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Dokumentenidentifikation DE60211627T2 26.10.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001310290
Titel Katalysator zur Reiningung von Abgas
Anmelder Honda Giken Kogyo K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Nakanishi, Yoshiyuki, Wako-shi, Saitama-ken, 315-0193, JP;
Matsuo, Yuichi, Wako-shi, Saitama-ken, 315-0193, JP;
Terada, Kazuhide, Wako-shi, Saitama-ken, 315-0193, JP
Vertreter Weickmann & Weickmann, 81679 München
DE-Aktenzeichen 60211627
Vertragsstaaten DE, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 05.11.2002
EP-Aktenzeichen 020246682
EP-Offenlegungsdatum 14.05.2003
EP date of grant 24.05.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.10.2006
IPC-Hauptklasse B01D 53/94(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01J 23/62(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 23/63(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 29/06(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Technischer Bereich

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Reinigungskatalysator für Abgas unter einer Atmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration und betrifft im Besonderen einen Reinigungskatalysator für Dieselabgas.

2. Verwandte Technik

Die Anmelderin der vorliegenden Anmeldung schlug früher einen Reinigungskatalysator für Abgas vor, umfassend Zeolith, das Pt und Ceroxid trägt, als einen Reinigungskatalysator für Abgas zum Verbessern der NOx (Stickoxide)-Reinigungsleistung (japanische nichtgeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 8.131.838). In diesem Falle ist Pt ein Metall für den Katalysator und zeigt Fähigkeit zum Oxidieren und Reduzieren des Abgases. Die Fähigkeit von Pt zum Oxidieren trägt zu Oxidationsreaktionen von HC (Kohlenwasserstoff) + O2 → H2O + CO2 und CO + O2 → CO2 bei. Die Fähigkeit von Pt zum Reduzieren trägt zu einer Reduktionsreaktion von NO → N2 durch Absorbieren von NO in einem theoretischen Luft-Brennstoff-Verhältnis bei und trägt zu einer Oxidationsreaktion von NO + O2 → NO2 und einer Reduktionsreaktion von NO2 + HC + O2 → N2 + CO2 + H2O bei unter der Atmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration.

Zeolith absorbiert unverbrannten HC im Abgas, um ihn zu konzentrieren und liefert den unverbrannten HC zu Pt als ein Katalysator des selektiven Reduktionstyps. Daher ist es möglich, die NOx-Reinigungsrate unter der Atmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration zu verbessern. Die NOx-Konzentration in der Nähe von Pt wird erhöht, da das Ceroxid NOx unter der Atmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration absorbiert. Daher ist es ebenfalls möglich, die NOx-Reinigungsleistung unter der Atmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration zu verbessern. Das Ceroxid hat ebenfalls den Effekt des Unterdrückens einer thermischen Schädigung des Katalysators.

In dem Falle, worin die Konzentration des unverbrannten HC als ein Reduktionsmittel extrem gering ist, bei HC/NOx ≤ 3, wie in einem Dieselmotorabgas, ist die NOx-Reinigungsleistung von Pt als ein Katalysatormetall gering. Daher muss die Reduktionsfähigkeit von Pt verbessert werden. Als ein Verfahren zum Verbessern der Leistungsfähigkeit von Pt wird ein Katalysator vorgeschlagen, worin Pt und Sn gleichzeitig getragen werden von einem Träger (Zeolith) mit hoher spezifischer Oberfläche, z.B. in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 6.071.176, EP-A-0 801 972 und US-A-4,749,671. In diesem Falle besitzt Sn einen Zusatzeffekt (Spillover-Effekt), worin O-Atome, die an Pt absorbiert sind, auf eine Oberfläche von SnO2-Molekülen übertragen werden. Als ein Ergebnis, falls Sn in der Nähe von Pt vorliegt, werden O-Atome, die bei der Reduktion von NOx verblieben sind, auf Sn übertragen und auf den Zeolithen als ein HC-Adsorbens übertragen.

Jedoch reagieren die übertragenen O-Atome mit einer kleinen Menge von adsorbiertem HC auf dem Zeolithen, sodass die Reaktion HC (Kohlenwasserstoff) + O2 → H2O + CO2 auftritt und die Menge des Reduktionsmittels, das zum Reduzieren von NOx erforderlich ist, verringert wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Daher ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Katalysators mit hoher Reinigungsleistung für ein Abgas, selbst unter einer Atmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration, durch Unterdrücken der Abnahme von unverbranntem HC im Zeolith, um das oben genannte Problem zu lösen.

Die vorliegende Erfindung liefert einen Reinigungskatalysator für Abgas, der verwendet wird unter der Atmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration, und worin Ceroxid, Zeolith, der Pt trägt, und Zinn oder Zinnoxid so gemischt sind, dass sie in den Katalysatorkomponenten vorliegen.

Entsprechend dem Reinigungskatalysator für Abgas der vorliegenden Erfindung ist es selbst in einer Umgebung mit einer geringen Menge von unverbranntem HC, das erforderlich ist, zum Reinigen von NOx, wie im Dieselabgas, möglich die Reinigungsleistung für das Abgas unter einer Atmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration zu verbessern, durch Zurückhalten des unverbrannten HC in dem Zeolith mit hoher Konzentration.

Obwohl der Reinigungskatalysator für Abgas unter einer Atmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration den unverbrannten HC benötigt zum Reinigen von NOx ist der unverbrannte HC in besonders geringen Mengen in Dieselabgas enthalten. Daher ist Zeolith als eine HC-Konzentration-Versorgungsverbindung, Ceroxid als eine NOx-Konzentration-Versorgungserbindung und Pt als eine aktive Spezies, um die Komponenten zur Reaktion zu bringen, erforderlich, um die Reaktivität des Katalysators zu verbessern.

Jedoch verbleiben O-Atome auf Pt in dem Falle, worin NOx auf Pt durch unverbrannten HC reduziert wird. Die verbleibenden O-Atome bewegen sich im Wesentlichen nicht von der Oberfläche von Pt, sodass die Absorption von NOx bestimmend ist für die Reduktionsreaktionsrate auf Pt, und sie verringert die Reaktivität von Pt. Dann ist es möglich, dass die Sauerstoffatome, die auf dem Pt verbleiben, entfernt werden, infolge eines Zusatzeffekts durch Zugeben von Zinn oder Zinnoxid.

Zusätzlich zu Zinn oder Zinnoxid als ein Binder, wird Zinn oder Zinnoxid abgeschieden in dem Zwischenteilchenraum zwischen Ceroxid, Pt und Zeolith, um Kontakte für Zinn oder Zinnoxid mit Ceroxid, Pt und Zeolith bereitzustellen. Daher wird das überschüssige O-Atom auf Pt in eine Anordnung übergeführt, worin das O-Atom sowohl zum Ceroxid als auch zum Zeolith wandern kann. Die O-Atome, die zum Ceroxid wanderten, tragen zu einem Verbesserungseffekt des Konzentrationseffekts bei durch starkes oxidieren von NOx und die O-Atome, die zum Zeolith wanderten, tragen zu einem Verbesserungseffekt der Fähigkeit zum Teiloxidieren von unverbranntem HC bei.

In einer Technik zum Zugeben von Zinn oder Zinnoxid wird ebenfalls eine Technik zum Trägern durch Imprägnierung in Betracht gezogen. Jedoch werden gemäß dieser Technik, wenn z. B. Zinn oder Zinnoxid von Ceroxid getragen wird, Kontakte von Zinn oder Zinnoxid mit Pt und Zeolith erniedrigt und es ist möglich, daß Zinn oder Zinnoxid in Ceroxid verborgen werden durch Kornwachstum von Ceroxid beim Aussetzen von Ceroxid unter Abgas bei hoher Temperatur bei Verwendung in dieser Technik. Wenn Zinn oder Zinnoxid von Zeolith getragen wird, vergrößern sich die Kontakte von Zinn und Zinnoxid mit Pt und der Zusatzeffekt tritt auf. Jedoch wird der Abstand zwischen Zinn und Zinnoxid und Ceroxid als eine NOx-Konzentrationsverbindung vergrößert.

Daher können die O-Atome zuvor zum Zeolith bewegt werden, um bei der Oxidation von HC verwendet zu werden, sodass HC als ein Reduktionsmittel nicht verfügbar ist, und daher wird die Verbesserungswirkung der NOx-Reinigungsleistung nicht beobachtet.

Daher ist es bevorzugt, dass Zinn oder Zinnoxid als ein Binder in den Reinigungskatalysator für Abgas der vorliegenden Erfindung zugegeben werden. Für den Binder der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls möglich ein Sol als solches zu verwenden, worin Zinn oder Zinnoxid gemischt ist mit Wasser und einem Siliciumdioxidbinder, zu welchem Zinn oder Zinnoxid gegeben wird. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass der Reinigungskatalysator für Abgas der vorliegenden Erfindung von einem Wabenträger getragen wird, durch Formen der Aufschlämmung in eine Form, aus dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Oberfläche für Abgas. In diesem Falle ist es bevorzugt, da der Binder ebenfalls eine Funktion hat zum Zurückhalten der Katalysatorkomponenten durch den Wabenträger, dass Zinn oder Zinnoxid in 5 Gewichts-% oder mehr zu dem Katalysator der vorliegenden Erfindung gegeben werden. Die Menge Zinn oder Zinnoxid in diesem Fall ist die Bindermenge, die in der Katalysatorkomponente enthalten ist nach dem Brennen. Wenn die Menge des Zinns oder Zinnoxids kleiner als 5 Gewichts-% ist, wird sich die Katalysatorkomponente ablösen wird nachdem die Katalysatorkomponente auf den Wabenträger aufgebracht ist.

KURZE ERKLÄRUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist ein Diagramm, das den Effekt der Ablösungsfestigkeit entsprechend der Menge von Zinnbinder in einem Reinigungskatalysator für Abgas der vorliegenden Erfindung zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden hier nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figur erklärt werden, um die Effekte der vorliegenden Erfindung zu verdeutlichen.

1. Herstellung eines Katalysators Praktisches Beispiel 1

92 g H-Typ ZSM 5 (ein molares Verhältnis zwischen SiO2 und Al2O3 ist 40:1), wurde zugegeben zu 889 g 1,5 Gewichts-%iger Dinitrodiaminplatin-Ammoniaklösung (Pt-Konzentration: 0,9 Gewichts-%) und Wasser wurde durch einen Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene Pulver wurde bei 150 °C für 3 Stunden getrocknet und wurde als nächstes bei 400 °C für 12 Stunden in einem Muffel-Ofen gebrannt, um ZSM5 (Pt-Konzentration: 8 Gewichts-%) zu erhalten, das Pt trug.

15 g des Pt-tragenden ZSM5, 30 g Ceroxid, 50 g Zinnbinder (ein Sol, umfassend 5 g SnO2, und 45 g Wasser, SnO2-Konzentration: 10 Gewichts-%), 100 g Wasser und Aluminiumoxidkügelchen wurden in einem Behältnis angeordnet und sie wurden in einem feuchten Zustand für 12 Stunden fein gebrochen, um einen aufgeschlämmten Katalysator zu erhalten.

Ein wabenförmiger Träger, hergestellt aus Cordierit, der ein Wabenvolumen von 30 ml aufwies, 62,0 Zellen/cm2 und 152,4 &mgr;m dick, wurde in den aufgeschlämmten Katalysator eingetaucht, der wabenförmige Träger wurde aus dem aufgeschlämmten Katalysator herausgenommen, überschüssige Teile im Träger wurden durch einen Luftstrahl entfernt und der wabenförmige Träger wurde für 1 Stunde auf 150 °C erhitzt. Dieser Arbeitsablauf wurde wiederholt bis eine festgelegte Trägermenge erhalten wurde.

Nach dem Erhalten der festgelegten Trägermenge wurde der wabenförmige Träger bei 400 °C für 12 Stunden im Muffel-Ofen gebrannt, um einen Katalysator des Praxisbeispiels 1 zu erhalten, welcher eine Zusammensetzung aus Pt-tragendem ZSM5 und CeO2 aufwies. Die Beschichtungsmenge (Wash coated-Menge) war 200 g/l, die Pt-Menge war 4,8 g/l und die Menge Zinnbinder für die Beschichtungsmenge war 10 Gewichts-%. Zudem war die Beschichtungsmenge die Menge der Katalysatorschicht, die von dem wabenförmigen Träger getragen wird.

Praxisbeispiel 2

Ein Katalysator von Praxisbeispiel 2, der eine Zusammensetzung aus Pt-tragendem ZSM5 und CeO2 aufwies, wurde auf dieselbe Art erhalten, wie in Praxisbeispiel 1, jedoch wurde die Menge Zinnbinder (SnO2-Konzentration: 10 Gewichts-%) zur Herstellung des aufgeschlämmten Katalysators in Praxisbeispiel 1 auf 25 g eingestellt. Die Beschichtungsmenge war 200 g/l, die Pt-Menge war 5,1 g/l und eine Menge von Zinnbinder für die Beschichtungsmenge war 5 Gewichts-%.

Praxisbeispiel 3

Ein Katalysator von Praxisbeispiel 3, der eine Zusammensetzung von Pt-tragendem ZSM5 und CeO2 aufwies, wurde auf dieselbe Art erhalten, wie das Praxisbeispiel 1, jedoch wurde die Menge Zinnbinder (SnO2-Konzentration: 10 Gewichts-%) für die Herstellung des aufgeschlämmten Katalysators i Praxisbeispiel 1 auf 12,5 g eingestellt. Die Beschichtungsmenge war 200 g/l, die Pt-Menge war 5,2 g/l und die Menge Zinnbinder für die Beschichtungsmenge war 2,5 Gewichts-%.

Vergleichsbeispiel 1

Nachdem der Pt-tragende ZSM5 hergestellt auf dieselbe Art war wie das Praxisbeispiel 1, wurden der 15 g Pt-tragender ZSM5, 30 g Ceroxid, 25 g Siliciumdioxidbinder (SiO2-Konzentration: 20 Gewichts-%), 100 g Wasser und Aluminiumoxidkügelchen in einem Behältnis angeordnet und sie wurden in einem feuchten Zustand für 12 Stunden fein zerkleinert, um einen aufgeschlämmten Katalysator zu erhalten.

Ein Katalysator von Vergleichsbeispiel 1, der eine Zusammensetzung von Pt-tragendem ZSM5 und CeO2 aufwies, wurde erhalten durch Verwenden des aufgeschlämmten Katalysators und Durchführen des letzteren Schritts auf dieselbe Art wie im Praxisbeispiel 1. Die Beschichtungsmenge war 200 g/l, und die Pt-Menge war 4,8 g/l.

Vergleichsbeispiel 2

84 g H-Typ ZSM5 (ein molares Verhältnis zwischen SiO2 und Al2O3 ist 40:1), wurde zu einer Zinn(IV)chloridlösung gegeben, die eingestellt ist, um einen 16 g SnO2 zu enthalten, Wasser wurde durch einen Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene Pulver wurde bei 150 °C für 3 Stunden getrocknet und wurde als nächstes bei 600 °C für 2 Stunden in einem Muffel-Ofen gebrannt, um ein Pulver A aus ZSM5 (SnO2-Konzentration: 16 Gewichts-%), welches SnO2 trug, zu erhalten.

Das Pulver A, 82 g, wurde zu einer 889 g 1,5 Gewichts-%iger Dinitrodiaminplatin-Ammoniaklösung, (Pt-Konzentration: 0,9 Gewichts-%) gegeben und Wasser wurde durch einen Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene Pulver wurde bei 150 °C für 3 Stunden getrocknet und wurde als nächstes bei 400 °C für 12 Stunden in einem Muffel-Ofen gebrannt, um ZSMS (Pt-Konzentration 8 Gewichts-%) zu erhalten, das Pt und SnO2 trug.

15 g des Pt- und SnO2-tragenden ZSM5, 30 g Ceroxid, 50 g Zinnbinder (ein Sol, umfassend 5 g SnO2 und 45 g Wasser, SnO2-Konzentration: 10 Gewichts-%), 100 g Wasser und Aluminiumoxidkügelchen wurden in einem Behältnis angeordnet und sie wurden in einem feuchten Zustand für 12 Stunden fein gebrochen, um einen aufgeschlämmten Katalysator zu erhalten.

Ein Katalysator von Vergleichsbeispiel 2, der eine Zusammensetzung von Pt- und SnO2-tragendem ZSM5 und CeO2 aufwies, wurde erhalten durch Verwendung des aufgeschlämmten Katalysators und Durchführen des letzteren Schritts auf dieselbe Art wie in Praxisbeispiel 1. Die Beschichtungsmenge war 200 g/l, die Pt-Menge war 4,8 g/l.

2. Alterung der Katalysatoren

Für die Katalysatoren der Praxisbeispiele 1 bis 3 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2, die oben beschrieben sind, wurden die Katalysatoren bei 550 °C für 60 Stunden in einem röhrenförmigen Ofen gealtert in einer Atmosphäre von 10 % Sauerstoff, 10 % Wasser und als Rest Stickstoff.

3. Beurteilung der Katalysatoren

Für die Katalysatoren des Praxisbeispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2, welche gealtert waren, wurde ein Modellgas eingesetzt, umfassend CO2: 3,6 %, O2: 15 %, CO: 1100 ppm, C3H6: 420 ppm, NO: 160 ppm, H2O: 4 % und N2: Restmenge, um die Reinigungsleistung im Abgas eines Dieselmotors zu beurteilen. Dann wurde das Modellgas mit einer Rate von 20 °C/min erhitzt, um die Temperatur von 50 °C auf 350 °C zu erhöhen, bei SV = 50000/h, und eine NOx-Reinigungsrate wurde bei jeder Temperatur gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Wie in Tabelle 1 gezeigt, war in dem Katalysator des Praxisbeispiels 1 der vorliegenden Erfindung, worin Ceroxid, Pt-tragender Zeolith und Zinn oder Zinnoxid gemischt wurden, um in den Katalysatorkomponenten vorzuliegen, ein Wert der NOx-Reinigungsrate sehr hoch bei 150 bis 200 °C, wobei so gezeigt wurde, dass er besonders ausgezeichnet ist als Reinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung. Im Gegensatz hierzu nahmen im Katalysator des Vergleichsbeispiels 1, worin Siliciumdioxid verwendet wurde anstelle von Zinn oder Zinnoxid, und in dem Katalysator von Vergleichsbeispiel 2, worin Pt und SnO2-tragendes ZSM5 verwendet wurden anstelle von Pt-tragendem ZSM5, die Werte der NOx-Reinigungsrate wenig erhöht, jedoch war es schwierig zu sagen, dass die Reinigung von NOx effizient durchgeführt wurde. Das heißt, es wurde gezeigt, dass die überragende NOx-Reinigungsleistung nicht auftrat wenn Zinn oder Zinnoxid nicht vorlagen und wenn nicht nur Pt, sondern auch Zinnoxid vom Zeolith getragen wurden.

4. Ablösungsfestigkeitsmessungen

Die Ablösungsfestigkeit wurde gemessen für die Katalysatoren der Praxisbeispiele 1 bis 3, welche gealtert wurden und eine Wirkung auf die Ablösungsfestigkeit durch die Menge Zinnbinder für die Beschichtungsmenge wurde untersucht. Die Messung der Ablösungsfestigkeit wurde durchgeführt mittels Eintauchen jedes Katalysators, gekernt mit einem Durchmesser von 25,4 mm und einer Länge von 60 mm, für 15 Minuten in einem Ultraschallwäscher, um das Gewicht vor und nach dem Eintauchen zu messen, und um die Abnahmerate der Gewichte zu messen. Diese Ergebnisse sind in 1 angegeben.

Wie in 1 gezeigt, wurde demonstriert, dass die Abnahmerate der Beschichtungsmenge zunahm in dem Falle, worin die Menge Zinnbinder für die Beschichtungsmenge kleiner als 5 Gewichts-% (das Praxisbeispiel 3) war. Daher wurde bestätigt, dass die Form, worin die Menge des Zinnbinders für die Beschichtungsmenge nicht weniger als 5 Gewichts-% war, eine wünschenswerte Form in dieser Erfindung ist.

Ein Reinigungskatalysator für Abgas weist hohe Reinigungsleistung für Abgas auf, selbst unter einer Atmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration. Der Reinigungskatalysator für Abgas enthält Ceroxid, Pt-tragenden Zeolith und Zinn oder Zinnoxid.


Anspruch[de]
Reinigungskatalysator für Abgas unter einer Atmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration, umfassend Ceroxid, Pt-tragenden Zeolith und mindestens eines aus Zinn und Zinnoxid als ein Binder, worin das Ceroxid und der Pt-tragende Zeolith darin verteilt sind. Reinigungskatalysator für Abgas nach Anspruch 1, worin mindestens eines aus Zinn und Zinnoxid in dem Katalysator mit nicht weniger als 5 Gewichtsprozent zugegeben ist.






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