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Verwendung von kompatibilisierten Harzzusammensetzungen für Flüssigkeitsbehälter eines Gefrierschutzsystems - Dokument DE19983482B4
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE19983482B4 28.09.2006
Titel Verwendung von kompatibilisierten Harzzusammensetzungen für Flüssigkeitsbehälter eines Gefrierschutzsystems
Anmelder Asahi Kasei Chemicals Corp., Tokio/Tokyo, JP;
Honda Giken Kogyo K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Mizushiro, Ken, Tokio/Tokyo, JP;
Yoshida, Shigekatsu, Kanagawa, JP;
Kinoshita, Hideo, Kanagawa, JP;
Ijima, Toshiro, Saitama, JP
Vertreter Strehl, Schübel-Hopf & Partner, 80538 München
DE-Anmeldedatum 08.09.1999
DE-Aktenzeichen 19983482
WO-Anmeldetag 08.09.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/JP99/04864
WO-Veröffentlichungsnummer 2000014156
WO-Veröffentlichungsdatum 16.03.2000
Date of publication of WO application in German translation 16.08.2001
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 28.09.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.09.2006
IPC-Hauptklasse C08L 25/04(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C08L 23/10(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   B65D 1/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Materials für Flüssigkeitsbehälter, das sich durch Schlagfestigkeit, chemische Beständigkeit und Wasserdampfundurchlässigkeit auszeichnet und sich zur Verformung zu Flüssigkeitsbehältern, z. B. zu Kraftfahrzeugteilen von Gefrierschutzsystemen, wie Wasserkästen, und Batteriegehäuse für Sekundärbatterien, eignet.

Derzeit werden thermoplastische Kunstharze für Wasserkästen, d. h. Kraftfahrzeugteile, im Hinblick auf ihr geringes Gewicht und ihre leichte Herstellbarkeit eingesetzt.

Damit sich thermoplastische Harze für Wasserkästen eignen, müssen sie verschiedene Eigenschaften aufweisen, z. B.

Schlagfestigkeit, chemische Beständigkeit und Wasserdampfundurchlässigkeit. Beispielsweise zirkuliert das zum Kühlen von Motoren verwendete Kühlmittel ständig mit einer Temperatur von etwa 100 °C, wobei aber die Temperatur plötzlich auf etwa 130 °C ansteigt, wenn der Motor abgestellt wird. Daher müssen thermoplastische Harze für Wasserkästen nicht nur chemisch beständig sein, um dem Kühlmittel bei hohen Temperaturen standzuhalten, sondern sie müssen auch für Wasserdampf undurchlässig sein, um zu verhindern, dass die Kühlmittelmenge aufgrund einer Verflüchtigung des im Kühlmittel enthaltenen Wassers abnimmt. Ferner müssen sie schlagfest sein, um die bruchsichere Beschaffenheit bei Stößen zu verbessern. Als Materialien werden derzeit Polyamidharze verwendet, die üblicherweise mit Glasfasern (GF) verstärkt werden. GF-verstärkte Polyamidharze sind in bezug auf Wärmebeständigkeit und Wasserdampfundurchlässigkeit sehr günstig, sind aber mit dem Nachteil behaftet, dass sie bei Einwirkung von Kühlmittel bei hohen Temperaturen einer Hydrolyse unterliegen, was zu einer Beeinträchtigung der Festigkeit führt. Außerdem besteht aufgrund neuerer Entwicklungen im Motorenbau eine Tendenz zu einer weiteren Erwärmung des Kühlmittels, wobei herkömmliche Polyamidharze den entsprechenden Anforderungen nicht genügen, so dass ein Bedürfnis nach Materialien mit Langzeitstabilität als Ersatz für Polyamidharze besteht.

Ferner wird in letzter Zeit mit der Verbreitung von Mobiltelefonen, Personalcomputern, Videokameras und Elektrofahrzeugen die Verwendung von wiederaufladbaren Sekundärbatterien beobachtet. Um Harze für Batteriegehäuse als Behälter für die Batterien einsetzen zu können, müssen sie ebenfalls bestimmte Eigenschaften aufweisen, z. B. Schlagfestigkeit und chemische Beständigkeit. Die chemische Beständigkeit wird verlangt, um eine Schädigung von peripheren Vorrichtungen durch ein Austreten des organischen Elektrolyten zu verhindern. Die Schlagfestigkeit dient zur Verbesserung der bruchsicheren Beschaffenheit bei Stoßeinwirkung. Ferner wird je nach Art der Sekundärbatterie auch eine Undurchlässigkeit für Wasserdampf verlangt.

Obgleich derzeit verschiedene Harzmaterialien verfügbar sind, sind keine Materialien bekannt, die alle diese Eigenschaften, wie Wasserdampfundurchlässigkeit, Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und chemische Beständigkeit, die für die vorgenannten Anwendungszwecke verlangt werden, erfüllen.

WO 97/32928 A1 und US 5,460,818 A offenbaren Harzzusammensetzungen, die ein syndiotaktisches Polystyrolharz und ein Polypropylenharz enthalten und durch Zusatz von Phasenvermittlern kompatibel gemacht wurden.

Offenbarung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Verwendung eines Materials, das sich in bezug auf Wasserdampfundurchlässigkeit, chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit ausgezeichnet verhält, für Flüssigkeitsbehälter, wie Kraftfahrzeugteile von Gefrierschutzsystemen, wie Wasserkästen und Batteriegehäuse für Sekundärbatterien bereitzustellen.

Aufgrund von Untersuchungen, die von den Erfindern in dem Bestreben, die vorgenannten Probleme zu lösen, durchgeführt wurden, wurde festgestellt, dass eine Harzgemischzusammensetzung, die ein syndiotaktisches Polystyrolharz mit hervorragender Wärmebeständigkeit und ausgeprägter chemischer Beständigkeit und ein Polypropylenharz umfasst und eine zweiphasige Struktur mit einer Polypropylenharzphase und einer syndiotaktischen Polystyrolharzphase aufweist, sich in bezug auf Wasserundurchlässigkeit hervorragend verhält, eine gute Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit besitzt, eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, wie Schlagfestigkeit, aufweist und im wesentlichen keiner Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften unterliegt, wenn sie in eine spezielle Flüssigkeit, z. B. eine vorwiegend aus Ethylenglykol bestehende Gefrierschutzlösung, von hoher Temperatur für eine lange Zeitspanne getaucht wird. Daher eignet sich die Zusammensetzung in besonderer Weise als ein Material für Flüssigkeitsbehälter, wie Kraftfahrzeugteile eines Gefrierschutzsystems, bei denen es auf Wasserdampfundurchlässigkeit, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Schlagfestigkeit ankommt. Auf der Grundlage dieser Befunde wurde die Erfindung fertiggestellt.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung eines Materials für Flüssigkeitsbehälter, das eine Harzzusammensetzung umfasst, die ein syndiotaktisches Polystyrolharz und ein Polypropylenharz enthält und ferner eine kompatibilisierte Struktur aus einer syndiotaktischen Polystyrolharzphase und einer Polypropylenharzphase aufweist, wobei das Verhältnis dieser Phasen 90-10/10-90 (Gewichtsverhältnis) beträgt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die 1A und 1B sind elektronenmikroskopische Aufnahmen, die die Morphologie eines Formkörpers aus dem Material für Flüssigkeitsbehälter zeigen (1A: Vergrößerung 1000-fach, 1B: Vergrößerung 25 000-fach).

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung Bezüglich Flüssigkeitsbehältern, die Kraftfahrzeugteile eines Gefrierschutzsystems sind, wie Wasserkästen, werden nicht nur Beständigkeit gegenüber der Gefrierschutzlösung, die vorwiegend aus Ethylenglykol besteht, verlangt, sondern auch mechanische Festigkeitseigenschaften (Schlagfestigkeit, Steifigkeit und dergl.) sowie chemische Beständigkeit gegenüber Calciumchlorid, das als Gefrierschutzmittel auf Straßen verwendet wird. Die erfindungsgemäß eingesetzten Materialien für Flüssigkeitsbehälter und die Flüssigkeitsbehälter, die Formkörper aus diesen Materialien umfassen, erfüllen auch diese Anforderungen.

Bei einem Kraftfahrzeugteil eines Gefrierschutzsystems handelt es sich um ein Kraftfahrzeugteil durch das Kühlwasser fließt. Zu Beispielen für diese Kraftfahrzeugteile gehören Wasserkästen, Wasserpumpengehäuse, Wasserpumpen-Flügelräder, Wasserventile, Kühlrohre und Behälter für Heizgeräte. Darunter müssen insbesondere Wasserkästen und Kühlrohre für Wasserdampf undurchlässig, chemisch beständig, wärmebeständig und schlagfest sein, da in diesen Teilen Gefrierschutzlösungen von hohen Temperaturen eingesetzt werden. Eine Verwendung der Materialien für Flüssigkeitsbehälter für derartige Kraftfahrzeugteile ist besonders bevorzugt, da dabei die vorerwähnten Eigenschaften der Materialien in wirksamer Weise ausgenützt werden können.

Beim erfindungsgemäß verwendeten syndiotaktischen Polystyrolharz handelt es sich um ein Polystyrolharz mit einer syndiotaktischen Struktur. Im Unterschied zu ataktischen Polystyrolen, die durch übliche radikalische Polymerisation erzeugt werden, handelt es sich um kristalline Polymere, die unter Verwendung von Katalysatoren aus Titanverbindungen und Alkylaluminoxan erzeugt werden und einen Schmelzpunkt von etwa 270 °C aufweisen. Unter syndiotaktischer Struktur ist eine sterische Struktur zu verstehen, bei der Phenylgruppen als Seitenketten sich abwechselnd oberhalb und unterhalb einer Polymerhauptkette, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zusammengesetzt ist, angeordnet sind. Die Taktizität wird durch NMR bestimmt und zeigt sich beispielsweise durch Diaden, Triaden und Pentaden für zwei, drei und fünf fortlaufende Grundeinheiten im Fall einer Mehrzahl von fortlaufenden Grundeinheiten. Das erfindungsgemäß verwendete syndiotaktische Polystyrol ist vorzugsweise ein Polystyrol mit nicht weniger als 75 % Diaden und nicht weniger als 30 % Pentaden. Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten syndiotaktischen Polystyrols beträgt vorzugsweise 100 000–1 000 000 und insbesondere 150 000–400 000, angegeben als Gewichtsmittel des Molekulargewichts.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polypropylenharzen handelt es sich um kristalline Olefinpolymere, die üblicherweise unter Verwendung von Katalysatoren auf Titanbasis und Alkylaluminium-Promotoren erzeugt werden.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polypropylenharzen kann es sich um Homopolymere von Propylen oder um Block- oder statistische Copolymere von Propylen und Ethylen oder um Kombinationen davon handeln. Außerdem kann es sich um Kombinationen von Homopolymeren und Copolymeren handeln. Für den Fall, dass es sich bei den Flüssigkeitsbehältern um Wasserkästen handelt, werden diese bei hohen Temperaturen eingesetzt, so dass bei Verwendung für derartige Kraftfahrzeugteile es auf die Wärmebeständigkeit ankommt. In diesem Fall handelt es sich beim verwendeten Polypropylen vorzugsweise um hochkristallines Polypropylen.

Das erfindungsgemäß verwendete Material für die Flüssigkeitsbehälter umfasst eine Harzzusammensetzung, die mindestens ein syndiotaktisches Polystyrolharz und ein Polypropylenharz enthält. Die Harzzusammensetzung enthält eine kompatibilisierte Struktur der Polypropylenharzphase und der syndiotaktischen Polystyrolharzphase.

Der Ausdruck "Kompatibilisierung" oder "kompatibilisierte Struktur" bedeutet erfindungsgemäß, dass die syndiotaktische Polystyrolharzphase und die Polypropylenharzphase sich an ihrer Grenzfläche nicht trennen und eine zufriedenstellende Haftung untereinander zeigen wobei beispielsweise ein Material mit Affinität für beide Harze (Kompatibilisierungsmittel) zwischen diesen Phasen angeordnet ist oder eine derartige Struktur ausmacht.

Wenn das Material für die Flüssigkeitsbehälter bei hohen Temperaturen verwendet wird, beispielsweise für Wasserkästen, und eine hohe Wasserdampfundurchlässigkeit erforderlich ist, ist es bevorzugt, dass das Polypropylenharz in einer kontinuierlichen Phase vorliegt und das syndiotaktische Polystyrolharz als disperse Phase vorliegt. Wenn das Material für die Flüssigkeitsbehälter ferner eine hohe chemische Beständigkeit aufweisen soll, ist es bevorzugt, dass das Polypropylenharz eine disperse Phase darstellt und das syndiotaktische Polystyrolharz eine kontinuierliche Phase darstellt. Wenn das Polypropylenharz als kontinuierliche Phase vorliegt und das syndiotaktische Polystyrolharz als disperse Phase vorliegt, so wird die Wasserdampfundurchlässigkeit in Gegenwart einer Gefrierschutzlösung verbessert. Somit ist dieses Material für Flüssigkeitsbehälter insbesondere dann bevorzugt, wenn die Behälter als Wasserkästen oder andere Behälter, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden, verwendet werden sollen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren thermoplastischen Elastomeren umfassen thermoplastische Styrol-Elastomere und thermoplastische Olefin-Elastomere.

Beispiele für thermoplastische Styrol-Elastomere sind Blockcopolymere mit einem Gehalt an aromatischen Vinylmonomereinheiten und konjugierten Dienmonomereinheiten oder derartige Blockcopolymere, bei denen der Anteil der konjugierten Dienmonomereinheiten teilweise oder vollständig hydriert ist. Zu Beispielen für konjugierte Dienmonomere, die die Blockcopolymeren darstellen, gehören 1,3-Butadien und Isopren. Die Blockstruktur der Blockcopolymeren umfasst lineare Blockcopolymere, die durch SB, S(BS)n (n ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1–3) oder S(BSB)m (m ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2) wiedergegeben werden, und Sternblockcopolymere, die durch (SB)pX (p ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 3–6 und X ist ein Rest eines Kupplungsmittels, wie Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid oder eine Polyepoxyverbindung), in der der B-Teil ein bindendes Zentrum darstellt, wiedergegeben werden, mit der Maßgabe, dass das Blockcopolymere, das aromatische Vinylmonomereinheiten umfasst, durch S wiedergegeben wird, und das Blockcopolymere, das konjugierte Dieneinheiten und/oder die teilweise oder vollständig hydrierten konjugierten Dieneinheiten umfasst, mit B wiedergegeben wird Darunter werden lineare Blockcopolymere vom binären Typ SB, vom ternären Typ SBS und vom quaternären Typ SBSB bevorzugt. Bei Wasserkästen handelt es sich um eine der Anwendungsmöglichkeiten für die Flüssigkeitsbehälter, die im Freien erfolgen, so dass sie wetterfest sein müssen. Liegt Butadien oder Isopren als Kautschukkomponente vor, so nimmt das Molekulargewicht ab und die Festigkeit wird aufgrund eines oxidativen Abbaus beeinträchtigt. Andererseits erweist sich ein hydriertes Blockcopolymeres aus einer aromatischen Vinylmonomereinheit und einer Dienmonomereinheit, dessen Dienkomponente hydriert ist, in bezug auf die Wetterfestigkeit als überlegen und zeigt überraschenderweise eine verbesserte Schlagfestigkeit, so dass dieses Material besonders bevorzugt wird. Zahlreiche handelsübliche hydrierte Blockcopolymere aus aromatischen Vinylmonomereinheiten/Dienmonomereinheiten weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 100 000 und einen Anteil des aromatischen Vinylmonomeren von etwa 30 % auf. Obgleich diese Materialien eine erhebliche Verbesserung der Schlagfestigkeit bewirken, steigt die Schlagfestigkeit erheblich an, wenn derartige Materialien mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100 000 oder mehr, z. B. 200 000 oder mehr, oder solche, deren Anteil an aromatischen Vinylmonomereinheiten 40 % oder mehr, z. B. 60 oder mehr, beträgt, allein oder in Kombination verwendet werden. Wenn daher hydrierte Blockcopolymere aus aromatischen Vinylmonomereinheiten/konjugierten Dienmonomereinheiten als Materialien für die Flüssigkeitsbehälter verwendet werden, ist es bevorzugt, dass die Copolymeren einen Anteil der aromatischen Vinylmonomereinheiten von 40–80 % und/oder ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100 000–300 000 aufweisen. Liegt der Anteil der aromatischen Vinylmonomereinheiten unter 40 %, so ergibt sich keine erhebliche Wirkung in bezug auf die Verbesserung der Schlagfestigkeit. Übersteigt der Anteil der aromatischen Vinylmonomereinheiten 80 %, so nimmt die Kautschukelastizität ab und die Wirkung der Verbesserung der Schlagfestigkeit sinkt tendenziell. Liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts unter 100 000, so ergibt sich keine deutliche Verbesserung der Schlagfestigkeit. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts 300 000 übersteigt, so ergibt sich ebenfalls keine erhebliche Wirkung in bezug auf eine Verbesserung der Schlagfestigkeit.

Die thermoplastischen Olefin-Elastomeren unterliegen keinen Beschränkungen, sofern sie durch vorwiegendes Copolymerisieren von Ethylen-Monomeren mit von Ethylen abweichenden Monomeren Kautschukelastizität aufweisen. Beispiele für von Ethylen abweichende Monomere, die copolymerisiert werden können, sind &agr;-Olefine, Vinylacetat (VA) und Ethylacrylat (EA). Als &agr;-Olefine lassen sich beispielsweise erwähnen: Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 9-Methyl-1-decen, 11-Methyl-1-dodecen, 12-Ethyl-tetradecen und Kombinationen von zwei oder mehr dieser Bestandteile. Ferner können thermoplastische Olefin-Elastomere verwendet werden, die zusätzlich zum Ethylen-Monomeren und zu den &agr;-Olefin-Monomeren nicht-konjugierte Dienmonomere enthalten, wie Cyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen und Ethylidennorbornen. Darunter werden Copolymere von monomerem Ethylen und &agr;-Olefin-Monomeren mit 4–10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere Copolymere von monomerem Ethylen und monomerem Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und/oder 1-Decen, die ein Gewichtsverhältnis von monomerem Ethylen/&agr;-Olefin-Monomerem von 90/10–50/50 und vorzugsweise von 80/20–60/40 aufweisen, eine hohe Kautschukelastizität besitzen, großtechnisch leicht verfügbar sind, keine Doppelbindungen enthalten und sich durch eine hervorragende Wetterfestigkeit auszeichnen. Diese Produkte werden aus den genannten Gründen bevorzugt.

Wie vorstehend erwähnt, umfassen die thermoplastischen Elastomeren, die sich für die erfindungsgemäß verwendeten Materialien für Flüssigkeitsbehälter eignen, thermoplastische Styrol-Elastomere oder thermoplastische Olefin-Elastomere. Alle diese Produkte bewirken eine Verbesserung der Schlagfestigkeit. Darunter werden thermoplastische Styrol-Elastomere und insbesondere hydrierte thermoplastische Styrol-Elastomere bevorzugt. Der Grund hierfür ist, dass diese thermoplastischen Elastomeren eine hohe Wetterfestigkeit aufweisen und sie ferner nicht nur zu einer Verbesserung der Schlagfestigkeit der Materialien für die Flüssigkeitsbehälter führen, sondern auch eine Verbesserung der Mischbarkeit des syndiotaktischen Polystyrolharzes und des Polypropylenharzes bewirken. Dies bedeutet, dass die hydrierte, konjugierte Dien-Blockstruktur eine Kompatibilisierung mit der Propylenstruktur bewirkt. Ferner wird der Styrolblock mit dem syndiotaktischen Polystyrol unter Verwendung in Kombination mit einem Polyphenylenether gemäß den nachstehenden Angaben kompatibilisiert. Wenn in diesem Fall die thermoplastischen Olefin-Elastomeren in Kombination mit den hydrierten thermoplastischen Styrol-Elastomeren verwendet werden, läßt sich die Schlagfestigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Materialien für Flüssigkeitsbehälter weiter verbessern.

Bei Polyphenylenetherharzen (PPE), die erfindungsgemäß verwendbar sind, handelt es sich um Homopolymere und/oder Copolymere, die gebundene Einheiten der folgenden Formel umfassen

In der vorstehenden Formel werden R1, R2, R3 und R4 aus der Gruppe Wasserstoff oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1–10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Phenyl und Methylphenyl ausgewählt. Diese Reste können gleich oder voneinander verschieden sein. Als Beispiel für die Kohlenwasserstoff-Substituentengruppen wird die Methylgruppe besonders bevorzugt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass diese Materialien leicht auf dem Markt verfügbar sind. Bevorzugte Beispiele für Polyphenylenetherharze sind Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) und ein Copolymeres von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol. Die reduzierte Viskosität (0,5 g/dl, Chloroformlösung, 30 °C) der Polyphenylenetherharze liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3–0,7 dl/g. Die Polyphenylenetherharze lassen sich leicht herstellen, indem man beispielsweise die Polymerisation unter Verwendung eines Komplexes aus einem Kupfer(I)-Salz und einem Amin als Katalysator gemäß dem in US-3 306 874 beschriebenen Verfahren durchführt.

Eine erhebliche Verbesserung der Eigenschaften läßt sich erzielen, indem man das Polyphenylenetherharz in einer geringen Menge zu einem Gemisch aus dem kristallinen syndiotaktischen Polystyrolharz, dem Polypropylenharz und dem thermoplastischen Elastomeren, insbesondere dem hydrierten thermoplastischen Styrol-Elastomeren, gibt. Als Grund hierfür wird angenommen, dass das Gemisch aus dem kristallinen syndiotaktischen Polystyrolharz, dem Polypropylenharz und dem hydrierten thermoplastischen Styrol-Elastomeren eine unzureichende Verträglichkeit aufweist und sich eine hervorragende mechanische Festigkeit nicht unbedingt erreichen läßt, während das Polyphenylenetherharz als Kompatibilisierungsmittel für diese Bestandteile wirkt und damit ein scharfer Anstieg der Schlagfestigkeit erreicht werden kann.

Die Menge des Polypropylenharzes beträgt 10–90 Gew.-% und vorzugsweise 20–80 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-teile der gesamten Menge des syndiotaktischen Polystyrolharzes und des Polypropylenharzes im erfindungsgemäß verwendeten Material für Flüssigkeitsbehälter. Liegt der Anteil unter 10 Gew.-%, so besteht eine Tendenz zu einer Beeinträchtigung der Wasserdampfundurchlässigkeit. Bei einem Anteil über 90 Gew.-% ergeben sich eine unzureichende Steifigkeit und Wärmebeständigkeit. Der Anteil des syndiotaktischen Polystyrolharzes beträgt 90–10 Gew.-% und vorzugsweise 80–20 Gew.-%. Übersteigt dieser Anteil 90 Gew.-%, so besteht eine Tendenz zu einer Beeinträchtigung der Wasserdampfundurchlässigkeit. Bei einem Anteil von weniger als 10 Gew.-% ergeben sich eine unzureichende Steifigkeit und Wärmebeständigkeit.

Wenn das Material für Flüssigkeitsbehälter das thermoplastische Elastomere enthält, so beträgt dessen Anteil 1–200 Gew.-teile, vorzugsweise 5–100 Gew.-teile und ganz besonders 10–100 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des Anteils des syndiotaktischen Polystyrols. Liegt dieser Anteil unter 1 Gew.-teil, so ergibt sich eine geringe Verbesserungswirkung der Schlagfestigkeit durch Zugabe des thermoplastischen Elastomeren. Übersteigt dieser Anteil 200 Gew.-teile, so weist das Material eine zu hohe Kautschukelastizität auf und zeigt eine unzureichende Zugfestigkeit.

Wenn das Material für Flüssigkeitsbehälter das Polyphenylenetherharz enthält, so beträgt dessen Anteil 1–200 Gew.-teile, vorzugsweise 5–100 Gew.-teile und insbesondere 10–100 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des Anteils des syndiotaktischen Polystyrols. Liegt dieser Anteil unter 1 Gew.-teil, so ergibt sich eine geringe Verbesserungswirkung der Schlagfestigkeit durch Zugabe des Polyphenylenetherharzes. Mit steigendem Anteil nimmt die Schlagfestigkeit zu; ist der Anteil jedoch zu groß, so nimmt die Schlagfestigkeit eher wieder ab. Bei Übersteigen eines Anteils von 200 Gew.-teilen ergibt sich eine geringe Verbesserungswirkung der Schlagfestigkeit.

Bei einer besonders bevorzugten Zusammensetzung handelt es sich um eine Zusammensetzung, die das syndiotaktische Polystyrolharz und das Polypropylenharz und zusätzlich das thermoplastische Elastomere, insbesondere ein hydriertes thermoplastisches Styrol-Elastomeres, und das Polyphenylenetherharz enthält. Das Material für Flüssigkeitsbehälter, das mindestens diese vier Komponenten enthält, erweist sich in bezug auf Wasserdampfundurchlässigkeit, chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit als ausgezeichnet. In diesem Fall beträgt der Anteil des thermoplastischen Elastomeren im Material für Flüssigkeitsbehälter ebenfalls 1–200 Gew.-teile, vorzugsweise 5–100 Gew.-teile und insbesondere 10–100 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des Anteils des syndiotaktischen Polystyrols. Der Anteil des Polyphenylenetherharzes im Material für Flüssigkeitsbehälter beträgt 1–200 Gew.-teile, vorzugsweise 5–100 Gew.-teile und insbesondere 10–100 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des Anteils des syndiotaktischen Polystyrolharzes.

Anorganische Füllstoffe können der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung zugesetzt werden. Der Anteil der gegebenenfalls zugesetzten anorganischen Füllstoffe beträgt vorzugsweise 10–200 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile der Harzzusammensetzung. Liegt dieser Anteil unter 10 Gew.-teilen, so ergibt sich eine unzureichende Zunahme der mechanischen Festigkeit. Bei einem Anteil über 200 Gew.-teilen wird die Verformbarkeit beeinträchtigt und es ergibt sich ein verschlechtertes Erscheinungsbild der Formkörper. Bei den anorganischen Füllstoffen handelt es sich vorzugsweise um Glasfasern, Kohlenstofffasern, Glaskügelchen, Talcum, Kaolin und dergl. Die Glasfasern weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 15 &mgr;m oder weniger auf. Talcum und Kaolin weisen vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von 10 &mgr;m oder weniger auf. Bei einem zu großen Faserdurchmesser und einem zu großen Teilchendurchmesser kann sich die Verstärkungswirkung nicht entfalten. Ferner kann es sich im Fall der Zugabe von anorganischen Füllstoffen bei einem oder mehreren der Bestandteile Polypropylenharz, thermoplastisches Elastomeres und Polyphenylenetherharz um solche Bestandteile handeln, die zu 0,1–100 % mit Maleinsäureanhydrid modifiziert worden sind.

Das erfindungsgemäß verwendete Material für Flüssigkeitsbehälter kann unter üblichen Blasformverfahren und dergl. zu Flüssigkeitsbehältern verformt werden. In diesem Fall läßt sich die Wärmebeständigkeit ebenfalls verbessern, indem man die Formkörper einer Behandlung bei einer Temperatur, die nicht über dem Schmelzpunkt liegt, unterzieht, d. h. einer Temperungsbehandlung.

Die 1A und 1B zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen zur Erläuterung eines Beispiels der Morphologie der Formkörper, die das erfindungsgemäß verwendete Material für Flüssigkeitsbehälter umfassen. Diese elektronenmikroskopischen Aufnahmen wurden auf die nachstehend angegebene Weise hergestellt. Eine Zusammensetzung, die der Zusammensetzung von Beispiel 1 entsprach, aber keine Glasfasern (GF) enthielt, wurde hergestellt und gemäß Beispiel 1 zu einem hantelförmigen Prüfkörper verformt. Der Mittelbereich dieses Formkörpers wurde herausgeschnitten und elektronenmikroskopisch betrachtet. Die Betrachtung wurde an der Probe ohne Glasfasern durchgeführt, da es schwierig ist, die Morphologie eines Harzes in einer Probe mit einem Gehalt an Glasfasern elektronenmikroskopisch zu betrachten. Im Grunde weisen das Harz mit einem Gehalt an Glasfasern und das Harz ohne Glasfasern die gleiche Morphologie auf. Wie aus den 1A und 1B ersichtlich ist, umfasst der Formkörper von Beispiel 1 allgemein die beiden Phasen: nämlich die syndiotaktische Polystyrolharzphase (SPS-Phase) (schwarzer Bereich) und die Polypropylenharzphase (PP-Phase) (weißer Bereich). Das hydrierte thermoplastische Styrol-Elastomere (SEBS) liegt an der Grenzfläche dieser Bestandteile vor. Das Polyphenylenetherharz (PPE) ist in den elektronenmikroskopischen Aufnahmen nicht klar ersichtlich, es wird jedoch angenommen, dass PPE vermutlich an den Grenzflächen der drei Harze vorliegt.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele sollen jedoch den Schutzumfang der Erfindung in keiner Weise beschränken.

Die nachstehend angegebenen Testverfahren wurden herangezogen.

(1) Zugtest

Der Zugtest wurde gemäß ASTM D638 durchgeführt.

(2) Test auf Beständigkeit gegen eine Gefrierschutzlösung

Eine 50%ige wässrige Lösung einer Gefrierschutzlösung, die vorwiegend aus Ethylenglykol bestand, wurde auf 130 °C erwärmt. Ein Prüfkörper wurde für eine gegebene Zeitspanne eingetaucht. Anschließend wurden die Eigenschaften gemessen.

Nachstehend finden sich die Ergebnisse des Tests auf Wasserdampfundurchlässigkeit (ASTM-F1249) an Filmen mit einer Dicke von 0,38–0,41 mm bei 38 °C und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit (Vorrichtung: MOCON PERMATRAN W-200).

In der vorstehenden Tabelle bedeutet WVTR den Koeffizient der Wasserdampfdurchlässigkeit.

(3) Test auf Beständigkeit gegen Calciumchlorid

Ein streifenförmiger Prüfkörper (1/8 Zoll), der mit absorbiertem Wasser gesättigt war, wurde in gebogenem Zustand unter abgebauter Spannung gehalten und mit einer 30 gew.-%igen wässrigen Calciumchloridlösung beschichtet. Sodann wurde er 2 Stunden in einem Heißlufttrockner bei 100°C belassen. Anschließend wurde der Oberflächenzustand des Prüfkörpers betrachtet.

Das Symbol "–" bedeutet, dass keine Risse auftraten, während die Symbole "+", "++" und "+++" bedeuten, dass Risse auftraten. Mit zunehmender Anzahl der +-Zeichen wird ein stärkeres Auftreten von Rissen kenntlich gemacht.

Beispiele 1–8 und Vergleichsbeispiele 1–3

Die folgenden Harze wurden verwendet und in der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung vermischt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines belüfteten Doppelschneckenextruders bei einer Harztemperatur von 280–300 °C einem Schmelzknetvorgang und einer Pelletisierung unterworfen. Glasfasern wurden in mittlerer Position des Extruders zugegeben. Aus der erhaltenen Zusammensetzung wurde mit einer Spritzgießmaschine bei einer Harztemperatur von 290 °C und einer Formtemperatur von 110 °C ein Prüfkörper hergestellt, dessen Eigenschaften bewertet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Verwendete Harze (1) SPS (syndiotaktisches Polystyrol)

Nachstehend wird die Herstellung dieses Harzes angegeben.

Herstellung des syndiotaktischen Polystyrols

Ein KRC-Reaktor der Fa. Kurimoto Iron Works, Ltd. (Innenvolumen 8,6 Liter, Flügeldurchmesser 100 mm, effektive Zylinderlänge 1000 mm, Anzahl der Schaufeln 44 Sätze und Abstand zwischen der Innenwand des Zylinders und der Schaufel 1 mm) wurde um 5° schräggestellt. Die Innentemperatur wurde auf 80 °C eingestellt. Die Drehzahl wurde auf 60 U/min eingestellt. Eine Polymerisation wurde 5 Stunden unter Einhaltung folgender Zufuhrmengen durchgeführt: monomeres Styrol mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter/h und gleichzeitig Methylaluminoxan mit 75 mMol/h und Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid mit 0,15 mMol/h als Katalysatoren. Es wurde ein Styrol-Polymeres mit einer syndiotaktischen Struktur in einer Menge von 2950 g erhalten. Die syndiotaktische Beschaffenheit des Polymeren in razemischen Pentaden betrug 97 %. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des syndiotaktischen Polystyrols betrug 300 000.

(2) PP-1 (Polypropylen)
  • "SSA510B", Produkt der Fa. Japan Polyolefin CoQ., Ltd., mit einer Kristallinität von 60 %.
(3) PP-2 (Polypropylen)
  • "HCPP K5016", Produkt der Fa. Chisso Corporation mit einer Kristallinität von 70 %.
(4) MPP (maleinisiertes Polypropylen)
  • "ER320P", Produkt der Fa. Japan Polyolefin Co., Ltd., ein Addukt mit 0,2 Teilen Maleinsäureanhydrid.
(5) HTR (hydriertes Styrol-Elastomeres)
  • "TUFTEC H1081" (Handelsbezeichnung), Produkt der Fa. Asahi Kasei Kogyo K.K., mit einem Gehalt an 60 % Styrol.
(6) MHTR (maleinisiertes, hydriertes Styrol-Elastomeres)
  • "TUFTEC M1913" (Handelsbezeichnung), Produkt der Fa. Asahi Kasei Kogyo K.K.
(7) EG (thermoplastisches Olefin-Elastomeres)
  • "ENGAGE 8100" (Handelsbezeichnung), Produkt der Fa. Dow Chemical Co. (Ethylen/Octen-1-Copolymeres, Anteil an Octen 25 Gew.-%).
(8) PPE (Polyphenylenether)
  • Pulverförmiges Produkt der Fa. Asahi Kasei Kogyo K.K., &eegr;SP/C=0,5 (Chloroform).
(9) MPPE (maleinisiertes PPE)
  • "R4919", Produkt der Fa. Asahi Kasei Kogyo K.K., ein Addukt mit 0,5 Teilen Maleinsäureanhydrid.
(10) GF (Glasfasern)
  • "ECS03T-480", Produkt der Fa. Japan Electric Glass Co., Ltd., ein mit Aminosilan behandeltes Produkt.
Beispiel 9

Die Pelletisierung und Formgebung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass PP-2 (Kristallinität 70 %) als Polypropylen anstelle von PP-1 (Kristallinität 60 %) verwendet wurde. Die Eigenschaften des Produkts wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der HDT-Wert betrug 128 °C bei Verwendung des PP-2 von hoher Kristallinität (Beispiel 9) und 114 °C bei Verwendung des üblichen PP-1 (Beispiel 1). Die Wärmebeständigkeit wurde durch Verwendung des Polypropylenharzes von hoher Kristallinität verbessert. Ferner wurde die Probe einer 10-minütigen Temperungsbehandlung bei 150 °C in einem Heißlufttrockner unterworfen. Es ergab sich ein HDT-Wert von 150 °C bei Verwendung von PP-2 von hoher Kristallinität (Beispiel 9) und ein HDT-Wert von 142 °C bei Verwendung des üblichen PP-1 (Beispiel 1).

Gewerbliche Verwertbarkeit

Die durch Verformen des erfindungsgemäß verwendeten Materials für Flüssigkeitsbehälter erhaltenen Flüssigkeitsbehälter zeichnen sich durch ihre Wasserdampfundurchlässigkeit aus, unterliegen praktisch keiner Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften, wenn sie für eine längere Zeitspanne Frostschutzlösungen von hohen Temperaturen ausgesetzt sind und erweisen sich in bezug auf chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit als ausgezeichnet. Erfindungsgemäß wird das Material für Kraftfahrzeugteile von Gefrierschutzsystemen verwendet.


Anspruch[de]
  1. Verwendung eines Materials, umfassend eine Harzzusammensetzung, die ein syndiotaktisches Polystyrolharz und ein Polypropylenharz enthält und eine kompatibilisierte Struktur aus der syndiotaktischen Polystyrolharzphase und der Polypropylenharzphase aufweist, wobei der Anteil dieser Phasen 90-10/10-90 (Gewichtsverhältnis) beträgt, wobei die Harzzusammensetzung folgendes enthält: (A) 10–90 Gew.-% des syndiotaktischen Polystyrolharzes, (B) 10–90 Gew.-% des Polypropylenharzes, (C) 1–200 Gew.-Teile eines thermoplastischen Elastomeren, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A), und (D) 1–200 Gew.-Teile eines Polyphenylenetherharzes, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A), für einen Flüssigkeitsbehälter, der ein Kraftfahrzeugteil eines Gefrierschutzsystems ist.
  2. Verwendung des Materials für Flüssigkeitsbehälter nach Anspruch 1, wobei das Polypropylenharz eine kontinuierliche Phase bildet und das syndiotaktische Polystyrolharz eine disperse Phase in der kompatibilisierten Struktur bildet.
  3. Verwendung des Materials für Flüssigkeitsbehälter nach Anspruch 1, wobei das Polypropylenharz eine disperse Phase bildet und das syndiotaktische Polystyrolharz eine kontinuierliche Phase in der kompatibilisierten Struktur bildet.
  4. Verwendung des Materials für Flüssigkeitsbehälter nach Anspruch 1, wobei es sich beim thermoplastischen Elastomeren um ein thermoplastisches Styrol-Elastomeres und/oder ein thermoplastisches Olefin-Elastomeres handelt.
  5. Verwendung des Materials für Flüssigkeitsbehälter nach einem der Ansprüche 1–4, wobei 0,1–100 Gew.-% des Polypropylenharzes und/oder des thermoplastischen Elastomeren mit Maleinsäureanhydrid modifiziert sind.
  6. Verwendung des Materials für Flüssigkeitsbehälter nach einem der Ansprüche 1–5, wobei 0,1–100 Gew.-Teile des Polyphenylenethers mit Maleinsäureanhydrid modifiziert sind.
  7. Verwendung des Materials für Flüssigkeitsbehälter nach einem der Ansprüche 1–6, ferner enthaltend einen anorganischen Füllstoff.
  8. Verwendung des Materials für Flüssigkeitsbehälter nach Anspruch 7, wobei es sich beim anorganischen Füllstoff um Glasfasern handelt.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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