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Dokumentenidentifikation DE102005019297A1 09.11.2006
Titel Verfahren zur Herstellung von wasserstoffselektiven Lösungs-Diffusionsmembranen
Anmelder MTU Aero Engines GmbH, 80995 München, DE
Erfinder Bayer, Erwin, Dr., 85221 Dachau, DE;
Böhmisch, Mathias, Dr. rer. nat., 78224 Singen, DE;
Häring, Jochen, Dr., 78462 Konstanz, DE;
Laure, Stefan, Dr. Dipl.-Ing., 70329 Stuttgart, DE;
Steinwandel, Jürgen, Dr., 88690 Uhldingen-Mühlhofen, DE
DE-Anmeldedatum 26.04.2005
DE-Aktenzeichen 102005019297
Offenlegungstag 09.11.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.11.2006
IPC-Hauptklasse B01D 71/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse B01D 69/12(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C22C 5/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   H01M 8/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wasserstoffselektiven Lösungs-Diffusionsmembran zur Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen. Erfindungsgemäß wird die Palladiumlegierung mittels eines Hochenergieplasma-PVD-Prozesses auf eine poröse Trägerstruktur aufgebracht.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffselektiven Lösungs-Diffusionsmembranen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Wasserstoffselektive Lösungs-Diffusionsmembrane kommen z.B. zur Reinigung von Reformatgas beim Betrieb von PEM-Brennstoffzellen zum Einsatz. Hierbei ist es von Bedeutung, dass der CO-Gehalt im Wasserstoff-Brenngas der PEM-Brennstoffzelle auf unter 10 ppm gedrückt wird.

Es ist bekannt, dass Palladium sowie Palladiumlegierungen als Lösungs-Diffusionsmembran nahezu 100% selektiv für eine Wasserstoffpermeation sind. Eine für die Anwendungen brauchbare Permeationsrate erfordert jedoch Schichtdicken von weniger als 1 &mgr;m. Dabei wird eine gute Substrathaftung und eine hohe Homogenität gefordert. Zur Herstellung solcher Membranen sind z.B. Sputterverfahren nicht geeignet, da mittels eines Sputterverfahrens nur Schichtdicken von einigen Nanometern erzeugt werden können. Diese Dünnschichten sind sehr brüchig, wodurch in der Membran Risse entstehen können. Um mit Sputterverfahren eine hinreichend dicke Schicht erzeugen zu können, müsste der Sputterprozess entsprechend verlängert werden, was zu langen Herstellungszeiten führen würde.

Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem es möglich ist, in einem schnellen Prozess eine homogene, dünne riss- und porenfreie wasserstoffselektive Membran herzustellen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen.

Erfindungsgemäß wird die Palladiumlegierung mittels eines Hochenergieplasma-PVD-Prozess auf eine poröse Trägerstruktur aufgebracht.

Der Hochenergieplasma-PVD-Prozess umfasst dabei vorteilhaft folgende Verfahrensschritte:

  • – Einbringung eines Palladium-Metall-Legierungspulvers in den Heißbereich eines Hochtemperatur-Hochenthalpie-Plasmas zur Erzeugung eines Gasgemischs mit einem vollständig in die Gasphase überführtem Palladium-Metall-Legierungspulver,
  • – Zuführung des Gasgemischs auf die poröse Trägerstruktur,
  • – Herstellung einer dichten, homogenen Schicht auf der porösen Trägerstruktur mittels adiabatischer Abkühlung des Gasgemischs.

Durch die Verwendung eines Hochtemperatur-Hochenthalpie-Plasmas werden Oberflächentemperaturen des Palladium-Metall-Legierungspulvers erreicht, die zu einer vollständigen Verdampfung ausreichend sind. Außerdem wird genügend Strahlenthalpie bereitgestellt um eine vollständige Verdampfung der Materialen in Atome bzw. Mikrocluster zu erreichen.

Die Zuführung des Gasgemischs auf die poröse Trägerstruktur erfolgt zweckmäßig mit einem Plasmaträgergas, insbesondere Argon, Helium oder Wasserstoff.

Zweckmäßig erfolgt die adiabatische Abkühlung des Gasgemischs mittels einer Expansionsdüse durch welche das Gasgemisch in den Arbeitsraum geleitet wird.

Das Palladium-Metall-Legierungspulver wird vorteilhaft als Vorlegierungspulvergemisch oder als getrenntes Palladiumpulver und Metallpulver in den Heißbereich des Hochtemperatur-Hochenthalpie-Plasmas eingebracht. Die Palladiumlegierung ist dabei zweckmäßig eine Pd-Ag-, Pd-Cu-, Pd-Ni oder eine binäre Pd-Schwermetalllegierung.

Die poröse Trägerschicht ist vorteilhaft eine grobporöse Metallmembran mit einer aufgebauten feinporösen Keramikmembran. Insbesondere ist die grobporöse Metallmembran eine Fe- oder Ni-Basislegierung. Als feinporöse Keramikmembran wird vorteilhaft eine Zirkonoxid, Titanoxid oder eine Mischung daraus verwendet.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist somit möglich Dünnschichtsysteme im Bereich von 1 &mgr;m Dicke darzustellen. Durch die Verwendung eines Hochenergieplasma-PVD-Prozesses wird ein Hochraten-PVD-Abscheideprozess initiiert, mit de es möglich ist kompakte und definierte Pd-Legierungsschichten auf eine poröse Stützstruktur aufzubringen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich spezielle Trennmembranen herzustellen, welche eine wesentliche Voraussetzung sind für die Herstellung von kompakten Membranmodulen für integrierte Reaktorkonzepte der Wasserstofferzeugung (z.B.PEM-Brennstoffzelle) aus fossilen Kraftstoffen, z.B. Benzin, Diesel, Kerosin.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Trennmembranen für z.B. PEM-Brennstoffzellen mit Betriebstemperaturen von 350°C-500°C und Arbeitsdrucken von wenigstens 10 bar hergestellt werden

Selbstverständlich können die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Trennmembranen auch in Gaserzeugungssystemen von Flugasturbinen eingesetzt werden.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung einer wasserstoffselektiven Lösungs-Diffusionsmembran mit einer Palladiumlegierung zur Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass die Palladiumlegierung mittels eines Hochenergieplasma-PVD-Prozess auf eine poröse Trägerstruktur aufgebracht wird. Verfahren nach Anspruch 1 wobei der Hochenergieplasma-PVD-Prozess folgende Verfahrensschritte umfasst:

– Einbringung eines Palladium-Metall-Legierungspulvers in den Heißbereich eines Hochtemperatur-Hochenthalpie-Plasmas zur Erzeugung eines Gasgemischs mit einem vollständig in die Gasphase überführtem Palladium-Metall-Legierungspulver,

– Zuführung des Gasgemischs auf die poröse Trägerstruktur,

– Herstellung einer dichten, homogenen Schicht auf der porösen Trägerstruktur mittels adiabatischer Abkühlung des Gasgemischs
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Palladium-Metall-Legierungspulver als Vorlegierungspulvergemisch oder als getrenntes Palladiumpulver und Metallpulver in den Heißbereich des Hochtemperatur-Hochenthalpie-Plasmas eingebracht wird. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Palladiumlegierung eine Pd-Ag-, Pd-Cu-, Pd-Ni oder eine binäre Pd-Schwermetalllegierung ist. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüchen, wobei die poröse Trägerstruktur eine grobporöse Metallmembran mit aufgebauter feinporöser Keramikmembran ist. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die grobporöse Metallmembran eine Fe- oder Ni-Basislegierung ist. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die feinporöse Keramikmembran ein Zirkonoxid, ein Titanoxid oder eine Mischung daraus ist.






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