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Dokumentenidentifikation DE102005018523B3 24.08.2006
Titel Verfahren und Vorrichtung zum Austreiben von Gasen und leichtflüchtigen Substanzen aus Wasser nach dem Purge-and-Trap Verfahren
Anmelder Institut für Ostseeforschung Warnemünde, 18119 Rostock, DE
Erfinder Auer, Nicole R., 85435 Erding, DE;
Manzke, Bert U., 65529 Waldems, DE;
Schulz-Bull, Detlef E., Prof. Dr., 18107 Elmenhorst/Lichtenhagen, DE
Vertreter Schnick und Kollegen, 18057 Rostock
DE-Anmeldedatum 20.04.2005
DE-Aktenzeichen 102005018523
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 24.08.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.08.2006
IPC-Hauptklasse B01D 19/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse G01N 1/22(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   G01N 35/08(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   B05B 7/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   B05B 17/06(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Das Verfahren und die Vorrichtung zum Austreiben von Gasen und leichtflüchtigen Substanzen aus Wasser erfolgt nach dem Purge-and-Trap Verfahren und wird für quantitative Messungen von Gasen und leichtflüchtigen Substanzen aus Wasserproben angewendet.
Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem kontinuierlichen Durchfluss von eingebrachten flüssigen Proben eine gleichmäßige Zerstäubung veränderlicher Volumenströme zu gewährleisten, um eine effektive quantitative Messung der Gase und leichtflüchtigen Substanzen zu ermöglichen.
Das Verfahren ist duch eine kontinuierlich fließende Probe gekennzeichnet, die unter geringem Energieaufwand, durch einen Zerstäuber in ein Aerosol aufgebrochen und dadurch in feinste Tröpfchen verteilt wird. Das Inertgas, welches für eine bestimmte Zeit unter konstanter Temperatur durch das Aerosol geleitet und dessen Fluss reguliert wird, erlaubt es, die leichtflüchtigen Wasserinhaltsstoffe quantitativ an ein Adsorbens bis zu gaschromatographischen Systemen zu bringen, ohne die Zufuhr der Probenflüssigkeit zu unterbrechen.

Beschreibung[de]

Das Verfahren und die Vorrichtung zum Austreiben von Gasen und leichtflüchtigen Substanzen aus Wasser erfolgt nach dem Purge-and-Trap Verfahren und wird für quantitative Messungen von Gasen und leichtflüchtigen Substanzen aus Wasserproben z.B. in Schwimmhallen, Deponien, Meerwasser, Abwasser u.a. angewendet.

Die Wasserinhaltsstoffe werden mit Gasen (z.B. Helium), die sich blasenförmig in der Probe verteilen, ausgetrieben und an einem Adsorbens angereichert.

Die gängigste Methode zur Anreicherung leichtflüchtiger Substanzen in Wasser ist das Purge-and-Trap Verfahren. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass durch eine flüssige Probe ein Inertgas (z. B. Helium) geleitet wird, das durch Gleichgewichtseinstellung gegenüber dem Wasser die Substanzen aufnimmt. Die flüchtigen Komponenten gelangen dann an ein Adsorbens und werden dort angereichert.

Zur besseren Verteilung des Gases in Wasser wird dieses durch eine Glasfritte gedrückt. Die dabei entstandenen Blasen verteilen sich beim Aufsteigen in der wässrigen Probe und treiben dadurch die leichtflüchtigen Substanzen aus.

Da sich die Blasen im Wasser nicht gleichmäßig verteilen, hängt die Extraktionseffektivität und somit die quantitative Extraktion der leichtflüchtigen Wasserinhaltsstoffe von der Purgezeit (Begasungszeit) ab. Diese wird ihrerseits vom Probenvolumen und der Größe des Gasstroms (2-150 mL) beeinfllußt. Jedoch ist das Inertgas, das in Form kleiner Blasen durch die Probe geleitet wird, schnell gesättigt und kann somit keine Substanzen mehr aufnehmen. Eine nahezu quantitative Ausbeute der Stoffe ist dennoch gewährleistet, wenn die flüssige Probe (in der Regel 5-1000 mL) in einem abgeschlossenen Gefäß für eine bestimmte Zeit (abh. vom Probenvolumen) kontinuierlich begast wird.

Im Gegensatz zum klassischen Extraktionsverfahren, bei der die flüssige Probenmatrix kontinuierlich mit einem Gasstrom behandelt wird (Inertgas), zeichnen sich Techniken, die sich die Oberflächenspannung zu Nutze machen, durch eine höhere Extraktionseffektivität der leichtflüchtigen Komponenten aus.

Eine Möglichkeit zur Verringerung der Purge-Zeit ist der Einsatz eines Ultraschallbades, in dem das Probengefäß positioniert wird. Die dabei erzeugten Ultraschallwellen (Longitudinalwellen) führen zum Zerreißen in der Verdünnungsphase. Die nach oben laufenden Wellenfronten nehmen die Wassermoleküle mit, wodurch eine Strömung im Wasser entsteht. Die schnellen Druckwechsel erzeugen in der Verdünnungsphase kleine Dampfblasen, die nach oben aufsteigen und in Wasser gelöste Gase austreiben.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE 10164434 A1 wird ein Verfahren zum Purgen von Substanzen aus Wasser mittels Hochfrequenzen dargestellt, bei dem etwa 10 mm oberhalb einer Membrane das Purgegas über eine Kapillare in das Wasser gegeben wird. Durch die 850 kHz wird das Gas in feinste Blasen (ca. 1 &mgr;l) zerlegt und im Wasser gleichmäßig verteilt. Die somit erhaltene große Oberfläche und homogene Verteilung im Wasser erlaubt es den Gasstrom auf 2-5 ml/min zu reduzieren. Durch die Hochfrequenz werden die Hydroxylbindungen im Wasser geschwächt bzw. aufgehoben.

Ein Nachteil dieser Technik liegt in der Größe des Probenvolumens, das durch das Purgegefäß festgesetzt ist und kaum an örtliche Gegebenheiten anzupassen ist. Für quantitative Messungen von Gasen und leichtflüchtigen Substanzen müssen aus dem Wasser Proben genommen werden, wodurch eine kontinuierliche Messung kaum möglich ist.

Daneben hat sich die Verwendung einer Düse zum Bilden eines Aerosols aus der Probenlösung bewährt. Die durch die Tröpfchen entstandene große Oberfläche erhöht die Kontaktzeit mit dem Inertgas und führt zur schnelleren Gleichgewichtseinstellung. Solche Anordnungen sind aus den Veröffentlichungen EP 0512394 B1, WO 02/075279 A1 und DE 2728944 C3 bekannt.

Jedoch basiert diese Zerstäubung von Flüssigkeiten in der Regel auf der Druckzerstäubungstechnologie. Die wässrige Probe muss dem Zerstäuber über eine Druckpumpe zugeführt werden um eine gleichmäßige Verteilung der entstehenden Flüssigkeitstropfen zu gewährleisten. Ein erhöhter Bedarf an Energie und elektrischer Leistung liegt in der Zufuhr der Flüssigkeit. Es entsteht ein stabiler, aber harter Sprühstrahl, dessen Volumenstrom vom Vordruck abhängig ist. Druckaufbau hat eine Geschwindigkeitserhöhung der Tropfen an der Zerstäuberaustrittsfläche zur Folge wodurch die Kontaktzeit mit dem Innertgas verändert bzw. reduziert wird. Eine gleichmäßige Zerstäubung kontinuierlich zugeführter Flüssigkeit ist nur bei unverändertem Volumenstrom möglich.

[Aufgabe der Erfindung]

Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem kontinuierlichen Durchfluss von eingebrachten flüssigen Proben eine gleichmäßige Zerstäubung veränderlicher Volumenströme zu gewährleisten, um eine effektive quantitative Messung der Gase und leichtflüchtigen Substanzen zu ermöglichen.

Das Verfahren zum Austreiben von Gasen und leichtflüchtigen Substanzen aus Wasser nach dem Purge-and-Trap Verfahren ist durch eine kontinuierlich, unter konstanter Temperatur fließenden Probe gekennzeichnet, die unter geringem Energieaufwand durch einen Zerstäuber in ein Aerosol aufgebrochen und dadurch in feinste Tröpfchen verteilt wird. Das Inertgas, welches für eine bestimmte Zeit unter konstanter Temperatur durch das Aerosol geleitet und dessen Fluss reguliert wird, erlaubt es, die leichtflüchtigen Wasserinhaltsstoffe quantitativ an ein Adsorbens bis zu gaschromatographischen Systemen zu bringen, ohne die Zufuhr der Probenflüssigkeit zu unterbrechen.

Die Oberflächendurchdringung des Inertgases, das mit einem weichen Sprühstrahl des durch den Ultraschallzerstäuber aufgebrochenen Aerosols in Kontakt tritt (anstelle einer Flüssigkeitssäule), ist wesentlich höher als die Oberflächendurchdringung der Inertgasblasen in einer Flüssigkeitssäule, wodurch eine Reduzierung der Analysenzeit, im Vergleich zum klassischen Purge and Trap Verfahren mit diskontinuierlicher Probenzufuhr, erreicht wird.

Als Zerstäuber wird ein Ultraschallzerstäuber (Ultraschallvernebelungsapparat) verwendet.

Die wässrige Probe wird durch die Ultraschallwellen in ein Aerosol aufgebrochen und in feinste Tröpfchen zerstäubt. Durch die drucklose Zuführung der Flüssigkeit entsteht, im Gegensatz zu reinen Zerstäubern, ein weiches beeinflussbares Tropfenbündel, wodurch eine ausreichende Kontaktzeit mit dem zugeführten Inertgas gewährleistet ist, um die leichtflüchtigen Wassereinhaltsstoffe vollständig aus der Probe zu entfernen.

Die wässrige Probe wird vor und nach der Zerstäuberdüse unter konstanter Temperatur, vorzugsweise zwischen 60-90°C gehalten, um die Austreibung höher siedender Komponenten zu erleichtern.

Durch die Nutzung eines Ultraschallzerstäubers (Ultraschallvernebelungsapparat) lassen sich die positiven Eigenschaften der im Stand der Technik genannten Verfahren vereinigen.

Der wesentliche Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass durch die kontinuierlich fließende Probe jederzeit eine quantitative Messung vorgenommen werden kann, ohne eine Probennahme voranzustellen. Die Anlage kann direkt am Messort installiert werden und liefert die Ergebnisse in Echtzeit. Darüber hinaus kann das Probenvolumen für den Einsatz unterschiedlicher Meßsysteme in Abhängigkeit der Substanzkonzentration bzw. des gestellten Analysenproblems individuell angepasst werden. Unter geringem Energieaufwand, durch drucklose Zuführung der Flüssigkeit, ist eine gleichmäßige Zerstäubung veränderlicher Volumenströme vom Maximum (je nach Zerstäubertyp z. B. 10-50 L/h) bis annähernd Null gewährleistet. Durch Reibung an der umgebenden Atmosphäre, werden die Tropfen schnell gebremst, wobei sich die Kontaktzeit mit dem Gasstrom erhöht. Aufgrund eines nahezu konstanten Tropfenspektrums (30-60&mgr;m) über den gesamten Volumenstrombereich, ist es möglich, den Gasstrom der Durchflussgeschwindigkeit anzupassen um, trotz kontinuierlicher Probenzufuhr, eine quantitative Ausbeute zu erreichen.

Die Erfindung wird anhand von Zeichnungen näher erläutert. Dazu zeigt

1 eine schematische Anordnung der Vorrichtung zum Austreiben von Gasen und leichtflüchtigen Substanzen aus Wasser

Ein Ultraschallzerstäuber (Ultraschallvernebelungsapparat), bestehend aus Oszillator 1, elektromechanischem Wandler 2 und Zerstäuberteller 3, ist im oberen Bereich der Vorrichtung angeordnet. Die zu untersuchende Wasserprobe 4 wird kontinuierlich über einen Schlauch 5 dem Zerstäuberteller 3 zugeführt. Der Zerstäuberteller 3 ist so angeordnet, dass die Sprührichtung senkrecht zur Zerstäuberdüse, vorzugsweise nach unten gerichtet, erfolgt.

Im elektromechanischen Wandler 2 werden aus den elektrischen Schwingungen mittels piezokeramischer Elemente mechanische Schwingungen erzeugt. Diese werden verstärkt zum Zerstäuberteller 3 weitergeleitet. Ein dort vorhandener Flüssigkeitsfilm, der durch die gleichmäßige Verteilung der zugeführten Flüssigkeitsmenge auf der Zerstäubertelleroberfläche entsteht, wird dadurch zu feinsten Kapillarwellen angeregt, von deren Spitze feine Tröpfchen 6 abgeschnürt und in parabelförmigen Flugbahnen (30° oder 60°) weggeschleudert werden.

Die Sprührichtung des Aerosols ist abhängig von der Position des Ultraschallzerstäubers und erfolgt senkrecht zur Zerstäuberdüse bzw. nach Austritt durch Reibung mit dem Inertgas der Erdanziehung. Der Flüssigkeitsdurchsatz kann mittels einer geeigneten Dosiereinrichtung (Dosierpumpe) stufenlos geregelt werden.

Die Zufuhr für das Inertgas 7 erfolgt in entgegengesetzter Richtung zum Zerstäuber.

Um die Kontaktzeit des Aerosols mit dem Inertgas 7 zu erhöhen, sollte es in einer größtmöglichen Entfernung zur Zerstäuberoberfläche (mindestens jedoch 20cm) zugeführt werden. Durch die Ultraschallwellen wird die wässrige Probe 4 in ein Aerosol aufgebrochen und in feinste Tröpfchen 6 zerstäubt. Die kontinuierlich eingebrachte flüssige Probe 4 wird mit dem Inertgas 7, dessen Fluss elektronisch reguliert wird, begast.

Zusätzlich wird die Probe 4 vor und nach der Zerstäuberdüse unter konstanter Temperatur, vorzugsweise zwischen 60-90°C gehalten, um die Austreibung höher siedender Komponenten zu erleichtern.

Der Einsatz eines Ultraschallzerstäubers hat sich vor allem bei der Austreibung von Verbindungen niedrigen Siedepunkts (< 40 °C) bewährt. In diesem Falle ist eine nahezu vollständige Extraktion bei einer konstanten Probenzufuhr von 20 – 40 mL in einer Minute möglich. Die Extraktion eines ähnlichen Probenvolumens nach dem klassischen Purge and Trap Verfahren ist mit einem deutlich größeren Zeitaufwand (etwa 10 Minuten für 20 mL) verbunden, da die Gasblasen bei der Verteilung in der Wassersäule rasch gesättigt sind. Die Oberflächendurchdringung des Inertgases, das mit dem weichen Sprühstrahl des durch den Ultraschallzerstäuber aufgebrochenen Aerosols in Kontakt tritt (anstelle einer Flüssigkeitssäule) ist wesentlich höher als die Oberflächendurchdringung von Inertgasblasen in einer Flüssigkeitssäule. Dieser Effekt führt zur Reduzierung der Analysenzeit im Vergleich zum klassischen Purge and Trap Verfahren mit einer diskontinuierlichen Probenzufuhr.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Austreiben von Gasen und leichtflüchtigen Substanzen aus Wasser nach dem Purge-and-Trap Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass eine kontinuierlich fließende Probe konstanter Temperatur unter geringem Energieaufwand und drucklos durch einen Zerstäuber in ein Aerosol aufgebrochen und in feinste Tröpfchen zerlegt wird, welche ein nahezu konstantes Tropfenspektrum (30-60&mgr;m) über den gesamten Volumenstrombereich besitzen und somit der Gasstrom der Durchflussgeschwindigkeit angepasst wird, und ein Inertgas, welches für eine bestimmte Zeit durch das Aerosol geleitet und dessen Fluss reguliert wird, die leichtflüchtigen Wasserinhaltsstoffe quantitativ an ein Adsorbens bringt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Zerstäuber ein Ultraschallzerstäuber verwendet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung der Flüssigkeit eine gleichmäßige Zerstäubung veränderlicher Volumenströme vom Maximum 10-50 L/h bis annähernd Null gewährleistet.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass durch die drucklose Zuführung der Flüssigkeit eine ausreichende Kontaktzeit mit dem zugeführten Inertgas gewährleistet wird, um die leichtflüchtigen Wassereinhaltsstoffe annähernd vollständig aus der Probe zu entfernen, ohne die Zufuhr der Probenflüssigkeit zu unterbrechen.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächendurchdringung des Inertgases, das mit einem weichen Sprühstrahl des durch den Ultraschallzerstäuber aufgebrochenen Aerosols in Kontakt tritt wesentlich höher als die Oberflächendurchdringung von Inertgasblasen in einer Flüssigkeitssäule ist, wodurch eine Reduzierung der Analysenzeit erreicht wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der wässrigen Probe vor und nach der Zerstäuberdüse konstant zwischen vorzugsweise 60-90°C gehalten wird.
  7. Vorrichtung zum Austreiben von Gasen und leichtflüchtigen Substanzen aus Wasser nach dem Purge-and-Trap Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass ein Zerstäuber so angeordnet ist, dass die Sprührichtung senkrecht zur Zerstäuberdüse vorzugsweise nach unten gerichtet erfolgt und dass eine kontinuierlich fließende Probe durch den Zerstäuber geleitet wird und ein aus entgegengesetzter Richtung kommendes Inertgas die flüchtigen Komponenten der Probe an ein Adsorbens zur Anreicherung weiterleitet.
  8. Vorrichtung nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass der Zerstäuber ein Ultraschallzerstäuber ist.
  9. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7 dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Kontaktzeit des Aerosols mit dem Inertgas dieses in einer größtmöglichen Entfernung zur Zerstäuberoberfläche, jedoch mindestens in einem Abstand von 20 cm, zugeführt wird.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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