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Dokumentenidentifikation DE69930874T2 02.11.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001141128
Titel EINE ZUSAMMENSETZUNG ENTHALTEND EINEN VERNETZBAREN MATRIXPERCURSOR UND EINE PORENSTRUKTUR BILDENDES MATERIAL UND EINE DARAUS HERGESTELLTE PORÖSE MATRIX
Anmelder Dow Global Technologies, Inc., Midland, Mich., US
Erfinder BRUZA, J., Kenneth, Alma, MI 48801, US;
GODSCHALX, P., James, Midland, MI 48642, US;
SHAFFER, O., Edward, Midland, MI 48642, US;
SMITH, W., Dennis, Seneca, SC 29672, US;
TOWNSEND, H., Paul, Midland, MI 48642, US;
BOUCK, J., Kevin, Midland, MI 48642, US;
NIU, Shan, Qing, Midland, MI 48640, US
Vertreter Weickmann & Weickmann, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69930874
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 22.11.1999
EP-Aktenzeichen 999628225
WO-Anmeldetag 22.11.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/US99/27674
WO-Veröffentlichungsnummer 2000031183
WO-Veröffentlichungsdatum 02.06.2000
EP-Offenlegungsdatum 10.10.2001
EP date of grant 12.04.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.11.2006
IPC-Hauptklasse C08L 65/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08J 9/26(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Diese Anmeldung beansprucht das Vorrecht aus der United States Provisional Application mit der Seriennr. 60/109,710, eingereicht am 24. November 1998.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die einen quervernetzbaren Matrixvorläufer und ein Poragen enthält, und eine poröse Matrix, die daraus hergestellt ist.

Da Halbleitervorrichtungen immer kleiner werden und die Chip-Packungsdichten sich entsprechend erhöhen, sind nicht wünschenswerte kapazitätsbedingte Verzögerungen und Kreuzkopplungen bzw. Nebensignaleffekte zwischen Metallverbindungen überaus erkennbar. Da mit der kapazitätsbedingte Verzögerungen und Nebensignaleffekte die dielektrische Konstante des Isolators betreffen, hat sich das Augenmerk auf die Bildung von Materialien mit ultrageringer dielektrischer Konstante konzentriert (d.h. dielektrische Materialien mit dielektrischen Konstanten von ≤ 2,0). Solche Versuche umfassen das Bilden von porösen anorganischen (z.B. Siliciumdioxid) oder thermoplastischen polymeren (z.B. Polyimid) Materialien.

Siliciumdioxid, das das dominante dielektrische Zwischenniveaumaterial (Interlevel dielektrisches Material (ILD)) in den vergangenen 40 Jahren gewesen ist, kann porös gemacht werden durch gut entwickelte Sol-Gel-Techniken, wie etwa diejenigen, die offenbart sind in Proc. Mat. Res. Soc. 381, 261 (1995); Proc. Mat. Res. Soc. 443, 91 (1997); und Proc. Mat. Res. Soc. 443, 99 (1997). Wenngleich die Einführung von Poren in Siliciumdioxid eine Verringerung der dielektrischen Konstante von 4,2 auf weniger als 2,0 bewirkt, ist das resultierende poröse Material wesentlich geschwächt. Daher ist poröses Siliciumdioxid unpraktikabel als ein Material mit geringer Dielektrizitätskonstante.

Poröse thermoplastische Polymere, insbesondere thermisch stabile Polymere, wie etwa Polyimide, sind ebenfalls untersucht worden zur Verwendung als Materialien mit ultrageringer Dielektrizität. Siehe z.B. U.S. Patente 5,895,263 und 5,776,990. Wenngleich diese porösen thermoplastischen Materialien so hergestellt werden können, dass sie vertretbare dielektrische Konstanten bzw. Dielektrizitätskonstanten aufweisen, neigen die Poren dazu während nachfolgender Hochtemperaturbearbeitung zusammenzubrechen, womit die Verwendung dieser Materialien für die interessierenden Anwendungen ausgeschlossen wird.

Im Hinblick auf die Mängel in der Technik wäre es wünschenswert über ein Material mit einer ultrageringen Dielektrizität zu verfügen, das stabil ist gegenüber drastischen Verarbeitungsbedingungen, die erforderlich sind bei der Herstellung von Halbleitern.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf die Probleme im Stand der Technik zur Bereitstellung einer Zusammensetzung, umfassend a) einen Kohlenwasserstoff enthaltenden Matrixvorläufer; und b) ein Poragen; worin der Matrixvorläufer ausgewählt ist, um beim Härten ein quervernetztes, Kohlenwasserstoff-enthaltendes Material zu bilden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyarylenen, Polymeren auf Benzocyclobutenbasis und Polymeren auf Perfluorethyienbasis und mit einer Tg von größer als 300°C. Das quervernetzte Kohlenwasserstoff-enthaltende Material hat vorzugsweise eine thermische Stabilität von mindestens 400°C.

In einer zweiten Ausführungsform ist die Erfindung ein Material mit einer geringen dielektrischen Konstante, umfassend eine poröse, quervernetzte Kohlenwasserstoff-enthaltende Matrix mit einer Tg von größer als 300°C, worin die Matrix ein Polyarylen, ein Polymer auf Benzocyclobutenbasis oder ein Polymer auf Perfluorethylenbasis ist. Das Material ist vorzugsweise in der Form einer dünnen Schicht auf einem Substrat.

In einer dritten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer porösen Schicht auf einem Substrat, umfassend:

Beschichten auf ein Substrat einer Lösung, umfassend einen Matrixvorläufer, der aushärtet, um ein Matrixmaterial zu bilden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyarylenen, Polymeren auf Benzocyclobutenbasis und Polymeren auf Perfluorethylenbasis, und mit einer Tg von mindestens 300°C, einem Poragen und einem Lösungsmittel;

Entfernen des Lösungsmittels;

Umsetzen des Matrixvorläufers, um das Material zu bilden; und

Zersetzen des Poragens, um Poren in der Matrix zu bilden. Die Entfernungs-, Umsetzungs- und Zersetzungsschritte werden durch einen oder mehrere Heizschritte durchgeführt, wie unten ausführlicher beschrieben wird.

In einer vierten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein integrierter Schaltkreis-Gegenstand, umfassend ein aktives Substrat, das Transistoren und eine elektrische Verbindungsstruktur enthält, enthaltend gemusterte Metallleitungen, die zumindest teilweise getrennt sind durch Schichten oder Regionen aus einem porösen dielektrischen Material, worin das dielektrische Material eine quervernetzten Kohlenwasserstoff enthaltende Matrix mit einer Tg von größer als 300°C umfasst, und worin die Matrix ein Polyarylen, ein Polymer auf Benzocyclobutenbasis oder ein Polymer auf Perfluorethylenbasis ist.

Die vorliegende Erfindung löst ein Problem in der Technik durch Bereitstellung eines porösen Matrixmaterials mit geringer Dielektrizitätskonstante, das geeignet ist als ein Zwischenschichtdielektrikum für Mikroelektronikanwendungen und stabil gegenüber einer Bearbeitungstemperatur von größer als 300°C ist.

B-Stufe – betrifft ein teilweise polymerisiertes Monomer oder ein Gemisch aus Monomer und teilweise polymerisiertem Monomer. Ein b-Stufe-Produkt ist üblicherweise synonym zu „Präpolymer" oder „Oligomer".

Quervernetzbar – betrifft einen Matrixvorläufer, der irreversibel gehärtet werden kann, zu einem Material, das nicht umgeformt oder neu geformt werden kann. Quervernetzung kann unterstützt werden durch UV-, Mikrowellen-, Röntgenstrahl- oder e-Strahl-Bestrahlung. Häufig austauschbar verwendet mit „Wärmehärtung" wenn die Quervernetzung thermisch durchgeführt wird.

Matrixvorläufer – ein Monomer, Präpolymer oder Polymer oder Gemische davon, welche beim Härten ein quervernetztes Matrixmaterial bilden.

Monomer – eine polymerisierbare Verbindung oder ein Gemisch aus polymersierbaren Verbindungen.

Funktionalität – betrifft die Anzahl von Gruppen in einem Monomer, die zur Polymerisation zur Verfügung stehen. Zum Beispiel haben ein Biscyclopentadienon und eine Bisacetylen jeweils eine Funktionalität von 2, während das Monomer 1,1,1-Tris(4-trifluorvinyloxyphenyl)ethan eine Funktionalität von 3 aufweist.

Kohlenwasserstoff-enthaltend – betrifft eine Matrix oder einen Matrixvorläufer, die/der Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, jedoch andere Elemente enthalten kann. Die Matrix oder der Matrixvorläufer enthält vorzugsweise nicht mehr als 50 Gewichtsprozent Silicium, bevorzugter nicht mehr als 30 Gewichtsprozent Silicium und am bevorzugtesten nicht mehr als 20 Gewichtsprozent Silicium.

Poragen – ein festes, flüssiges oder gasförmiges Material, das entfernbar ist aus einer teilweise oder vollständig quervernetzten Matrix, um Poren oder Leerstellen zu bilden in einer nachfolgend vollständig gehärteten Matrix, wobei die effektive dielektrische Konstante des Harzes erniedrigt wird.

Thermische Stabilitätstemperatur – die Maximaltemperatur, T, bei welcher der Gewichtsverlust einer Probe, die bei dieser Temperatur in einer inerten Umgebung gehalten wird, weniger als 1 Prozent pro Stunde ist.

Matrix – eine kontinuierliche Phase, die verteilte Regionen einer klaren Zusammensetzung umgibt. In dem fertigen Gegenstand ist die Matrix eine feste Phase, die verteilte Leerstellen oder Poren umgibt.

Die poröse Matrix der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden aus einem Gemisch von einem Poragen und einem quervernetzbaren Kohlenwasserstoff-enthaltenden Matrixvorläufer. Das Poragen kann reaktiv sein, sodass das Poragen chemisch in die Polymermatrix gebunden wird, oder es kann nicht reaktiv sein.

Geeignete Matrixvorläufer sind diejenigen, die quervernetzte Harze mit einer Tg von größer als 300°C und bevorzugter größer als 350°C bilden.

Vorzugsweise sind die Matrixvorläufer weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie entweder keine Abnahme oder nur relativ geringe Abnahmen des Moduls während des Härtens erfahren. Wenn das Material große Modulabfälle während des Härtens erfährt, insbesondere wenn das niedere Modul bei einer Temperatur nahe der Zersetzungstemperatur des Poragens auftritt, kann ein Porenzusammenfallen auftreten.

Eine bevorzugte Klasse von Matrixvorläufern umfasst thermohärtbare bzw. wärmehärtbare Benzocyclobutene (BCBs) oder b-Stufe-Produkte davon, wie etwa diejenigen, die in U.S. Patent 4,540,763 und U.S. Patent 4,812,588 beschrieben sind. Ein besonders bevorzugtes BCB ist 1,3-Bis(2-bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-trien-3-ylethinyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (bezeichnet als DVS-bisBCB), von welchem das b-Stufe-Harz kommerziell erhältlich ist als CYCLOTENETM-Harz (von The Dow Chemical Company).

Eine andere zweite bevorzugte Klasse von Matrixmaterialien umfasst Polyarylene. Polyarylen umfasst, wie hier verwendet, Verbindungen, die Grundgerüste aufweisen, die hergestellt sind aus sich wiederholenden Aryleneinheiten und Verbindungen, die Aryleneinheiten zusammen mit anderen Verbindungseinheiten in dem Grundgerüst aufweisen, z.B. Sauerstoff in einem Polyarylenether. Beispiele kommerziell erhältlicher Polyarylenzusammensetzungen umfassen SiLKTM Semiconductor Dielectric (Halbleiterdielektrikum) (von The Dow Chemical Company), FlareTM Dielektrikum (von Allied Signal, Inc.) und VeloxTM (Poly(arylenether)) (von AirProducts/Shumacher). Eine bevorzugte Klasse von Polyarylenmatrixvorläufer ist ein wärmehärtbares Gemisch oder b-Stufe-Produkt aus einem Polycyclopentadienon und einem Polyacetylen, wie etwa diejenigen, die in WO 98/11149 beschrieben sind. Beispiele der wärmehärtbaren Zusammensetzungen oder quervernetzbaren Polyarylene, die in der Zusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen Monomere, wie etwa aromatische Verbindungen, die substituiert sind mit ethinylischen Gruppen, ortho zueinander auf dem aromatischen Ring, wie in WO 97/10193 gezeigt; Cyclopentadienon-funktionelle Verbindungen, kombiniert mit aromatischen Acetylenverbindungen, wie in WO 98/11149 gezeigt; und die Polyarylenether der U.S. Patente Nr. 5,115,082; 5,155,175; 5,179,188 und 5,874,516 und in PCT WO 91/09081; WO 97/01593 und EP 0755957-81. Bevorzugter umfassen die wärmehärtbaren Zusammensetzungen die teilweise polymerisierten Reaktionsprodukte (d.h. b-Stufe-Oligomere) der oben genannten Monomere (siehe z.B. WO 98/11149, WO 97/10193).

Vorzugsweise sind die Polyarylenvorläufer gekennzeichnet durch ein Modulprofil, gemessen durch Torsionsimprägnierungsstoffanalyse (TICA), dadurch gekennzeichnet, dass während des Erhitzens einer Zusammensetzung ein gemessenes Minimalmodul, das in dem Temperaturbereich von 300 bis 400°C auftritt, bei einer Temperatur Tmin beobachtet wird und worin das gemessene Minimalmodul größer ist als ein Wert gleich 20 Prozent oder bevorzugter 50 Prozent eines gemessenen Härtungsmoduls der Zusammensetzung nach Erhitzen auf eine Maximaltemperatur und Zurückkühlen auf Tmin. „Gemessenes Erhitzungsmodul" ist das Modul bei einer gegebenen Temperatur, nachgewiesen für das Testgemisch während der Erhitzungsphase des Tests auf einer Auftragung von Modul gegen Temperatur. „Gemessenes minimales Erhitzungsmodul" ist das minimale gemessene Erhitzungsmodul, das im Temperaturbereich von 300 bis 450°C auftritt. „Gemessenes Härtungsmodul" ist das Modul bei einer gegebenen Temperatur für das Testgemisch während der Abkühlphase. In dieser TICA-Technik wird ein gewobenes Glasgewebe (zum Beispiel vorzugsweise 0,3 mm dick, 15 mm breit und 35 mm lang, TA Instruments, Teilenummer 980228.902) in einem dynamischen mechanischen Analysator befestigt, wie etwa einem DuPont 983 DMA, vorzugsweise ausgestattet mit einer Low Mass Vertical Clamp Accessory (Ausstattung zum vertikalen Festklemmen einer geringen Masse) oder mit äquivalenter Funktionalität zum Verbessern der Empfindlichkeit. Die Enden des Gewebes bzw. Stoffes werden in Aluminiumfolie eingewickelt, wobei 10 mm Länge bloßliegen. Das Gewebe wird dann in den vertikalen Klammern des dynamischen mechanischen Analysators, die 10 mm voneinander im Abstand sind, befestigt. Die Klammern werden angezogen auf 12 Zoll (34,48 cm) Pound, unter Verwendung eines Drehmomentschlüssels. Der Stoff bzw. das Gewebe wird mittels einer Pipette imprägniert unter Verwendung einer Lösung, die die Vorläuferverbindungen enthält, mit 10 bis 30 Prozent Feststoffen. Der Stoff wird gründlich mit der Lösung getränkt und ein Überschuss wird unter Verwendung der Pipette entfernt. Ein Wärmeverteiler und ein Ofen werden angebracht und ein Stickstoffstrom von 3 Standard-Kubikfuß pro Stunde wird aufgebaut. Die Amplitude der Versetzung wird auf 1,00 mm eingestellt und die Frequenz auf 1 Hz. Die Probe wird auf 500°C bei 5°C pro Minute erhitzt und man lässt sie dann abkühlen. Daten werden sowohl während der Heiz- als auch Kühlstufen aufgenommen. Die Datenanalyse kann durchgeführt werden, um Temperatur gegenüber Biegemodul-Werten für den Verbundstoff aus Glas und Formulierung zu erhalten. Ausgearbeitete Software-Programme, wie etwa DMA Standard Data Analysis Version 4.2 von DuPont oder Universal Analysis für Windows 95/98/NT Version 2.5H von TA Instruments können verwendet werden, um die Datenanalysen durchzuführen. Die Modulwerte an sich sind keine absoluten Werte für die getestete Formulierung, aufgrund des Beitrags des Glasgewebes und der unvermeidlichen Variation der Probebeladung. Jedoch ergibt die Verwendung von Verhältnissen des Modulwerts an einem Punkt während des Erhitzens mit einem Modul des Verbundstoffs nach dem Härten und Abkühlen auf eine stetige Temperatur einen Wert, der verwendet werden kann, um verschiedene Formulierungen zu vergleichen. Siehe ebenfalls die anhängige U.S. Anmeldung mit der Seriennr. Xyz des gleichen Anmelders, mit der Kanzleinummer 44528.

Bevorzgute Matrixvorläufer des Polyarylentyps umfassen die folgenden Verbindungen oder bevorzugter ein teilweise polymerisiertes (b-Stufe) Reaktionsprodukt der folgenden Verbindungen:

  • (a) ein Biscyclopentadienon der Formel:
  • (b) ein polyfunktionelles Acetylen der Formel:
  • (c) und optional ein Diacetylen der Formel: worin R1 und R2 unabhängig H oder eine unsubstituierte oder inert-substituierte aromatische Gruppe sind und Ar1, Ar2 und Ar3 unabhängig eine unsubstituierte aromatische Gruppe oder eine inert-substituierte aromatische Gruppe sind, und y eine ganze Zahl von drei oder mehr ist. Alternativ ausgedrückt, umfasst das bevorzugteste Matrixvorläufermaterial ein härtbares Polymer der Formel: [A]w[B]z[EG]v, worin A die Struktur: aufweist

    und B die Struktur: aufweist,

    Endgruppen EG unabhängig dargestellt sind durch eine der Formeln: worin R1 und R2 unabhängig H oder eine unsubstituierte oder inert-substituierte aromatische Gruppe sind und Ar1, Ar2 und Ar3 unabhängig eine unsubstituierte aromatische Gruppe oder inert-substituierte aromatische Gruppe sind und M eine Bindung ist, y eine ganze Zahl von drei oder mehr ist, p die Anzahl nicht-umgesetzter Acetylengruppen in der gegebenen mer-Einheit ist, r eins weniger ist als die Anzahl umgesetzter Acetylengruppen in der gegebenen mer-Einheit und p + r = y – 1; z eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist; w eine ganze Zahl von 0 bis 1000 ist und v eine ganze Zahl, von zwei oder mehr ist.

Wenn der Matrixvorläufer ein wärmehärtbares Gemisch oder ein b-Stufe-Produkt eines Polycyclopentadienons und eines Polyacetylens enthält, sind die Vorläufer vorzugsweise so gekennzeichnet, dass eine Verzweigung relativ früh während des Härtungsverfahrens auftritt. Die Bildung einer verzweigten Matrix frühzeitig im Härtungsprozess minimiert den Modulabfall der Matrix und hilft ein mögliches Porenzusammenfallen während des Härtungsverfahrens zu minimieren und/oder erlaubt die Anwendung von Poragenen, die sich bei geringeren Temperaturen zersetzen oder abbauen. Ein Ansatz, um dies zu erreichen, ist die Verwendung eines Verhältnisses von Cyclopentadienonfunktionalität zu Acetylenfunktionalität in der Vorläuferzusammensetzung von größer als 3:4 und vorzugsweise kleiner als 2:1, bevorzugter 1:1. Ein Matrixvorläufer, der aus 3 Teilen 3,3'-(Oxydi-1,4-phenylen)bis(2,4,5-triphenylcyclopentadienon) und 2 Teilen 1,3,5-tris(Phenylethinyl)benzol (molare Verhältnisse) besteht, ist ein Beispiel eines solchen Systems. Alternativ können zusätzliche Reagenzien, die in der Lage sind zum Quervernetzen des wärmehärtbaren Gemischs oder b-Stufen-Produkts aus einem Polycyclopentadienon und einem Polyacetylen zugegeben werden, um den Modulabfall in der Matrix während des Härtungsverfahrens zu minimieren. Beispiele geeigneter Reagenzien umfassen Bisorthodiacetylene, wie z.B. offenbart in WO 97/10193; Monoorthodiacetylene; Bistriazene; Tetrazine, wie etwa 1,3-Diphenyltetrazin; Bisazide, wie etwa Bissulfonylazide; und Peroxide, einschließlich Diperoxide. Die Beladungsgehalte des Reagenz können variieren von < 1 Gewichtsprozent, basierend auf Feststoffen, bis > 30 Gewichtsprozent, basierend auf Feststoffen.

Ein drittes Beispiel eines Matrixvorläufers, der geeignet ist zur Herstellung der porösen Matrix der vorliegenden Erfindung ist ein wärmehärtbares Perfluorethylenmonomer (mit einer Funktionalität von 3 oder mehr) oder ein b-Stufe-Produkt davon, wobei die Offenbarung und die Herstellung davon gefunden werden können in U.S. Patent 5,023,380 (Spalte 4, beginnend in Zeile 38) und U.S. Patent 5,540,997 (Spalte 3, Zeilen 4 bis 46). Ein bevorzugtes wärmehärtbares Perfluorethyien ist 1,1,1-tris-(4-Trifluorvinyloxyphenyl)ethan. Das thermohärtbare Perfluorethylenmonomer kann ebenfalls herkömmlich copolymerisiert werden mit einem Perfluorethylenmonomer mit einer Funktionalität von zwei, hergestellt wie beschrieben in den U.S. Patenten 5,021,602; 5,037,917; und 5,246,782).

Ein anderer Polyarylenmatrixvorläufer ist ein wärmehärtbares Bis-o-diacetylen oder ein b-Stufe-Produkt davon, wie in WO 97/10193 beschrieben. Gemäß dieser Ausführungsform umfasst der Vorläufer eine Verbindung der Formel worin jedes Ar eine aromatische Gruppe oder eine inert-substituierte aromatische Gruppe ist und jedes Ar mindestens einen aromatischen Ring umfasst; jedes R unabhängig Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder inert-substituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist; L eine kovalente Bindung oder eine Gruppe ist, die ein Ar an mindestens ein anderes Ar bindet; vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, n und m ganze Zahlen von mindestens 2 sind; und q eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und worin mindestens zwei der ethinylischen Gruppen auf einem der aromatischen Ringe ortho zueinander sind.

Poragen und Verfahren zum Bilden poröser quervernetzter Dielektrika

Die Poragenmaterialien sind Materialien, die Domänen (oder diskrete Regionen) bilden werden in der Matrix oder dem Matrixvorläufer. Vorzugsweise sollten die Domänen nicht größer sein als die letztendlich gewünschte Porengröße.

Viele polymere Materialien können geeignet sein als Poragene. Jedoch ein Poragen, das gut funktioniert mit einem ersten Matrixsystem, wird nicht notwendigerweise gut mit einem anderem Matrixsystem funktionieren. Die Kompatibilität von Poragen mit dem Matrixsystem muss groß genug sein, dass sehr große Domänen nicht gebildet werden, jedoch nicht so groß sein können, dass keine Domänen gebildet werden.

Die Poragene, die in dieser Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise diejenigen, die sich thermisch abbauen (d.h. ausbrennen) bei Temperaturen unter der thermischen Stabilitätstemperatur des Matrixmaterials. Der Zersetzungstemperaturbereich kann überlappend sein mit dem Härtungstemperaturbereich, solange Härtung schneller auftritt als (oder vor) Zersetzung, wodurch erlaubt wird, dass die Matrix aushärtet bevor das Poragen wesentlich entfernt ist. Diese Materialien zersetzen sich vorzugsweise primär in Spezies mit geringem Molekulargewicht und hinterlassen daher keine wesentlichen Mengen verkohltes Material in der porösen Matrix.

Beispiele von Poragenen und Verfahren, durch welche sie verwendet werden können in Verbindung mit dem Matrixvorläufer, um poröse quervernetzte Matrixmaterialien zu bilden, sind wie folgt beschrieben.

Das Poragen kann ein Blockcopolymer (z.B. ein Diblockpolymer) sein. Solche Materialien können in der Lage sein zur Selbstanordnung, wie in Physics Today, Februar 1990, S. 32, beschrieben, falls Blöcke nicht mischbar sind, um getrennte Domänen im Nanometergrößenbereich zu ergeben. Ein solches Blockcopolymer kann zu dem quervernetzbaren Matrixvorläufer mit oder ohne Lösungsmittel gegeben werden, um eine Formulierung zu erhalten, die geeignet ist zur Verarbeitung. Das Blockcopolymer kann sich selbst anordnen während der Verarbeitung (z.B. nach Spinnbeschichtung, jedoch bevor die Matrix gebildet wird). Einer oder mehrere der Blöcke können reaktiv sein mit der Matrix oder die Blöcke können nicht reaktiv sein. Ein oder mehrere der Blöcke können kompatibel sein mit der Matrix oder ihrem Vorläufer, jedoch ist vorzugsweise mindestens ein Block nicht kompatibel mit der Matrix. Geeignete Polymerblöcke können ein Oligomer des Matrixvorläufers, Polyvinylaromaten, wie etwa Polystyrole, Polyvinylpyridine, hydrierte Polyvinylaromaten, Polyacrylnitrile, Polyalkylenoxide, wie etwa Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, Polyethylene, Polymilchsäuren, Polysiloxane, Polycaprolactone, Polycaprolactame, Polyurethane, Polymethacrylate, wie etwa Polymethylmethacrylat oder Polymethacrylsäure, Polyacrylate, wie etwa Polymethylacrylat und Polyacrylsäure, Polydiene, wie etwa Polybutadiene und Polyisoprene, Polyvinylchloride, Polyacetale, und Amingecappte Alkylenoxide (kommerziell erhältlich als JeffamineTM-Polyetheramine von Huntsman Corp.) umfassen. Zum Beispiel kann ein Diblockpolymer, das auf Polystyrol und Polymethylmethacrylat basiert, zu einer Lösung von CYCLOTENE-Harz in einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwa Mesitylen, bei einem Gewicht:Gewicht-Verhältnis von Harz zu Diblockpolymer von vorzugsweise nicht weniger als 1:1 und bevorzugter nicht weniger als 2:1 und am bevorzugtesten nicht weniger als 3:1 gegeben werden. Der Gesamtfeststoffgehalt ist anwendungsabhängig, ist jedoch vorzugsweise nicht weniger als 1, bevorzugter nicht weniger als 5 und am bevorzugtesten nicht weniger als 10 Gewichtsprozent, und vorzugsweise nicht größer als 70, bevorzugter nicht größer als 50 und am bevorzugtesten nicht größer als 30 Gewichtsprozent. Die Lösung kann dann spinnbeschichtet werden auf einen Siliciumwafer, wobei eine dünne Schicht zurückbleibt, die eine dispergierte Phase von Diblockcopolymeren in einer kontinuierlichen Phase von DVS-bisBCB enthält. Die Schicht bzw. der Film kann dann thermisch gehärtet werden, wobei ein quervernetztes Polymersystem zurückbleibt, das eine dispergierte Phase von Poly(styrol-b-methylmethacrylat) in einer kontinuierlichen Phase von quervernetztem DVS-bisBCB enthält. Das Diblockcopolymer kann dann zersetzt oder entfernt werden, um ein poröses quervernetztes DVS-bisBCB-Polymer zurückzulassen. Ähnlich kann ein Diblockpolymer, basierend auf Polystyrol und Polybutadien, zu einer b-Stufe-Lösung eines Dicyclopentadienons (z.B. 3,3'-(Oxydi-1,4-phenylen)bis(2,4,5-triphenylcyclopentadienon)) und einem Trisacetylen (z.B. 1,3,5-tris(Phenylethinyl)benzol) gegeben werden.

Thermoplastische Homopolymere und statistische (im Gegensatz zu Block) Copolymere können ebenfalls als Poragene verwendet werden. Wie hier verwendet, bedeutet „Homopolymer" Verbindungen, die sich wiederholende Einheiten eines einzelnen Monomers umfassen. Geeignete thermoplastische Materialien umfassen Polystyrole, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybutadiene, Polyisoprene, Polyphenylenoxide, Polypropylenoxide, Polyethylenoxide, Poly(dimethylsiloxane), Polytetrahydrofurane, Polyethylene, Polycyclohexylethylene, Polyethyloxazoline, Polyvinylpyridine, Polycaprolactone, Polymilchsäuren, Copolymere dieser Materialien und Gemische dieser Materialien. Die thermoplastischen Materialien können linear, verzweigt, hyperverzweigt, dendritisch oder sternartig sein in ihrer Natur.

Polystyrol erwies sich als besonders geeignet für wärmehärtbare Gemische oder b-Stufe-Produkte aus einem Polycyclopentadienon und einem Polyacetylen, wie etwa diejenigen, die beschrieben sind in WO 98/11149, da es sich bei einer hohen Temperatur (z.B. um 420°C bis 450°C) zersetzt und sich ebenfalls primär zersetzt in das Monomer, welches dann aus der Matrix herausdiffundieren kann. Jedes bekannte Polystyrol kann geeignet sein als das Poragen. Zum Beispiel können anionisch polymerisiertes Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol, unsubstituierte und substituierte Styrole (z.B. Poly(&agr;-methylstyrol)) alle als das Poragen verwendet werden. Unsubstituiertes Polystyrol ist besonders bevorzugt.

Zum Beispiel kann ein anionisch polymerisiertes Polystyrol mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 8.500 gemischt werden mit einem Polyarylen-b-Stufe-Reaktionsprodukt aus einem Polycyclopentadienon und einem Polyacetylen. Diese Lösung kann dann spinnbeschichtet werden auf einen Siliciumwafer, um eine dünne Schicht zu bilden, die die dispergierte Phase aus Polystyrol in dem Polyarylenmatrixvorläufer enthält. Der beschichtete Wafer wird auf einer heißen Platte gehärtet, um die Matrix zu bilden, dann wird das Polystyrolporagen durch thermische Behandlung in einem Ofen entfernt, um eine poröse Polyarylenmatrix zu bilden.

Das Poragen kann auch so gestaltet sein, um mit dem quervernetzbaren Matrixvorläufer während oder nachfolgend auf b-Stufe-Bildung zu reagieren, um Blöcke oder Seitengruppensubstitution der Polymerkette zu bilden. So können thermoplastische Polymere, die z.B. reaktive Gruppen enthalten, wie etwa Vinyl-, Acrylat-, Methacrylat-, Allyl-, Vinylether-, Maleimido-, Styryl-, Acetylen-, Nitril-, Furan-, Cyclopentadienon-, Perfluorethylen-, BCB-, Pyron-, Propiolat- oder ortho-Diacetylengruppen, enthalten, chemische Bindungen mit dem quervernetzbaren Matrixvorläufer bilden und dann kann der Thermokunststoff entfernt werden, um Poren zu hinterlassen. Das thermoplastische Polymer kann Homopolymere oder Copolymere von Polystyrolen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polybutadienen, Polyisoprenen, Polyphenylenoxiden, Polypropylenoxiden, Polyethylenoxiden, Poly(dimethylsiloxanen), Polytetrahydrofuranen, Polyethylen, Polycyclohexylethylen, Polyethyloxazolinen, Polycaprolactonen, Polymilchsäuren und Polyvinylpyridinen oder Gemischen davon sein. Eine einzelne reaktive Gruppe oder mehrere reaktive Gruppen können auf dem Thermokunststoff bzw. thermoplastischen Material vorliegen. Die Anzahl und der Typ reaktiver Gruppen wird bestimmen ob das thermoplastische Poragen in die Matrix als ein Seitengruppenmaterial oder als Block eingebaut wird. Die thermoplastischen Materialien können linear, verzweigt, hyperverzweigt, dendritisch oder sternartig in ihrer Natur sein.

Zum Beispiel kann ein Polypropylenglykololigomer mit geringem Molekulargewicht (< 10.000 Mn) am Ende gecappt werden mit Cinnamatgruppen, dann in 10 bis 30 Gewichtsprozent zu einem rohen DVS-bisBCB-Monomer gegeben werden. Das Gemisch kann dann in eine b-Stufe übergeführt werden durch Erhitzen, dann verdünnt werden mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwa Mesitylen, und spinnbeschichtet werden auf einen Siliciumwafer, um eine dünne Schicht zu bilden, die eine dispergierte Phase von Polypropylenglykololigomeren, chemisch gebunden an das b-Stufe-DVS-bisBCB, zu bilden. Die dispergierten Polypropylenglykololigomere können dann zersetzt werden, um ein poröses quervernetztes DVS-bisBCB-Polymer zurückzulassen.

Das gewünschte Molekulargewicht von polymeren Poragenen wird mit einer Vielzahl von Faktoren variieren, wie etwa mit ihrer Kompatibilität mit dem Matrixvorläufer und der gehärteten Matrix, der gewünschten Porengröße, usw. Im Allgemeinen jedoch ist das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Poragens größer als 2.000 und kleiner als 100.000. Bevorzugter ist das Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 50.000 und am bevorzugtesten kleiner als 35.000. Das Poragenpolymer weist ebenfalls vorzugsweise eine enge Molekulargewichtsverteilung auf.

Das Poragen kann ebenfalls ein Material sein, das einen mittleren Durchmesser von 1 bis 50 nm aufweist. Beispiele solcher Materialien umfassen Dendrimere (Polyamidoamin (PAMAM), Dendrimere, sind erhältlich über Dendritech, Inc. und beschrieben von Tomalia, et al., Polymer J. (Tokyo), Band 17, 117 (1985); Polypropyleniminpolyamin (DAB-Am) Dendrimere, erhältlich von DSM Corporation; Frechet-Typ von Polyetherdendrimeren (beschrieben von Frechet, et al., J. Am. Chem. Soc., Band 112, 7638 (1990), Band 113, 4252 (1991)); Percec-Typ-Flüssigkristallmonodendrone, dendrisierte Polymere und ihre selbstaufgebauten Makromoleküle (beschrieben von Percec, et al., Nature, Band. 391, 161(1998), J. Am. Chem. Soc., Band 119, 1539 (1997)); hyperverzweigte Polymersysteme, wie etwa die Boltron N-Reihe dendritischer Polyester (kommerziell erhältlich von Perstorp AB) und Latexteilchen, insbesondere quervernetztes Polystyrol, das Latizes enthält. Diese Materialien können nicht-reaktiv sein mit dem quervernetzbaren Matrixvorläufer oder reaktiv sein, wie oben beschrieben. Zum Beispiel kann eine Erzeugung von 2 PAMAM (Polyamidoamin)-Dendrimer von Dendritech, Inc., funktionalisiert werden mit Vinylbenzylchlorid, um Amingruppen auf der Oberfläche des Dendrimers in Vinylbenzylgruppen überzuführen. Dieses funktionalisierte Dendrimer kann zu einer Lösung von b-Stufe-DVS-bisBCB in Mesitylen gegeben werden und das Gemisch kann dann spinnbeschichtet werden auf einen Siliciumwafer, um eine dispergierte Phase von PAMAM-Dendrimer in DVS-bisBCB-Oligomeren zu erhalten. Die Schicht kann thermisch gehärtet werden, um ein quervernetzes Polymersystem zu erhalten, das eine dispergierte Phase von PAMAM-Dendrimer, chemisch gebunden an eine kontinuierliche Phase von quervernetztem DVS-bisBCB enthält, zu erhalten. Das Dendrimer kann dann thermisch zersetzt werden, um das poröse quervernetzte DVS-bisBCB-Polymer zu erhalten. Alternativ kann eine Erzeugung von Boltron dendritisches Polymer (H40) von Perstorp AB modifiziert werden an seiner Peripherie mit Benzoylchlorid, um Hydroxygruppen auf der Oberfläche des Dendrimers in Phenylestergruppen überzuführen. Dieses funktionalisierte Dendrimer kann dann zu einer Vorläuferlösung aus teilweise polymerisiertem (d.h. b-Stufe) Reaktionsprodukt aus einer Polycyclopentadienverbindung und einer Polyacetylenverbindung in einem Lösungsmittelgemisch von gamma-Butyrolacton und Cyclohexanon gegeben werden. Das Gemisch kann dann spinnbeschichtet werden auf einen Siliciumwafer, um eine dispergierte Phase von Boltron H40-Benzoat dendritischen Polymeren in Vorläuferoligomeren zu erhalten. Die Schicht kann dann thermisch gehärtet werden, um ein quervernetztes Polymersystem zu erhalten, das eine dispergierte Phase von Dendrimer, chemisch gebunden an eine kontinuierliche Phase von quervernetztem Polyarylen, zu erhalten. Das Dendrimer kann dann thermisch bei 400°C zersetzt werden, um das poröse quervernetzte Polyarylen zu erhalten.

Alternativ kann das Poragen auch ein Lösungsmittel sein. Zum Beispiel kann zuerst ein b-Stufe-Präpolymer oder teilweise quervernetztes Polymer gequollen werden in der Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder eines Gases. Das gequollene Material kann dann weiter quervernetzt werden, um Strukturintegrität zu erhöhen, woraufhin das Lösungsmittel oder Gas entfernt werden kann durch Anlegen eines Vakuums oder durch Hitze. Geeignete Lösungsmittel würden Mesitylen, Pyridin, Triethylamin, N-Methylpyrrolidinon (NMP), Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclohexylpyrrolidinon und Ether oder Hydroxyether, wie etwa Dibenzylether, Diglyme, Triglyme, Diethylenglykolethylether, Diethylenglykolmethylether, Dipropylenglykolmethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Propylenglykolphenylether, Propylenglykolmethylether, Tripropylenglykolmethylether, Toluol, Xylol, Benzol, Dipropylenglykolmonomethyletheracetat, Dichlorbenzol, Propylencarbonat, Naphthalin, Diphenylether, Butyrolacton, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Gemische davon umfassen.

Die Konzentration der Poren in der porösen Matrix ist ausreichend hoch, um die dielektrische Konstante der Matrix zu erniedrigen, jedoch ausreichend gering, dass die Matrix den Verfahrensschritten, die erforderlich sind bei der Herstellung der gewünschten Mikroelektronikvorrichtung (z.B. ein integrierter Schaltkreis, ein Multichipmodul oder ein Flachbildschirm) herzustellen, zu widerstehen. Vorzugsweise ist die Dichte der Poren ausreichend, um die Dielektrizitätskonstante bzw. dielektrische Konstante der Matrix auf weniger als 2,5, bevorzugter weniger als 2,0 zu erniedrigen. Vorzugsweise ist die Konzentration der Poren mindestens 5 Volumenprozent, bevorzugter mindestens 10 Volumenprozent und am bevorzugtesten mindestens 20 Volumenprozent und vorzugsweise nicht mehr als 70 Volumenprozent, bevorzugter nicht mehr als 60 Volumenprozent, basierend auf dem Gesamtvolumen der porösen Matrix.

Der mittlere Durchmesser der Poren ist vorzugsweise kleiner als 400 nm; bevorzugter kleiner als 100 nm; noch bevorzugter nicht größer als 50 nm; noch mehr bevorzugt nicht mehr als 20 nm; und am bevorzugtesten nicht mehr als 10 nm.

Verfahren zum Herstellen einer porösen Matrixschicht

Ohne sich an eine Theorie zu binden, wird angenommen, dass die folgenden Ereignisse auftreten während des Verarbeitens von Lösungen, die einen Matrixvorläufer und ein Poragen enthalten. Die Lösung aus Matrixvorläufer und Poragen wird auf ein Substrat durch ein Verfahren, wie etwa Spinnbeschichtung, aufgebracht. Während dieses Aufbringens verdampft etwas von dem Lösungsmittel, wobei eine konzentriertere Lösung auf dem Substrat zurückbleibt. Das beschichtete Substrat wird dann auf einer heißen Platte erhitzt, um das meiste des (der) verbleibenden Lösungsmittels (Lösungsmittel) zu entfernen, wobei das Poragen dispergiert in dem Matrixvorläufer zurückbleibt. Während des Lösungsmittelentfernungsverfahrens und/oder während nachfolgender thermischer Bearbeitung trennt sich die Poragenphase von dem Matrixvorläufer. Diese Phasentrennung kann angetrieben werden durch den Verlust von Lösungsmittel (Konzentrationswirkung und/oder Änderung des Solubilitätsparameters der Lösung), Erhöhungen des Molekulargewichts des Matrixvorläufers, Anordnung oder Aggregation von ausreichend Poragenmasse an einer spezifischen Stelle oder Kombinationen davon. Bei weiteren Wärmebehandlungen wird die Matrix vollständiger gehärtet. Bei einer erhöhten Temperatur beginnt sich das Poragen in Fragmente zu zersetzen, die herausdiffundieren können aus der beschichteten Schicht, wobei eine Pore zurückbleibt, wodurch eine poröse Matrix gebildet wird.

Der Matrixvorläufer, das Poragen und ein Lösungsmittel werden kombiniert und gemischt, um eine optisch klare Lösung zu bilden. Die Menge Matrixvorläufer relativ zur Menge Poragen kann eingestellt werden, um die gewünschte Porosität zu ergeben. Jedoch ist vorzugsweise das Gewichtsprozent Poragen, basierend auf dem Gewicht von Poragen und Matrix, mindestens 5 Prozent, bevorzugter mindestens 10 Prozent und am bevorzugtesten mindestens 20 Prozent. Die Maximalmenge Poragen wird bestimmt werden durch die mechanischen und elektrischen Eigenschaften, die in dem Endprodukt gewünscht sind. Vorzugsweise ist das Gewichtprozent Poragen nicht größer als 80 Prozent, bevorzugter nicht größer als 70 Prozent und am bevorzugtesten nicht größer als 60 Prozent.

Ausreichend Lösungsmittel zum Bereitstellen einer optisch klaren Lösung sollte verwendet werden. Zusätzlich kann die Menge Lösungsmittel variiert werden, um zu erlauben, verschiedene Beschichtungsdicken zu erreichen. Umso mehr Lösungsmittel verwendet wird, umso dünner wird die fertigen Schicht. Vorzugsweise ist die Menge Lösungsmittel im Bereich von 50–95 Gewichtsprozent der Gesamtlösung.

Jedes bekannte Beschichtungsverfahren kann verwendet werden, um die Vorläufer/Poragen-Lösungsmittel-Zusammensetzung auf ein Substrat aufzubringen. Spinnbeschichten ist besonders geeignet zum Bereitstellen der gewünschten sehr dünnen Schichten. Vorzugsweise sind Schichtdicken weniger als 10 Mikrometer, vorzugsweise weniger als 50 Mikrometer, für dielektrische Zwischenschichten. Die Zusammensetzung kann auf jedes Substrat aufgebracht werden worin eine dünne poröse Schicht gewünscht ist. Vorzugsweise umfasst das Substrat einen Siliciumwafer. Das Substrat kann weiterhin andere Schichten oder Merkmale umfassen, wie etwa diejenigen, die in integrierten Schaltkreisen gefunden werden (z.B. Gates, Metallverbindungsleitungen, andere Isoliermaterialien, usw.).

Die verwendeten Lösungsmittel können ein beliebiges Lösungsmittel oder eine Kombination von Lösungsmitteln sein, worin die Kombination von Poragen und Matrixvorläufer eine Lösung bildet. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen Mesitylen, Pyridin, Triethylamin, N-Methylpyrrolidinon (NMP), Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclohexylpyrrolidinon und Ether oder Hydroxyether, wie etwa Dibenzylether, Diglyme, Triglyme, Diethylenglykolethylether, Diethylenglykolmethylether, Dipropylenglykolmethylether, Dipropylenglycoldimethylether, Propylenglykolphenylether, Propylenglykolmethylether, Tripropylenglykolmethylether, Toluol, Xylol, Benzol, Dipropylenglykolmonomethyletheracetat, Dichlorbenzol, Propylencarbonat, Naphthalin, Diphenylether, Butyrolacton, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Gemische davon.

Das Poragen und Matrixvorläufer können einfach gemischt werden vor der Aufbringung oder sie können teilweise umgesetzt oder in eine b-Stufe übergeführt werden vor der Aufbringung der Lösung auf das gewünschte Substrat. Das Poragen kann in verschiedenen Stufen des Matrixvorläufer-b-Stufe-Verfahrens wunschgemäß zugegeben werden.

Nachdem die Matrixvorläuferschicht gebildet ist, kann die Schicht unter Bedingungen gebacken werden, die ausreichend sind, um Lösungsmittel zu entfernen und weitere Polymerisation des Matrixvorläufers zu bewirken. Die Backtemperatur ist System-abhängig und kann bestimmt werden durch den Fachmann in der Technik ohne unnötige Versuche. Die nachfolgend gebildete Beschichtung aus Matrixvorläufer oder Matrixmaterial, welche typischerweise 0,1 bis 5 Mikrometer dick ist, kann, falls es gewünscht ist, durch chemisches mechanisches Polieren (CMP) geglättet werden. Poragen kann entweder vor oder nach dem CMP-Verfahren entfernt werden.

Eine thermische Zersetzung des Poragens in Spezies mit geringem Molekulargewicht, die keinen wesentlichen Rückstand in der Matrix hinterlassen, ist bevorzugt. Nach Aufbringen der Zusammensetzung auf das Substrat wird das Lösungsmittel entfernt; typischerweise durch Erhitzen auf eine moderate Temperatur. Die Zusammensetzung wird dann rasch auf mindestens eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um die Vorläufermaterialien querzuvernetzen und die Matrix zu bilden. Das Poragen wird entfernt durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um das Poragen zu zersetzen. Wenn ein Polystyrol-enthaltendes Poragen verwendet wird, ist es bevorzugt, dass das Erhitzen in der Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt. Wenngleich die Trocknungs- (Lösungsmittelentfernung), Härtungs- und Zersetzungsschritte durch getrennte Erhitzungsschritte erfolgen können, ist es ebenfalls möglich, dass ein einzelner Heizschritt verwendet werden könnte und es ist erkannt, dass selbst wenn mehrere Heizschritte verwendet werden, mehr als eines der Verfahren in einem gegebenen Heizschritt auftreten kann.

Vorzugsweise werden mindestens 80 Prozent des Poragens entfernt, bevorzugter mindestens 90 Prozent und am bevorzugtesten mindestens 95 Prozent. Die Entfernung des Poragens kann bestimmt werden durch Techniken, wie etwa Infrarotspektroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie, usw. Eine Entfernung des Poragens kann auftreten wenn sich das Poragen in Spezies mit geringem Molekulargewicht zersetzt, die aus dem Film bzw. der Schicht diffundieren können. Vorzugsweise zersetzen sich mindestens 80 Prozent des Poragens in Spezies mit geringem Molekulargewicht, bevorzugter mindestens 90 Prozent und am bevorzugtesten mindestens 95 Prozent. Vorzugsweise zersetzen sich mindestens 80 Prozent, bevorzugter mindestens 90 Prozent und am bevorzugtesten mindestens 95 Prozent des thermoplastischen Poragens in seine monomeren Einheiten oder kleinere Einheiten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird nach Beschichtung das beschichtete Substrat auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um eine rasche Härtung zu bewirken, die jedoch unter der Zersetzungstemperatur für das Poragen liegt. Geeignete Verfahren zum Durchführen eines solchen raschen Heizschritts umfassen Backen auf einer heißen Platte und rasches thermisches Einbrennen unter Infrarotlampen. Für die bevorzugten Matrixmaterialien, wie etwa diejenigen, die in WO 98/11149 gefunden werden, wird die Zusammensetzung vorzugsweise auf eine Temperatur von über 300°C, bevorzugter 350°C, mit einer Rate von mindestens 20°C pro Sekunde, bevorzugter mindestens 50°C pro Sekunde, erhitzt. Der Anfangshärtungsschritt muss keine vollständige Härtung bewirken, solange die Matrix ausreichend gehärtet ist, um die Struktur aus dem Poragen und der Matrix zu „verschließen". Mindestens ein zusätzlicher Heizschritt wird dann durchgeführt, um die Härtung vollständig abzuschließen, falls erforderlich, und das Poragen zu zersetzen. Der nachfolgende Heizschritt tritt vorzugsweise bei Temperaturen über 400°C, bevorzugter über 420°C und vorzugsweise weniger als 500°C, bevorzugter weniger als 470°C auf.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann ein einzelner rascher Heizschritt mit einer Rate von vorzugsweise mindestens 20°C pro Sekunde, bevorzugter mindestens 50 C pro Sekunde, auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um sowohl Härtung als auch Zersetzung des Poragens zu bewirken, verwendet werden. In dieser Ausführungsform wird entweder nach Trocknung oder ohne Verwendung eines getrennten Trocknungsschritts die Temperatur rasch erhöht. Für die bevorzugten Matrixmaterialien, wie etwa diejenigen, die in WO 98/11149 gefunden werden, wird die Temperatur auf mehr als 400°C erhöht und bevorzugter mehr als 420°C.

Wenn mehrere Schichten gewünscht sind, können die obigen Schritte wiederholt werden. Ebenfalls kann nach Bildung der porösen Schicht diese Schicht geätzt oder mit Abbildungen durch bekannte Techniken versehen werden, um Einschnitte, Durchgänge oder Löcher zu bilden, wie es gewünscht ist bei der Herstellung eines integrierten Schaltkreis-Gegenstands und anderen mikroelektronischen Vorrichtungen.

Das quervernetzte Kohlenwasserstoff-enthaltende Matrix/Poragen-System wird so ausgewählt, dass sich die Matrix vor dem Zersetzen des Poragens bildet und das Poragen sich vollständig zersetzt oder im Wesentlichen vollständig zersetzt bevor sich die Matrix zersetzt. Es ist bevorzugt, dass das Temperaturfenster von der Quervernetzung zur Zersetzung der Matrix weit ist, um die größte Flexibilität bei der Wahl des Poragens zu haben.

Poragen kann mit einer Vielzahl von Verfahren entfernt werden, einschließlich des bevorzugten thermischen Ausbrennverfahrens, das oben diskutiert wird. Dieses thermische Ausbrennverfahren kann in der Abwesenheit von Sauerstoff oder beim Vorliegen von Sauerstoff oder sogar unter Zugabe von Sauerstoff zur Beschleunigung der Entfernung des Poragens, durchgeführt werden. Dieser zweite Ansatz ist besonders wünschenswert, wenn die wärmehärtbare Matrix vergleichsweise thermooxidationsstabil ist. Poragen kann auch durch Feuchtlöseng entfernt werden, worin das Poragen effektiv weggelöst wird von dem wärmehärtbaren Material mit einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Trocken- oder Plasmaentfernung, worin Plasmachemie verwendet wird, um das Poragen selektiv zu entfernen. Zum Beispiel kann ein Lösungsmittel oder superkritisches Gas, wie etwa diejenigen, die oben aufgeführt sind, verwendet werden, um eine dispergierte zweite Phase zu lösen und zu entfernen. Die zweite Phase kann ein thermoplastisches Material, ein Diblockpolymer, ein anorganisches Material oder ein Material sein, das dispergiert sein kann in einem Gehalt im Nanomaßstab und welches gelöst werden kann in einem Lösungsmittel, in ein Polymersystem hinein und hinaus diffundieren kann.

Die poröse quervernetzte Matrix der vorliegenden Erfindung kann als eine oder mehrere der isolierenden oder dielektrischen Schichten in elektrischen Einzel- oder Mehrfachschicht-Verbindungsaufbauten für integrierte Schaltkreise, Multichipmodule oder Flachbildschirme verwendet werden. Das Polymer der Erfindung kann als das einzige dielektrische Material in diesen Anwendungen oder in Verbindung mit anorganischen Dielektrika, wie etwa Siliciumdioxid, Siliciumnitrid oder Siliciumoxynitrid, oder mit anderen organischen Polymeren verwendet werden.

Das poröse Kohlenwasserstoff-enthaltende Matrixmaterial der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet als ein Isoliermaterial mit niedriger dielektrischer Konstante in der Verbindungsstruktur eines integrierten Schaltkreises, wie etwa diejenigen, die mit Silicium- oder Galliumarsenid hergestellt werden. Das poröse Kohlenwasserstoff-enthaltende Matrixmaterial kann ebenfalls verwendet werden in dem Verfahren zum Herstellen von integrierten Schaltkreisvorrichtungen, wie in den U.S. Patenten 5,550,405 und 5,591,677 offenbart.

Die folgenden Beispiele dienen nur zur Veranschaulichung und sollen den Bereich dieser Erfindung nicht begrenzen.

Beispiel 1 – Herstellung einer porösen Benzocyclobutenmatrix Verwendung eines reaktiven thermoplastischen Oligomers Herstellung von Poly(propylenglykol)biscinnamat

In einen 250 ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, einem Ausgleichszugabetrichter und einem Rückflusskühler mit einem Stickstoffeinlass, wurde unter Rühren Poly(propylenglykol) mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 8.000 (38,21 g, 4,78 mmol) und Chloroform (40 ml) gegeben. Pyridin (0,60 g, 7,64 mmol) wurde dann zu der gerührten Lösung zugegeben. Cinnamoylchlorid (0,64 g, 3,82 mmol) wurde tropfenweise zu der Lösung in 15 Minuten gegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluss für 18 Stunden erhitzt. Die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Lösung wurde mit 10 Prozent HCl (3 × 25 ml), dann Wasser (1 × 50 ml), dann 1 M NaOH (2 × 25 ml), dann nochmals Wasser (1 × 50 ml), dann Kochsalzlösung (1 × 50 ml) gewaschen. Die organischen Anteile wurden dann über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, um das Produkt (37,5 g) mit der Struktur zu ergeben, welche durch Protonen- und Kohlenstoff-NMR-Spektroskopie bestätigt wurde.

Herstellung eines Copolymerdivinylsiloxan-bis-benzocyclobutens und Poly(propylenglykol)biscinnamats

In einen Glasreaktor wurde Divinylsiloxan-bis-benzocyclobuten (CAS Nr. 124221-30-3) (4,0 g, 1,024 × 10–2 mol) und Poly(propylenglykol)biscinnamat (1,0 g, 1,22 × 10–4 Mol) gegeben. Das Gemisch, das eine einzelne Phase bildete, wurde bei 200°C für 18 Stunden erhitzt, woraufhin das Material weiß und hart geworden ist. Dieses Material wurde bei 325°C unter Stickstoff für 50 Stunden erhitzt, um einen porösen Gegenstand mit einer Porengröße (gemäß Bestimmung durch Transmissionenelektronenmikroskopie) im Bereich von 10 bis 50 nm zu ergeben.

Beispiel 2 – Herstellung einer porösen dünnen Schicht aus einem Benzocyclobuten Matrix die ein reaktives thermoplastisches Oligomer verwendet

Eine Lösung von oligomerem Divinylsiloxanbisbenzocyclobuten (MG 49.600 in Mesitylen, 80 Teile, wurde mit 20 Teilen des Poly(propylenglykol)biscinnamats, hergestellt aus Poly(propylenglykol), MG 4.000, vereinigt. Die Lösung wurde bei 165°C unter Stickstoff für 4,5 Stunden erhitzt, um das Molekulargewicht weiter zu steigern. Beim Kühlen auf Raumtemperatur wurde der Gesamtprozentanteil Feststoffe der Lösung auf 30 Prozent eingestellt durch Zugabe der geeigneten Menge Mesitylen.

Zehn Milliliter der obigen Lösung wurden auf einen 4 Zoll (10,16 cm)-Siliciumwafer aufgestrichen und zuerst bei 500 UpM für 3 Sekunden rotiert, gefolgt von einem Rotieren bei 2.000 UpM für 30 Sekunden. Der Wafer wurde dann den folgenden thermischen Bedingungen ausgesetzt: heiße Platte für 5 Minuten bei 200°C; 250°C für 6 Minuten; 350°C für 10 Minuten. Der Wafer wurde in einen Ofen mit einer Stickstoffatmosphäre übergeführt und bei 300°C für 9 Stunden gehalten. Transmissionselektronenmikroskopie zeigte das Vorliegen von Poren, welche in der Größe von 20–100 nm lagen, bei einem Mittelwert von 60–70 nm.

Beispiel 3 – Herstellung einer dünnen porösen Polyarylenschicht unter Verwendung eines reaktiven Polystyrolporagens Herstellung von 3,5-Bis(phenylethinyl)benzoylchlorid a.) Herstellung von Methyl-3,5-dibrombenzoat

In einen 250 ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Kühler und Stickstoffeinlass wurden 3,5-Dibrombenzoesäure (30,06 g, 0,1074 Mol), Methanol (60 g, 1,87 Mol) und konzentrierte Schwefelsäure (1,8 ml) gegeben. Das Gemisch wurde auf Rückfluss für 23 Stunden erhitzt und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, während welcher Zeit ein Feststoff präzipitierte. Das Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt und der Feststoff durch Filtration isoliert. Der Feststoff wurde mit kaltem Methanol gespült und dann im Vakuum bei 40°C getrocknet. Reaktions- und Endprodukt wurden durch GC analysiert, um das Fortschreiten der Reaktion zu beobachten und die Reinheit des Produkts einzuschätzen.

b.) Kopplung von Methyl-3,5-dibrombenzoat mit Phenylacetylen

In einen 1 l-Rundkolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlass, wurde Methyl-3,5-dibrombenzoat (26,4 g, 0,08981 Mol), Palladiumchloridbis(triphenylphosphin) (6,258 g, 0,008916 Mol), Triphenylphosphin (1,18 g, 0,004504 Mol), Phenylacetylen (27,40 g, 0,2682 Mol), Triethylamin (36,13 g, 0,3569 Mol) und Tetrahydrofuran (THF) (500 ml) gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 20 Minuten gerührt. Kupfer(I)-Jodid (0,428 g, 0,00225 Mol) wurde dann zugegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur für 95 Stunden gerührt. Die Reaktion wurde durch GC verfolgt. Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit Methanol aufgeschlämmt und durch Filtration isoliert. Der Feststoff wurde in Methylenchlorid gelöst und durch einen Stopfen aus Silikagel in einem Filtertrichter filtriert. Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um einen braunen Feststoff zu ergeben.

c.) Herstellung von 3,5-Bis(phenylethinyl)benzoesäure

In einen 1 l-Rundkolben wurde Methyl-3,5-bis(phenylethinyl)benzoat (32,7 g, 0,0972 Mol) und Isopropanol (261 ml) gegeben. Das Gemisch wurde auf Rückfluss erhitzt bis der gesamte Feststoff gelöst war. Kaliumhydroxid (24,24 g, 45 prozentige wässrige KOH, 0,1944 Mol) wurde zugegeben und das Gemisch wurde für 4 Stunden heiß gehalten. Man ließ das Gemisch dann, angesäuert mit konzentrierter HCl, abkühlen bis Feststoff präzipitierte. Der Feststoff wurde durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 80°C über Nacht getrocknet, wobei sich ein gräulicher Feststoff (22 g) ergab. Der Feststoff wurde in Toluol mit entfärbender Aktivkohle refluxiert, heiß durch ein Filterhilfsmittel filtriert und gekühlt, während welcher Zeit ein Feststoff präzipitierte. Der Feststoff wurde durch Filtration isoliert und im Vakuum über Nacht getrocknet. Analyse durch Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) zeigte, dass das Material rein ist. Das Material wurde weiter durch 1H-NMR und 13C-NMR analysiert. Die Spektren waren übereinstimmend mit der gewünschten Struktur.

d.) Herstellung von 3,5-Bis(phenylethinyl)benzoylchlorid

3,5-Bis(phenylethinyl)benzoesäure (2,7982 g, 0,008680 Mol), Oxalylchlorid (2,2 ml, 0,02521 Mol) und Toluol (7 ml) wurden in einen 50 ml-Rundkolben gegeben. Das Gemisch wurde bei 50°C erhitzt bis sich der ganze Feststoff gelöst hatte, plus eine zusätzliche Stunde. Das Lösungsmittel und überschüssiges Oxalylchlorid wurden durch Anlegen eines Vakuums entfernt. Der Feststoff wurde wieder in Toluol bei Raumtemperatur gelöst, dann wurde Lösungsmittel entfernt durch Anlegen eines Vakuums. Der Feststoff wurde nachfolgend ohne weitere Reinigung verwendet.

Herstellung eines Poly(styrol)esters von 3,5-Bis(phenylethinyl)benzoesäure

In einen 1,5 l-Glaspolymerisationsreaktor, der mit refluxierendem Toluol gereinigt und unter Vakuum getrocknet worden war, wurden 700 ml Cyclohexan (durchgeleitet durch aktiviertes Aluminiumoxid) eingebracht. Der Reaktor wurde auf 55°C erhitzt und 103,3 g Styrol (durch aktiviertes Aluminiumoxid geleitet, destilliert von Calciumhydrid und Dibutylmagnesium vor der Anwendung) wurden zugegeben. Die Polymerisation wurde initiiert durch Zugeben von 9,0 ml (3,456 mmol) einer 0,384 M sec-Butyllithiumlösung. Nach Rühren für 1 Stunde wurden 0,60 g Ethylenoxid (getrocknet über Calciumhydrid) zugegeben, wodurch die orangefarbene Lösung farblos wurde. Nach 30 min wurden 1,778 g (3,456 mmol, 1,0 Äquivalent) 3,5-Bis(phenylethinyl)benzoylchlorid, 10 ml Tetrahydrofuran (durchgeleitet durch aktiviertes Aluminiumoxid) zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Lösung gekühlt und aus dem Reaktor entnommen. Das Polymer wurde isoliert, indem es in 1,5 l Methanol präzipitiert wurde und indem es unter Vakuum bei 80°C über Nacht getrocknet wurde. Die Ausbeute war quantitativ. GPC-Analyse ergab gegenüber Polystyrolstandards mit engem Molekulargewicht des Polymers Mn = 39.353, Mw = 41.303 und Mw/Mn = 1,050. Analog wurden ebenfalls funktionalisierte Polystyrole mit Mn-Werten von 46.500 und 50.000 ebenfalls hergestellt.

Herstellung von Oligomerlösung aus 4,4'-Bis(2,4,5-triphenylcyclopentadien-3-on)diphenylether 1,3,5-Tris-(phenylethinyl)benzol und Polystyrolester von 3,5-Bis(phenylethinyl)benzoesäure

In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben wurde 4,4'-Bis(2,4,5-triphenylcyclopentadienon)diphenylether (45,38 g, 0,0580 Mol), 1,3,5-Tris(Phenylethinyl)benzol (14,62 g, 0,0386 Mol), Polystyrolester von 3,5-Bis(phenylethinyl)benzoesäure (Mn = 39.353) (15,00 g, 0,000375 Mol) und gamma-Butyrolacton (140 g) gegeben. Der Kolben wurde mit einem Stickstoff/Vakuum-Einlass verbunden. Die magnetisch gerührte Lösung wurde entgast durch fünfmaliges Anlegen von Vakuum und Wiederbefüllen mit Stickstoff. Die Lösung wurde dann auf eine Innentemperatur von 200°C erhitzt. Nach 55,5 Stunden Erhitzen ließ man die Lösung auf 145°C abkühlen, verdünnte dann mit Cyclohexanon (205 g). Man ließ die Lösung dann auf Raumtemperatur kühlen. Analyse der letztendlichen Lösung durch Gelpermeationschromatographie zeigte ein Mn = 5362 und ein Mw = 34022, relativ zu einem Polystyrolstandard. Ähnliche Lösungen wurden unter Verwendung von reaktiven Polystyrolen mit anderem Molekulargewicht analog hergestellt.

Herstellung und Beurteilung der porösen dünnen Schicht

Eine Harzlösung von 4,4'-Bis(2,4,5-triphenylcyclopentadien-3-on)diphenylether und 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol, enthaltend den Polystyrolester von 3,5-Bis(phenylethinyl)benzoesäure (Mn = 46.500) als das Poragen, wurde wie oben beschrieben, hergestellt. Die Lösung wurde auf einen Siliciumwafer aufgebracht und gegossen durch Spinnbeschichten, um eine 1,16 &mgr;m dicke Beschichtung zu ergeben. Die Schicht wurde auf einer MTI-Heißplatte bei 320°C für 2 Minuten unter Stickstoff und dann bei 400°C für 10 Minuten unter Stickstoff gebacken. Die Beschichtung auf dem Wafer wurde weiter bei 450°C unter Stickstoff für 20 Minuten in einem Blue M-Ofen erhitzt. Die Poren wiesen einen Durchmesser von 120 nm auf, basierend auf einer visuellen Untersuchung einer TEM-Ansicht der Schicht. Der Brechungsindex war 1,58.

Beispiel 4 – Herstellung von porösen Polyarylen-Dünnschichten unter Verwendung nicht-reaktiver Polystyrolporagene Herstellung von Oligomerlösung aus 4,4'-Bis(2,4,5-triphenylcyclopentadien-3-on)diphenylether und 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol, Molyerhältnis 3:2

In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben wurde 4,4'-Bis(2,4,5-triphenylcyclopentadienon)diphenylether (60,00 g, 0,07662 Mol), 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol (19,34 g, 0,0511 Mol) und gamma-Butyrolacton (185 g) gegeben. Der Kolben wurde mit einem Stickstoff/Vakuumeinlass verbunden. Die magnetisch gerührte Lösung wurde entgast durch fünfmaliges Anlegen von Vakuum und Wiederbefüllen mit Stickstoff. Die Lösung wurde dann auf eine Innentemperatur von 200°C erhitzt. Nach 48 Stunden Erhitzen ließ man die Lösung auf 145°C abkühlen, verdünnte dann mit Cyclohexanon (132 g). Man ließ die Lösung dann auf Raumtemperatur kühlen. Analyse der letztendlichen Lösung durch Gelpermeationschromatographie zeigte ein Mn = 5550 und ein Mw = 30550, relativ zu einem Polystyrolstandard.

Herstellung von anionisch polymerisiertem Polystyrol

In einen 1,5 l-Glaspolymerisationsreaktor, der mit refluxierendem Cyclohexan gereinigt und getrocknet worden ist unter Vakuum, wurden 750 ml Cyclohexan (durchgeleitet durch aktiviertes Aluminiumoxid) gegeben. Der Reaktor wurde auf 55°C erhitzt und 103,22 g Styrol (durchgeleitet durch aktiviertes Aluminiumoxid und Q5-Katalysatorbett) wurden zugegeben. Die Polymerisation wurde initiiert durch Zugeben von 7,8 ml 1,32 M sec-Butyllithiumlösung. Nach Rühren für 1 Stunde wurde 1 ml Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu quenchen. Die Lösung wurde für zusätzliche 30 Minuten gerührt als der Reaktor abkühlte. Das Polymer wurde isoliert indem es in 2 l Methanol präzipitiert wurde und indem es unter Vakuum bei 90°C über Nacht getrocknet wurde. Insgesamt wurden 101,96 g (99 Prozent Ausbeute) gesammelt. GPC-Analyse gegenüber Polystyrolstandards mit engem Molekulargewicht des Polymers ergab Mn = 8.296, Mw = 8.679 und Mw/Mn = 1,046. Andere Molekulargewichte von Polystyrol wurden analog hergestellt.

Herstellung von Hydroxy-terminiertem anionisch polymerisiertem Polystyrol

In einen 1 l-Einhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührstab, einer Septumöffnung mit Septum und einem Stickstoffeinlassadapter, wurden 208 g Cyclohexan (durchgeleitet durch aktiviertes Aluminiumoxid) und 52,64 g Styrol (durchgeleitet durch aktiviertes Aluminiumoxid, destilliert von Calciumhydrid und Dibutylmagnesium) gegeben. Die Polymerisation wurde initiiert bei Raumtemperatur durch Zugeben von 5,6 ml 0,624 M sec-Butyllithiumlösung, was zu einer orange gefärbten Lösung führte. Nach 2 Stunden wurden 2,31 g Ethylenoxid (getrocknet über Calciumhydrid) zugegeben, um eine farblose Lösung zu ergeben. Nach 30 Minuten wurden 2 ml Methanol (MeOH) zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Das Polymer wurde isoliert indem es in MeOH präzipitiert wurde und durch Trocknung unter Vakuum bei 90°C über Nacht. Die Ausbeute war quantitativ. GPC-Analyse, gegenüber Polystyrolstandards mit engem Molekulargewicht, ergab Mn = 14.960, Mw = 16.035 und Mw/Mn = 1,072. Andere Molekulargewichte von Hydroxy-terminiertem Polystyrol wurden analog hergestellt.

Herstellung eines Sternpolystyrols

In einen 250 ml-Rundkolben, ausgestattet mit einer Dean Stark-Falle/Kühler/Stickstoffeinlass, wurde Hydroxy-terminiertes Polystyrol (Mn = 4837) (10,00 g, 0,0207 Mol) und Toluol (150 ml) gegeben. Das Gemisch wurde gerührt bis sich der Feststoff gelöst hatte. Das Gemisch wurde auf Rückfluss für 2 Stunden erhitzt, um Wasser azeotrop zu entfernen. Man ließ die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen, dann wurde der Kolben mit einem Gummiseptum verschlossen. Siliciumtetrachlorid (59 Mikroliter, 0,000517 Mol) wurde über eine Spritze zugegeben und das Gemisch wurde für 5 Minuten gerührt. Pyridin (50 Mikroliter) wurde über eine Spritze zugegeben und das Gemisch für 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde dann auf Rückfluss für 1,5 Stunden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst, mit HCl (wässrig) und NaCl (gesättigt) gewaschen, dann getrocknet (MgSO4) und Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Analyse des Materials durch Gelpermeationschromatographie zeigte ein Mn = 16.876 und ein Mw = 17.222, relativ zu Polystyrolstandards.

Formulierung Dünnschichtbildung und Beurteilung unter Verwendung von Polystyrol mit Mn 8700

Anionisch polymerisiertes Polystyrol mit einem Mn von 8.700 wurde zugegeben, 20 Masseprozent relativ zu den Feststoffen, zu der Oligomerlösung von 4,4'-Bis(2,4,5-triphenylcyclopentadien-3-on)diphenylether und 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol, Molverhältnis 3:2, hergestellt wie oben beschrieben. Die Lösung war optisch transparent mit einem dunkelroten Farbton, der Lösung des Polystyrols in das b-Stufe-Harz anzeigt. Die Lösung wurde auf einen Siliciumwafer aufgebracht und durch Spinnbeschichten gegossen, um eine 3,5 &mgr;m dicke Beschichtung zu bilden. Die Schicht wurde auf einer MTI-Heißplatte bei 320°C für 2 Minuten unter Stickstoff und dann bei 400°C für 10 Minuten unter Stickstoff gebacken. Die Beschichtung auf dem Wafer wurde weiter bei 425°C unter Stickstoff für 60 Minuten in einem Blue M-Ofen erhitzt. Nach diesem letzteren Heizschritt wurde durch Fourier-Transformationsinfrarotspektroskopie (FTIR) bestimmt, dass 95 Prozent des Polystyrols entfernt worden waren. Eine Einschätzung der mittleren Porengröße, basierend auf einer visuellen Untersuchung einer TEM-Ansicht der Schicht, war 300 nm. Der Brechungsindex der porösen Beschichtung war 1,5; dies ist vergleichbar mit einem Brechungsindex von 1,63 für die vollständig dichte Matrix.

Die obige Polystyrol-enthaltende Lösung wurde auf einen Siliciumwafer aufgebracht und gegossen durch Spinnbeschichten, um eine 3,3 &mgr;m dicke Beschichtung zu bilden. Die Schicht wurde auf einer heißen Platte bei 380°C für 2 Minuten unter Stickstoff und dann bei 400°C für 10 Minuten unter Stickstoff gebacken. Die Beschichtung auf dem Wafer wurde dann in einem Ofen bei 425°C unter Stickstoff für 6 Minuten erhitzt. Der letztere Heizschritt entfernte 80 Prozent des Polystyrols gemäß Messung durch FTIR. Die abgeschätzte mittlere Porengröße war 30 nm. Nachfolgendes Erhitzen bei 450°C für 20 Minuten entfernte das meiste des verbleibenden Polystyrols. Die Porenmorphologie war im Wesentlichen unverändert, mit einer mittleren Porengröße von 30 nm.

Die obige Polystyrol-enthaltende Lösung wurde auf einen Siliciumwafer aufgebracht und gegossen durch Spinnbeschichten, um eine 5,8 &mgr;m dicke Beschichtung zu bilden. Die Schicht wurde auf einer MTI-Heißplatte bei 340°C für 2 Minuten unter Stickstoff und dann bei 400°C für 10 Minuten unter Stickstoff gebacken. Die Beschichtung auf dem Wafer wurde weiter erhitzt bei 425°C unter Stickstoff für 60 Minuten in einem Blue M-Ofen. Eine Abschätzung der mittleren Porengröße, basierend auf visueller Untersuchung einer TEM-Ansicht der Schicht, war 300 nm.

Formulierung, Dünnschichtbildung und Beurteilung unter Verwendung von Polystyrol mit Mn 15.800

Anionisch polymerisiertes Polystyrol mit einem Mn von 15.800, wie von Scientific Polymer Products Inc. bezogen, wurde zugegeben (20 Masseprozent relativ zu den Feststoffen) zu der Oligomerlösung von 4,4'-Bis(2,4,5-triphenylcyclopentadien-3-on)diphenylether und 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol, Molverhältnis 3:2, hergestellt wie oben beschrieben. Mesitylen wurde so zugegeben, dass der Gesamtfeststoffgehalt 20 Prozent war. Die Lösung wurde auf einen Siliciumwafer aufgebracht und gegossen durch Spinnbeschichten, um eine 1,85 &mgr;m dicke Beschichtung zu bilden. Die Schicht wurde auf einer heißen Platte bei 320°C für 2 Minuten unter Stickstoff und dann bei 400°C für 10 Minuten unter Stickstoff gebacken. Die Beschichtung auf dem Wafer wurde dann in einem Ofen bei 450°C unter Stickstoff für 20 Minuten erhitzt. Die abgeschätzte mittlere Porengröße war 200 nm. Gemäß Messung war der Volumenanteil zwischen 11 Prozent und 15 Prozent, unter Verwendung einer Bildanalyse der TEM-Mikroskopieaufnahmen. Die Dielektrizitätskonstante, gemessen mit einem Kondensator mit parallelen Platten mit 0,25 Zoll (0,635 cm), war 2,3.

Formulierung Dünnschichtbildung und Beurteilung unter Verwendung von Polystyrol mit Mn 12.400

Anionisch polymerisiertes Polystyrol mit einem Mn von 12.400, wie von Scientific Polymer Products Inc. bezogen, wurde zugegeben (20 Masseprozent relativ zu Feststoffen) zu der Oligomerlösung von 4,4'-Bis(2,4,5-triphenylcyclopentadien-3-on)diphenylether und 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol, Molverhältnis 3:2, hergestellt wie oben beschrieben. Der Gesamtfeststoffgehalt wurde auf 15 Prozent mit Cyclohexanon eingestellt. Die Lösung wurde auf vier nahezu identische 200 mm-Siliciumwafer aufgebracht und gegossen durch Spinnbeschichten auf einem MTI 200 mm-Spurbeschichter, um eine 0,9 &mgr;m dicke Beschichtung zu bilden. Die Schichten wurden auf einer heißen Platte auf der Spur bei 150°C für 2 Minuten unter Stickstoff gebacken. Nachfolgend wurden zwei der Schichten bei 320°C unter einer Stickstoffspülung von 7 psi auf einem Heißplattenmodul, benachbart zum Spurbeschichter, gebacken. Die verbleibenden Wafer wurden bei 320°C unter einer 55 psi-Stickstoffspülung auf einer Einzelmodul-Heißplatte, ähnlich der Heißplatte, die dem der Spur benachbart ist, gebacken. Alle vier Schichten wurden dann bei 400°C für 10 Minuten unter der 55 psi-Stickstoffspülung gebacken und schließlich in dem Ofen bei 450°C unter Stickstoff für 20 Minuten erhitzt, um das Polystyrol zu entfernen. Die Wafer, die bei 320°C auf der 7 psi-Stickstoffspülung-Heißplatte gebacken wurden, litten unter Schichtverlust proportional zum Poragengehalt, mit der Enddicke von 0,68 &mgr;m und einem Brechungsindex von 1,63; dadurch wird ein Zusammenbrechen der Schicht anstelle von Porenbildung angezeigt. Die unter der 55 psi-Spülung gebackenen Wafer hatten eine Enddicke von 0,83 &mgr;m und einen Brechungsindex von 1,55; dies ist kennzeichnend für Porenbildung während des 450 °C-Heizschritts.

Formulierung, Dünnschichtbildung und Beurteilung von Sternpolystyrol in Oligomerlösung von 4,4'-Bis(2,4,5-triphenylcyclopentadien-3-on)diphenylether und 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol, Molverhältnis 3:2

Das Sternpolystyrolmaterial von oben wurde bei einem Gewichtsprozentanteil, relativ zu Feststoffen von 20 Prozent zu der Oligomerlösung von 4,4'-Bis(2,4,5-triphenylcyclopentadien-3-on)diphenylether und 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol, Molverhältnis 3:2, oben beschrieben, gegeben. Die Lösung wurde auf einen Siliciumwafer aufgebracht und gegossen durch Spinnbeschichten, um eine 2,2 &mgr;m dicke Beschichtung zu bilden. Die Schicht wurde auf einer MTI-Heißplatte bei 320°C für 2 Minuten unter Stickstoff und dann bei 400°C für 10 Minuten unter Stickstoff gebacken. Die Beschichtung auf dem Wafer wurde weiter bei 425°C unter Stickstoff für 60 Minuten in einem Blue M-Ofen erhitzt. Eine Abschätzung der mittleren Porengröße, basierend auf einer visuellen Untersuchung einer TEM-Ansicht der Schicht, war 120 nm. Der Brechungsindex der porösen Beschichtung war 1,56.

Beispiel 5 – Herstellung einer porösen Polyarylen-Dünnschicht unter Verwendung eines reaktiven Polyamidporagens Herstellung von Polyamid aus Sebacoyldichlorid und 2,5-Dimethylpiperazin

In einen 1 l-Rundkolben wurde 2,5-Dimethylpiperazin (umkristallisiert aus Aceton) (10,0000 g, 0,08757 Mol) und Chloroform (400 ml) gegeben. Triethylamin (23,1 ml, 0,1656 Mol) wurde über eine Spritze zugegeben. Sebacoylchlorid (19,799 g, 0,08279 Mol) wurde eingewogen in einen Becher, in Chloroform (300 ml) gelöst und in einen Tropftrichter übergeführt, der mit dem 1 l-Rundkolben verbunden war. Die Lösung aus Säurechlorid wurde schnell zu der Lösung von Diamin gegeben. Der Tropftrichter wurde mit Chloroform (50 ml) gespült, welches zu dem Reaktionsgemisch gegeben wurde. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 10 Minuten gerührt. Das Gemisch wurde dann in Hexane (2 l) gegeben, wobei ein weißer Feststoff präzipitierte. Wasser (1 l) wurde zugegeben und das Gemisch gerührt. Die flüssige Schicht wurde von dem weißen Feststoff dekandiert. Der Feststoff wurde in Chloroform aufgenommen und die obere wässrige Schicht wurde entfernt und verworfen. Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Dimethylformamid aufgenommen und dann in Wasser präzipitiert. Der resultierende Feststoff wurde durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 100°C über Nacht getrocknet.

Reaktion von Polyamid aus Sebacoyldichlorid und 2,5-Dimethylpiperazin mit 3,5-Bis(phenylethinyl)benzoylchlorid

3,5-Bis(phenylethinyl)benzoesäure (0,3224 g, 0,001 Mol) wurde in einen 25 ml-Rundkolben eingewogen. Thionylchlorid (10 ml) wurde zugegeben und das Gemisch für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Überschuss Thionylchlorid wurde durch Destillation dann durch Anlegen von Vakuum entfernt. Der resultierende Feststoff wurde in Chloroform gelöst und das Lösungsmittel zweimal im Vakuum entfernt. Der Feststoff wurde dann in Chloroform gelöst. Das wie oben beschrieben hergestellte Polyamid (5,0 g, 0,0005 Mol) wurde in einen 100 ml-Rundkolben eingewogen und in Chloroform (50 ml) gelöst. Die Säurechloridlösung wurde dann zugegeben, gefolgt von Triethylamin (0,5 ml). Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 17 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch einen 1 Mikrometer-Filter filtriert, dann mit Hexanen verdünnt, wobei ein hellgelber Feststoff präzipitierte. Lösungsmittel wurde von dem Feststoff dekandiert und zusätzliche Hexane wurden zugegeben. Das Lösungsmittel wurde erneut abdekandiert und der Feststoff im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Eine Probe wurde durch Gelpermeationschromatographie analysiert, welche ein Mn = 24.100 und ein Mw = 43.803 anzeigte.

Herstellung von Oligomerlösung aus 4,4'-Bis(2,4,5-triphenylcyclopentadien)-3-on)diphenylether, 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol und Polyamid, endgecappt mit 3,5-Bis(phenylethinyl)benzamidgruppen

In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben wurde 4,4'-Bis(2,4,5-triphenylcyclopentadienon)diphenylether (10,0000 g, 0,01277 Mol), 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol (4,8340 g, 0,01277 Mol), Polyamid, endgecappt mit 3,5-Bis(phenylethinyl)benzamidgruppen von oben (3,7085 g, 0,000154 Mol) und gamma-Butyrolacton (43,27 g) gegeben. Der Kolben wurde mit einem Stickstoff/Vakuumeinlass verbunden. Die magnetisch gerührte Lösung wurde entgast durch fünfmaliges Anlegen von Vakuum und Wiederbefüllen mit Stickstoff. Die Lösung wurde dann auf eine Innentemperatur von 200°C erhitzt. Nach 48 Stunden Erhitzen ließ man die Lösung auf 145°C abkühlen, verdünnte dann mit Cyclohexanon (30,89 g). Man ließ die Lösung dann auf Raumtemperatur abkühlen. Analyse der letztendlichen Lösung durch Gelpermeationschromatographie zeigte ein Mn = 5.071 und ein Mw = 14.378, relativ zu einem Polystyrolstandard. Die Lösung wurde auf einen Siliciumwafer aufgebracht und gegossen durch Spinnbeschichten, um eine 1,5 &mgr;m dicke Beschichtung zu bilden. Die Schicht wurde auf einer MTI-Heißplatte bei 320°C für 2 Minuten unter Stickstoff und dann bei 400°C für 10 Minuten unter Stickstoff gebacken. Die Beschichtung auf dem Wafer wurde weiter bei 450°C unter Stickstoff für 20 Minuten in einem Blue M-Ofen erhitzt. Die Porengrößen, basierend auf visueller Untersuchung einer TEM-Ansicht der Schicht, schienen bimodal zu sein, mit größeren Poren von 250 nm Durchmesser und kleineren Poren mit 30 nm.

Beispiel 6 – Herstellung einer porösen Polyarylen-Dünnschicht unter Verwendung von Latexteilchen als Poragene Formulierung von Latexteilchen in einer Oligomerlösung von 4,4'-Bis(2,4,5-trighenylcyclopentadien-3-on)diphenylether und 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol, Molverhältnis 3:2

Lösungen von quervernetztem Latex (wie etwa diejenigen, die von The Dow Chemical Company erhältlich sind) wurden in einer Menge von 20 Gewichtsprozent, auf einer Feststoff-zu-Feststoff-Basis, zugegeben zu der Oligomerlösung von 4,4'-Bis(2,4,5-triphenylcyclopentadien-3-on)diphenylether und 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol, Molverhältnis 3:2, wie oben beschrieben, welche präzipitiert worden waren in Wasser, getrocknet und erneut gelöst in Dowanol PM-Acetat. Die Lösungen wurden auf Rückfluss in einem Rundkolben erhitzt, der ausgestattet war mit einer Dean Stark-Falle/Kühler/Stickstoffeinlass, um das Wasser, das mit den Latexteilchen eingebracht wird, durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die resultierenden Lösungen wurden gekühlt und dann beim nachfolgenden Bearbeiten verwendet. Eine Harzlösung, die DW-110NA-Latex (von The Dow Chemical Company) als das Poragen enthält, wurde wie beschrieben hergestellt. Die Lösung wurde auf einen Siliciumwafer aufgebracht und durch Spinnbeschichten gegossen, um eine 2,7 &mgr;m dicke Beschichtung zu bilden. Die Schicht wurde auf einer MTI-Heißplatte bei 320°C für 2 Minuten unter Stickstoff und dann bei 400°C für 10 Minuten unter Stickstoff gebacken. Die Beschichtung auf dem Wafer wurde weiter bei 450°C unter Stickstoff für 20 Minuten in einem Blue M-Ofen erhitzt. Die Poren schienen mit den langen Achsen in der Ebene der Schicht abzuflachen, basierend auf visueller Untersuchung einer TEM-Ansicht der Schicht. Die langen Achsen wiesen einen Durchmesser von 150 nm auf und die kurze Achse war 50 nm.

Beispiel 7 – Herstellung einer porösen Polyarylen-Dünnschicht unter Verwendung eines dendritischen Polyesters als Poragen Herstellung von Boltron H40-Benzoat

In einen 250 ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, Ausgleichszugabetrichter und einem Rückflusskühler mit einem Stickstoffeinlass, wurde unter Rühren dendritisches Boltron H40-Polyesterpolymer mit einem theoretischen Molekulargewicht von 7.316 g pro Mol (5,0 g, 8,75 mmol OH pro g, 44 mmol) und THF (70 ml) zugegeben. Pyridin (7 ml) wurde dann zu der gerührten Lösung gegeben. Benzoylchlorid (7,03 g, 50 mmol) wurde tropfenweise zu der Lösung über 15 Minuten gegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluss für 2 Stunden erhitzt. Die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Lösung wurde filtriert, mit 200 ml Methylenchlorid verdünnt, mit 10 prozentiger HCl (3 × 25 ml), dann Wasser (1 × 50 ml), dann 1 M NaOH (2 × 25 ml), dann erneut Wasser (1 × 50 ml) und dann Kochsalzlösung (1 × 50 ml) gewaschen. Die organischen Bestandteile wurden dann über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, um das Rohprodukt zu ergeben, das weiter durch Präzipitation in Methanol gereinigt wurde, um 7,4 g Produkt (77 Prozent) zu ergeben; die Struktur davon wurde durch Protonen- und Kohlenstoff-NMR-Spektroskopie bestätigt.

Synthese von 1,2,3,4-Tetrakis(phenylethinyl)benzol

In einen 250 ml-Kolben wurden 11,81 g (0,030 Mol) 1,2,3,4-Tetrabrombenzol (Collins, I., Suschitzky, H., J. Chem. Soc., C, 1969, 2337), 27,0 g (0,267 Mol) Triethylamin, 13,6 g (0,132 Mol) Phenylacetylen und 60 ml N,N-Dimethylformamid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit Stickstoff für 15 Minuten gespült und dann wurden 0,945 g (0,0036 Mol) Triphenylphosphin und 0,135 g (0,0006 Mol) Palladiumacetat zugegeben. Nach Erhitzen des Reaktionsgemischs bei 80°C unter Stickstoffatomsphäre für 20 Stunden ließ man den Kolben auf Raumtemperatur abkühlen, Wasser (100 ml) und Toluol (100 ml) wurden zugegeben. Die resultierende organische Schicht wurde mit 10 Prozent HCl, Wasser und gesättigter NaCl gewaschen und mit Na2SO4 getrocknet. Das reine Produkt (5,4 g, 38 Prozent) wurde bei Entfernung des Lösungsmittels und Umkristallisation aus einem Hexan/Toluol-Gemisch erhalten. 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) &dgr; 7,37 (m, 12H), 7,50 (s, 2H), 7,62 (m, 8H). 13C NMR (CDCl3, 75 MHz) &dgr; 87,3, 88,1, 95,5, 98,2, 123,1, 123,4 125,7, 128,4, 128,5, 128,8, 130,9, 131,8, 131,9.

Formulierung, Dünnschichtbildung und Beurteilung von Boltron H40-Benzoat + 1,2,3,4-Tetrakis(phenylethinyl)benzol in Oligomerlösung von 4,4'-Bis(2,4,5-trighenylcyclopentadien-3-on)diphenylether und 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol, Molverhältnis 1:1

Boltron H40-Benzoat, wie oben hergestellt, 25 Masseprozent relativ zu den Feststoffen, und 1,2,3,4-Tetrakis(phenylethinyl)benzol, 20 Masseprozent relativ zu den Feststoffen, wurden zu der Oligomerlösung von 4,4'-Bis(2,4,5-triphenylcyclopentadien-3-on)diphenylether und 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol, Molverhältnis 1:1, in gamma-Butyrolacton und Cyclohexanon, wie in WO 98/11149 beschrieben, gegeben. Die Lösung war optisch transparent mit einem dunkelroten Farbton, wodurch Lösung des Boltron H40-Benzoats und 1,2,3,4-Tetrakis(phenylethinyl)benzols in das b-Stufe-Harz angezeigt wird. Die Lösung wurde auf einen Siliciumwafer aufgebracht und gegossen durch Spinnbeschichten, um eine 1,6 &mgr;m dicke Beschichtung zu bilden. Die Schicht wurde auf einer MTI-Heißplatte bei 320°C für 2 Minuten unter Stickstoff und dann bei 400°C für 10 Minuten unter Stickstoff gebacken. Die Beschichtung auf dem Wafer wurde weiter bei 425°C unter Stickstoff für 60 Minuten in einem Blue M-Ofen erhitzt. Eine Bestimmung bzw. Abschätzung der mittleren Porengröße, basierend auf einer visuellen Untersuchung einer TEM-Ansicht der Schicht, war 300 nm. Ebenfalls wurde eine kleinere Porenstruktur mit Größen zwischen 5 nm und 10 nm sichtbar.

Beispiel 8 – Herstellung einer porösen Polyarylen-Dünnschicht unter Verwendung von Blockcopolymeren als Poragene Herstellung von Poly(styrolblockmethylmethacrylat) (PS-b-PMMA)

In einen 500 ml-Einhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührstab, einer Septumöffnung mit Septum und einem Zugabetrichter mit Septum und Stickstoffeinlass, wurden 193 g Tetrahydrofuran (durchgeleitet durch aktiviertes Aluminiumoxid) gegeben. Der Kolben wurde auf –78°C gekühlt und 12,73 g Styrol (durchgeleitet durch aktiviertes Aluminiumoxid und Q5-Katalysatorbett) wurden zugegeben. Die Polymerisation wurde initiiert durch Zugeben von 1,15 ml (0,84 mmol) 0,733 M sec-Butyllithiumlösung, was zu einer orange gefärbten Lösung führte. Nach 2 Stunden wurde der Poly(styrol) (PS)-Block gesammelt durch Entfernen eines Aliquots und sein Zugeben zu Methanol (MeOH) und 0,19 g (1,05 mmol, 1,25 Äquivalent) Diphenylethylen (destilliert aus Diphenylhexyllithium) wurden zugegeben, um eine dunkelrote Farbe zu ergeben. Nach 25 Minuten wurden 13,18 g Methylmethacrylat (MMA) (destilliert von Calciumhydrid und Triethylaluminium) tropfenweise über den Zugabetrichter über eine Dauer von 20 Minuten zugegeben. Die rote Farbe verschwand nach den ersten mehreren Tropfen MMA. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation beendet durch Zugeben von 0,2 ml MeOH. Man ließ die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und das Polymer wurde isoliert indem es in 600 ml MeOH präzipitiert wurde und indem es durch Filtration gesammelt wurde. Beide Polymere wurden unter Vakuum bei 60°C für mehrere Stunden getrocknet. Insgesamt wurden 24,69 g (95 Prozent Ausbeute) PS-b-PMAA gesammelt. GPC-Analyse gegenüber Polystyrolstandards mit engem Molekulargewicht des PS-Blocks ergab Mn = 14.567, Mw = 15.821 und Mw/Mn = 1,086; das PS-b-PMMA-Copolymer ergab Mn = 26.825, Mw = 28.893 und Mw/Mn = 1,077. NMR-Analyse des Blockcopolymers zeigte, dass der PMMA-Block Mn = 15.364 aufweist, was Mn = 29.913 für das Copolymer ergibt.

Herstellung von Poly(butadienblock-&egr;-Caprolacton) (PB-b-PCL)

In einen 1,5 l Glaspolymerisationsreaktor, der mit refluxierendem Toluol gereinigt worden ist und unter Vakuum getrocknet worden ist, wurden 650 ml Cyclohexan (durchgeleitet durch aktiviertes Aluminiumoxid) gegeben. Der Reaktor wurde auf 50°C erhitzt und 32,55 g 1,3-Butadien (durchgeleitet durch aktiviertes Aluminiumoxid und ein Q5-Katalysatorbett) wurden zugegeben. Die Polymerisation wurde initiiert durch Zugeben von 7,0 ml (9,1 mmol) 1,3 M sec-Butyllithiumlösung. Nach Rühren für 2,5 Stunden wurde der Poly(butadien) (PB)-Block gesammelt, durch Entfernen eines Aliquots und indem es zu Methanol (MeOH) zugegeben wurde, und 1,58 g (3,59 mmol, 3,9 Äquivalent) Ethylenoxid (getrocknet über Calciumhydrid) wurden zugegeben. Die Reaktortemperatur wurde auf 70°C erhöht. Nach 20 Minuten wurden 9,1 ml (9,1 mmol, 1,0 Äquivalent) 1,0 M Diethylaluminiumchlorid und 0,1 ml Tetrahydrofuran (durchgeleitet durch aktiviertes Aluminiumoxid) zugegeben, um eine trübe Lösung zu ergeben. Der Reaktor wurde auf 60°C gekühlt und 34,81 g &egr;-Caprolacton (zweimal destilliert von Calciumhydrid) wurden zugegeben, um eine milchige Lösung zu ergeben. Nach 90 Minuten wurden 0,5 ml MeOH zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Die Lösung wurde für zusätzliche 30 Minuten gerührt, um vollständiges Abbrechen sicherzustellen und dann wurden 0,75 g 2,6-di-tert-Butyl-4-methylphenol zugegeben. Das Polymer wurde isoliert indem es präzipitiert wurde in 1,2 l Methanol und indem es unter Vakuum bei 50°C für mehrere Stunden getrocknet wurde. Insgesamt wurden 48,1 g (71 Prozent Ausbeute) PB-b-PCL gesammelt. GPC-Analyse gegen Poly(butadien)-Standards mit engem Molekulargewicht des PB-Blocks ergab Mn = 4.890, Mw = 5.080 und Mw/Mn = 1,039; das PB-b-PCL-Copolymer ergab Mn = 5.655, Mw = 6.629 und Mw/Mn = 1,172. NMR-Analyse des Blockcopolymers zeigte, dass der PCL-Block Mn = 4.794 aufwies, was Mn = 9.685 für das Copolymer ergibt.

Formulierung, Dünnschichtbildung und Beurteilung von Poly(styrolblockmethylmethacrylat) (PS-b-PMMA) in einer Oligomerlösung von 4,4-,Bis(2,4,5-triphenylcyclopentadien-3-on)diphenylether und 1,3,5-Tris(ghenylethinyl)benzol, Molverhältnis 3:2

Das Blockcopolymer aus Polystyrol und PMMA, wie oben beschrieben, wurde zugegeben (20 Masseprozent relativ zu den Feststoffen) zu der Oligomerlösung von 4,4'-Bis(2,4,5-triphenylcyclopentadien-3-on)diphenylether und 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol, Molverhältnis 3:2, wie oben beschrieben. Die Lösung war optisch transparent, mit einem dunkelroten Farbton, wodurch Lösung des Blockcopolymers in das b-Stufe-Harz angezeigt wird. Die Lösung wurde auf einen Siliciumwafer aufgebracht und gegossen durch Spinnbeschichten, um eine 1,94 &mgr;m dicke Beschichtung zu bilden. Die Schicht wurde auf einer MTI-Heißplatte bei 400°C für 10 Minuten und unter Stickstoff gebacken. Die Beschichtung auf dem Wafer wurde weiter bei 450°C unter Stickstoff für 20 Minuten in einem Blue M-Ofen erhitzt. Eine Bestimmung bzw. Abschätzung der mittleren Porengröße, basierend auf einer visuellen Untersuchung einer TEM-Ansicht der Schicht, war 200 nm.

Formulierung, Dünnschichtbildung und Beurteilung von Poly(butadienblock-b-caprolacton) (PB-b-PCL) in einer Oligomerlösung von 4,4'-Bis(2,4,5-triphenylcylopentadien-3-on)diphenylether und 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol, Molverhältnis 3:2

Das oben beschriebene Blockcopolymer aus Polystyrol und Polycaprolacton wurde zugegeben (20 Masseprozent relativ zu den Feststoffen) zu der Oligomerlösung von 4,4'-Bis(2,4,5-triphenylcyclopentadien-3-on)diphenylether und 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol, Molverhältnis 3:2, wie oben beschrieben. Die Lösung war optisch transparent mit einem dunkelroten Farbton, wodurch Lösung des Blockcopolymers in das b-Stufe-Harz angezeigt wird. Die Lösung wurde auf einen Siliciumwafer aufgebracht und durch Spinnbeschichten gegossen, um eine 2,85 &mgr;m dicke Beschichtung zu bilden. Die Schicht wurde auf einer MTI-Heißplatte bei 320°C für 2 Minuten unter Stickstoff und dann bei 400°C für 10 Minuten unter Stickstoff gebacken. Die Beschichtung auf dem Wafer wurde weiter bei 450°C unter Stickstoff für 20 Minuten in einem Blue M-Ofen erhitzt. Eine Bestimmung bzw. Abschätzung der mittleren Porengröße, basierend auf einer visuellen Untersuchung einer TEM-Ansicht der Schicht, war 20 nm.

Beispiel 9 – Herstellung einer porösen Benzocyclobutenschicht unter Verwendung eines funktionalisierten Dendrimers als Poragen

Ein Polyamidcamindendrimer, Generation 2, erhältlich von Dendritech, Inc., wurde funktionalisiert mit Phenylpropiolsäure, um ein Dendrimer mit 16 Phenylpropiolamiden an der Peripherie zu ergeben. Das funktionalisierte Propiolamid (0,3 g) wurde zu 6,0 g einer Lösung von 25 Gewichtsprozent oligomerem Divinylsiloxanbisbenzocyclobuten in N-Cyclohexylpyrrolidinon gegeben. Das Gemisch wurde auf 60°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur gekühlt und man ließ es für 48 Stunden stehen. Das Gewichtsverhältnis von Dendrimer zu Benzocyclobutenoligomer war 16,7:83,3 und der Gesamtprozentanteil Feststoffe war 28,6 Prozent. Die Präpolymerlösung wurde weiter verdünnt mit 2,7 g N-Cyclohexylpyrrolidinon, um eine fertige Lösung mit 20 Gewichtsprozent Feststoffen zu erhalten. Die Lösung wurde durch Rotation aufgebracht auf einen 4 Zoll (10,16 cm)-Siliciumwafer (3 Sekunden bei 500 UpM, dann 30 Sekunden bei 2000 UpM) und dann der folgenden thermischen Behandlung unterzogen: 5 Minuten bei 200°C; 6 Minuten bei 250°C; Heißplatte 10 Minuten bei 350°C und Ofen 9 Stunden bei 300°C. Die Schicht wurde leicht trüb und wenn sie durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) betrachtet wurde, zeigte sie eine Verteilung von sphärischen, geschlossenen Zellporen im Durchmesserbereich von 5–200 nm.

Beispiel 10 – Herstellung einer porösen Polyarylendünnschicht unter Verwendung eines nicht-reaktiven Sternpolyethylenglykols als Poragen Herstellung von 8-armigem Poly(ethylenglykol)benzoat

In einen 250 ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, Ausgleichszugabetrichter und einem Rückflusskühler mit einem Stickstoffeinlass, wurde unter Rühren PEG (8 Arme, von Shearwater Polymers)-Polymer mit einem Molekulargewicht von 10.000 g pro Mol (5,0 g, 4 mmol OH) und Methylenchlorid (40 ml) zugegeben. Triethylamin (5 ml) wurde dann zu der gerührten Lösung gegeben. Benzoylchlorid (1,69 g, 12 mmol) in 20 ml Methylenchlorid wurde tropfenweise zu der Lösung in 15 Minuten gegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluss für 2 Stunden erhitzt. Die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Lösung wurde mit 10 prozentiger HCl (3 × 25 ml), dann Wasser (1 × 50 ml), dann 1 M NaOH (2 × 25 ml), dann nochmals Wasser (1 × 50 ml), dann Kochsalzlösung (1 × 50 ml) gewaschen. Die organischen Bestandteile wurden dann über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, um das Rohprodukt zu ergeben, das weiter gereinigt wurde indem es präzipitiert wurde in Ether, um 4,4 g Produkt (81 Prozent) zu ergeben. Die Struktur davon wurde durch Protonen- und Kohlenstoff-NMR-Spektroskopie bestätigt.

Formulierung, Dünnschichtbildung und Beurteilung von 8-armigem-Sternpoly(ethylenglykol)benzoat in einer Oligomerlösung von 4,4'-Bis(2,4,5-triphenylcyclopentadien-3-on)diphenylether und 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol, Molverhältnis 3:2

Das 8-armige Sternpoly(ethylenglykol)benzoat, das oben beschrieben ist, wurde in 20 Masseprozent, bezogen auf Feststoffe, zu der Oligomerlösung von 4,4'-Bis(2,4,5-triphenylcyclopentadien-3-on)diphenylether und 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol, Molverhältnis 3:2, oben beschrieben, gegeben. Die Lösung war optisch transparent mit einem dunkelroten Farbton, wodurch Lösung des Poragens in das b-Stufe-Harz angezeigt wurde. Die Lösung wurde auf einen Siliciumwafer aufgebracht und durch Spinnbeschichten gegossen, um eine 2,5 &mgr;m dicke Beschichtung zu bilden. Die Schicht wurde auf einer MTI-Heißplatte bei 400°C für 2 Minuten unter Stickstoff gebacken und dann wurde die Beschichtung auf dem Wafer weiter erhitzt bei 450°C unter Stickstoff für 20 Minuten in einem Blue M-Ofen. Eine Bestimmung bzw. Abschätzung der mittleren Porengröße, basierend auf einer visuellen Untersuchung einer TEM-Ansicht der Schicht, war 180 nm.

Beispiel 11 – Herstellung einer porösen Polyarylen-Dünnschicht unter Verwendung eines Polystyrolblockpolyarylens Herstellung von Polystyrolester aus 4-Phenylethinylbenzoesäure

In einen 250 ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, einem Ausgleichszugabetrichter und einem Rückflusskühler mit einem Stickstoffeinlass, wurde unter Rühren Polystyrol, Monohydroxyl-terminiertes Polystyrol (von Scientific Polymer Products) mit einem Molekulargewicht von 10.000 g pro Mol (10,0 g, 1,0 mmol) und THF (50 ml) gegeben. Pyridin (5 ml) wurde dann zu der gerührten Lösung gegeben. 4-Phenylethinylbenzoylchlorid (0,96 g, 4 mmol) in 10 ml THF wurde tropfenweise zu der Lösung über 15 Minuten gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss für 2 Stunden erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Lösung wurde filtriert, mit 200 ml Chloroform verdünnt und mit 10 Prozent HCl (25 ml), dann Wasser (50 ml), dann 1 M NaOH (25 ml), dann nochmals Wasser (50 ml) und dann Kochsalzlösung (50 ml) gewaschen. Die organischen Bestandteile wurden dann über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, um das Rohprodukt zu ergeben, das weiter durch Präzipitation in Methanol gereinigt wurde, um 9,3 g Produkt zu ergeben.

Herstellung und Dünnschichtformulierung und Beurteilung einer Oligomerlösung von 4,4'-Bis(2,4,5-triphenylcyclopentadien-3-on)diphenylether, 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol und Polystyrolester von 4-Phenylethinylbenzoesäure

In einen 250 ml-Dreihalskolben wurde 4,4'-Bis(2,4,5-triphenylcyclopentadienon)diphenylether (8,0 g, 0,0102 Mol), 1,3,5-Tris(phenylethinyl)benzol (3,71 g, 0,0098 Mol), Polystyrolester von 4-Phenylethinylbenzoesäure (Mw = 10.000 g pro Mol) (3,0 g, 20 Prozent bezogen auf andere Feststoffe) und gamma-Butyrolacton (37,3 g) gegeben. Der Kolben wurde mit einem Stickstoff/Vakuumeinlass verbunden. Die magnetisch gerührte Lösung wurde entgast durch fünfmaliges Anlegen von Vakuum und Wiederbefüllen mit Stickstoff. Die Lösung wurde dann auf eine Innentemperatur von 200°C erhitzt. Nach 46 Stunden Erhitzen ließ man die Lösung auf 145°C abkühlen, verdünnte dann mit Cyclohexanon (19,6 g). Man ließ die Lösung dann auf Raumtemperatur abkühlen. Die Lösung wurde auf einen Siliciumwafer aufgebracht und durch Spinnbeschichten gegossen, um eine 4,7 &mgr;m dicke Beschichtung zu bilden. Die Schicht wurde auf einer MTI-Heißplatte bei 320°C für 2 Minuten unter Stickstoff und dann bei 400°C für 10 Minuten unter Stickstoff gebacken. Die Beschichtung auf dem Wafer wurde weiter bei 425°C unter Stickstoff für 60 Minuten in einem Blue M-Ofen erhitzt. Eine Bestimmung der mittleren Porengröße, basierend auf einer visuellen Untersuchung einer TEM-Ansicht der Schicht, war 110 nm.

Beispiel 12 – Herstellung einer porösen thermohärtbaren Perfluorcyclobutan-Dünnschicht unter Verwendung eines Gel-Quell-Härtungsverfahrens

In diesem Beispiel verwendeten wir eine oligomere Lösung von Perfluorcyclobutenharz, gelöst in Mesitylen. Das Harz wurde spinnbeschichtet auf 4 Zoll (10,16 cm)-Siliciumwafer, bei 3000 UpM, sodass die Dicke nahe 1 Mikrometer war. Das Harz wurde dann umgesetzt, um über seinen Gelpunkt zu kommen, durch Anordnen der Wafer in einem Ofen, der bei 161°C war; der Ofen wurde über eine Rampe auf 175°C in 5 Minuten gebracht und dann bei 175°C für 46 Minuten gehalten. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurden die Wafer entweder keiner Quelllösung; einer Lösung von 90 Prozent Mesitylen und 10 Prozent Styrylbenzocyclobuten bezüglich des Gewichts; oder einer Lösung aus einer Lösung von 90 Prozent Mesitylen und 10 Prozent Styrylbenzocyclobuten bezüglich des Gewichts ausgesetzt. Das Aussetzen erfolgte durch Aufbringen bzw. Puddeln der Lösung auf den Wafer für 1 Minute, um das Netzwerk zu quellen. Der Wafer wurde dann bei 3000 UpM für 45 Sekunden rotiert, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen. Nach dem Rotieren wurde der Wafer auf einer Heißplatte unter Stickstoffspülung für 1 Minute bei 325°C angeordnet, um die Schicht zu härten. Wafer wurden bei verschiedenen Punkten in dem obigen Verfahren gesammelt und der Brechungsindex wurde gemessen unter Verwendung von Ellipsometrie an fünf verschiedenen Punkten und dann gemittelt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.


Anspruch[de]
Zusammensetzung, umfassend: a) einen Kohlenwasserstoff-enthaltenden Matrixvorläufer; und b) ein Poragen; worin der Matrixvorläufer ausgewählt ist, um beim Härten ein quervernetztes Kohlenwasserstoff-enthaltendes Material zu bilden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyarylenen, Polymeren auf Basis von Benzocyclobuten und Polymeren auf Basis von Pertluorethylen, und mit einer Tg von größer als 300°C. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das quervernetzte, Kohlenwasserstoff-enthaltende Material eine thermische Stabilität von mindestens 400°C aufweist. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Matrixvorläufer eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus Benzocyclobutenen; b-Stufe-Produkten von Benzocyclobuten; einem Gemisch aus Polycyclopentadienon-funktionellen Verbindungen und Polyacetylen-funktionellen Verbindungen, wobei mindestens einige von diesen drei oder mehr reaktive funktionelle Gruppen aufweisen; b-Stufe-Produkten eines Gemischs von Polycyclopentadienonen und Polyacetylen, wobei mindestens einige von diesen drei oder mehr reaktive funktionelle Gruppen aufweisen; Perfluorethylenverbindungen mit einer Funktionalität von drei oder mehr; einem b-Stufe-Produkt von Perfluorethylenverbindungen mit einer Funktionalität von drei oder mehr; aromatischen Bis-ortho-diacetylen-Verbindungen; und einem b-Stufe-Reaktionsprodukt von aromatischen Bis-ortho-diacetylenverbindungen. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Matrix-Vorläufer ein b-Stufe-Reaktionsprodukt von Divinylsiloxan-bis-benzocyclobuten umfasst. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Matrixvorläufer die teilweise polymerisierten Reaktionsprodukte von Reaktanten umfasst, umfassend:

(a) ein Biscyclopentadienon der Formel: (b) ein polyfunktionelles Acetylen der Formel: (c) und optional ein Diacetylen der Formel: worin R1 und R2 unabhängig H oder eine unsubstituierte oder inert substituierte aromatische Gruppe sind und Ar1, Ar2 und Ar3 unabhängig eine unsubstituierte aromatische Gruppe oder eine inert substituierte aromatische Gruppe sind und y eine ganze Zahl von drei oder höher ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Poragen ein Polymer ist. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Poragen sich bei Temperaturen unter der thermischen Stabilitätstemperatur des quervernetzten Kohlenwasserstoff-enthaltenden Materials zersetzt. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Poragen ein Blockcopolymer ist. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Poragen ein Homopolymer ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Poragen eine Polystyrol-enthaltende Verbindung ist und das quervernetzte Kohlenwasserstoff-enthaltende Material ein Polyarylen ist. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Poragen mit dem Matrixvorläufer reagiert, um Gruppen zu bilden, die an dem quervernetzten Kohlenwasserstoff-enthaltenden Material anhängig sind. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Poragen ein Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 50 nm ist, wobei das Teilchen ausgewählt ist aus Dendrimeren, hyper-verzweigten Polymeren und Latexteilchen. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Tg von mindestens 350°C aufweist, worin das Poragen ein reaktives oder nichtreaktives: a) Diblockpolymer, worin einer der Blöcke kompatibel ist mit quervernetztem Polymermatrixharz und der andere Block damit inkompatibel ist; b) Dendrimer; c) Latexteilchen; d) Lösungsmittel; e) Gas; f) thermoplastisches Oligomer oder g) Material, das in einem Lösungsmittel oder superkritischen Gas gelöst werden kann, ist. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend ein Lösungsmittel. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Mesitylen, Pyridin, Triethylamin, N-Methylpyrrolidinon (NMP), Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclohexylpyrrolidinon und Ethern oder Hydroxyethern, wie etwa Dibenzylether, Diglyme, Triglyme, Diethylenglykolethylether, Diethylenglykolmethylether, Dipropylenglykolmethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Propylenglykolphenylether, Propylenglykolmethylether, Tripropylenglykolmethylether, Toluol, Xylol, Benzol, Dipropylenglykolmonomethyletheracetat, Dichlorbenzol, Propylencarbonat, Naphthalin, Diphenylether, Butyrolacton, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Gemischen davon. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Poragen ausgewählt ist aus Poly(alkylenglykol), worin die Alkylengruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, Blockcopolymeren von Polyalkylenglykolen, Polyamidoamindendrimeren und Polycaprolactonen. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Poragen ausgewählt ist aus reaktiven und nichtreaktiven Polystyrol-enthaltenden Polymeren, hyperverzweigten Polyestern, quervernetzten Polystyrol-enthaltenden Latices, aliphatischen Polyamiden, Polyalkylenglykol-enthaltenden Polymeren, worin die Alkylengruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, Blockcopolymeren von Styrol und Acrylaten oder Methacrylaten, und Bockcopolymeren von Butadien und Caprolactonen. Verfahren zum Herstellen einer porösen Schicht auf einem Substrat, umfassend:

Bereitstellung eines Substrats;

Beschichten einer Lösung auf ein Substrat, umfassend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, 16 oder 17, und ein Lösungsmittel;

Entfernen des Lösungsmittels, Härten des Matrixvorläufers, um das quervernetzte Kohlenwasserstoff-enthaltende Material zu bilden und Zersetzen des Poragens durch Erhitzen.
Verfahren nach Anspruch 18, worin die Entfernungs-, die Umsetzungs- und Zersetzungsschritte während eines einzigen Erhitzungsschritts erfolgen. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, worin der Zersetzungsschritt das Entfernen von mindestens 80 Prozent des Poragens aus der Beschichtung umfasst. Verfahren nach Anspruch 18, 19 oder 20, worin die Lösung die Zusammensetzung nach Anspruch 7 und ein Lösungsmittel umfasst, und worin die Lösungsmittelentfernung, die Härtung und die Poragenentfernung durchgeführt werden durch Erhitzen auf eine Temperatur, die niedriger ist als die thermische Stabilitätstemperatur des quervernetzten Kohlenwasserstoff-enthaltenden Materials. Material mit kleiner Dielektrizitätskonstante, umfassend eine poröse quervernetzten Kohlenwasserstoff-enthaltende Matrix mit einer Tg von größer als 300°C, worin die Matrix ein Polyarylen, ein Polymer auf Basis von Benzocyclobuten oder ein Polymer auf Basis von Pertluorethylen ist. Material nach Anspruch 22 mit einer Dielektrizitätskonstanten von kleiner als 2,5. Material nach Anspruch 22 mit einer Dielektrizitätskonstanten von kleiner als 2,2. Material nach einem der Ansprüche 22 bis 24, worin der mittlere Durchmesser der Poren kleiner als 400 nm ist. Material nach einem der Ansprüche 22 bis 24, worin der mittlere Durchmesser der Poren kleiner als 20 nm ist. Material nach einem der Ansprüche 22 bis 26, worin die Poren mindestens 10 Prozent des Materials einnehmen. Material nach einem der Ansprüche 22 bis 27, das eine Schicht mit einer Dicke von weniger als 10 Mikrometer ist. Material nach einem der Ansprüche 22 bis 28, worin die Matrix ein Polyarylen ist. Material nach einem der Ansprüche 22 bis 29, worin die poröse Matrix geschlossenzellige Poren umfasst. Gegenstand, umfassend ein Substrat und das Material nach einem der Ansprüche 22 bis 30. Integrierter Schaltkreis-Gegenstand, umfassend ein aktives Substrat, enthaltend Transistoren und eine elektrisch verbundene Struktur, enthaltend gemusterte Metallleitungen, die zumindest teilweise getrennt sind durch Schichten oder Bereiche aus einem porösen dielektrischen Material, worin das dielektrische Material eine quervernetzten Kohlenwasserstoff-enthaltende Matrix mit Tg größer 300°C ist und worin die Matrix ein Polyarylen, ein Polymer auf Basis von Benzocyclobuten oder ein Polymer auf Basis von Perfluorethylen ist. Gegenstand nach Anspruch 32, worin das quervernetzte Harz ein gehärtetes Produkt einer Verbindung mit Polycyclopentadienonfunktion und einer Polyacetylen-funktionellen Verbindung ist. Gegenstand nach Anspruch 31, der eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung ist.






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