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Dokumentenidentifikation DE10057413B4 12.10.2006
Titel Verfahren zur direkten Synthese von Indiumphosphid
Anmelder Venezia Tecnologie S.p.A., Porto Marghera, Venedig/Venezia, IT
Erfinder Guadalupi, Giuseppe, Mestre, Venedig/Venezia, IT;
Danieli, Franco, Venedig/Venezia, IT;
Meregalli, Letizia, Venedig/Venezia, IT
Vertreter WUESTHOFF & WUESTHOFF Patent- und Rechtsanwälte, 81541 München
DE-Anmeldedatum 20.11.2000
DE-Aktenzeichen 10057413
Offenlegungstag 07.06.2001
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 12.10.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.10.2006
IPC-Hauptklasse C01B 25/08(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Synthese von Indiumphosphid.

Indiumphosphid ist Gegenstand eines wachsenden Interesses hinsichtlich der Herstellung von optoelektronischen Geräten (Lasern, Fotodetektoren) und mikroelektronischen Bauteilen (HEMTs, HBTs und JFETs).

Neuere Entwicklungen sind auf die Verbesserung der Reinheit des polykristallinen und monokristallinen Materials und die Verringerung der Dislokationsdichte (Versetzungsdichte) EPD < 104 cm–2 (Etch Pits Density) gerichtet, indem die Wachstumsbedingungen kontrolliert werden (Wachstum von Phosphor unter kontrolliertem Druck und Verringerung der thermischen Gradienten).

Gegenwärtig besteht ein besonderes Interesse an Wafern aus halbisolierendem InP. Auch wenn die Verwendung von InP-Substraten im Bereich der Optoelektronik beherrschend ist, wird das halbisolierende InP im Bereich der Elektronik als Material für Hochleistungs- und Hochfrequenzgeräte, die heutzutage Übertragungsdienstsysteme im Gebiet der Telekommunikation unterstützen, also in mit Sicherheit beständig wachsenden Märkten, zunehmend bedeutender. Leider ist jedoch seine Technologie noch nicht ausreichend ausgereift, um eine Herstellung im großen Maßstab vertreten zu können.

Zur Herstellung von halbisolierendem InP wird gegenwärtig auf industrieller Ebene die LEC-Technik eingesetzt, bei der eine Dotierung mit Fe erfolgt. Das im Handel im allgemeinen erhältliche polykristalline oder vorausgezogene Material ist halbleitend vom n-Typ; es ist somit unvermeidlich, daß Akzeptor-Dotierstoffe verwendet werden: metallisches Eisen von höchster Reinheit (99,999%). Die zum Erhalt eines halbisolierenden Materials notwendige Menge an Dotierungsstoff ist direkt proportional zur Menge der vorhandenen Restverunreinigungen; da die Wafer aus halbleitendem InP mit hohen Konzentrationen von Fe (hoher Dichte von Präzipitaten) einen negativen Einfluß auf die Leistungseigenschaften des Geräts haben, ist es notwendig, Ausgangsmaterialien (Rohstoffe) von sehr hoher Reinheit zu verwenden. Eine der wichtigsten Voraussetzungen zum Erhalt von Monokristallen von höchster Kristallqualität und geeigneten elektrischen Eigenschaften ist die Verfügbarkeit von hochreinem, in seiner Stöchiometrie eingestelltem polykristallinen InP. Besondere Aufmerksamkeit muß auf die Kontrolle der Reinheit der Ausgangsmaterialien und des Syntheseprodukts sowie der Stöchiometrie und auf die Herstellungskosten gerichtet werden.

Die spezifischen Bedingungen zum Herstellen von stöchiometrischem und ultrareinem InP sind die folgenden:

  • – der TIL (total impurity level, also das Gesamtverunreinigungsniveau) der verwendeten Ausgangsmaterialien, In und P, muß unterhalb von 1 ppm liegen;
  • – der Syntheseprozeß muß in einer inerten Atmosphäre (Ar, N2) und in nicht-reaktiven und nicht-kontaminierenden Tiegeln ausgeführt werden;
  • – die Reaktionssysteme müssen geschlossen sein oder unter Druck stehen, damit das Abdampfen des Phosphors verhindert wird.

Die Synthese von InP ist ein äußerst kritischer Prozeß, und zwar sowohl wegen des hohen Dampfdrucks des flüssigen Phosphors, als auch wegen der großen Entflammbarkeit des gelben Phosphors, der in kleinen Mengen in dem roten Phosphor vorkommt, welcher als Ausgangsmaterial verwendet wird, oder der während der Synthese gebildet wird. Die herkömmlichen Syntheseverfahren zur Herstellung von polykristallinem Indiumphosphid sind:

  • – das Hochdruck-Bridgman-Verfahren (High pressure Bridgman, HB),
  • – Fremdstörstellendiffusion (Solute Diffusion, SSD),
  • – das Phosphorinjektionsverfahren.

Im horizontalen Hochdruck-Bridgman-Verfahren (Adamski, J.A., Synthesis of Indium Phosphide, J. Crystal Growth (1983) 64, 1–9; Bonner K.A., and Temkin, H., Preparation and Characterization of high purity bulk InP, J. Crystal Growth (1983) 64, 10–14) wird die Synthese von InP mit Hochdrucköfen ausgeführt, um die Explosion der Ampulle zu verhindern. Das Indium befindet sich in einem Graphitrohr, das mittels Stopfen aus demselben Material geschlossen wurde und von einem Quarzrohr getragen wird. Außerhalb befindet sich ein weiteres Quarzrohr, in das Phosphor in Stücken sowie eine Scheibe aus Quarzwolle, die das P von dem Graphitbehälter trennt, eingebracht werden.

Die Quarzampulle wird in einen Stahlbehälter gelegt und unter einen Druck von 2–3 MPa (20–30 atm) gesetzt. Das System besteht im wesentlichen aus einem Drei-Zonen-Ofen.

Während des Prozesses wird das Quarzrohr mittels einer Spule mit einer Geschwindigkeit von 6 cm/h bewegt.

Der Hauptnachteil dieses Verfahrens sind die Verunreinigungen, die von dem Graphitbehälter herrühren. Es wäre möglich, die Kontamination des Produkts zu vermeiden, indem Tiegel aus pBN (pyrolytischem Bornitrid) verwendet werden; dies könnte jedoch zu einem Phänomen des Anhaftens führen, weil das Indium nicht vollständig reagiert und somit an den Wänden des Behälters haften bleibt. Um die Verwendung von Graphitbehältern zu vermeiden, wurde anschließend ein System mit ausgeglichenem Druck entwickelt. In diesem Falle wird die Reaktion in Behältern (Schiffchen und Ampullen) aus Quarz durchgeführt. Die Synthese des polykristallinen InP's erfolgt in einem Ofen mit horizontalem Kühlgradienten, der sich in einem Hochdruckkessel befindet.

Der Druck des Phosphors im Inneren der Quarzampulle wird durch den Druck eines inerten Gases in dem Druckkessel derart ausgeglichen, daß man einen Differentialdruck zwischen den beiden Kammern in der Nähe von Null erhält. Das System ist mit einem Meßwandler versehen, der den Differentialdruck erfaßt und ein entsprechendes Signal an einen Servomechanismus weiterleitet, der die notwendigen Druckkorrektionen in dem Druckkessel vornimmt; während der Reaktionsphase reicht der Druck in dem System etwa 3 MPa (30 atm).

Die Synthesetechnik mittels Diffusion der Fremdstörstellen, SSD (Synthesis Solute Diffusion) (Kubota, E., and Sugii, K., Preparation of High purity InP by the Synthesis, Solute Diffusion Technique., J. Appl. Phys. (1981) 52 2983–2986) ist ein Verfahren zum Wachstum aus einer Lösung, das für die Präparation von polykristallinem InP verwendet werden kann.

Roter Phosphor wird auf den Boden einer Quarzampulle gelegt; der Tiegel, der Indium enthält, wird im Inneren auf einer bestimmten Höhe von der Basis angeordnet.

Das Indium wird unter Vakuum über einige Stunden hinweg destilliert, um die Indiumoxide von der Oberfläche zu entfernen, wobei derselbe Syntheseofen und ein geeignetes Temperaturprofil verwendet werden.

Die Ampulle wird anschließend bis auf 0,133 Pa (10–6 Torr) evakuiert und versiegelt.

Bei einer mittleren Synthesetemperatur von 900°C und einem thermischen Gradienten in dem geschmolzenen Indium von 20°C pro cm und einer Verfestigungsgeschwindigkeit von 3–4 mm pro Tag werden Barren hergestellt, die aus Ansammlungen von kleinen Körnern (2–10 mm2) bestehen.

Das SSD-Verfahren ist einfach und kostengünstig, es erfordert jedoch viel Zeit und kann daher nicht industriell angewendet werden.

Bei dem Injektionsverfahren (Farges, J.P., A method for the "in-situ" Synthesis and Growth of Indium Phosphide in a Czochralski Puller. J. Crystal Growth (1982), 59, 665–668; Hyder, S.B. and Holloway C.J. Jr., In-situ synthesis and growth of Indium Phosphide. J. Electron. mater. (1983) 12, 575–585) wird ein Hochdruckreaktor verwendet. Der Phosphor befindet sich getrennt von dem Indium in einer Ampulle. Die Phosphordämpfe kommen über den Weg durch eine Schicht von geschmolzenem B2O3 in Kontakt mit dem geschmolzenen Indium. Die Reaktionskammer wird mit Ar oder N2 unter einen Druck von 3–6 MPa (30–60 atm) gesetzt. Nach dem Schmelzen von In und B2O3 wird der Tiegel vertikal bewegt, bis der Endteil des Ansatzes der Quarzampulle in das geschmolzene Indium eintaucht. Die Temperatur des Phosphors in der Ampulle beträgt zwischen 520°C und 570°C.

Mittels dieses Verfahrens kann man 1–2 kg von polykristallinem InP mit einem leichten Überschuß von In an den Rändern der Körner (der einzelnen Kristalle) und im zuletzt fest gewordenen Teil erhalten. Es kann eine konsistente Verunreinigung mit Si auftreten, wenn die Ampulle nicht mit PBN überzogen ist.

Der Prozeß wurde ursprünglich mit zwei Hauptzielen entwickelt:

  • – der Fähigkeit des Verfahrens, InP zu produzieren, das reich an P ist, mit der daraus folgenden Hoffnung, auf diesem Wege ein nicht dotiertes halbisolierendes Material zu erhalten, und
  • – der thermischen Fähigkeit, in einem einzigen Prozeß und in demselben Reaktor das Polymaterial zu synthetisieren und den Kristall zu ziehen, wie dies bei der Herstellung von GaAs bekannt ist.

Keines dieser beiden Ziele wurde vollkommen erreicht, und es scheint, daß gegenwärtig nur wenige Hersteller (darunter ein kommerzieller) dieses Verfahren verwenden, um ein polykristallines Produkt herzustellen, das Ergebnis der Synthese und des nachfolgenden Wachsens zum Begrenzen der Siliciumverunreinigungen ist. Dieses polykristalline Material wird dann nachfolgend unter Verwendung herkömmlicher Technik zu einem Monokristall gezogen.

Ein nicht herkömmlicher Prozeß der direkten Synthese in einem Kessel unter einem hohen Druck (27000 p.s.i.) (high pressure autoclave, HPDS) ist in der Literatur beschrieben (Savage, R.O., Anthony, J.E., AuCoin, T.R., Ross, R.L., Harsh, W., and Cantwell, H.E. High Pressure Direct Synthesis of Bulk Indium Phosphide. In "Semiinsulating III-V Materials" (D.C. Look, and J.S. Blakemore, eds.), (1984) 171–174. Shiva Publishing Limited).

Die Autoren verwenden einen Druck-Temperatur-Zyklus, der Operationen des Abblasens des Gases (Argon und Phosphor) umfaßt, das in der Reaktionsumgebung vorhanden ist, bei Temperaturen von über 750°C, was unverzichtbar ist, damit nicht der maximale Betriebsdruck des Geräts überschritten wird. Das Reaktionssystem kann somit als offen bezeichnet werden. Dieser Prozeß erlaubt wegen der Freigabe von Phosphordämpfen während der Abblasephasen nicht eine genaue Kontrolle des stöchiometrischen Verhältnisses und erhöht Sicherheitsprobleme. Außerdem wird ein einzelner, nicht versiegelter Behälter (Tiegel und zugehöriger Deckel) verwendet.

Wir haben nunmehr ein im Vergleich zum gegenwärtig vorherrschenden Industrieverfahren, d.h. dem horizontalen Bridgman-Verfahren, verbessertes Verfahren gefunden, das ein vollständig abgeschlossenes Reaktionssystem verwendet, weswegen keine Abblasephase vorgesehen ist, denn der maximale Betriebsdruck des Reaktors wird niemals erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur direkten Synthese von Indiumphosphid ausgehend von Indium und Phosphor ist dadurch gekennzeichnet, daß die Synthese in einem vollständig abgeschlossenen Reaktionssystem durchgeführt wird, wobei ein Reaktor eingesetzt wird, in dem mindestens zwei Behälter verwendet werden, von denen sich einer im Inneren des anderen oder der anderen befindet, um die Menge von Phosphor zu reduzieren, die in die Reaktionsumgebung freigesetzt wird, wobei die Temperatur bis zu einer maximalen Temperatur von zwischen 1070 und 1250°C, vorzugsweise von zwischen 1100 und 1200°C gefahren wird, und wobei der Druck bis zu einem maximalen Druck von zwischen 185 und 200 MPa (1850 und 2000 bar) gefahren wird, und wobei die Erhöhung der Temperatur pro Zeiteinheit konstant ist, so daß die folgende Formel gilt: y = kx, wobei y die Temperatur in °C ist, x die Zeit in Minuten ist und k eine Konstante mit einem Wert von zwischen 5°C/Minute und 20°C/Minute ist.

Eines der im Hinblick auf die Produktion bestehenden Hauptprobleme ist die Notwendigkeit, das Syntheseverfahren und das Ziehen des Monokristalls mittels zwei verschiedener Geräte auszuführen. In der Tat ist eine direkte Reaktion im flüssigen Zustand, in demselben Reaktor, in dem das Ziehen des Monokristalls ausgeführt wird, wegen der hohen durch den Phosphor bei Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunkts von Indiumphosphid ausgeübten Druck mit Standardanordnungen nicht möglich. Aus diesem Grund erfordert das erfindungsgemäße Syntheseverfahren die Verwendung eines Reaktors, der in der Lage ist, sehr hohe Drücke auszuhalten, die man mit einem inerten Gas (Argon oder Stickstoff bei 200 MPa (2000 bar)) erhält.

Derartige sehr hohe Drücke und eine geeignete Geometrie der Behälter sind notwendig, um die Verluste an Phosphor zu begrenzen, die während des Verfahrens unvermeidlich auftreten.

In den beigefügten Figuren ist der Temperatur-Druck-Zyklus mit geschlossenem System gemäß der Erfindung (1a) und zum Vergleich der Synthesezyklus mit offenem System (1b) gezeigt, welcher von den oben erwähnten Autoren Savage et al., verwendet wird.

Aus den Kurven kann man ersehen, daß unsere Technik keine Abblasephase umfaßt, weil der maximale Betriebsdruck der Anordnung niemals erreicht wird, während man anhand der Kurve aus 1b sehen kann, daß es oberhalb von 750°C notwendig ist, den inneren Druck mittels eines konsequenten Ablassens einer Mischung von Argon und Phosphordämpfen durch die Abblasleitung zu verringern. Das Weglassen dieses Vorgangs erlaubt eine bessere Kontrolle der Stöchiometrie, und es ergeben sich geringere Probleme hinsichtlich des Einflusses auf die Umwelt.

Im folgenden werden die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgezählt:

  • – die Möglichkeit, Barren zu erhalten, die derartige Abmessungen aufweisen, daß sie in den 5''-Tiegel für die Herstellung von 2''-InP-Monokristallen eingeführt werden können. Dies hat im Vergleich zu dem industriell verwendeten Bridgman-Verfahren besondere Vorteile: Zwei Phasen der Behandlung des Materials werden unter Verringerung möglicher Kontaminationen weggelassen; die Verbesserung der stöchiometrischen Eigenschaften des Produkts, weil die Verwendung einer oder mehrerer Scheiben aus polykristallinem Material geeigneten Durchmessers Verluste an Phosphor während der Aufheizphase im LEC-Wachstumsprozeß verringert.
  • – Die Möglichkeit, Werte der Ladungsträgerkonzentrationen von unter 1015 Atomen/cm3 zu erhalten. Dies kann man erreichen, indem man alle Teile aus Quarz wegläßt. Im Fall der HB-Technik haben die von verschiedenen Betreibern in der Vergangenheit vorgenommenen Versuche, die Quarzampulle durch andere Materialien zu ersetzen, um die Kontamination mit Si zu unterdrücken (welche das Vorausziehen des erhaltenen polykristallinen Materials notwendig macht), zu mittels der verfügbaren Materialien nicht überwindbaren Schwierigkeiten geführt. Dieses Problem wird durch das hier beanspruchte Verfahren, das direkt Materialien mit niedrigem Siliciumgehalt erzeugt, vollständig überwunden.

Es wird nun ein Beispiel gegeben, das nicht als Beschränkung des Bereichs der vorliegenden Erfindung aufgefaßt werden darf.

Die Ausgangsmaterialien, 6N-Indium und 6N-roter Phosphor werden unter kontrollierter Atmosphäre (Klasse 100) in mit einem Deckel versehene Quarztiegel eingebracht, welche zuvor über mindestens zwei Stunden hinweg mit Königswasser (aqua regia) gereinigt und mit ultrareinem Wasser 18 Megaohm abgespült wurden. Der Tiegel wird in einen Tiegelhalter aus Graphit gestellt, der seinerseits mittels eines Deckels geschlossen wird und dann in den Reaktor gestellt wird.

Das System wird unter einen Druck von 50 MPa gesetzt und auf 1150°C aufgeheizt (siehe 1a).

Das erhaltene polykristalline InP-Produkt wird mit Ethylalkohol, um mögliche Rückstände von Phosphor auf der Oberfläche zu entfernen, und nachfolgend mit HCl-HNO3 (Verhältnis 1:1), um einen möglichen Überschuß von Indium zu entfernen, behandelt.


Anspruch[de]
Verfahren zur direkten Synthese von Indiumphosphid, ausgehend von Indium und Phosphor, dadurch gekennzeichnet, daß die Synthese in einem vollständig abgeschlossenen Reaktionssystem durchgeführt wird, wobei ein Reaktor eingesetzt wird, in dem mindestens zwei Behälter verwendet werden, von denen sich jeweils einer im Inneren des anderen oder der anderen befindet, und wobei die Temperatur bis zu einer maximalen Temperatur von zwischen 1070 und 1250°C gefahren wird, und wobei der Druck bis zu einem maximalen Druck von zwischen 185 und 200 MPa (1850 und 2000 bar) gefahren wird, und wobei die Temperaturerhöhung pro Zeiteinheit konstant ist, so daß die folgende Formel gilt: y = kx, wobei y die Temperatur in °C ist, x die Zeit in Minuten ist, und k eine Konstante mit einem Wert von zwischen 5°C/Minute bis 20°C/Minute ist. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die maximale Temperatur zwischen 1100 und 1200°C liegt.






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