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Dokumentenidentifikation DE69635919T2 14.09.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0000732146
Titel Durch Tablettierung hergestellte Katalysatoren
Anmelder Süd-Chemie Catalysts Italia S.R.L., Novara, IT
Erfinder Rubini, Carlo, 22020 S. Fermo d. Battaglia (CO), IT;
Cavalli, Luigi, 28100 Novara, IT
Vertreter Zumstein & Klingseisen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69635919
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 11.03.1996
EP-Aktenzeichen 961037645
EP-Offenlegungsdatum 18.09.1996
EP date of grant 15.03.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.09.2006
IPC-Hauptklasse B01J 35/10(2006.01)A, F, I, 20050916, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01J 37/00(2006.01)A, L, I, 20050916, B, H, EP   B01J 23/28(2006.01)A, L, I, 20050916, B, H, EP   B01J 23/881(2006.01)A, L, I, 20050916, B, H, EP   B01J 21/04(2006.01)A, L, I, 20050916, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft granuläre Katalysatoren mit einer bestimmten geometrischen Form und deren Herstellungsverfahren. Sie betrifft insbesondere granuläre Katalysatoren mit einer zylindrischen Form mit einem mehrflügeligen Querschnitt.

Faktoren, die die Leistung eines heterogenen Katalysators beeinflussen, sind mannigfaltig.

Ein granulärer Katalysator, der zur Verwendung in einem Festbett geeignet ist, genügt im Allgemeinen mindestens den nachstehenden Voraussetzungen:

  • – geringe Beständigkeit gegen Fluidstrom; d.h. geringen Ladungsverlust;
  • – hohe Oberflächen/Volumenverhältnisse;
  • – geeignete mechanische Beständigkeit und Beständigkeit gegen Abrieb, sodass Bruch oder Verkreiden des Katalysators verhindert werden.

Die Größe und Verteilung der Poren spielt eine wichtige Rolle bei der Leistung von Katalysatoren.

Zylindrische Katalysatoren mit kleinen Poren, die dadurch große Oberflächen besitzen, erlauben einerseits die Verminderung des Reaktorvolumens, können jedoch andererseits Probleme bei der Diffusion der Reagenzien zeigen.

Katalysatoren mit großen Poren und deshalb mit einer kleinen Oberfläche erlauben schnelle Diffusion der Reagenzien; jedoch können sie sich aber auf Grund der begrenzten verfügbaren Fläche als inaktiv erweisen. Eine bimodale Verteilung des Porendurchmessers gibt eine Kompromisslösung wieder.

Die Verwendung von Katalysatoren mit einer festen geometrischen Form führt auf Grund der Verminderung der verfügbaren Leerräume zu starken Verlusten der Beladung in Reaktoren, in denen die Höhe des Festbetts hohe Umsatzgeschwindigkeiten gewährleisten muss.

Die Notwendigkeit des Arbeitens unter Turbulenzbedingungen, um die Reaktionswärme abzuführen, ergibt weitere Verluste in der Beladung.

Katalysatoren mit einer geometrischen Hohlform sowie anderen Vorteilen erlauben die Verminderung an Ladungsverlust, welcher im Fall von Katalysatoren mit einer festen Form stattfinden kann. Im Fall von zylindrischen Hohlkatalysatoren erhöht sich die Wirksamkeit des Katalysators mit der Erhöhung des Porendurchmessers bezüglich des äußeren Durchmessers. Jedoch vermindert das Erhöhen des Durchmessers der Poren die Schüttmenge an Katalysatormaterial, die in dem Reaktor verfügbar ist.

Darüber hinaus wird im Fall von hohlen Katalysatoren sehr gute Beständigkeit gegen Bruch und Abrieb gefordert, um die unerwünschte Bildung von Stäuben zu vermeiden.

Ideale Katalysatoren mit einer geometrischen Hohlform sind jene, die mit Eigenschaften von hoher Beständigkeit gegen Bruch und Abrieb ausgestattet sind, und die solche Eigenschaften von Porosität und Porenabmessungen aufweisen, dass ein hoher Austausch zwischen den Granulaten und den Reaktionsfluiden stattfinden kann.

Katalysatoren mit einer zylindrischen Hohlform mit einem kreisförmigen oder polygonalen Mehrflügelquerschnitt, die mit Durchbohrungen entsprechend den verschiedenen Flügeln ausgestattet sind, werden in USP 5 330 958 offenbart.

Diese Katalysatoren sowie das Vermindern von Beladungsverlusten erlauben verglichen mit den entsprechenden Festformkatalysatoren das Erreichen von höheren Ausbeuten bei gleichem Bettvolumen.

Katalysatoren mit einer zylindrischen Hohlform oder mit einer weiteren Form werden in der hierin nachstehend zitierten Patentliteratur offenbart.

In EP A 95851 werden zylindrische Hohlkatalysatoren offenbart, die mindestens drei Kontaktpunkte mit einer umlaufenden zylindrischen Oberfläche aufweisen.

Die Mehrzahl der Kontaktpunkte zwischen den Katalysatorteilchen erlaubt die Verteilung der Ladung, die auf die Granulate an verschiedenen Punkten ausgeübt wird, wodurch die Bruchneigung vermindert wird.

In EP A 417722 werden Katalysatoren für die Oxidation von Olefinen und ungesättigten Aldehyden mit einer zylindrischen Form mit einem kreisförmigen, polygonalen oder Mehrflügelquerschnitt offenbart, die mit einem hohen Prozentsatz an Hohlräumen auf Grund von Poren mit einem Durchmesser von mehr als 30 nm ausgestattet sind. Die Bruchbeständigkeit von diesen Katalysatoren ist verglichen mit den entsprechenden Festformkatalysatoren etwas vermindert.

EP A 355664 offenbart Katalysatoren für die Oxidation von Olefinen und ungesättigten Aldehyden in Form von dünnen Ringen, die mit radialen Verstärkungselementen ausgestattet sind.

In EP A 464633 werden auf Edelmetallen (Pd, Au und anderen) basierende Katalysatorträger mit einer zylindrischen Hohlform offenbart, die mit einer oder mehreren Durchbohrungen ausgestattet sind, wobei der Durchmesser der Bohrungen mindestens 1 mm ist und die Dicke der Wand weniger als 1 mm ist. Die Abmessungen des Zylinders umfassen zwischen 3 und 10 mm im Durchmesser und 2 bis 10 mm in der Höhe.

Im Wesentlichen gibt es zwei Arten der Herstellungsweise von heterogenen Katalysatoren: eine basiert auf der Extrusionstechnik und die andere basiert auf der Technik des Formens mit Hilfe einer Verdichtung (Tablettieren).

Die Extrusionstechnik ist meist für die Herstellung von Granulaten einer einfachen Form angezeigt.

Bei dieser Technik werden Wirkstoffe in Form einer sehr viskosen, feuchten Masse vermischt, die auch ein geeignetes Extrusionsgleitmittel, das gleichförmig innerhalb der zu extrudierenden Masse verteilt ist, enthalten.

Die in der Patentliteratur, die vorstehend angeführt wurde, offenbarten Katalysatoren und Träger werden durch die Extrusionstechnik hergestellt. Nur die Katalysatoren mit einer komplexen geometrischen Form, die in USP 5 330 958 beschrieben werden, werden durch Tablettieren hergestellt. Die Technik des Tablettierens ist tatsächlich hauptsächlich für die Herstellung von Granulaten mit einer komplexen Form angezeigt.

In diesem Fall werden die Wirkstoffe in Form eines Pulvers vermischt, zu dem ein Tablettierungsgleitmittel gegeben wird und gleichförmig in der zu tablettierenden Masse verteilt wird.

Auf der Grundlage des bislang bekannten Wissens bedingt Tablettieren von Pulvern für die Herstellung von Katalysatorgranulaten die Notwendigkeit des Anwendens einer hohen Menge an Gleitmittel, das in der zu tablettierenden Masse zu dispergieren ist (Massegleitmittel), was verschiedene negative Aspekte aufwirft:

  • – Versprödung und Zusammenfallen des Granulats während des Verlaufs der Wärmebehandlungsaktivierung der Katalysatoren, was durch die Zersetzung des Gleitmittels innerhalb des Granulats verursacht wird;
  • – Veränderung der Porosität des Granulats nach dem Auslaugen des Gleitmittels während einer Wärmebehandlung;
  • – mögliche chemische Reaktionen zwischen dem Gleitmittel und den aktiven Komponenten des Katalysators während der Wärmebehandlung.

Mögliches örtliches Überhitzen auf Grund von unzureichendem Gleitfähigmachen der Wände, die stärkerem Reiben unterliegen, trägt zur Erzeugung von Dishomogenität in den Eigenschaften des Granulats und deshalb in der Leistung des Katalysators bei.

Die zur Herstellung von Granulaten von Katalysatoren oder Trägern zum Tablettieren angewendete Technik erweist sich als vielseitiger als die Extrusionstechnik, hat jedoch, soweit es den derzeit entwickelten Stand der Technik betrifft, unüberwindbare Beschränkungen. Tatsächlich können auf Grund der für das Formverfahren notwendigen massiven Zugabe von Gleitmittel wesentliche Parameter des Katalysators, wie mechanische Beständigkeit, Abriebbeständigkeit, Porosität, chemische Zusammensetzung, bis zu dem Punkt, wo er die erforderliche Funktion nicht mehr ausüben kann, grundlegenden Änderungen unterliegen. Nach Tablettieren unterliegen die Katalysatorteilchen Wärmebehandlungen, die für jeden Katalysatortyp spezifisch sind, wobei der Zweck das Erreichen der Katalysatorkomponenten in einer aktiven Form ist. Darüber hinaus sind sehr lange Behandlungszeiten für die Entfernung des Gleitmittels erforderlich.

Mit einer Vorrichtung für die begrenzte Schmierung der Teile, die in Kontakt mit dem zu tablettierenden Pulver kommen, ausgestattete Tablettiermaschinen wurden seit einiger Zeit auf dem pharmazeutischen Gebiet zur Herstellung von Tabletten verwendet. Äußeres Gleitfähig-Machen sicherte hohe Maschinenproduktivität und erlaubt die Herstellung von Tabletten mit beträchtlichen Härteeigenschaften.

Maschinen dieses Typs werden in USP 4 707 309 offenbart und werden hauptsächlich bei der Herstellung von medizinischen Tabletten angewendet. Im Gegensatz zu Tabletten, die durch die Anwendung eines Gleitmittels erhalten werden, das innerhalb des zu tablettierenden Pulvers dispergiert ist (Magnesiumstearat), zeigen jene, die durch äußeres Gleitfähigmachen erhalten werden, bemerkenswerte Eigenschaften hinsichtlich der Härte auf Grund der Tatsache, dass sich die Kristallite des den Arzneistoff ausmachenden Materials untereinander als vollständig gesintert erweisen.

Die in USP 4 707 309 offenbarte Maschine wird auch bei der Herstellung von Tabletten für Katalysatoren angewendet. Das einzige Beispiel, das bezüglich der Herstellung eines Katalysators in der Form von festen zylindrischen Tabletten (8 mm im Durchmesser und 5 mm in der Höhe) bereitgestellt wird, bestand aus Chromoxid (Cr2O3), vermischt mit Siliziumdioxid und chelatisiertem Aluminiumoxid. Die erhaltenen Tabletten wurden keiner Wärmebehandlungsaktivierung unterzogen.

Dank ihrer deutlichen Härteeigenschaften ist die Anwendung von Zementen, die normalerweise angewendet werden, wenn das Tablettieren unter Anwendung eines inneren Gleitmittels ausgeführt wird, nicht erforderlich.

Die vorliegende Erfindung stellt einen Katalysator für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd bereit, in Form von Granulaten mit zylindrischer Konfiguration und mit dreiflügeligem Querschnitt, ausgestattet mit Durchbohrungen entsprechend jedem Flügel, mit Achsen, die im Wesentlichen parallel zueinander und zu der Achse des Granulats sind und im Wesentlichen gleich voneinander beabstandet sind, wobei der Katalysator Gemische von Fe2(MoO4)3 und MoO3 umfasst und eine Porenvolumenverteilung aufweist, bei der mehr als 75 % des Volumens von Poren mit einem Radius von 1000 bis 2000 A stammen.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Katalysators bereit, umfassend die Schritte von

  • a) Pressformen eines Pulvers oder einer Paste, umfassend Gemische von Fe2(MoO4)3 und MoO3, unter Anwendung eines Gleitmittels zum Gleiten, das auf der Oberfläche des Formlings und der Formvorrichtung abgeschieden ist, und
  • b) Unterziehen des Granulats von Schritt a) Aktivierungswärmebehandlung bei Temperaturen von 400° bis 600°C.

Das Gleitmittel kann ein Feststoff sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stearinsäure, Palmitinsäure, Alkali- und Erdalkalisalzen der Säuren.

Insbesondere kann das Gleitmittel aus Glyceriden und Paraffinölen ausgewählt sein.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es bei hohem Produktivitätsgrad möglich ist, Katalysatorgranulate mit einer zylindrischen Form mit einem Mehrflügelquerschnitt herzustellen, die mit bemerkenswerten Eigenschaften von Bruchbeständigkeit und Abrieb und mit einer optimalen Porenabmessung und -verteilung ausgestattet sind.

Die Herstellung der Granulate wird durch Pressformen (Tablettieren) des Katalysatorpulvers, umfassend die Komponenten des Katalysators oder der Katalysatorvorstufen, ausgeführt, wobei das Gleitmittel nicht in der zu tablettierenden Pulvermasse dispergiert ist, sondern das Gleitmittel auf jene Teile der Tablettierapparatur aufgetragen wird, welche mit dem zu formenden Pulver in Kontakt kommen (Formkammer und die Nadeln oder Stempel, die beim Herstellen der Durchbohrungen anzuwenden sind). Die tablettierten Granulate werden dann Wärmebehandlungsaktivierung unterzogen, wobei die aktiven Komponenten des Katalysators gebildet werden und die Endeigenschaften der Porosität und Verteilung der Poren entwickelt wird.

Mit Katalysatorvorstufe ist eine Verbindung gemeint, die nach Wärmebehandlungsaktivierung der geformten Granulate in aktive Katalysator-formende Komponenten umgewandelt wird.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren zeigen verglichen mit den entsprechenden Katalysatoren, die mit Tablettierverfahren hergestellt wurden, bei denen das Gleitmittel in der zu formenden Pulvermasse dispergiert ist, verbesserte Eigenschaften von Bruchbeständigkeit und Abrieb und optimale Eigenschaften von Porosität und Porenverteilung, sodass sie hohe katalytische Leistung sichern, die jener von Katalysatoren, die mit Verfahren von Massegleitmittel erhalten werden, deutlich überlegen ist. Insbesondere zeigen sie verglichen mit durch Einsetzen des Gleitmittels in der Masse erhaltenen Katalysatoren:

  • – beträchtlich überlegene Bruchbeständigkeit und Abrieb (von mindestens 10 % bezüglich des entsprechenden Katalysators oder Trägers, der unter Anwendung von 2,5 Gewichtsprozent Stearinsäure als dem inneren Gleitmittel erhalten wurde; in bevorzugten Fällen kann Beständigkeit bei Werten erreicht werden, die 2- bis 3-fach überlegen sind);
  • – Konstanz in den Teilchenabmessungen (in den Katalysatoren und Trägern, die durch Einsetzen des Gleitmittels in der Masse erhalten werden, verursacht Sintern eines Teils oder von allen Teilchen starke Verformung derselben);
  • – erhöhte Porosität und Oberfläche; die Porosität ist im Allgemeinen höher als 0,2 ml/g und die Fläche ist mehr als 5 m2/g;
  • – begrenzte Verteilung des Porenradius in Abwesenheit oder Gegenwart einer begrenzten Menge der vorliegenden Makroporosität, in Katalysatoren und Trägern, die durch Anwenden von innerem Gleitfähig-Machen erhalten werden. Der Prozentsatz des Porenvolumens mit einem Radius, entsprechend den Spitzenwerten der Porositätsverteilungskurve, ist höher als 65-70 %.

Durch Anwenden von äußerem Gleitfähig-Machen wird das Gleitmittel auf der Oberfläche des Granulats konzentriert: die angewendete Menge ist deshalb viel geringer als jene, die erforderlich ist, wenn das Gleitmittel in der ganzen Masse des Granulats dispergiert ist.

Die Menge kann beim Übergang von Einsetzen des Gleitmittels in der Masse zum Oberflächengleiten von 1/10 bis 1/100 vermindert werden.

Da das Gleitmittel nur auf der Oberfläche des Granulats vorliegt, sind die Veränderungen durch Schädigung, die das Gleitmittel während der Wärmebehandlungsaktivierung verursachen kann, wie Verdampfung, Sublimation, Zersetzung, Oxidation und mögliche Reaktionen mit den Katalysatorkomponenten nur auf die Oberfläche des Granulats begrenzt. Die sehr langen angestrebten Zeiten der Wärmebehandlung bei der Entfernung des im Verlauf der Masseschmierung verwendeten Einsetzens des Gleitmittels in der Masse sind nicht mehr notwendig. Wie bereits angeführt, erlaubt äußeres Gleitfähig-Machen auch die erhöhte Produktivität der Maschine.

Das im Allgemeinen in der Granulatmasse dispergierte Gleitmittel hat während der Wärmebehandlungsaktivierung eine porogene Wirkung. Es ist überraschend, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem kein inneres Gleitmittel angewendet wird, möglich ist, Katalysator und Trägerteilchen, ausgestattet mit höheren Porositätswerten als im Fall vom Einsetzen des Gleitmittels in der Masse, zu erhalten, und dass ein sehr hoher Prozentsatz des Porenvolumens aus Poren mit einem Radius aufgebaut ist, der den Peakwerten der Porositätsverteilungskurve entspricht.

Beispielsweise ist im Fall von zylindrischen Granulaten mit einem dreiflügeligen Querschnitt, mit Durchbohrungen, die den verschiedenen Flügeln entsprechen, welche aus Fe2(MoO4)3 und MoO3 erhalten werden, die Abmessung und Porenverteilung derart, dass mindestens 75 % des Porenvolumens aus Poren mit einem zwischen 1000 und 2000 A umfassten Radius bestehen.

Andererseits sind die Porositätseigenschaften im Fall des mit dem inneren Gleitverfahren erhaltenen, gleichen Katalysators deutlich anders, in dem Sinne, dass die Verteilung wesentlich breiter ist, und darüber hinaus Makroporosität vorliegt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Gleitmittel umfassen Feststoffe und Flüssigkeiten, die den Reibungskoeffizienten zwischen dem zu tablettierenden Pulver und jenen Teilen der Maschine, die mit denselben in Kontakt kommen, vermindern können.

Beispiele für geeignete Gleitmittel sind Stearin- und Palmitinsäure, Alkalisalze und Erdalkalisalze von diesen Säuren, wie beispielsweise Magnesium-, Kalium- oder Aluminiumstearat; Ruß, Talkum, Mono- und Triglyceride von Glycerinmonostearat und -monooleat, Paraffinöl, Perfluorpolyether.

Die flüssigen Gleitmittel können in Lösungen oder Dispersionen in Dispergiermitteln angewendet werden.

Die Menge von flüssigen Gleitmitteln umfasst im Allgemeinen zwischen 0,025 und 25 mg pro Granulat.

Die festen Gleitmittel können durch Stäuben der Formkammer oder beliebiger möglicher Stempel aufgetragen werden, wodurch dieselben mit einer dünnen Schicht Gleitmittelpulver bedeckt werden, das durch einen kontinuierlichen Luftstrom getragen wird.

Die Formkammer und Stempel können mit selbst gleitenden Materialien aufgebaut oder beschichtet sein, wie Polytetrafluorethylen oder keramisches Material. Auf diese Weise kann die Anwendung von äußeren Gleitmitteln vermieden oder vermindert werden.

Die auf den Granulaten nach Formen für auf Fe2(MoO4)3 basierenden Katalysatoren zu bewirkende Wärmebehandlung umfasst zwischen 400° und 600°C.

Es wurde gefunden, und dies macht einen weiteren Aspekt der Erfindung aus, dass äußeres Gleitfähig-Machen, um selektiv Komponenten des Katalysators auf der Oberfläche des Granulats abzuscheiden, angewendet werden kann.

Mit Hilfe dieser Technik ist es möglich, auf der äußeren Oberfläche des Katalysators eine dünne Schicht, angereichert mit einer oder mehreren chemischen Verbindungen, die für Katalysatoren geeignet sind, abzuscheiden.

Eine asymmetrische Verteilung der aktiven Elemente in dem katalytischen Verfahren kann die Optimierung der Anwendung dieser Komponenten selbst begünstigen, wenn diese bevorzugt auf der Oberfläche abgeschieden sind. Tatsächlich finden bei vielen chemischen Verfahren beim Anwenden von heterogenen Katalysatoren die Reaktionen vorzugsweise auf der äußeren Oberfläche der Granulate statt, weil die Phänomene der inneren Diffusion begrenzend sind. Beispiele für aktive Komponenten, die auf der Oberfläche des Granulats abgeschieden werden können, sind Katalysatorpromotoren, die in Form von Verbindungen, die das Gleitmittel ausmachen oder in dem Gleitmittel enthalten sind, eingeführt werden können.

Beispielsweise kann MgO auf der Granulatoberfläche des Katalysators durch Anwenden von Magnesiumstearat als Gleitmittel abgeschieden werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind für die Katalyse einer Reaktion geeignet, die durch Anwenden des Katalysators auf einem Festbett als Katalysatoren für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd realisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von Katalysatorgranulaten mit einem dreiflügeligen Querschnitt geeignet, worin die Durchbohrungen Achsen aufweisen, die im Wesentlichen parallel zwischen ihnen selbst sind und zu der Achse des Granulats, und auch im Wesentlichen voneinander gleich beabstandet sind.

Das Verhältnis zwischen der Oberfläche und dem Granulatvolumen in diesen Katalysatoren ist mindestens 2,4, wenn die Flügel im Wesentlichen zylindrisch sind.

Die nachstehenden Beispiele werden nur zur Erläuterung bereitgestellt, jedoch nicht, um die Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen.

Das Porenvolumen wurde durch Quecksilber-Porosimetrie, die Oberfläche durch das B.E.T.-Verfahren, bestimmt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd verwendeter Katalysator wurde in herkömmlicher Weise wie nachstehend hergestellt:

  • – 97,5 g eines Pulvers, das aus einem innigen Gemisch von Fe2 (MoO4)3 und MoO3 in einem Molverhältnis von 2:1 bestand, und eine Granulometrie zwischen 0,01 und 0,5 mm hatte, wurde mit 2,5 g Magnesiumstearat, das als Formgleitmittel in einer Pulverform mit einer Granulometrie geringer als 140 Mesh verwendet wurde, vermischt. Nach vorsichtigem Homogenisieren des Gemisches wurde das Pulver unter Anwendung einer FETTE Mod. EXACTA E1 Tablettiermaschine, ausgestattet mit einem durchlöcherten, dreiflügeligen Stempel, mit Abmessungen und geometrischen Eigenschaften, wie in US-Patent Nr. 5 330 959 mitgeteilt, Tablettieren unterzogen. Die so erhaltenen dreiflügeligen Granulate hatten einen Durchmesser von 5,30 mm und eine Höhe von 4,5 mm. Sie wurden einem Aktivierungsverfahren bei 485°C für 4 Stunden unterzogen (die Erhöhung auf 485°C wurde mit einer Rate von 11°C/min; Zeit 44 Minuten erhalten). Nach Kühlen zeigten die Tabletten eine dunkelgrüne Farbe mit Anzeichen des Zusammenfalls, insbesondere von den unregelmäßigen Abmessungen; die Anzahl von zusammengefallenen Granulaten wurde notiert, und es wurde bestimmt, dass mehr als 95 % der Tabletten mit der Abmessungsnorm nicht konform waren. Die Bruchlast, die Oberfläche, das Volumen und die Verteilung der Poren der Tabletten wurde dann bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angeführt. 1 zeigt die Porenverteilung. Katalytische Aktivitätstests wurden dann an den gleichen Tabletten unter Anwendung des hierin nachstehend beschriebenen Verfahrens ausgeführt.

Ein vertikaler, zylindrischer Reaktor, mit einem Innendurchmesser von 20,4 mm und einer Höhe von 1900 mm, ausgestattet mit einem äußeren Salzschmelzen-Temperaturbad, wurde mit Katalysatorgranulaten zu einer Höhe von 700 mm beladen.

Ein Gasstrom wurde in den Röhrenreaktor (mit einer Zuführung von Oben abwärts) bei einer Lineargeschwindigkeit von 1,5 Nm/s und einem Gesamteintrittsdruck von 950 mmHg (1,25 bar) eingespeist. Die Methanolkonzentration war gleich 6 Volumenprozent, jene von Sauerstoff 10 %, wobei der Rest Stickstoff war.

Die Temperatur des Salzschmelzenbades wurde im Bereich zwischen 250 bis 280°C reguliert.

Die Reaktionsgase wurden am Ausgang des Reaktors mit Hilfe von Gaschromatographie unter Anwendung von zwei „Fractovap"-Gaschromatographen (Modell C. Erba), analysiert. Der erste arbeitete mit einer Porapak-T-Säule, die CO2, CH2O, OME (Dimethylether), H2O und nicht konvertiertes Methanol trennte; der zweite trennte O2, N2 und CO unter Anwendung einer Molekularsiebsäule.

Die Ergebnisse des katalytischen Aktivitätstests werden in Tabelle 2 mitgeteilt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Dem gleichen Verfahren wie in VERGLEICHS-Beispiel 1 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, dass Stearinsäure anstelle von Magnesiumstearat als Gleitmittel verwendet wurde. In diesem Fall fand auch nach Wärmebehandlung bei 485°C ein deutliches Zusammenfallphänomen der Tabletten statt: es stellte sich im Einzelnen heraus, dass 65,6 % der Tabletten zusammengefallen waren. Die Bestimmung der chemisch-physikalischen Eigenschaften wird in Tabelle 1 zusammengefasst. 2 zeigt die Porenverteilung.

BEISPIEL 1

Das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde ausgeführt, mit der Ausnahme, dass das Magnesiumstearat in der nachstehenden Weise als Gleitmittel verwendet wurde:

  • – die Stempel und die zylindrische Kammer, in der die Tablette geformt wird, wurden mit einer dünnen Schicht Magnesiumstearat beschichtet, was durch einen kontinuierlichen Luftstrom ausgeführt wurde. Der Luftstrom wurde in einer fortschreitenden Weise mit dem Zweck des Gewinnens von wirksamem Gleitfähig-Machen modifiziert. Nach dem Formen der Katalysatortabletten wurden sie gemäß dem Standardverfahren aktiviert; 100 % der Tabletten zeigten sich als regelmäßig, ohne jede Art von Verformung. Die Ergebnisse der Eigenschaften werden in Tabelle 1 und die katalytischen Aktivitätsdaten in Tabelle 2 mitgeteilt. 3 gibt die Porenverteilung und die Abmessungseigenschaften an.

    Der Vorteil, der von dem Verfahren des äußeren Gleitfähig-Machens verglichen mit Einsetzen des Gleitmittels in der Masse stammt, wird aus der Prüfung der Daten deutlich. Die mit dem Verfahren, das der Gegenstand dieser Erfindung ist, erhaltenen Tabletten zeigen:
  • – regelmäßige Abmessungen;
  • – eine klarere, engere Verteilung der Poren mit Makroporosität, die tatsächlich nicht vorliegt;
  • – größere Oberfläche;
  • – höhere Porosität.

Diese Porositäts- und Abmessungsregelmäßigkeitsbedingungen erlauben das Erreichen von verbesserter Katalysatorleistung, wie in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ausgeführt, mit der Ausnahme, dass das Gleitfähig-Machen in der nachstehenden Weise ausgeführt wurde:

  • – Magnesiumstearatpulver wurde verdichtet, wodurch eine Stearattablette hergestellt wurde; ein äußerer Gleitzyklus wird bewirkt (Verdichtung des Stearatpulvers) vor jedem Zyklus der Verdichtung des katalytisch aktiven Pulvers.

Die Ergebnisse der Charakterisierungstests werden in Tabelle 1 mitgeteilt.

BEISPIEL 3

Das gleiche Verfahren wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch unter Verwendung von Stearinsäurepulver als Gleitmittel:

Die Ergebnisse der Charakterisierungstests werden in Tabelle 1 mitgeteilt. 4 zeigt die Porenverteilung.

TABELLE 1
sint.
= gesinterte Teilchen
p.s.
= spezifisches Gewicht
p.s.a.
= scheinbares spezifisches Gewicht

TABELLE 2 KATALYTISCHER AKTIVITÄTSTEST Testbedingungen:
  • Konzentration an CH3OH, Volumenprozent 6
  • Konzentration an O2, Volumenprozent 10
  • Konzentration an N2, Volumenprozent 84
  • Höhe des katalytischen Betts 70 cm
  • Reaktordurchmesser 20,4 mm

Anspruch[de]
  1. Katalysator für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd in Form von Granulaten mit zylindrischer Konfiguration und mit dreiflügeligem Querschnitt, ausgestattet mit Durchbohrungen entsprechend jedem Flügel, mit Achsen, die im Wesentlichen parallel zueinander und zu der Achse des Granulats sind und im Wesentlichen gleich voneinander beabstandet sind, wobei der Katalysator Gemische von Fe2(MoO4)3 und MoO3 umfasst und eine Porenvolumenverteilung aufweist, bei der mehr als 75 % des Volumens von Poren mit einem Radius von 1000 bis 2000 A stammen.
  2. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators nach Anspruch 1, umfassend die Schritte von

    a) Pressformen eines Pulvers oder einer Paste, umfassend Gemische von Fe2(MoO4)3 und MoO3, unter Anwendung eines Gleitmittels zum Gleiten, das auf der Oberfläche des Formlings und der Formvorrichtung abgeschieden ist, und

    b) Unterziehen des Granulats von Schritt a) Aktivierungswärmebehandlung bei Temperaturen von 400° bis 600°C.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Gleitmittel ein Feststoff ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stearinsäure, Palmitinsäure, Alkali- und Erdalkalisalzen der Säuren.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Gleitmittel aus Glyceriden und Paraffinölen ausgewählt ist.
Es folgen 4 Blatt Zeichnungen






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