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Dokumentenidentifikation DE102005019000A1 26.10.2006
Titel Katalytisch beschichteter Träger, Verfahren zu dessen Herstellung und damit ausgestatteter Reaktor sowie dessen Verwendung
Anmelder Degussa AG, 40474 Düsseldorf, DE;
Uhde GmbH, 44141 Dortmund, DE;
Technische Universität Chemnitz, 09111 Chemnitz, DE
Erfinder Schirrmeister, Steffen, Dr., 45472 Mülheim, DE;
Büker, Karsten, Dr., 44139 Dortmund, DE;
Schmitz-Niederau, Martin, Dr., 48159 Münster, DE;
Langanke, Bernd, Dr., 59439 Holzwickede, DE;
Geißelmann, Andreas, Dr., 63075 Offenbach, DE;
Becker, Frank, 63454 Hanau, DE;
Machnik, Reinhard, 63517 Rodenbach, DE;
Markowz, Georg, Dr., 63796 Kahl, DE;
Schwarz, Thomas, Dr.-Ing., 09669 Frankenberg, DE;
Klemm, Elias, Prof. Dr.-Ing., 90411 Nürnberg, DE
Vertreter Ackermann, J., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 60313 Frankfurt
DE-Anmeldedatum 22.04.2005
DE-Aktenzeichen 102005019000
Offenlegungstag 26.10.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.10.2006
IPC-Hauptklasse B01J 35/10(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse B01J 37/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   B01J 15/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Beschrieben werden Träger mit katalytischer Beschichtung, umfassend mindestens eine poröse und Kavitäten enthaltende Katalysatorschicht, wobei die Kavitäten irreguläre Hohlräume mit Abmessungen von größer als 5 µm in mindestens zwei Dimensionen oder mit Querschnittsflächen von mindestens 10 µm2 darstellen.
Die katalytischen Beschichtungen zeichnen sich durch eine hohe Haftzugfestigkeit aus und lassen sich vorzugsweise in Mikroreaktoren einsetzen.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine geträgerte haftzugfeste Katalysatorschicht mit hoher Planarität und geringer Toleranz der Schichtdicke, ein Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung in heterogen katalytisierten Verfahren sowie einen Reaktor, der eine solche Katalysatorschicht enthält.

Viele chemische Reaktionen werden heterogen katalysiert in unterschiedlichsten Reaktoren durchgeführt. Mit katalytischen Schichten ausgestattete Reaktoren sind seit langem bekannt.

Die DE 76 40 618 U beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Reinigung von Abgasen, bei dem ein strömungsstörend ausgebildetes Metallrohr eingesetzt wird, das mit Katalysatormasse ausgekleidet ist. Neben der direkten Aufbringung des Katalysators aus flüssiger Phase oder Gasphase wird das Imprägnieren einer im Metallrohr aufgebrachten porösen Schicht mit katalytisch aktiver Masse beschrieben. Diese Schrift enthält auch die Anregung, zunächst eine fest haftende Schicht z.B. aus alpha-Aluminiumoxid auf dem Metallrohr aufzubringen und sodann oder gemeinsam mit der fest haftenden Schicht den Katalysator direkt anzubringen.

Aus der DE 198 39 782 A1 ist ein metallisches Reaktionsrohr mit katalytischer Beschichtung enthaltend eine Multimetalloxidmasse bekannt, das sich in katalytischen Gasphasenreaktionen einsetzen lässt. Die katalytische Schicht wird in Form einer Lösung, Emulsion oder Dispersion unmittelbar ohne haftvermittelnde Zwischenschicht auf ein metallisches Reaktionsrohr aufgebracht. Dieses kann durch Sprühen oder Tauchen erfolgen. Typische Schichtdicken bewegen sich im Bereich von 10 bis 1000 &mgr;m. Zur Herstellung dicker Schichten wird mehrfache Beschichtung des Reaktionsrohres empfohlen.

Die DE 199 59 973 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Arrays aus Heterogenkatalysatoren aufgebaut aus einem Körper, der durchgehende Kanäle aufweist in denen unterschiedliche Katalysatoren aufgebracht sind. Mit dem Verfahren soll das bekannte Spektrum von Arrays erweitert werden. Das Verfahren ist automatisierbar.

Zur Aufbringung von flächigen Katalysatorschichten ist es bekannt, metallische oder keramische Wabenkörper zur Beschichtung in eine Washcoat-Suspension zu tauchen. Dabei ist entweder bereits eine katalytische Komponente im Washcoat enthalten oder diese wird nachträglich aufimprägniert. Es folgt eine Trocknung, Kalzination und gegebenenfalls Reduktion. Ein solches Verfahren wird zum Beispiel in Catal. Rev. 2001, 43, 345–380 beschrieben.

Aus der DE 699 06 741 T2 ist ein poröser Dieselabgasfilter bekannt, wobei ein Durchflussfilterkörper mit Wabenwandstruktur eingesetzt ist, dessen Oberfläche mit katalytisch aktivem Material beschichtet ist. Auf den Filterkörper wird durch Wash-Coat-Beschichtung eine oberflächenvergrößernde Beschichtung aufgebracht, z.B. durch Aufbringen eines Sols mit kleinen Kolloidpartikeln auf den gebrannten Filterkörper. Danach kann eine katalytisch aktive Metallschicht aufgetragen werden, beispielsweise durch Tränken des Filterköpers mit einem Metallschlamm.

Die US-A-5,316,661 beschreibt ein Verfahren zur Aufkristallisation einer Zeolithschicht auf einen Untergrund.

In der WO-A-03/33,146 werden geträgerte Katalysatoren für die selektive Oxidation von Kohlenmonoxid offenbart. Diese weisen eine Katalysatorschicht auf, welche über eine haftvermittelnde Schicht aus einem kristallinen Silikat und Siliziumdioxidteilchen auf einem metallischen Träger aufgebracht ist. Die haftvermittelnde Schicht wird durch Aufbringen eines wässrigen Gemisches von kristallinem Silikat und Silcasol auf den metallischen Träger erzeugt.

EP-A-1,043,068 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators, bei dem ein katalysatorhaltiges Material mit einem Lösungsmittel vermischt und auf einem über den Siedepunkt des Lösungsmittels erwärmten Substrat durch Aufspritzen abgeschieden wird. Das Verfahren ermöglicht eine gezielte Abscheidung des Katalysatormaterials mit großer aktiver Oberflächen und guter Haftfestigkeit auf einem Substrat.

In jüngerer Zeit sind Mikroreaktoren mit katalytischen Wandelementen und Wandabstand < 1 mm vorgeschlagen worden. Beispiele dafür sind in DE 100 42 746 A1 und DE 101 10 465 A1 beschrieben.

In diesen Wandreaktoren wird ein Reaktionsgemisch zwischen jeweils zwei katalytisch beschichteten parallel angeordneten plattenförmigen Wandelementen hindurchgeleitet. Üblicherweise besteht ein solcher Reaktor aus einer Reihe von Wandelementen. Aufgrund des geringen Wandelementabstandes wird ein hohes Wand- zu Volumenverhältnis erzielt, welches eine hohe Wärmeabfuhrrate und eine Fahrweise mit unter normalen Bedingungen explosionsfähigen Reaktionsgemischen erlaubt. Die hohe Wärmeabfuhrrate ermöglicht eine sehr gute Temperaturkontrolle unter Vermeidung von sogenannten heißen Stellen ("hot spots") bei stark exothermen Reaktionen. Wandreaktoren können daher auf einem höheren Temperaturniveau als bei polytroper Fahrweise betrieben werden. Daraus resultierend können in katalytischen Wandreaktoren höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden. Weitere unerwünschte Effekte von Hotspots, wie Selektivitätsverluste und Desaktivierung, können ebenfalls umgangen werden. Durch den guten Wärmetransport können auch besonders aktive Katalysatoren eingesetzt werden, deren Wärmeentwicklung in konventionellen Reaktoren nicht kontrolliert werden kann.

In den bekannten Reaktoren werden bereits katalytische Wandelemente bestehend aus einer Platte mit Vorrichtungen zur Befestigung und Abdichtung eingesetzt. Auf der Reaktionsseite weist die Platte ein oder mehrere ebene mit Katalysator beschichtete Flächenelemente auf. Die Rückseite der Platte kann vielgestaltig sein, oftmals sind Kanäle für ein Kühl- oder Heizmedium zweckmäßig.

Für solche Mikro- und andere Wandreaktoren besteht ein Bedarf an besonders haftfesten Katalysatorschichten mit gleichmäßiger Schichtdicke und geringen Stofftransportwiderständen.

Die bekannten Verfahren und damit hergestellen Katalysatorschichten weisen in vielerlei Hinsicht noch Verbesserungsbedarf auf. So verlangen vorbekannte Verfahren häufig den Einsatz spezieller Stoffkombinationen oder die erzielbaren Schichtdickentoleranzen und/oder Haftzugfestigkeiten lassen zu wünschen übrig.

An industriell einsetzbare Katalysatorschichten bestehen insbesondere folgende Anforderungen:

  • – die Schichten müssen ausreichend haftzugfest sein, um ein Abplatzen bei Einbau und im Betrieb zu vermeiden
  • – die Stabilität der Schichten muß auch nach thermischer Beanspruchung bei Reaktionstemperatur oder gegebenenfalls zur Zersetzung von Katalysatorvorläufern notwendiger Kalzination gewährleistet sein
  • – die Schichtdicke muss möglichst gleichmäßig sein, so daß die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktor über Reaktorbreite und Reaktorlänge annähernd konstant ist, dieses Kriterium spielt besonders bei Mikroreaktoren eine herausragende Rolle
  • – die Schichtdicke muß ausreichend hoch sein, um genügend katalytisch aktives Material in den Reaktor einzubringen; typische Schichtdicken betragen 20 &mgr;m bis 3 mm
  • – die Katalysatorschicht muß eine hinreichende katalytische Aktivität, das heißt eine ausreichend hohe innere Oberfläche und Porosität, aufweisen.
  • – Der Stofftransportwiderstand in der Katalysatorschicht muss hinreichend gering sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Katalysatorschicht bereitzustellen, die diesen Anforderungen genügt.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens, mit dem haftzugfeste Katalysatorschichten mit hoher Planarität und geringer Toleranz der Schichtdicke und mit geringem Stofftransportwiderstand auf einfache und wirtschaftliche Weise hergestellt werden können und das universell mit bei einer Vielzahl von Katalysatorsystemen eingesetzt werden kann.

Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Träger mit katalytischer Beschichtung umfassend mindestens eine poröse Katalysatorschicht, die Kavitäten aufweist. Unter Kavitäten werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung irreguläre Hohlräume mit Abmessungen von größer als 5 &mgr;m in mindestens zwei Dimensionen oder mit Querschnittsflächen von mindestens 10 &mgr;m2 verstanden. Kavitäten lassen sich in REM-mikroskopischen Schnittbildern von mit Harz imprägnierten Katalysatorschichten erkennen. Die Ermittlung der Querschnittsfläche oder der Abmessungen kann durch an sich bekannte Verfahren erfolgen, beispielsweise durch quantitative Mikroskopie. Unter irregulären Hohlräumen werden im Rahmen dieser Erfindung Hohlräume mit ashpärischer und/oder azylindrischer, von der idealen Kugel- und/oder Zylinderform stark abweichender Geometrie verstanden, deren innere Oberfläche aus lokalen Rauheiten und Makroporen bestehen.

Kavitäten sind ein Bestandteil des Porensystems. Es handelt sich bei ihnen um besonders große Makroporen. Makroporen sind im Sinne der IUPAC-Definition Poren mit einem Durchmesser von größer 50 nm.

Der Anteil an Kavitäten in der Katalysatorschicht ist bevorzugt so gewählt, dass der sichtbare Flächenanteil der Kavitäten in einem repräsentativen Schnittbild zwischen 2 bis 60 %, vorzugsweise zwischen 3 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 35 % beträgt, wobei nur im Schnittbild sichtbare Flächen von größer 10 &mgr;m2 als Kavitäten gewertet werden. Im Zweifel ist bei inhomogenen Schichten im Sinne der vorliegenden Beschreibung das arithmetische Mittel der Flächenanteile von fünf zufällig ausgewählten und über die Schicht verteilten Schnittbildern heranzuziehen.

Überraschenderweise weisen solche kavitätenreichen Schichten trotz deutlich reduzierter Materialdichte und damit reduzierter Kontaktfläche der schichtaufbauenden Partikel besonders hohe Haftzugfestigkeiten auf. Ohne auf eine Theorie festgelegt zu werden, führen die Erfinder dies auf zwei wirkende Effekte zurück:

  • 1. Die Kavitäten verhindern das Ausbreiten von Rissen innerhalb der Schicht und helfen so mechnisch oder thermisch induzierte Spannungen abzubauen, wie sie beim Einbau des Katalysators oder im Betrieb entstehen. In mikroskopischen Schnittbildern ist zu erkennen, dass in der Schicht auftretende Risse in Kavitäten enden und sich dort „totlaufen" (siehe ). Bei kavitätenfreien Schichten laufen solche Risse durch die ganze Schicht und führen zu mechanischer Instabilität (siehe )
  • 2. Die Kavitäten fördern den Abstransport des Lösungs- oder Suspensionsmittels beim Trocknungsprozess während der Beschichtung und verhindern so den Druckaufbau, der zu mechanischer Schädigung der Schicht führt.

Die erfindungsgemäßen Schichten zeigen hohe Haftzugfestigkeiten auch nach mechanischer oder thermischer Belastung. Dadurch ergibt sich vorteilhafterweise eine geringe Empfindlichkeit bei der Handhabung und Nutzung der Katalysatorschicht wie z.B. beim Einbau und Betrieb. Typischerweise zeigen diese Schichtsysteme Haftzugfestigkeiten von > 1 kPa (gemessen in Anlehnung nach DIN EN ISO 4624), insbesondere > 10 kPa und ganz besonders > 50 kPa.

Neben den Kavitäten weist die erfindungsgemäße Katalysatorschicht bevorzugt weitere Makroporen kleineren Durchmessers in einem hohen Anteil auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Katalysatorschicht ein Porensystem, bei dem mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 70 % des Porenvolumens durch Makroporen mit einem Durchmesser von mindestens 50 nm gebildet werden. Unter Porenvolumen wird das mittels Quecksilberporosimetrie nach DIN 66133 erfassbare Volumen in Poren mit einem Durchmesser von größer 4 nm verstanden. Es wird ein Kontaktwinkel von 140° und eine Oberflächenspannung von 480 mN/m für Quecksilber angenommen. Vor der Messung wird die Probe bei 105° C getrocknet. Der Anteil des Porenvolumens in Makroporen wird ebenfalls mit Quecksilberporosimetrie bestimmt.

Der gemäß der besonders bevorzugten Ausführungsform hohe Anteil an Makroporen ist ursächlich für den geringen Stofftransportwiderstand innerhalb der Katalysatorschicht. Dadurch wird der Einsatz von dickeren Schichten ohne Einbusse an Selektivität und Aktivität erst möglich. Dickere Schichten bieten den Vorteil mehr Katalysatormasse pro Fläche bereitzustellen. Die Kosten insbesondere eines Mikroreaktors nehmen mit dem Flächenbedarf zu, folglich ergeben sich durch dickere Schichten Kosteneinsparpotenziale.

Das durch sättigende Wasseraufnahme und Differenzwägung bestimmbare kombinierte Poren- und Kavitätenvolumen einer Katalysatorschicht beträgt typischerweise 30 bis 95 %, vorzugsweise 50 bis 90 %, bezogen auf das Gesamtvolumen der Schicht.

Der erfindungsgemäß beschichtete Träger weist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eine gleichmäßige Schichtdicke mit einer Toleranz von bevorzugt kleiner ± 30 &mgr;m auf.

Durch die gleichmäßige Schichtdicke kann bedingt durch gleichmäßige axiale und laterale Strömungsverhältnisse eine enge Verweilzeitverteilung im Reaktor eingestellt werden. Dies führt zu optimalen Selektivitäten und einer optimalen Raumzeitausbeute.

Die Träger können beliebige Geometrien aufweisen und aus unterschiedlichsten Materialien bestehen. So kann es sich beispielsweise um Rohre handeln. Vorzugsweise werden flächige Körper eingesetzt, insbesondere Platten. Besonders bevorzugt werden flächige Körper eingesetzt, die flächige Vertiefungen aufweisen, auf welche die Katalysatorschichten aufgetragen werden oder die neben flächigen Vertiefungen Nuten aufweisen.

Eine weitere Ausgestaltung der Träger stellen so genannte Thermobleche dar. Hierunter werden allgemein mindestens zwei mindestens teilweise parallel angeordnete Bleche verstanden, die in punktartigen Kontaktbereichen beispielsweise durch Schweißen oder Löten miteinander verbunden sind und außerhalb dieser Kontaktbereiche beabstandet sind. Durch diesen Aufbau weisen Thermobleche eine kissenartige Struktur auf, wobei zwischen den über die Kontaktbereiche miteinander verbundenen und einander zugewandten Flächen der Bleche ein netzartiges Kanalmuster ausgebildet ist. Dieses Kanalmuster kann zum einen als mit einem Katalysator beaufschlagter Reaktionsraum dienen und zum anderen mit Kühlmittel durchströmt werden. Thermobleche sind unter anderem in DE-A-101 08 380 und DE-C-100 11 568 beschrieben und sind bei der DEG Intense Technologies & Service GmbH, Deutschland kommerziell erhältlich.

Das Trägersubstrat besteht vorzugsweise aus metallischen oder keramischen Werkstoffen. Beispielsweise kann der Träger aus einem Aluminium-, Eisen-, Kupfer- oder Nickel enthaltenden Metall oder aus einer Metalllegierung bestehen; oder dieser kann aus Keramiken bestehen, wie zum Beispiel aus Aluminium-, Titan- oder Siliziumoxid, Zirkoniumoxid, Siliziumcarbid oder Cordierit.

Die Oberfläche des Trägersubstrats kann beliebig sein. Neben glatten können aufgerauhte oder poröse Oberflächen zum Einsatz kommen. Die Oberfläche kann aus dem Werkstoff des Trägersubstrats oder aus einer Schicht aus zusätzlich aufgebrachtem Material bestehen, beispielsweise eine Oxidschicht aufweisen.

Die Dicke der Katalysatorschicht kann je nach Anwendung weite Bereiche überdecken, sie beträgt typischerweise 50 bis 3000 &mgr;m, vorzugsweise 200 bis 1000 &mgr;m, wobei die Katalysatorschicht aus Einzelschichten zusammengesetzt sein kann, die gleiche oder unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen können Ganz besonders bevorzugt werden Träger, bei denen die Katalysatorschicht eine unmittelbar auf die Oberfläche des Trägers aufgebrachte haftvermittelnde Schicht umfasst, die ohne katalytische Wirkung sein kann. Typische Dicken dieser haftvermittelnden Schicht betragen weniger als 100 &mgr;m, vorzugsweise von 100 nm bis 80 &mgr;m.

Besonders bevorzugte haftvermittelnde Schichten zeigen eine im Mikrometerbereich weitgehend homogene Matrix und enthalten bevorzugt keine Einzelstrukturen von mehr als 5 &mgr;m Durchmesser wie sie beispielsweise bei Verwendung von gröberen Teilchen in der Trägerungs-Suspension entstehen können. Die haftvermittelnde Schicht weist im Gegensatz zur katalytischen Deckschicht keine Kavitäten auf.

Auf dieser ersten Schicht ist mindestens eine makroporöse Schicht aus katalytisch aktivem Material aufgebracht, die Strukturen mit einem Durchmesser von mehr als 1 &mgr;m aufweist.

Das Material der ersten haftvermittelnden Schicht kann beliebig sein, solange es sich unter den Reaktionsbedingungen, bei denen die Katalysatorschicht zum Einsatz kommt, nicht verändert. Es kann sich dabei um typische Bindermaterialien handeln, wie um anorganische Oxide und/oder temperaturbeständige Kunststoffe. Die erste Schicht kann auch Katalysator enthalten.

Beispiele für Materialien, aus denen die erste haftvermittelnde Schicht besteht, sind Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid und deren Mischungen, Auf der ersten haftvermittelnden und kavitätenfreien Schicht ist mindestens eine Kavitäten enthaltene weitere Schicht aufgebracht. Es können aber auch Kavitäten enthaltene Schichten ohne die haftvermittelnde Schicht direkt auf den Träger aufgebracht sein. Die kavitätenhaltige Schicht enthält typischerweise Strukturen, die auf Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 1 &mgr;m zurückgehen aus katalytisch aktivem Material und gegebenenfalls weiterem, inertem Material.

Die katalytischen Materialien können breit gewählt sein. Von besonderem Interesse sind Katalysatorsysteme für stark exo- oder endotherme Reaktionen, insbesondere für Oxidationsreaktionen. Es sind z.B. als mit Promotoren zu variierende Grundsysteme zu nennen:

  • – auf Keramik oder Aktivkohle geträgerte Edelmetalle
  • – Multimetalloxide, die als Grundkörper neben weiteren Dotierungen aus einer Auswahl der Oxide des Molybdäns, Bismuts, Vanadiums, Wolframs, Phosphors, Antimons, Eisens, Nickels, Kobalts und Kupfers bestehen
  • – Zeolithe wie z.B. Molekularsiebe basierend auf titanhaltigen Molekularsieben der allgemeinen Formel (SiO2)1-x(TiO2)x, wie Titansilikalit-1 (TS-1) mit MFI-Kristallstruktur, Titansilikalit-2 (TS-2) mit MEL-Kristallstruktur, Titan-Beta-Zeolith mit BEA-Kristallstruktur und Titansilikalit-48 mit der Kristallstruktur von Zeolith ZSM 48.
  • – Fischer-Tropsch-Katalysatoren insbesondere auf Basis von Co oder Fe
  • – Fe-, Ni-, Co oder Cu-basierte Kataylsatoren
  • – Festtoffbasen oder Säuren
  • – Mischungen dieser Systeme

Besonders bevorzugt werden folgende Katalysatorsysteme eingesetzt:

  • – Titansilikalit-1
  • – Pd, Au und Kaliumacetat auf einem oxidischen Träger, bevorzugt auf einem Oxid mit hohem Siliziumoxidanteil
  • – Mischungen der Oxide und Mischoxide des Mo, Bi, Fe, Co, Ni sowie gegebenenfalls weiteren Beimengungen, z.B. K
  • – Mischungen der Oxide und Mischoxide des Mo, V, Cu, W sowie gegegebenfalls weiteren Beimengungen, z.B. Sb, Nb
  • – Ag auf einem Aluminiumoxid, das sich bevorzugt mindestens teilweise in der alpha-Phase befindet sowie egegebenfalls weiterer Beimengungen wie z.B. Cs, Re
  • – Vanadiumpyrophosphate sowie gegegebenfalls weiteren Beimengungen
  • – Vanadiumoxid auf einem oxidischen Träger sowie gegegebenfalls weiteren Beimengungen
  • – Pd und/oder Pt auf Aluminiumoxid

Die katalytisch aktiven Materialien können sich in einer inerten oder unterstützenden Matrix aus anorganischen Oxiden oder thermostabilen Kunststoffen befinden. Bevorzugte Materialien dieser Matrix sind Oxide des Si, Al, Ti, Zr und/oder deren Mischungen.

Darüber hinaus können jeweils weitere Dotierungselemente und andere zur Herstellung von Katalysatorschichten übliche der Beikomponenten enthalten sein. Beispiele für solche Materialien sind Alkali-und Erdalkaliverbindungen.

Die Dicke der katalytisch aktiven Schicht ist besonders gleichmäßig. Typischerweise bewegt sich der arithmetische Mittenrauhwert (nach DIN EN ISO 4287) der Oberfläche im Bereich von 60 &mgr;m vorzugsweise kleiner 35 &mgr;m. Die lokale Rauheit ist dabei relativ hoch. Im Mikroskop ist eine besonders offene Struktur der Oberfläche zu erkennen, die ein gutes Eindringen der Reaktanden gewährleistet. Diese offene Porenstruktur wird erfindungsgemäß durch offene Kavitäten mit Abmessungen von größer als 5 &mgr;m in mindestens zwei Dimensionen gestaltet, welche sich auf der Schichtobertläche befinden. Die dem Träger zugewandten inneren Oberflächen der offenen Kavitäten bestehen aus Makroporen, die von deren Oberfläche in das Innere der katalytisch aktiven Schicht abgehen. Auch einzelne Verbindungen zwischen den offenen und geschlossene Kavitäten über makroporöse Kanäle und zwischen geschlossenen Kavitäten innerhalb der katalytisch aktiven Schicht können vorhanden sein.

Die Rauheit der Oberfläche kann gegebenenfalls durch eine Nachbehandlung, wie Schleifen und Polieren verringert werden.

Der erfindungsgemäße Träger mit katalytischer Beschichtung kann durch ein besonders einfaches und wirtschaftlich arbeitendes Verfahren hergestellt werden. Dieses ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Das Verfahren umfasst die Maßnahmen:

  • a) Vorlage eines Trägersubstrats,
  • b) Gegebenenfalls Aufbringen einer Haftvermittlerschicht
  • c) Aufspritzen einer Suspension mit mindestens 30 Gew. % Feststoffgehalt enthaltend Teilchen aus katalytisch aktivem Material mit einem mittleren Durchmesser (D50-Wert) von mindestes 5 &mgr;m (ermittelt durch Laserbeugung in Suspension) und/oder dessen Vorläufer und gegebenenfalls weitere Bestandteile katalytisch aktiver Schichten, und
  • d) gegebenenfalls ein- oder mehrfaches Wiederholen von Schritt c),

Das Verfahren wird dabei so ausgeführt, dass ein Zerfließen der aufgespritzten Suspension auf dem Trägersubstrat weitgehend verhindert wird. Das heißt der Feuchtegehalt der Tropfen zum Zeitpunkt des Auftreffens ist so gewählt, dass einerseits eine ausreichend hohe Viskosität das freie Zerfließen verhindert aber andererseits die Tropfen ein ausreichend hohes Aggregationsvermögen besitzen, um sich fest mit der unterliegenden Schicht zu verbinden. Im Lichtmikroskop kann dies überprüft werden: Zerflossene Schichten weisen eine glatte Struktur auf, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine im Mikrometermaßstab raue Struktur mit Öffnungen und Tälern erzeugt wird.

Unter dieser Maßgabe kann der Fachmann aus den Parametern Feststoffgehalt, Massefluss, Spritzabstand, Tröpfchengröße, Substrat- und Suspensionstemperatur ein Fenster wählen, das ein solches Spritzergebnis zulässt.

In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich das Trägersubstrat während der Beschichtung bei erhöhter Temperatur jedoch unterhalb der Siedetemperatur des Suspensionsmittels. Bevorzugte Temperatur bei wässrigen Suspensionen ist 30–80° C.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Partikel der Suspension eine breite Partikelgrößenverteilung auf mit einem Span DS=(D90-D10)/D50 > 1,5. Dabei bezeichnet DX den Korndurchmesser des größten Teilchens in der Volumenfraktion der kleinsten Teilchen mit einem Volumenanteil von x % am Gesamtpartikelvolumen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Partikel der Suspension eine raue Oberfläche und unregelmäßige Form auf, wie sie beispielsweise durch Mahlen oder Brechen entsteht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Suspension ein Binder zugesetzt. Als Binder eignen anorganische oder organische Materialien sowie Mischungen davon.

Als anorganische Bindermaterialien können insbesondere Sole, sehr feinteilige Suspensionen oder Lösungen der Oxide des Al, Si, Ti, Zr oder deren Mischungen eingesetzt werden. Weitere bevorzugte anorganische Binder sind sehr feinteilige Oxide mit einer mittleren Partikelgröße (D50-Wert) < 2 &mgr;m, wie z.B. pyrogene Oxide oder sehr fein gemahlene gefällte Oxide, mechanische Vernetzer wie Glasfasern oder spezielle nadel-oder stäbchenförmige Kristallite, wie z.B. ActigelTM 208 (Hersteller ITC-Floridin).

Als organische Bindermaterialien können insbesondere Polyalkohole wie z.B. Glycerin, Ethylenglykol oder Polyvinylalkohol, PTFE, Polyvinylacetat, Cellulosederivate wie Methylcellulose oder Cellulosefasern eingesetzt werden.

Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst den optionalen Teilschritt b), das Aufspritzen einer ersten Suspension enthaltend nanopartikuläres Material ohne Teilchen mit Durchmessern von mehr als 5 &mgr;m auf die Oberfläche des Trägers in einer solchen Menge, dass eine erste haftvermittelnde Schicht mit einer Dicke von bis zu 80 &mgr;m, bevorzugt 5–30 &mgr;m entsteht.

In einer weiteren Variante umfasst das erfindungsgemäße Verfahren den oben definierten Schritt a), den optionalen Schritt b) sowie c}) das Aufspritzen einer Suspension mit mindestens 30 Gew. % Feststoffgehalt enthaltend Teilchen aus inertem und/oder katalytischen Materialien mit einem mittleren Durchmesser (D50-Wert) von mindestens 5 &mgr;m (ermittelt durch Laserbeugung in Suspension) und gegebenenfalls weitere Bestandteile katalytisch aktiver Schichten, sowie d}) gegebenenfalls ein- oder mehrfaches Wiederholen von Schritt c}) und als Schritt e) nach der Herstellung eines solchen Schichtsystems, dessen Imprägnierung mit katalytisch aktiven Materialien und/oder deren Vorläufern und/oder promotierend wirkenden Materialien und/oder deren Vorläufern.

Nach dem Aufspritzen der einzelnen Schichten oder des gesamten Schichtsystems oder Teilen davon können diese gegebenenfalls getrocknet und/oder kalziniert werden, bevor weitere Behandlungen der Schichten erfolgen.

Mit einer Kalzination, beispielsweise bei einer Temperatur von 250 bis 1200° C, können organische oder andere zersetzbare Rückstände entfernt werden. Die Vorbehandlung kann in einer von der Reihenfolge her variablen Kombination dieser Einzelverfahren bestehen.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Trägersubstrat kann vor der Beschichtung gegebenenfalls vorbehandelt werden, insbesondere durch Aufrauen der Trägersubstratoberfläche, welche mit Katalysator beschichtet werden soll, durch mechanische, chemische und/oder physikalische Verfahren. Diese Vorbehandlung kann zu einer nochmals verbesserten Haftung der aufzutragenden Schichten auf dem Träger führen. Dies empfiehlt sich insbesondere für metallische Träger. So kann die zu beschichtende Trägersubstratoberfläche durch mechanische Verfahren, wie Sandstrahlen oder Anschleifen aufgeraut werden oder durch chemische Verfahren, wie Anätzen mit Säuren oder Basen. Fettrückstände können durch Lösungsmittel entfernt werden.

Die aufzuspritzende Katalysatorsuspension enthält mindestens ein oder mehrere katalytisch aktive Materialien beziehungsweise deren Vorläufer.

Vorläufer können zum Beispiel Nitrate, Oxalate, Carbonate, Acetate oder andere Salze sein, die durch thermische oder oxidative Zersetzung beispielsweise in Oxide überführt werden können.

Die katalytisch aktiven Materialien beziehungsweise deren Vorläufer können in molekularer, kolloidaler, kristalliner oder/und amorpher Form vorliegen. Die eigentlichen katalytischen Materialien, beziehungsweise deren Vorläufer, können in der Suspension enthalten sein oder später durch Imprägnierung aufgebracht werden.

Zur Einstellung des pH-Wertes können Säuren oder Basen zugesetzt werden. Weiter können organische Bestandteile, wie Tenside, Binder oder Porenbildner, enthalten sein. Als Suspensions- oder Lösungsmittel eignet sich insbesondere Wasser. Es können aber auch organische Flüssigkeiten eingesetzt werden.

Diese aufzutragende Suspension wird über Spritzen bzw. Sprühen aufgebracht. Nicht zu benetzende Teile können abgedeckt oder abgeklebt werden.

Zum Spritzen können handelsübliche Ein- oder Zweistoffdüsen eingesetzt werden, wobei die Strahlführung händisch oder vorzugweise automatisiert erfolgen kann. Bei der automatisierten Verfahrensweise empfiehlt es sich, die Düse computergesteuert über die zu spritzende Oberfläche zu bewegen und dabei den Auftrag des Materials sowie weitere Verfahrensparameter gezielt zu überwachen und einzustellen.

Das Aufspritzen der einzelnen Schichten kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei dem Fachmann eine Vielzahl von Verfahrensparametern zur Verfügung stehen. Beispiele dafür sind der Spritzdruck, der Spritzabstand, der Spritzwinkel, die Vorschubgeschwindigkeit der Spritzdüse oder bei feststehender Spritzdüse des Substrats, der Düsendurchmesser, die Materialflussmenge und die Geometrie des Spritzstrahles. Ferner können die Eigenschaften der zu verspritzenden Suspensionen einen Einfluß auf die Qualität der entstehenden Schichten ausüben, beispielsweise Dichte, dynamische Viskosität, Oberflächenspannung und Zeta-Potential der eingesetzten Suspension.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß beschichteten Trägers erfolgt eine schichtweise Auftragung. Vorteilhaft kann es weiter sein, das Trägermaterial zumindest während des Aufspritzens der ersten Suspension vorteilhaftennreise jedoch während des Aufbringens aller Schichten zu erwärmen. Dabei wird der Träger bevorzugt auf eine Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels erwärmt.

Nach dem Auftragen der jeweiligen Schicht können eine oder zwei thermische Behandlungen zur Trocknung und Kalzination folgen. Sofern die aufgebrachte Schicht nicht bereits getrocknet ist, kann eine separate Trocknung, beispielsweise bei Temperaturen von 20–200 °C, oder eine Trocknung in Kombination mit einer Kalzination, beispielsweise bei Temperaturen von 200–1000 °C, erfolgen. Die Trocknung und die Kalzination können in oxidierender Atmosphäre, zum Beispiel in Luft, oder in inerter Atmosphäre, zum Beispiel in Stickstoff, durchgeführt werden.

Es ist auch möglich, zunächst sämtliche Schichten aufzubringen und das Schichtsystem danach zu trocknen und zu kalzinieren.

Beim Aufspritzen mehrerer Schichten enthaltend katalytisch aktives Material können diese die gleiche Zusammensetzung aufweisen, in diesem Fall wird also nach der optionalen Aufbringung einer Haftvermittlerschicht immer dieselbe Suspension eingesetzt. Es können aber auch Schichten enthaltend katalytisch aktives Material mit unterschiedlicher Zusammensetzung erzeugt werden oder einige Schichten bestehend aus inertem Material.

Vorzugsweise können bereits bei dem Auftragen der einzelnen Schichten möglichst plane Schichten mit geringer Toleranz der Gesamtschichtdicke von kleiner ± 25 &mgr;m erzeugt werden, so daß keine weitere Bearbeitung notwendig ist. Man kann aber auch aufgetragene Schichten glätten, beispielsweise durch Abschleifen der Oberfläche des erzeugten Schichtsystems oder durch Fräsen zum Beispiel mit CNC-Maschinen.

Nach der Trocknung oder Kalzination können gegebenenfalls weitere katalytische Komponenten, beziehungsweise deren Vorläufer, durch Imprägnierung aufgebracht werden. Aus Gründen der Arbeitssicherheit und Ökonomie empfiehlt es sich allgemein, eine solche Imprägnierung auch erst nach etwaiger mechanischer Endbehandlung durchzuführen. Dazu wird die Trägerschicht mit der die Komponenten enthaltenden Lösung oder Suspension bestrichen beziehungsweise in sie hineingetaucht oder auch gespritzt. Nach der Imprägnierung kann eine Trocknung und/oder eine Kalzination angeschlossen werden.

Die erfindungsgemäß beschichteten Träger können in unterschiedlichsten Reaktoren eingesetzt werden, beispielsweise in Platten- oder Rohrreaktoren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktor enthaltend mindestens einen der erfindungsgemäßen Träger mit katalytischer Beschichtung.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Träger in Wandreaktoren, zu denen auch Mikroreaktoren gehören, eingesetzt. Unter Mikroreaktoren sind im Rahmen dieser Beschreibung solche Reaktoren zu verstehen, in denen mindestens eine der Dimensionen transversal zur Strömungsrichtung des Reaktionsraumes oder der Reaktionsräume kleiner als 10 mm, vorzugsweise kleiner als 1 mm, besonders bevorzugt kleiner als 0,5 mm ist.

Wandreaktoren und insbesondere Mikroreaktoren weisen mehrere Reaktionsräume auf, vorzugsweise mehrere parallel zueinander verlaufende Reaktionsräume.

Die Dimensionierung der Reaktionsräume kann beliebig sein, vorausgesetzt mindestens eine Dimension bewegt sich im Bereich von kleiner als 10 mm.

Die Reaktionsräume können runde, ellipsoide, drei- oder mehreckige, insbesondere rechteckige oder quadratische Querschnitte aufweisen. Vorzugsweise ist die oder eine Dimension des Querschnitts kleiner als 10 mm, also mindestens eine Seitenlänge oder der oder ein Durchmesser.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Querschnitt rechteckig oder rund und nur eine Dimension des Querschnitts, also eine Seitenlänge oder der Durchmesser bewegt sich im Bereich von kleiner als 10 mm.

Das den Reaktionsraum umschließende Material kann beliebig sein, sofern es unter den Reaktionsbedingungen stabil ist, eine ausreichende Wärmeabfuhr gestattet und die Oberfläche des Reaktionsraums mit dem erfindungsgemäßen Schichtsystem enthaltend katalytisch aktives Material vollständig oder teilweise beschichtet ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch einen Reaktor, der sich insbesondere zur heterogen katalysierten Gasphasenreaktion einsetzen lässt, umfassend:

  • i) mindestens einen Reaktionsraum, von dem mindestens eine Dimension kleiner als 10 mm ist, und
  • ii) die Oberfläche des Reaktionsraums ist mit dem oben definierten Schichtsystem enthaltend katalytisch aktives Material beschichtet oder teilbeschichtet.

Ein bevorzugter Mikroreaktor ist dadurch gekennzeichnet, dass, dieser eine Vielzahl von vertikal oder horizontal und parallel angeordneter Räume aufweist, welche mindestens je eine Zuleitung und eine Ableitung aufweisen, wobei die Räume durch gestapelte Platten oder Schichten gebildet werden, und ein Teil der Räume Reaktionsräume darstellt, von denen mindestens eine Dimension sich im Bereich von kleiner als 10 mm bewegt, und der andere Teil der Räume Wärmetransporträume darstellt, wobei die Zuleitungen zu den Reaktionsräumen mit mindestens zwei Verteilereinheiten und die Ableitungen von den Reaktionsräumen mit mindestens einer Sammeleinheit verbunden sind, wobei der Wärmetransport zwischen Reaktions- und Wärmetransporträumen durch mindestens eine gemeinsame Raumwand erfolgt, welche durch eine gemeinsame Platte gebildet wird.

Ein besonders bevorzugt eingesetzter Mikroreaktor dieses Typs weist in allen Räumen Distanzelemente angeordnet auf, enthält an den Innenwänden der Reaktionsräume mindestens teilweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachtes Katalysatormaterial, weist einen hydraulischen Durchmesser, welcher definiert ist als der Quotient aus der vierfachen Fläche zur Umfangslänge des freien Strömungsquerschnitts, in den Reaktionsräumen kleiner als 4000 &mgr;m auf, vorzugsweise kleiner als 1500 &mgr;m, und besonders bevorzugt kleiner als 500 &mgr;m, und ein Verhältnis zwischen dem lotrecht kleinsten Abstand zweier benachbarter Distanzelemente zur Schlitzhöhe des Reaktionsraumes nach einer Beschichtung mit Katalysator von kleiner 800 und größer oder gleich 10, vorzugsweise kleiner 450 und besonders bevorzugt kleiner als 100.

Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der beschriebenen Träger in einem Reaktor zur Umsetzung organischer Verbindungen. Dabei kann es sich um Umsetzungen in der Gasphase, in der Flüssigphase oder in der Phase mit überkritischem Zustand handeln.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Reaktor um einen Wandreaktor, besonders bevorzugt handelt es sich um einen Mikroreaktor.

Bevorzugt handelt es sich bei der Umsetzung organischer Verbindungen um eine stark exo- oder endotherme Reaktion (Betrag von &Dgr;H größer 50 kJ/mol).

Beispiele für Reaktionen sind Oxidations- oder Ammoxidationsreaktionen, beispielsweise:

  • • Epoxidierung von Olefinen, wie die Oxidation von Propen zu Propenoxid oder von Ethylen zu Ethylenoxid
  • • Oxidative Kopplung von Essigsäure und Ethylen zu Vinylacetat
  • • Oxidation von Ethan und/oder Ethen zu Essigsäure
  • • Oxidation von Propen zu Acrolein
  • • Oxidation von Propen und/oder Acrolein zu Acrylsäure
  • • Oxidation von Butan zu Ameisensäure oder zu Essigsäure
  • • Oxidation von Isobutan und/oder Isobuten zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure
  • • Oxidation von Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid
  • • Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid
  • • Ammoxidation von Propen zu Acrylnitril
  • • Ammoxidation von Aromaten zu Benzonitrilen

Weitere Beispiele für Reaktionen sind Hydrierungsreaktionen an organischen Verbindungen, beispielsweise die Hydrierung von Aromaten, Nitroverbindungen und die Selektivhydrierung ungesättigter organischer Verbindungen.

Weitere Reaktionen von Interesse sind Umsetzungen von Synthesegas, wie z.B. Fischer-Tropsch-Reaktion und Methanol-Synthese oder Kondensationsreaktionen, wie die Umsetzung von Aceton zu Isophoron.

Die Erfindung wird nachfolgend an Ausführungsbeispielen beschrieben:

Beispiel 1: Wandkatalysator TS-1 auf Aluminium 99.5

In drei 100 mm lange, 30 mm breite und 3 mm starke Platten aus Aluminium (Al 99,5) wurde jeweils mittig eine 1,0 mm tiefe und 20 mm breite Nut gefräst. Die Platten wurden 30 min bei Raumtemperatur in einer Salpetersäurelösung gebeizt, nach Spülen mit deionisiertem Wasser mit einer Wasserstoffperoxid-Lösung passiviert und anschließend wieder mit deionisiertem Wasser gespült. Nach Trocknung wurden die Stege der Platten mit Klebeband bedeckt und im Trockenschrank auf 50°C vorgewärmt.

Parallel dazu wurde eine Suspension aus 16 g TS-1 mit der Korngrößenverteilung D10/D50/D90 : 8,05/41,5/78;4,20 g eines Silicasols, 1,8 g Wasserglas und 2,8 g deionisiertem Wasser hergestellt. Nach Vermischen aller Substanzen wurde die entstandene Suspension 2 min lang mit einem Dispergiergerät mit 15000 U/min dispergiert. Nach dem Dispergieren wurde eine Korngrößenverteilung der Suspension von D10/D50/D90 : 6,6/43,1/77,4 gemessen.

Anschließend wurden die vorgewärmten Aluminiumplatten mit dieser Suspension bei einem Druck von 0,7 bar durch Aufspritzen in mehreren Schritten mit einem Spritzabstand von 20 cm beschichtet. Eingesetzt wurde eine Zweistoffdüse mit einem Düsendurchmesser von 1,8 mm. Beim ersten Schritt wurde eine 20 &mgr;m dicke Schicht aufgebracht, in den Folgeschritten jeweils 40 &mgr;m dicke Schichten. So wurde in 18 Schritten ein Katalysatorschichtsystem mit einer Gesamtdicke von 740 &mgr;m gefertigt. Zwischen den Schritten wurden die Platten jeweils 4 min bei 40°C getrocknet. Nach dem letzten Schritt wurden die Platten 12 h bei 80°C getrocknet.

An einer Platte wurde das so hergestellte Katalysatorsystem auf Haftzugfestigkeit und Topographie untersucht. Es wurde eine orthogonale Haftzugfestigkeit von 100 kPa gemessen. Für die Rauheit wurde ein arithmetischer Mittenrauwert von 29 &mgr;m gemessen, die Toleranz der Gesamtschichtdicke betrug ± 16 &mgr;m.

Die zeigt ein mikroskopisches Schnittbild des gemäß diesem Beispiel hergestellten Katalysatorschichtsystems.

Der Anteil der Kavitäten des so hergestellten Katalysatorsystems beträgt 32 % der im Schnittbild betrachteten Schichtfläche. Die mittels Quecksilberporosimetrie gemessene Porenverteilung zeigt, dass 95 % der Poren einen Durchmesser > 50 nm aufweisen und die Gesamtporosität mit den Kavitäten 49 % beträgt.

Anschließend wurden die beiden anderen Platten in einen Versuchsreaktor derart eingebaut, dass die Nuten einen 20 mm breiten und 0,52 mm hohen Kanal bildeten. Dieser Kanal wurde mit einem Reaktionsgas bestehend aus Propen, gasförmigen Wasserstoffperoxid und Stickstoff durchströmt, um die katalytische Eigenschaft des Katalysatorsystems zu bestimmen. Dieser Versuch wurde bei einer Temperatur von 140°C und einem Druck von 1,2 bar über einen Zeitraum von 270 h durchgeführt. Dabei wurde ein konstanter Propenumsatz von 10 % bei vollständigem Umsatz von Wasserstoffperoxid erzielt. Die Selektivität zu Propenoxid betrug 93 %.

Beispiel 2: Wandkatalysator Pd/Au/SiO2 auf Edelstahl

In drei 400 mm lange, 40 mm breite und 8 mm starke Platten aus Edelstahl (Werkstoff-Nr. 1.4571) wurde jeweils mittig eine 1,05 mm tiefe und 30 mm breite Nut gefräst. Die an den Rändern verbliebenen Stege wurden mit einer Aluminium- Schablone abgedeckt und die zu beschichtende Nut mit Korund bei einem Druck von 3 bar gestrahlt. Nach Entfernen der Schablone wurden die Platten in einer Lösung aus Salpetersäure und Fluss-Säure bei Raumtemperatur 30 min gebeizt und anschließend mit deionisiertem Wasser neutral gespült. Nach Trocknung der Platten wurden die Stege der Platten mit Klebeband abgedeckt und auf 50°C vorgewärmt.

Für dieses Katalysatorsystem wurde eine Suspension aus 37,5 g gemahlenem Katalysator, bestehend aus Palladium, Gold und Siliziumoxid, mit einer Korngrößenverteilung D10/D50/D90 : 3,3/22,1/87,2 &mgr;m mit 31,25 g eines Silicasols und 31,25 g Wasser vermischt und anschließend 2 min lang mit einem Dispergiergerät mit 15000 U/min dispergiert. Die Korngrößenverteilung der Suspension nach der Dispergierung beträgt D10/D50/D90 : 3,8/17,2/67,0.

Die vorgewärmten Stahlplatten wurden mit dieser Suspension bei einem Druck von 0,8 bar durch Aufspritzen in mehreren Schritten mit einem Spritzabstand Plattenoberfläche zu Spritzdüse von 20 cm beschichtet. Eingesetzt wurde eine Zweistoffdüse mit einem Düsendurchmesser von 1,8 mm. Beim ersten Schritt wurde eine 20 &mgr;m dicke Schicht aufgebracht, in den Folgeschritten jeweils 40 &mgr;m dicke Schichten. Das so gefertigte Katalysatorschichtsystem hatte eine Gesamtdicke von 786 &mgr;m. Zwischen den Schritten wurden die Platten 4 min bei 40°C getrocknet. Nach dem letzten Schritt wurden die Platten 6 h bei 250°C kalziniert.

An einer Platte wurde das so hergestellte Katalysatorsystem auf Haftzugfestigkeit und Topographie untersucht. Es wurde eine orthogonale Haftzugfestigkeit von > 100 kPa gemessen. Für die Rauheit wurde ein arithmetischer Mittenrauwert von 28 &mgr;m gemessen, die Toleranz der Gesamtschichtdicke betrug ± 15 &mgr;m.

Die zeigt ein mikroskopisches Schnittbild des nach diesem Beispiel hergestellten Schichtsystems.

Die mittels Quecksilberporosimetrie gemessene Porenverteilung ergibt, dass 84 % der Poren einen Durchmesser von > 50 nm aufweisen. Die Gesamtporosität mit Kavitäten beträgt 68 %.

Anschließend wurden die beiden anderen Platten in einen Versuchsreaktor derart eingebaut, dass ihre Nuten einen 0,53 mm hohen und 30 mm breiten Kanal bildeten. Durch diesen Kanal wurde ein Reaktionsgas bestehend aus Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure geleitet, um die katalytische Eigenschaft des Katalysatorsystems zu bestimmen. Dieser Versuch wurde bei einer Temperatur von 155°C und einem Druck von 9 bar über einen Zeitraum von 180 h durchgeführt.

Dabei wurde eine Ausbeute von 1300 g VAM/(kg Katalysator * h) bei einer Selektivität von über 95 % erreicht.

Beispiel 3: Mischoxidkatalysator auf Edelstahl

In drei 400 mm lange, 40 mm breite und 8 mm starke Platten aus Edelstahl (Werkstoff-Nr. 1.4571) wurde jeweils mittig eine 1,05 mm tiefe und 30 mm breite Nut gefräst. Die an den Rändern verbliebenen Stege wurden mit einer Aluminium- Schablone abgedeckt und die zu beschichtende Nut mit Korund bei einem Druck von 3 bar gestrahlt. Nach Entfernen der Schablone wurden die Platten in einer Lösung aus Salpetersäure und Fluss-Säure bei Raumtemperatur 30 min gebeizt und anschließend mit deionisiertem Wasser neutral gespült. Nach Trocknung der Platten wurden die Stege der Platten mit Klebeband abgedeckt und auf 50°C vorgewärmt.

Für dieses Katalysatorsystem wurde eine Suspension, aus 37,5 g Acrolein- Katalysator gemäß EP0900774 Beispiel 1 (Präparation von Katalysator 2), 31,25 g eines Silicasols und 31,25 g deionisiertem Wasser hergestellt und anschließend 2 min mit einem Dispergiergerät (Ultra Turrax) bei 15000 Umin–1 dispergiert. Die Korngrößenverteilung nach dem Dispergieren D10/D50/D90 betrug: 0,49/13,24/24,98. Die vorgewärmten Stahlplatten wurden mit der so hergestellten Suspension mit einem Druck von 1,6 bar durch Aufspritzen in mehreren Schritten mit einem Abstand Spritzdüse zur Plattenoberfläche von 20 cm beschichtet. Verwendet wurde eine Zweistoffdüse mit einem Düsendurchmesser von 0,8 mm. Beim ersten Schritt wurde eine Schicht von 20 &mgr;m aufgebracht, in den Folgeschritten durch Erhöhung des Materialflusses an der Düse Schichtdicken von jeweils 40 &mgr;m. Zwischen den Einzelschritten wurden die Platten 4 min bei 50°C getrocknet, nach dem letzten Schritt 8 h bei 450°C kalziniert.

Nach Abkühlen der Platten wurden die Katalysatorschichten auf Haftzugfestigkeit, Topographie und Porosität untersucht.

Es wurde eine orthogonale Haftzugfestigkeit von > 100 kPa gemessen. Es wurde ein Mittenrauwert von 25 &mgr;m, bei einer Schichtdickentoleranz von ± 15 &mgr;m gemessen. Die mittels Quecksilberporosimetrie gemessene Porenverteilung ergab, dass 76 % der Poren einen Durchmesser von > 50 nm aufweisen. Die Gesamtporosität ergab 57,4 %.


Anspruch[de]
Träger mit katalytischer Beschichtung umfassend mindestens eine poröse und Kavitäten enthaltende Katalysatorschicht, wobei Kavitäten irreguläre Hohlräume mit Abmessungen von größer als 5 &mgr;m in mindestens zwei Dimensionen oder mit Querschnittsflächen von mindestens 10 &mgr;m2 darstellen. Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavitäten einen Flächenanteil von 2 bis 60 % ausmachen, ermittelt als arithmetisches Mittel der Flächenanteile in der Katalysatorschicht von fünf zufällig ausgewählten REM-Schnittbildern. Träger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 % des Porenvolumens durch Makroporen mit einem Durchmesser von mindestens 50 nm gebildet werden, ermittelt durch Quecksilberporosimetrie nach DIN 66133. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das durch Poren und Kavitäten gebildete Volumen einer Katalysatorschicht 30 bis 95 %, bezogen auf das Gesamtvolumen der Schicht, beträgt. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Katalysatorschicht 50 bis 3000 &mgr;m beträgt und die Variation der Schichtdicke < 50 &mgr;m beträgt. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine unmittelbar auf die Oberfläche des Trägersubstrats aufgebrachte haftvermittelnde Schicht aufweist, deren Dicke vorzugsweise 100 nm bis 80 &mgr;m beträgt. Träger nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die haftvermittelnde Schicht eine Dicke von bis zu 80 &mgr;m aufweist und aus nanopartikulärem Material aufgebaut ist, das keine Teilchen mit Durchmessern von mehr als 5 &mgr;m enthält. Träger nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Material aus dem die Teilchen der haftvermittelnden Schicht bestehen anorganische Oxide und/oder temperaturbeständige Kunststoffe sind. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat ein flächiger Körper mit flächigen Vertiefungen ist, auf welche die Katalysatorschichten aufgetragen werden, oder dass der flächige Körper neben flächigen Vertiefungen Nuten aufweist. Träger mit katalytischer Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieser auf eine erste poröse und Kavitäten enthaltende Katalysatorschicht weitere poröse und Kavitäten enthaltende Schichten aufgetragen enthält, die aus unterschiedlichem oder aus gleichem Material bestehen. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine poröse und Kavitäten enthaltende Katalysatorschicht Teilchen aus katalytisch aktivem Material und Teilchen aus inerten Bindern enthält, vorzugsweise anorganische Oxide und/oder temperaturbeständige Kunststoffe. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Beschichtung Haftzugfestigkeiten von > 1 kPa (gemessen nach DIN EN ISO 4624), insbesondere von > 10 kPa und ganz besonders von > 50 kPa aufweist. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der katalytischen Beschichtung eine Rauheit (arithmetischer Mittenrauhwert gemessen nach DIN EN ISO 4287) im Bereich von kleiner 60 &mgr;m, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 35 &mgr;m, aufweist. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine poröse und Kavitäten enthaltende Katalysatorschicht einen Katalysator aus der Reihe der Molekularsiebe enthält, vorzugsweise ein titanhaltiges Molekularsieb. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine poröse und Kavitäten enthaltende Katalysatorschicht die Elemente Pd, Au und K sowie gebenenfalls weitere Beimengungen in einer oxidischen Trägermatrix enthält. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine poröse und Kavitäten enthaltende Katalysatorschicht die Elemente Mo, Bi, Fe, Co, Ni und K sowie gebenenfalls weitere Beimengungen enthält. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine poröse und Kavitäten enthaltende Katalysatorschicht die Elemente Mo, V, Cu und W sowie gebenenfalls weitere Beimengungen enthält. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine poröse und Kavitäten enthaltende Katalysatorschicht die Elemente Ag sowie gebenenfalls weitere Beimengungen insbesondere Cs und/oder Re in einer oxidischen Trägermatrix enthält. Verfahren zur Herstellung eines Trägers mit katalytischer Beschichtung nach Anspruch 1 umfassend die Maßnahmen:

a) Vorlage eines Trägersubstrats,

b) gegebenenfalls Aufbringen einer Haftvermittlerschicht

c) Aufspritzen einer Suspension mit mindestens 30 Gew. % Feststoffgehalt enthaltend Teilchen aus katalytisch aktivem Material mit einem mittleren Durchmesser (D50-Wert) von mindestes 5 &mgr;m (ermittelt durch Laserbeugung in Suspension) und/oder dessen Vorläufer und gegebenenfalls weitere Bestandteile katalytisch aktiver Schichten, und

d) gegebenenfalls ein- oder mehrfaches Wiederholen von Schritt c).
Verfahren zur Herstellung eines Trägers mit katalytischer Beschichtung nach Anspruch 1 umfassend die Maßnahmen:

a) Vorlage eines Trägersubstrats,

b) gegebenenfalls Aufbringen einer Haftvermittlerschicht

c}) Aufspritzen einer Suspension mit mindestens 30 Gew. % Feststoffgehalt enthaltend Teilchen aus inerten und/oder katalytischen Materialien mit einem mittleren Durchmesser (D50-Wert) von mindestes 5 &mgr;m (ermittelt durch Laserbeugung in Suspension) und gegebenenfalls weitere Bestandteile katalytisch aktiver Schichten,

d}) gegebenenfalls ein- oder mehrfaches Wiederholen von Schritt c}), und

e) nach der Herstellung des Schichtsystems dessen Imprägnierung mit einem katalytisch aktiven Material und/oder dessen Vorläufer.
Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Trägersubstrat während der Beschichtung bei erhöhter Temperatur jedoch unterhalb der Siedetemperatur des Suspensionsmittels befindet. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass eine Suspension verwendet wird, deren Partikel eine breite Partikelgrößenverteilung aufweisen mit einem Span DS=(D90-D10)/D50 > 1,5. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension gemahlene oder gebrochene Partikel enthält, die eine raue Oberfläche und unregelmäßige Form aufweisen. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension einen Binder enthält, vorzugsweise Sole, sehr feinteilige Suspensionen oder Lösungen der Oxide des Al, Si, Ti, Zr oder deren Mischungen. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) eine erste Suspension enthaltend nanopartikuläres Material ohne Teilchen mit Durchmessern von mehr als 5 &mgr;m auf die Oberfläche des Trägers in einer solchen Menge aufgespritzt wird, dass eine erste haftvermittelnde Schicht mit einer Dicke von bis zu 80 &mgr;m, bevorzugt 5–30 &mgr;m entsteht. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Trägersubstrat vor der Beschichtung behandelt wird, insbesondere durch Aufrauhen der Trägeroberfläche, welche mit Katalysator beschichtet werden soll, durch mechanische, chemische und/oder physikalische Verfahren. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufspritzen der einzelnen Schichten, des gesamten Schichtsystems oder Teilen davon diese Schichten getrocknet und/oder kalziniert werden. Reaktor enthaltend mindestens einen Träger mit katalytischer Beschichtung nach Anspruch 1. Reaktor nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein Plattenreaktor oder ein Rohrreaktor ist. Reaktor nach Anspruch 28–29, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen flächigen Träger mit katalytischer Beschichtung enthält und ein Mikroreaktor ist. Reaktor nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zur heterogen katalysierten Gasphasenreaktion einsetzbar ist und umfasst:

i) mindestens einen Reaktionsraum, von dem mindestens eine Dimension kleiner als 10 mm ist, und

ii) die Oberfläche des Reaktionsraums ist mit dem Schichtsystem enthaltend katalytisch aktives Material nach Anspruch 1 beschichtet oder teilbeschichtet.
Reaktor nach einem der Ansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Vielzahl von vertikal oder horizontal und parallel angeordneten Räumen aufweist, welche mindestens je eine Zuleitung und eine Ableitung aufweisen, wobei die Räume durch gestapelte Platten oder Schichten gebildet werden, und ein Teil der Räume Reaktionsräume darstellt, von denen mindestens eine Dimension sich im Bereich von kleiner als 10 mm bewegt, und der andere Teil der Räume Wärmetransporträume darstellt, wobei die Zuleitungen zu den Reaktionsräumen mit mindestens zwei Verteilereinheiten und die Ableitungen von den Reaktionsräumen mit mindestens einer Sammeleinheit verbunden sind, wobei der Wärmetransport zwischen Reaktions- und Wärmetransporträumen durch mindestens eine gemeinsame Raumwand erfolgt, welche durch eine gemeinsame Platte gebildet wird. Reaktor nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass dieser in allen Räumen Distanzelemente angeordnet aufweist, enthält an den Innenwänden der Reaktionsräume mindestens teilweise ein Schichtsystem enthaltend katalytisch aktives Material nach Anspruch 1, weist einen hydraulischen Durchmesser, welcher definiert ist als der Quotient aus der vierfachen Fläche zur Umfangslänge des freien Strömungsquerschnitts, in den Reaktionsräumen kleiner als 4000 &mgr;m auf, vorzugsweise kleiner als 1500 &mgr;m, und besonders bevorzugt kleiner als 500 &mgr;m, und ein Verhältnis zwischen dem lotrecht kleinsten Abstand zweier benachbarter Distanzelemente zur Schlitzhöhe des Reaktionsraumes nach einer Beschichtung mit Katalysator von kleiner 800 und größer oder gleich 10, vorzugsweise kleiner 450 und besonders bevorzugt kleiner als 100. Verwendung eines Trägers nach einem der Ansprüche 1 bis 18 in Verfahren zur katalytischen Oxidation von Propen zu Propenoxid. Verwendung eines Trägers nach einem der Ansprüche 1 bis 18 in Verfahren zur katalytischen oxidativen Kopplung von Essigsäure und Ethen zu Vinylacetat mit Hilfe von Sauerstoff. Verwendung eines Trägers nach einem der Ansprüche 1 bis 18 in Verfahren zur katalytischen Oxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure. Verwendung eines Trägers nach einem der Ansprüche 1 bis 18 in Verfahren zur katalytischen Oxidation von Propen und/oder Acrolein zu Acrylsäure. Verwendung eines Trägers nach einem der Ansprüche 1 bis 18 in Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethen zu Ethylenoxid. Verwendung eines Trägers nach einem der Ansprüche 1 bis 18 in Verfahren zur katalytischen Oxidation von Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäure(anhydrid). Verwendung eines Trägers nach einem der Ansprüche 1 bis 18 in Verfahren zur katalytischen Hydrierung von organischen Verbindungen. Verwendung eines Trägers nach einem der Ansprüche 1 bis 18 in Verfahren bei der Umsetzung von Synthesegas.






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