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Dokumentenidentifikation DE69832859T2 28.09.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0000900587
Titel Gastrennungsmembrane aus dichter Keramik
Anmelder Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek, afgekort V.I.T.O., Mol, BE
Erfinder Adriansens, Walter, 2400 Mol, BE;
Luyten, Jan, 3054 Vaalbeek, BE;
Buekenhoudt, Anita, 2000 Antwerpen, BE;
Cooymans, Jozef, 2400 Mol, BE;
Leysen, Roger, 2400 Mol, BE
Vertreter Patentanwaltskanzlei Vièl & Wieske, 66119 Saarbrücken
DE-Aktenzeichen 69832859
Vertragsstaaten BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 02.09.1998
EP-Aktenzeichen 988701884
EP-Offenlegungsdatum 10.03.1999
EP date of grant 21.12.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.09.2006
IPC-Hauptklasse B01D 71/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Erhalten einer dichten keramischen Membran, die dichte keramische Membran, die durch das Verfahren erhalten wird, und deren Verwendung bei der Filtration und Trennung von Gasgemischen wie Luft.

Beschreibung des Standes der Technik

Keramische Membranen sind allgemein bereits seit einiger Zeit für viele Filtrations- und Trennanwendungen benutzt worden. Ihre Vorteile sind insbesondere ihre hohe mechanische Festigkeit, ihre chemische Stabilität und guten thermischen Eigenschaften.

Viele Typen keramischer Membranen sind bereits entwickelt worden, und Beispiele dafür sind die Membranen, die in EP-A-0 650 759 und EP-A-0 766 995 beschrieben sind. Bei diesen handelt es sich in allen Fällen um poröse, asymmetrische keramische Membranen.

Wichtige Parameter für die Anwendungen einer Membran sind Porosität, Porengröße, chemische Stabilität, mechanische Festigkeit, Benetzungseigenschaften und Reinigungsfähigkeit.

Membranen können selbsttragend sein oder eine Einheit mit einem Träger bilden. Der letztgenannte Fall bezieht sich gewöhnlich auf einen porösen keramischen Träger, der beispielsweise aus Aluminiumoxid besteht. In Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung kann eine Membran in vielen Formen vorkommen. Es kommen insbesondere flache und röhrenförmige Bauweisen vor. Keramische Membranen sind gewöhnlich Mehrschichtensysteme, die durch Beschichten eines porösen Trägers aufgebaut sind.

Dichte Gastrennmembranen sind bereits beschrieben worden. Eine Übersicht über mögliche Materialien, gewöhnlich in Form kleiner Pellets (z.B. 1 cm Durchmesser, 2 mm Dicke), die im Labormaßstab geprüft worden sind, ist in der Dissertation von R. H. E. van Doorn mit dem Titel „Oxygen Separator with Mixed Conducting Perovskite Membranes, R. H. E. van Doorn; PhD thesis, University of Twente 1996" gegeben. Auf eine derartige Membran in Röhrenform ist in der Tat Anspruch geltend gemacht worden. Diese bezieht Röhren mit ein, die aus

und
-Materialien bestehen (Lit.: U. Balanchandran, J. T. Dusek, S. M. Sweeney, R. B. Poepel, R. L. Mieville und P. Maiya, M. S. Kleefish, S. Pei, T. P. Kobylinski und C. A. Udovich, A. C. Bose, American Ceramic Society Bulletin, Bd. 74, Nr. 1, Januar 1995). Das Dokument WO 94/24 065 offenbart ein Verfahren zum Herstellen dichter keramischer Membranen, welches das Mischen eines keramischen ionenleitenden Pulvers mit einem Lösemittel, einem Bindemittel und einem Dispergiermittel, das Umwandeln der Suspension in die gewünschte Form, das Entfernen des Lösemittels und das thermische Behandeln des erhaltenen Produktes, um eine dichte Struktur zu erhalten, umfasst. Das Keramikpulver weist eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 Mikrometern auf.

Aufgabe der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein neuartiges Verfahren zum Herstellen einer dichten keramischen Gastrennmembran bereitzustellen.

Kennzeichnende Elemente der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Erhalten einer dichten Gastrennmembran. Unter einer „dichten Membran" wird im folgenden verstanden, dass der Gasstrom durch die Membran weniger als etwa 10–11 mol·m–2·s–1·Pa–1 betragen wird und die erfindungsgemäße Membran hauptsächlich aus einem keramischen ionenleitenden Material besteht. Das Material kann ein protonenleitendes, sauerstoffleitendes oder gemischtleitendes Oxid mit einer Fluorit-, fluoritartigen, Perowskit- oder perowskitartigen Struktur oder ein Gemisch daraus sein. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst vorteilhaft die folgenden Schritte:

  • – ein organisches Dispergiermittel wird mit einem organischen Lösemittel vermischt, um ein Gemisch zu bilden,
  • – ein keramisches ionenleitendes und/oder gemischtleitendes Pulver, dessen Teilchengrößenverteilung so ist, dass die Teilchengröße weniger als 10 &mgr;m und für mindestens 25 Vol.% weniger als 1 &mgr;m beträgt, wird diesem Gemisch zugegeben, um eine Suspension zu bilden,
  • – der Suspension wird ein organisches Bindemittel zugegeben,
  • – die Suspension wird in eine gewünschte Form umgewandelt,
  • – das Lösemittel wird aus dieser Suspension entfernt, thermisch und/oder durch Extraktion mit einem Nicht-Lösemittel (einem Koagulationsmittel wie Wasser), und
  • – das Produkt mit der erhaltenen gewünschten Form wird thermisch behandelt, um eine dichte Struktur mit der gewünschten Form zu erhalten, welche die erfindungsgemäße dichte Gastrennmembran bildet.

Vorteilhaft beträgt die Menge an keramischem ionenleitendem und/oder gemischtleitendem Pulver, bezogen auf das Gesamtvolumen der Suspension, mehr als 15 Vol.%.

Erfindungsgemäß enthält das keramische Pulver ein oder mehrere Pulver, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus protonenleitenden, sauerstoffleitenden oder gemischtleitenden Oxiden mit einer Fluorit-, fluoritartigen, Perowskit- oder perowskitartigen Struktur oder einem Gemisch daraus besteht.

Die Menge an organischem Dispergiermittel beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.%. Ein mögliches organisches Dispergiermittel, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden kann, ist Polyvinylpyrrolidon (PVP).

Das organische Lösemittel kann eine oder mehrere Substanzen enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methyl-ethyl-keton, Dimethylacetamid (DMAC), Tetrahydrofuran (THF), Aceton, Chloroform und Dioxan besteht.

Das organische Bindemittel kann ein oder mehrere Polymere enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polysulfonen, Polyvinylidenfluoriden und Polyacrylnitrilen besteht.

Erfindungsgemäß beträgt das Gewichtsverhältnis von keramischem ionenleitendem Pulver zu organischem Bindemittel vorteilhaft zwischen 1 und 99 und vorzugsweise zwischen 4 und 20.

Die gewünschte Form des erhaltenen Produktes ist eine Hohlfaser, und seine Wandstärke beträgt vorzugsweise zwischen 200 und 50 &mgr;m.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Umwandlung der Suspension in eine Hohlfaserform die folgenden Schritte:

  • – die Suspension wird durch die äußerste konzentrische Öffnung einer Spinndüse gedrückt, während ein erstes Koagulationsmittel durch die innerste konzentrische Öffnung gedrückt wird,
  • – die erhaltene Faser wird in ein Koagulationsbad getaucht, das ein zweites Koagulationsmittel enthält.

Eine Spinndüse ist ein Extrusionskopf mit zwei konzentrischen Extrusionsauslässen. Bei der Extrusion einer Substanz oder eines Gemisches durch die äußerste konzentrische Öffnung könnte eine lange Hohlfaser gebildet werden. Diese Fasern zerfallen jedoch, wenn sie mit unangemessener Festigkeit hergestellt werden. Aus diesem Grund ist die Vorgehensweise, einen hydrostatischen Druck auf der Innenseite der Hohlfaser, die gebildet wird, aufzubauen, indem eine Flüssigkeit durch die innerste konzentrische Öffnung der Spinndüse gedrückt wird. Im Falle einer koagulierbaren Substanz oder Gemisches kann die Faser auf der Innenseite gefestigt werden, indem eine Koagulationsflüssigkeit durch die innerste konzentrische Öffnung gedrückt wird, während die Außenseite unter dem Einfluss einer Koagulationsflüssigkeit in einem Koagulationsbad koaguliert wird.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die gewünschte Form des erhaltenen Produktes eine flache Form. Die Umwandlung in die gewünschte Form kann die folgenden Schritte umfassen:

  • – die Suspension wird auf einem Träger ausgebreitet,
  • – der Träger mit der Suspension wird in ein Koagulationsbad getaucht, das mit einem ersten Koagulationsmittel gefüllt ist.

Das erste und das zweite Koagulationsmittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden, enthalten vorteilhaft eine oder mehrere Substanzen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasser, Alkohol, Gemischen von Wasser mit organischen Lösemitteln und/oder organischen Zusatzstoffen besteht.

In der vorliegenden Erfindung kann die thermische Behandlung einen Kalzinierungsschritt und einen Sinterschritt umfassen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die dichte keramische Gastrennmembran, die durch das Verfahren erhalten wird, und die Verwendung der Membran zur Filtration oder zur Trennung von Gasgemischen wie Luft.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung Beispiel Herstellung einer Hohlfaser-Gastrennmembran a) Herstellung des ionenleitenden keramischen Pulvers (LaSrCoFeO3-y)

Die folgenden Materialien werden in einer Feinmühle etwa 2 Stunden lang bei Einstellung 5 unter Benutzung einer 500-ml-Si3N4-Kugelmühle mit fünfzig 15-mm-Mahlkugeln und 200 ml Aceton gemahlen: 97,7 g La2O3, 59,1 g SrCO3, 64,2 g CoO4 und 15,9 g Fe2O3 (Merck). Das gemahlene Produkt wird auf einen Siebboden gegossen und in einer Extraktionskammer getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Pulver mit einem bevorzugten 355-&mgr;m-Sieb gesiebt. Dann wird das Pulver in einem Ofen, der eine Luftatmosphäre enthält, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 120 °C/h auf 925 °C erhitzt. Nach etwa 10 Stunden bei 925 °C wird das Pulver mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 200 °C/h abgekühlt. Das Pulver wird eine halbe Stunde lang gemischt. Auf diese Weise wird ein LaSrCoFeO3-y-Pulver erhalten.

b) Herstellung der Suspension

1,05 g PVP werden in einem Dissmax-Mischgerät in 105 g NMP gelöst. 236 g des LaSrCoFeO3-Pulvers, das unter (a) hergestellt wurde, werden schrittweise zu der Lösung gegeben und bei Einstellung 10 mit ihr vermischt.

Dieses Gemisch ist körnig und schlecht dispergiert.

26,2 g Polysulfon werden unter Mischen bei Einstellung 10 schrittweise zu dem Gemisch gegeben. Nachdem die gesamte Menge an Polysulfon zugegeben worden ist, wird das Mischen weitere 30 Minuten lang bei Einstellung 10 fortgesetzt. Eine homogene Suspension wird erhalten.

c) Bilden zu Hohlfasern mittels Spinnens

Die Suspension wird durch die äußerste Öffnung einer Spinndüse (∅ = 3,2 mm) gepumpt, während ein Gemisch aus 50 % Wasser und 50 % NMP infolge der Differenz des hydrostatischen Drucks durch die innerste Öffnung (∅ = 1,2 mm) strömt. Die Spinndüse befindet sich 1 cm über dem Flüssigkeitsspiegel des Koagulationsbades, das etwa 50 cm tief und mit Wasser von etwa 50 °C gefüllt ist. Die auf diese Weise gebildeten Hohlfasern wurden nach 2 Minuten aus dem Koagulationsbad entfernt und in Isopropanol gegeben.

d) Thermische Behandlungen

Die Hohlfasern werden in einem Ofen mit einer Luftatmosphäre kalziniert. Die Temperatur wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 20 °C/min auf 600 °C erhöht. Diese Temperatur wird 1 Stunde lang beibehalten. Dann wird mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 300 °C/h auf Raumtemperatur abgekühlt.

In diesem Kalzinierungsschritt wird das restliche organische Bindemittel (in diesem Fall Polysulfon) entfernt.

Abschließend werden die Hohlfasern durch Erhitzen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 °C/min in einer Luftatmosphäre auf 900 °C und dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit bei einem Anstieg von etwa 100 °C/h auf 1.225 °C gesintert. Diese Temperatur wird 24 Stunden lang konstant gehalten, wonach mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 300 °C/h auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Die erhaltenen Hohlfasern weisen eine Biegefestigkeit, gemessen mittels des Vierpunktverfahrens, von 75,4 ± 26,5 MPa auf.

Die erhaltenen Hohlfasern können benutzt werden, um Gasgemische (wie beispielsweise Luft) zu trennen.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Erhalten einer dichten keramischen Gastrennmembran, umfassend die folgenden Schritte:

    – Ein organisches Dispergiermittel wird mit einem organischen Lösemittel vermischt, um ein Gemisch zu bilden,

    – ein keramisches ionenleitendes und/oder gemischtleitendes Pulver, dessen Teilchengrößenverteilung so ist, dass die Teilchengröße weniger als 10 &mgr;m und für mindestens 25 Vol.% weniger als 1 &mgr;m beträgt, wird dem Gemisch zugegeben, um eine Suspension zu bilden,

    – der Suspension wird ein organisches Bindemittel zugegeben,

    – die Suspension wird in eine gewünschte Form umgewandelt,

    – das organische Lösemittel wird aus der Suspension entfernt, thermisch und/oder durch Extraktion mit einem Nicht-Lösemittel, und

    – das Produkt, das erhalten wird und die gewünschte Form aufweist, wird einer thermischen Behandlung unterworfen, die einen Kalzinierungs- und einen Sinterschritt umfasst, um eine dichte Struktur zu erhalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an keramischem ionenleitendem und/oder gemischtleitendem Pulver, bezogen auf das Gesamtvolumen der Suspension, mehr als 15 Vol.% beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische ionenleitende und/oder gemischtleitende Pulver aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem protonenleitenden, sauerstoffleitenden und/oder gemischtleitenden Oxid mit einer Fluorit-, fluoritartigen, Perowskit- oder perowskitartigen Strukur oder einem Gemisch daraus besteht.
  4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an organischem Dispergiermittel, bezogen auf die Menge der Lösung, zwischen 0,1 und 5 Gew.% beträgt.
  5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Dispergiermittel Polyvinylpyrrolidon ist.
  6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösemittel eine oder mehrere Substanzen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methyl-ethyl-keton, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Aceton, Chloroform und Dioxan besteht.
  7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Bindemittel ein oder mehrere Polymere enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polysulfonen, Polyvinylidenfluoriden und Polyacrylnitrilen besteht.
  8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von keramischem ionenleitendem und/oder gemischtleitendem Pulver zu organischem Bindemittel zwischen 1 und 99, vorzugsweise zwischen 4 und 20 beträgt.
  9. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gewünschte Form eine Hohlfaser ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung der Suspension in die gewünschte Form die folgenden Schritte umfasst:

    – die Suspension wird durch die äußerste konzentrische Öffnung einer Spinndüse gedrückt, während ein erstes Koagulationsmittel durch die innerste konzentrische Öffnung gedrückt wird, und

    – die erhaltene Faser wird in ein Koagulationsbad getaucht, das ein zweites Koagulationsmittel enthält.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandstärke der Hohlfasern zwischen 200 und 50 &mgr;m beträgt.
  12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die gewünschte Form eine flache Form ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung der Suspension in die gewünschte Form die folgenden Schritte umfasst:

    – die Suspension wird auf einem Träger ausgebreitet, und

    – der Träger mit der Suspension wird in ein Koagulationsbad getaucht, das mit einem ersten Koagulationsmittel gefüllt ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 10 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite Koagulationsmittel eine oder mehrere Substanzen enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasser, Alkohol, Gemischen von Wasser mit organischen Lösemitteln und/oder organischen Dispergiermitteln besteht.
  15. Verwendung einer dichten keramischen Membran, die durch ein Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche erhalten wird, zur Filtration und/oder Trennung von Gasgemischen.
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