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Dokumentenidentifikation DE60211045T2 14.09.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001230972
Titel Verfahren zur Herstellung von geträgerten Zeolithmembranen durch temperaturgesteuerte Kristallisation
Anmelder Institut Français du Pétrole, Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine, FR
Erfinder Chau, Christophe, 92500 Rueil Malmaison, FR;
Prevost, Isabelle, 92500 Rueil-Malmaison, FR;
Dalmon, Jean-Alain, 69001 Lyon, FR;
Miachon, Sylvain, 69007 Lyon, FR
Vertreter Vonnemann, Kloiber & Kollegen, 81667 München
DE-Aktenzeichen 60211045
Vertragsstaaten DE, ES, GB, IT, NL
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 04.02.2002
EP-Aktenzeichen 022902522
EP-Offenlegungsdatum 14.08.2002
EP date of grant 03.05.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.09.2006
IPC-Hauptklasse B01D 71/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C01B 39/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontrollierten Herstellung von gestützten Zeolithmembranen.

Zeolithen haben die Hauptvorteile, dass sie eine kristalline Struktur und eine definierte Porengröße besitzen, dass sie variierbare (insbesondere in Bezug auf Hydrophilie/Organophilie und Acidität) und mit der chemischen Zusammensetzung der Tragkonstruktion in Zusammenhang stehende Oberflächeneigenschaften haben. Zeolithen können aufgrund ihrer speziellen Topologie und ihrer Kationenaustauscheigenschaften daher verwendet werden für Separationsanwendungen mittels selektiver Adsorption oder katalytischer Reaktionen. Für eine gegebene Struktursorte, welche mit der Kristallfamilie, welcher jeder Zeolith angehört, zusammenhängt (diese Struktursorten sind beschrieben in dem Werk von Meier, W. M., Olson, D. H., in Atlas of Zeolite Strucutre-Types (1992), Butterwort-Heinemann Ed.), kann eine Separation der in einem Gemisch vorhandenen Moleküle stattfinden mittels selektiver Adsorption und/oder Inhibition nach der Größe im besonderen. Demgegenüber ist die Separation über einem Zeolithen in Pulverform ein diskontinuierlicher Prozess. Eine Zeolithmembran bietet im Gegenzug die Möglichkeit, Moleküle mittels eines kontinuierlichen Prozesses zu separieren, was sich als besonders interessant erweisen kann sowohl vom technologischen als auch vom wirtschaftlichen Blickpunkt aus.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Zeolithmembranen sind bereits beschrieben worden. Der hydrothermale Weg, welche poröses Trägermaterial ins Spiel bringt, hat den Vorteil, dass die Zeolithkristalle in einer porösen Matrix (zum Beispiel oxidationsfreie Tonerde) und an deren Oberfläche stabilisiert werden. In der Patentanmeldung EP-A-0778075 ist ein Verfahren zur Herstellung von gestützten Zeolithmembranen mittels porösem Glas beschrieben. Das Patent US-A.-5,42 9,743 und die internationale Patentanmeldung WO 95/29751 beschreiben Darstellungsprotokolle von Verbundmembranen, welche durch eine anorganische makroporöse Matrix gestützt werden. Man wird sich gleichermaßen auf die Dokumente US-A-4,09 9,692, WO 93/19840, US-A-5,56 7,664 und WO 96/01683 beziehen können. In der internationalen Patentanmeldung WO 00/33948 ist ein Darstellungsverfahrens von Verbundmembranen aus Zeolithen beschrieben, welche auf röhrenförmigen Festkörpern, welche möglicherweise mehrkanalig sind, gestützt sind. Diese Verbundmembranmaterialien auf Basis von Zeolith sind aus einer auf einem Träger angeordneten zeolithischen Phase aufgebaut.

Diese Herstellungen von Membranmaterialien erfolgen mittels isothermer thermischer Behandlung eines Gemisches enthaltend die Vorläufer der zeolithischen Phase, welche in Bezug auf die Separation aktiv ist. Die Kristallisation tritt auf bei Erreichen einer festen Temperatur, welche während dieses Syntheseschrittes (isotherme Behandlung) beibehalten wird. Der Schritt der Kristallisation des Zeolithen kann auch mit mehreren Wiederholungen durchgeführt werden. Die Synthese wird also erneut durchgeführt nach einer möglichen Rückkehr des Materials auf Umgebungstemperatur, Waschung und Trocknung des besagten Materials. Die Arbeitsschritte sind identisch und ermöglichen die Ablagerung von sukzessiven Schichten und/oder Zeolithkristallen, welche die Zwischenräume ausfüllen. In diesen Fällen wird die Herstellungsdauer beträchtlich verlängert. Diese Art der Synthese in mehreren Schritten begünstigt auch den Erhalt von dünnen Zeolithschichten, welche sich beim Kalzinieren der Membran aufspalten können (Vroon, Z. A. E. P., Keizer, K., Burggraaf A. J., Verweij, H., Membr. Sci. 144 (1998) 65–76). Übrigens kann die Erhöhung der Dicke den Stoffübergang über die Membran bei der Durchführung der Separation beträchtlich begrenzen und auf diese Weise den technischen und wirtschaftlichen Nutzen des Separationsprozesses mittels Membran vermindern, aufgrund einer Verminderung der Produktivität des besagten Separationsschrittes. Darüberhinaus erfordert diese Art der Synthese in mehreren Schritten eine große Menge an Vorläufern der zeolithischen Phase, was besonders die Kosten der verwendeten Eingangs- und Vorläufermaterialien erhöht. Sie weist auch den Nachteil auf, dass sie die Dauer der Herstellung der Membranmaterialien verlängert und die Betriebskosten des Separationsprozesses erhöht.

Außerhalb des Gebietes der Herstellung von Membranmaterialien sind Zeolithkristalle (pulverförmiger Stoff) bei der polythermen Herstellung, durchgeführt mit unterschiedlichen Temperaturen beim Ablauf der Reaktion, erhalten worden, in Abwesenheit von Trägermaterial. Das Patent US-A-5,089,243 beschreibt die Herstellung von Aluminosilikatpulvern mittels eines Kristallisationsverfahrens in zwei Schritten ohne organische Stoffe. Der erste Schritt tritt zwischen 240°C unter 325°C für 1 bis 20 Minuten auf. Der zweite Schritt wird durchgeführt zwischen 120°C und Vollversion 20°C für 1–100 Stunden. Vor kurzem sind Zeolithkristalle ohne Träger erhalten worden durch Erhöhung der Temperatur während der Synthese (Li, Q., Creaser, D., Sterte, J., Microporous adn Mesoporous Matter. 31 (1999) 141–150). Ein erster Schritt erfolgt bei 60°C oder 80°C und ermöglicht die Steuerung der Zahl und Dichte der Kristalle. Eine Erhöhung der Temperatur auf 100°C begünstigt das Wachstum von Kristalliten. Bei diesen beiden Herstellungsarten sind die erhaltenen Materialien Pulver in Form von entmischten Festkörpern und bilden in keinem Fall Membranmaterialien mit einer durchgehenden festen Schicht, welche für die Separation verwendbar wäre.

Das Patent US-A-5,723,397 beschreibt ein Herstellungsverfahren für eine Schicht aus einem Molekularsieb auf einem porösem Träger mittels einer Kristallisation unter Verwendung eines nicht-isothermen thermischen Programmablaufs.

Eine der Schwierigkeiten, welche mit der Herstellung von Membranen auf Basis von Zeolith verbunden sind, besteht in der Steuerung der Kristallisation des Zeolithen, um Zeolithkristalle zu erhalten, welche gut mit dem Träger verbunden sind, hauptsächlich in den Poren des Trägers angeordnet sind, und auf diese Weise eine kontinuierliche Zeolith/Träger -Verbundschicht bilden (erhalten durch das Versperren der leeren Zwischenräume des Trägers durch die Kristalle der zeolithischen Phase) und, vorzugsweise ausreichend fein sind, um den Durchgangswiderstand durch das Membranmaterialien zu begrenzen. Die Hauptanordnung der zeolithischen Phase im Porenraum des Trägers verleiht dem Membranmaterial eine sehr gute thermische und mechanische Beständigkeit. Dennoch ist es nicht ausgeschlossen, dass ein kleiner Teil der zeolithischen Phase an der Außenfläche des Trägers angeordnet ist. Es ist eine der wesentlichen Aufgaben der vorliegenden Erfindung, einen Verfahren zur kontrollierten Herstellung von gestützten Zeolithmembranen anzugeben, in welchen die zeolithische Phase die oben erwähnten Eigenschaften aufweist. Die auf diese Weise durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Zeolithmembranen weisen eine bessere Fähigkeit der Separation auf als die nach den bekannten Verfahren hergestellten Membranen. Sie weisen gleichermaßen eine sehr gute strukturelle Integrität auf, das heißt ein Nichtvorhandensein von Fehlern in der Struktur der zeolithischen Phase und ein Nichtvorhandensein von Zwischenräumen, das heißt von zwischen den Kristallen des Zeolithen vorhandenen Hohlräumen.

Auf diese Weise betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer gestützten Zeolithmembran, welche aus einer durchgehenden Zeolith-Träger Gemischsicht mit überwachter Dicke besteht, wovon die zeolithische Phase hauptsächlich in dem Porenraum eines porösem Trägers und möglicherweise an dessen Außenfläche örtlich festgelegt ist. Dieses Herstellungsverfahren umfasst mindestens die Erzeugung eines Vorläufergels des besagten Zeolithen, die Kontaktierung dessen mit dem besagten Träger und die Kristallisation des Zeolithen ausgehend von dem besagten Gel. Das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der besagte Zeolith kristallisiert wird, indem man einen nicht-isotherme thermische Programmierung durchführt, umfassend hintereinander mindestens drei Schritte, welche durch eine erste Temperaturstufe, welche mit einer Temperatur zwischen 50°C und 300°C geführt wird, gefolgt von einer Abkühlung auf eine Temperatur streng unterhalb von 50°C, welche ihrerseits von einer zweiten Temperaturstufe, welche auf einer Temperatur gleich jener der ersten Temperaturstufe geführt wird, gefolgt ist, aufgebaut sind. Dieses Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, Materialien von großer Separationsleistung in einem einzigen Schritt (one-pot crystallization gemäß der angelsächsischen Terminologie) zu erhalten.

Die erste Temperaturstufe wird vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 80°C und 220°C geführt. Diese erste Stufe wird den für eine Dauer zwischen einer Stunde und 15 Tagen und vorzugsweise zwischen drei Stunden und 72 Stunden beibehalten.

Der Temperatur abfallen der ersten Stufe ist so gewählt, dass das Gemisch auf eine Temperatur streng unterhalb von 50°C, vorzugsweise unterhalb von 40°C abgekühlt wird und auf dieser Temperatur für eine Dauer zwischen einer Minute bis 72 Stunden, auf bevorzugte Weise zwischen 20 Minuten bis 9 Stunden und noch bevorzugter zwischen 30 Minuten bis 5 Stunden gehalten wird.

Die zweite Temperaturstufe wird auf einer Temperatur gleich jener der ersten Stufe geführt. Diese zweite Stufe wird während einer Zeitdauer zwischen einer Stunde und 15 Tagen, und vorzugsweise zwischen drei Stunden und 72 Stunden, beibehalten.

Das Verfahren zur Herstellung der Zeolithmembranen gemäß der Erfindung umfasst mindestens (a) die Bildung eines Gels (oder einer Lösung), welches aus einem Gemisch aus Vorläufern des Zeolithen besteht, enthaltend die für die Bildung des besagten Gels erforderlichen Stoffe, und dessen Kontaktierung mit dem porösem Träger, (b) die Kristallisation des Zeolithen ausgehend von dem besagten Gel gemäß einem nicht-isothermen thermischen Programmablauf wie zum Beispiel dem vorher beschriebenen und enthaltend hintereinander mindestens eine Temperaturstufe bei einer Temperatur eingeschlossen zwischen 50 und 300°C, eine Abkühlung auf eine Temperatur streng unterhalb von 50°C gefolgt von einer zweiten Temperaturstufe, welche auf eine Temperatur gleich jener der ersten Temperaturstufe geführt wird und schließlich, (c) die Entfernung der Reststoffe.

Dieses Verfahren führt zu einer gestützten Zeolithmembran mit einer Zeolith/Trägerverbundschicht, durchgehend und dünn, deren aus Zeolithkristallen gebildete zeolithische Phase im wesentlichen im Porenraum eines porösem Trägers und möglicherweise an der Außenfläche des besagten Trägers örtlich festgelegt ist, was eine gute Haftung des Zeolithen an dem Träger und eine gesteigerte thermische und mechanische Widerstandsfähigkeit des Verbundmaterials ermöglicht. Darüberhinaus sind die Dicke dieser Schicht ebenso wie die Größe und Morphologie der Kristalle gesteuert. Die Dicke wird gesteuert durch die Menge des Gels und somit besonders durch die Menge des Vorläuferstoffs des Zeolithen, welcher bei der Herstellung ins Spiel gebracht wird, eingebaut in die poröse Matrix. Die Größe und die Morphologie hängen von den relativen Proportionen der verschiedenen Reagenzien, aus welchen das Vorläufergel des Zeolithen besteht, ab. Folglich kann dieses Verfahren zur Bildung von Schichten mit geringer Dicke führen, welche besonders geeignet sind für eine Verwendung bei der Separation.

Genauer gesagt besteht bei dem Verfahren der Erfindung der Träger aus einem porösem Material, bei dem der Gesamtanteil des Porenvolumens größer als 5%, vorzugsweise größer als 40%, ist, und bei dem die Poren einen Durchmesser eingeschlossen zwischen 4 nm und 100 &mgr;m, vorzugsweise zwischen 4 nm und 10 &mgr;m, haben. Der Träger besteht aus einem vorzugsweise anorganischen Material, aber er kann von organischer, metallischer oder gemischter Natur sein. Ein Träger aus Keramik auf Basis von Tonerde und/oder Zirkonerde und/oder Oxiden von Titan ist ein geeignetes Beispiel. Weitere Materialien, deren Eigenschaft folgt, können auch geeignet sein: Kohlenstoff, Kieselerde (Aerogel, poröse Kieselerde), Zeolithen, Tonerden, Glas (Sinterglas, Vycor®Glas, Mikroglasfasern), Polymere, Metall (rostfreier Stahl, Silber). Die Verwendung eines Trägers aus Tonerde der allotropen Sorte alpha oder gamma (besonders eine alpha-Tonerde) ist bevorzugt. Dieser Träger kann möglicherweise aus mehreren Schichten variabler Porösität bestehen. Alle Geometrien können für den Träger geeignet sein und dieser kann beispielsweise röhrenförmig, spiralförmig, eben, in Form von einer Scheibe, eines Blattes oder auch von Fasern sein.

Der poröse Träger wird mit einer Lösung in Kontakt gebracht, welche die für die Bildung des Vorläufergels des Zeolithen erforderlichen Reagenzien enthält. Die besagte Lösung, welche die Quellen der Elemente der hydrolysierbaren Trägerkonstruktion enthält, besteht aus diesen Quellen in reiner oder verdünnter Form. Die Quellen der Elemente der hydrolysierbaren Trägerkonstruktion neigen dazu, zu Tetraedern vom Typ TO4 (worin T ein Element darstellt ausgewählt aus Si, Al, B, Ga, Ge und P) zu führen und bestehen vorzugsweise aus Alkoxiden im Falle von Silizium oder von Aluminium und/oder aus Siliziumtetrachlorid und/oder aus Aluminiumtrichlorid und/oder aus Alumminiumsalzen wie Aluminiumsulfat und/oder Natriumaluminat. Die Lösung enthält vorzugsweise Wasser und ist möglicherweise ergänzt durch ein polares organisches Molekül und/oder durch einen oder mehrere Zusatzstoffe für die Bildungsreaktion des Vorläufergels des Zeolithen und/oder durch einen oder mehrere Zusatzstoffe für die Kristallisation des Zeolithen.

Die Stoffe für die Reaktionen der Bildung des Gels bestehen aus mineralischen und/oder organischen Säuren oder Basen, die die Rolle von Katalysatoren spielen. Hydrochlor- und Hydrofluorsäuren, Natriumkarbonat und Ammoniak sind geeignete Beispiele.

Die Zusatzstoffe für die Kristallisation des Zeolithen bestehend aus mineralischen und/oder organischen Säuren oder Basen und/oder Seiten und/oder aus ungelösten Molekülen, welche im wesentlichen als Mobilisationsstoffe und/oder Strukturstoffe (oder "strukturbildende Stoffe") dienen und als Gegen-Ionen die Ladungsneutralität der Trägerkonstruktion sicherstellen. Hydroxid- oder Fluoridionen sind die Hauptmobilisationsstoffe und werden in das Herstellungsmedium zum Beispiel in Form von Natriumhydroxid, organischen Hydroxiden und Flusssäure eingeleitet. Diese Mobilisationsstoffe ermöglichen die Auflösung der Vorläufer. Verschiedene mineralische oder organische Strukturstoffe können geeignet sein: Hydroxide von Kationen (Natrium- oder Kaliumionen), Ionenpaare (Ammonium- oder Phosphoniumionen und des entsprechenden Anionen) oder neutrale Moleküle (Amine, Alkohole oder Äther). Als Zusatzstoffe für die Kristallisation verwendet man am häufigsten das Hydroxid oder Bromid von Tetrapropylammonium oder ein Gemisch aus beiden, die Hydroxiden von Natrium und Kalium, Ammoniak, Flusssäure und als Äther Kronenether oder Cryptandether.

Der erste Schritt bei der Erzeugung des Gels besteht darin, den porösem Träger im Voraus zu trocknen, ihn auf die Umgebungstemperaturen abzukühlen und ihn mit der Lösung, welche die Quellen der Elemente der hydrolysierbaren Trägerkonstruktion enthält, zu imprägnieren. Die Trocknung des Trägers kann durchgeführt werden bei einer Temperatur eingeschlossen zwischen 40°C und 600°C, für eine Dauer eingeschlossen zwischen 1 Minute und 48 Stunden. Sie wird vorzugsweise zwischen 60°C und 80°C während einer Nacht durchgeführt. Die Imprägnierung besteht vorzugsweise darin, den Träger in die Lösung einzutauchen. Aber andere Verfahren können verwendet werden, zum Beispiel die Ablagerung der Lösung auf der Oberfläche des porösen Trägers. Die Imprägnierung kann durchgeführt werden bei einer Temperatur eingeschlossen zwischen –20°C und 200°C, für eine Dauer eingeschlossen zwischen 1 Minuten und 72 Stunden und unter einem Druck eingeschlossen zwischen 10–5 Atmosphären und 1 Atmosphären. Zum Beispiel kann die Imprägnierung bei der Umgebungstemperatur durchgeführt werden, für eine Dauer von 30 Minuten und unter einem Druck von 2·10–2.

Der Zeolith wird als nächstes durch hydrothermale Behandlung kristallisiert. Um dies zu tun, wird das aus dem ersten Schritt der Erzeugung des Gels herrührende Redaktionsgemisch und dessen Kontaktierung mit dem porösem Träger in einen Imprägnierkessel gebracht, welcher innen mit Polytetrafluorethylen (PTFE) ummantelt ist, wie jener, der zum Beispiel in dem Patent EP-A- 0 778 076 beschrieben ist, um einem Temperaturprogrammablauf unter autogenem Druck des Gemisches unterworfen zu werden. Die Kristallisationsphase der zeolithischen Phase wird bei einem ersten Mal auf eine Temperatur eingeschlossen zwischen 50°C und 300°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 220°C, und während einer Dauer eingeschlossen zwischen 1 Stunde und 15 Tagen, vorzugsweise zwischen 3 Stunden und 72 Stunden geführt. Das Gemisch wird abgekühlt in einem zweiten Mal auf eine Temperatur streng unterhalb von 50°C, vorzugsweise unterhalb von 40°C und auf besonders bevorzugte Weise wird es auf Umgebungstemperatur abgekühlt und auf dieser Temperatur für eine Dauer von 1 Minute bis 72 Stunden, vorzugsweise von 20 Minuten bis 9 Stunden und auf noch bevorzugtere Weise von 30 Minuten bis 5 Stunden gehalten. Das System wird anschließend auf die Temperaturen des ersten Schrittes gebracht für eine Dauer eingeschlossen zwischen 1 Stunde und 15 Tagen, vorzugsweise zwischen drei Stunden und 72 Stunden.

Die auf diese Weise erzeugte Membran wird auf die Umgebungstemperatur abgekühlt, um gereinigt zu werden, um zumindest teilweise die Zusatzstoffe der Darstellungsreaktion des Gels und/oder jenen der Kristallisation des Zeolithen zu entfernen. Diese Reinigung wird vorzugsweise mit destilliertem Wasser durchgeführt. Die Membran wird anschließend getrocknet vorzugsweise zwischen 60 und 80°C während einer Dauer eingeschlossen zwischen 2 Stunden und 24 Stunden und auf die Umgebungstemperatur abgekühlt.

Die vorhergehenden Arbeitsschritte der Erzeugung des Gels gefolgt von der Kristallisation des Zeolithen nach dem nicht-isothermen Temperaturprogramm, welches gemäß der Erfindung definiert ist, die Abkühlung der Membran, die Reinigung und Trocknung des Materials können mehrere Male wiederholt werden.

Die Membran wird anschließend kalziniert durch fortschreitende Erhöhung auf eine Temperatur eingeschlossen zwischen 300°C und 800°C, vorzugsweise zwischen 350°C und 600°C. Diese Erhöhung kann kontinuierlich oder durch Stufen ablaufen während einer Dauer eingeschlossen zwischen 5 Stunden und 50 Stunden. Die Kalzinierungstemperatur wird anschließend auf diesem Wert gehalten während einer Dauer eingeschlossen zwischen 10 Minuten und 24 Stunden. Die Membran wird anschließend fortschreitend abgekühlt bis auf die Umgebungstemperatur. Die Abkühlung kann kontinuierlich oder in Stufen ablaufen während einer Dauer eingeschlossen zwischen 1 Stunde und 24 Stunden.

Die hohe Qualität der erhaltenen Membranen dank des Verfahrens der Erfindung, wie es die nachfolgenden Beispiele zeigen, hängt in keiner Weise mit den Erhöhungs- und Absenkungsraten der Temperatur (Temperaturrampe) während der Durchführung des nicht-isothermen thermischen Programmablaufs zusammen.

Dieses Verfahren kann auf alle Zeolithen angewendet werden, das heißt alle kristallförmigen Festkörper, die durch einen Aufbau gekennzeichnet sind, der eine dreidimensionale Trägerstruktur, welche aus der Verkettung von Tetraedern vom Typ TO4 (mit T = Si, Al, B, Ga, Ge und/oder P) resultiert, wobei jedes Sauerstoffatom zwei Tetraedern gemeinsam ist, und Kanäle und Kavitäten von molekularen Dimensionen umfasst. Die Strukturtypen FAU, GME, MOR, OFF, MFI, MEL, FER, LTA und CHA, gemäß der IUPAC Nomenklatur (Meier, WIM., Olson, D. H., in Atlas of Zeolite Structure-types (1992) Butterworth-Heineman Ed.), sind geeignete Beispiele.

Dieses Verfahren kann auch angewendet werden auf alle Festkörper, die aus der Verkettung von Achtecken vom Typ TO6 (mit T = Ti, Mn und/oder Mo), beispielsweise Titansilikate, oder auf mittelporöse Festkörper vom Typ MCM-41 und MTS (Miscelles Templated Solids gemäß der angelsächsischen Terminologie) herrühren. Im letzten Fall werden die miszellären organischen Stoffe als Zusatzstoffe der Kristallisation verwendet.

Die Dicke der zusammenhängenden Zeolithschicht wird gesteuert über die Menge des eingebauten Gels. Diese Dicke ist eingeschlossen zwischen 0,5 und 100 &mgr;m und vorzugsweise zwischen 1 und 50 &mgr;m. Um die Widerstände gegenüber dem Molekülübergang durch das Material während seiner Anwendung zu begrenzen ist die Dicke sehr bevorzugt eingeschlossen zwischen 1 und 15 &mgr;m. Die Größe und Morphologie der Kristalle hängt ab von den relativen Proportionen der verschiedenen Reagenzien, welche das Gel bilden. Die in einem sehr basischen Milieu gebildeten Kristalle sind im allgemeinen klein, in der Größenordnung von einigen Mikrometern bis einigen 10 &mgr;m. Sie sind umso kleiner, je basischer das Milieu ist, und sie sind auch umso besser in den Poren des verwendeten Trägers eingeschlossen.

Die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Membranen werden mit Vorteil in Verfahren der Separation von Gas (Permeation von Gas oder Dampf) oder der Separation von Flüssigkeiten (Pervaporisation) verwendet, möglicherweise in Verfahren der Filtrierung und der Elektrophorese. Unter diesen Separationsverfahren kann man besonders erwähnen die Separation:

  • • von linearen oder verästelten Isomeren von Kohlenwasserstoffen, welche 4–8 Kohlenstoffatome (C4 bis C8) enthalten,
  • • von Paraffinen Isomeren C6 und C7 nach dem Verzweigungsgrad (die Arten mono-, di-, tri-verzweigt),
  • • von Isomeren von Dimethylbenzol,
  • • des Gemisches Methan/Stickstoff,
  • • des Gemisches Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel n-Butan)
  • • oder auch des Gemisches Methan/Kohlendioxid.

Die Erfindung wird unten stehend auf detailliertere Weise gemäß den nicht einschränkenden Beispielen 1 bis 5 beschrieben. Das Beispiel 2 ist zu Vergleichszwecken angegeben.

Beispiel 1: Herstellung einer Zeolithmembran durch bezüglich der Temperatur programmierte Kristallisation (Erfindung)

Ein röhrenförmiger Träger aus Alpha-Tonerde von 150 mm Länge (angeboten von der Firma US Filter) mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,2 &mgr;m wird eine Nacht lang bei 80°C getrocknet, abgekühlt auf die Umgebungstemperatur in einem Trockenapparat, der mit Silikagel ausgekleidet ist, und eingewogen. Er wird in eine wässrige Lösung eingetaucht, welche Silizium enthält (3 g Aerosil, Degussa) und welcher 25 Milliliter einer bei Umgebungstemperatur während 72 Stunden gerührten molaren wässrigen Ammomium-Tetrapropylen-Hydroxid Lösung beigefügt sind. Dieser Schritt, genannt Reife oder Reifen, ermöglicht eine partielle Entpolymerisierung der Kieselerdequelle unter der Einwirkung von Mobilisationsstoffen. Eine Zentrifugierung ermöglicht es, bestimmte Oligomere oder jede andere in dem Medium vorhandenen Sorte, deren Größe und Nuklearität nicht vollkommen für die Diffusion in dem makroporösen Rest des Trägers geeignet sind, zu entfernen. Der Träger und die Lösung werden in einen Autoklaven gebracht, welcher in einen Ofen eingeführt wird, der während 8 Stunden bei 170°C gehalten wird. In diesem Stadium wird das System mittels einer Programmierung des Trockenofens auf Umgebungstemperatur abgekühlt, anschließend bei Umgebungstemperatur gehalten, was 9 Stunden in Anspruch nimmt. Das Gemisch wird schließlich erneut 72 stundenlang auf 170°C gebracht, um den Kristallisationsschritt durchzuführen.

Am Ende dieser Phase der hydrothermale Synthese wird der den Zeolithen enthaltende Träger mit 50 ml destilliertem Wasser durch Eintauchen einige Minuten lang gewaschen. Diese Wäsche wird hintereinander dreimal wiederholt (ungefähr 30 Minuten), wobei sichergestellt wird, dass die Spülwässer neutral (pH-Wert nahe 7) sind. Das Material wird bei 80°C unter Stickstoffströmung eine Nacht lang getrocknet. Die Röntgenbeugung zeigt, dass die erhaltene Zeolithstruktur vom Typ MFI ist. Vor dem Kalzinierungsschritt ist die Membran undurchlässig für Stickstoff oder Methan, da die Kanäle des Zeolithen durch die organischen Kationen des Ammomiumtetrapropylen blockiert sind. Dies zeigt das Fehlen von Zwischenräumen zwischen den Zeolithkristallen und den Erhalt einer kontinuierlichen Verbundschicht.

Um die Porösität der Membran mittels Abbau der strukturbildenden organischen Zusammensetzung zu befreien, wird das Material bei hoher Temperatur bei 500°C vier Stunden lang (Erwärmungsrate: 1,5°C pro Minute, Abkühlrate: 1°C pro Minute) kalziniert, anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Massenabnahme des Trägers liegt bei 0,75 g, entsprechend einem kristallisierten Zeolithen vom Strukturtyp MFI (Poren von 0,5–0,6 nm). Die Zeolithkristallite befinden sich in der Porösität des Trägers und die mittlere Größe der Zeolithkristalle in der gebildeten Membran variiert zwischen 0,1–5 &mgr;m.

Beispiel 2: Herstellung einer Zeolithmembran mittels isothermer Kristallisation (zum Vergleich)

Der Ablauf ist ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen, mit Ausnahme der während der Kristallisationsphase verwendeten Temperatur. Das Reaktionsgemisch, welches insbesondere die Quelle für die hydrolysierbare Kieselerde enthält, die organische Zusammensetzung in wässriger Lösung und der Träger aus Alpha-Tonerde wird gemäß der Vorgehensweise des Beispiels 1 hergestellt. Dieses Gemisch wird in einen Autoklaven gestellt für eine bei 170°C durchgeführte hydrothermale Behandlung. Diese Temperatur wird während der gesamten Kristallisationsphase (isotherme Kristallisation) beibehalten. Das entstehende Material wird anschließend auf analoge Weise, wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Material, gewaschen und kalziniert.

Beispiel 3: Messungen der gasförmigen Permeation mit reinem n-Butan und reinem Isobutan

Messungen der gasförmigen Permeation werden mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten Membran durchgeführt, um deren Struktureigenschaften und deren Strukturqualität zu bestimmen.

Um dies zu tun, wird die Membran in einen Permeator (Modul für Permeationsmessungen) eingeführt dank Kohlepackungen, welche die Dichtigkeit dieses Meßmoduls beibehalten. Die Anordnung (Modul/Membran) wird in eine Anlage für gasförmige Permeation gestellt und das Material wird zuvor bei 350°C unter einem Strom von Inertgas, wie zum Beispiel Helium, behandelt, was es ermöglicht, alle Spuren von adsorbierbarem Gas auf der Außenfläche und in der inneren Porösität des Membranmaterials zu entfernen. Diese Behandlung wird vor jeder Änderung des Gases durchgeführt, um die Messungen nicht zu verfälschen, indem man aus der Mikroporösität und aus der Oberfläche des Materials alle Spuren von adsorbierten Molekülen entfernt. Während der Dauer der Messungen der Gaspermeation wird die Membran einer Druckdifferenz ausgesetzt, der Druck auf der stromaufwärtigen Seite, wo die Beschickung (in diesem Beispiel reines n-Butan n-C4H10 oder reines iso-Butan i-C4H10) umläuft, wird konstant gehalten auf 1,5 bar absolut und der Druck auf der stromabwärts gerichteten Seite, wo man das Permeat nach der selektiven Extraktion eines Teils der in der Beschickung vorhandenen Molekülen auffängt, ist der Atmosphärendruck. Diese Druckdifferenz stellt die Antriebskraft des Übergangs durch die Membran dar. Der Durchfluss des durch die Membran tretenden Gases wird mittels eines volumetrischen Durchflussmessers gemessen. Die Detektionsschwelle ist unterhalb von 0,002 ml/mn zum Beispiel ungefähr 10–6 mol/m2·s Butan oder Isobutan.

Die Durchlässigkeit eines Gases, ausgedrückt in mol/m2·s·Pa, ist per Definition der molare Durchfluss dieses Gases bezogen auf die Membraneinheitsfläche und bezogen auf die Partialdruckdifferenz dieses Gases zwischen stromaufwärts (wo die Beschickung umläuft) und stromabwärts (wo man das Permeat auffängt). Die Durchlässigkeit eines Gases ist somit der molare Durchfluss dieses Gases, welches die Membran durchdringt, pro Flächeneinheit und Einheitsdruck. Die Selektivität alpha (genannt Permselektivität) ist im Falle von Messungen der Permeation mit einfachem Stoff das Verhältnis der Durchlässigkeiten von n-Butan und Isobutan.

Die Messung der Durchflüsse von die Membran durchquerendem Gas wird mit einfachen Stoffen Butan oder Isobutan durchgeführt. Diese Moleküle haben den Vorteil, kinetische Durchmesser zu haben, welche sehr nahe den Abmessungen der Öffnung der Poren des Zeolithen sind (0,55 nm im Falle der Struktur MFI, 0,43 nm für n-Butan und 0,49 nm für Isobutan). Die Durchlässigkeiten werden für jedes Gas berechnet und ihr Verhältnis ist ein Maß für die Selektivität der Separation. Es ist allgemein anerkannt in der Literatur das Membranen vom Typ MFI eine gute Unversehrtheit bezüglich der Strukturfestigkeit, das heißt ein Nichtvorhandensein von Strukturfehlern vom mesoporen oder makropren Typus, aufweisen, wenn die Selektivität n-Butan/Isobutan oberhalb von 10 ist (Vroon et al., J. Membr. Sci. 113 (1996) 293). Es ist zu beachten, daß dieser Test mit der Auswahl dieser Sonden-Moleküle, welche n-Butan und Isobutan sind, als ein sehr strenges und selektives Kriterium zur Charakterisierung von anorganischen mikroporösen Membranen, wie zum Beispiel Zeolithen vom Strukturtyp MFI, angesehen wird.

Es empfiehlt sich, zu beachten dass dieser Test zum Aufzeigen der Struktureigenschaften und der Strukturqualität nicht für alle Membranen geeignet ist. Insbesondere ist er nicht geeignet für zeolithische Membranen, bei denen der Zeolith breite Poren aufweist, wie zum Beispiel der Zeolith vom Strukturtyp FAU, mit geöffneterer Oberflächenbeschaffenheit und welcher es nicht ermöglicht, den Transport von linearen und verzweigtem Butan signifikant zu unterscheiden.

Die Tabelle 1 fasst die Ergebnisse der Gasdurchlässigkeit, welche mit gemäß dem Beispiel 1 hergestellten (Herstellung gemäß dem Verfahren der Erfindung) Membranen erhalten wurden, zusammen.

Tabelle 1: Durchflussmessungen von Gas, welches das gemäß Beispiel 1 hergestellte Membranmaterial durchdringt (Membransynthese gemäß der Erfindung, bezüglich der Temperatur programmierte Kristallisation)
  • *in mmol/s·m2
  • *in 10–7 mol/s·m2·Pa

Die gemäß der Erfindung hergestellte Membran ist für Isobutan undurchlässig, wobei Durchflüsse unterhalb von der oben beschriebenen analytischen Detektionsschwelle nicht messbar sind. Ihre Selektivität ist unendlich für n-Butan, was repräsentativ ist für die ausgezeichnete Qualität des Materials.

Beispiel 4: Separationsvermögen der gemäß der Erfindung hergestellten zeolithischen Membranmaterialien

Um die hohe Qualität der Membranmaterialien, welche mit dem Syntheseverfahren gemäß der Erfindung (beschrieben im Beispiel 1) erhalten worden sind, zu bestätigen, werden drei Membranen (A, B, C) gemäß dieser Syntheseart hergestellt. Die Separationsvermögen werden durch Gaspermeation eines Wasserstoff und n-Butan enthaltenden Gemisches ausgewertet. Die Wahl dieser Moleküle beruht auf deren spezifischen Wechselwirkungen, die diese mit festen Oberflächen wie den Microporen des Zeolithen zeigen und diese speziellen Wechselwirkungen können ausgenutzt werden für die Charakterisierung der Membranen, wenn die Betriebsbedingungen geeignet gewählt sind. Es ist bekannt, dass bei niedrigen Temperaturen, zum Beispiel bei Umgebungstemperatur und besonders bei 20°C, Kohlenwasserstoffe wie n-Butan stark adsorbiert werden und anschließend in die Poren des Zeolithen insbesondere vom Typ MFI diffundieren, wohingegen Wasserstoff lediglich schwach adsorbiert wird (wie es der Referenzartikel von Coronas, J., Falconer, J. L., Noble, R. D., „Characterization of ZSM-5 Tubular Membranes, AlChe, J. 43 (1997) 1797, oder in jüngerer Zeit der Artikel von Dong, J., Lin, Y. S. und Liu, W., „Multicomponent Hydrogen/hydrocarbon Separation by MFI-type Zeolite Membranes", AlCHe, J. 46 (2000) 1957 mit Wasserstoff-Kohlenwasserstoff C1-C4 Gemischen). Folglich adsorbiert n-Butan auf dem Material und diffundiert durch dieses hindurch, wenn die Membran eine sehr gute strukturelle und strukturgefestigte Qualität aufweist, wohingegen der Wasserstoff weder adsorbiert noch in der Mikroporösität des Festkörpers diffundiert. Diese Eigenschaften sind zurückzuführen auf die bevorzugte Adsorption des Kohlenwasserstoffs in der Mikroporösität der Membran. Man definiert daher für eine Beschickung, welche ein Gemisch aus n-Butan und Wasserstoff enthält, einen Separationsfaktor Sf, welcher die relative Anreicherung der Phase, die die Membran passiert hat, mit n-Butan ausdrückt: Sf = [(PnC4)p(PnC4)0]/[(PH2)p/(PH2)o]

Wo die Indizes p und o jeweils das Permeat (Phase, welche die Membran passiert hat, angereichert mit kohlenwasserstoffhaltiger Zusammensetzung) bzw. die Beschickung kennzeichnen. Durch Messung der Konzentrationen oder Partialdrücke werden die Separationsfaktoren für n-Butan/Wasserstoff bei Umgebungstemperatur bestimmt. Je höher der Separationsfaktor ist, um so besser ist die Qualität des Membranmaterials.

Tabelle 2 fasst das Separationsvermögen der Materialien zusammen, welche gemäß dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Protokoll hergestellt wurden. Die Versuche sind in einem isobaren Permeator bei 1,2 bar in Anwesenheit von Stickstoff bei Umgebungstemperatur durchgeführt worden. Die Gaskonzentrationen in jeder Phase (Beschickung und Permeat) werden durch chromatographische Analyse on-line analysiert.

Tabelle 2: Ergebnisse der Membranen, welche gemäß dem Beispiel 1 hergestellt wurden, bezüglich der Separation eines Gemisches, welches die Gase n-Butan/Wasserstoff enthält. Beschickung nC4H10/H2/N2:12/15/73 molar (75 ml/mn, 1,2 bar), Spülung niederdruckseitig mit Stickstoff unter 1.2 bar.

In allen Fällen sind die Separationsfaktoren Sf sehr hoch, was eine starke Anreicherung des Permeats (Phase, welche die Membran passiert hat) mit dem Kohlenwasserstoff Butan im Verhältnis zur Beschickung zum Ausdruck bringt. Man nimmt allgemein an, dass Materialien bei einem Separationsfaktor über 25 von sehr guter Qualität sind. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen daher die große Qualität der Membranmaterialien, welche gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden. In Anbetracht der Adsorptions -und Diffusionseigenschaften des vorstehend beschriebenen Systems Gas-Zeolith beweisen diese Ergebnisse die sehr große Qualität der erhaltenen Membranmaterialien. Diese Herstellungsarten ermöglicht somit in einem einzigen Schritt der hydrothermalen Herstellung Membranen von sehr großer strukturbildenden Integrität zu erhalten und dies durch die Kristallisation einer Masse aus verhältnismäßig schwachem Festkörper, wobei man auf signifikante Weise die Dicke des Materials begrenzt, was besonders interessant ist in industrieller Hinsicht, bezüglich besonders der Kosten der Ausgangsmaterialien, der Investitionskosten (Dimensionierung des Herstellungswerkzeugs) und der Betriebskosten.

Beispiel 5: Separationsvermögen der nach dem Stand der Technik hergestellten zeolithischen Membranmaterialien

Mit dem Ziel, die Qualitäten der gemäß der Erfindung mittels bezüglich der Temperatur programmierter Kristallisation hergestellten Membranen mit jenen der in isothermer Art hergestellten Membranen zu vergleichen, wurden sechs Membranen (bezeichnet E bis J) gemäß der Herstellungsart des Beispiels 2, das heißt gemäß einem isothermen Verfahren, hergestellt. Die Leistungen dieser Materialien werden auf streng identische Weise gemäß dem Protokoll des Beispiels 4 gemessen. Die Ergebnisse der Permeation werden in der Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3: Ergebnisse der Membranen, welche gemäß dem Beispiel 2 hergestellt wurden, bezüglich der Separation eines Gemisches, welches die Gase n-Butan/Wasserstoff enthält. Beschickung nC4H10/H2/N2:12/15/73 molar (75 ml/mn, 1,2 bar), Spülung niederdruckseitig mit Stickstoff unter 1.2 bar.

Die erhaltenen Separationsfaktoren sind in allen Fällen sehr gering und sehr viel niedriger als jene, die mit den gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Membranmaterialien erhalten wurden. Dies bedeutet, dass die Membranen E bis J lediglich eine partielle Separation bzw. überhaupt keine Separation (Membran J) der Moleküle ermöglichen. Diese Membranen E bis J sind folglich sehr wenig selektiv. In Anbetracht der Adsorptions -und Diffusionseigenschaften des vorstehend beschriebenen Systems Gas-Zeolith beweisen diese Ergebnisse das Vorhandensein von Fehlern in der Struktur der Membranen E bis J, welche gemäß einer isothermen Herstellungsart erhalten wurden.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung einer gestützten Zeolithmembran, welche aus einer durchgehenden Zeolith/Träger Gemischschicht mit überwachter Dicke besteht, wovon die zeolithische Phase hauptsächlich in dem Porenraum eines porösen Trägers und möglicherweise an dessen Außenfläche örtlich festgelegt ist, umfassend mindestens die Erzeugung eines Vorläufergels des besagten Zeolithen, die Kontaktierung dessen mit dem besagten Träger und die Kristallisation des Zeolithen, dadurch gekennzeichnet, dass der besagte Zeolith kristallisiert wird, indem man eine nicht-isotherme thermische Programmierung durchführt, umfassend hintereinander mindestens drei Schritte, welche durch eine erste Temperaturstufe, welche mit einer Temperatur zwischen 50°C und 300°C geführt wird, gefolgt von einer Abkühlung auf eine Temperatur streng unterhalb von 50°C, welche ihrerseits von einer zweiten Temperaturstufe, welche auf eine Temperatur gleich jene der ersten Temperaturstufe geführt wird, gefolgt ist.
  2. Verfahren zur Herstellung einer gestützten Zeolithmembran nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Temperaturstufe auf eine Temperatur zwischen 80°C und 220°C geführt wird.
  3. Verfahren zur Herstellung einer gestützten Zeolithmembran nach dem Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Temperaturstufe während einer Zeitdauer zwischen 1 Stunde und 15 Tagen beibehalten wird.
  4. Verfahren zur Herstellung einer gestützten Zeolithmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Temperaturstufe auf eine Temperatur zwischen 80 und 220°C geführt wird.
  5. Verfahren zur Herstellung einer gestützten Zeolithmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Temperaturstufe während einer Zeitdauer zwischen 1 Stunde und 15 Tagen beibehalten wird.
  6. Verfahren zur Herstellung einer gestützten Zeolithmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung bis auf Umgebungstemperatur geführt wird.
  7. Verfahren zur Herstellung einer gestützten Zeolithmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem porösen Material besteht, dessen Poren jeweils einen Durchmesser zwischen 4 nm und 100 &mgr;m aufweisen, und dessen Anteil an porösem Gesamtvolumen oberhalb von 5% liegt.
  8. Verfahren zur Herstellung einer gestützten Zeolithmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem anorganischen, organischen oder gemischten Material besteht, welches vorzugsweise aus den folgenden Materialien ausgewählt ist: Keramik auf Basis von Tonerde und/oder Zirkonerde und/oder Oxiden von Titan, Metallen, Gläsern, Kohlenstoff, Kieselsäure, Zeolithe, Tonerden und Polymeren.
  9. Verfahren zur Herstellung einer gestützten Zeolithmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Geometrie des Trägers eben, röhrenförmig, in Form von Spiralen oder Fasern ausgebildet ist.
  10. Verfahren zur Herstellung einer gestützten Zeolithmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläufer der zeolithischen Schicht aus Alkoxiden von Silizium, und/oder von Aluminium, und/oder aus Tetrachlorid von Silizium und oder aus Trichloriden von Aluminium aufgebaut sind,
  11. Verfahren zur Herstellung einer gestützten Zeolithmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung, welche die Vorläufer der zeolithischen Schicht enthält, eines oder mehrere der nachfolgenden Elemente hinzugefügt werden: ein polares organisches Molekül, ein oder mehrere Zusatzstoffe der Darstellungsfraktion des besagten zeolithischen Gels, ein oder mehrere Zusatzstoffe der Kristallisation des besagten Zeolith.
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