ausbeuten bei der Herstellung zwar befriedigend, die Ausgangsprodukte müssen jedoch in mehrstufigen Synthesen hergestellt werden. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand deshalb darin, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Trimethylorthoformiat oder Orthokohlensäuremethylester aus großtechnisch einfach bereitzustellenden Ausgangsverbindungen in hohen Produktausbeuten und mit hoher Selektivität hergestellt werden kann.

Demgemäß wurde ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Trimethylorthoformiat oder Orthokohlensäuremethylester, indem man in einem Elektrolyten,

  • – im Fall von Trimethylorthoformiat eine Mischung, enthaltend Methanol und eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd und Formaldehyddimethylacetal, oder Mischungen von Verbindungen der vorgenannten Gruppe (Mischung I),
  • – im Fall von Orthokohlensäuremethylester eine Mischung, enthaltend Methanol und Trimethylorthoformiat (Mischung II)
an einer Elektrode oxidiert.

Bevorzugt enthält der Elektrolyt eine Mischung (I) aus Methanol und Formaldehyddimethylacetal und praktisch kein Formaldehyd.

In Mischung (I) beträgt das Gewichtsverhältnis Methanol zu der Summe der Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd und Formaldehyddimethylacetal im Allgemeinen 1000 : 1 bis 0,01 : 1, bevorzugt 100 : 1 bis 0,1 : 1, ganz besonders bevorzugt 3: 1 bis 0,1 : 1.

In Mischung (II) beträgt das Gewichtsverhältnis Methanol zu Trimethylorthoformiat im Allgemeinen 1000 : 1 bis 0,01 : 1, bevorzugt 100 : 1 bis 0,1 : 1 ganz besonders bevorzugt 3: 1 bis 0,1 : 1.

Damit die gebildeten Wertprodukte nicht hydrolysieren und die Ausbeute dadurch herabgesetzt wird, ist es zweckmäßig, dafür Sorge zu tragen, dass die Wasserkonzentration im Elektrolyten weniger als 0,1 Gew.-% beträgt. Dies kann z.B. geschehen, indem man den Umsatz entsprechend gering wählt oder indem man das Wasser während der Reaktion mit üblichen Trennmethoden kontinuierlich aus dem Elektrolyten entfernt.

Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolvenzien zu. Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmittel mit einem hohen Oxidationspotential. Beispielhaft genannt seien Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethoxyethan, Dimethylcarbonat oder Propylencarbonat.

Zur Verbesserung der Leitfähigkeit können dem Elektrolyten Leitsalze zugesetzt werden. Bevorzugte Leitsalze sind Alkali, Tetra(C1- bis C6-alkyl)ammonium-, bevorzugt Tri(C1- bis C6-alkyl)-methylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat oder Perchlorat in Betracht. Besonders bevorzugt ist (CF3SO2)2NLi (Lithium-Bistriflimid) und Methyltributylammonium-Methylsulfat (MTBS).

Daneben eignen sich als Leitsalze auch ionische Flüssigkeiten als Leitsalze. Geeignete ionische Flüssigkeiten sind beschrieben in "Ionic Liquids in Synthesis", Hrsg. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley VCH, 2003, Kap. 1 bis 3 sowie der DE-A-102004011427.

Zur Entladung der Anode wird an der Kathode meistens durch Entladung von Protonen Wasserstoff hergestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen.

Wird das Verfahren in einer kontinuierlich durchströmten Elektrolysezelle ausgeführt, geht man bevorzugt so vor, dass man der Elektrolysezelle permanent eine definierte Menge an Elektrolyten entnimmt (Ablauf) und permanent eine definierte Menge an Elektrolyten ergänzt (Zulauf), mit der Maßgabe, dass

  • – Zulauf und Ablauf in etwa gleich groß sind
  • – die Wasserkonzentration im Zulauf geringer als im Ablauf ist,
  • – im Fall der Herstellung von Trimethylorthoformiat der Zulauf Methanol und Formaldehyddimethylacetal und im Fall der Herstellung von Orthokohlensäuremethylester Methanol und Trimethylorthoformiat enthält,
  • – im Fall der Herstellung von Trimethylorthoformiat das Verhältnis Methanol zu Formaldehyddimethylacetal, und im Fall der Herstellung von Orthokohlensäuremethylester das Verhältnis Methanol zu Trimethylorthoformiat im Zulauf größer als im Ablauf ist.

Werden als Ausgangsprodukte als Mischung (I) Methanol und Formaldehyddimethylacetal eingesetzt, beträgt das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Formaldehyddimethylacetal im Zulauf 10000 : 1 bis 0,001 : 1 und im Ablauf 9999 : 1 bis 0,01 : 1.

Bei Mischung (II) beträgt das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Trimethylorthoformiat im Zulauf 10000 : 1 bis 0,001 : 1 und im Ablauf 9999 : 1 bis 0,01 : 1.

Besonders geeignet sind bipolar geschaltete Kapillarspaltzellen oder Plattenstapelzellen, bei denen die Elektroden als Platten ausgestaltet sind und planparallel angeordnet sind (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5. special cell designs sowie Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design). Als Elektrodenmaterial ist Graphit oder Diamant bevorzugt.

Als Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Diamant, Platin oder Metalloxide wie Ruthenium-, Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuOxTiOx sowie Graphit oder Kohle. Bevorzugt sind Diamant-, Graphit- oder Kohleelektroden.

Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Diamant, Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohle Betracht. Bevorzugt sind Diamant-, Graphit- oder Kohleelektroden.

Bevorzugt ist das System: Diamant als Anode und Kathode, Diamant als Anode und Edelstahl als Kathode, Graphit als Anode und Kathode sowie Graphit als Anode und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode.

Besonders geeignete Diamantelektroden sind in der EP-A-1036861 oder DE-A-102005003012 beschrieben. Geeignete Diamantelektroden sind kommerziell von den Herstellern Condias GmbH (Itzehoe, Deutschland), CSEM SA (Neuchâtel, Schweiz) oder pro aqua Diamantelektroden Produktion GmbH (Niklasdorf, Österreich) erhältlich.

Solche Diamantelektroden umfassen einen Grundkörper und eine auf dem Grundkörper aufgebrachte bordotierte Diamantschicht. Der Grundkörper weist dabei vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Materialien auf: Carbide, Silicide und Boride sowie Graphit. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht der Grundkörper aus Silizium oder einem Metall, z.B. Niob, Titan oder Wolfram, besonders bevorzugt aus einem carbidbildenden Metall.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode umfaßt der Grundkörper einen Kern und eine auf dem Kern aufgebrachte Zwischenschicht. Der Kern enthält dabei vorzugsweise Graphit oder Titan oder Molybdän oder Gold oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die auf dem Kern aufgebrachte Zwischenschicht aus Gold oder Platin oder einem Gemisch aus Gold und Platin.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode ist der Borgehalt der Diamantschicht vergleichsweise gering. Vorzugsweise liegt er in einem Bereich von 10 ppm bis 2000 ppm.

Die Dicke der Diamantbeschichtung der erfindungsgemäßen Elektrode liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 50 &mgr;m, weiter bevorzugt 1 bis 10 &mgr;m.

Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 400, besonders bevorzugt 25 bis 150 mA/cm2. Die Temperaturen betragen üblicherweise –20 bis 60, bevorzugt –10 bis 40°C. Im Allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um eine Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. des Lösungsmittels zu vermeiden.

Der pH-Wert des Elektrolyten wird bevorzugt auf 6 bis 14, eingestellt, was bei Bedarf im Allgemeinen durch Zugabe einer Broenstedt-Base geschieht. Bevorzugt ist die Brönstedt-Base ein Alkalialkoholat, abgeleitet von einem einem primären aliphatischen C1- bis C6-Alkohol.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolytlösung nach allgemeinen Trennmethoden aufgearbeitet. Hierzu werden aus der Elektrolyselösung ggf. zunächst die Leitsalze z.B. mittels Extraktion oder Filtration entfernt. Zur weiteren Aufarbeitung wird die Elektrolyselösung im Allgemeinen zunächst destilliert und die einzelnen Verbindungen in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Extraktion, Destillation oder chromatographisch erfolgen.

Experimenteller Teil
Beispiel 1: Umsetzung von Formaldehyd-Dimethylacetal 2 zu Trimethylorthoformiat 3 an der Diamantanode – Leitsalz Lithium-Bistriflimid

Der Elektrolyt, bestehend aus 96 g (24 Gew%) Methanol 1, 280 g (70 Gew%) Formaldehyd-Dimethylacetal 2, 4,0 g (1,0 Gew%) Natriummethylat und 20 g (5,0 Gew%) Lithium-Bistriflimid LiN(SO2CF3)2, wurde in einer ungeteilten Durchflusszelle, die mit einer kreisförmigen Edelstahl-Kathode (∅ = 100 mm) und einer kreisförmigen bordotierten Diamantanode (∅ = 100 mm, Schichtdicke ca. 1 &mgr;m, Dotierung mit ca. 1000 ppm B in der Gasphase, Trägermaterial: Silizium, Hersteller: CSEM, Neuchâtel, Schweiz) im Abstand von 3,4 mm versehen war, bei einer Stromdichte von 9 A/dm2 und einer Temperatur von 20°C durch die Zelle gepumpt. Die sich hierbei einstellende Zellspannung lag im Bereich von 12-15 V. Nach Applikation einer Ladungsmenge von 0,4 F/mol 2 wurde durch quantitative Gaschromatographie die Zusammensetzung der Reaktionsmischung untersucht und folgendes Ergebnis erhalten: 24,3 Gew% Methanol 1, 61,7 Gew% Formaldehyd-Dimethylacetal 2, 5,74 Gew% TMOF 3, 1,36 Gew% Methylformiat und 0,88 Gew% H3C-(-OCH2-)2-CH3. Dies entspricht einer TMOF-Stromausbeute von 29,4%.

TMOF 3 kann durch laboratoriumsübliche Verfahren wie z.B. Destillation an gut wirksamen Kolonnen aus der Reaktionsmischung rein erhalten werden. Ebenso können die Einsatzstoffe Methanol 1 und Formaldehyddimethylacetal 2 abgetrennt und erneut in der Elektrolyse eingesetzt werden.

Beispiel 2: Umsetzung von Formaldehyd-Dimethylacetal 2 zu Trimethylorthoformiat 3 an der Diamantanode – Leitsalz Methyltributylammonium-Methylsulfat (MTBS)

Der Elektrolyt, bestehend aus 318 g (53 Gew%) Methanol 1, 240 g (40 Gew%) Formaldehyd-Dimethylacetal 2, 12,0 g (2,0 Gew%) Natriummethylat und 30 g (5,0 Gew%) MTBS, wurde in einer ungeteilten Durchflusszelle, die mit einer kreisförmigen Edelstahl-Kathode (∅ = 100 mm) und einer kreisförmigen bordotierten Diamantanode (∅ = 100 mm, Schichtdicke ca. 10 &mgr;m, Dotierung mit ca. 1000 ppm B in der Gasphase, Trägermaterial: Niob, Hersteller: Condias, Itzehoe, Deutschland) im Abstand von 3,4 mm versehen war, bei einer Stromdichte von 18 A/dm2 und einer Temperatur von 15°C durch die Zelle und eine Waschflasche, die mit 200 g Molekularsieb 4 Å beschickt war, gepumpt. Die sich hierbei einstellende Zellspannung lag im Bereich von 9-11 V. Nach Applikation einer Ladungsmenge von 1,8 F/mol 2 wurde durch quantitative Gaschromatographie die Zusammensetzung der Reaktionsmischung untersucht und folgendes Ergebnis erhalten: 48,3 Gew% Methanol 1, 32,8 Gew% Formaldehyd-Dimethylacetal 2, 5,21 Gew% TMOF 3, 4,41 Gew% Methylformiat und 2,32 Gew% H3C-(-OCH2-)2-CH3. Dies entspricht einer TMOF-Stromausbeute von 10,2%.

TMOF 3 kann durch laboratoriumsübliche Verfahren wie z.B. Destillation an gut wirksamen Kolonnen aus der Reaktionsmischung rein erhalten werden. Ebenso können die Einsatzstoffe Methanol 1 und Formaldehyddimethylacetal 2 abgetrennt und erneut in der Elektrolyse eingesetzt werden.

Beispiel 3: Umsetzung von Trimethylorthoformiat 3 zu Orthokohlensäuretetramethylester 4 an der Diamantanode – Leitsalz Methyltributylammonium-Methylsulfat (MTBS)

Der Elektrolyt, bestehend aus 232 g (49 Gew%) Methanol 1, 237 g (50 Gew%) Trimethylorthoformiat 3 und 5 g (1,1 Gew%) MTBS, wurde in einer ungeteilten Durchflusszelle, die mit einer kreisförmigen Edelstahl-Kathode (∅ = 100 mm) und einer kreisförmigen bordotierten Diamantanode (∅ = 100 mm, Schichtdicke ca. 1 &mgr;m, Dotierung mit ca. 1000 ppm B in der Gasphase, Trägermaterial: Silizium, Hersteller: CSEM, Neuchâtel, Schweiz) im Abstand von 3,4 mm versehen war, bei einer Stromdichte von 6,8 A/dm2 und einer Temperatur von 40°C durch die Zelle gepumpt. Die sich hierbei einstellende Zellspannung lag im Bereich von 11 – 13 V. Nach Applikation einer Ladungsmenge von 1,5 F/mol 3 wurde durch qualitative Gaschromatographie die Zusammensetzung der Reaktionsmischung untersucht und folgendes Ergebnis erhalten: 49,4 GC-FL-% Methanol 1, 16,2 GC-FL-% Formaldehyd-Dimethylacetal 2, 22,8 GC-FI.-% TMOF 3, 8,31 GC-FL-% Methylformiat, 0,89 GC-FL-% H3C-(-OCH2-)2-CH3, 0,47 GC-FL-% Dimethylcarbonat und 0,72 GC-FL-% Orthokohlensäuretetramethylester 4.

Beispiel 4: Umsetzung von Formaldehyd-Dimethylacetal 2 zu Trimethylorthoformiat 3 an der Grafitanode -Leitsalz Lithium-Bistriflimid

Der Elektrolyt, bestehend aus 96 g (24 Gew%) Methanol 1, 280 g (70 Gew%) Formaldehyd-Dimethylacetal 2, 4,0 g (1,0 Gew%) Natriummethylat und 20 g (5,0 Gew%) Lithium-Bistriflimid LiN(SO2CF3)2, wurde in einer ungeteilten Durchflusszelle, die mit einer kreisförmigen Edelstahl-Kathode (∅ = 100 mm) und einer kreisförmigen Grafitanode (∅ = 100 mm, Typ Sigraflex, Hersteller: SGL Carbon, Meitingen, Deutschland), im Abstand von 3,4 mm versehen war, bei einer Stromdichte von 9 A/dm2 und einer Temperatur von 20°C durch die Zelle gepumpt. Die sich hierbei einstellende Zellspannung lag im Bereich von 10 – 25 V. Nach Applikation einer Ladungsmenge von 0,2 F/mol 2 wurde die Reaktion abgebrochen, da durch den Spannungsanstieg auf 25 V die Leistungsgrenze des Potentiostaten erreicht war, und durch quantitative Gaschromatographie die Zusammensetzung der Reaktionsmischung untersucht. Es wurde folgendes Ergebnis erhalten: 25,3 Gew% Methanol 1, 66,1 Gew% Formaldehyd-Dimethylacetal 2, 0,58 Gew% TMOF 3, 1,38 Gew% Methylformiat und 0,21 Gew% H3C-(-OCH2-)2-CH3. Dies entspricht einer TMOF-Stromausbeute von 5,6%.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von Trimethylorthoformiat oder Orthokohlensäuremethylester, indem man in einem Elektrolyten,

    – im Fall von Trimethylorthoformiat eine Mischung, enthaltend Methanol und eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd und Formaldehyddimethylacetal, oder Mischungen von Verbindungen der vorgenannten Gruppe (Mischung I),

    – im Fall von Orthokohlensäuremethylester eine Mischung, enthaltend Methanol und Trimethylorthoformiat (Mischung II)

    an einer Elektrode oxidiert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Elektrolyt eine Mischung (I) aus Methanol und Formaldehyddimethylacetal und praktisch kein Formaldehyd enthält.
  3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Mischung (I) das Gewichtsverhältnis Methanol zu der Summe der Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Formaldehyd und Formaldehyddimethylacetal 100 : 1 bis 0,1 : 1 beträgt.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Mischung (II) das Gewichtsverhältnis Methanol zu Trimethylorthoformiat 100 : 1 bis 0,1 : 1 beträgt.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt eine Brönstedt-Base enthält.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Brönstedt-Base ein Alkalimethanolat ist.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man das Verfahren in einer in einen Kathoden- und einen Anodenraum unterteilten Elektrolysezelle oder einer ungeteilten Elektrolysezelle durchführt.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Wasserkonzentration im Elektrolyten weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt ein Leitsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium-Bistriflimid LiN(SO2CF3)2 und Methyltributylammonium-Methylsulfat (MTBS), enthält.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man das Verfahren in einer kontinuierlich durchströmten Elektrolyszelle ausführt, indem man der Elektrolysezelle permanent eine definierte Menge an Elektrolyten entnimmt (Ablauf) und permanent eine definierte Menge an Elektrolyten ergänzt (Zulauf), mit der Maßgabe, dass

    – Zulauf und Ablauf in etwa gleich groß sind

    – die Wasserkonzentration im Zulauf geringer als im Ablauf ist,

    – im Fall der Herstellung von Trimethylorthoformiat der Zulauf Methanol und Formaldehyddimethylacetal und im Fall der Herstellung von Orthokohlensäuremethylester Methanol und Trimethylorthoformiat enthält,

    – im Fall der Herstellung von Trimethylorthoformiat das Verhältnis Methanol zu Formaldehyddimethylacetal, und im Fall der Herstellung von Orthokohlensäuremethylester das Verhältnis Methanol zu Trimethylorthoformiat im Zulauf größer als im Ablauf ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei in Mischung (I) das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Formaldehyddimethylacetal im Zulauf 10000 : 1 bis 0,001 : 1 und im Ablauf 9999 : 1 bis 0,01 : 1 beträgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei in Mischung (II) das Gewichtsverhältnis von Methanol zu Trimethylorthoformiat im Zulauf 10000 : 1 bis 0,001 : 1 und im Ablauf 9999 : 1 bis 0,01 : 1 beträgt.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche , wobei man Anoden aus den Materialien Diamant, Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide wie Ruthenium-, Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuOxTiOx sowie Graphit oder Kohle und Kathoden aus den Materialien Diamant, Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohle einsetzt.
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