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Dokumentenidentifikation DE60302736T2 31.08.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001403320
Titel Polyesterharzzusammensetzung
Anmelder Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara, Kanagawa, JP
Erfinder Yoshida, Tetsuya, Fujinomiya-shi, Shizuoka-ken, JP;
Shirokura, Yukio, Fujinomiya-shi, Shizuoka-ken, JP;
Kegasawa, Tadahiro, Fujinomiya-shi, Shizuoka-ken, JP;
Okamoto, Masami, Otsu-shi, Shiga-ken, JP
Vertreter HOFFMANN & EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 60302736
Vertragsstaaten DE, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 29.09.2003
EP-Aktenzeichen 030216733
EP-Offenlegungsdatum 31.03.2004
EP date of grant 14.12.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.08.2006
IPC-Hauptklasse C08L 67/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08K 3/34(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08K 5/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyesterharzzusammensetzung und insbesondere eine Polyesterharzzusammensetzung, welche durch starkes Dispergieren eines Schichtsilikats hergestellt ist und bezüglich ihrer Festigkeit, Hitzebeständigkeit, Abgrenzeigenschaften und dergleichen hervorragend ist.

Beschreibung der verwandten Technik

Thermoplastische Polyesterharze, wofür beispielhaft Polyethylenterephthalat (PET); Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyethylennaphthalat (PEN) stehen, besitzen hervorragende mechanische Festigkeit, Hitzebeständigkeit und Formverarbeitbarkeit und werden daher zu einer großen Vielfalt von Zwecken, wie beispielsweise Ausformungen, Beläge und Fasern, verwendet.

Eine Vielfalt von Harzzusammensetzungen sind bekannt, in welchen Verstärkungsfasern, wie beispielsweise Glasfasern und Kohlenstoffasern, oder anorganische Füllstoffe, wie beispielsweise Calciumcarbonat, Tonerdenmineralien und Glimmererde, in diese thermoplastischen Polyesterharze eingebracht werden und daraufhin geknetet werden, um verstärkt zu werden, im Hinblick darauf, eine weitere Verbesserung der mechanischen Festigkeit (mechanische Eigenschaften) und Hitzebeständigkeit zu fördern. Jedoch ist ein durch diese anorganischen Materialien herbeigeführtes Problem, daß eine ausreichende Verbesserung der mechanischen Festigkeit und Hitzebeständigkeit nicht erreicht werden kann, da es schwierig ist, aus den Materialien feinverteilte Partikel zu bilden und diese einheitlich durch einfaches Mischen und Kneten zu dispergieren. Beispielsweise offenbart JP-A Nr. 6-56975 eine Harzzusammensetzung, welche durch Dispergieren von Kaolin oder Talkum in ein PET-PEN-Copolymerharz hergestellt wird, und diese Harzzusammensetzung ist von einem ähnlichen Problem betroffen. Insbesondere geht, wenn die Beständigkeit gegen thermische Zersetzung nicht ausreichend ist, das Polyester selbst während der Hochtemperaturverarbeitung eine Hydrolyse ein und stellt im wesentlichen keine Ausformungen oder Beläge mit guten Aussehen und physikalischen Eigenschaften bereit. Der Versuch, eine große Menge dieser anorganischen Materialien hinzuzufügen, um die mechanische Festigkeit und Hitzebeständigkeit weiter zu verbessern, führt zu einer Zunahme des spezifischen Gewichts und einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit.

In den letzten Jahren sind als Verfahren zur Lösung des oben genannten Problems eine Vielfalt von Kompositmaterialien vorgeschlagen worden, welche bezüglich ihrer Hitzebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften durch das Dispergieren einer kleinen Menge eines Schichtsilikats auf molekularer Ebene in einem Polyesterharz verbessert sind. Beispielsweise offenbart JP-A Nr. 62-74957 ein Kompositmaterial, das durch einheitliches Dispergieren einer Plattentonerdenmineralie in eine Polyamid hergestellt wird und eine hervorragende Festigkeit, Steifheit und Hitzebeständigkeit besitzt. Die Verwendung einer kleinen Menge der Plattentonerdenmineralie erlaubt sicherlich eine wesentliche Verbesserung bezüglich der mechanischen Festigkeit und Hitzebeständigkeit, jedoch kann im Falle des Polyesterharzes ein Kompositmaterial, in welchem die Plattentonerdenmineralie einheitlich dispergiert ist, nicht wie im Falle des Polyamids durch das im oben genannten Dokument offenbarte Verfahren erhalten werden. In Bezug auf dieses Verfahren wird ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der Plattentonerdenmineralie mit Hilfe eines Kompatibilisierungsmittels ebenfalls offenbart. Jedoch werden nur Ausformungen, welche geringe Wirkungen der Verbesserung der mechanischen Festigkeit und Hitzebeständigkeit und eine starke Verschlechterung bezüglich der Zähigkeit erhalten (siehe z.B. JP-A Nr. 3-62846).

Ferner offenbart beispielsweise JP-A Nr. 8-53572 eine Harzzusammensetzung, worin ein Schichtsilikat, zwischen dessen Schichten eine Verbindung, die keine Reaktion eingegangen ist, eingebracht ist, in einem Polymer dispergiert ist. Jedoch ist, wenn ein Polyesterharz als Matrixharz verwendet wird, das Polyesterharz einer Hydrolyse ausgesetzt, weil das Harz während der Formverarbeitung hohen Temperaturen ausgesetzt ist und keine Ausformungen und Beläge mit einem guten Aussehen und physikalischen Eigenschaften ergeben kann.

Ferner offenbart beispielsweise JP-A Nr. 11-130951 ein Polyesterkompositmaterial, das ein mit einem Phosphoniumsalz organisiertes Schichtsilikat enthält, wobei die Aussage gemacht wird, daß die mechanische Festigkeit und Hitzebeständigkeit verbessert werden können. Es kann sicherlich verhindert werden, daß das Kompositmaterial aufgrund der thermischen Zersetzung des Organisierungsmittels selbst gefärbt wird, um einen guten Farbton zu erhalten, und es ist gleichzeitig eine gewisse Verbesserung in der mechanischen Festigkeit und Hitzebeständigkeit möglich. Jedoch ist, da das Vorhandensein eines organischen Kations des Organisierungsmittels die Hydrolyse des Polyesterharzes bei hohem Temperaturen (während der Formverarbeitung) fördert, die mechanische Festigkeit und Hitzebeständigkeit des Kompositmaterial verschlechtert, weshalb keine praktisch einsetzbaren Ausformungen und Beläge bereitgestellt werden.

Dieses Dokument offenbart, daß das Schichtsilikat in hohem Maße im Polyesterharz dispergiert werden kann, indem eine Ionenbindung eines organischen Phosphoniumions an die Schichten erlaubt wird, um Ausformungen zu ergeben, die bezüglich ihrer Festigkeit, Steifigkeit und Hitzebeständigkeit hervorragend sind. Jedoch ist es unmöglich, die Hydrolyse bei hohen Temperaturen, wie oben beschrieben (siehe z.B. JP-A Nr. 11-1605), zu verhindern. Ferner haben die Zusammensetzungen und Harzbeläge auch ein Problem bezüglich der Hydrolysebeständigkeit bei hohen Temperaturen (siehe z.B. JP-A Nrn. 2000-53847 und 2000-327805).

Zusätzlich werden Verfahren zur Förderung der mechanischen Eigenschaften und Hitzebeständigkeit und Verbesserung eines Gleichgewichts zwischen physikalischen Eigenschaften der Polyesterharzzusammensetzung vorgeschlagen (siehe z.B. JP-A Nrn. 2001-323143, 2001-323144, 2001-323145 und 2001-329150). Jedoch erfordern all diese Verfahren komplizierte Schritte oder einen Schritt zur Behandlung der Oberfläche einer Schichtverbindung mit einer Polyetherverbindung, um einem Problem entgegenzutreten, wodurch eine Verschlechterung der Produktivität verursacht wird.

Ferner offenbart beispielsweise JP-A Nr. 2000-86232 eine Polyesterharzzusammensetzung, welche ein Schichtsilikat enthält, worin ein aromatischer Dicarbonsäurerest mit einer Metallsulfonatgruppe als Substituent in einem Verhältnis von 0,01 bis 10 mol% des Dicarbonsäurerestes copolymerisiert ist. Dieses Dokument sagt aus, daß das Schichtsilikat in hohem Maße dispergiert ist, ohne Verlust an Durchsichtigkeit, und daß Gas-Barriereeigenschaften und mechanische Festigkeit verbessert sind. Jedoch beschränkt das Dokument die Polyesterzusammensetzung auf jene, welche mit dem aromatischen Dicarbonsäuremonomer mit 5 mol% oder weniger einer Metallsulfonatgruppe copolymerisiert sind, und erwähnt ferner nichts bezüglich der Notwendigkeit eines Antioxidationsmittels.

JP-A Nr. 2002-82236 offenbart ein Polyesterkompositmaterial, worin ein Polyester-Copolymer enthaltend 10 mol% oder weniger einer aromatischen Dicarbonsäure, welche eine Sulfonsäuregruppe als Säurekomponente besitzt, vorkommen darf. In einem thermoplastischen aromatischen Polyester ist ein quellfähiges Schichtsilikat auf der molekularen Ebene einheitlich dispergiert. Jedoch erwähnt dieses Dokument nicht das Antioxidationsmittel und offenbart auch nicht ein notwendiges molares Verhältnis der aromatischen Dicarbonsäurekomponente mit einer Sulfonsäuregruppe in den gesamten Polyestern des Polyesterkompositmaterials.

Zusammenfassung der Erfindung

Wie oben beschrieben, ist bisher keine Polyesterharzzusammensetzung bereitgestellt worden, welche durch in hohem Maße einheitliches Dispergieren eines Schichtsilikats in einer Polyesterharzmatrix hergestellt wird und ein gutes Aussehen, stark ausgeprägte Barriereeigenschaften, insbesondere eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe Hitzebeständigkeit hat, wobei sogar während des Formens bei hoher Temperatur keine Hydrolysereaktion eingegangen wird.

Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, eine Polyesterharzzusammensetzung bereitzustellen, welche durch in hohem Maße einheitliches Dispergieren eines Schichtsilikat-Füllstoffes einer Nanometer-Größenordnung hergestellt wird. Diese Polyesterharzzusammensetzung besitzt eine hohe Festigkeit und eine hohe Hitzebeständigkeit und geht während des Formverfahrens keine Hydrolyse ein. Ferner besitzt sie eine hohe Durchsichtigkeit mit niedriger Trübung, dimensionale Stabilität und eine gute Sauerstoff-Barriereeigenschaft.

Die oben genannten Aufgaben werden durch die folgenden Aspekte der Erfindung gelöst.

Ein erster Aspekt der Erfindung ist es, eine Polyesterharzzusammensetzung bereitzustellen, welche ein thermoplastisches Polyesterharz, ein Polyester-Copolymer, welches ein Monomer enthält, das mindestens eine unter einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Amidogruppe und einer Sulfonsäuregruppe aufweist, ein Schichtsilikat und ein Antioxidationsmittel enthält. Das Monomer, welches mindestens eine unter einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Amidogruppe und einer Sulfonsäuregruppe aufweist, ist im Polyester-Copolymer in einer Menge von 5 bis 15 mol% enthalten. Das Monomer, welches mindestens eine unter einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Amidogruppe und einer Sulfonsäuregruppe aufweist, ist in der Polyesterharzzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 5 mol%, bezogen auf den Gesamt-Polyestergehalt der Polyesterharzzusammensetzung enthalten. Das Antioxidationsmittel ist in der Polyesterharzzusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.% enthalten.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist es, die Polyesterharzzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt bereitzustellen, worin das Polyester-Copolymer Polyethylenterephthalat und/oder Polyethylennaphthalat als aufbauendes Monomer enthält.

Ein dritter Aspekt der Erfindung ist es, die Polyesterharzzusammensetzung gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt bereitzustellen, worin wenigstens eines der Monomere, welche das Polyester-Copolymer aufbauen, identisch ist mit dem Monomer, welches das thermoplastische Polyesterharz aufbaut.

Ein vierter Aspekt der Erfindung ist es, die Polyesterharzzusammensetzung gemäß einem der ersten bis dritten Aspekte bereitzustellen, worin das Gehaltsverhältnis des Polyester-Copolymers zur dem Schichtsilikat von 50 bis 500 Gew.% beträgt.

Ein fünfter Aspekt der Erfindung ist es, die Polyesterharzzusammensetzung gemäß einem der ersten bis vierten Aspekte bereitzustellen, worin das Schichtsilikat in der Polyesterharzzusammensetzung in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterharzzusammensetzung, enthalten ist.

Ein sechster Aspekt der Erfindung ist es, die Polyesterharzzusammensetzung gemäß einem der ersten bis fünften Aspekte bereitzustellen, worin das Schichtsilikat ein quellfähiges Schichtsilikat ist, das durch ein Organisierungsmittel organisiert ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält (1) ein thermoplastisches Polyesterharz, (2) ein Polyester-Copolymer, das ein Monomer enthält, das als funktionelle Gruppe wenigstens eine unter einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Amidogruppe und einer Sulfonsäuregruppe aufweist, (3) ein Schichtsilikat und (4) ein Antioxidationsmittel. Das Monomer, welches als funktionelle Gruppe wenigstens eine unter einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Amidogruppe und einer Sulfonsäuregruppe aufweist, ist in dem Polyester-Copolymer von (2) in von 5 bis 15 mol% enthalten. Das Monomer, welches als funktionelle Gruppe wenigstens eine unter einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Amidogruppe und einer Sulfonsäuregruppe aufweist, ist in der Polyesterharzzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 5 mol%, bezogen auf einen Gesamt-Polyestergehalt der Polyesterharzzusammensetzung, enthalten. Das Antioxidationsmittel von (4) in der Polyesterharzzusammensetzung fällt in einen Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.%.

Wenn das Schichtsilikat, insbesondere ein organisiertes quellfähiges Schichtsilikat, wie später beschrieben wird, geknetet und in thermoplastischem Polyesterharz dispergiert wird, verwendet die Erfindung das Polyester-Copolymer, welches ein Monomer enthält, das als funktionelle Gruppe mindestens eine unter einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Amidogruppe und einer Sulfonsäuregruppe aufweist, als Kompatibilisierungsmittel oder Dispersionsfördermittel, zusammen mit dem Antioxidationsmittel. Daher wird das Kneten leicht ausgeführt, und die Dispersion wird gefördert, und die thermische Zersetzung oder Hydrolyse des Polyesterharzes und dergleichen kann während der Formverarbeitung wirksam unterdrückt werden, so daß eine in hohem Maße einheitlich dispergierte Polyesterharzzusammensetzung erhalten wird.

Hauptbestandteile der Polyesterharzzusammensetzung der Erfindung werden im folgenden im einzelnen beschrieben.

Thermoplastisches Polyesterharz

Die in der Erfindung verwendeten thermoplastischen Polyesterharze sind lineare oder verzweigte Polyesterverbindungen, welche beim Erwärmen Fluidität aufweisen, welche meist aus einer divalenten Carbonsäureverbindung und einem divalenten Alkohol durch Polykondensation hergestellt werden.

Die divalente Carbonsäurekomponente schließt aromatische Dicarbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren und andere Dicarbonsäuren ein. Beispiele hiervon schließen Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Hexahydroterephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenoxaethan-4,4-dicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Glycolsäure, p-Oxybenzoesäure, p-Oxyethoxybenzoesäure und dergleichen ein. Eine oder mehrere ausgewählt aus diesen bifunktionellen Carbonsäuren werden als divalente Dicarbonsäurekomponente verwendet.

Es gibt verschiedene andere Verfahren zur Polykondensation. Die divalenten Carbonsäuren können mit Methylalkohol oder dergleichen verestert werden und können daraufhin durch das Entfernen von Alkohol polykondensiert werden. Das polykondensierte Produkt ist auch durch Verwendung der Anhydride der divalenten Carbonsäuren erhältlich. In diesen Verfahren wird die divalente Carbonsäurekomponente durch Ester oder Anhydride der Dicarbonsäuren gestellt.

Die zweiwertige Alkoholkomponente schließt aromatische Dialkohole, aliphatische Dialkohole und andere Dialkohole ein. Beispiele hiervon schließen Ethylenglycol, Alkandiol verkörpert durch HO(CH2)nOH (n bezeichnet eine ganze Zahl von 3 bis 10), Isobutylglycol, Neopentylglycol, 1,4-Dicyclohexandiol, 2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin und 2,6-Dihydroxynaphthalin und dergleichen ein. Eine oder mehrere ausgewählt aus diesen Alkoholen wird als zweiwertige Alkoholkomponente verwendet.

Polyester-Copolymer

Das erfindungsgemäße Polyester-Copolymer kann durch Polykondensation von bifunktionellen Monomeren, welche mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus einer Aminogruppe (-NH2), einer Iminogruppe (>NH), einer Amidogruppe (-CO-N<) und einer Sulfonsäuregruppe (-SO2OH) erhalten werden und kann eine Polykondensationsreaktion mit einer Carbonsäuregruppe (-COOH) oder einer Hydroxylgruppe (-OH) eingehen. Hier können als eine andere das Copolymer aufbauende Einheit für diese Polykondensation alle bifunktionellen Carbonsäureverbindungen und zweiwertigen Alkohole, welche für die Polykondensation der thermoplastischen Polyesterharze verwendet werden, eingesetzt werden. Unter diesen sind Polyester-Copolymere, welche ein Monomer von Polyethylenterephthalat und/oder Polyethylennaphthalat enthalten, vorzuziehen.

Es ist auch vorzuziehen, daß wenigstens eines der Monomere, welche das Polyester-Copolymer (2) aufbauen, mit einem der Monomeren, welche die in der Erfindung verwendeten thermoplastischen Polyesterharze aufbauen, identisch ist.

In der erfindungsgemäßen Polyesterharzzusammensetzung beträgt das Gehaltsverhältnis des Polyester-Copolymers (2) zum Schichtsilikat (3) (später erklärt) vorzugsweise von 50 bis 500 Gew.%, noch mehr bevorzugt von 70 bis 400 Gew.% und besonders bevorzugt von 100 bis 300 Gew.%.

Es ist erforderlich, daß das Gehaltsverhältnis des Monomers, das als funktionelle Gruppe wenigstens eine unter einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Amidogruppe und einer Sulfonsäuregruppe im Polyester-Copolymer (2) aufweist, in den Bereich von 5 bis 15 mol% fällt. Wenn das Molverhältnis weniger als 5 mol% beträgt, wird die Wirkung, das Kneten eines Füllstoffes, wie beispielsweise dem Schichtsilikat, zu fördern und die thermische Zersetzung des Matrixharzes (Polyester) zu unterdrücken, unzureichend und dementsprechend kann eine hohem Maße einheitliche Dispergierbarkeit nicht erreicht werden. Andererseits wird, wenn das Molverhältnis mehr als 15 mol% beträgt, eine Polyesterharzzusammensetzung bezüglich ihrer Eigenschaften, wie beispielsweise mechanische Festigkeit, Hitzebeständigkeit und Barriereeigenschaften, unzureichend.

Das Gehaltsverhältnis des Monomers, das als funktionelle Gruppe wenigstens eine unter einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Amidogruppe und einer Sulfonsäuregruppe aufweist, im oben genannten Polyester-Copolymer (2) fällt vorzugsweise in einen Bereich von 5,5 bis 12 mol% und mehr bevorzugt in einen Bereich von 6 bis 9 mol%.

Beispiele für das Monomer, das als funktionelle Gruppe wenigstens eine unter einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Amidogruppe und einer Sulfonsäuregruppe aufweist, schließen 5-Natriumsulfoisophthalsäure (oder ihr Dimethylester), N,N'-Bis (3-aminopropyl)piperazin, Bis(aminocyclohexyl)methan, 2-Aminoethylpiperazin, 2-Aminopropylpiperazin, Laurinsäurediethanolamid, o-Aminobenzylalkohol, m-Xyloldiamin, p-Aminophenol, m-Aminophenol, verschiedene Aminophenole, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, verschiedene Phenylendiamine, 4-Amino-1-naphthol, 4-Amino-4'-hydroxydiphenyl, 4-Amino-4'-hydroxydiphenylmethan, 4-Amino-4'-hydroxydiphenylethan, 4-Amino-4'-hydroxydiphenylsulfon, 4-Amino-4'-hydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Diaminophenylsulfid, 4,4'-Diaminophenylsulfon sowie ihre halogensubstituierten Produkte und ihre arylsubstituierten Produkte, wie beispielsweise phenylsubstituierte Produkte, ein. Diese Monomere zur Copolymerisierung können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.

Das Monomer, das als funktionelle Gruppe wenigstens eine unter einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Amidogruppe und einer Sulfonsäuregruppe aufweist, kann ein Metallsalz bilden. Die Metallionen von Monomeren, welche einen Metallsalzsubstituenten aufweisen, schließen Alkalimetalle, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, Erdalkalimetalle wie beispielsweise Beryllium, Magnesium, Calcium, und Strontium und Aluminium, Zink und dergleichen ein. Unter diesen sind Alkalimetalle wie Lithium, Natrium und Kalium bevorzugt und Natrium ist mehr bevorzugt.

Das Gehaltsverhältnis des Monomers, das als funktionelle Gruppe eine Aminogruppe, eine Iminogruppe, eine Amidogruppe und eine Sulfonsäuregruppe aufweist, in den Gesamt-Polyestern in der Polyesterharzzusammensetzung ist im Bereich von 1 bis 5 mol%. Ein Verhältnis von weniger als 1 mol% führt zu schwierigem Kneten und unzureichender Dispergierbarkeit. Ein Verhältnis von mehr als 5 mol% führt zu unzureichender mechanischer Festigkeit, Hitzebeständigkeit und Barriereeigenschaften der resultierenden Polyesterharzzusammensetzung.

Das Gehaltsverhältnis des Monomers, das als funktionelle Gruppe eine Aminogruppe, eine Iminogruppe, eine Amidogruppe und eine Sulfonsäuregruppe aufweist, in den Gesamt-Polyestern ist bevorzugt im Bereich von 1,3 bis 4,5 mol% und mehr bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 4,0 mol%.

Schichtsilikat

In der erfindungsgemäßen Polyesterharzzusammensetzung wird ein Schichtsilikat als anorganischer Füllstoff in eine Polyesterharzmatrix eingefüllt. Das Einfüllen des Schichtsilikats, oder insbesondere eines organisierten quellfähigen Schichtsilikats wie es später beschrieben wird, erlaubt es, die mechanische Festigkeit, Hitzebeständigkeit und Sauerstoff-Barriereeigenschaften der Ausformungen und Beläge, die aus der Polyesterharzzusammensetzung hergestellt werden, zu verbessern.

Als in der Erfindung eingesetztes Schichtsilikat sind quellfähige Schichtsilikate besonders bevorzugt. Alle quellfähigen Schichtsilikate können angemessen verwendet werden und können in geeigneter Weise aus bekannten quellfähigen Schichtsilikaten ausgewählt werden. Beispiele für die quellfähigen Schichtsilikate schließen Tonerdenmineralien der Smectitgruppe, wie beispielsweise natürliches oder synthetisches Hectorit, Saponit, Stevensit, Beidellit, Montmorillonit, Nontronit und Bentonit, Tonerdenmineralien der quellenden Glimmererdengruppe, wie beispielsweise tetrasilicische Fluorglimmererde des Na-Typs, tetrasilicische Fluorglimmererde des Li-Typs, Fluor-taeniolit des Na-Typs und Fluor-Taeniolit des Li-Typs, Vermiculit, und Gemische aus zwei oder mehreren davon ein.

Kommerziell erhältliche Schichtsilikate schließen Raponit XLG (hergestellt von Raport Co., England, synthetische dem Hectorit ähnliche Verbindung), Raponit RD (hergestellt von Raport Co., England, synthetische dem Hectorit ähnliche Verbindung), Thermavis (hergestellt von Henkel Co., Deutschland, synthetische dem Hectorit ähnliche Verbindung), Smecton SA-1 (hergestellt von Kunimine Kogyo K.K., dem Saponit ähnliche Verbindung), Bengel (hergestellt von Hojun Yoko K.K., natürliches Montmorillonit), Kunipia F (hergestellt von Kunimine. Kogyo K.K., natürliches Montmorillonit), Biegum (hergestellt von Bunderbilt Co., natürliches Hectorit), Dimonit (hergestellt von Topy Industries, Ltd., synthetische quellende Glimmererde), Somasif (hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd., synthetische qüellende Glimmererde), SWN (hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd., synthetisches Smectit), SWF (hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.) und dergleichen ein.

"Quellfähig" bezeichnet den Besitz der Eigenschaft zu quellen, wenn ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, Alkohol oder Ether, durch die kristallinen Schichten des Schichtsilikats dringt.

In der Erfindung ist es bevorzugt, daß die quellfähigen Schichtsilikate durch ein Organisierungsmittel organisiert sind und in einem solchen Zustand verwendet werden. Durch den Austausch von interlaminaren anorganischen Ionen der Schichtsilikate durch organische Ionen würde die Kompatibilität mit Harzkomponenten, welche die Matrix bilden, insbesondere den Polyester-Copolymeren, welche die Monomere enthalten, welche als funktionelle Gruppe wenigstens eine unter einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Amidogruppe und einer Sulfonsäuregruppe aufweisen, erhöht.

Das Organisierungsmittel schließt organische Oniumionen ein. Beispiele für organische Oniumionen schließen Ammoniumionen, Phosphoniumionen und Sulfoniumionen ein. Unter diesen sind Ammoniumionen und Phosphoniumionen bevorzugt, und Phosphoniumionen sind bevorzugt im Hinblick auf eine Verbesserung der Hitzebeständigkeit.

Als Phosphoniumion wird eine ionische Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1), bevorzugt:

In der allgemeinen Formel (1) bezeichnen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Epoxygruppe. Hier kann ein Teil der Wasserstoffatome der Alkylgruppe und der Phenylgruppe durch Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe und -COOR (R bezeichnet eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) ersetzt werden.

Beispiele für die durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Phosphoniumionen schließen ein:

Tetraethylphosphoniumion, Triethylbenzylphosphoniumion, Tetrabutylphosphoniumion, Tetraoctylphosphoniumion, Trimethyldecylphosphoniumion, Trimethyldodecylphosphoniumion, Trimethylhexadecylphosphoniumion, Trimethyloctadecylphosphoniumion, Tributylmethylphosphoniumion, Tributyldodecylphosphoniumion, Tributylhexadodecylphosphoniumion, ributyloctadecylphosphoniumion, Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumion, Methyltriphenylphosphoniumion, Ethyltriphenylphosphoniumion, 2-Hydroxyethyltriphenylphosphoniumion, Diphenyldioctylphosphoniumion, Triphenyloctadecylphosphoniumion, Tetraphenylphosphoniumion und dergleichen. Unter diesen sind Tetraethylphosphoniumion, Tetrabutylphosphoniumion, Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumion, Ethyltriphenylphosphoniumion und 2-Hydroxyethyltriphenylphosphoniumion besonders bevorzugt.

Verfahren zum Organisieren der quellfähigen Schichtsilikate schließen ein Verfahren ein, worin ein quellfähiges Schichtsilikat in einem Lösungsmittel dispergiert wird, ein durch die allgemeine Formel (1) dargestelltes Phosphoniumion hinzugefügt wird, manche oder alle der Kationen (Na, Li usw.), welche zwischen den Kristallschichten des Silikats vorhanden sind, einen Ionenaustausch mit dem Phosphoniumion erfahren, und das quellfähige Schichtsilikat somit organisiert wird. Jedoch ist das Verfahren nicht besonders hierauf beschränkt. Das einzusetzende Lösungsmittel kann Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, Ethylenglycol, 1,4-Butandiol und dergleichen sein.

Der Gehalt an Schichtsilikaten (insbesondere organisierte quellfähige Schichtsilikate) der Erfindung beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 30 Gew.% und mehr bevorzugt von 3 bis 20 Gew.% der Gesamtmasse der Polyesterharzzusammensetzung. wenn der Gehalt weniger als 0,5 Gew.% beträgt, kann die Verstärkungswirkung trotz der Zugabe der Schichtsilikate unzureichend sein. Andererseits kann, wenn der Gehalt 30 Gew.% überschreitet, die Dispergierbarkeit und Transparenz der anorganischen Füllstoffe, wie beispielsweise die Schichtsilikate, abnehmen oder die mechanische Festigkeit von Ausformungen und Belägen, welche mit der Polyesterharzzusammensetzung gebildet werden, kann unzureichend (d.h. zerbrechlich) sein.

Antioxidationsmittel

Ein Antioxidationsmittel wird zu der erfindungsgemäßen Polyesterharzzusammensetzung hinzugefügt, um die thermische Zersetzung oder Hydrolyse bei hohen Temperaturen während der Formverarbeitung zu unterdrücken. Die zu verwendenden Antioxidationsmittel können eines oder mehrere ausgewählt aus phenolischen Antioxidationsmitteln, Thioether-Antioxidationsmitteln, Phosphor-Antioxidationsmitteln, gehinderten phenolischen Antioxidationsmitteln und andere bekannte Antioxidationsmittel oder Pyrolyseverzögerungsmittel sein. Jedoch sind die in der Erfindung zu verwendenden Antioxidationsmittel nicht besonders hierauf beschränkt.

Beispiele für die Antioxidationsmittel schließen 6-Ethoxy-1phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 6-Ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochololin, Nickelcyclohexanoat, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-ethylhexan, 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin, 1-Methyl-2-phenylindol und dergleichen ein.

Ferner können die Antioxidationsmittel, welche in den folgenden Dokumenten aufgeführt sind, ebenfalls eingesetzt werden. Die Dokumente sind wie folgt: EP-A Nrn. 223739, 309401, 309402, 310551, 310552 und 459416, GP-A Nr. 3,435,443, JP-A Nrn. 54-48535, 60-107384, 60-107383, 60-125470, 60-125471, 60-125472, 60-287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-185483, 61-211079, 62-146678, 62-146680, 62-146679, 62-282885, 62-262047, 63-051174, 63-89877, 63-88380, 66-88381, 63-113536, 63-163351, 63-203372, 63-224989, 63-251282, 63-267594 und 63-182484, JP-A Nrn. 1-239282, 2-262654, 2-71262, 3-121449, 6-135154, 6-135153, 5-61166, 5-1194449, 7-17138, 7-17145 und 7-25162, JP-B Nrn. 48-43295, 48-33212 und USP Nrn. 4,814262 und 4,980,275.

Beispiele für kommerziell erhältliche Antioxidationsmittel schließen "Sumirizer BHT" (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., "Irganox 1010" (Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionat]methan), hergestellt von Ciba-Geigy Ltd., "Sumirizer TDP" (Pentaerythritoltetrakis(3-laurxylthioprominat)), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., "Irgafos 168" (Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit), hergestellt von Ciba-Geigy Ltd., und dergleichen ein.

In der erfindungsgemäßen Polyesterharzzusammensetzung fällt der Gehalt an den Antioxidationsmitteln in der Polyesterharzzusammensetzung in einen Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.%. Wenn der Gehalt weniger als 0,01 Gew.% beträgt, kann die Wirkung, während der Formverarbeitung die thermische Zersetzung zu unterdrücken, unzureichend sein. Ein Gehalt von mehr als 1,0 Gew.% sollte ebenfalls vermieden werden, da überschüssige Antioxidationsmittel unnötig sind und zu Problemen, wie beispielsweise die Zersetzung des Polyesterharzes oder die Abnahme in der mechanischen Festigkeit und Hitzebeständigkeit, führen können. Der Gehalt an Antioxidationsmitteln in der Polyesterharzzusammensetzung ist vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,9 Gew.% und mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,8 Gew.%.

Kneten und Dispergierung

Die erfindungsgemäße Polyesterharzzusammensetzung kann leicht hergestellt werden, indem die Materialien in geschmolzener Form geknetet werden, und das Verfahren des Knetens und die eingesetzten Mittel sind nicht besonders beschränkt. Es ist jedoch vorzuziehen, daß das Polyester-Copolymer und das Schichtsilikat vorher geknetet werden und daß daraufhin das thermoplastische Polyesterharz hinzugefügt und weiter geknetet wird. Beispiele für Mischknetvorrichtungen für das Schmelzen und Kneten, welche nicht besonders beschränkt sind, schließen eine Doppelschraubenstrangpresse, eine kontinuierliche Knetvorrichtung des Doppelrotortyps, eine kontinuierliche Knetvorrichtung des Steinmühlentyps, worin das Kneten zwischen einer Drehscheibe und einer festen Scheibe durchgeführt wird, eine Banbury-Mischvorrichtung, einen Kneaders, eine Walzmühle und dergleichen ein.

Die erfindungsgemäße Polyesterharzzusammensetzung kann für eine Vielzahl von Zwecken, wie beispielsweise Ausformungen, Beläge für optische Materialien, Substrate für magnetische Materialien und Substrate für bilderzeugende Schichten, verwendet werden.

Beispiele

Die Erfindung wird um folgenden unter Verwendung von Beispielen erklärt, jedoch sollten diese Beispiele nicht so ausgelegt werden, daß sie den Umfang der Erfindung beschränken. "Teile" in den Beispielen bezeichnet "Gewichtsteile", wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1 Herstellung von organisiertem quellfähigem Schichtsilikat

5 kg "SWN" (synthetisches Smectit), hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd. wurden in 50 l eines Wasser-Methanol-Lösungsmittelgemisches dispergiert, und daraufhin wurden 5 kg Trimethylhexadecylsulfoniumbromid gemischt und gerührt, um ein quellfähiges Schichtsilikat, das mit Trimethylhexadecylsulfoniumion organisiert war, zu erhalten.

Synthese des Polyester-Copolymers

Polykondensation wurde unter Verwendung von 45 mol% Terephthalsäure als Dicarbonsäurekomponente, 45 mol% Ethylenglycol als Diolkomponente, 5 mol% o-Aminobenzylalkohol als Monomer, das eine Aminogruppe als funktionelle Gruppe aufweist, und 5 mol% Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat als Monomer, das eine Sulfonsäuregruppe als funktionelle Gruppe besitzt, durchgeführt. Im Ergebnis wurde ein Polyester-Copolymer, das das Monomer mit einer Aminogruppe und das Monomer mit einer Sulfonsäuregruppe in einem Verhältnis von insgesamt 10 mol% enthielt, erhalten. Die intrinsische Viskosität des resultierenden Polyester-Copolymers betrug 0,61.

Herstellung der Polyesterharzzusammensetzung

50 Teile Polyethylenterephthalat (PET) mit einer intrinsischen Viskosität von 0,65 als das thermoplastische Polyesterharz, 39,5 Teile des oben genannten Polyester-Copolymers, 10 Teile des oben genannten organisierten Schichtsilikats, und jeweils 0,25 Teile "Irgafos 168" und "Irganox 1010", hergestellt von Ciba-Geigy Ltd., als Antioxidationsmittel wurden vermischt. Die vermischten Materialien wurden in einer Doppelschraubenstrangpresse "TEM-37", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., geschmolzen und geknetet, um eine erfindungsgemäße Polyesterharzzusammensetzung zu erhalten. Das Schmelzen und Kneten wurde bei einer Temperatur von 280°C bei einer Schraubenrotationsgeschwindigkeit von 500 U/min durchgeführt.

Beispiel 2

Eine Polyesterharzzusammensetzung wurde in der gleichen Weise als in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Polykondensation ohne die Verwendung des Monomers mit einer Sulfonsäuregruppe (Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat) durchgeführt wurde, um ein Polyester-Copolymer zu erhalten.

Beispiel 3

Eine Polyesterharzzusammensetzung wurde in der gleichen Weise als in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Polykondensation ohne die Verwendung des Monomers mit einer Aminogruppe (o-Aminobenzylalkohol) durchgeführt wurde, um ein Polyester-Copolymer zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Polyesterharzzusammensetzung wurde in der gleichen Weise als in Beispiel 2 hergestellt, außer daß die Menge des thermoplastischen Polyesterharzes, das vermischt wurde, 80 Teile anstelle von 50 Teilen betrug, und die Menge des vermischten Polyester-Copolymers 9,5 Teile anstelle von 39,5 Teilen betrug.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Polyesterharzzusammensetzung wurde in der gleichen Weise als in Beispiel 2 hergestellt, außer daß jede vermischte Menge der Antioxidationsmittel ("Irgafos 168" und "Irganox 1010") 0,004 #Teile anstelle von 0,25 Teilen betrug.

Herstellung von einer "nicht-verstärkten Harz"-Zusammensetzung

Die "nicht-verstärkte Harz"-Zusammensetzung für den Bewertungstest von Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise als in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das organisierte Schichtsilikat und das Antioxidationsmittel in deren Herstellungsverfahren ausgelassen wurden. Mit anderen Worten wurde die "nicht-verstärkte Harz"-Zusammensetzung von Beispiel 1 durch Schmelzen und Kneten von 50 Teilen thermoplastischen Polyesterharzes (Polyethylenterephthalat (PET)) und 39,5 Teilen des Polyester-Copolymers hergestellt.

Bezüglich Beispielen 2 und 3 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden die "nicht-verstärkten Harz"-Zusammensetzungen für die Bewertungstests von Beispielen 2 und 3 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 ebenfalls in einer ähnlichen Weise hergestellt, indem das organisierte Schichtsilikat und das Antioxidationsmittel aus dem Herstellungsverfahren ausgelassen wurden.

Bewertungstests

Die folgenden Bewertungstests wurden an den Polyesterharzzusammensetzungen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.

(1) Bewertung des Dispersionszustands

Der Beugungspeak einer (001)-Ebene der Schichtsilikate wurden durch Weitwinkel-Röntgenbeugung gemessen. Der Dispersionszustand wurde auch in einem Transmissionselektronenmikroskop beobachtet. Die Ergebnisse der Messung und der Beobachtung werden wie folgt auf der Grundlage der folgenden Kriterien bewertet:

OO:
Es trat kein Beugungspeak auf und keine aggregierten Partikel wurden beobachtet.
o:
Es trat kein Beugungspeak auf und beobachtete aggregierte Partikel waren 5 % oder weniger.
&Dgr;:
Es trat kein Beugungspeak auf und beobachtete aggregierte Partikel waren weniger als 30 %.
x:
Ein Beugungspeak trat auf und beobachtete aggregierte Partikel waren 30 % oder mehr.

(2) Zugelastizitätsmodul

Testproben von 1 mm (Dicke) × 10 mm (Breite) wurden aus den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Polyesterharzzusammensetzungen und "nicht-verstärkte Harz"-Zusammensetzungen hergestellt. Ein Zugtest wurde unter Verwendung einer Zugprüfmaschine (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho K.K.) durchgeführt, um den Elastizitätsmodul zu messen. Das Verbesserungsverhältnis (%) des Elastizitätsmoduls jeder Polyesterharzzusammensetzung im Vergleich zum Elastizitätsmodul der Probe der entsprechenden "nicht-verstärkten Harz"-Zusammensetzung wurde als Bewertungsindex verwendet. Bewertungskriterien sind wie folgt:

oo:
Das Verbesserungsverhältnis im Vergleich zur nichtverstärkten Harzprobe betrug 50 % oder mehr.
o:
Das Verbesserungsverhältnis im Vergleich zur nichtverstärkten Harzprobe betrug 20 % oder mehr und weniger als 50 %.
&Dgr;:
Das Verbesserungsverhältnis im Vergleich zur nichtverstärkten Harzprobe betrug 5 % oder mehr und weniger als 20 %.
x:
Das Verbesserungsverhältnis im Vergleich zur nichtverstärkten Harzprobe betrug weniger als 5 % oder weniger 0 % (keine Verbesserung).

(3) Sauerstoff-Barriereeigenschaften

Die Sauerstoffdurchlässigkeit von Polyesterharzzusammensetzungen, welche in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, und jene der "nichtverstärkten Harz"-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung einer Vorrichtung "OX-TRAN 10/50A", hergestellt von Mocon, Inc., gemessen. Der Grad der Sauerstoffdurchlässigkeit jeder Polyesterharzzusammensetzung im Vergleich zu Sauerstoffdurchlässigkeit der entsprechenden "nichtverstärkten Harz"-Zusammensetzung wurde als Bewertungsindex verwendet. Bewertungskriterien sind wie folgt:

oo:
Der Sauerstoffdurchlässigkeits-Grad im Vergleich zur nicht-verstärkten Harzzusammensetzung betrug 1/10 oder weniger.
o:
Der Sauerstoffdurchlässigkeits-Grad im Vergleich zur nicht-verstärkten Harzzusammensetzung betrug mehr als 1/10 und 1/5 oder weniger.
&Dgr;:
Der Sauerstoffdurchlässigkeits-Grad im Vergleich zur nicht-verstärkten Harzzusammensetzung betrug mehr als 1/5 und 1/2 oder weniger.
x:
Der Sauerstoffdurchlässigkeits-Grad im Vergleich zur nicht-verstärkten Harzzusammensetzung betrug mehr als 1/2.

(4) Durchschnittliches Molekulargewicht

Das organisierte Schichtsilikat wurde von den in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhaltenen Polyesterharzzusammensetzungen abgetrennt und entfernt. Die Molekulargewichtsverteilung jeder Polyesterharzkomponente wurden durch GPC gemessen, um das zahlengemittelte Molekulargewicht zu bestimmen. Das Molekulargewichtsverhältnis (%) des zahlengemittelten Molekulargewichts jeder Polyesterharzkomponente im Vergleich zum zahlengemittelten Molekulargewicht der entsprechenden "nicht-verstärkten Harz"-Zusammensetzung wurde als Bewertungsindex verwendet. Bewertungskriterien sind wie folgt

oo:
Das Molekulargewichtsverhältnis im Vergleich zur nichtverstärkten Harzzusammensetzung betrug 95 % oder mehr.
o:
Das Molekulargewichtsverhältnis im Vergleich zur nichtverstärkten Harzzusammensetzung betrug 90 % oder mehr und weniger als 95 %.
&Dgr;:
Das Molekulargewichtsverhältnis im Vergleich zur nichtverstärkten Harzzusammensetzung betrug 70 % oder mehr und weniger als 90 %.
x:
Das Molekulargewichtsverhältnis im Vergleich zur nichtverstärkten Harzzusammensetzung betrug weniger als 70 %.

(5) Durchsichtigkeit

Folienbahnen mit einer Dicke von 0,5 mm wurden aus Polyesterharzzusammensetzungen, welche in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, und "nicht-verstärkten Harz"-Zusammensetzungen hergestellt. Die Lichtdurchlässigkeit wurde unter Verwendung eines Turbidometers "NDH-1001DP", hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo K.K., gemessen. Das Verhältnis (%) der Lichtdurchlässigkeit jeder Polyesterharzfolienbahn im Vergleich zur Lichtdurchlässigkeit der Folienbahn aus der entsprechenden "nicht-verstärkten Harz"-Zusammensetzung wurde als Bewertungsindex verwendet. Bewertungskriterien sind wie folgt:

oo:
Das Verhältnis im Vergleich zur nicht-verstärkten Harzfolienbahn betrug 95 % oder mehr.
o:
Das Verhältnis im Vergleich zur nicht-verstärkten Harzfolienbahn betrug 90 % oder mehr und weniger als 95 %.
&Dgr;:
Das Verhältnis im Vergleich zur nicht-verstärkten Harzfolienbahn betrug 70 % oder mehr und weniger als 90 %.
x:
Das Verhältnis im Vergleich zur nicht-verstärkten Harzfolienbahn betrug weniger als 70 %.
Tabelle 1

Wie in Tabelle 1 gezeigt, sind die erfindungsgemäßen Polyesterharzzusammensetzungen (Beispiele 1 bis 3) bezüglich der Dispergierbarkeit der Schichtsilikate überlegen und bezüglich des Zugelastizitätsmoduls verbessert (mechanische Festigkeit). Die Ergebnisse bezüglich des zahlengemittelten Molekulargewichts zeigen, daß die thermische Zersetzung (Hydrolyse) unterdrückt wäre. Gleichzeitig war die Hitzebeständigkeit ebenfalls verbessert. Ferner sind die erfindungsgemäßen Polyesterharzzusammensetzungen bezüglich ihrer Sauerstoff-Barriereeigenschaften hervorragend und bezüglich ihrer Durchsichtigkeit gut.

Andererseits sind die Polyesterharzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 bezüglich ihrer Kompatibilität unterlegen und bezüglich der Dispergierbarkeit der Schichtsilikate schlecht. Die Ergebnisse zeigen, daß Polyesterharzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 ebenfalls bezüglich verschiedener anderer Eigenschaften, wie beispielsweise mechanische Festigkeit und Hitzebeständigkeit, unterlegen sind. Insbesondere im Vergleichsbeispiel 2, worin die Antioxidationsmittel nur in geringen Mengen enthalten sind, beweist die Abnahme im zahlengemittelten Molekulargewicht das Auftreten der thermischen Zersetzung (Hydrolyse).

Die Erfindung stellt Polyesterharzzusammensetzungen bereit, die hergestellt werden, indem das Schichtsilikat in einer Größenordnung von Nanometern in hohem Maße einheitlich dispergiert wird. Die bereitgestellten Zusammensetzungen weisen insbesondere eine hohe Hitzebeständigkeit auf, ohne während der Formverarbeitung eine Hydrolysereaktion einzugehen. Ferner weisen sie eine hohe Durchsichtigkeit mit einer niedrigen Trübung, eine hohe mechanische Festigkeit, dimensionale Stabilität und Sauerstoff-Barriereeigenschaften auf.


Anspruch[de]
  1. Polyesterharzzusammensetzung, welche umfaßt:

    ein thermoplastisches Polyesterharz,

    ein Polyester-Copolymer, welches ein Monomer enthält, das mindestens eine unter einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Amidogruppe und einer Sulfonsäuregruppe aufweist,

    ein Schichtsilikat und

    ein Antioxidationsmittel,

    worin:

    das Monomer, welches mindestens eine unter einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Amidogruppe und einer Sulfonsäuregruppe aufweist, in dem Polyester-Copolymer in einer Menge von 5 bis 15 mol% enthalten ist;

    das Monomer, welches mindestens eine unter einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Amidogruppe und einer Sulfonsäuregruppe aufweist, in der Polyesterharzzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 5 mol%, bezogen auf den Gesamt-Polyestergehalt der Polyesterharzzusammensetzung enthalten ist; und

    das Antioxidationsmittel in der Polyesterharzzusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.% enthalten ist.
  2. Polyesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyester-Copolymer mindestens eines unter Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat als aufbauendes Monomer enthält.
  3. Polyesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin mindestens eines der Monomere, welche das Polyester-Copolymer aufbauen, identisch ist mit dem Monomer, welches das thermoplastische Polyesterharz aufbaut.
  4. Polyesterharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Gehaltsverhältnis des Polyester-Copolymers zu dem Schichtsilikat von 50 bis 500 Gew.% beträgt.
  5. Polyesterharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Gehaltsverhältnis des Polyester-Copolymers zu dem Schichtsilikat von 70 bis 400 Gew.% beträgt.
  6. Polyesterharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Gehaltsverhältnis des Polyester-Copolymers zu dem Schichtsilikat von 100 bis 300 Gew.% beträgt.
  7. Polyesterharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Monomer, welches mindestens eine unter einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Amidogruppe und einer Sulfonsäuregruppe aufweist, in dem Polyester-Copolymer in einer Menge von 5,5 bis 12 mol% enthalten ist.
  8. Polyesterharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Monomer, welches mindestens eine unter einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Amidogruppe und einer Sulfonsäuregruppe aufweist, in der Polyesterharzzusammensetzung in einer Menge von 1,3 bis 4,5 mol%, bezogen auf den Gesamt-Polyestergehalt der Polyesterharzzusammensetzung enthalten ist.
  9. Polyesterharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Schichtsilikat in der Polyesterharzzusammensetzung in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterharzzusammensetzung enthalten ist.
  10. Polyesterharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Schichtsilikat ein quellfähiges Schichtsilikat ist, das durch ein Organisierungsmittel organisiert ist.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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