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Dokumentenidentifikation DE69833182T2 24.08.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0000956318
Titel STRAHLUNGSHÄRTBARE ZUSAMMENSETZUNG
Anmelder DSM IP Assets B.V., TE Heerlen, NL
Erfinder MEIJ, Hendrik, Theodorus, NL-8011 VC Zwolle, NL;
HOUWELING, Marten, NL-8011 HG Zwolle, NL;
DIAS, Jorge, Aylvin, NL-6221 JD Maastricht, NL;
JANSEN, Franz, Johan, NL-6165 AP Geleen, NL;
VAN BENTHEM, Antonius, Rudolfus, NL-6141 BR Sittard, NL
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69833182
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IT, LI, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 20.01.1998
EP-Aktenzeichen 989007711
WO-Anmeldetag 20.01.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/NL98/00035
WO-Veröffentlichungsnummer 1998033855
WO-Veröffentlichungsdatum 06.08.1998
EP-Offenlegungsdatum 17.11.1999
EP date of grant 11.01.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.08.2006
IPC-Hauptklasse C09D 4/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine strahlungshärtbare Zusammensetzung.

Bei Strahlungshärtungsprozessen kann man davon ausgehen, daß die Umwandlung des fluiden aufgebrachten Films in ein festes vernetztes Netzwerk über drei verschiedene Stufen verläuft, nämlich Induktion, Polymerisation und Erreichen des Plateaus maximaler Härtung (Chemistry and Technology of UV and EB Formulations, Band IV, Oldring, 1991, Seiten 8–12).

Faktoren, die die Härtungsrate verbessern oder inhibieren, sind beispielsweise das Lampensystem (UV-Dosis, Intensität, Wellenlänge, IR-Gehalt) und das chemische System (Reaktivität, Absorption, Auftragsgewicht, Pigmentierung, Temperatur, Sauerstoffinhibierung und Substrat).

Für kommerzielle Beschichtungsarbeiten ist es notwendig, daß die Beschichtung innerhalb von Sekunden oder weniger eine klebfreie Oberfläche erhält, das der Zeitraum zwischen dem Auftragen der Beschichtung und dem Stapeln oder Wiederaufwickeln des beschichteten Substrats sehr kurz ist. Wenn die Beschichtung in diesem kurzen Zeitraum keine nicht-klebrige Oberfläche erhält, so hat dies ein Zusammenkleben ("Verblocken") der Schichten des beschichteten Substrats (in einem Stapel oder einer Rolle) zur Folge.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung mit einer hohen Härtungsrate oder Polymerisationsrate und den gewünschten chemischen und mechanischen Eigenschaften.

Die erfindungsgemäße UV- oder EB-härtbare Beschichtungszusammensetzung umfaßt einen ein- oder mehrwertigen Carbonsäureester einer &bgr;-hydroxyalkylamidgruppenhaltigen Verbindung und einen Photoinitiator, in welcher der Carbonsäureester von einer &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure abgeleitet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine Verbindung gemäß der Formel (I) ist:

wobei:

A = eine einwertige oder mehrwertige organische Gruppe, welche von einer gesättigten oder ungesättigten (C1-C60)-Alkylgruppe abgeleitet ist, oder von einer (C6-C10)-Alkylgruppe abgeleitet ist,

Y = Wasserstoff, eine (C1-C8)-Alkylgruppe oder
R1, R2, R3, R4 sind gleich oder verschieden, Wasserstoff oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische (C1-C8)-Alkylkette,

R5 = Wasserstoff, (C1-C5)-Alkyl, -CH2OH oder -CH2COOX,

R6, R7 = Wasserstoff oder (C1-C8)-Alkyl, (C6-C10)-Aryl oder COOX,

X = Wasserstoff oder (C1-C8)-Alkyl und

p = 1 oder 2 und

wobei der Photoinitiator eine Ketonfunktionalität aufweist, der Photoinitiator ein Acylphosphin ist oder der Photoinitiator vom Norrish-II-Typ ist.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung führt zu hohen maximalen Polymerisationsraten.

R1, R2 oder R3 können Teil einer Cycloalkylgruppe sein.

Die organischen Gruppen in A können beispielsweise durch Ether, Ester, Hydroxyl, Amide, Säuren, Amine oder Ketone substituiert sein.

Vorzugsweise werden als Substituenten Ester- oder Hydroxylgruppen angewandt.

Vorzugsweise ist A eine einwertige organische Gruppe, welche von einer gesättigten (C1-C12)-Alkylgruppe abgeleitet ist.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist A eine mehrwertige organische Gruppe, die von einer gesättigten (C2-C10)-Alkylgruppe oder einer C6-Arylgruppe abgeleitet ist.

Vorzugsweise ist Y Wasserstoff oder Methyl.

Vorzugsweise sind R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl.

R5 ist vorzugsweise Wasserstoff oder (M)ethyl.

R6 und R7 sind vorzugsweise Wasserstoff.

Die bei der Erfindung angewandte Verbindung hat im allgemeinen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) zwischen 140 und 2500 und vorzugsweise zwischen 450 und 1000.

Die Verbindung ist beispielsweise durch einer Veresterungsreaktion zwischen einem &bgr;-Hydroxyalkylamid und einer ungesättigten Carbonsäure bei einer Temperatur zwischen beispielsweise 80°C und 140°C erhältlich.

Vorzugsweise verwendet man 1–1,5 mol Säure pro mol Hydroxid.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Xylol, Toluol oder Tetrahydrofuran.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart einer stabilisierend wirkenden Verbindung, die die Polymerisation der ungesättigten Estergruppen und bei den für die Durchführung dieser Umsetzung verwendeten Bedingungen verhindert. Die stabilisierend wirkende Verbindung oder eine Mischung von stabilisierend wirkenden Verbindungen wird im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 50 und etwa 2000 ppm und vorzugsweise zwischen 75 und 1000 ppm verwendet. Sie können je nach der stabilisierend wirkenden Verbindung unter aeroben oder anaeroben Bedingungen verwendet werden.

Geeignete stabilisierend wirkende Verbindungen sind beispielsweise Hydrochinon, Monomethylhydrochinon, Anthrachinon, &bgr;-Nitrostyrol, Phenothiazin und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT).

Die Veresterungsreaktion kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind u.a. starke Säuren, beispielsweise schwefelhaltige organische Säuren wie Alkansulfonsäuren und Methansulfonsäure.

Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise (Meth)acrylsäure und Derivate, Crotonsäure, (Halbester von) Itaconsäure, Maleinsäure, Citaconsäure, Mesaconsäure und Fumarsäure.

Geeignete &bgr;-Hydroxyalkylamide sind beispielsweise N,N'-Bis(di-&bgr;-hydroxyethyl)-1,6-hexandiamid, N-Di-&bgr;-hydroxyethylacetamid, N,N-Bis(di-p-hydroxypropyl)-1,6-hexandiamid, N-Di-&bgr;-hydroxypropylacetamid, N-di-&bgr;-hydroxyethylbenzamid und N-Di-&bgr;-hydroxypropylbenzamid. Die bei der Erfindung angewandte Verbindung ist auch durch Umsetzung zwischen einem &bgr;-Hydroxyalkylamid und einem ungesättigten Carbonsäurechlorid, -anhydrid oder -ester erhältlich.

Die Umsetzung zwischen dem Amid und dem ungesättigten Chlorid oder Anhydrid erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0°C und 30°C in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Base. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Wasser, Dichlormethan oder Diethylether. Geeignete Basen sind beispielsweise Pyridin oder Triethylamin.

Geeignete Chloride, Anhydride oder Ester sind u.a. die Chloride, Anhydride und Ester der oben aufgeführten Carbonsäure.

Die Umsetzung zwischen dem Amid und dem ungesättigten Ester erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80°C und 140°C in Gegenwart einer Lewis-Säure.

Vorzugsweise wird ein Überschuß des ungesättigten Esters angewandt. Der Ester fungiert sowohl als Lösungsmittel als auch als Reaktant.

Geeignete Lewis-Säuren sind beispielsweise Tetraalkyltitanat und Schwefelsäure.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der bei der Erfindung angewandten Verbindung ist die Umsetzung zwischen einem Oxazolin und einer ungesättigten Carbonsäure.

Eine derartige Umsetzung kann beispielsweise zwischen 50°C und 140°C durchgeführt werden.

Geeignete Oxazoline sind beispielsweise Oxazolin und (C1-C20)-Alkyloxazoline, beispielsweise Ethyloxazolin und Undecyloxazolin.

Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise (Meth)acrylsäure und Derivate, Crotonsäure, (Halbester von) Itaconsäure, Maleinsäure, Citaconsäure, Mesaconsäure und Fumarsäure.

Vorzugsweise verwendet man Methacrylsäure und Acrylsäure.

Die bei der Erfindung angewandte Verbindung kann mit Hilfe einer Radikalreaktion gehärtet werden. Bei diesen Reaktionen können die freien Radikale durch Strahlungsinitiierung erhalten werden.

Die Strahlungshärtung erfolgt vorzugsweise einem photochemischen Prozeß, wie beispielsweise ultravioletter Strahlung (UV), oder einem strahlungschemischen Prozeß, wie Elektronenstrahl (EB).

UV- und EB-Strahlung werden beispielsweise von Bett et al. In dem Aufsatz "UV and EB curing" (Jocca 1990 (11), Seiten 446–453) ausführlicher erklärt.

Die Menge der Verbindung der Formel (I) kann zwischen 0,01 Gew.-% und 100 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegen.

Im allgemeinen ist die erfindungsgemäße strahlungshärtbare Zusammensetzung weitgehend lösungsmittelfrei.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann beispielsweise in Beschichtungszusammensetzungen, Tinten, Druckfarben und Klebstoffen verwendet werden.

Gewünschtenfalls und je nach der Anwendung kann die Verbindung mit Oligomeren oder Polymeren kombiniert werden, welche beispielsweise auf (Meth)acrylat-Einheiten, Maleat-Einheiten, Fumarat-Einheiten, Itaconat-Einheiten, Vinylester-Einheiten und/oder Vinylether-Einheiten basieren.

Aufgrund der relativ hohen Härtungsgeschwindigkeiten können die in Rede stehenden Verbindungen auch als Additive zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit einer Formulierung angewandt werden. Im allgemeinen werden derartige Additive in Mengen zwischen 0,01 und 25 Gew.-% und vorzugsweise in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Bestandteile, verwendet.

Nach der Härtung haben die erfindungsgemäßen Beschichtungen zahlreiche gewünschte Eigenschaften, wie beispielsweise gute chemische Eigenschaften (Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Säuren, Basen und Feuchtigkeit), gute optische Eigenschaften und gutes Aussehen, gute mechanische Eigenschaften (wie Härte, Flexibilität, Haftung, Abriebfestigkeit, Festigkeit und Dauerhaftigkeit), gute thermische Stabilität und gute Witterungsbeständigkeit.

Die die strahlungshärtbare Bindemittelzusammensetzung umfassende Zusammensetzung kann ferner Pigmente, Stabilisatoren und andere Additive umfassen.

Die strahlungshärtbare Formulierung besteht im allgemeinen aus einem Präpolymer, einem reaktiven Verdünnungsmittel und Additiven. Zwei weitere mögliche Komponenten sind die nach Art der Formulierung und Härtungsmechanismus Pigmente und Photoinitiatorsysteme.

Die Zusammensetzung kann in Form einer auf Wasser basierenden Beschichtung, in Form einer auf Lösungsmittel basierenden Beschichtung, in Form einer feststoffreichen Beschichtung und in Form einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 100% aufgebracht werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Zusammensetzung als Pulverbeschichtung aufgebracht.

Der bei der vorliegenden Erfindung angewandte Ester kann auch als Vernetzer in Pulverbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden, wenn die Verbindung so aufgebaut ist, daß der Erweichungspunkt (Glasübergangstemperatur oder Schmelzpunkt) für die Verwendung bei dieser Anwendung ausreichend hoch ist. Diese Temperatur muß im allgemeinen über 40°C liegen.

Als Bestrahlungsquelle ist ultraviolettes Licht ganz besonders bevorzugt. Ultraviolettes Licht ist vorzugsweise Licht hoher Intensität zur Bereitstellung einer Dosis zur Erzielung vernünftiger Härtungsraten. In dem Fall, daß Licht niedrigerer Energie angewandt werden soll, kann es erwünscht sein, die Zusammensetzungen auch erhöhten Temperaturen zu unterwerfen, um die Zeit bis zum Auftreten adäquater Polymerisation zu verkürzen.

In bezug auf UV-Härtungseinrichtungen wird beispielsweise auf Seite 161–234 von Chemistry and Technology of UV and EB-Formulations, Band 1, Oldring, 1991, verwiesen.

Geeignete zur Bereitstellung der gewünschten hohen Intensität und Verfügbarkeit von Wellenlänge und Spektralverteilung eingesetzte Lampen sind beispielsweise die von Fusion Systems, Corp., erhältlichen.

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auf Substrate wie beispielsweise Kunststoff, Papier, Pappe, Leder, Glas, Holz und Metall aufgebracht werden.

Die Zusammensetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Photoinitiators polymerisiert, aber es ist auch möglich, ohne Photoinitiator zu polymerisieren.

Geeignete Photoinitiatoren erlauben eine Initiierung des Härtungsprozesses bei Bestrahlung mit Licht zwischen Wellenlängen zwischen etwa 200 nm und etwa 600 nm. Geeignete Photoinitiatoren haben Ketonfunktionalitäten und können aromatisch sein, wie beispielsweise Benzophenon. Darocur 1173® (Ciba) ist ein geeigneter auf Benzylketal basierender Photoinitiator, der als aktive Komponente 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on enthält. Irgacure 1184® (Ciba) ist ein Arylketon, mit Hydroxycyclohexylphenylketon als aktiver Komponente und ist ein geeigneter Photoinitiator. Irgacure 369® (aktive Komponente 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1) ist ebenfalls geeignet. Acylphosphine wie beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphonoxid (Lucerine TPO®, BASF) kommen ebenfalls in Betracht, ebenso wie Quantacure CPTX® (Octel Chemicals), das als aktive Komponente 1-Chlor-4-propoxythioxanthon enthält. Chemische Derivate dieser Photoinitiatoren sind geeignet, ebenso wie Mischungen dieser Photoinitiatoren. Eine geeignete Kombination von Photoinitiatoren ist Irgacure 1800TM (Ciba), das aus 75 Gew.-% Irgacure 184TM und 25 Gew.-% (Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid) besteht. Andere geeignete Photoinitiatoren können vom Norrish-II-Typ sein, beispielsweise die Kombinationen Benzophenon mit Amin, Maleimid mit Amin, Thioxanthon mit Amin und Antrachinon mit Amin.

Die EP-A-685535 betrifft UV-härtbare Beschichtungszusammensetzungen, die mit hoher Geschwindigkeit gehärtet werden können. Die Acrylatverbindung unterscheidet sich von der in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung verwendeten Acrylatverbindung, da die Gruppe, die einen (CH2)3-Ring zwischen N und C=O bildet, in der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zusammensetzung nicht vorliegt.

Die EP-A-499923 betrifft Substanzen zur Verwendung als Haftmittel für Zahnfüllungen. Haftmittel bilden ein ganz anderes Gebiet als Beschichtungen und müssen eine andere Kombination von Anforderungen erfüllen.

Die EP-A-3366613 und EP-A-448399 betreffen thermisch gehärtete Beschichtungszusammensetzungen.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Versuche und Beispiele erläutert, aber nicht eingeschränkt.

Im folgenden wurde das Härtungsverhalten mittels "Echtzeit-Infrarotspektroskopie" verfolgt. Die Umwandlung der Doppelbindungen während der Photopolymerisation wurde mittels Infrarot (Bruker IFS55) verfolgt.

Versuch I Herstellung von N,N-Bis(&bgr;-hydoxyethyl)acetamid

In einem Rundkolben wurden 315 g de Diethanolamin in 500 g Tetrahydrofuran gelöst. Dann wurden langsam 310 g Essigsäureanhydrid zugegeben. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines Kühlbads unter 5°C gehalten. Als nach dem Zutropfen keine exotherme Wärme mehr festgestellt werden konnte, wurde langsam auf 100°C erhitzt. Tetrahydrofuran und Essigsäure wurde unter Vakuum abgezogen.

Versuch II Herstellung von N,N-Bis(&bgr;-acryloxyethyl)acetamid

In einem 1-Liter-Rundkolben wurden 100 Gramm des gemäß Versuch I erhaltenen Produkts, 300 Gramm Toluol, 0,05 Gramm Hydrochinonmonomethylether und 147 Gramm Acrylsäure vereinigt. Die Lösung wurde neun Stunden azeotrop destilliert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die überschüssige Acrylsäure mit einer gesättigten Lösung von Natriumhydrogencarbonat in Wasser neutralisiert und der pH-Wert auf 12 eingestellt. Nach Trennung der Wasserschicht und der Toluolschicht wurde die Wasserschicht erneut mit Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluolschichten wurden durch Destillation unter Vakuum getrocknet.

Versuch III Herstellung von N,N',N,N'-Tetrakis(&bgr;-acryloxyethyl)-1,6-hexandiamid

Versuch II wurde wiederholt, jedoch mit der Abwandlung, daß 320 Gramm N,N-Bis(&bgr;-hydroxyethyl)-1,6-hexandiamid (Primid® XL 552; Rohm & Haas) und 432 Gramm Acrylsäure vermischt wurden, was N,N',N,N'-Tetrakis(&bgr;-acryloxyethyl)-1,6-hexandiamid ergab.

Beispiel I Härtung einer N,N-Bis(&bgr;-acryloxyethyl)acetamid enthaltenden Mischung

0,99 g N,N-Bis-(&bgr;-acryloxyethyl)acetamid gemäß Versuch II und 0,01 g Irgacure 184TM wurden bei Raumtemperatur homogen gemischt. Diese Mischung wurde in Form eines 10 &mgr;m dicken Films auf eine goldbeschichtete Aluminiumoxidplatte aufgebracht.

Danach wurde diese Platte mit dem Film im Infrarotgerät mit einer Dosis von 500 mW/cm2 bestrahlt und die Umwandlung der Doppelbindungen verfolgt:

  • – maximale Polymerisationsrate 46,0 mol kg–1s–1

Für die Berechnungen der Raten bei Verwendung von Molekülen mit Funktionalitäten größer 1 ist das Molekulargewicht pro Acrylat-Einheit als das Gesamtmolekulargewicht des Moleküls dividiert durch die Zahl der Acrylatfunktionalitäten definiert.

Beispiel II Härtung einer N,N',N,N'-Tetrakis(acryloxyethyl)-1,6-hexandiamid enthaltenden Mischung

0,99 g des Diamids gemäß Versuch III und 0,01 g Irgacure 184TM wurden bei Raumtemperatur homogen gemischt. Diese Mischung wurde in Form eines 10 &mgr;m dicken Films auf eine goldbeschichtete Aluminiumoxidplatte aufgetragen.

Danach wurde diese Platte mit dem Film im Infrarotgerät mit einer Dosis von 500 mW/cm2 bestrahlt und die Umwandlung der Doppelbindungen verfolgt:

  • – maximale Polymerisationsrate 45,5 mol kg–1s–1

Die Beispiele I–II zeigen, daß die Acrylatpolymerisation eine schnelle Polymerisation ist, die weniger von der Polymerisation abhängt.


Anspruch[de]
  1. UV- oder EB-härtbare Beschichtungszusammensetzung, welche einen ein- oder mehrwertigen Carbonsäureester einer &bgr;-hydroxalkylamidgruppenhaltigen Verbindung und einen Photoinitiator umfaßt, in welcher der Carbonsäureester von einer &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure abgeleitet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine Verbindung gemäß der Formel (I) ist:
    wobei:

    A = eine einwertige oder mehrwertige organische Gruppe, welche von einer gesättigten oder ungesättigten (C1-C60)-Alkylgruppe abgeleitet ist, oder von einer (C6-C10)-Alkylgruppe abgeleitet ist,

    Y = Wasserstoff, eine (C1-C8)-Alkylgruppe oder
    R1, R2, R3, R4 sind gleich oder verschieden, Wasserstoff oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische (C1-C8)-Alkylkette,

    R5 = Wasserstoff, (C1-C5)-Alkyl, -CH2OH oder -CH2COOX,

    R6, R7 = Wasserstoff oder (C1-C8)-Alkyl, (C6-C10)-Aryl oder COOX,

    X = Wasserstoff oder (C1-C8)-Alkyl und

    p = 1 oder 2 und

    wobei der Photoinitiator eine Ketonfunktionalität aufweist, der Photoinitiator ein Acylphosphin ist oder der Photoinitiator vom Norrish-II-Typ ist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A eine einwertige organische Gruppe ist, welche von einer gesättigten (C1-C12)-Alkylgruppe abgeleitet ist, oder A eine mehrwertige organische Gruppe ist, welche von einer gesättigten (C2-C10)-Alkylgruppe einer C6-Arylgruppe abgeleitet ist,
  3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y Wasserstoff oder Methyl ist, R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl sind, R5 Wasserstoff oder (M)ethyl ist und R6 und R7 Wasserstoff sind.
  4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zahlengemittelte Molekulargewicht der Verbindung zwischen 140 und 2500 liegt.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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