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Dokumentenidentifikation DE60116298T2 31.08.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001292380
Titel NANOPRÖSE KOHLENSTOFFMEBRAN MT ZUSAMMENGESETZTER MATRIX
Anmelder E.I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, Del., US
Erfinder CORBIN, Richard, David, West Chester, US;
FOLEY, Charles, Henry, State College PA 16801, US;
SHIFLETT, Brandon, Mark, New Castle, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 60116298
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 19.06.2001
EP-Aktenzeichen 019484880
WO-Anmeldetag 19.06.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/US01/19592
WO-Veröffentlichungsnummer 2001097956
WO-Veröffentlichungsdatum 27.12.2001
EP-Offenlegungsdatum 19.03.2003
EP date of grant 28.12.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.08.2006
IPC-Hauptklasse B01D 71/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01D 67/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01D 69/12(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft geträgerte nanoporöse Kohlenstoffmembranen mit Zusatzstoffen, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf Titandioxid, kleinporige Zeolithe mit hohem Siliciumdioxidanteil und Poly(ethylenglycol). Solche geträgerten Membranen werden durch Pyrolyse einer oder mehrerer Schichten aus polymerhaltigen Materialien synthetisiert, wobei mindestens eine der pyrolysierten Schichten ein Gemisch aus einem Polymer und einem Zusatzstoff auf einem porösen Substrat ist, um eine Dünnschicht mit gemischter bzw. zusammengestzter Matrix mit Poren für die Trennung von kleinen Molekülen herzustellen.

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Keramikmembranen können bei hohen Temperaturen und in rauher Umgebung eingesetzt werden, wie in K. Keizer, H. Verweij, Progress in Inorganic Membranes, Chemtec 16-1 (1996) 37, beschrieben. Diese Art von Membranen ist für die Katalyse sowie für Trennungen einsetzbar.

Nanoporöse Kohlenstoffe (NPC) oder Kohlenstoff-Molekularsiebe (CMS) sind gute Anwärtermaterialien für die selektive Membranbildung. Diese können durch gesteuerte Pyrolyse von Polymeren hergestellt werden, wie z. B. von Poly(vinylchlorid) (PVC), Poly(acrylnitril) (PAN) und Poly(furfuryl)alkohol) (PFA), um einige zu nennen (Siehe zum Beispiel H. C. Foley, Carbogenic Molecular Sieves, Microporous Mats. 4 (1995), 407; H. C. Foley, M. S. Kane, J. F. Goellner, in T. J. Pinnavaia und M. F. Thorpe, Access in Nanoporous Material, Plenum, New York, NY, 1995). Obwohl amorph, sind sie mit einer regelmäßigen Nanostruktur ausgestattet, die zu einem Porennetz mit eng verteilten Porenabmessungen zwischen 0,3 und 0,6 nm führt (R. K. Mariwala, H. C. Foley, Evaluation of Ultramicroporous Adsorptive Structure in Poly(furfuryl alcohol) Derived Carbogenic Molecular Sieves, Ind. Eng. Chem. Res. 33 (1994) 607; M. S. Kane, J. F. Goellner, H. C. Foley, R. DiFrancesco, S. J. Billinge, L. F. Allard: Symmetry Breaking in Nanostructure Development of Carbogenic Molecular Sieves: Effect of Morphological Pattern Formation on Oxygen and Nitrogen Transport, Chem. of Mat. 8 (1996) 2159; V. Petkov, R. G. DiFrancesco, S. J. L. Billinge, M. Acharya, H. C. Foley, Simulation of Nanoporous Carbons: A Chemically Constrained Structure, Philos. Mag., B., 79 (1999) 1519; M. Acharya, M. S. Strano, J. P. Mathews, S. J. Billinge, V. Petkov, S. Subramoney, and H. C. Foley, Simulation of Nanoporous Carbons: A Chemically Constrained Structure, Philos. Mag., B, 79 (1999) 1499). Diese Materialien können durch Bürstenauftrag, durch Sprühbeschichten, wie berichtet, (M. Acharya, B. A. Raich, H. C. Foley, M. P. Harold, J. J. Leroous, Metal-Supported Carbogenic Molecular Sieve Membraes: Synthesis and Applications, Ind. Eng. Chem. 8 (1997) 1924; M. Acharya, H. C. Foley, Spray-coating of Nanoporous Carbon Membranes for Air Separation, J. Memb. Sci. 161 (1999) 1), oder vorzugsweise durch Ultraschallabscheidung des Polymerharzes (M. B. Shiflett, H. C. Foley, Ultrasonic Deposition of High Selectivity Nanoporous Carbon Membranes, Science 285 (1999) 1902), auf porösen Edelstahlträgermedien gezüchtet werden.

Die Anmelder beschreiben alternative Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Molekularsiebschichten auf einem Edelstahlträger. Ein Protokoll zur Erhöhung des Durchflusses wurde eingehalten, indem Zusatzstoffe wie z. B. anorganische Oxide, wie etwa Titandioxid (TiO2), kleinporiger Zeolith mit hohem Siliciumdioxidanteil, wie SSZ-13, und Poly(ethylenglycol) (PEG) der Kohlenstoffschicht beigemischt wurden. Außerdem führte ein Protokoll der Vorpyrolyse von Anfangsbeschichtungen in einem inerten Milieu bei 800 K mit anschließender Wärmebehandlung bei niedrigeren Temperaturen von 723 K und 650 K zu Membranen mit höheren Durchflüssen als früher berichtet.

Anfangsbeschichtungen wurden außerdem bei niedrigeren Temperaturen von 423 K wärmebehandelt, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 723 K nach dem Aufbringen der Endbeschichtungen als Mittel zur schnelleren Herstellung von Membranen. Ferner sorgt eine Pyrolyse in Gegenwart einer Wasserstoffatmosphäre gleichfalls für hohe Durchflüsse kleiner Moleküle.

EP-A-0 428 052 offenbart eine semipermeable Verbundmembran, die poröses adsorptionsfähiges Material auf einem porösen Substrat als Träger aufweist, zur Verwendung in einem Verfahren zur Trennung von Mehrkomponentengasgemischen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zur Herstellung von geträgerten nanoporösen Kohlenstoffdünnschichtmembranen mit einem gewissen Zusatzstoff, wie z. B. Titandioxid, kleinporigem Zeolith mit hohem Siliciumdioxidanteil und Poly(ethylenglycol).

Konkret beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer geträgerten Kohlenstoffdünnschichtmembran, das aufweist:

  • (a) Beschichten eines porösen Substrats mit einer oder mehreren Schichten eines mit einem Zusatzstoff vermischten Polymers oder eines Polymers allein, wobei mindestens eine der Schichten aus mit Zusatzstoff vermischtem Polymer besteht, wobei das Polymer oder das mit Zusatzstoff vermischte Polymer wahlweise in einem Lösungsmittel gelöst ist;
  • (b) Trocknen der Polymerschicht durch Verdampfen des unter Umständen vorhandenen Lösungsmittels;
  • (c) anschließendes Pyrolysieren des Polymers oder Polymergemischs auf dem porösen Substrat, um eine Kohlenstoffdünnschicht mit zusammengesetzter Matrix und mit Poren zur Trennung von kleinen Molekülen auszubilden; und wahlweise
  • (d) ein- oder mehrmaliges Wiederholen der Schritte (a), (b) und (c);

    wobei das Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Poly(furfuryl)alkohol, Poly(vinylchlorid) und Poly(acrylnitril) besteht, und wobei der Zusatzstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titandioxid, kleinporigen Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt und Poly(ethylenglycol) besteht.

Die Erfindung betrifft ferner eine Polymermembran auf einem porösen Trägersubstrat, die durch das obige Verfahren hergestellt wird.

Das Ausgangspolymer oder das Polymer mit Zusatzstoff, die auf das Substrat aufzubringen sind, werden im allgemeinen in einem Lösungsmittel gelöst. Verwendbare Lösungsmittel sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Aceton, Methylethylketon, Benzol und Toluol besteht.

Träger für die oben beschriebenen Zusammensetzungen sind unter anderem poröse Metalle, poröse Keramiken, poröse Gläser und Verbundstoffe. Hierin beschriebene Verbundstoffe sind brauchbar, da sie zu einer Anzahl verschiedener Formen verarbeitet werden können und unterschiedliche Porosität für die Anwendung bei der Trennung oder Katalyse aufweisen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 – Ideale O2/N2-Selektivität in Abhängigkeit von der Kohlenstoffmasse pro Membranfläche.

2 – Ideale O2/N2-Selektivität in Abhängigkeit von der O2-Durchlässigkeit.

DEFINITIONEN Terminologie
  • A
    Membranfläche, m2
    P
    Druck, kPa
    R
    Gaskonstante, m3·Pa·gmol–1·K–1
    T
    Temperatur, K
    V
    Volumen, m3
    t
    Zeit, s
Griechische Zeichen
  • &dgr;
    Membrandicke, m
    &pgr;'
    Gaspermeabilität, mol·m–1·Pa–1·s–1
    &pgr;0
    Gaspermeation bzw. Permeatfluß, mol·m–2·Pa–1·s–1
Indices
  • cs
    Kernseite
    ss
    Mantelseite
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es sind neue Herstellungsverfahren für die Synthese von geträgerten Kohlenstoffdünnschichtmembranen unter Anwendung der Ultraschallabscheidung entwickelt worden. Im Gegensatz zu anderen Arbeiten sorgen diese neuen Verfahren für eine Erhöhung des Durchflusses und erreichen dabei immer noch hohe Selektivitäten für kleine Moleküle.

Zur Bewertung einer theoretischen Trennleistung mit Faktoren für O2/N2 im Bereich von 20 bis 30 in Abhängigkeit von den Synthesebedingungen wurden Permeationsversuche mit reinen Gasen, wie z. B. Stickstoff (N2) und Sauerstoff (O2) benutzt. Andere Gase, wie z. B. Wasserstoff (H2), Helium (He), Distickstoffoxid (N2O), Kohlendioxid (CO2) und Methan (CH4) wiesen gleichfalls ein gutes Molekularsiebverhalten auf der Basis theoretischer Trennungsfaktoren von 600 für H2/CH4, 45 für CO2/CH4, 17 für N2O/N2 und 14 für H2/CO2 auf, die jeweils von Einzelgas-Permeationsversuchen abgeleitet wurden, die bei 295 K ausgeführt wurden. Die Permeationsgeschwindigkeiten lagen im Bereich von 7,9 × 10–3 bis 4,8 × 10–8 mol m–2·Pa–1·s–1 und waren bei 300 bis 7000 kPa druckunabhängig. Die fehlende Druckabhängigkeit der Durchlässigkeit läßt darauf schließen, daß keine Poiseulle-Strömung stattfand. Die theoretischen Trennungsfaktoren sind um eine bis zwei Größenordnungen größer als die Werte, die sie gehabt hätten, wenn sie durch Knudsen-Diffusion durch die Poren hervorgerufen würden.

Ein synthetisches Erdgasgemisch, das 1 Volumenprozent (Vol.-%) Stickstoff enthielt, wurde kontinuierlich über einer der Membranen bei 195 K getrennt und ergab ein Permeat mit einer Zusammensetzung, die über 90 Vol.-% Stickstoff enthielt.

Hier sind verschiedene Abscheidungsverfahren zum Aufbringen von Polymer auf ein poröses Material brauchbar, zu denen Ultraschallabscheidung, Sprühbeschichten Schleuderbeschichten und Streichen gehören. Ultraschallabscheidung wird bervorzugt, da die Verwendung eines Ultraschall-"Hornstrahlers" (einer Düse) die Steuerung der abgeschiedenen Materialmenge ermöglicht. Dieses Verfahren wird ausführlich in der gleichzeitig anhängigen, gemeinsam zedierten Patentakte Nr. CL-1415, PCT/US00/06463, eingereicht am 10. März 2000, beschrieben, die hier durch Verweis einbezogen wird.

Anwendung der Ultraschallabscheidung zur Herstellung von nanoporösen Kohlenstoffmembranen auf Folienträger

Ultraschallabscheidung (UD) liefert für Sprühgeschwindigkeiten nahe null eng verteilte Tröpfchengrößen im Bereich von 10–102 &mgr;m, genauen Förderstrom und Lokalisierung des Vorläufers. Bei dieser Arbeit wurden Röhren aus gesintertem Edelstahl (SS304) (Mott Metallurgical Corp.) mit einem Außendurchmesser von 6,35 mm, einer Wanddicke von 1,48 mm, einer Länge von 25 mm und einer nominellen "Makroporengröße" von 0,2 &mgr;m als NPC-Trägermedium verwendet. Diese poröse Röhre wurde zwischen zwei nichtporöse Edelstahlröhren (SS304, Länge 38,1 mm) geschweißt. Nach dem Schweißen wurde die Röhrenbaugruppe 15 Minuten in einem Ultraschallbad gereinigt und 2 Stunden bei 393 K in einem Ofen getrocknet.

Die poröse Metallröhrenbaugruppe wurde mit 150 Umdrehungen pro Minute gedreht, und die Ultraschalldüse wurde mit Geschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 2 mm/s und in einer Position 6 mm über der Mittellinie der Röhre in Axialrichtung verschoben. Die Düse wurde durch einen mit 40 kHz arbeitenden Generator gespeist. Die für den Beschichtungsschritt verwendete Polymerlösung bestand aus 25 bis 30 Gewichtsprozent (Gew.-%) PFA in Aceton und wurde mit einem Volumendurchsatz von 1 cm3/min an die Ultraschalldüse abgegeben. Nach dem Beschichten der Röhre wurde diese weitere 10 Minuten in Luft gedreht, um überschüssiges Aceton zu verdampfen, bevor die beschichtete Baugruppe gewogen wurde. Typischerweise variierte die Beschichtungsmasse zwischen 3 und 11 mg, in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit, mit der die Düse axial verschoben wurde.

Die beschichtete Röhrenbaugruppe wurde in eine Quarzröhre von 57 mm Durchmesser eingesetzt, die mit Endkappen versehen war, so daß der beschichtete Träger während der Pyrolyse mit 30 U/min gedreht werden konnte. Anfangs wurde die Quarzröhre 15 Minuten mit Helium (Laborqualität) gespült, um sicherzustellen, daß vor dem Brennen die gesamte Luft entfernt wurde. Die Temperaturanstiegsrate betrug 5,0°C/min, und die End- oder "Durchwärm"-Temperaturen von 423, 650, 723, 800 oder 873 K wurden 0 bis 120 Minuten gehalten (Tabelle I). Der Hauptunterschied zwischen den hierin beschriebenen und den früher beschriebenen Membranen ist, daß früher jede Polymerbeschichtung bei der gleichen Temperatur gebrannt wurde und keine Zusatzstoffe enthalten waren. Für diese Proben sind die Polymerkonzentration in Aceton, die Brenntemperaturen, Durchwärmtemperaturen, die Schichtenzahl, die Endmasse der Schichten, die berechnete Dicke und die Zusatzstoffe jeweils in Tabelle I angegeben.

BEISPIELE

Konkret wurde die SNPCM-5 (SNPCM = geträgerte nanoporöse Kohlenstoffmembran) sechsmal mit 25 Gew.-% PFA in Aceton beschichtet und zwischen jeder Beschichtung mit einer Kohlenstoff-Endmasse von 33,9 mg bei 873 K gebrannt. SNPCM-27, 28 und 32 wurden jeweils mit unterschiedlichen Durchwärmzeiten von 120, 60 und 0 Minuten bei 723 K gebrannt. Die dritte SNPCM-32-Schicht enthielt nur etwa 10 Gew.-% PFA in Aceton. Bei SNPCM-43 wurden die ersten drei PFA-Schichten jeweils bei 423 K gebrannt, gefolgt von einem Brennvorgang bei 723 K, mit Auftrag einer Deckschicht und Brennen bei 723 K. Ein Gewichtsprozent Zeolith (SSZ-13) wurde einer Lösung von 30 Gew.-% PFA in Aceton zugesetzt und zur Beschichtung von SNPCM-73 und 74 verwendet. SSZ-13 hat eine Chabasit-Struktur (CHA-Struktur) mit einer Porengröße von 3,8 × 3,8 Å. Diese Porengrößenwerte stellen nur eine kristallographische Porenöffnung dar und werden unter Verwendung des Innenradius von Sauerstoff berechnet.

Bei SNPCM-76 und 77 wurde die erste PFA-Schicht bei 800 K gebrannt, gefolgt von einer zweiten Schicht, die bei 723 K gebrannt wurde, und einer dritten, bei 650 K gebrannten Schicht; SNPCM-76 wurde mit 30 Gew.-% PFA in Aceton hergestellt, während SNPCM-77 mit der zeolithhaltigen Lösung hergestellt wurde. Zehn Gewichtsprozent Titandioxid, das 1 Stunde bei 923 K gebrannt wurde, wurden einer Lösung von 30 Gew.-% PFA in Aceton zugesetzt und für die ersten zwei Schichten auf SNPCM-83 verwendet, während die dritte und die vierte Schicht nur aus der PFA/Aceton-Lösung bestanden. Fünfundzwanzig Gewichtsprozent PEG mit einem Molekulargewicht von 1500 und 900 wurden jeweils in 30 Gew.-% PFA in Aceton angesetzt. Die homogenen Lösungen wurden zur Beschichtung von SNPCM-85 bzw. 86 verwendet. Ein neuartiger, mit 60 kHz betriebener Ultraschallhornstrahler wurde zur Herstellung von SNPCM-95 verwendet. SNPCM-96 wurde in einer Wasserstoffumgebung statt in Helium pyrolysiert. SNPCM-97 wurde ebenso wie SNPCM-73 und 74 mit einer höheren Konzentration von Zeolith (15 Gew.-%) mit Siliciumdioxid mit hohem Porenanteil in PFA und Aceton hergestellt. Schließlich ist SNPCM-511 einer unserer ersten Versuche zur Vergrößerung der Membranfläche von unserer früher beschriebenen Trägerfläche zu einem röhrenförmigen Träger mit einem Außendurchmesser von 12,7 mm und einer Porenlänge von 150 mm.

Nach Abschluß jeder Wärmebehandlung wurde der Ofen abgeschaltet, und die Baugruppe konnte im Ofen unter fließendem Helium abkühlen, mit Ausnahme von SNPCM-96, das unter einer Wasserstoffatmosphäre abgekühlt wurde. Während des gesamten Pyrolyseverfahrens wurde die Quarzröhre mit Helium bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 100 Ncm3/min gespült, außer im Fall von SNPCM-96, das mit Wasserstoff bei 100 Ncm3/min gespült wurde. Dieses Pyrolyseprotokoll entsprach dem Protokoll, das für die Synthese von ungeträgertem NPC benutzt wurde (D. S. Lafyatis, J. Tung, H. C. Foley, Poly(furfuryl alcohol)-Derived Carbon Molecular Sieves: Dependence of Adsorptive Properties on Carbonization Temperature, Time and Poly(ethylene glycol) Additives, Ind. Eng. Chem. Res. 30 (1991) 865, und R. K. Mariwala, H. C. Foley, Evaluation of Ultramicroporous Adsorptive Structure in Poly(furfuryl alcohol)-Derived Carbogenic Molecular Sieves, Ind. Eng. Chem. Res. 33 (1994) 607). Die röhrenförmigen Membranen wurden nach jeder Pyrolyse gewogen, und typischerweise lag die dem Träger zugesetzte NPC-Masse im Bereich von 3 bis 11 mg bei einer Kohlenstoffausbeute von 20 bis 40%, in Abhängigkeit von Masse der Anfangsbeschichtung, der Pyrolysetemperatur und der Zeit. Nimmt man die Dichte der nanoporösen Kohlenstoffe (NPC) mit 1,6 g/cm3 an, dann betrug die endgültige Gesamtkohlenstoffmasse 33,9 mg für SNPCM-5, bei einer berechneten Membrandicke von 20,9 &mgr;m (Tabelle I).

Die Gaspermeationswerte wurden durch Einsetzen der SNPCM in einen Membranbaustein ermittelt, der aus einer zylinderförmigen, mit schneidenartigen Flanschen versehenen Röhre bestand, die an beiden Enden mit Kupferdichtungen abgedichtet wurde. Es wurden Druckanstiegsexperimente durchgeführt, wie weiter oben beschrieben. Der in Gleichung 1 angegebene Zusammenhang wurde benutzt, um die nichtstationären Experimente zu beschreiben und die reinen Gaspermeationswerte zu berechnen:

wobei VSS (m3) das Volumen auf der Mantelseite, A (m2) die Membranfläche, R (m3 Pa gmol–1 K–1) die Gaskonstante, T(K) die Temperatur, PcS und PSS (Pa) die Drücke auf der Kernseite bzw. der Mantelseite der röhrenförmigen Membran, &pgr;' die Gaspermeabilität (mol m–1 s–1 Pa–1), &dgr; (m) die Membrandicke und t (s) die Zeit ist. Wenn man sich erinnert, daß der kernseitige Druck konstant ist, dann ergibt ein Diagramm der linken Seite der Gleichung (1) als Funktion von der Zeit eine Gerade mit einem Anstieg von &pgr;'/&dgr; = &pgr;0, das heißt der Gaspermeation (mol m–2 s–1 Pa–1).

Durch kontinuierliche Zufuhr eines Gasgemischs zu dem SNPCM-Kern unter einem Druck von 3550 kPa und mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 10 Ncm3/min wurde eine stationäre Trennung erreicht. Eine Heliumspülung mit 10 Ncm3/min wurde als Spülgas auf der Mantelseite der Membran benutzt, und Abgasproben wurden unter Verwendung eines Gaschromatographen auf die übliche Weise analysiert.

Permeationswerte für Stickstoff (N2), Sauerstoff (O2), Helium (He) und Wasserstoff (H2) und theoretische Trennfaktoren, die Permeationsverhältnisse, sind in Tabelle II angegeben. Die Permeationswerte für jedes der Gase lagen im Bereich von 7,9 × 10–13 bis 4,1 × 10–8 mol m–2 s–1 Pa–1. In dieser Arbeit gibt es mehrere wichtige Ergebnisse. Die Permeationsverhältnisse liefern ein kurz gefaßtes Mittel zum Vergleich mit den "idealen Selektivitäten" nach Knudsen, die als Quadratwurzel der Molekulargewichte der zwei betreffenden Gase angegeben werden. Die Permeationsverhältnisse machen klar, daß der Transportprozeß seiner Natur nach kein Knudsen-Prozeß ist.

SNPCM-5, die bei 873 K synthetisiert wurde, erreichte hohe Durchflüsse bei niedriger Selektivität, die jedoch immer noch höher als nach Knudsen war. Ähnlich der Herstellung von volumen-nanoporösem Kohlenstoff führte die Pyrolyse bei höherer Temperatur zur Erhöhung der Porosität.

SNPCM-27, 28 und 32 erreichten O2/N2-Selektivitäten von 6 bis 8 bei 10 bis 20 mal höheren Durchflüssen als früher berichtet. Der höhere Durchfluß dieser Membranen im Vergleich zu SNPCM-11, die bei der gleichen Temperatur von 723 K synthetisiert wurde, steht im Zusammenhang mit einer kleineren Membrandicke. Diese drei Membranen wurden auch mit Distickstoffoxid getestet, und wir haben festgestellt, daß wir das größere N2O-Molekül leicht von dem kleineren N2-Molekül trennen können, bei etwa dem 20-fachen Knudsen-Grenzwert.

Trotz des einfacheren und weniger energieintensiven Pyrolysewegs zu SNPCM-43 stimmen die Durchflüsse durch die Membran mit den früher für SNPCM-2,3 berichteten überein. Obwohl die idealen Selektivitäten für diese Gase in dieser Membran nicht so hoch sind wie die von uns gemessenen Höchstwerte, sind sie immer noch höher als die entsprechenden Knudsenschen Werte. In den Permeationswerten dieser Gase gibt es über einen breiten Bereich keinen Hinweis auf eine Druckabhängigkeit und daher kein Anzeichen für eine Poiseulle-Strömung oder Volumenströmung. Dies läßt darauf schließen, daß in der Schicht im wesentlichen keine Risse oder Nadellöcher vorhanden sind. Danach können wir sicher sein, daß das Schichtbildungsverfahren das Ziel erreicht, Defekte auch dann zu reparieren, wenn wir die Zwischenstufen der Pyrolyse verändert haben. Das niedrigere Sauerstoff/Stickstoff-Verhältnis von 5 gegenüber 30 für SNPCM-43 im Vergleich zu SNPCM-11 (siehe Tabelle II) ist wahrscheinlich auf den sehr hohen Empfindlichkeitsgrad zurückzuführen, den dieses Verhältnis gegenüber sehr kleinen Änderungen der Endmasse und Dicke des nanoporösen Kohlenstoffs (NPC) aufweist. In 1 vergleichen wir das ideale bzw. theoretische Sauerstoff Stickstoff Trennungsverhältnis für verschiedene Membranen als Funktion der bezüglich der Membranfläche normierten Kohlenstoffmasse. (Wir betrachten dieses Verhältnis als einen der schlüssigsten Indikatoren für das Molekularsiebverhalten des Kohlenstoffs.) Interessanterweise hat sich gezeigt, daß Membranen mit den höchsten Selektivitäten um einen Kohlenstoffmasse/Oberfläche-Wert zwischen 3,4 und 3,6 mg/cm2 herum zu finden sind. Dies erhärtet die früher diskutierte Vorstellung, daß eine kritische Dicke für diese Membranen existiert und den Wert für diese Dicke auf einen Bereich um 22 ± 1 &mgr;m einengt, bezogen auf eine Festkörperdichte von 1,6 mg/cm3. Die maximale Selektivität in Abhängigkeit von der Dicke läßt sich erklären, da unterhalb dieser kritischen Abscheidungsmenge noch Defekte in der Beschichtung vorhanden sein können, die Poiseullesche Strömungswege bereitstellen und die idealen Selektivitäten vermindern. Demgegenüber beginnt einer Kohlenstoffschichtdicke oberhalb der kritischen Dicke die Schicht zu reißen und wieder Poiseullesche Strömungswege zu erzeugen, welche die Trennfaktoren erniedrigen. Natürlich müssen auch andere Faktoren wie z. B. Vernetzung, Gerüstdichte und Porengröße, die subtiler und grundlegender sind, einbezogen werden und können mit der scheinbaren Dicke verwickelt sein. Unter Verwendung der von uns gemessenen Permeationswerte und der von uns berechneten Dicke der Membranen kann das Verhalten dieser Membranen (angedeutet durch Symbole) in das bekannte Robeson-Diagramm des Verhältnisses der idealen Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität als Funktion der Gaspermeation eingetragen werden (2). Aus diesen Ergebnissen erkennen wir, daß die von uns hergestellten neuen Materialien die Erwartung erfüllen, eine ebenso gute oder bessere Leistung als bestimmte Polymermembransysteme bereitzustellen, zumindest für die Membranen, über die vor 1991 berichtet wurde (durch die Linie angedeutet). Ferner ist die von diesen neuen Materialien gezeigte Beziehung zwischen Selektivität und Durchlässigkeit insofern ähnlich derjenigen ihrer polymeren Verwandten, als ein Kompromiß zwischen Selektivität und Durchfluß eingegangen wird. Dennoch sehen wir gleichzeitig, daß durch Herstellung von Verbundstoffen aus nanoporösem Kohlenstoff (NPC) mit anorganischen Oxiden und kleinporigen Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidanteil Membranen hergestellt werden können, die aus dem normalen linearen Verhalten ausbrechen.

Durch Zugabe von Zeolith (SSZ-13) oder Titandioxid zu dem Polymervorläufer bei der Synthese der Beschichtungen für SNPCM-73, 74, 77, 97 bzw. SNPCM-83 wurden auch die Gasdurchflüsse bei hervorragenden idealen Gasselektivitäten erhöht. Diese Schichten mit gemischter Matrix können Gelegenheiten zum Erreichen von schmalen Porengrößenverteilungen bieten, die dichter um die interessierende Porengröße für eine gegebene Gastrennung zentriert sind.

SNPCM-76 erzielte eine hohe O2/N2-Selektivität, die mit SNPCM-11 mit der doppelten O2-Permeation vergleichbar war. Wir glauben, daß die Ausgangsbeschichtungen bei höheren Temperaturen unter Umständen eine stärker poröse Brücke zwischen der fertigen CMS-Schicht und dem makroporösen Träger erzeugt haben, die zu verbesserten Gasdurchflüssen führte.

SNPCM-85 und 86 wurden durch Zugabe von PEG-Polymer zu der PFA-Aceton-Lösung hergestellt. Das Poly(ethylenglycol) (PEG) zersetzt sich während der Pyrolyse und erhöht die Porosität in der NPC-Kohlenstoffschicht, was aus dem Anstieg der N2- und O2-Permeationswerte um drei Größenordnungen ersichtlich ist. Zur Bestimmung des optimalen Molekulargewichts von PEG sind weitere Arbeiten erforderlich.

SNPCM-95, 96, 97 und 511 wurden mit einem Ultraschallhornstrahler beschichtet, der mit einer höheren Frequenz von 60 kHz betrieben wurde. SNPCM-96 wurde in einem Wasserstoffofen pyrolysiert. Im Vergleich zu anderen, bei der gleichen Temperatur von 723 K synthetisierten Kohlenstoffschichten weist SNPCM-96 um zwei Größenordnungen höhere Permeationswerte auf.

Eine maßstäbliche Vergrößerung ist notwendig, um die Oberfläche zu vergrößern und Module für Trennungsuntersuchungen im halbtechnischen Maßstab herzustellen. SNPCM-511 hat eine 12 mal größere Oberfläche als die anderen in Tabelle I aufgeführten Röhren. Die in Tabelle II und in den 1 und 2 dargestellten Durchfluß- und Selektivitätswerte lassen darauf schließen, daß diese Kohlenstoffdünnschichten maßstäblich vergrößert werden und dabei noch die einzigartigen Trenneigenschaften dieser Materialien beibehalten können.

Die hierin beschriebenen achtzehn Membranen demonstrieren, daß kontinuierliche nanoporöse Kohlenstoffschichten zu Membranen verarbeitet werden können, bei denen hohe Gastrennungsselektivitäten für kleine Moleküle möglich sind. Selbst für die reinen Kohlenstoffmaterialien beobachten wir, daß die Sauerstoffpermeation und die ideale Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität durch Steuerung der Kohlenstoffschichtdicke und der Synthesetemperatur über einen breiten Bereich variiert werden kann. Durch Anwendung neuer Herstellungsverfahren gelangen wir in bestimmten Fällen zu einem Kompromiß zwischen idealer Sauerstoff Stickstoff Selektivität und einem weniger energieintensiven und kürzeren Pyrolyseprotokoll. Wir waren neugierig, ob eine Membran mit offenbar niedriger idealer Selektivität sich als brauchbares Molekularsieb für irgendeine andere Trennung erweisen könnte. Ein gutes Beispiel ist die Membran SNPCM-43, die eine ideale Sauerstoff-Stickstoff-Selektivität von nur fünf aufwies. Die niedrige ideale Selektivität zwischen diesen beiden Molekülen übertrug sich nicht in gleich niedrige Selektivitäten für Wasserstoff, Kohlendioxid (CO2) und Methan (CH4); tatsächlich lagen diese Werte (H2/CO2, H2/CH4 und CO2/CH4) jeweils um eine bis zwei Größenordnungen über den entsprechenden Knudsen-Werten, Tabelle III. Außerdem war diese Membran imstande, O2 von CO2 zu trennen, was mit den meisten Polymermembranen nicht möglich ist. Im Vergleich zu dem Knudsen-Grenzwert von 1,17 wurde eine ideale Selektivität von 3,3 erreicht.

Ein Experiment zur stationären Gastrennung wurde mit einem synthetischen Erdgasgemisch durchgeführt, das enthielt: 1 Vol.-% N2, 1,2 Vol.-% CO2, 2,5 Vol.-% Ethan (C2H6), 0,5 Vol.-% Propan (C3H8) und 94,8 Vol.-% CH4. Bei Raumtemperatur enthielt das Permeat 10 mal mehr N2 und 8 mal mehr CO2 als der Zufluß. Bei Absenkung der Temperatur auf 195 K enthielt das Permeat über 90 Vol.-% N2, Tabelle IV. Obwohl die absolute Stofftransportgeschwindigkeit oder der Durchfluß durch die Membran noch niedrig war (N2-Permeation 1,5 × 10–1 mol m–2 s–1 Pa–1), demonstrieren die Daten, daß sich die nach diesem Verfahren hergestellte SNPCM-43 wie ein brauchbares Molekularsieb verhielt.

TABELLE I: SYNTHESEBEDINGUNGEN UND KOHLENSTOFFBESCHICHTUNGSERGEBNISSE
TABELLE II GASPERMEATIONSWERTE UND TRENNFAKTOREN REINER GASKOMPONENTEN
TABELLE III: GASPERMEATIONSWERTE UND TRENNFAKTOREN REINER GASKOMPONENTEN FÜR SNPCM-43
TABELLE IV STATIONÄRE TRENNUNGSERGEBNISSE FÜR SYNTHETISCHES ERDGASGEMISCH MIT SNPCM-43

Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung einer geträgerten dünnschichtigen nanoporösen Kohlenstoffmembran, wobei das Verfahren aufweist:

    (a) Beschichten eines porösen Substrats mit einer oder mehreren Schichten eines mit einem Zusatzstoff vermischten Polymers oder eines Polymers allein, wobei mindestens eine der Schichten aus mit Zusatzstoff vermischtem Polymer besteht, wobei das Polymer oder das mit Zusatzstoff vermischte Polymer wahlweise in einem Lösungsmittel gelöst ist;

    (b) Trocknen der Polymerschicht durch Verdampfen des unter Umständen vorhandenen Lösungsmittels;

    (c) anschließendes Pyrolysieren des Polymers oder Polymergemischs auf dem porösen Substrat, um eine Kohlenstoffdünnschicht mit zusammengesetzter Matrix und mit Poren zur Trennung von kleinen Molekülen auszubilden; und wahlweise

    (d) ein- oder mehrmaliges Wiederholen der Schritte (a), (b) und (c);

    wobei das Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Poly(furfuryl)alkohol, Poly(vinylchlorid) und Poly(acrylnitril) besteht, und wobei der Zusatzstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titandioxid, kleinporigen Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt und Poly(ethylenglycol) besteht.
  2. Auf einem porösen Substrat geträgerte nanoporöse Kohlenstoffmembran, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das auf das Substrat aufzutragende Polymer oder Polymer mit Zusatzstoff in einem Lösungsmittel gelöst wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aceton, Methylethylketon, Benzol und Toluol besteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus porösen Metallen, porösen Keramiken, porösen Gläsern und porösen Verbundstoffen besteht.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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