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FASERREAKTIVE AZOFARBSTOFFE, DEREN HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG - Dokument DE60209035T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE60209035T2 28.09.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001470195
Titel FASERREAKTIVE AZOFARBSTOFFE, DEREN HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG
Anmelder Ciba Speciality Chemicals Holding Inc., Basel, CH
Erfinder TZIKAS, Athanassios, CH-4133 Pratteln, CH;
MÜLLER, Bernhard, 79488 Efringen-Kirchen, DE
Vertreter TER MEER STEINMEISTER & Partner GbR Patentanwälte, 81679 München
DE-Aktenzeichen 60209035
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 04.10.2002
EP-Aktenzeichen 027851633
WO-Anmeldetag 04.10.2002
PCT-Aktenzeichen PCT/EP02/11166
WO-Veröffentlichungsnummer 2003033599
WO-Veröffentlichungsdatum 24.04.2003
EP-Offenlegungsdatum 27.10.2004
EP date of grant 01.02.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.09.2006
IPC-Hauptklasse C09B 62/513(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C09B 62/01(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C09B 62/09(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C09B 62/51(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   
IPC additional class C09B 62/475  (2006.01)  A,  L,  N,  20051017,  B,  H,  EP

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft faserreaktive Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken von textilen Fasermaterialien.

Die Praxis des Färbens mit Reaktivfarbstoffen hat in neuerer Zeit zu erhöhten Anforderungen an die Qualität der Färbungen und die Wirtschaftlichkeit des Färbeprozesses geführt. Infolge dessen besteht weiterhin ein Bedarf nach neuen Reaktivfarbstoffen, welche verbesserte Eigenschaften, insbesondere in bezug auf die Applikation, aufweisen.

Für das Färben werden heute Reaktivfarbstoffe gefordert, die eine ausreichende Substantivität haben und die zugleich eine gute Auswaschbarkeit der nicht fixierten Anteile aufweisen. Sie sollen ferner eine gute färberische Ausbeute aufweisen und hohe Reaktivität besitzen, wobei insbesondere Färbungen mit hohen Fixiergraden geliefert werden sollen. Von den bekannten Farbstoffen werden diese Anforderungen nicht in allen Eigenschaften erfüllt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue, verbesserte Reaktivfarbstoffe für das Färben und Bedrucken von Fasermaterialien zu finden, welche die oben charakterisierten Qualitäten in hohem Masse besitzen. Die neuen Farbstoffe sollten sich vor allem durch hohe Fixierausbeuten und hohe Faser-Farbstoff-Bindungsstabilitäten auszeichnen, und ausserdem sollten die nicht auf der Faser fixierten Anteile leicht auswaschbar sein. Sie sollten ferner Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten, beispielsweise Licht- und Nassechtheiten, ergeben.

In der EP-A-0 785 237 werden Reaktivfarbstoffe offenbart, die aus 1,3-Phenylendiamin-4-sulfosäure als Kupplungskomponente hergestellt wurden.

Es hat sich gezeigt, dass mit den weiter unten definierten neuen Farbstoffen die gestellte Aufgabe weitgehend gelöst wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Reaktivfarbstoffe der Formel (1)

vorzugsweise der Formel (1a)
worin

Y Vinyl oder einen Rest -CH2-CH2-U bedeutet und U eine alkalisch abspaltbare Gruppe ist.

Bevorzugt entsprechen die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1aa) oder (1ab)

worin

D1 und D2 unabhängig voneinander den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten,

D3 der Rest einer aromatischen Tetrazokomponente ist, und

Y die oben angegebene Bedeutung hat.

Als Substituenten der Reste D1 und D2 kommen die für Azofarbstoffe üblichen Substituenten in Betracht. Als Beispiele seien die folgenden genannt: C1-C4-Alkyl, worunter Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl zu verstehen ist; C1-C4-Alkoxy, worunter Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy oder n-, iso-, sec.- oder tert.-Butoxy zu verstehen ist; Hydroxy-C1-C4-Alkoxy; Phenoxy; gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C2-C6-Alkanoylamino, wie z.B. Acetylamino, Hydroxyacetylamino, Methoxyacetylamino oder Propionylamino; gegebenenfalls im Phenylteil durch Hydroxy, Sulfo, Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Benzoylamino; gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkoxycarbonylamino; gegebenenfalls im Phenylteil durch Hydroxy,

C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenoxycarbonylamino; Amino; gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Carboxy, Cyano, Halogen, Sulfo, Sulfato, Phenyl oder Sulfophenyl substituiertes N-C1-C4-Alkyl- oder N,N-Di-C1-C4-Alkylamino, wie z.B. Methylamino, Aethylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, &bgr;-Cyanoethylamino, &bgr;-Hydroxyethylamino, N,N-Di-&bgr;-Hydroxyethylamino, &bgr;-Sulfoethylamino, &ggr;-Sulfo-n-propylamino, &bgr;-Sulfatoethylamino, N-Ethyl-N-(3-Sulfobenzyl)-amino, N-(&bgr;-Sulfoethyl)-N-benzylamino; Cyclohexylamino; gegebenenfalls im Phenylteil durch Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carboxy, Halogen oder Sulfo substituiertes N-Phenylamino oder N-C1-C4-Alkyl-N-phenylamino; C1-C4-Alkoxycarbonyl, z.B. Methoxy- oder Ethoxycarbonyl; Trifluoromethyl; Nitro; Cyano; Halogen, worunter generell z.B. Fluor, Brom oder insbesondere Chlor zu verstehen ist; Ureido; Hydroxy; Carboxy; Sulfo; Sulfomethyl; Carbamoyl; Carbamido; Sulfamoyl; gegebenenfalls im Phenylteil durch Sulfo oder Carboxy substituiertes N-Phenylsulfamoyl oder N-C1-C4-Alkyl-N-phenylsulfamoyl; Methyl- oder Aethylsulfonyl.

Als Substituenten der Reste D1 und D2 kommen auch faserreaktive Reste in Betracht.

Unter faserreaktiven Resten sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose, den Amino-, Carboxy-, Hydroxy- und Thiolgruppen bei Wolle und Seide, oder mit den Amino- und eventuell Carboxygruppen von synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen. Die faserreaktiven Reste sind in der Regel direkt oder über ein Brückenglied an den Farbstoffrest gebunden. Geeignete faserreaktive Reste sind beispielsweise solche, die mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einem aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest enthalten oder worin die genannten Reste einen zur Reaktion mit dem Fasermaterial geeigneten Rest, wie z.B. einen Vinylrest, enthalten.

Ein in D1 und D2 enthaltener faserreaktiver Rest entspricht z.B. der Formel (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f) oder (2g) -SO2-Y(2a), -NH-CO-(CH2)l-SO2-Y(2b), -CONR2-(CH2)m-SO2-Y(2c), -NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal(2d), -NH-CO-C(Hal)=CH2(2e),

worin

Hal Chlor oder Brom ist,

X1 Halogen, 3-Carboxypyridin-1-yl oder 3-Carbamoylpyridin-1-yl bedeutet,

T1 unabhängig die Bedeutung von X1 hat, für einen nicht-faserreaktiven Substituenten oder für einen faserreaktiven Rest der Formel (3a), (3b), (3c), (3d), (3e) oder (3f)
steht, worin

R1, R1a und R1b unabhängig voneinander je Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind,

R2 Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy oder Cyano substituiertes C1-C4-Alkyl oder einen Rest
bedeutet,

R3 Wasserstoff, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkanoyloxy, Carbamoyl oder die Gruppe -SO2-Y ist,

alk und alk1 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C1-C6-Alkylen sind, arylen einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet,

Q ein Rest -O- oder -NR1-, worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, ist,

W für eine Gruppe -SO2-NR2-, -CONR2- oder -NR2CO- steht, worin R2 die oben angegebene Bedeutung hat,

Y Vinyl oder einen Rest -CH2-CH2-U bedeutet und U eine alkalisch abspaltbare Gruppe ist,

Y1 für eine Gruppe -CH(Hal)-CH2-Hal oder -C(Hal)=CH2 steht und Hal Chlor oder Brom bedeutet, und

l und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 6 und n die Zahl 0 oder 1 sind, und

X2 Halogen oder C1-C4-Alkylsulfonyl,

X3 Halogen oder C1-C4-Alkyl und

T2 Wasserstoff, Cyano oder Halogen bedeuten.

Als alkalisch abspaltbare Gruppe U kommt z.B. -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-C1-C4-Alkyl oder -OSO2-N(C1-C4-Alkyl)2 in Betracht. Bevorzugt ist U eine Gruppe der Formel -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 oder -OPO3H2, insbesondere -Cl oder -OSO3H und besonders bevorzugt -OSO3H.

Beispiele für geeignete Reste Y sind dementsprechend Vinyl, &bgr;-Brom- oder &bgr;-Chlorethyl, &bgr;-Acetoxyethyl, &bgr;-Benzoyloxyethyl, &bgr;-Phosphatoethyl, &bgr;-Sulfatoethyl und &bgr;-Thiosulfatoethyl. Y steht bevorzugt für Vinyl, &bgr;-Chlorethyl oder &bgr;-Sulfatoethyl und insbesondere für Vinyl oder &bgr;-Sulfatoethyl.

R1, R1a und R1b stehen unabhängig voneinander je bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und besonders bevorzugt für Wasserstoff.

R2 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl und besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Insbesondere bevorzugt ist R2 Wasserstoff.

R3 bedeutet bevorzugt Wasserstoff.

l und m stehen unabhängig voneinander bevorzugt für die Zahl 2, 3 oder 4 und besonders bevorzugt für die Zahl 2 oder 3.

Ganz besonders bevorzugt steht l für die Zahl 3 und m für die Zahl 2.

Für einen nicht-faserreaktiven Substituenten T1 kommen z.B. die folgenden Reste in Betracht:

Hydroxy;

C1-C4-Alkoxy, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n- oder Isopropoxy, n-, sec.-, iso- oder tert.-Butoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy; die genannten Reste sind unsubstituiert oder im Alkylteil substituiert, z.B. durch C1-C4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo oder Carboxy;

C1-C4-Alkylthio, wie beispielsweise Methylthio, Ethylthio, n- oder Isopropylthio oder n-Butylthio; die genannten Reste sind unsubstituiert oder im Alkylteil substituiert, z.B. durch C1-C4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo oder Carboxy;

Amino;

N-Mono- oder N,N-Di-C1-C6-Alkylamino, vorzugsweise N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-Alkylamino; die genannten Reste sind unsubstituiert oder im Alkylteil substituiert, z.B. durch C2-C4-Alkanoylamino, C1-C4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano, Carbamoyl oder Sulfamoyl und gegebenenfalls im Alkylteil durch Sauerstoff unterbrochen; als Beispiele seien N-Methylamino, N-Ethylamino, N-Propylamino, N,N-Di-Methylamino oder N,N-Di-Ethylamino, N-&bgr;-Hydroxyethylamino, N,N-Di-&bgr;-Hydroxyethylamino, N-2-(&bgr;-Hydroxyethoxy)ethylamino, N-2-[2-(&bgr;-Hydroxyethoxy)ethoxy]ethylamino, N-&bgr;-Sulfatoethylamino, N-&bgr;-Sulfoethylamino, N-Carboxymethylamino, N-&bgr;-Carboxy-ethylamino, N-&agr;,&bgr;-Dicarboxyethylamino, N-&agr;,&ggr;-Dicarboxypropylamino, N-Ethyl-N-&bgr;-Hydroxyethylamino oder N-Methyl-N-&bgr;-Hydroxyethylamino genannt;

C5-C7-Cycloalkylamino, wie z.B. Cyclohexylamino, welches sowohl die unsubstituierten wie auch die im Cycloalkylring z.B. durch C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, oder Carboxyl substituierten Reste umfasst;

Phenylamino oder N-C1-C4-Alkyl-N-phenylamino, welches sowohl die unsubstituierten wie auch die im Phenylring z.B. durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo oder Halogen substituierten Reste umfasst, wie beispielsweise 2-, 3- oder 4-Chlorphenylamino, 2-, 3- oder 4-Methylphenylamino, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenylamino, 2-, 3- oder 4-Sulfophenylamino, Disulfophenylamino oder 2-, 3- oder 4-Carboxyphenylamino;

gegebenenfalls im Naphthylring z.B. durch Sulfo substituiertes Naphthylamino, vorzugsweise die durch 1 bis 3 Sulfogruppen substituierten Reste, wie beispielsweise 1- oder 2-Naphthylamino, 1-Sulfo-2-naphthylamino, 1,5-Disulfo-2-naphthylamino oder 4,8-Disulfo-2-naphthylamino; oder

gegebenenfalls im Phenylteil z.B. durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carboxy, Sulfo oder Halogen substituiertes Benzylamino.

Als nicht-faserreaktiver Rest hat T1 vorzugsweise die Bedeutung C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Hydroxy, Amino, gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy, Sulfato oder Sulfo substituiertes N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-Alkylamino, Morpholino, gegebenenfalls im Phenylring durch Sulfo, Carboxy, Acetylamino, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenylamino oder N-C1-C4-Alkyl-N-phenylamino, worin das Alkyl gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfo oder Sulfato substituiert ist oder gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sulfogruppen substituiertes Naphthylamino.

Besonders bevorzugte nicht-faserreaktive Reste T1 sind Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, N-&bgr;-Hydroxyethylamino, N-Methyl-N-&bgr;-Hydroxyethylamino, N-Ethyl-N-&bgr;-Hydroxyethylamino, N,N-Di-&bgr;-Hydroxyethylamino, Morpholino, 2-, 3- oder 4-Carboxyphenylamino, 2-, 3- oder 4-Sulfophenylamino oder N-C1-C4-Alkyl-N-phenylamino.

X1 bedeutet bevorzugt Halogen, z.B. Fluor, Chlor oder Brom und insbesondere bevorzugt Chlor oder Fluor.

T2, X2 und X3 als Halogen bedeuten z.B. Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor oder Fluor.

X2 als C1-C4-Alkylsulfonyl bedeutet z.B. Ethylsulfonyl oder Methylsulfonyl und insbesondere Methylsulfonyl.

X3 als C1-C4-Alkyl bedeutet z.B. Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso- oder tert.-Butyl und insbesondere Methyl.

X2 und X3 sind bevorzugt unabhängig voneinander Chlor oder Fluor.

T2 bedeutet bevorzugt Cyano oder Chlor.

Hal bedeutet vorzugsweise Brom.

Bei alk und alk1 handelt es sich unabhängig voneinander z.B. um einen Methylen-, Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen-, 1,5-Pentylen- oder 1,6-Hexylenrest oder deren verzweigte Isomere.

Bevorzugt stehen alk und alk1 unabhängig voneinander je für einen C1-C4-Alkylenrest und insbesondere bevorzugt für einen Ethylenrest oder Propylenrest.

arylen ist vorzugsweise ein unsubstituierter oder z.B. durch Sulfo, Methyl, Methoxy oder Carboxy substituierter 1,3- oder 1,4-Phenylenrest und besonders bevorzugt ein unsubstituierter 1,3- oder 1,4-Phenylenrest.

Q steht vorzugsweise für -NH- oder -O- und insbesondere bevorzugt für -O-.

W bedeutet bevorzugt eine Gruppe der Formel -CONH- oder -NHCO-, insbesondere eine Gruppe der Formel -CONH-.

n steht bevorzugt für die Zahl 0.

Die Reaktivreste der Formeln (3a) bis (3f) sind vorzugsweise solche, worin W eine Gruppe der Formel -CONH-, R1, R2 und R3 je Wasserstoff, Q der Rest -O- oder -NH-, alk und alk1 unabhängig voneinander je Ethylen oder Propylen, arylen unsubstituiertes oder durch Methyl, Methoxy, Carboxy oder Sulfo substituiertes Phenylen, Y Vinyl oder &bgr;-Sulfatoethyl, Y1 -CHBr-CH2Br oder -CBr=CH2 und n die Zahl 0 bedeuten.

Ein in D1 und D2 enthaltener faserreaktiver Rest entspricht besonders bevorzugt einem Rest der Formel (2a), (2c), (2d), (2e) oder (2f), worin Y Vinyl, &bgr;-Chlorethyl oder &bgr;-Sulfatoethyl, Hal Brom, R2 und R1a Wasserstoff, m die Zahl 2 oder 3, X1 Halogen, T1 C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Hydroxy, Amino, gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy, Sulfato oder Sulfo substituiertes N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-Alkylamino, Morpholino, gegebenenfalls im Phenylring durch Sulfo, Carboxy, Acetylamino, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenylamino oder N-C1-C4-Alkyl-N-phenylamino, worin das Alkyl gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfo oder Sulfato substituiert ist, oder gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sulfogruppen substituiertes Naphthylamino ist, oder für einen faserreaktiven Rest der Formel (3a'), (3b'), (3c'), (3d') oder (3f') -NH-(CH2)2-3-SO2Y(3a'), -NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y(3b'),

insbesondere (3c') oder (3d'), steht, worin

Y die oben angegebene Bedeutung hat, und

Y1 für eine Gruppe -CH(Br)-CH2-Br oder -C(Br)=CH2 steht.

Im Fall der Reste der Formeln (3a') und (3b') ist Y bevorzugt &bgr;-Chlorethyl. Im Fall der Reste der Formeln (3c') und (3d') ist Y bevorzugt Vinyl oder &bgr;-Sulfatoethyl.

Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Farbstoffe, worin ein in D1 und D2 enthaltener Rest der Formel (2h)

entspricht, worin

R1a und X1 die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen haben, und

T3 für einen Monoazo- oder Disazoaminorest der Formel (4) oder (5) D-N=N-(M-N=N)u-K-NR1-(4) oder -NR1-D-N=N-(M-N=N)uK(5) steht, worin

D der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe ist,

M den Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet,

K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, 6-Hydroxypyridon-(2)- oder Acetessigsäurearylamid-Reihe ist,

R1 die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen hat

und u die Zahl 0 oder 1 ist, wobei D, M und K bei Azofarbstoffen übliche Substituenten tragen können.

Mit dem Begriff "bei Azofarbstoffen übliche Substituenten" sind sowohl faserreaktive als auch nicht-faserreaktive Substituenten, wie z.B. die oben für D1 und D2 angegebenen Substituenten, gemeint.

Als nicht-faserreaktive Substituenten kommen für D, M und K in T3 vorzugsweise gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfo oder Sulfato weitersubstituiertes C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Sulfo, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, Amino, Ureido, Hydroxy, Sulfomethyl, C2-C4-Alkanoylamino, gegebenenfalls im Phenylring durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Sulfo substituiertes Benzoylamino oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiertes Phenyl in Betracht.

Die Monoazo- oder Disazoaminoreste der Formel (4) oder (5) enthalten vorzugsweise mindestens eine Sulfogruppe.

Bevorzugte Monoazo- oder Disazoaminoreste T3 sind die Reste der Formel (6a), (6b), (6c), (6d), (6e), (6f), (6g), (6h), (6i), (6j), (6k), (6l), (6m), (6n), (6o) oder (6p)

worin (R4)0-3 für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht,

(R5)0-3 für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfato oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkoxy, Amino, C2-C4-Alkanoylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl, C1-C4-Alkylsulfonylamino und Sulfo steht, und

Z1 einen Rest der Formel (2a), (2c), (2d), (2e), (2f) oder (2g), vorzugsweise (2a), (2c), (2d) oder (2e) und insbesondere (2a) bedeutet, wobei für die genannten Reste die oben aufgeführten Bedeutungen und Bevorzugungen gelten,
worin R6 C2-C4-Alkanoyl oder Benzoyl ist,
worin (R7)0-3 für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht,
worin R8 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl, und R9 Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl ist,
worin

(R4)0-3, (R5)0-3 und (R7)0-3 jeweils die oben angegebene Bedeutung haben,

(R11)0-3 und (R12)0-3 unabhängig voneinander für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo stehen, und für Z1 die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.

Die Zahlen an den Naphthylringen der Reste der Formeln (6a), (6b), (6c), (6d), (6e), (6g) und (6h) kennzeichnen die möglichen Bindungspositionen.

(R4)0-3 in den Disazoaminoresten der Formeln (6n) und (6p) bedeutet vorzugsweise 0 bis 3 Sulfogruppen.

Besonders bevorzugte Monoazo- oder Disazoaminoreste T3 sind die Reste der Formel (6a), (6b), (6d), (6e), (6f), (6k) oder (6m), insbesondere (6b), (6k) oder (6m).

Bevorzugt ist nur in einem der Reste D1 und D2 ein Rest der Formel (2h) enthalten, worin R1a, X1 und T3 die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen haben.

D1 und D2 unabhängig voneinander als Reste einer gegebenenfalls substituierten Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten z.B. Phenyl oder Naphthyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist z.B. durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Sulfo, Nitro, Carboxy oder einen faserreaktiven Rest der Formeln (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f) oder (2g), insbesondere (2a), (2c), (2d), (2e) oder (2f), wobei für die genannten faserreaktiven Reste die oben aufgeführten Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.

D1 und D2 unabhängig voneinander als Reste einer gegebenenfalls substituierten Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe schliessen auch Monoazo-Reste mit ein, z.B. solche der Formel (7) oder (8) -D*-N=N-K*(7) oder D*-N=N-K**-(8) vorzugsweise der Formel (8), worin D* der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, K* der Rest einer Kupplungskomponente der Benzoi-, Naphthalin-, Pyrazolon-, 6-Hydroxypyridon-(2)- oder Acetessigsäurearylamid-Reihe und K** der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalin-Reihe ist, wobei D*, K* und K** bei Azofarbstoffen übliche Substituenten tragen können.

Als nicht faserreaktive Substituenten kommen für D*, K* und K** vorzugsweise gegebenenfalls durch Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Sulfo oder Sulfato weitersubstituiertes C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy, Sulfo, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, Amino, Ureido, Hydroxy, Sulfomethyl, C2-C4-Alkanoylamino, C1-C4-Alkylsulfonylamino, gegebenenfalls im Phenylring durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Sulfo substituiertes Benzoylamino oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiertes Phenyl in Betracht.

Als faserreaktive Substituenten kommen für D*, K* und K** vorzugsweise die Reste der Formeln (2a), (2c), (2d), (2e) oder (2f), insbesondere (2a) oder (2f) und ganz besonders (2a), in Betracht, wobei für die genannten Reste die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten. In einer interessanten Ausführungsform ist als faserreaktiver Substituent für D* ein Rest der Formel (2a) und für K** ein Rest der Formel (2f) bevorzugt.

Bevorzugt ist nur in einem der Reste D1 und D2 ein Monoazorest der Formel (7) oder (8) enthalten, worin D*, K* und K** die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen haben.

Die Monoazoreste der Formel (7) oder (8) enthalten vorzugsweise mindestens eine Sulfogruppe.

Bevorzugte Monoazoreste D1 und D2 der Formel (8) entsprechen den Resten der Formel (8a), (8b), (8c), (8d), (8e), (8f), (8g), (8h), (8i) oder (8j)

worin (R4)0-3 für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht und Z1 einen faserreaktiven Rest der Formel (2a), (2c), (2d), (2e), (2f) oder (2g), vorzugsweise (2a), (2c), (2d) oder (2e) und insbesondere (2a) bedeutet, wobei für die genannten faserreaktiven Reste die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten,
worin (R4)0-3 die oben angegebene Bedeutung hat, (R'5)0-3 für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfato oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkoxy, Amino, C2-C4-Alkanoylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl, C1-C4-Alkylsulfonylamino, Sulfo und einen faserreaktiven Rest der Formel (2f) steht, worin den Resten R1a, T1 und X1 die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen zukommen, und für Z1 die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.

Die Zahlen an den Naphthylringen der Reste der Formeln (8a), (8b), (8e) und (8f) kennzeichnen die möglichen Bindungspositionen.

Die Reste D1 und D2 in den erfindungsgemässen Farbstoffen der Formeln (1aa) oder (1ab) sind identisch oder nicht identisch.

Als aromatische Tetrazokomponente ist D3 z.B. gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiertes Phenylen oder Naphthylen oder ein Rest der Formel (9)

worin die Benzolringe I und II gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiert sind und L die direkte Bindung oder ein C2-C10-Alkylenrest ist, welcher durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder L ein Brückenglied der Formel -CH=CH-, -N=N-, -NH-, -CO-, -NH-CO-, -NH-SO2-, -NH-CO-NH-, -O-, -S- oder -SO2- ist.

Vorzugsweise sind die für D3 genannten Tetrazokomponenten unsubstituiert oder durch Sulfo substituiert.

Als aromatische Tetrazokomponente kommt für D3 auch ein Rest der Formel (10)

in Betracht.

Bevorzugt ist D3 ein durch 1 bis 3, vorzugsweise 2 Sulfogruppen, substituiertes Naphthylen, ein Rest der Formel (10) oder ein Rest der Formel (9), worin die Benzolringe I und II gegebenenfalls durch 1 oder 2 Sulfogruppen substituiert sind und L die direkte Bindung, ein C2-C4-Alkylenrest oder ein Brückenglied der Formel -CH=CH-, -NH-, -CO-, -NH-CO-, -NH-SO2-, -NH-CO-NH-, -O-, -S- oder -SO2- ist.

Für Y im erfindungsgemässen Reaktivfarbstoff, der mindestens eine Struktureinheit der Formel (1) enthält, gilt die oben angegebene Bedeutung und Bevorzugung.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) der Formel (1aa).

Bevorzugt entsprechen die Reste D1 und D2 unabhängig voneinander je einem Rest der Formel (11) oder (12)

worin

(R4)0-3 und (R13)0-3 unabhängig voneinander für 0 bis 3 gleiche oder voneinander verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carboxy und Sulfo stehen,

K der Rest einer Kupplungskomponente der Formel (13a) oder (13b)
ist, und

Z und Z1 unabhängig voneinander für einen Rest der Formel (2a), (2c), (2d), (2e) oder (2f) stehen, worin

R1a und R2 Wasserstoff sind,

Hal Brom bedeutet,

Y Vinyl, &bgr;-Chlorethyl oder &bgr;-Sulfatoethyl ist,

T1 für C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Hydroxy, Amino, gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy, Sulfato oder Sulfo substituiertes N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-Alkylamino, Morpholino, gegebenenfalls im Phenylring durch Sulfo, Carboxy, Acetylamino, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenylamino oder N-C1-C4-Alkyl-N-phenylamino, worin das Alkyl gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfo oder Sulfato substituiert ist, gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sulfogruppen substituiertes Naphthylamino, oder für einen faserreaktiven Rest der Formel (3c') oder (3d') steht und Y die oben angegebenen Bedeutungen hat,

X1 Chlor oder Fluor ist,

m die Zahl 2 oder 3 bedeutet,

R'5 Wasserstoff, Sulfo oder gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy oder Sulfato substituiertes C1-C4-Alkoxy ist,

R'5a für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, Ureido oder einen Rest der Formel (2f) steht, worin für die Reste R1a, T1 und X1 die oben angegebenen Bedeutungen gelten.

Als C1-C4-Alkyl kommen für R4, R'5a und R13 unabhängig voneinander z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl oder Isobutyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl und insbesondere Methyl, in Betracht.

Als C1-C4-Alkoxy kommen für R4, R'5, R'5a und R13 unabhängig voneinander z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy oder Isobutoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy und insbesondere Methoxy, in Betracht. R'5 ist unsubstituiert oder gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy oder Sulfato substituiert.

Als Halogen kommen für R4 und R13 unabhängig voneinander z.B. Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor oder Brom und insbesondere Chlor, in Betracht.

Als C2-C4-Alkanoylamino kommt für R'5a z.B. Acetylamino oder Propionylamino, insbesondere Acetylamino, in Betracht.

Als Rest der Formel (2f) kommt für R'5a vorzugsweise ein Rest in Betracht, worin

R1a Wasserstoff,

T1 Amino, gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy, Sulfato oder Sulfo substituiertes N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-Alkylamino, Morpholino, gegebenenfalls im Phenylring durch Sulfo, Carboxy, Acetylamino, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenylamino oder N-C1-C4-Alkyl-N-phenylamino, worin das Alkyl gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfo oder Sulfato substituiert ist oder gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sulfogruppen substituiertes Naphthylamino, und

X1 Fluor oder Chlor bedeuten.

Im Rest der Kupplungskomponente der Formel (13b) ist die Sulfogruppe im Ring ii vorzugsweise in 3 oder 4-Position gebunden. Enthält der Ring ii eine Sulfogruppe, so ist der Rest der Formel (13b) bevorzugt in 1, 2 oder 3-Position am Ring ii gebunden. Ist im Ring ii keine Sulfogruppe vorhanden, so ist der Rest der Formel (13b) bevorzugt in 2 oder 3- Position am Ring ii gebunden

Besonders bevorzugt entsprechen die Reste D1 und D2 unabhängig voneinander je einem Rest der Formel (11a), (11b), (11c), (11d) oder (12a)

worin

R'5 für Wasserstoff, Sulfo oder gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy oder Sulfato substituiertes Ethoxy steht,

R'5a Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetylamino, Propionylamino oder Ureido ist,

(R13)0-2 für 0 bis 2 gleiche oder voneinander verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und Sulfo, insbesondere Methyl, Methoxy und Sulfo, steht,

Y1 eine Gruppe -CH(Br)-CH2-Br oder -C(Br)=CH2 bedeutet,

Y Vinyl, &bgr;-Chlorethyl oder &bgr;-Sulfatoethyl, insbesondere Vinyl oder &bgr;-Sulfatoethyl ist, und

m die Zahl 2 oder 3, insbesondere 2, bedeutet.

Die Zahlen in den Resten der Formeln (11a), (11c) und (11d) kennzeichnen die möglichen Bindungspositionen des faserreaktiven Rests.

Bevorzugt bedeuten D1 und D2 unabhängig voneinander jeweils einen Rest der Formel (11a), (11b) oder (12a).

In der oben bezeichneten besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, worin ein in D1 und D2 enthaltener Rest der Formel (2h) entspricht, bedeutet einer der Reste D1 und D2 bevorzugt einen Rest der Formel (14)

worin

X1 Chlor oder Fluor, insbesondere Chlor, und

T3 einen Monoazo- oder Disazoaminorest der Formel (6a), (6b), (6d), (6e), (6f), (6k) oder (6m) ist, wobei für die Reste (R4)0-3, (R5)0-3, R8, R9, R10, (R11)0-3 die oben angegebenen Bedeutungen gelten, und

Z1 einen Rest der Formel (2a), (2c'), (2d') oder (2e') -SO2-Y(2a), -CONH-(CH2)2-3-SO2-Y(2c'), -NH-CO-CH(Br)-CH2-Br(2d') oder -NH-CO-C(Br)=CH2(2e'), vorzugsweise (2a) bedeutet, worin Y Vinyl, &bgr;-Chlorethyl oder &bgr;-Sulfatoethyl, insbesondere Vinyl oder &bgr;-Sulfatoethyl ist; und der andere der Reste

D1 und D2 ein Rest der Formel (11a), (11b), (11c) oder (11d) ist, wobei für die Reste (R13)0-2, Y, Y1 und m die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.

Bevorzugt sind die Reaktivfarbstoffe der Formel (1aa),

worin

Y Vinyl, &bgr;-Chlorethyl oder &bgr;-Sulfatoethyl ist,

D1 und D2 unabhängig voneinander je für einen Rest der Formel (11) oder (12) stehen, worin

K den Rest einer Kupplungskomponente der Formel (13a) oder (13b) bedeutet, und

für die Reste (R4)0-3, (R13)0-3, Z, Z1, R'5 und R'5a die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.

Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Reaktivfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man ein oder mehr als ein diazotiertes Amin zusammen oder in beliebiger Reihenfolge derart auf eine Verbindung, enthaltend mindestens eine Struktureinheit der Formel (15)

kuppelt, dass ein Reaktivfarbstoff erhalten wird, der mindestens eine Struktureinheit der Formel (1) enthält.

Mehr als ein diazotiertes Amin sind z.B. zwei oder drei diazotierte Amine.

Amine die sich zur Herstellung der erfindungsgemässen Reaktivfarbstoffe eignen sind z.B. aromatische Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe, die gemäss an sich bekannter Verfahren, wie z.B. in Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes" Band 1, Seiten 210–214 und 409–441, Academic Press, New York, London 1952 beschrieben, diazotierbar und kupplungsfähig sind.

Die Diazotierung der Amine erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise mit einem Nitrit, z.B. mit einem Alkalimetallnitrit, wie Natriumnitrit, in einem mineralsauren Medium, beispielsweise einem salzsauren Medium, bei Temperaturen von beispielsweise –5 bis 40°C, vorzugsweise bei –5 bis 10°C und insbesondere bei 0 bis 5°C.

Die Kupplung auf die Kupplungskomponente der Formel (15) erfolgt in an sich bekannter Weise, bei sauren, neutralen bis schwach alkalischen pH-Werten, z.B. einem pH von 1 bis 10, vorteilhaft bei pH 3 bis 7 und bevorzugt bei pH 4,5 bis 6,5 und Temperaturen von beispielsweise –5 bis 40°C, bevorzugt von 0 bis 30°C.

Die erfindungsgemässen Reaktivfarbstoffe der Formel (1aa) werden beispielsweise hergestellt, indem man je in etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel D1-NH2(16a)

D2-NH2(16b), worin die Variablen die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen haben, durch Diazotieren der Amine der Formeln (16a) und (16b) und Kuppeln auf die Verbindung der Formel (15a) in beliebiger Reihenfolge miteinander umsetzt.

Die Reihenfolge der Kupplungen der diazotierten Verbindungen der Formeln (16a) und (16b) mit der Verbindung der Formel (15a) bestimmt die Stellung der zweiten Aminogruppe in den Reaktivfarbstoffen der Formel (1aa). Die erste Diazokomponente wird im allgemeinen in der 6-Position und die zweite Diazokomponente in der 2-Position der Verbindung der Formel (15a) gekuppelt.

Zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehören somit auch Reaktivfarbstoffe der Formel (15b)

worin

D1 der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, und

Y für Vinyl oder einen Rest -CH2-CH2-U steht und U eine alkalisch abspaltbare Gruppe ist.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (15b) werden erhalten, indem man in etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel (16a) auf in etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel (15a) kuppelt.

Die erfindungsgemässen Reaktivfarbstoffe der Formel (1ab), worin D1 = D2 ist, werden beispielsweise hergestellt, indem man zunächst in etwa 1 Moläquivalent eines tetrazotierten Diamins der Formel (16c) H2N-D3-NH2(16c) mit in etwa 2 Moläquivalenten einer Verbindung der Formel (15a) zu einer Verbindung der Formel (17)

umsetzt und die Verbindung der Formel (17) mit in etwa 2 Moläquivalenten eines diazotierten Amins der Formel (16a) reagieren lässt, wobei für die Variablen die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.

Die erfindungsgemässen Reaktivfarbstoffe der Formel (1ab), für die D1 ≠ D2 gilt, können z.B. erhalten werden, indem man wie oben beschrieben verfährt, jedoch anstelle eines diazotierten Amins der Formel (16a) die äquimolare Menge einer Mischung von z.B. zwei diazotierten Aminen der Formeln (16a) und (16b) im Molverhältnis von beispielsweise 1:1 verwendet. In der Regel fallen diese Farbstoffe als Mischungen an.

Die Verbindung der Formel (15) bzw. (15a) sowie die Verbindungen der Formeln (16a), (16b) und (16c) sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die Verbindung der Formel (15) bzw. (15a) ist beispielsweise in der US-A-4,897,469 und der US-A-5,424,405 beschrieben und wird z.B. hergestellt, indem man die an sich bekannte Verbindung der Formel (18)

zunächst mit 2-Mercaptoethanol umsetzt, die erhaltene Verbindung zur Sulfonylverbindung der Formel (19)
oxidiert, eine geeignete Abgangsgruppe U einführt und die beiden Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert.

Die Umsetzung der bekannten Verbindungen der Formel (18) mit 2-Mercaptoethanol wird zum Beispiel in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart von Kaliumfluorid bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 50 bis 100°C, durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen hierbei z.B. Wasser, niedere Alkohole, Dioxan, Toluol, Xylole, Mono- oder Dichlorbenzol, N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon in Betracht.

Die Oxidation der Thioetherverbindungen zu Sulfonen kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, z.B. mit Wasserstoffperoxid mit oder ohne Zusatz von geeigneten Katalysatoren wie z.B. Wolfram- oder Vanadinverbindungen, ferner mit Peressigsäure, Kaliumpermanganat oder Chromsäure, oder mit Chlor/Salzsäure je in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium.

Die Überführung des Hydroxyethylsulfonylrestes in einen geeigneten Reaktivrest, z.B. in einen Sulfatoethylsulfonyl-, Thiosulfatoethylsulfonyl, Phosphatoethylsulfonyl- oder Vinylsulfonylrest erfolgt nach üblichen an sich bekannten Methoden.

Die Reduktion der Nitrogruppen erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. durch katalytische Hydrierung mit Pd/Kohlenstoff in Ethanol, Essigester oder Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur bis etwa 40°C, oder auch mit Fe/Salzsäure oder Fe/Essigsäure in wässriger Lösung.

Die erfindungsgemässen Reaktivfarbstoffe liegen entweder in der Form ihrer freien Säure oder vorzugsweise als deren Salze vor. Als Salze kommen beispielsweise die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder die Salze eines organischen Amins in Betracht. Als Beispiele seien die Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Mono-, Di- oder Triethanolamins genannt.

Die erfindungsgemässen Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere hydroxylgruppenhaltigen oder stickstoffhaltigen Fasermaterialien. Beispiele sind Papier, Seide, Leder, Wolle, Polyamidfasern und Polyurethane sowie insbesondere cellulosehaltige Fasermaterialien aller Art. Solche Fasermaterialien sind beispielsweise die natürliche Cellulosefaser, wie Baumwolle, Leinen und Hanf, sowie Zellstoff und regenerierte Cellulose. Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind auch zum Färben oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, z.B. von Gemischen aus Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.

Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellt somit die Verwendung von Reaktivfarbstoffen der Formel (1) zum Färben oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen oder stickstoffhaltigen, insbesondere baumwollhaltigen Fasermaterialien dar.

Die erfindungsgemässen Reaktivfarbstoffe lassen sich auf verschiedene Weise auf das Fasermaterial applizieren und auf der Faser fixieren, insbesondere in Form von wässrigen Farbstofflösungen und -druckpasten. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardverfahren, können bei niedrigen Färbetemperaturen eingesetzt werden und erfordern bei Pad-Steam-Verfahren nur kurze Dämpfzeiten. Die Fixiergrade sind hoch, und die nicht fixierten Anteile können leicht ausgewaschen werden, wobei die Differenz zwischen Ausziehgrad und Fixiergrad bemerkenswert klein, d.h. der Seifverlust sehr gering ist. Die erfindungsgemässen Reaktivfarbstoffe eignen sich auch zum Druck, vor allem auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.

Die mit den erfindungsgemässen Reaktivfarbstoffen hergestellten Färbungen und Drucke besitzen eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität, sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweissechtheiten. Es werden faser- und flächenegale Färbungen erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, Teile sind Gewichtsteile, und Prozentangaben beziehen sich auf Gew.-%, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1:
  • a) In eine Lösung von 500 Teilen 2,4-Dinitro-1-chlorbenzol in 590 Teilen N,N-Dimethylformamid (DMF) werden 217 Teile Kaliumfluorid eingetragen und das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend tropft man 350 Teile 2-Mercaptoethanol zu, wobei die Innentemperatur auf 60 bis 65°C ansteigt, und rührt anschliessend ca. 15 Stunden bei dieser Temperatur. Danach noch vorhandene Edukte werden durch Zugabe von 34 Teilen Kaliumcarbonat zur Reaktion gebracht. Am Schluss lässt man auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert Salze ab und engt das Filtrat ein. Das ölige Rohprodukt wird auf Wasser ausgetragen, wobei ein gelber, kristalliner Niederschlag ausfällt. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 2-[2,4-Dinitrophenylsulfanyl]-ethanol in nahezu quantitativer Ausbeute und hoher Reinheit.
  • b) In eine Lösung von 140 Teilen 2-[2,4-Dinitrophenylsulfanyl]-ethanol in 1100 Teilen Methanol wird eine Suspension von 220 Teilen Oxone® in 150 Teilen Wasser eingetragen und das Reaktionsgemisch ca. 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt und dabei gerührt. Anschliessend gibt man 3,5 Teile in wenig Wasser gelöstes Ammoniumheptamolybdat, sowie 30 Teile 30%iges Wasserstoffperoxid zu und rührt bis zum vollständigen Umsatz unter Rückfluss. Nach beendeter Reaktion versetzt man mit gesättigter Natriumdisulfit-Lösung, bis kein Peroxid mehr nachweisbar ist, kühlt auf 0 bis 5°C ab, filtriert Salze ab und engt das Filtrat ein. Das auskristallisierende Produkt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 2-[2,4-Dinitrophenylsulfonyl]-ethanol in guter Ausbeute.
  • c) 105 Teile 2-[2,4-Dinitrophenylsulfonyl]-ethanol werden bei 0 bis 5°C langsam in 380 Teile Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen und 14 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die erhaltene braune Lösung wird dann langsam auf ein Eis und 20%ige Natriumchloridlösung enthaltendes Gemisch ausgetragen, wobei eine gelbliche Suspension entsteht. Der Niederschlag wird abfiltriert, zunächst mit 1000 Teilen kalter 20%ige Natriumchloridlösung und dann mit 200 Teilen Eiswasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 2-[2,4-Dinitrophenylsulfonyl]-ethyl-hydrogensulfat in sehr guter Ausbeute und Reinheit.
  • d) Zu einer Suspension von 180 Teilen Eisen in 500 Teilen Wasser werden bei 80°C 19 Teile Essigsäure gegeben und 5 Minuten gerührt. Anschliessend kühlt man auf 60°C ab und trägt langsam 150 Teile 2-[2,4-Dinitrophenylsulfonyl]-ethyl-hydrogensulfat ein. Nach 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch auf 0 bis 5°C abgekühlt und die unlöslichen Bestandteile abfiltriert. Das Filtrat wird eingeengt. Nach dem Trocknen erhält man die Verbindung der Formel (101).
Beispiel 2:
  • a) 36,9 Teile Cyanurchlorid werden in 150 Teilen Eis/Wasser und wenig eines Netzmittels verrührt. Man lässt bei 0 bis 2°C innerhalb von 40 Minuten eine Lösung aus 25,25 Teilen Taurin in 50 Teilen Wasser zulaufen und kondensiert bei einem pH von 7 bis 8 durch Zutropfen von 2 N Natronlauge. Man rührt bei 0 bis 5°C und einem pH von 7 bis 7,5 nach, bis kein Cyanurchlorid mehr nachweisbar ist. Nun gibt man eine neutrale Lösung aus 39,48 Teilen 1,3-Phenylendiamin-4-sulfosäure in 100 Teilen Wasser dazu. Man kondensiert bei einer Temperatur von 5 bis 20°C und hält den pH bei 8 bis 9 unter Zugabe von 2 N Natronlauge. Nach beendeter Kondensation wird die Reaktionslösung mit KCl ausgesalzen, abfiltriert und mit konz. KCl-Lösung gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen das Zwischenprodukt der Formel
  • b) 89,3 Teile der Verbindung gemäss a) werden in 400 Teilen Wasser angeschlämmt. Nun gibt man bei 0 bis 5°C innerhalb von 10 Minuten 41,4 Teile nach üblichem Verfahren diazotiertes 2(4-Amino-phenylsulfonyl)-ethyl-hydrogensulfat (siehe nachfolgendes Beispiel 4) zu und hält den pH mit Sodalösung 20% bei 6 bis 8,5. Nach beendeter Kupplung fällt man den gelben Farbstoff mit KCl aus, filtriert die entstandene Suspension ab und trocknet im Vakuum. Man erhält die Monoazoverbindung der Formel
Beispiel 3:

17,3 Teile eines Amins der Formel D10-NH2, worin D10 einen Rest der Formel

bedeutet, werden in 215 Teile Wasser eingetragen und gut verrührt. Bei 0°C gibt man zu der erhaltenen Lösung 25 Teile einer 4 N Natriumnitritlösung und tropft anschliessend 20 Teile konz. Salzsäure bei 0 bis 5°C langsam zu. Es wird 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt.

Beispiel 4:

56,2 Teile eines Amins der Formel D11-NH2, worin D11 einen Rest der Formel

bedeutet, werden in 220 Teile Wasser eingetragen und gut verrührt. Bei 10°C gibt man zu der erhaltenen Suspension zunächst 50 Teile einer 4 N Natriumnitritlösung und dann 90 Teile einer 31%igen Naphthalinsulfonsäurelösung. Anschliessend wird 3 Stunden bei 15 bis 20°C gerührt.

Beispiele 5 bis 36:

Analog der in Beispiel 3 oder 4 beschriebenen Vorgehensweise lassen sich die Diazoverbindungen der in Tabelle 1 genannten Amine herstellen, wenn man anstelle der in Beispiel 3 oder 4 genannten Amine der Formel D10-NH2 oder D11-NH2 eine äquimolare Menge der in der Tabelle 1 genannten Amine der Formel Dxy-NH2 verwendet.

Tabelle 1:
Beispiel 37:

16 Teile des Diamins der Formel H2N-D43-NH2, worin D43 einem Rest der Formel

entspricht, werden in 160 Teilen Wasser neutral gelöst. Bei 0°C werden 13 Teile konz. Salzsäure und anschliessend 19,5 Teile einer 4 N Natriumnitritlösung langsam zugegeben. Nach erfolgter Umsetzung des Diamins zur entsprechenden Tetrazoverbindung wird das überschüssige Nitrit durch Zugabe von Sulfaminsäure zerstört.

Beispiele 38 bis 40:

Analog der in Beispiel 37 beschriebenen Vorgehensweise lassen sich die Tetrazoverbindungen der in Tabelle 2 genannten Diamine herstellen, wenn man anstelle des in Beispiel 37 genannten Diamins der Formel H2N-D43-NH2 eine äquimolare Menge der in der Tabelle 2 genannten Diamine der Formel H2N-Dxy-NH2 verwendet.

Tabelle 2:
Beispiel 41:
  • a) 1. Kupplung: 123 Teile der Verbindung gemäss Beispiel 2b) werden in 700 Teilen Wasser gelöst und nach üblichem Verfahren mit Natriumnitrit und HCl bei 0 bis 5°C diazotiert. Die Diazosuspension wird innert 30 Minuten bei 2 bis 5°C zu einer neutralen Lösung aus 39,5 Teilen der Verbindung der Formel (101) gemäss Beispiel 1 in 300 Teilen Wasser gegeben. Den pH hält man mit Sodalösung 20% bei 4,5 bis 5,5. Nach beendeter Kupplung fällt man den Farbstoff mit KCl aus und filtriert die entstandene Suspension ab. Man erhält einen braunen Farbstoff, der folgende Struktur aufweist.
  • b) 2. Kupplung: 118,5 Teile des Farbstoffs gemäss a) werden in 400 Teilen Wasser gelöst. Danach werden bei 0 bis 10°C innerhalb von 15 Minuten 32,3 Teile des gemäss Beispiel 4 diazotierten Amins D11-NH2 zugegeben. Man hält den pH mit 20%iger Sodalösung bei 5,5 bis 7,0. Nach beendeter Kupplung wird mit KCl ausgefällt und filtriert. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff der Formel (102)
    welcher Baumwolle und Wolle in braunen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten färbt.
Beispiel 42:

Analog wie im Beispiel 41 beschrieben, lässt sich der Reaktivfarbstoff der Formeln (103)

herstellen, der Baumwolle in gelber Nuance mit guten Allgemeinechtheiten färbt.

Beispiele 43 bis 145:

Analog der in Beispiel 41 beschriebenen Vorgehensweise lassen sich aus den in den Beispielen 3 bis 36 beschriebenen Diazoverbindungen die Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel

herstellen, worin D1xy und D2xy jeweils den in Tabelle 3 aufgeführten Resten entsprechen und diesen Resten die in den Beispielen 3 und 4 und in Tabelle 1 genannten Bedeutungen zukommen. Die Farbstoffe färben Baumwolle und Wolle in den in Tabelle 3 angegebenen Farbtönen mit guten Allgemeinechtheiten.

Tabelle 3:
Beispiel 146:
  • a) 1. Kupplung: Die gemäss Beispiel 37 erhaltene saure Suspension der Tetrazoverbindung wird innert 30 Minuten bei 2 bis 5°C zu einer neutralen Lösung aus 32,9 Teilen der Verbindung der Formel (101) gemäss Beispiel 1 in 300 Teilen Wasser gegeben. Den pH hält man mit Sodalösung 20% bei 4,5 bis 5,5. Nach beendeter Kupplung erhält man die folgende Verbindung
  • b) 2. Kupplung: Zur gemäss a) erhaltenen Suspension werden bei 0 bis 10°C innerhalb von 15 Minuten 31,3 Teile des gemäss Beispiel 4 diazotierten Amins D11-NH2 zugegeben. Man hält den pH mit 20%iger Sodalösung bei 5,5 bis 7,0. Nach beendeter Kupplung wird mit KCl ausgefällt und filtriert. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff der Formel (104)
    welcher Baumwolle und Wolle in braun-orangen Farbtönen mit guten Allgemeinechtheiten färbt.
Beispiele 147 bis 150:

Analog der in Beispiel 146 beschriebenen Vorgehensweise lassen sich aus den in Tabelle 2 beschriebenen Tetrazoverbindungen und der in Beispiel 6 beschriebenen Diazoverbindung die Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel

herstellen, worin D1xy und D2xy jeweils den in Tabelle 4 aufgeführten Resten entsprechen und diesen Resten die in Tabelle 2 und in Beispiel 6 genannten Bedeutungen zukommen. Die Farbstoffe färben Baumwolle und Wolle in den in Tabelle 4 angegebenen Farbtönen mit guten Allgemeinechtheiten.

Tabelle 4:
Färbevorschrift I

In 1500 Teile eines Färbebads, welches 45 g/l Natriumchlorid und 2 Teile des gemäss Beispiel 41 erhaltenen Reaktivfarbstoffs enthält, geht man bei 60°C mit 100 Teilen Baumwollgewebe ein. Nach 45 Minuten bei 60°C werden 20 g/l kalziniertes Soda zugegeben. Man färbt weitere 45 Minuten bei dieser Temperatur. Danach wird die gefärbte Ware gespült, während einer Viertelstunde mit einem nichtionogenen Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet.

Alternativ zur angegebenen Vorschrift kann anstatt bei 60°C auch bei 80°C gefärbt werden.

Färbevorschrift II

Es werden 0,1 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel 41 in 200 Teilen Wasser gelöst und 0,5 Teile Natriumsulfat, 0,1 Teile eines Egalisierhilfsmittels (basierend auf dem Kondensationsprodukt aus einem höheren aliphatischen Amin und Ethylenoxid) sowie 0,5 Teile Natriumacetat zugegeben. Dann wird der pH mit Essigsäure (80%) auf einen Wert von 5,5 gestellt. Das Färbebad wird 10 Minuten auf 50°C erwärmt und es werden dann 10 Teile eines Wollgewebes zugegeben. Man erwärmt innerhalb von ca. 50 Minuten auf eine Temperatur von 100°C und färbt 60 Minuten bei dieser Temperatur. Danach lässt man auf 90°C abkühlen und entnimmt das Färbegut. Das Wollgewebe wird mit warmem und kaltem Wasser gewaschen, anschliessend geschleudert und getrocknet.

Druckvorschrift

3 Teile der gemäss Beispiel 41 erhaltenen Farbstoffs werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 50 Teile 5%-ige Natriumalginatverdickung, 27,8 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfon-saures Natrium sowie 1,2 Teile Natriumhydrogencarbonat, eingestreut. Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 2 Minuten bei 102°C in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann gespült, gegebenenfalls kochend geseift und nochmals gespült, und anschliessend getrocknet.


Anspruch[de]
  1. Reaktivfarbstoffe, enthaltend mindestens eine Struktureinheit der Formel
    worin

    Y Vinyl oder einen Rest -CH2-CH2-U bedeutet und U eine alkalisch abspaltbare Gruppe ist.
  2. Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    entsprechen, worin

    D1 und D2 unabhängig voneinander den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten,

    D3 der Rest einer aromatischen Tetrazokomponente ist, und

    Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
  3. Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y Vinyl, &bgr;-Chlorethyl oder &bgr;-Sulfatoethyl, vorzugsweise Vinyl oder &bgr;-Sulfatoethyl, ist.
  4. Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (1aa) entsprechen.
  5. Reaktivfarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass D1 und D2 unabhängig voneinander je einem Rest der Formel (11) oder (12)
    entsprechen, worin

    (R4)0-3 und (R13)0-3 unabhängig voneinander für 0 bis 3 gleiche oder voneinander verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carboxy und Sulfo stehen,

    K der Rest einer Kupplungskomponente der Formel (13a) oder (13b)
    ist, und

    Z und Z1 unabhängig voneinander für einen Rest der Formel (2a), (2c), (2d), (2e) oder (2f) -SO2-Y(2a), -CONR2-(CH2)m-SO2-Y(2c), -NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal(2d), -NH-CO-C(Hal)=CH2(2e) oder
    stehen, worin

    R1a und R2 Wasserstoff sind,

    Hal Brom bedeutet,

    Y Vinyl, &bgr;-Chlorethyl oder &bgr;-Sulfatoethyl ist,

    T1 für C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Hydroxy, Amino, gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy, Sulfato oder Sulfo substituiertes N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-Alkylamino, Morpholino, gegebenenfalls im Phenylring durch Sulfo, Carboxy, Acetylamino, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenylamino oder N-C1-C4-Alkyl-N-phenylamino, worin das Alkyl gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfo oder Sulfato substituiert ist, gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sulfogruppen substituiertes Naphthylamino, oder für einen faserreaktiven Rest der Formel (3c') oder (3d')
    steht und Y die oben angegebene Bedeutung hat,

    X1 Chlor oder Fluor ist,

    m die Zahl 2 oder 3 bedeutet,

    R'5 Wasserstoff, Sulfo oder gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy oder Sulfato substituiertes C1-C4-Alkoxy ist,

    R'5a für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, Ureido oder einen Rest der Formel (2f) steht, worin für die Reste R1a, T1 und X1 die oben angegebenen Bedeutungen gelten.
  6. Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste D1 und D2 unabhängig voneinander je einem Rest der Formel (11a), (11b), (11c), (11d) oder (12a)
    entsprechen, worin

    R'5 für Wasserstoff, Sulfo oder gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy oder Sulfato substituiertes Ethoxy steht,

    R'5a Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetylamino, Propionylamino oder Ureido ist,

    (R13)0-2 für 0 bis 2 gleiche oder voneinander verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und Sulfo steht,

    Y1 eine Gruppe -CH(Br)-CH2-Br oder -C(Br)=CH2 bedeutet,

    Y Vinyl, &bgr;-Chlorethyl oder &bgr;-Sulfatoethyl ist und

    m die Zahl 2 oder 3 bedeutet.
  7. Reaktivfarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reste D1 und D2 einem Rest der Formel (14)
    entspricht, worin

    X1 Chlor oder Fluor und

    T3 ein Rest der Formel (6a), (6b), (6d), (6e), (6f), (6k) oder (6m)
    ist, worin

    (R4)0-3 für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht,

    (R5)0-3 für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfato oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C4-Alkoxy, Amino, C2-C4-Alkanoylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl, C1-C4-Alkylsulfonylamino und Sulfo steht,

    R8 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl sind, und

    R9 Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl ist,

    (R11)0-3 für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht, und

    Z1 einen Rest der Formel (2a), (2c'), (2d') oder (2e') -SO2-Y(2a), -CONH-(CH2)2-3-SO2-Y(2c'), -NH-CO-CH(Br)-CH2-Br(2d') oder -NH-CO-C(Br)=CH2(2e') bedeutet, worin Y Vinyl, &bgr;-Chlorethyl oder &bgr;-Sulfatoethyl ist; und der andere der Reste D1 und D2 einem Rest der Formel (11a), (11b), (11c) oder (11d)
    entspricht, worin

    (R13)0-2 für 0 bis 2 gleiche oder voneinander verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und Sulfo steht,

    Y1 für eine Gruppe -CH(Br)-CH2-Br oder -C(Br)=CH2 steht,

    Y die oben angegebene Bedeutung hat und

    m die Zahl 2 oder 3 ist.
  8. Reaktivfarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (1aa)
    entsprechen, worin

    Y Vinyl, &bgr;-Chlorethyl oder &bgr;-Sulfatoethyl ist,

    D1 und D2 unabhängig voneinander je für einen Rest der Formel (11) oder (12)
    stehen, worin

    (R4)0-3 und (R13)0-3 unabhängig voneinander für 0 bis 3 gleiche oder voneinander verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carboxy und Sulfo stehen,

    K der Rest einer Kupplungskomponente der Formel (13a) oder (13b)
    ist, und

    Z und Z1 unabhängig voneinander für einen Rest der Formel (2a), (2c), (2d), (2e) oder (2f) -SO2-Y(2a), -CONR2-(CH2)m-SO2-Y(2c), -NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal(2d), -NH-CO-C(Hal)=CH2(2e) oder
    stehen, worin

    R1a und R2 Wasserstoff sind,

    Hal Brom bedeutet,

    Y die oben angegebene Bedeutung hat,

    T1 für C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Hydroxy, Amino, gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy, Sulfato oder Sulfo substituiertes N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-Alkylamino, Morpholino, gegebenfalls im Phenylring durch Sulfo, Carboxy, Acetylamino, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenylamino oder N-C1-C4-Alkyl-N-phenylamino, worin das Alkyl gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfo oder Sulfato substituiert ist, gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sulfogruppen substituiertes Naphthylamino, oder für einen faserreaktiven Rest der Formel (3c') oder (3d')
    steht und Y die oben angegebene Bedeutung hat,

    X1 Chlor oder Fluor ist,

    m die Zahl 2 oder 3 bedeutet,

    R'5 Wasserstoff, Sulfo oder gegebenenfalls im Alkylteil durch Hydroxy oder Sulfato substituiertes C1-C4-Alkoxy ist,

    R'5a für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, Ureido oder einen Rest der Formel (2f) steht, worin für die Reste R1a, T1 und X1 die oben angegebenen Bedeutungen gelten.
  9. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

    ein oder mehr als ein diazotiertes Amin zusammen oder in beliebiger Reihenfolge derart auf eine Verbindung, enthaltend mindestens eine Struktureinheit der Formel (15)
    kuppelt, dass ein Reaktivfarbstoff erhalten wird, der mindestens eine Struktureinheit der Formel (1) enthält.
  10. Verwendung von Reaktivfarbstoffen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 bzw. der gemäss Anspruch 9 erhaltenen Reaktivfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen oder stickstoffhaltigen Fasermaterialien.
  11. Verwendung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man cellulosehaltige Fasermaterialien, insbesondere baumwollhaltige Fasermaterialien, färbt oder bedruckt.
  12. Reaktivfarbstoffe der Formel (15b)
    worin

    D1 der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, und

    Y für Vinyl oder einen Rest -CH2-CH2-U steht und U eine alkalisch abspaltbare Gruppe ist.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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