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Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft pestizide Formulierungen und insbesondere konzentrierte Lösungen von wasserunlöslichen Pestiziden. Sie betrifft auch die Herstellung dieser konzentrierten Lösungen und ihre Verwendungen in wasserverdünnter Form.

Pestizide, die eine geringe Löslichkeit in Wasser haben und die chemisch stabil in Wasser sind, werden gemeinhin in Form von wäßrigen Suspensionskonzentraten (SCs) vermarktet und zur Verwendung auf dem Feld verdünnt. Der suspendierte pestizid wirksame Bestandteil muß eine geringe Teilchengröße haben, um ihn während der Lagerung als Konzentrat und weiter bei Verdünnung mit Wasser suspendiert zu halten. Dies erfordert normalerweise, daß der aktive Bestandteil gemahlen wird, was zeitaufwendig und kostspielig sein kann. Genauso werden häufig Probleme mit Suspensionskonzentraten als Ergebnis von Absetzen während anhaltender Lagerung, der Resistenz der abgesetzten Teilchen zur Resuspendierung und manchmal eine Zunahme der Teilchengröße des aktiven Bestandteils während der Lagerung angetroffen.

Eine Alternative besteht in der Auflösung des wasserunlöslichen aktiven Bestandteils in einem wasserunmischbaren Lösungsmittel wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff zur Bildung eines emulgierbaren Konzentrats (EC). Dies kann als stabile Lösung gelagert und gebrauchsfertig mit Wasser zur Bildung einer milchigen Emulsion mit kleiner Teilchengröße verdünnt werden. Wasserunlösliche Pestizide, die nicht leicht in den normalen wasserunlöslichen Lösungsmitteln löslich sind, können in einem wassermischbaren Lösungsmittel zur Bildung eines lagerstabilen löslichen Konzentrats (SL) gelöst werden. Das Pestizid bildet eine Suspension bei Verdünnung mit Wasser. Lösliche Konzentrate dieser Art werden zum Beispiel in WO 92/10937 beschrieben. Diese SLs sind Dreikomponentenformulierungen, in denen ein festes wasserunlösliches Pestizid und ein Dispergiermittel in einem wassermischbaren Lösungsmittel solubilisiert sind. Eine Reihe von Dispergiermitteln werden genannt, die alkylierte Vinylpyrrolidon-Polymere, Ethylenoxid-Propylenoxid/Propylenglykol-Kondensate, Nonylphenol-Ethylenoxid-Addukte und verschiedene Ethoxylate einschließen. Die Lösungsmittel schließen Acetonitril, &agr;-Butyrolacton, Dimethylketon, Dimethylfuran, Dimethylsulfoxid, Methanol und N-Methylpyrrolidon ein.

Der Nachteil der Verwendung von wasserlöslichen Lösungsmitteln zum Auflösen von aktiven Bestandteilen mit geringer Wasserlöslichkeit sind ihre verschlechterten Verdünnungseigenschaften in Wasser. Der aktive Bestandteil wird häufig schnell als grobe Kristalle ausgefällt, was sowohl Ausbringungsprobleme wie eine Sprühfilter- oder Düsenblockade als auch schlechte oder inkonsistente biologische Wirksamkeit ergibt. Zur Verhinderung oder, gewöhnlicher, Verzögerung der Ausfällung muß ein Überschuß von Emulgier- oder Dispergiermittel, typischerweise in einem 1:1-Verhältnis zum aktiven Bestandteil, aufgenommen werden, und bei diesen Konzentrationen können Tenside selbst zu Phytotoxizitätsproblemen führen.

Erfindungsgemäß wird eine konzentrierte Pestizide Lösung bereitgestellt, die ein oder mehrere wasserunlösliche Pestizide und Lignin umfaßt, gelöst in einem wassermischbaren, polaren Lösungsmittel. Das Pestizid oder die Pestizide, die im Lösungskonzentrat der Erfindung verwendet werden, sind wasserunlöslich und können fest oder flüssig sein, aber die Erfindung ist von besonderem wert für Pestizide, die bei Umgebungstemperatur fest sind. Normalerweise werden sie eine Löslichkeit in Wasser von nicht mehr als 0,2 % G/V haben. Sie müssen auch löslich im gewählten wassermischbaren, polaren Lösungsmittel sein.

Die Menge des verwendeten Pestizids oder der verwendeten Pestizide wird gewöhnlich 0,5 bis 50 % G/V, besonders gewöhnlich 1 bis 30 % G/V und typischerweise 5 bis 20 5 G/V der gesamten Lösung sein.

Pestizide schließen Herbizide, Insektizide und Fungizide ein. Die Erfindung ist besonders geeignet für jedes Pestizid oder jede Mischung von Pestiziden mit einer Löslichkeit in Wasser von nicht mehr als 0,2 % G/V. Beispiele für Pestizide zur Verwendung in dieser Erfindung sind Napropamid, Haloxyfop, Clodinafop-propargyl, Mesotrion, Cypermethrin, alpha-Cypermethrin, beta-Cypermethrin, Cyproconazol, Difenoconazol, Hexaconazol, Penconazol, Tebuconazol, Azoxystrobin, Picoxystrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Cyprodinil, Metalaxyl, Mefenoxam, Fluazinam, Fludioxonil, Paclobutrazol, Thiabendazol und Quinoxyfen. Die Erfindung ist jedoch besonders nützlich für Fungizide, speziell für Triazolfungizide und Strobilurinfungizide und für fungizide Mischungen, speziell Mischungen aus einem Strobilurinfungizid, zum Beispiel Picoxystrobin, mit einem Triazolfungizid wie Hexaconazol der Cyproconazol.

Von besonderem Interesse sind Lösungskonzentrate, die aus einem Fungizid hergestellt sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Azoxystrobin, Picoxystrobin, Tebuconazol, Cyproconazol und Picoxystrobin im Gemisch mit Cyproconazol besteht.

Mit Lignin ist ein Lignin in seinem freien Säurezustand gemeint, und nicht ein Alkalimetallsalz von Lignin wie das Natriumsalz oder ein Lignosulfonat. Lignin, das ein Phenylpropen-Polymer mit variablem Molekulargewicht ist, kann aus den verbrauchten Laugen der in der Zellstoffindustrie verwendeten Sulfat- und Natronprozesse erhalten werden. Ein so erhaltenes Lignin ist als Alkalilignin bekannt und wird ferner als Sulfat- (oder Kraft-) Lignin oder Natronlignin bezeichnet. Von besonderer Eignung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist Indulin AT (Indulin AT ist ein Markenname), das ein hochgereinigte Lignin ist, das aus Nadelholz-Sulfatschwarzlauge hergestellt und in Form eines freifließenden braunen Pulvers produziert wird.

Die Menge von im Lösungskonzentrat der vorliegenden Erfindung verwendeten Lignin in bezug auf die Menge von verwendetem Pestizid ist in geeigneter Weise im Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 1:1, gewöhnlich von 1:8 bis 1:2, bevorzugt von 1:6 bis 1:4 und typischerweise 1:5 von Lignin zu gesamtem Pestizid.

Jedes wassermischbare polare Lösungsmittel, das sowohl das Pestizid als auch Lignin lösen kann, kann in der Erfindung verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel schließen &ggr;-Butyrolacton, Tetrahydrofurfurylalkohol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid und Ethyllactat ein. Bevorzugte Lösungsmittel sind &ggr;-Butyrolacton und Tetrahydrofurfurylalkohol, und ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist N-Methylpyrrolidon. Mischungen aus polaren Lösungsmitteln können auch verwendet werden, zum Beispiel eine 50:50-Mischung aus N-Methylpyrrolidon und Poly(ethylenglykol) 200. Die Menge von verwendetem Lösungsmittel ist ausreichend, um die gesamte Lösung auf 100 % G/V zu bringen.

Obwohl es nicht wesentlich ist, kann das Lösungskonzentrat andere Additive einschließen, zum Beispiel Polymerstabilisatoren oder Schwebemittel zur Verbesserung der Verdünnung. Beispiele für geeignete Stabilisatoren oder Schwebemittel schließen wasserlösliche und wasserunlösliche Polymere wie Ethylcellulose, Casein, Hydroxypropylcellulose, AvicelTM CL-611 (auf Basis von mikrokristalliner Cellulose), AgrimerTM VEMA AN-216 (ein Vinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, MG 55 000 bis 80 000), NU-FILM-PTM (Poly-1-p-menthen) und KelzanTM (ein Xanthangummi) ein. Solche Additive werden zweckmäßig in Mengen von bis zu 0,5 % G/V, zum Beispiel 0,1 bis 0,4 % G/V, typischerweise 0,25 % G/V, der gesamten Formulierung verwendet, abhängig von ihrer Löslichkeit im verwendeten polaren Lösungsmittel. Zum Beispiel beträgt die maximale Menge von Avicel CL-611 und Kelzan, die in einem Konzentrat auf Basis von N-Methylpyrrolidon gelöst werden kann, ca. 0,1 % G/V.

In einer Ausführungsform stellt die Erfindung eine konzentrierte pestizide Lösung bereit, die folgendes umfaßt:

  • (a) 1 bis 30 % G/V, gewöhnlich 5 bis 30 % G/V und typischerweise 10 bis 20 % G/V eines oder mehrerer wasserunlöslicher Pestizide und
  • (b) Lignin im Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 1:1, gewöhnlich von 1:8 bis 1:2 und vorzugsweise von 1:6 bis 1:4, typischerweise 1:5, von Komponente (a), wobei sowohl (a) als auch (b) gelöst sind in
  • (c) einem wassermischbaren, polaren Lösungsmittel wie &ggr;-Butyrolacton, Tetrahydrofurfurylalkohol, Ethyllactat und vorzugsweise N-Methylpyrrolidon.

In dieser Ausführungsform enthält die konzentrierte Lösung gegebenenfalls bis zu 0,5 % G/V an anderen Additiven wie einem Stabilisator oder Schwebemittel wie Ethylcellulose.

Die konzentrierte Lösung der Erfindung wird durch Auflösen des Pestizids oder der Pestizide, des Lignins und gegebenenfalls eines Stabilisators oder anderen Additivs in dem polaren Lösungsmittel hergestellt. Die Bestandteile können zum Lösungsmittel in beliebiger Reihenfolge gegeben werden. Gewöhnlich erfolgt dies bei Umgebungstemperatur mit geeignetem Bewegen oder Rühren. Zur Unterstützung der Auflösung kann das Lösungsmittel auf Temperaturen von bis zu beispielsweise 50°C erwärmt werden.

Wenn sie gebrauchsfertig ist, wird die konzentrierte Lösung mit Wasser verdünnt, gewöhnlich durch Zugabe der Lösung zu einem gerührten Volumen von Wasser, um eine wäßrige Dispersion des Pestizids oder der Pestizide zu ergeben, die zum Beispiel 0,0001 bis 1 % G/V des Pestizids oder der Pestizide enthält. Die wäßrige pestizide Lösung wird dann durch Sprühen oder durch jede andere bekannte Technik auf den Ort ausgebracht, der der Behandlung bedarf.

So wird in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen oder Kontrollieren eines landwirtschaftlichen Schädlings bereitgestellt, das das Ausbringen einer pestizid wirksamen Menge einer wäßrigen Dispersion, die durch Dispergieren einer erfindungsgemäßen konzentrierten pestiziden Lösung in Wasser hergestellt wird, auf den Schädling oder auf einen Locus des Schädlings umfaßt.

Der Vorteil der konzentrierten pestiziden Lösungen der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie im wesentlichen monodisperse Teilchen von Submikron-Größe (ca. 0,4 &mgr;m) bei Verdünnung in Wasser erzeugen können, die stabil gegen anschließendes Wachstum für wenigstens 24 Stunden sind.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert. In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

ai
= aktiver Bestandteil
ppm
= Teile pro Million
G/G
= Gewicht/Gewicht
NMP
= N-Methylpyrrolidon
DMSO
= Dimethylsulfoxid
PEG 200
= Poly(ethylenglykol), durchschnittliches Molekulargewicht 200
EL
= Ethyllactat
SL
= lösliches Konzentrat
G/V
= Gewicht/Volumen
init
= eingangs (anfänglich)
GBL
= &ggr;-Butyrolacton
THFA
= Tetrahydrofurfurylalkohol

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, wie die Teilchengröße bewertet wird, wenn verschiedene konzentrierte pestizide Lösungen, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, in Wasser verdünnt werden. Die Ergebnisse werden für eine Anzahl von erfindungsgemäßen Lösungen angegeben.

Verfahren der Dispersionsuntersuchung

Formulierungen wurden auf dispergierende Eigenschaften in Wasser durch Pipettieren von 2,5 ml Lösungskonzentrat in einen mit einem Stopfen verschlossenen Meßzylinder untersucht, der 97,5 ml von hartem CIPAC-Standardwasser enthielt. Der anfängliche "Schleier" wurde festgestellt, als die ersten wenigen Tropfen in das Wasser gegeben wurden, dann wurde der Meßzylinder dreimal umgedreht, und Homogenität der Dispersion wurde festgestellt. Überprüfungen wurden in eingestellten Zeitintervallen über einen Zeitraum von 24 Stunden vorgenommen, um auf eine etwaige Sedimentation oder Kristallisation zu überprüfen.

Teilchengrößenüberprüfungen bei Verdünnung eingangs und nach 24 Stunden wurden unter Verwendung eines Malvern Mastersizer S durchgeführt. Die Instrumentenparameter waren wie folgt: Polydisperses Modell Angegebene Teilchengrößenwerte: Verdunkelung 2-4 % Volumenmediandurchmesser D (v, 0,5) Pumpengeschwindigkeit 40 % mittlerer Volumendurchmesser D [4,3] Rührergeschwindigkeit 20 % % weniger als 1 &mgr;m Ultraschall – Null

Die verwendeten harten CIPAC-Standardwassertypen waren CIPAC A und CIPAC C. Diese haben die folgenden Eigenschaften:

  • CIPAC A: 20 ppm Härte; pH 5,0-6,0; Ca2+:Mg2+ = 1:1
  • CIPAC C: 500 ppm Härte; pH 7,0-8,0; Ca2+:Mg2+ = 4:1

(a) Lösliche Konzentrate von Azoxystrobin

SL-Formulierungen, die 10 % G/V Azoxystrobin in NMP und variierende Mengen von Lignin enthielten, wurden hergestellt und auf ihre Verdünnungseigenschaften untersucht. Die nachfolgenden Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse.

Tabelle 1: Azoxystrobinverdünnungen in CIPAC A-Wasser
Tabelle 2: Azoxystrobinverdünnungen in CIPAC C-Wasser

Diese Ergebnisse zeigen, daß es eine optimale Menge von Indulin AT bei ca. 2-3 % zur Aufrechterhaltung einer feinen Teilchengröße gibt.

Bei 5-10 % gibt es einen Hinweis von Flockulation nach 24 Stunden, speziell in CIPAC C, was durch eine Erhöhung der mittleren Teilchengrößenwerte und eine Reduktion des Prozentanteils von weniger als 1 &mgr;m Größe gezeigt wird.

(b) Lösliche Konzentrate von Picoxystrobin

10 % G/G SL-Formulierungen in NMP, die 1, 2 und 5 % G/V Lignin enthielten, wurden hergestellt und die Verdünnungen auf Teilchengröße nach 24 Stunden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3: Picoxystrobinverdünnungen
(c) Lösliches Konzentrat von Tebuconazol

Eine 10 %G/V SL-Formulierung in NMP wurde hergestellt, die 5 % Lignin enthielt. Verdünnungen nach 24 Stunden ergaben die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse.

Tabelle 4: Tebuconazolverdünnung
(d) Lösliches Konzentrat von Cyproconazol

Eine 10 % G/V SL-Formulierung in NMP wurde hergestellt, die 5 % Lignin enthielt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5: Cyproconazolverdünnung

(e) Lösliches Konzentrat einer Picoxystrobin/Cyproconazol-Mischung

Eine SL-Formulierung aus 12,5 % G/V Picoxystrobin und 5,0 % G/V Cyproconazol wurde hergestellt, die 8 % G/V Lignin enthielt. Verdünnung nach 24 Stunden ergab die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse.

Tabelle 6: Picoxystrobin/Cyproconazol-Verdünnung
Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von alternativen polaren Lösungsmitteln zu Herstellung der konzentrierten Lösungen der Erfindung und die Verwendung anderer Pestizide.

SL-Formulierungen, die 10 % G/V aktiven Bestandteil und 4 % G/G Indulin AT enthielten, wurden unter Verwendung der aktiven Bestandteile Azoxystrobin, Hexaconazol, Cypermethrin und Mesotrion mit NMP als Lösungsmittel hergestellt. Zusätzlich wurden ähnliche Formulierungen von Azoxystrobin mit den folgenden Lösungsmitteln hergestellt: GBL, DMSO, THFA, Ethyllactat und 50 % NMP/50 % PEG 200.

Verdünnungen dieser Formulierungen (2500 ppm aktiver Bestandteil in CIPAC C-Wasser) wurden durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren mit den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen untersucht.

Tabelle 7: Alternative Lösungsmittel
  • * feine Submikron-Teilchensuspension

Diese Ergebnisse zeigen, daß alle Kombinationen von aktiven Bestandteilen und Lösungsmitteln zufriedenstellende Verdünnungen nach 24 Stunden ergaben, wobei jede feine Suspension ein 75 &mgr;m-Sieb passierte.


Anspruch[de]
  1. Konzentrierte pestizide Lösung, die ein oder mehrere wasserunlösliche Pestizide und Lignin umfaßt, gelöst in einem wassermischbaren, polaren Lösungsmittel.
  2. Konzentrierte pestizide Lösung gemäß Anspruch 1, worin die Menge von verwendetem Pestizid oder verwendeten Pestiziden 0,5 bis 50 % G/V ist.
  3. Konzentrierte pestizide Lösung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Pestizid ein Strobilurinfungizid oder ein Triazolfungizid oder eine Mischung daraus ist.
  4. Konzentrierte pestizide Lösung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Pestizid ein Fungizid ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Azoxystrobin, Picoxystrobin, Tebuconazol, Cyproconazol und Picoxystrobin im Gemisch mit Cyproconazol besteht.
  5. Konzentrierte pestizide Lösung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge von verwendetem Lignin im Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 1:1 von Lignin zu Pestizid ist.
  6. Konzentrierte pestizide Lösung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das polare Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus &ggr;-Butyrolacton, Tetrahydrofurfurylalkohol, Ethyllactat und N-Methylpyrrolidon besteht.
  7. Konzentrierte pestizide Lösung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die einen Polymerstabilisator oder ein Schwebemittel einschließt.
  8. Konzentrierte pestizide Lösung gemäß Anspruch 7, worin der Polymerstabilisator oder das Schwebemittel Ethylcellulose ist.
  9. Konzentrierte pestizide Lösung, die:

    (a) 1 bis 30 % G/V eines oder mehrerer wasserunlöslicher Pestizide und

    (b) Lignin im Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 1:1 von Komponente (a) umfaßt, wobei sowohl (a) als auch (b) in einem wassermischbaren, polaren Lösungsmittel gelöst sind.
  10. Konzentrierte pestizide Lösung gemäß Anspruch 9, die bis zu 0,5 % G/V eines anderen Additivs enthält.
  11. Verfahren zum Bekämpfen oder Kontrollieren eines landwirtschaftlichen Schädlings, das das Ausbringen einer pestizid wirksamen Menge einer wäßrigen Dispersion, die durch Dispergieren einer konzentrierten pestiziden Lösung gemäß Anspruch 1 in Wasser hergestellt wird, auf den Schädling oder einen Locus davon umfaßt.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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