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Dokumentenidentifikation DE69306829T3 31.08.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0000558019
Titel Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus Verbrennungsabgasen
Anmelder The Kansai Electric Power Co., Inc., Osaka, JP;
Mitsubishi Jukogyo K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Yoshida, Kunihiko, c/o The Kansai El. Power Co.Inc, Osaka-shi, Osaka, JP;
Mimura, Tomio, c/o The Kansai El. Power Co.Inc, Osaka-shi, Osaka, JP;
Shimojo, Shigeru, c/o The Kansai El. Power Co. Inc, Osaka-shi, Osaka, JP;
Karasaki, Mutsunori, c/o Mitsubishi Jukogyo K.K., Tokyo, JP;
Iijima, Masaki, c/o Mitsubishi Jukogyo K.K., Tokyo, JP;
Seto, Touru, c/o Mitsubishi Jukogyo K.K., Hiroshima-shi, Hiroshima-ken, JP;
Mitsuoka, Shigeaki, c/o Mitsubishi Jukogyo K.K., Hiroshima-shi, Hiroshima-ken, JP
Vertreter Luderschmidt, Schüler & Partner GbR, 65189 Wiesbaden
DE-Aktenzeichen 69306829
Vertragsstaaten DE, DK, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 26.02.1993
EP-Aktenzeichen 931030274
EP-Offenlegungsdatum 01.09.1993
EP date of grant 27.12.1996
EPO date of publication of amended patent 14.12.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.08.2006
IPC-Hauptklasse B01D 53/14(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]
ERFINDUNGSGEBIET UND EINSCHLÄGIGER STAND DER TECHNIK

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von CO2 (Kohlendioxid) aus einem Verbrennungsabgas. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum Entfernen von CO2 aus einem Verbrennungsabgas unter Atmosphärendruck unter Verwendung einer speziellen gemischten wässerigen Losung mit einem Gehalt an einem Amin.

In jüngeren Jahren wird als eine Ursache des Erwärmungsphänomens der Erde der Treibhauseffekt von CO2 angegeben, und seine baldige Rückführung ist global erforderlich, um die Verhältnisse auf der Erde zu schützen. Die Erzeugungsquellen von CO2 breiten sich auf aktiven Gebieten aller Menschen aus, bei denen fossile Brennstoffe verbrannt werden, und es besteht eine Tendenz, dass die Vorschriften zum Ablassen von CO2 in der Zukunft weiter verschärft werden. So wurden für Krafterzeugungsanlagen, wie z.B. thermoelektrische Kraftwerke, in denen eine große Menge des fossilen Brennstoffs benutzt wird, ein Verfahren zum Entfernen und Wiedergewinnen von CO2 aus einem Verbrennungsabgas energetisch erforscht, bei dem das aus einen Heizkessel kommende Verbrennungsabgas mit einer wässerigen Lösung eines Alkanolamins oder dergl. in Berührung gebracht wird, sowie ein Verfahren zum Lagern des wiedergewonnenen CO2, ohne es in die Atmosphäre abzulassen.

Beispiele für das Alkanolamin umfassen Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethyl-diethanolamin, Diisopropanolamin und Diglycolamin; in der Regel wird Monoethanolamin (abgekürzt: "MEA") vorzugsweise verwendet.

Jedoch ist, auch wenn die zuvor genannte wässerige Lösung eines Alkanolamins vom Typ MEA als absorbierende Lösung zur Absorption/Entfernung von CO2 aus einem Verbrennungsabgas verwendet wird, die Wirkung des Alkanolamins nicht immer befriedigend, und zwar im Hinblick auf die Menge des absorbierten CO2 pro zuvor festgelegter Menge der wässerigen Alkanolaminlösung, die eine zuvor festgelegte Konzentration besitzt, die Menge von absorbierten CO2 pro Einheit Mol des Amins in der wässerigen Alkanolaminlösung, die eine zuvor festgelegte Konzentration besitzt, auf die Absorptionsrate von CO2 bei einer zuvor festgelegten Konzentration, und auf die Wärmeenergie, die zur Wiedergewinnung der wässerigen Alkanolaminlösung nach Absorption erforderlich ist, und dergl.

Zwischenzeitlich wurden viele Verfahren zur Abtrennung eines sauren Gases aus verschiedenen gemischten Gasen unter Verwendung einer Aminverbindung bekannt.

JP-A-78100180 offenbart ein Verfahren zum Entfernen eines sauren Gases, bei dem ein üblicherweise gasförmiges Gemisch mit einem flüssigen, ein Aminlösungsmittel enthaltenden Absorptionsmittel in Berührung gebracht wird, das umfasst:

  • (1) ein Amingemisch, umfassend zumindest 50 Mol. % eines sterisch gehinderten Amins, welches einen Teil eines Rings bildet und zumindest eine, entweder an ein sekundäres Kohlenstoffatom oder an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebundene sekundäre Aminogruppe oder eine primäre Aminogruppe aufweist, die an das tertiäre Kohlenstoffatom gebunden ist, und zumindest etwa 10 Mol. % des tertiären Aminoalkohols, sowie
  • (2) ein Lösungsmittel für das zuvor genannte Amingemisch, das als physikalisches Absorptionsmittel für das saure Gas dient.

Brauchbare Beispiele für das sterisch gehinderte Amin umfassen 2-Piperidinethanol[2-(2-hydroxyethyl)-piperidin] und 3-Amino-3-methyl-1-butanol, und ein brauchbares Beispiel für den tertiären Aminoalkohol ist 3-Dimethylamino-1-propanol. Ferner ist ein Beispiel für das Lösungsmittel eine Sulfoxidverbindung, die Wasser in einer Menge von 25 Gew. % oder weniger enthalten kann, und ein Beispiel für ein zu behandelndes Gas ist ein "üblicherweise gasförmiges Gemisch mit einem Gehalt an Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff in hohen Konzentrationen, wie z.B. 35% CO2 und 10–12% H2S", wie Seite 1, linke obere Spalte dieser Druckschrift zu entnehmen ist. Bei nachfolgenden Beispielen wird CO2 selbst benutzt.

JP-A-8671819 beschreibt eine Zusammensetzung für das Auswaschen (scraping) eines sauren Gases, die ein nicht-wässeriges Lösungsmittel, wie z.B. ein sterisch gehindertes Am in oder Sulfolan enthält. Als Beispiel für den primären Monoaminalkohol mit sterischer Hinderung wird 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP) angegeben; diese Verbindung wird auch benutzt. In den Beispielen werden CO2 und Stickstoff sowie CO2 und Helium verwendet. Ferner werden als Absorptionsmittel eine wässerige Lösung eines Amins und Kaliumcarbonat und dergl. verwendet. Die Verwendung von Wasser wird auch angegeben Überdies beschreibt diese Druckschrift anhand von Reaktionsformeln den Vorteil des sterisch gehinderten Amins bei der Absorption von CO2.

In Chemical Engineering Science, Bd. 41, Nr. 4, S 997–1.003 wird das Absorptionsverhalten einer wässerigen AMP-Lösung offenbart, die das sterisch gehinderte Am in enthält. Als zu absorbierende Gase warden CO2 und ein Gemisch von CO2 mit Stickstoff bei Atmosphärendruck verwendet.

In Chemical Engineering Science, Bd. 41, Nr. 4, S. 405–408 sind die Absorptionsraten einer Lösung eines gehinderten Amins, wie z.B. AMP, und einer wässerigen Lösung eines geradkettigen Amins, wie z.B. MEA, für CO2 und H2S in der Nachbarschaft gewöhnlicher Temperatur angegeben. Gemäß diesem Bericht ist zwischen den beiden wässerigen Lösungen im Fall, dass der Partialdruck von CO2 1 atm isst, und die Konzentrationen der wässerigen Lösungen 0,1–0,3 Mol betragen, kein großer Unterschied vorhanden. Jedoch ist es offensichtlich, dass sich die Absorptionsrate von AMP stärker verschlechtert als diejenige von MEA bei 0,05 atm, wenn die Konzentrationen der wässerigen Lösungen 0,1 Mol betragen, und der Partialdruck von CO2 auf 1, 0,5 und 0,05 atm erniedrigt wird.

Das U.S.-Patent 3.622.267 offenbart ein Verfahren, bei dem ein wässeriges Gemisch mit einem Gehalt an Methyldiethanolamin und Monoethyl-monoethanolamin zur Reinigung von CO2, das unter hohem Partialdruck in einem Synthesegas, wie z.B. einem partiell oxidierten Gas eines Rohöls oder dergl. oder einem Synthesegas mit einem Gehalt von 30 % CO2 bei 40 atm vorliegt, verwendet wird.

Die DE-A 1.542.415 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Monoalkyl-alkanolamin oder dergl. zu einem physikalischen oder chemischen Absorptionsmittel zugesetzt wird, um die Absorptionsrate von CO2, H2S und COS zu verbessern. Auf ähnliche Weise offenbart die Deutsche Offenlegungsschrift 1.904.428 ein Verfahren, bei dem Monomethyl-ethanolamin zwecks Verbesserung der Absorptionsrate von Methyldiethanolamin zugegeben wird.

Das U.S.-Patent 4.336.233 offenbart ein Verfahren, bei dem zur Reinigung eines Erdgases, eines Synthesegases oder eines Gases aus vergaster Steinkohle eine wässerige Lösung von 0,81–1,3 Mol/l. Piperazin als Waschflüssigkeit verwendet wird, oder Piperazin im Zustand einer wässerigen Lösung zusammen mit einem Lösungsmittel wie Methyl-diethanolamin, Triethanolamin, Diethanolamin oder Monomethyl-ethanolamin als Waschflüssigkeit verwendet wird.

Auf ähnliche Weise offenbart die JP-A-7763171 ein Absorptionsmittel für CO2, erhalten durch Zusatz von Piperazin oder eines Piperazinderivats, wie z.B. Hydroxyethylpiperazin, als Beschleuniger zu einem tertiären Alkanolamin, Monoalkyl-alkanolamin oder dergl.

Die U.S.-A-4.217.236 befasst sich mit einem Verfahren zum Entfernen von kohlendioxidhaltigen Gasen aus einem normalerweise gasförmigen Gemisch, wobei das Verfahren umfasst: das In-Berührung-Bringen des Gemischs mit einer wässerigen Aminlösung, bei der das Amin aus zumindest 50Mol. % eines sterisch gehinderten Aminoalkohols und zumindest etwa 10 Mol. % eines tertiären Aminoalkohols besteht, wobei der sterisch gehinderte Aminoalkohl zumindest eine sekundäre Aminogruppe, die Teil eines Ringes ist, enthält und entweder an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom oder ein an ein tertiäres Kohlenstoffatom oder eine, an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebundene primäre Aminogruppe gebunden ist. Durch diese Druckschrift wird offenbart, dass das Zusammenwirken des sterisch gehinderten Aminoalkohls und des tertiären Aminoalkohols in Vergleich zur Verwendung des sterisch gehinderten Amins allein zu einer Erhöhung der Menge der absorbierten, kohlendioxidhaltigen sauren Gase führt und die Reaktionswärme erniedrigt.

Die FR-A-2.332.049 lehrt, zum Abtrennen von CO2, H2S und COS aus einem diese Komponenten enthaltendem Gas im Wesentlichen piperazinhaltige Lösungsmittel zu verwenden. Gemäß dieser Druckschrift wird Piperazin erfolgreich mit Aminoalkoholen, wie sekundären oder tertiären Alkylaminoalkoholen, wie z.B. deren Dialkylderivaten, kombiniert.

ZIEL UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Wie zuvor beschrieben, besteht ein Bedürfnis für ein Verfahren zur wirksamen Entfernung von CO2 aus einem Verbrennungsabgas. Insbesondere ist es in dem Fall, dass das Verbrennungsabgas mit einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an einem Absorptionsmittel für CO2 in bestimmter Konzentration behandelt wird, ein überaus ernstes Problem, ein Absorptionsmittel auszuwählen, das fähig ist, eine große Menge CO2 pro Moleinheit des Absorptionsmittels und eine große Menge CO2 pro Volumeneinheit der wässerigen Lösung zu absorbieren, und das eine hohe Absorptionsrate besitzt. Ferner ist ein anderes Erfordernis für das Absorptionsmittel, dass es nach der Absorption von CO2 die Abtrennung von CO2 und die Wiedergewinnung der absorbierenden Lösung mit einer geringen Wärmeenergiemenge erlaubt. Vor allem ist es erwünscht, die Absorptionsrate des Absorptionsmittels mit einem großen Absorptionsvermögen für CO2, aber einer niedrigen Absorptionsrate, zu verbessern.

Im Hinblick auf die vorgenannten Probleme haben die Erfinder ein Absorptionsmittel zur Verwendung bei der Entfernung von CO2 aus einem Verbrennungsabgas intensiv erforscht. Als Ergebnis fanden sie, dass die Benutzung einer speziellen Lösung eines gehinderten Amins besonders wirksam ist, und auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung jetzt vollendet.

Das heißt, vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus einem Verbrennungsabgas gemäß Anspruch 1.

Bei vorliegender Erfindung ist das zuvor genannte gehinderte Amin besonders bevorzugt 2-Amino-2-methyl-1-propanol.

Jedes gehinderte Amin, das bei vorliegender Erfindung benutzt werden kann, besitzt eine alkoholische Hydroxylgruppe in seinem Molekül. Es wird bevorzugt, dass eine einzige alkoholische Hydroxylgruppe in dem Molekül des gehinderten Amins vorliegt. Ferner beträgt das Molekulargewicht des gehinderten Amins vorzugsweise 150 oder weniger, und zwar unter dem Gesichtspunkt des Absorptionsvermögens von CO2 pro Mengeneinheit der Lösung bei einer zuvor festgelegten Konzentration.

Eines der gehinderten Amine, die bei vorliegender Erfindung benutzt werden können ist (A) eine Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer primären Aminogruppe, wobei die primäre Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom mit zwei unsubstituierten Alkylgruppen gebunden ist. Bei diesen Verbindungen (A) können die unsubstituierten Alkylgruppen wechselseitig identisch oder unterschiedlich sein, und Beispiele für die unsubstituierten Alkylgruppen umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe und eine Propylgruppe, jedoch sind vorzugsweise beide unsubstituierte Alkylgruppen Methylgruppen. Typische Beispiele für diese Verbindungen (A) umfassen 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 3-Amino-3-methyl-2-pentanol, 2,3-Dimethyl-3-amino-1-butanol, 2-Amino-2-ethyl-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-3-pentanol, 2-Amino-2-methyl-1-butanol, 3-Amino-3-methyl-1-butanol, 3-Amino-3-methyl-2-butanol, 2-Amino-2,3-dimethyl-3-butanol, 2-Amino-2,3-dimethyl-1-butanol und 2-Amino-2-methyl-1-pentanol und vor allem wird 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP) bevorzugt.

Noch ein anderes der gehinderten Amine, welche bei vorliegender Erfindung verwendet werden können, ist (D) ein 2-substituiertes Piperidin mit einer Alkylgruppe in der Stellung 2, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist. Typische Beispiele für das 2-substituierte Piperidin umfassen 2-(Hydroxymethyl)-piperidin, 2-(2-Hydroxyethyl)-piperidin und 2-(1-Hydroxymethyl)-piperidin; vor allem wird 2-{2-Hydroxyethyl)-piperidin, (im Folgenden als "HEP" abgekürzt) bevorzugt.

Im Hinblick auf die zuvor genannten Probleme erforschten vorliegende Erfinder intensiv ein Absorptionsmittel zur Verwendung bei der Entfernung von CO2 aus Verbrennungsabgasen, und als Ergebnis fanden sie, dass die Verwendung eines Gemischs, erhalten durch Vermischen einer speziellen Aminverbindung (X) mit einer verhältnismäßig geringen Menge einer speziellen Aminverbindung (Y) zur Verbesserung der Absorptionsrate der speziellen Aminverbindung (X) besonders wirksam ist. Das Ergebnis dieser Forschungen ist nun vorliegende Erfindung.

D.h. vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus Verbrennungsabgasen, welches umfasst: die Stufe des In-Berührung-Bringens des Verbrennungsabgases unter Atmosphärendruck mit einer gemischten wässerigen Lösung von 100 Gewichtsteilen einer Aminverbindung (X), ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (A) einer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer primären Aminogruppe in ihrem Molekül, wobei die primäre Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom mit zwei unsubstituierten Alkylgruppen gebunden ist, sowie 1–25 Gewichtsteilen einer Aminverbindung (Y), ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (D') Piperazin, (E') Piperidin, (F'), Morpholin, (G') Glycin, (D) wie oben angegeben und (B) einer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer sekundären Aminogruppe in ihrem Molekül, wobei die sekundäre Aminogruppe eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen und ein Stickstoffatom aufweist, das an eine Gruppe mit einer Kette von zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, einschließlich eines gebundenen Kohlenstoffatoms, gebunden ist. Als besonders bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung kann ein Verfahren zum Entfernen von CO2 aus einem Verbrennungsabgas angegeben werden, welches umfasst: die Stufe des In-Berührung-Bringens des Verbrennungsabgases unter Atmosphärendruck mit einer gemischten wässerigen Lösung von 100 Gewichtsteilen 2-Amino-2-methyl-1-propanol, wie die zuvor genannte Aminverbindung (X) und mit 1–25 Gewichtsteilen einer Aminverbindung, wie die zuvor genannte Aminverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Piperazin, Piperidin, Morpholin, Glycin, 2-Methylaminoethanol, 2-Piperidinethanol und 2-Ethylaminoethanol besteht.

Die Kombinationen der speziellen Aminverbindungen (X) mit (Y), die bei vorliegender Erfindung angewandt werden können, sind die oben beschriebenen. Jedoch kann eine Aminverbindung (X) mit einer Aminverbindung (Y) kombiniert werden, oder es kann aber auch eine der beiden Gruppen der Aminverbindungen (X) und (Y) mit zwei oder mehreren der anderen Gruppe kombiniert werden.

Eine der Aminverbindungen, die bei vorliegender Erfindung benutzt werden können, ist (A) eine Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer primären Aminogruppe in ihrem Molekül, wobei die primäre Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom mit zwei unsubstituierten Alkylgruppen gebunden ist. Bei dieser Verbindung (A) können die unsubstituierten Alkylgruppen wechselseitig identisch oder unterschiedlich sein, und Beispiele hierfür umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe. Vorzugsweise sind beide unsubstituierten Alkylgruppen Methylgruppen. Typische Beispiele für die Verbindungen (A) umfassen 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 3-Amino-3-methyl-2-pentanol, 2,3-Dimethyl-3-amino-1-butanol,2-Amino-2-ethyl-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-3-pentanol, 2-Amino-2-methyl-1-butanol, 3-Amino-3-methyl-1-butanol, 3-Amino-3-methyl-2-butanol, 2-Amino-2,3-dimethyl-3-butanol, 2-Amino-2,3-dimethyl-1-butanol und 2-Amino-2-methyl-1-pentanol. Vor allem wird 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP) bevorzugt.

Eine weitere Aminverbindung, die bei vorliegender Erfindung verwendet werden kann, ist (B) eine Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer sekundären Aminogruppe in ihrem Molekül, wobei die sekundäre Aminogruppe eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen und ein Stickstoffatom aufweist, das an eine Gruppe mit einer Kette von zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, einschließlich eines gebundenen Kohlenstoffatoms, gebunden ist. Bei diesen Verbindungen (B) ist ein Beispiel für die Kette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, einschließlich des gebundenen Kohlenstoffatoms, üblicherweise eine hydroxylsubstituierte Alkylgruppe mit 2–5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine mit einer Hydroxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 2–3 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für diese Verbindungen (B) umfassen 2-(Ethylamino)-ethanol, 2-(Methylamino)-ethanol, 2-(Propylamino)-ethanol, 2-(Isopropylamino)-ethanol, 1-(Ethylamino)-ethanol, 1-(Methylamino)-ethanol, 1-(Propylamino)-ethanol und 1-(Isopropylamino)-ethanol; vor allem werden 2-(Ethylamino)-ethanol und 2-(Methylamino)-ethanol (das in folgenden als "MAE" abgekürzt wird) vorzugsweise verwendet

Hinsichtlich eines Mischungsverhältnisses der Aminverbindungen (X) und (Y) liegt die Aminverbindung (Y) im Bereich von 1–25 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1–10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (X), falls die Aminverbindung (X) eine Verbindung (A) und/oder (B) umfasst. Ferner liegt die Aminverbindung (Y) im Bereich von 1–25 Gew., vorzugsweise 10–25 Gew. %, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (X), falls die Aminverbindung (X) Diethanol (C) umfasst. Die Konzentration der Aminverbindung (X) in der gemischten wässerigen Lösung, die als absorbierende Lösung bezeichnet werden kann, beträgt üblicherweise 15–65 Gew. %, je nach Art der Verbindung (X). Die Temperatur der gemischten wässerigen Lösung zur Zeit der Berührung mit dem Verbrennungsabgas liegt üblicherweise im Bereich von 30°–70°C.

Erforderlichenfalls können ein Korrosionsinhibitor, ein gehindertes Amin als Alterungsinhibitor und dergl. zur gemischten wässerigen Lösung zugesetzt werden.

In dieser Hinsicht deckt der im vorliegenden verwendete Ausdruck "unter Atmosphärendruck" einen Druckbereich ab, der die Nachbarschaft des Atmosphärendrucks einschließt, was den Einsatz eines Gebläses oder dergl. zur Einspeisung des Verbrennungsabgases erlaubt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist ein Fließschema eines Beispiels für Verfahren, die bei vorliegender Erfindung angewandt werden können.

2 zeigt die Zusatzwirkung einer Aminverbindung (Y) in einer absorbierenden Lösung unter Verwendung von DEA in den Beispielen 2–8.

3 ist ein Schaubild, das eine Beziehung zwischen der Absorption einer absorbierenden Lösung (Nm3 CO2/m3 absorbierende Lösung, Ordinate) und der Temperatur (°C, Abszisse) in Beispiel 6 zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Ein Verfahren, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Entfernen von CO2 aus einem Verbrennungsabgas benutzt werden kann, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und ein Beispiel hierfür wird unter Bezugnahme auf 1 beschrieben. In 1 werden lediglich Hauptapparateteile gezeigt, während damit verbundene Vorrichtungen weggelassen sind.

In 1 bezeichnen die Bezugszahlen 1 einen Turm zur Entfernung von CO2, 2 einen unteren Füllteil, 3 einen oberen Füllteil oder eine Mulde bzw. einen Boden, 4 eine Öffnung zum Beschicken des Turms zur CO2-Entfernung mit einem Verbrennungsabgas, 5 eine Öffnung zum Ablassen kohlendioxidfreien Verbrennungsabgases, 6 eine Öffnung zur Zufuhr einer absorbierenden Lösung, 7 eine Düse, 8 einen Kühler für das Verbrennungsabgas, der erforderlichenfalls vorgesehen sein kann, 9 eine Düse, 10 einen Füllteil, 11 eine Umlaufpumpe für Wasser zum Befeuchten/Kühlen, 12 eine Zufuhrleitung für zusätzliches Wasser, 13 eine Pumpe zum Ablassen von kohlendioxidhaltiger absorbierender Lösung, 14 ein Wärmetauscher, 15 einen Turm zur Wiederherstellung absorbierender Lösung (der auch einfach als "Reproduktionsturm" bezeichnet werden kann), 16 eine Düse, 17 einen unteren Füllteil, 18 ein Heizgerät (Aufkocher) für die Wiederherstellung, 19 einen oberen Füllteil, 20 eine Rückflusswasserpumpe, 21 einen Kohlendioxidabscheider, 22 Ablassleitung für wieder gewonnenes CO2, 23 einen Rückflusskühler am Produktionsturm, 24 eine Düse, 25 eine Leitung zur Zufuhr von Rückflusswasser zum Reproduktionsturm, 26 ein Gebläse zur Zufuhr von Verbrennungsabgas, 27 einen Kühler und 28 eine Öffnung zur Zufuhr von Rückflusswasser zum Reproduktionsturm.

Gemäß 1 wird das Verbrennungsabgas mittels dem Gebläse 26 zur Zufuhr von Verbrennungsabgas in den Kühler 8 für das Verbrennungsabgas eingeführt, im Füllteil 10 mit Wasser aus der Düse 9 zum Befeuchten/Kühlen in Berührung gebracht, darin befeuchtet/abgekühlt, und sodann in den Turm 1 zur CO2 Entfernung durch die Öffnung 4 zur Zufuhr von Verbrennungsabgas am CO2-Entfernungsturm geführt. Das Befeuchtungs-/Kühlwasser, das mit dem Verbrennungsabgas in Berührung gebracht wurde, wird im unteren Teil des Kühlers 8 für das Verbrennungsabgas gelagert, und es wird sodann mittels der Pumpe 11 zur Düse 9 rückgeführt und wieder verwendet. Während seiner Verwendung zum Befeuchten/Kühlen des Verbrennungsabgases geht das Befeuchtungs-/Kühlwasser allmählich verloren, und es wird infolgedessen durch die Leitung 12 zur Zufuhr von Ergänzungswasser ersetzt. Wenn das befeuchtete/gekühlte Verbrennungsabgas hinsichtlich des Zustande dieses Gases weiter gekühlt wird, kann zwischen der Umlaufpumpe 11 für das Befeuchtungs-/Kühlwasser und der Düse 9 ein Wärmetauscher angeordnet werden, um das Befeuchtungs-/Kühlwasser zu kühlen, und das derart abgekühlte Wasser kann sodann dem Kühler 8 für das Verbrennungsabgas zugeführt werden

Das in den Turm 1 zur CO2-Entfernung eingeführte Verbrennungsabgas wird in Gegenstromberührung mit der absorbierenden Lösung, die eine zuvor festgelegte Konzentration besitzt und von der Düse 7 in den unteren Füllteil 2 eingeführt wird, gebracht, wodurch CO2 im Verbrennungsabgas durch die absorbierende Lösung absorbiert/entfernt wird. Danach strömt das kohlendioxidfreie Verbrennungsabgas zum oberen Füllteil 3. Die dem Turm 1 zur CO2-Entfernung zugeführte absorbierende Lösung absorbiert CO2, und ihre Temperatur wird höher als ihre Temperatur bei der Zufuhröffnung 6 infolge der durch die Absorption erzeugten Absorptionswärme.

Mittels der Pumpe 13 zum Abziehen der kohlendioxidhaltigen absorbierenden Lösung wird letztere sodann dem Wärmetauscher 14 zugeführt und erwärmt; sodann wird sie zum Reproduktionsturm 15 für die absorbierende Lösung geleitet. Die Temperatureinstellung der wiederhergestellten absorbierenden Lösung kann durch den Wärmetauscher 14 oder erforderlichenfalls den Kühler 27 erfolgen, der zwischen dem Wärmetauscher 14 und der Zufuhröffnung 6 angeordnet ist.

In dem Turm 15 zur Wiederherstellung der absorbierenden Lösung wird die absorbierende Lösung im unteren Füllteil 17 durch Erwärmen mit dem Wiederherstellungs-Heizgerät 18 wiederhergestellt und sodann durch den Wärmetauscher 14 gekühlt und danach in den Turm 1 zu CO2-Entfernung rückgeführt. Im oberen Teil des Turms 15 zur Wiederherstellung der absorbierenden Lösung wird das von letzterer abgetrennte Kohlendioxid mit Rückflusswasser, das von der Düse 24 in oberen Füllteil 19 eingespeist wird, in Berührung gebracht, und sodann durch den Rückflusskühler am Reproduktionsturm abgekühlt. Sodann wird in Kohlendioxidabscheider 21 CO2 vom Rückflusswasser abgetrennt, das sich durch Kondensation von das CO2 begleitendem Wasserdampf bildete, und danach durch die Leitung 22 zum Abziehen wieder gewonnenen CO2 zum CO2-Gewinnungsverfahren geführt. Ein Großteil des Rückflusswassers wird mittels der Rückflusswasserpumpe 20 zum Turm 15 zur Wiederherstellung der absorbierenden Lösung rückgeführt, und ein geringer Teil des Rückflusswassers wird durch die Leitung 25 zur Zufuhr von Rückflusswasser aus dem Reproduktionsturm der Öffnung 28 am Turm 1 zur CO2-Entfernung zwecks Zufuhr von Rückflusswasser aus dem Reproduktionsturm zugeführt. Da dieses Rückflusswasser aus dem Reproduktionsturm eine geringe Menge der absorbierenden Lösung enthält, wird diese in den oberen Füllteil 3 des Turms 1 zur CO2-Entfernung mit dem Abgas in Berührung gebracht, was zur Entfernung einer geringen Menge im Abgas enthaltenden Kohlenoxids beiträgt.

Unter Bezugnahme auf Beispiele wird vorliegende Erfindung nunmehr im Einzelnen beschrieben

Beispiel 1, Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Es wurden 50 ml einer absorbierenden Lösung, das heißt einer wässerigen Lösung hergestellt durch Vermischen einer Aminverbindung (X), ausgewählt aus 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP), Diethanolamin (DEA) und Monoethanolamin (MEA), mit einer Aminverbindung (Y), ausgewählt aus 2-(Methylamino)-ethanol (MAE) und Piperazin, jeweils in dem in Tabelle 2 gezeigten Verhältnis, in ein Reaktionsgefaß (Kolben) aus Glas gefüllt, das in einer thermostatisierten Kammer war, und ein gemischtes Gas (ein Testgas) wurde unter Rühren bei 40°C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 l/Min, unter Atmosphärendruck in den Kolben geleitet. Das hierzu verwendete Testgas war ein Modell-Verbrennungsabgas (das einem LNG-befeuerten Abgas entsprach) der Zusammensetzung von 10 Mol. % CO2, 3 Mol. % O2 und 87 Mol. % N2 bei 40°C. Man ließ das Testgas kontinuierlich strömen, und als die CO2-Konzentration des Beschickungsgases derjenigen des abgelassenen Gases gleich war, wurde das in der absorbierenden Lösung enthaltene CO2 unter Verwendung einer CO2-Analysenvorrichtung (ein Messgerät für den organischen Gesamt Kohlenstoff) gemessen, um die Absorption von CO2 in gesättigtem Zustand (Nm3 CO2/m3 absorbierende Lösung und Mole CO2/Mole der absorbierenden Lösung) zu messen Aus dem Bezugsschaubild zwischen der CO2-Konzentration des Gases am Kolbenausgang und der Gasbeschickungszeit wurde ein tangentialer Gradient zu Beginn der Gasbeschickung berechnet, und eine anfängliche CO2-Absorptionsrate der absorbierenden Flüssigkeit wurde Im Verhältnis zu einer anfänglichen Absorptionsrate in der wässerigen MEA-Lösung bei gleicher Konzentration wie in der Aminverbindung (X) erhalten.

Der gleiche zuvor beschriebene Test wurde bei 60°C durchgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabellen 2–4 und 2 dargelegt. 2 zeigt eine Zusatzwirkung der Aminverbindung (Y) bei einer Temperatur von 40°C in dem Fall, dass DEA als Aminverbindung (X) verwendet wurde, und in dieser Zeichnung ist die Abszisse die Konzentration von MAE und Piperazin als die Aminverbindungen (Y), während die Ordinate das Verhältnis der Absorptionsreaktionsrate ist.

Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4

Ferner zeigt 3 eine Beziehung zwischen der Absorption von CO2 (Nm3 CO2/m3 absorbierende Lösung) und der Temperatur. Aus 3 ist zu ersehen, dass die Absorption von CO2 bei der Erhöhung der Temperatur der absorbierenden Lösung in dem Falle stärker abfällt, dass ein Gemisch von AMP und 2-Methylaminoethanol benutzt wurde, als in dem Fall, dass MEA verwendet wurde. Dies zeigt an, dass mehr Wärmeenergie bei Wiederherstellung der absorbierenden Lösung im Fall des Gemisches von AMP und 2-Methylaminoethanol als im Fall von MEA gespart werden kann.

Aus den zuvor genannten Ergebnissen ergibt sich schlüssig, dass die anfängliche Absorptionsrate, wenn eine Aminverbindung (X) mit einer verhältnismäßig geringen Menge einer Aminverbindung (Y) vermischt und sodann gemäß vorliegender Erfindung benutzt wird, stärker verbessert werden kann als in dem Fall, dass die Aminverbindung (X} allein verwendet wird. Überdies ist die Absorption von CO2 pro Einheit Mol von (X) einer gemischten absorbierenden Lösung stärker als in dem Fall, dass MEA benutzt wird.

Wie zuvor beschrieben, kann, wenn eine gemischte wässerige Lösung einer speziellen Aminverbindung (X) und einer speziellen Aminverbindung (Y) als absorbierende Lösung für ein Verbrennungsabgas unter Atmosphärendruck gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung benutzt wird, die Absorptionsrate von CO2 stärker verbessert werden, als wenn die Aminverbindung (X) allein benutzt wird. Darüber hinaus kann gemäß vorliegender Erfindung die Entfernung von CO2 unter den Gesichtspunkten der Absorption und Wiedergewinnungsenergie wirksamer erreicht werden, als wenn MEA verwendet wird.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus Verbrennungsabgasen, welches die Stufen des In-Berührung-Bringens des Verbrennungsabgases unter Atmosphärendruck mit einer wässrigen Lösung eines gehinderten Amins (abgesehen von einem Amin mit 2 oder mehreren Aminogruppen) umfasst, die ausgewählt ist aus einer wässrigen Lösung von 100 Gewichtsteilen einer Aminverbindung (X), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (A), und 1–25 Gewichtsteilen einer Aminverbindimg (Y) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (D') Piperazin, (E') Piperidin, (F') Morpholin, (G') Glycin, (D) und (B), umfasst, worin (A), (B), und (D) definiert sind:

    (A) eine Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer primären Aminogruppe, wobei die primäre Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom mit 2 unsubstituierten Alkylgruppen gebunden ist;

    (B) eine Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer sekundären Aminogruppe, wobei die sekundäre Aminogruppe ein Stickstoffatom aufweist, das an eine Gruppe mit einer Kette von 2 oder mehreren Kohlenstoffatomen, einschließlich eines gebundenen Kohlenstoffatoms gebunden ist;

    (D) ein 2-substituiertes Piperidin mit einer Alkylgruppe in 2-Stellung, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gehinderte Amin 2-Aminn-2-methyl-1-propanol ist.
Es folgen 3 Blatt Zeichnungen






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