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Dokumentenidentifikation DE69735344T2 02.11.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0000885910
Titel Aliphatische Polyamine als Härter für Epoxidharze
Anmelder Toray Industries, Inc., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Oosedo, Hiroki, Iyo-gun,Ehime 791-31, JP;
Aoki, Ikuo, Iyo-gun,Ehime 791-31, JP;
Kouchi, Shinji, Ehime 790, JP
Vertreter LEINWEBER & ZIMMERMANN, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69735344
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 23.12.1997
EP-Aktenzeichen 973105448
EP-Offenlegungsdatum 23.12.1998
EP date of grant 01.03.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.11.2006
IPC-Hauptklasse C08G 59/50(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein aliphatisches Poylaminmaterial sowie ein Verfahren zur Herstellung eines geruchsärmeren, flüssigen, aliphatischen Polyamins. Im Besonderen betrifft die Erfindung die Verwendung eines aliphatischen Polyaminmaterials als Härter für ein Epoxidharz in einer Epoxidharzzusammensetzung, insbesondere einer Zweikomponenten-Epoxidharzzusammensetzung, die beispielsweise als Kleber, als Beschichtungsmaterial, als Formmasse oder als Matrixharz eines Verbundmaterials verwendet wird.

Herkömmliche Zweikomponenten-Epoxidharzzusammensetzungen, in der ein Epoxidharz und ein Härter kurz vor der Verwendung vermischt werden, finden beispielsweise als Kleber, als Beschichtungsmaterialien, als Primer, als Dichtungsmittel, als Formmassen und als Matrixharze von faserverstärkten Verbundmaterialien aufgrund der Vorteile, die Zweikomponenten-Epoxidharzzusammensetzung bieten, breite Anwendung; sie sind nämlich beispielsweise bei Umgebungstemperatur härtbar, sie können ohne jedwedes Lösungsmittel verwendet werden, während der Härtung entstehen keine Gase, und sie stellen Produkte bereit, die nach dem Härten hervorragende Eigenschaften aufweisen.

Aliphatische Polyamine, die hervorragende Härtbarkeit bei Normaltemperaturen aufweisen, werden häufig als Hauptbestandteile des Härters von Zweikomponenten-Epoxidharzzusammensetzungen verwendet.

Allerdings weisen viele aliphatische Polyamine einen starken Ammoniakgeruch auf und stellen daher häufig ein Problem bei der Verwendung in geschlossenen Räumen dar.

Wird eine herkömmliche Zweikomponenten-Epoxidharzzusammensetzung als Kleber, Beschichtungsmaterial, Primer, Dichtungsmittel oder Matrixharz eines faserverstärkten Verbundmaterials beim Umbau oder bei Reparaturarbeiten in Räumen eines Gebäudes, das bereits gebaut und benutzt wurde, verwendet, so müssen diese Umbau- oder Reparaturarbeiten dann durchgeführt werden, wenn sich die Menschen nicht im Gebäude befinden, beispielsweise in der Nacht oder in der Urlaubszeit, oder die Menschen müssen angesichts des starken, für Menschen lästigen Geruchs aufgefordert werden, sich vom Gebäude fern zu halten. Deshalb muss wegen des starken, üblen Geruchs von aliphatischen Polyamiden die für Umbau- oder Reparaturarbeiten aufgewendete Zeit häufig verlängert werden.

Die JP-A-8-198950 offenbart die Verwendung von BCHA-Acrylnitril-Addukten zum Härten von Epoxidharzen, die angeblich im Wesentlichen frei von aminähnlichem Geruch sind.

Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit dem Problem, den Geruch einer ein aliphatisches Amin enthaltenden Flüssigkeit, die als Härter verwendet wird, sehr stark zu verringern,

Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt die Verwendung eines aliphatischen Polyaminmaterials, das eine Flüssigkeit ist, die ein aliphatisches Polyamin umfasst, das zur Freisetzung von Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff in der Lage ist, und aus der Flüchtige Geruchskomponenten entfernt wurden, um ein flüssiges aliphatisches Polyamin mit verringertem Geruch bereitzustellen, wobei das flüssige Polyamin mit verringertem Geruch in Abwesenheit von Sauerstoff in einem luftdichten Behälter eingeschlossen ist und das Merkmal aufweist, dass, wenn die Flüssigkeit zusammen mit einem Gas, das keinen Sauerstoff enthält, luftdicht in dem Behälter eingeschlossen ist und bei 20 °C gehalten wird, die Gleichgewichts-Ammoniakkonzentration im Gas höchstens 100 Vol.-ppm beträgt, als Härter für ein Epoxidharz bereit, wobei der Härter zur Innenraumanwendung geeignet ist.

In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Zweikomponenten-Epoxidharzzusammensetzung bereit, die ein Epoxidharz, ein aliphatisches Polyaminmaterial, das eine Flüssigkeit ist, die ein aliphatisches Polyamin umfasst, das zur Freisetzung von Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff in der Lage ist, und aus der flüchtige Geruchskomponenten entfernt wurden, um ein flüssiges aliphatisches Polyamin mit verringertem Geruch bereitzustellen, wobei das flüssige aliphatische Polyamin mit verringertem Geruch in Abwesenheit von Sauerstoff in einem luftdichten Behälter eingeschlossen ist und das Merkmal aufweist, dass, wenn die Flüssigkeit mit verringertem Geruch zusammen mit einem Gas, das keinen Sauerstoff enthält, luftdicht in dem Behälter eingeschlossen ist und bei 20 °C gehalten wird, die Gleichgewichts-Ammoniakkonzentration im Gas höchstens 100 Vol.-ppm beträgt, sowie ein Adsorbens mit Adsorptionsfähigkeit für flüchtige Geruchskomponenten umfasst.

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyaminmaterials der vorliegenden Erfindung werden flüchtige Geruchskomponenten aus einer Flüssigkeit, die ein aliphatisches Polyamin umfasst, entfernt und die Flüssigkeit daraufhin in einem luftdichten Behälter, in dem im Wesentlichen kein Sauerstoff enthalten ist, gelagert.

Die Flüssigkeit kann gemeinsam mit einem Gas im Behälter enthalten sein oder den gesamten Behälter ausfüllen.

Ausführungsformen der Erfindung werden nun detaillierter beschrieben. Die Untersuchungen der Erfinder haben hinsichtlich des Geruchs aliphatischer Polyamine Folgendes ergeben:

  • (A) Der problematische Geruch wird nicht vom aliphatischen Polyamin selbst, sondern von stark flüchtigen Verunreinigungen, wie etwa Ammoniak, verursacht. Die Entfernung dieser Verunreinigungen beseitigt auch den Geruch.
  • (B) Selbst wenn solche flüchtige Geruchskomponenten vor der Lagerung entfernt werden, ermöglicht die Gegenwart von Sauerstoff die schrittweise Neubildung flüchtiger Geruchskomponenten und dadurch die Entstehung üblen Geruchs. Eine im Wesentlichen sauerstofffreie Lagerung lässt hingegen die Entstehung des üblen Geruchs nicht zu.

Der Erfindung gemäß umfasst die Flüssigkeit ein aliphatisches Polyamin. Das flüssige Material kann aus einer einzigen Art von aliphatischem Polyamin allein oder aus einer Zusammensetzung, die verschiedene Arten aliphatischer Polyamine umfasst, oder aber aus einer Zusammensetzung bestehen, die eine oder mehrere Arten aliphatischer Polyamine als Hauptkomponente umfasst (d.h. die in einer auf das Gewicht bezogenen Menge vorliegt, die nicht geringer als die Menge jeglicher anderer Komponenten ist und vorzugsweise zumindest 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ausmacht) und die zudem andere Komponenten enthält.

Umfasst das flüssige Material eine einzige Art von aliphatischem Polyamin, so ist nur die Entfernung der flüchtigen Geruchskomponenten, wie etwa Ammoniak, aus dem aliphatischen Polyamin notwendig. Normalerweise wird bei der Entfernung flüchtiger Geruchskomponenten auch Sauerstoff entfernt.

Besteht die erfindungsgemäße Flüssigkeit, die ein aliphatisches Polyamin enthält, aus einem Gemisch mehrerer Materialen, so kann eines von zwei Verfahren angewendet werden: Ein Verfahren, bei dem nach der Entfernung der flüchtigen Geruchskomponenten aus den einzelnen Materialien die Materialien in einer Atmosphäre vermischt werden, die im Wesentlichen keinen Sauerstoff enthält; oder ein Verfahren, bei dem die flüchtigen Geruchskomponenten nach dem Vermischen der Materialien aus dem Gemisch entfernt werden.

Beispiele für ein Verfahren zur Entfernung von flüchtigen Geruchskomponenten aus der ein aliphatisches Polyamin umfassenden Flüssigkeit schließen eine Vakuumentgasung ein, bei der die zu bearbeitende Flüssigkeit in einem abgedichteten Behälter für einen vorbestimmten Zeitraum reduziertem Druck ausgesetzt wird und dann unter Verwendung eines im Wesentlichen sauerstofffreien Gases wieder auf Atmosphärendruck gebracht wird. Die Temperatur für das Druckreduktionsverfahren kann Umgebungstemperatur oder eine geeignet erhöhte Temperatur sein. Außerdem kann die Flüssigkeit während des Druckreduktionsverfahren gerührt oder auch nicht gerührt werden.

Bei der Vakuumentgasung kann ein im Wesentlichen sauerstofffreies Gas durch die ein aliphatisches Polyamin enthaltende Flüssigkeit geleitet werden. Diese Methode dient zur Verbesserung der Effizienz der Entfernung flüchtiger Geruchskomponenten.

Diese Methode senkt insbesondere bei der Behandlung großer Mengen an Flüssigkeit die Dauer der Bearbeitung auf vorteilhafte Weise. Zudem ist beim Druckreduktionsverfahren keine hohe Vakuumgüte erforderlich.

Ein weiteres Beispiel für das Verfahren zur Entfernung flüchtiger Geruchskomponenten aus der ein aliphatisches Polyamin umfassenden Flüssigkeit ist ein Durchlüftungsverfahren unter Verwendung eines im Wesentlichen sauerstofffreien Gases. Bei diesem Verfahren wird ein im Wesentlichen sauerstofffreies Gas bei Atmosphärendruck für einen vorbestimmten Zeitraum durch die Flüssigkeit geleitet. Die Temperatur des Durchlüftungsverfahrens kann Umgebungstemperatur oder eine geeignet erhöhte Temperatur sein. Außerdem kann die Flüssigkeit während des Durchlüftungsverfahrens gerührt oder auch nicht gerührt werden.

Die beiden genannten Verfahren entfernen zwar flüchtige Geruchskomponenten wirksam aus der ein aliphatisches Polyamin umfassenden Flüssigkeit, es kann aber genauso ein Destillationsverfahren eingesetzt werden. Eines der beiden folgenden Destillationsverfahren kann angewendet werden: ein Verfahren, bei dem die Destillation in einer im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt wird; und ein Verfahren, bei dem die Destillation unter reduziertem Druck durchgeführt und die Flüssigkeit danach unter Verwendung eines im Wesentlichen sauerstofffreien Gases wieder auf Atmosphärendruck gebracht wird. Handelt sich um ein Gemisch, bei dem sich die Siedepunkte von Komponenten deutlich unterscheiden, kann sich die Anwendung des Destillationsverfahrens jedoch als schwierig herausstellen.

Eine mithilfe eines oben beschriebenen Verfahrens erzeugte, ein aliphatisches Polyamin umfassende Flüssigkeit wird in einem luftdichten Behälter eingeschlossen, wobei in diesem im Wesentlichen kein Sauerstoff enthalten ist. Dadurch wird ein aliphatisches Polyaminmaterial erzeugt. Somit wird beim aliphatischen Polyaminmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung eine aus einem aliphatischen Polyamin bestehende Flüssigkeit in einem luftdichten Behälter eingeschlossen.

Nach einem Verfahren zum Einschließen der Flüssigkeit in einem luftdichten Behälter, in dem im Wesentlichen kein Sauerstoff enthalten ist, wird die ein aliphatisches Polyamin enthaltende Flüssigkeit gemeinsam mit einem Gas, das keinen Sauerstoff enthält, in einen luftdichten Behälter eingebracht oder eingespritzt und dann darin eingeschlossen.

Nach einem anderen Verfahren, das angewendet werden kann, wird das Fassungsvermögen des luftdichten Behälters so von der ein aliphatisches Polyamin enthaltenden Flüssigkeit ausgefüllt, dass im Wesentlichen kein Raum mehr für ein Gas zur Verfügung steht.

Gemäß der Erfindung kann ein beliebiger luftdichter Behälter verwendet werden, solange er gute Abdichtungseigenschaften und niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist. Beispielsweise kann ein Standgefäß, eine Flasche, eine Dose, ein Tank oder eine Ampulle aus Metall, Glas oder Kunststoffmaterial verwendet werden. Eine Tube oder ein Beutel zum Spritzen bzw. Drücken oder ein Extrusionsbehälter, der aus einem Kolben und einem Zylinder besteht, können bevorzugt sein, da ein solches Behältnis die Verwendung der gewünschten Menge an Flüssigkeit ermöglicht, im Wesentlichen ohne dabei den Inhalt des Behälters der Außenluft auszusetzen.

Bei der im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre, die in den oben beschriebenen Verfahren verwendet wird, handelt es sich vorzugsweise um ein Gas, dessen Sauerstoffkonzentration höchsten 1 Vol.-% beträgt. Genauer gesagt kann vorzugsweise handelsüblicher Stickstoff oder Argon verwendet werden.

Das aliphatische Polyamin gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet eine Verbindung, die im Molekül eine Vielzahl von Aminogruppen aufweist, die Kohlenstoffe mit sp3-Hybridorbitalen verbinden. Sind diese Anforderungen erfüllt, kann ein Amin mit einem aromatischen Ring im Molekül als aliphatisches Polyamin mit einem aromatischen Substituenten betrachtet werden. Das bedeutet, dass ein derartiges Amin mit einem aromatischen Ring unter die aliphatischen Polyamine gemäß der Erfindung fällt.

Beispiele für die im aliphatischen Polyaminmaterial gemäß der Erfindung enthaltenen oder dieses bildenden aliphatischen Polyamine sind unter anderem: Hexamethylendiamin; 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiamin; 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin; Diethylentriamin; Triethylentetramin; Tetraethylenpentamin; Pentaethylenhexamin; 4-Aminomethyloctamethylendiamin; 3,3'-Iminobis(propylamin); 3,3'-Methyliminobis(propylamin); Bis(3-aminopropyl)ether; 1,2-Bis(3-aminopropyloxy)ethan; Menthandiamin; Isophorondiamin; Bisaminomethylnorbornan; Bis(4-aminocyclohexyl)methan; 1,3-Diaminocyclohexan; 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan. Beispiele für die aliphatischen Polyamine mit aromatischer Substituentengruppe umfassen beispielsweise m-Xyloldiamin und Tetrachlor-p-xyloldiamin.

Polyamidamine, die durch Reaktionen zwischen polymerisierten Fettsäuren (ein polyfunktionelles Fettsäuregemisch, das Dimere ungesättigter Fettsäuren, beispielsweise von Linolsäure, enthält) und Polyaminen, z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin, erhalten wurden, können geeigneterweise verwendet werden.

Außerdem eignen sich für die Verwendung auch Verbindungen, die durch Einführen von Aminoalkylgruppen in die beiden Enden eines Polyethers, z. B. Polyethylenglykol und Polypropylenglykol, erhalten wurden, sowie Verbindungen, die durch Einführen von Aminoalkylgruppen in die beiden Enden einer Siliconverbindung, z. B. Polydimethylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan, erhalten wurden.

Gemäß der Erfindung kann die ein aliphatisches Polyamin umfassende Flüssigkeit auch Amine, die keine aliphatischen Polyamine sind, z. B. Imidazole, oder Härter, die keine Amine sind, z. B. Polymercaptane, die darin gelöst oder dispergiert sind, enthalten.

Der Erfindung gemäß kann die ein aliphatisches Polyamin umfassende Flüssigkeit zudem eine gelöste oder dispergierte Phenolverbindung als Härtungsbeschleuniger für das aliphatische Polyamin enthalten. Bevorzugte Beispiele für diese Phenolverbindungen umfassen Diisopropylphenol und Nonylphenol.

Gemäß der Erfindung kann die ein aliphatisches Polyamin umfassende Flüssigkeit zudem Weichmacher, Farbstoffe, organische oder anorganische Teilchen, wie etwa organische Pigmente, Ruß und Silica, hochmolekulare Verbindungen, Antioxidanzien, Ultraviolettabsorbenzien, Haftvermittler und Tenside, die darin gelöst oder dispergiert sind, enthalten.

Um die Geruchsarmut der ein aliphatisches Polyamin umfassenden Flüssigkeit gemäß der Erfindung zu bewerten, wird die Ammoniakkonzentration in einem Gas, das mit der ein aliphatisches Polyamin umfassenden Flüssigkeit in einem Gleichgewichtszustand ist, gemessen, da Ammoniak den größten Beitrag zum Geruch der Flüssigkeit leistet. Die Ammoniakkonzentration im Gas gibt das Höchstmaß des Geruchs an, der bei Arbeiten unter Verwendung der aus aliphatischem Polyamin bestehenden Flüssigkeit entstehen kann. Dem Henryschen Absorptionsgesetz zufolge ist die Ammoniakkonzentration im Gas proportional zur Ammoniakkonzentration in der Flüssigkeit.

Gemäß der Erfindung bezieht sich die Ammoniakkonzentration auf die Ammoniakkonzentration in einem Gas, das mit der aus aliphatischem Polyamin bestehenden Flüssigkeit im Gleichgewicht steht. Die Ammoniakkonzentration gemäß der Erfindung wird nach dem folgenden Verfahren gemessen.

Ein abgedichteter Behälter, in dem Luft und die das aliphatische Polyamin enthaltende Flüssigkeit enthalten sind, wird 4 Stunden lang bei 20 °C gehalten, sodass ein Gleichgewicht erzielt wird.

Danach wird ein Ende eines Ammoniak-Prüfröhrchens durch eine kleine Öffnung, welche die darin enthaltene Ammoniakkonzentration nicht beeinträchtigt, in den Behälter eingeführt, das Gas aufgezogen und Farbänderung des Prüfröhrchens abgelesen.

Ein handelsübliches Ammoniak-Prüfröhrchen kann hierfür verwendet werden. Da verschiedene Ammoniak-Prüfröhrchentypen erhältlich sind, die unterschiedliche Nachweisbereiche der Ammoniakkonzentration aufweisen, muss ein für den Prüfling geeigneter Typ verwendet werden.

Beispiele für handelsübliche Ammoniak-Prüfröhrchen umfassen die Produkte von Gastec Kabushiki Gaisha. Gastec stellt verschiedene Typen von Ammoniak-Prüfröhrchen mit den folgenden unterschiedlichen Nachweisbereichen der Ammoniakkonzentration bereit. Aus diesen kann ein geeigneter Typ ausgewählt werden.

Ammonia Nr. 3L: 0,5–60 ppm

Ammonia Nr. 3La: 2,5–200 ppm

Ammonia Nr. 3M: 10–1000 ppm

Ammonia Nr. 3HM: 0,05–3,52 %

Ammonia Nr. 3H: 0,2–32 %

Beträgt die Ammoniakkonzentration im Gas, das mit der das aliphatische Polyamin umfassenden Flüssigkeit im Gleichgewicht steht, 100 ppm oder weniger, stellt die Beeinträchtigung kein Problem dar, auch wenn ein leichter ammoniakartiger Geruch auftreten kann. Eine Ammoniakkonzentration von 100 ppm ist daher bevrozugt. Noch bevorzugter ist eine Ammoniakkonzentration von 10 ppm, da so im Wesentlichen gar kein ammoniakartiger Geruch vorliegt.

Wird die das aliphatische Polyamin umfassende Flüssigkeit als Härter eines Epoxidharzes verwendet, so wird gemäß der Erfindung die abgedichtete Verpackung des aliphatischen Polyaminmaterials, das erfindungsgemäß hergestellt wurde, unmittelbar vor der Verwendung geöffnet. Der Inhalt wird mit dem Expoidharz vermischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung zu erhalten, die dann verwendet wird. Im erfindungsgemäß hergestellten aliphatischen Polyaminmaterial wird die das aliphatische Polyamin umfassende Flüssigkeit von den flüchtigen Geruchskomponenten im Wesentlichen befreit und in einem luftdichten Behälter, in dem im Wesentlichen kein Sauerstoff enthalten ist, eingeschlossen. Dadurch wird selbst bei langen Lagerzeiten kein Geruch durch Oxidation des aliphatischen Polyamins erzeugt und somit auch kein Geruch freigesetzt, wenn der Behälter geöffnet wird.

Das Epoxidharz bezihet sich auf eine Epoxidverbindung mit einer Vielzahl an Epoxidgruppen pro Molekül.

Beispiele für das in der Erfindung verwendete Epoxidharz umfassen Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ, Epoxidharz vom Bisphenol-F-Typ, Epoxidharz vom Bisphenol-S-Typ, Epoxidharz vom Biphenyl-Typ, Epoxidharz vom Naphthalin-Typ, Epoxidharz vom Novolac-Typ, Epoxidharz mit einem Fluorenskelett, von einem Copolymer einer Phenolverbindung mit Dicyclopentan abgeleitetes Epoxidharz, Epoxidharz vom Glycidylether-Typ, z. B. Diglycidylresorcin, Tetrakis(glycidyloxyphenyl)ethan und Tris(glycidyloxyphenyl)methan, Epoxidharze vom Glycidylamin-Typ, z. B. Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Triglycidylaminophenol, Triglycidylaminocresol und Tetraglycidylxyloldiamin, alizyklische Epoxidharze, z. B. Vinylcyclohexendiepoxid und Gemische beliebiger dieser Verbindungen.

Es ist auch möglich, die Epoxidharzzusammensetzung mit einer Verbindung, die eine Epoxidgruppe im Molekül aufweist, als reaktiven Verdünner zu kombinieren. Beispiele für diese Verbindungen mit einer Epoxidgruppe im Molekül umfassen Phenylglycidylether, Butylglycidylether, Allylglycidylether, Styroloxid und Octylenoxid.

Es ist auch möglich, die Epoxidharzzusammensetzung mit einer Verbindung zu kombinieren, die mit Aminen reagiert und keine Epoxidverbindung ist. Beispiele für eine solche Komponente, die mit Aminen reagiert, umfassen Isocyanate, z. B. Hexamethylendiisocyanat und Toluylendiisocyanat, sowie &agr;,&bgr;-ungesättigte Carbonylverbindungen, die Michael-Additionsreaktionen mit Aminen eingehen.

Die Epoxidharzzusammensetzung kann zudem auch andere Komponenten umfassen, z. B. Weichmacher, Farbstoffe, organische oder anorganische Teilchen, wie etwa organische Pigmente, Ruß, Silica, Aluminiumoxid und Tonmineralien, Ultraviolettabsorbenzien, Haftvermittler und Tenside.

Komponenten mit Adsorptionsvermögen, wie etwa Silica, Aluminiumoxid und Tonmineralien, sind vorzugsweise in der Verbindung enthalten, da eine solche Komponente kleine Mengen flüchtiger Geruchskomponenten adsorbieren, die nach dem Verfahren zur Entfernung flüchtiger Geruchskomponenten noch immer enthalten sind.

Die Epoxidharzzusammensetzung kann als Kleber, Beschichtungsmaterial, Primer, Dichtungsmittel, Formmasse oder als Matrixharz eines faserverstärkten Verbundmaterials verwendet werden.

Um die Epoxidharzzusammensetzung als Matrixharz eines faserverstärkten Verbundmaterials zu verwenden, kann ein manuelles Laminierverfahren eingesetzt werden, bei dem eine zu Lagen geformte Verstärkungsfaser mit einer Epoxidharzzusammensetzung imprägniert wird, laminiert wird und dann bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur als Raumtemperatur gehärtet wird. Beispiele für Verstärkungsfasern, die verwendet werden können, umfassen Kohlenstofffasern, Glasfasern und Aramidfasern. Die Fasern können lagenartig geformt werden, beispielsweise zu einem Gewebe, einer Matte oder einer unidirektionalen Lage.

Das manuelle Laminierverfahren wird bei der Herstellung der Bestandteilen von Badewannen, Tanks, Flugzeug- oder Schiffskörpern, Kraftfahrzeugen und zur Reparatur oder Verstärkung von faserverstärkten Verbundmaterialien und Betonstrukturen eingesetzt.

Beispiele für das Verfahren zur Verwendung der Epoxidharzzusammensetzung als Matrixharz eines faserverstärkten Verbundmaterials schließen zudem ein Faserwickelverfahren und ein Harzpressspritzformverfahren ein.

Im erfindungsgemäß hergestellten aliphatischen Polyaminmaterial wird die das aliphatische Polyamin umfassende Flüssigkeit von den flüchtigen Geruchskomponenten im Wesentlichen befreit und in einem luftdichten Behälter, in dem im Wesentlichen kein Sauerstoff enthalten ist, eingeschlossen. Dadurch wird selbst bei langen Lagerzeiten kein Geruch durch Oxidation des aliphatischen Polyamins erzeugt und somit auch kein Geruch freigesetzt, wenn der Behälter geöffnet wird. Wird dieses als Härter in einer Epoxidharzzusammensetzung, die als Kleber, Beschichtungsmaterial, Primer, Dichtungsmittel oder Matrix eines faserverstärkten Verbundmaterials verwendet wird, eingesetzt, so wird bei einer Anwendung in geschlossenen Räumen, insbesondere beim Umbau oder bei Reparaturarbeiten der Innenräume eines Gebäudes, vom aliphatischen Poylaminmaterial der Erfindung kein störender Geruch abgegeben oder den Menschen, die das Gebäude benutzen, Unannehmlichkeiten bereitet, weshalb dieses zur Verwendung in einer solchen Situation geeignet ist.

Nun werden Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen detaillierter beschrieben.

BEISPIEL 1

Zwei Prüflinge wurden hergestellt, indem jeweils 50 g handelsübliches Bis(aminomethyl)norbornan (von Mitsui Toatsu Fine Chemicals, Inc.) in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von etwa 200 cm3 und mit einem Dreiweghahn eingefüllt wurden. Von den Prüflingen ging ein starker Ammoniakgeruch aus. Die mithilfe des Ammoniak-Prüfröhrchens (Ammonia Nr. 3HM von Gastec) nachgewiesene Ammoniakkonzentration betrug 1400 ppm.

Einer der beiden Prüflinge wurde 10 min lang bei einem reduzierten Druck von etwa 200 Pa unter Verwendung einer Vakuumpumpe entgast. Nach der Entgasung ging, im Unterschied zu vorher, kein Ammoniakgeruch mehr vom Prüfling aus. Die mithilfe des Ammoniak-Prüfröhrchens (Ammonia Nr. 3L von Gastec) nachgewiesene Ammoniakkonzentration betrug 2 ppm.

Der andere Prüfling wurde ebenfalls 10 min lang bei einem reduzierten Druck von etwa 200 Pa unter Verwendung einer Vakuumpumpe entgast. Danach wurde Stickstoffgas in den Behälter eingeführt, um wieder Atmosphärendruck herzustellen. Nachdem der Dreiweghahn luftdicht verschlossen worden war, wurden der Prüfling 20 h lang in einem Ofen mit 50 °C belassen. Daraufhin wurde der Behälter zur Prüfung der Ammoniakkonzentration auf 20 °C abgekühlt. Die nachgewiesene Ammoniakkonzentration betrug 4 ppm.

BEISPIEL 2

50 g handelsübliches Bis(aminomethyl)norbornan (von Mitsui Toatsu Fine Chemicals, Inc.; das gleiche wie in Beispiel 1) wurde in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von etwa 200 cm3 eingefüllt. Unter Verwendung eines Glasröhrchens, dessen Ende in die Flüssigkeit eingetaucht wurde, wurde Stickstoffgas eine Stunde lang mit einer Strömungsrate von 100 cm3/min durch die Flüssigkeit geleitet. Nach der Behandlung ging, im Unterschied zu vorher, kein Ammoniakgeruch mehr davon aus. Die im Behälter nachgewiesene Ammoniakkonzentration betrug 8 ppm. 30 cm3 behandeltes Bis(aminomethyl)norbornan wurden mit einer Spritze entnommen und in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von etwa 100 cm3 und mit einem Dreiweghahn eingefüllt, dessen Innenatmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt worden war. Nachdem der Dreiweghahn luftdicht verschlossen worden war, wurde der Prüfling 20 h lang in einem Ofen mit 50 °C belassen. Daraufhin wurde der Behälter zur Prüfung der Ammoniakkonzentration auf 20 °C abgekühlt. Die nachgewiesene Ammoniakkonzentration betrug 2 ppm.

BEISPIEL 3

Bis(aminomethyl)norbornan wurde wie in Beispiel 1 entgast und unter Verwendung von Stickstoffgas wieder auf Atmosphärendruck gebracht. Unter Stickstoffgasstrom wurde ein 10-cm3-Prüfling in eine Glasspritze eingefüllt. Nachdem die Luft aus dem Spritzeninneren ausgestoßen worden war, indem die Spritze nach oben weisend gehalten und der Kolben gedrückt wurde, wurde das vordere Ende der Spritze mit einer Gummikappe abgedichtet. Der Prüfling wurde 20 h lang in einem Ofen mit 50 °C belassen. Nachdem der Prüfling auf 20 °C abgekühlt worden war, wurde die Kappe abgenommen und der Prüfling zur Prüfung des Geruchs in einen anderen Behälter eingefüllt. Es wurde kein Ammoniakgeruch festgestellt. Die nachgewiesene Ammoniakkonzentration betrug 2 ppm.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Bis(aminomethyl)norbornan wurde wie in Beispiel 1 entgast und unter Verwendung von Luft wieder auf Atmosphärendruck gebracht. Nachdem der Dreiweghahn zur luftdichten Abdichtung des Behälters verschlossen worden war, wurde der Prüfling 20 h lang in einem Ofen mit 50 °C belassen. Nachdem der Prüfling auf 20 °C abgekühlt worden war, wurde der Dreiweghahn geöffnet, um den Geruch zu prüfen. Ein starker Ammoniakgeruch herrschte vor. Die mithilfe eines Ammoniak-Prüfröhrchens (Ammonia Nr. HM von Gastec) nachgewiesene Ammoniakkonzentration betrug 2000 ppm.

BEISPIEL 4

25 g Bis(aminomethyl)norbornan (von Mitsui Toatsu Fine Chemicals, Inc.), 25 g Isophorondiamin (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 2 g Aerosil 380 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) wurden in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von etwa 200 cm3 und mit einem Dreiweghahn eingefüllt. Nachdem das Gemisch 20 min lang mit einem Magnetrührer gerührt worden war, wurde das Gemisch 10 min lang bei einem reduzierten Druck von etwa 200 Pa unter Verwendung einer Vakuumpumpe entgast. Der entgaste Prüfling wurde dann unter Verwendung von Stickstoffgas wieder auf Atmosphärendruck gebracht. Nachdem der Dreiweghahn zur luftdichten Abdichtung des Behälters verschlossen worden war, wurde der Prüfling 20 h lang in einem Ofen mit 50 °C belassen. Nachdem der Behälter auf 20 °C abgekühlt worden war, wurde der Hahn geöffnet, um den Geruch zu prüfen. Es wurde kein Ammoniakgeruch festgestellt. Die nachgewiesene Ammoniakkonzentration betrug 2 ppm.

BEISPIEL 5

1 kg Bis(aminomethyl)norbornan (von Mitsui Toatsu Fine Chemicals, Inc.) wurde in einen abnehmbaren, zylindrischen Kolben, der mit einem Gaseinleitrohr und einem Schaufelrührer ausgestattet war, eingefüllt. Während Stickstoffgas über das Gaseinleitrohr langsam in das Bis(aminomethyl)norbornan eingeleitet und die Flüssigkeit gerührt wurde, wurde der Druck unter Verwendung einer Absaugvorrichtung 2 h lang auf etwa 400 Pa reduziert. Es wurde kein von der behandelten Flüssigkeit ausgehender Ammoniakgeruch festgestellt. Die nachgewiesene Ammoniakkonzentration betrug 5 ppm.

450 cm3 behandeltes Bis(aminomethyl)norbornan wurden in eine Metalldose mit einem Fassungsvermögen von etwa 500 cm3 eingefüllt und dabei Stickstoffgas in die Dose eingeblasen. Nachdem die Dose unmittelbar darauf mit einem Deckel luftdicht verschlossen worden war, wurde der Prüfling 20 h lang in einem Ofen mit 50 °C belassen. Nachdem der Behälter auf 20 °C abgekühlt worden war, wurde die Ammoniakkonzentration geprüft. Die nachgewiesene Ammoniakkonzentration betrug 8 ppm. Kein Ammoniakgeruch wurde festgestellt.

BEISPIEL 6

Zwei Prüflinge wurden hergestellt, indem jeweils 50 g handelsübliches Triethylentetramin (von ACI Japan, Inc.) in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von etwa 200 cm3 und mit einem Dreiweghahn eingebracht wurden. Von den Prüflingen ging ein starker Ammoniakgeruch aus. Die nachgewiesene Ammoniakkonzentration betrug 2500 ppm.

Einer der beiden Prüflinge wurde 10 min lang bei einem reduzierten Druck von etwa 200 Pa unter Verwendung einer Vakuumpumpe entgast. Nach der Entgasung ging der vor der Entgasung vorherrschende Ammoniakgeruch nicht mehr vom Prüfling aus. Die nachgewiesene Ammoniakkonzentration betrug 40 ppm.

Der andere Prüfling wurde ebenfalls 10 min lang bei einem reduzierten Druck von etwa 200 Pa unter Verwendung einer Vakuumpumpe entgast. Danach wurde Stickstoffgas in den Behälter eingeleitet, um den Atmosphärendruck wiederherzustellen. Nachdem der Dreiweghahn luftdicht verschlossen worden war, wurden der Prüfling 20 h lang in einem Ofen mit 50 °C belassen. Daraufhin wurde der Behälter zur Prüfung der Ammoniakkonzentration auf 20 °C abgekühlt. Die nachgewiesene Ammoniakkonzentration betrug 70 ppm.

BEISPIEL 7

Zwei Prüflinge wurden hergestellt, indem jeweils 50 g handelsübliches Diethylentriamin (von ACI Japan, Inc.) und 40 g Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan (von ACI Japan, Inc.) in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von etwa 200 cm3 und mit einem Dreiweghahn eingefüllt wurden. Von den Prüflingen ging ein starker Ammoniakgeruch aus. Die nachgewiesene Ammoniakkonzentration betrug 1000 ppm.

Einer der beiden Prüflinge wurde 10 min lang bei einem reduzierten Druck von etwa 200 Pa unter Verwendung einer Vakuumpumpe entgast. Nach der Entgasung ging der vor der Entgasung vorherrschende Ammoniakgeruch nicht mehr vom Prüfling aus. Die nachgewiesene Ammoniakkonzentration betrug 16 ppm.

Der andere Prüfling wurde ebenfalls 10 min lang bei einem reduzierten Druck von etwa 200 Pa unter Verwendung einer Vakuumpumpe entgast. Danach wurde Stickstoffgas in den Behälter eingeleitet, um den Atmosphärendruck wiederherzustellen. Nachdem der Dreiweghahn luftdicht verschlossen worden war, wurden der Prüfling 20 h lang in einem Ofen mit 50 °C belassen. Daraufhin wurde der Behälter zur Prüfung der Ammoniakkonzentration auf 20 °C abgekühlt. Die nachgewiesene Ammoniakkonzentration betrug 20 ppm.

BEISPIEL 8

50 g m-Xyloldiamin (von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.) wurde in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von etwa 200 cm3 eingefüllt. Vom Prüfling ging ein starker Ammoniakgeruch aus. Die nachgewiesene Ammoniakkonzentration betrug 500 ppm.

Der Prüfling wurde nun einer Destillation unter reduziertem Druck unterzogen, wobei Stickstoff durch diesen hindurchgeleitet wurde. Eine Destillationsfraktion mit einem Siedepunkt von 80–95 °C wurde erhalten. Es wurde kein von dieser Flüssigkeit ausgehender Ammoniakgeruch festgestellt. Die nachgewiesene Ammoniakkonzentration betrug 60 ppm.

Außerdem wurden nach der Destillation 30 cm3 Xyloldiamin mit einer Spritze entnommen und in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von etwa 100 cm3 und mit einem Dreiweghahn eingefüllt, dessen Innenatmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt worden war. Nachdem der Prüfling 20 h lang in einem Ofen mit 50 °C belassen worden war, wurde der Prüfling zur Prüfung der Ammoniakkonzentration auf 20 °C abgekühlt. Die nachgewiesene Ammoniakkonzentration betrug 80 ppm.


Anspruch[de]
Verwendung eines aliphatischen Polyaminmaterials, das eine Flüssigkeit ist, die ein aliphatisches Polyamin umfasst, das zur Freisetzung von Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff in der Lage ist, und von dem flüchtige Geruchskomponenten entfernt wurden, um ein flüssiges aliphatisches Polyamin mit verringertem Geruch bereitzustellen, wobei das flüssige Polyamin mit verringertem Geruch in Abwesenheit von Sauerstoff in einem luftdichten Behälter eingeschlossen ist und das Merkmal aufweist, dass, wenn die Flüssigkeit zusammen mit einem keinen Sauerstoff enthaltenden Gas luftdicht in dem Behälter eingeschlossen ist und bei 20 °C gehalten wird, die Ammoniakkonzentration im Gas im Gleichgewicht höchstens 100 Vol.-ppm beträgt, als Härter für ein Epoxidharz, wobei der Härter zur Innenraumanwendung geeignet ist. Verwendung nach Anspruch 1, worin das aliphatische Polyaminmaterial mit verringertem Geruch so in einem Behälter gelagert wird, dass der Behälter vollkommen mit der Flüssigkeit angefüllt ist oder die Flüssigkeit zusammen mit einem keinen Sauerstoff enthaltenden Gas enthält. Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Flüssigkeit das Merkmal aufweist, dass, wenn die Flüssigkeit zusammen mit dem Gas luftdicht in dem Behälter eingeschlossen ist und bei 20 °C gehalten wird, die Ammoniakkonzentration im Gas im Gleichgewicht höchstens 10 Vol.-ppm beträgt. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das aliphatische Polyaminmaterial mit verringertem Geruch mit dem Epoxidharz vermischt wird und das Epoxidharzgemisch verwendet wird, um den Innenraum eines Gebäudes umzugestalten oder zu reparieren. Verwendung nach Anspruch 4, worin das Gemisch aus Epoxidharz und aliphatischem Polyaminmaterial mit verringertem Geruch als Matrixharz eines faserverstärkten Verbundmaterials, als Kleber, als Beschichtungsmaterial, als Primer oder als Dichtungsmittel verwendet wird. Verwendung nach Anspruch 5, worin das Gemisch als Matrixharz eines faserverstärkten Verbundmaterials verwendet wird. Verwendung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das aliphatische Polyaminmaterial mit verringertem Geruch Diethylentriamin, Triethylentetramin, Isophorondiamin, Bisaminomethylnorbornan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan oder m-Xylylendiamin umfasst. Zweikomponenten-Epoxidharzzusammensetzung, umfassend ein Epoxidharz, ein aliphatisches Polyaminmaterial, das eine Flüssigkeit ist, die ein aliphatisches Polyamin umfasst, das zur Freisetzung von Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff in der Lage ist, und von dem flüchtige Geruchskomponenten entfernt wurden, um ein flüssiges aliphatisches Polyamin mit verringertem Geruch bereitzustellen, wobei das flüssige aliphatische Polyamin mit verringertem Geruch in Abwesenheit von Sauerstoff in einem luftdichten Behälter eingeschlossen ist und das Merkmal aufweist, dass, wenn die Flüssigkeit mit verringertem Geruch zusammen mit einem keinen Sauerstoff enthaltenden Gas luftdicht in dem Behälter eingeschlossen ist und bei 20 °C gehalten wird, die Ammoniakkonzentration im Gas im Gleichgewicht höchstens 100 Vol.-ppm beträgt, und ein Adsorbens mit Adsorptionsfähigkeit für flüchtige Geruchskomponenten. Zweikomponenten-Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Adsorbens aus Silica, Aluminiumoxid und Tonmineralien ausgewählt ist. Zweikomponenten-Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, worin das flüssige aliphatische Polyaminmaterial mit verringertem Geruch den Behälter vollkommen ausfüllt. Zweikomponenten-Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, worin das flüssige aliphatische Polyaminmaterial mit verringertem Geruch zusammen mit einem Gas luftdicht im Behälter eingeschlossen ist. Zweikomponenten-Epoxidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, worin das aliphatische Polyaminmaterial mit verringertem Geruch aus Diethylentriamin, Triethylentetramin, Isophorondiamin, Bisaminomethylnorbornan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan und m-Xylylendiamin ausgewählt ist.






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