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Dokumentenidentifikation DE60117536T2 09.11.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001287065
Titel MOLEKULARSCHMELZE UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND ANWENDUNG
Anmelder Dow Global Technologies, Inc., Midland, Mich., US
Erfinder WALTERS, E., Marlin, West Columbia, TX 77486, US;
SORENSON, W., Marius, Lake Jackson, TX 77566, US;
FINLAYSON, F., Malcolm, Houston, TX 77008, US;
LEE, J., Robin, Lake Jackson, TX 77566, US;
CUMMINGS, H., Clark, Midland, MI 48642-3568, US
Vertreter Weickmann & Weickmann, 81679 München
DE-Aktenzeichen 60117536
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 04.05.2001
EP-Aktenzeichen 019330786
WO-Anmeldetag 04.05.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/US01/14573
WO-Veröffentlichungsnummer 2001083605
WO-Veröffentlichungsdatum 08.11.2001
EP-Offenlegungsdatum 05.03.2003
EP date of grant 01.03.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.11.2006
IPC-Hauptklasse C08K 5/43(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08K 5/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08L 23/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08J 3/22(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08J 3/24(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Hintergrund

Polyolefine und andere Polymere werden oftmals zur Verbesserung ihrer rheologischen und anderen physikalischen Eigenschaften modifiziert. Vielfältige chemische Mittel sind zur Ausführung solcher Modifizierungen verwendet worden.

Ein Verfahren zur Modifizierung von Polymeren, wie zum Beispiel Polyolefinen, stellt die Verwendung von Molekülen dar, die in der Lage sind, eine Nitren-reaktive Gruppe(n) zum Einführen in C-H-Bindungen an den Polymeren bereitzustellen. Ein Beispiel für eine solche Klasse von Chemikalien sind die Sulfonylazide, welche in WO 99/10424, die am 04. März 1990 veröffentlicht wurde, offenbart sind, welche hiermit unter Bezugnahme auf dessen Lehre im Hinblick auf Azide berücksichtigt ist. Beim Erwärmen auf eine geeignete Reaktionstemperatur zersetzen sich diese Azide unter Bildung von Nitrengruppen, die anschließend in C-H-Bindungen auf den Polymeren insertieren können. Diese Sulfonylazide sind bei der Bereitstellung von Nitrengruppen zur Einführung in die C-H-Bindungen von Polymeren auf Grundlage von Styrol und Polyolefin wirksam.

Sulfonylazide und andere Azide können jedoch stoßempfindlich sein. Daher kann es notwendig sein, die Azide zu phlegmatisieren oder die Azide vor der Reaktion während der Herstellung und Verarbeitung des Azids und dem Versenden und der Handhabung der Azide zu schützen. Diese Verfahren, die üblicherweise verwendet werden, um Chemikalien, wie zum Beispiel Azide, vor dem Umsetzen zu schützen, können teuer sein und sind eventuell mit den zu modifizierenden Polymeren nicht vereinbar. Zusätzlich werden Polymere häufig zum Verpacken von Lebensmitteln verwendet. Daher ist es wichtig, dass das Hinzufügen eines Schutzmittels kein Hindernis dafür darstellt, dass das modifizierte Polymer für Anwendungen als Lebensmittelverpackung akzeptiert wird.

Was gewünscht wird, ist eine verhältnismäßig preiswerte und einfache Art und Weise zum Phlegmatisieren eines Kopplungsmittels (Haftmittels), die außerdem das Kopplungsmittel nicht störend beeinflusst oder die Verwendung des Kopplungsmittels zur Herstellung modifizierter Polymere einschränkt.

Wie hierin verwendet, sollen die folgenden Bezeichnungen die folgenden Bedeutungen aufweisen:

  • (a) „Kopplungsmittel" bedeutet eine chemische Verbindung, die mindestens zwei reaktionsfähige Gruppen enthält, die jeweils in der Lage sind, eine Carben- oder Nitrengruppe zu bilden, die in der Lage ist, in die Kohlenwasserstoffbindungen von sowohl aliphatischen und/oder aromatischen CH-, CH2- oder CH3-Gruppen einer Polymerkette zu insertieren. Die reaktiven Gruppen können zusammen Polymerketten koppeln oder vernetzen. Es kann notwendig sein, ein Kopplungsmittel mit Wärme, Schallwellenenergie, Strahlung oder anderer chemisch aktivierender Energie zu aktivieren, damit das Kopplungsmittel für die Kopplung und/oder das Vernetzen der Polymerketten effektiv ist.
  • (b) „Phlegmatisieren" bezieht sich auf Verfahren zum Vermindern der Stoßempfindlichkeit einer Chemikalie oder einer chemischen Spezies, welches durch Mischen oder Kombinieren der reaktionsfähigen Chemikalie mit einer inerten oder weniger reaktionsfähigen Chemikalie durchgeführt wird.
  • (c) „Molekularschmelze" bezieht sich auf ein zumindest teilweise amorphes Gemisch aus einem Kopplungsmittel (Modifizierungsmittel) und einem Antioxidationsmittel, welches gegebenenfalls auch andere Polymerzusatzmittel enthält, bei Raumtemperatur. Sowohl das Kopplungsmittel (Modifizierungsmittel) als auch das Antioxidationsmittel sind zumindest teilweise in der amorphen Phase des Gemisches enthalten. Das Kopplungsmittel (Modifizierungsmittel) und das Antioxidationsmittel bilden auch bevorzugt einen Komplex, wobei die Raman-Spektren, die sich auf die Gruppen beziehen, die die Nitrengruppen bilden, im Vergleich zu den Raman-Spektren, die die Gruppen wiedergeben, die die Nitrengruppen des Kopplungsmittels alleine bilden, verschoben sind.
  • (d) „Antioxidationsmittel" bezieht sich auf Arten oder Klassen von chemischen Verbindungen, die zur Minimierung der Oxidation verwendet werden können, die während der Verarbeitung der Polymere auftreten kann. Die Bezeichnung umfasst auch chemische Derivate der Antioxidationsmittel, einschließlich Hydrocarbylreste. Die Bezeichnung umfasst weiterhin chemische Verbindungen, wie im Folgenden bei der Beschreibung des Antioxidationsmittels beschrieben, welche bei richtiger Kombination mit dem Kopplungsmittel (Modifizierungsmittel) zur Bildung eines Komplexes damit wechselwirken, wobei der Komplex im Vergleich zu dem Kopplungsmittel oder dem Modifizierungsmittel alleine ein modifiziertes Raman-Spektrum aufweist.
  • (e) „Modifizierungsmittel" bezieht sich auf eine chemische Verbindung, die eine reaktionsfähige Gruppe enthält, die in der Lage ist, eine Carben- oder eine Nitrengruppe zu bilden, die sich mit einer Polymerkette umsetzen kann.
  • (f) „Zielpolymer" bezieht sich auf ein Polymer, wobei vorgesehen ist, dass das Polymer durch das Kopplungs- oder Modifizierungsmittel modifiziert ist. Das Zielpolymer kann ein beliebiges Polymer sein, das aliphatische oder aromatische CH-, CH2- oder CH3-Gruppen einer Polymerkette enthält. Bevorzugt kann das Zielpolymer ein beliebiges Polyolefin (einschließlich Polyethylen) oder ein Polymer auf Grundlage von Styrol sein.
  • (g) „DSC" bezieht sich in Abhängigkeit von dem Zusammenhang, in welchem es verwendet wird, auf ein Differential-Scanning-Kalorimeter oder Differentialrasterkalorimetrie-Analyse. DSC ist ein Verfahren, mit welchem ein Fachmann vertraut ist, um die Kristallinität eines Polymers zu bestimmen.
  • (h) „Nitrengruppe" bezieht sich auf eine Verbindung, die eine Struktur R-N aufweist, wobei N Stickstoff ist, der in der Lage ist, durch Insertieren in sowohl aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffbindungen von CH-, CH2- oder CH3-Gruppen einer Polymerkette mit einer Polymerkette zu reagieren. Es wird angenommen, dass der zum Insertieren in die Kohlenwasserstoffbindungen am stärksten bevorzugte Stickstoff mindestens zwei einzelne Elektronenpaare aufweist. R kann ein beliebiges Atom oder Atome darstellen, die das Insertieren des Stickstoffs in die oben beschriebenen Kohlenwasserstoffbindungen nicht nachteilig störend beeinflussen.
  • (i) „Carbengruppe" bezieht sich auf eine Verbindung, die eine Struktur R-C-R' aufweist, wobei C Kohlenstoff ist, der in der Lage ist, durch Insertieren in Kohlenwasserstoffbindungen von sowohl aliphatischen und/oder aromatischen CH-, CH2- oder CH3-Gruppen einer Polymerkette mit einer Polymerkette zu reagieren. Es wird angenommen, dass der zum Insertieren in die Kohlenwasserstoffbindungen am meisten bevorzugte Kohlenstoff ein einzelnes Elektronenpaar aufweist. R und R' sind unabhängig ein beliebiges Atom oder Atome, die das Insertieren des Kohlenstoffs in die oben beschriebenen Kohlenwasserstoffbindungen nicht nachteilig störend beeinflussen.
  • (j) „DPO-BSA" bezieht sich auf die folgende Verbindung: 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid.

Zusammenfassung

Es ist überraschenderweise entdeckt worden, dass ein Antioxidationsmittel und ein Kopplungsmittel (oder Modifizierungsmittel) zur Bildung einer Molekularschmelze zusammengemischt werden können, und dass die Bildung dieser Molekularschmelze das Kopplungs- und/oder Modifizierungsmittel phlegmatisieren kann.

Es ist eine Zusammensetzung einer Molekularschmelze offenbart, die: (a) ein Antioxidationsmittel; und (b) ein Kopplungsmittel umfasst.

Eine Zusammensetzung einer Molekularschmelze, die: (a) ein Antioxidationsmittel; und (b) ein Modifizierungsmittel umfasst, ist auch beschrieben.

Ein Verfahren zum Phlegmatisieren eines Kopplungsmittels, welches in einer Flüssigkeit enthalten ist, ist offenbart, welches den Schritt des: Einbringens eines Antioxidationsmittels in die Flüssigkeit, umfasst. Das Kopplungsmittel, welches bevorzugt Poly(sulfonylazid) ist, kann in der Flüssigkeit gelöst oder suspendiert sein; und das Antioxidationsmittel kann vor oder nach der Herstellung des Kopplungsmittels eingebracht werden.

Ein Verfahren zum Phlegmatisieren eines Modifizierungsmittels, welches in einer Flüssigkeit enthalten ist, ist offenbart, welches den Schritt des: Einbringens eines Antioxidationsmittels in die Flüssigkeit, umfasst. Das Modifizierungsmittel kann in der Flüssigkeit gelöst oder suspendiert sein. Das Antioxidationsmittel kann vor oder nach der Herstellung des Kopplungsmittels eingebracht werden.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Molekularschmelze bereitgestellt, umfassend die Schritte: Einbringen eines Antioxidationsmittels in eine Flüssigkeit, die ein Kopplungsmittel mit mindestens zwei reaktionsfähigen Gruppen enthält, die jeweils in der Lage sind, eine Carben- oder Nitrengruppe zu bilden, um das Haftmittel zu phlegmatisieren; und Gewinnen der Molekularschmelze. Wenn das Gewinnen der Molekularschmelze in trockener Form erwünscht ist, kann sie durch Ausfällung aus der Flüssigkeit gewonnen werden, oder die Molekularschmelze kann alternativ durch Cokristallisation des Antioxidationsmittels und des Kopplungsmittels gewonnen werden.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kopplungspolymers bereitgestellt, umfassend die Schritte: Mischen der Molekularschmelze mit einem Polymer; und Umsetzen der Molekularschmelze mit dem Polymer. Bevorzugt ist das Polymer ein Polyolefin, stärker bevorzugt ein Polymer auf Grundlage von Propylen, und das Kopplungsmittel ist bevorzugt ein Poly(sulfonylazid). Die Reaktion findet üblicherweise in einem Polymerextruder statt, welcher sowohl die Molekularschmelze als auch das Polymer vermischt und Energie bereitstellt, die für das Auslösen der Reaktion zwischen der Molekularschmelze und dem Zielpolymer erforderlich ist.

Darüber hinaus ist überraschenderweise entdeckt worden, dass bei Bildung des Kopplungsmittels (oder Modifizierungsmittels) in eine Molekularschmelze die Effizienz des Kopplungsmittels zur Modifizierung des Polymers erhöht werden kann. Daher kann die Molekularschmelze zur Bereitstellung eines effizienteren Verfahrens zur Herstellung modifizierter Polymere und der Zusammensetzungen, die sich aus solchen Verfahren ergeben, verwendet werden. In Abhängigkeit von dem verwendeten Verfahren, dem verwendeten Modifizierungsmittel, dem verwendeten Kopplungsmittel und den Konzentrationen der Kopplungsmittel und/oder Modifizierungsmittel können Polymere mit modifizierter Rheologie, funktionalisierte Polymere und/oder vernetzte Polymere (einschließlich, jedoch nicht eingeschränkt auf Duroplaste) bereitgestellt wird.

Es wird angenommen, dass die Molekularschmelze die Herstellung von Kopplungs- und Modifizierungsmitteln, die für Polymere zu verwenden sind, außerordentlich erleichtert. Es wird auch angenommen, dass die Polymer-Modifizierungsverfahren, die solche Molekularschmelzen verwenden, den zuvor beschriebenen Verfahren im Hinblick auf Effizienz und Wirtschaftlichkeit weit überlegen sind.

Kurze Beschreibung der Figuren

1A ist eine Darstellung der Raman-Spektren, die von DPO-BSA, Irganox 1010, einem physikalischen Gemisch von DPO-BSA und Irganox 1010 und einer Molekularschmelze, die DPO-BSA und Irganox 1010 enthält, erhalten wird.

1B ist eine Darstellung dieser Anteile der Raman-Spektren für DPO-BSA, die Molekularschmelze, die DPO-BSA und Irganox 1010 enthält, und das physikalische Gemisch von DPO-BSA und Irganox 1010, das sich auf Azidstreckung für DPO-BSA bezieht.

2 ist ein Schaubild, das die Energie des Zersetzungspeaks von DPO-BSA in verschiedenen Proben, welche nur DPO-BSA, DPO-BSA in einem physikalischen Gemisch mit ausgewählten Antioxidationsmitteln oder DPO-BSA in einer Molekularschmelze mit Irganox 1010 enthalten, veranschaulicht.

3 ist ein Schaubild, welches die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse, die für DPO-BSA erhalten wurde, veranschaulicht. Die DSC zeigt sowohl den Schmelzpunkt des DPO-BSA als auch die Energie des Zersetzungspeaks für DPO-BSA. Die Daten wurden unter Verwendung eines Thermo Analysis Instruments 2920 modulierten Differential-Scanning-Kalorimeters unter Verwendung von 2200 Thermo Analysis Instruments-Software erhalten. Die Proben befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurden. Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °/Minute.

4 ist ein Schaubild, das die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse veranschaulicht, die für die Molekularschmelze der Probe A erhalten wurde. Die Daten wurden in zwei Durchläufen erhalten, wobei aus dem ersten Durchlauf die Gesamtkristallinität der Probe bestimmt wird und wobei ein zweiter Durchlauf die Energie des Zersetzungspeaks für die Molekularschmelze zeigt. Die Daten wurden unter Verwendung eines mit einem Thermo Analysis Instruments 2920 modulierten Differential-Scanning-Kalorimeters unter Verwendung von 2200 Thermo Analysis Instruments-Software erhalten. Die Proben befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurden. Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.

5 ist ein Schaubild, das die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse veranschaulicht, die für die Molekularschmelze der Probe B erhalten wurde. Die Daten wurden in zwei Durchläufen erhalten, wobei aus dem ersten Durchlauf die Gesamtkristallinität der Probe bestimmt wird und wobei ein zweiter Durchlauf die Energie des Zersetzungspeaks für die Molekularschmelze zeigt. Die Daten wurden unter Verwendung eines mit einem Thermo Analysis Instruments 2920 modulierten Differential-Scanning-Kalorimeters unter Verwendung von 2200 Thermo Analysis Instruments-Software erhalten. Die Proben befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurden. Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.

6 ist ein Schaubild, das die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse veranschaulicht, die für die Molekularschmelze der Probe C erhalten wurde. Die Daten wurden in einem einzigen Durchlauf unter Verwendung eines Thermo Analysis Instruments DSC V2.6D-Doppelzell-Differential-Scanning-Kalorimeters erhalten. Die gezeigte Endotherme wurde zur Bestimmung der Kristallinität verwendet, die Energie des Zersetzungspeaks ist auch für die Probe gezeigt. Die Proben befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurden. Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.

7 ist ein Diagramm, das die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse veranschaulicht, die für die Molekularschmelze der Probe D erhalten wurde. Die Daten wurden in einem einzigen Durchlauf unter Verwendung eines Thermo Analysis Instruments DSC V2.6D-Doppelzell-Differential-Scanning-Kalorimeters erhalten. Die gezeigte Endotherme wurde zur Bestimmung der Kristallinität verwendet, die Energie des Zersetzungspeaks ist auch für die Probe gezeigt. Die Proben befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurden. Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.

8 ist ein Schaubild, das die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse veranschaulicht, die für die Molekularschmelze der Probe E erhalten wurde. Die Daten wurden in einem einzigen Durchlauf unter Verwendung eines Thermo Analysis Instruments DSC V2.6D-Doppelzell-Differential-Scanning-Kalorimeters erhalten. Die gezeigte Endotherme wurde zur Bestimmung der Kristallinität verwendet, die Energie des Zersetzungspeaks ist auch für die Probe gezeigt. Die Proben befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurden. Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.

9 ist ein Schaubild, das die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse, die für die Molekularschmelze der Probe F erhalten wurde, zeigt. Die Daten wurden in einem einzigen Durchlauf unter Verwendung eines Thermo Analysis Instruments DSC V2.6D-Doppelzell-Differential-Scanning-Kalorimeters erhalten. Aus der DSC war keine Endotherme erkennbar und die Gesamtkristallinität wurde daher als 0 % bestimmt. Die Energie des Zersetzungspeaks ist für die Probe gezeigt. Die Proben befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurden. Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.

10 ist ein Diagramm der Yoshida-Korrelation mit dem experimentellen Wert für die Energie des Zersetzungspeaks, welche aus der Molekularschmelze der aufgetragenen Probe B freigesetzt wurde.

11 ist ein Schaubild, das die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse, die für die Molekularschmelze der Probe G erhalten wurde, zeigt. Die Daten wurden in einem einzigen Durchlauf unter Verwendung eines Thermo Analysis Instruments DSC V2.6D-Doppelzell-Differential-Scanning-Kalorimeters erhalten. Die gezeigte Endotherme wurde zur Bestimmung der Kristallinität verwendet, die Energie des Zersetzungspeaks ist auch für die Probe gezeigt. Die Proben befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurden. Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.

12 ist eine Darstellung der Raman-Spektren, die aus einer Molekularschmelze erhalten wurden, die DPO-BSA und Chimassorb 944 enthält.

13 ist ein Schaubild, das die Difterentialrasterkalorimetrie-Analyse, die für die Molekularschmelze der Probe H erhalten wurde, zeigt. Die Daten wurden in einem einzigen Durchlauf unter Verwendung eines Thermo Analysis Instruments DSC V2.6D-Doppelzell-Differential-Scanning-Kalorimeters erhalten. Die gezeigte Endotherme wurde zur Bestimmung der Kristallinität verwendet, die Energie des Zersetzungspeaks ist auch für die Probe gezeigt. Die Proben befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurden. Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 ° C/Minute.

14 ist eine Darstellung der Raman-Spektren, die aus einer Molekularschmelze erhalten wurden, die DPO-BSA und Irganox HP 136 enthält.

15 ist ein Schaubild, das die Differenzialrasterkalorimetrie-Analyse, die für die Molekularschmelze der Probe I erhalten wurde, zeigt. Die Daten wurden in einem einzigen Durchlauf unter Verwendung eines Thermo Analysis Instruments DSC V2.6D-Doppelzell-Differential-Scanning-Kalorimeters erhalten. Die gezeigte Endotherme wurde zur Bestimmung der Kristallinität verwendet, die Energie des Zersetzungspeaks ist auch für die Probe gezeigt. Die Proben befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurden. Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.

16 ist eine Darstellung der Raman-Spektren, die aus einer Molekularschmelze erhalten wurden, die DPO-BSA und Irganox I-245 enthält.

17 ist ein Schaubild, das die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse, die für die Molekularschmelze der Probe J erhalten wurde, zeigt. Die Daten wurden in einem einzigen Durchlauf unter Verwendung eines Thermo Analysis Instruments DSC V2.6D-Doppelzell-Differential-Scanning-Kalorimeters erhalten. Die gezeigte Endotherme wurde zur Bestimmung der Kristallinität verwendet, die Energie des Zersetzungspeaks ist auch für die Probe gezeigt. Die Proben befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurden. Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.

18 ist eine Darstellung der Raman-Spektren, die aus einer Molekularschmelze erhalten wurden, die DPO-BSA und Irganox I-1425 enthält.

19 ist ein Schaubild, das die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse, die für die Molekularschmelze der Probe K erhalten wurde, zeigt. Die Daten wurden in einem einzigen Durchlauf unter Verwendung eines Thermo Analysis Instruments DSC V2.6D-Doppelzell-Differential-Scanning-Kalorimeters erhalten. Die gezeigte Endotherme wurde zur Bestimmung der Kristallinität verwendet, die Energie des Zersetzungspeaks ist auch für die Probe gezeigt. Die Proben befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurden. Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.

20 ist ein Schaubild, das die Differentialrasterkalorimetrie-Analyse, die für die Molekularschmelze der Probe L erhalten wurde, zeigt. Die Daten wurden in einem einzigen Durchlauf unter Verwendung eines Thermo Analysis Instruments DSC V2.6D-Doppelzell-Differential-Scanning-Kalorimeters erhalten. Die gezeigte Endotherme wurde zur Bestimmung der Kristallinität verwendet, die Energie des Zersetzungspeaks ist auch für die Probe gezeigt. Die Proben befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurden. Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.

Ausführliche Beschreibung

Während diese Erfindung in vielen verschiedenen Ausführungsformen anwendbar ist, sind in den Figuren spezifische Ausführungsformen der Erfindung gezeigt und ausführlich hierin beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass die vorliegende Offenbarung als beispielhafte Erläuterung der Grundsätze der Erfindung anzusehen ist und dass es nicht vorgesehen ist, dass die Offenbarung die Erfindung auf spezifische veranschaulichte Ausführungen und Beispiele einschränkt.

Der Großteil der folgenden Diskussion bezieht sich auf eine Molekularschmelze, die ein Gemisch eines Kopplungsmittels und eines Antioxidationsmittels darstellt. Während die Molekularschmelze, die aus einem Modifizierungsmittel und einem Antioxidationsmittel besteht, nicht ausführlich erörtert wird, erkennt ein Fachmann, dass soweit nicht anderweitig angegeben, die unten erörterten Diskussionen und Informationen für die Molekularschmelze, die aus einem Kopplungsmittel und einem Antioxidationsmittel zusammengesetzt ist, auch für die Molekularschmelze gilt, die aus einem Modifizierungsmittel und einem Antioxidationsmittel zusammengesetzt ist.

Molekularschmelze

Die Molekularschmelze ist zumindest teilweise amorph, wobei angenommen wird, dass diese amorphe Beschaffenheit die Fähigkeit der Molekularschmelze zur Phlegmatisierung des Kopplungsmittels verbessert. Es wird auch angenommen, dass diese amorphe Beschaffenheit die Effizienz der Molekularschmelze zum Modifizieren eines Zielpolymers verbessert. In vielen Fällen ist es bevorzugt, dass die Löslichkeit der Molekularschmelze in dem Zielpolymer höher als die Löslichkeit des Kopplungsmittel in dem Zielpolymer ist.

Bevorzugt bildet zumindest ein Anteil des in der Molekularschmelze vorliegenden Kopplungsmittels (Modifizierungsmittels) und Antioxidationsmittels einen Komplex, welcher die Verwendung des Kopplungsmittels zum Modifizieren der Polymere nicht nachteilig störend beeinflusst, und wobei die Raman-Spektren, die sich auf die Nitren-bildende(n) Gruppe(n) beziehen, im Vergleich zu den Raman-Spektren, die durch die Nitren-bildenden Gruppen des Kopplungsmittels allein dargestellt werden, verschoben sind.

1A zeigt die Raman-Spektren für DPO-BSA allein, IRGANOX-1010 allein, DPO-BSA, welches mit IRGANOX-1010 in einem physikalischen Gemisch mit einem Molverhältnis von DPO-BSA zu IRGANOX-1010 von 1:1 kombiniert ist; und für eine Molekularschmelze, die aus einem Molverhältnis von DPO-BSA zu IRGANOX-1010 von 1:1 zusammengesetzt ist. 1B zeigt die Bereiche der Raman-Spektren ausführlicher (für das DPO-BSA allein, das physikalische Gemisch von DPO-BSA/IRGANOX-1010 und die Molekularschmelze von DPO-BSA/IRGANOX-1010), die sich auf Azid-Streckung für DPO-BSA beziehen. Wie aus den FIG.en ersichtlich ist, sind die Raman-Spektren für die Molekularschmelze, die sich auf Azid-Streckung beziehen, im Vergleich zu den Raman-Spektren für das DPO-BSA allein und für das physikalische Gemisch von DPO-BSA/IRGANOX-1010 verbreitert und verschoben. Es ist auch zu beachten, dass der Abschnitt der Raman-Spektren nahe 2700 bis 3200 cm–1 für die DPO-BSA-Molekularschmelze in Form und Größe demselben Abschnitt der Raman-Spektren für das IRGANOX-1010 ähnlich ist.

Das Molverhältnis von Kopplungsmittel zu Antioxidationsmittel in der Molekularschmelze beträgt üblicherweise 1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:2 bis 8:1, stärker bevorzugt 1:1 bis 4:1. Es ist überraschenderweise festgestellt worden, dass die Gesamtkristallinität der Molekularschmelze üblicherweise mit dem Molverhältnis von Kopplungsmittel zu Antioxidationsmittel in Beziehung steht. In den meisten Fällen ist es bevorzugt, dass das Verhältnis von Kopplungsmittel zu Antioxidationsmittel in der Molekularschmelze so eingestellt wird, dass eine Molekularschmelze mit einer Gesamtkristallinität mit einem gewichteten Mittel von 99 Gewichtsprozent oder weniger (wie durch DSC bestimmt und wie in Beispiel 2 dargelegt berechnet), stärker bevorzugt weniger als ein gewichtetes Mittel von 95 Gewichtsprozent, darüber hinaus bevorzugt weniger als ein gewichtetes Mittel von 60 Gewichtsprozent, am stärksten bevorzugt weniger als ein gewichtetes Mittel von 40 Gewichtsprozent bereitgestellt ist. In einigen Fällen, bei besonderer Berücksichtigung der Stoßempfindlichkeit der Molekularschmelze ist es auch bevorzugt, eine Molekularschmelze bereitzustellen, die eine Kristallinität mit einem gewichteten Mittel von 20 Gewichtsprozent oder weniger, stärker bevorzugt mit einem gewichteten Mittel von 10 Gewichtsprozent oder weniger, darüber hinaus bevorzugt mit einem gewichteten Mittel von 5 Gewichtsprozent oder weniger, am stärksten bevorzugt mit einem gewichteten Mittel von 1 Gewichtsprozent oder weniger, wie durch DSC bestimmt, aufweist. Für eine Molekularschmelze, die aus 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid und Tetrakis[Methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)] besteht, liegt das Molverhältnis von Kopplungsmittel zu Antioxidationsmittel bevorzugt zwischen 1:2 und 4:1. In einigen Fällen können niedrigschmelzende Polymerzusatzmittel, wie zum Beispiel Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol, in der Molekularschmelze enthalten sein. Es wird angenommen, dass diese Verbindungsarten die Kristallinität der Molekularschmelze vermindern können und/oder die Stoßempfindlichkeit der Molekularschmelze vermindern können.

Die Molekularschmelze kann durch Schmelzmischen des Kopplungsmittels und des Antioxidationsmittels, durch Mitausfällen des Kopplungsmittels und des Antioxidationsmittels aus einem gemeinsamen Lösungsmittel oder durch ein anderes beliebiges Verfahren gebildet werden, das eine zumindest teilweise amorphe Molekularschmelze bereitstellt.

Andere Verbindungen können gegebenenfalls zusätzlich zu dem Kopplungsmittel und dem Antioxidationsmittel in der Molekularschmelze vorliegen. Bevorzugt setzen sich die zusätzlichen Verbindungen nicht nachteilig mit entweder dem Kopplungsmittel oder dem Antioxidationsmittel um und verursachen keinen signifikanten Anstieg der Kristallinität der Molekularschmelze. In einigen Fällen kann es jedoch wünschenswert sein, zum Beispiel, wenn das Blocken der Molekularschmelze zu berücksichtigen ist, zusätzliche Verbindungen hinzuzufügen, welche die sich ergebende Kristallinität der Molekularschmelze erhöhen. Wie oben erörtert, können niedrigschmelzende Materialien, wie zum Beispiel Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, gegebenenfalls zur Senkung der Stossempfindlichkeit und/oder Kristallinität der Molekularschmelze in der Molekularschmelze enthalten sein. Es ist bevorzugt, dass die Molekularschmelze keine Verbindungen auf Grundlage von Phosphit (wie zum Beispiel Antioxidationsmittel auf Grundlage von Phosphit) enthält, da angenommen wird, dass sich diese Verbindungen auf Grundlage von Phosphit nachteilig mit dem Kopplungsmittel in der Molekularschmelze umsetzen. Im Allgemeinen sollten die zusätzlichen Verbindungen, die zu der Molekularschmelze hinzufügt werden, Polymerzusatzmittel sein, die üblicherweise während des Polymerisationsverfahrens oder des Polymerverarbeitungsverfahrens hinzugefügt werden.

Beispiele der zusätzlichen Verbindungen, die in der Molekularschmelze vorliegen können, umfassen:

Innere Gleitmittel, wie zum Beispiel Polyethylenglycol (PEG), Polypropylenglycol (PPG), Calciumstearat, Glycerolmonostearat (GMS);

Kompatibilisierungsmittel, wie zum Beispiel Titandi(dioctylpyrophosphosat)oxyacetat, Di(dioctylpyrophosphosat)ethylentitanat, Isopropyltricumylphenyltitanat, Tetra(2,2-diallyloxymethyl)butyl, Di(ditridecyl)phosphiozirconat, Glycidoxypropyl-trimethoxysilan;

Trennmitel, wie zum Beispiel Oleamid, Stearamid, Zinkstearat, Erucamid, Aminopropyltrimethoxysilan, Bis(Glycidoxypropyl)tetramethyldisiloxan, Bis(3-triethoxysilyl)propyl)-tetrasulfid, Bis(trimethylsilyl)harnstoff;

Weichmacher, zum Beispiel Triisooctyltrimellitat, epoxidiertes Sojabohnenöl, Di(2-ethylhexyl)adipat, Acetyltriethylcitrat, Acetyltributylcitrat, Diisocecyladipat, Triethylcitrat,

Polybuten, Oleylpalitamid, N-Stearylerucamid, Distearylthiodipropionat; Ultraviolett-Stabilisiermittel, wie zum Beispiel 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon; 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon; Natriumdicyclohexylsulfosuccinat;

Katalysator-Neutralisationsmittel, wie zum Beispiel Metallstearate (wie zum Beispiel Calciumstearat), Hydrotalcite, Calciumlactat und Metalloxide; und Kombinationen davon.

Verbindungen, die Phosphor mit der Oxidationszahl +3 enthalten, können in begrenzten Mengen, die sich nicht nachteilig mit dem Kopplungsmittel oder dem Modifizierungsmittel umsetzen, zu der Molekularschmelze hinzugefügt werden.

Die Molekularschmelze kann in eine zweckmäßige Form, welche flüssig oder fest sein kann, gebildet werden. Die Molekularschmelze wird üblicherweise zu Partikeln geformt, die in einem Verfahren zum Modifizieren der Polymere, wie zum Beispiel Polyolefine, verwendet werden können. Es ist im Allgemeinen von Bedeutung, sicherzustellen, dass die Kopplungsmittel in dem Zielpolymer vor oder während der Reaktion ausreichend dispergiert werden. Die Anmelder haben entdeckt, dass zur Verbesserung der Dispersion des Kopplungsmittels in dem Zielpolymer die Partikelgröße gemäß dem Molverhältnis von Kopplungsmittel zu Antioxidationsmittel in der Molekularschmelze modifiziert werden kann. Die optimale Partikelgröße hängt auch von der zu verwendenden Ausrüstung zur Umsetzung der Molekularschmelze mit einem Zielpolymer ab. Zum Beispiel beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Partikel der Molekularschmelze für eine Molekularschmelze, die aus 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid (DPO-BSA) und Tetrakis[Methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinamat)] mit einem Molverhältnis von 1:1 besteht, wobei ein korotierender ZSK-40-Doppelschneckenextruder, der von Werner Pfleiderer Corporation hergestellt wird, verwendet wird, bevorzugt 3000 Mikrometer oder weniger, stärker bevorzugt 2000 Mikrometer oder weniger. Zur leichteren Verarbeitung und Handhabung weisen die Partikel bevorzugt einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 200 Mikrometer auf.

Die Partikel können aus einer fließfähigen Schmelze unter Verwendung von Verfahren, wie zum Beispiel Rotoformverfahren, gebildet werden, welches Partikel von gleichmäßiger Größe und Form bereitstellt. Alternativ können Verfahren, wie zum Beispiel Sprühkristallisation oder Sprühtrocknung, oder andere beliebige Verfahren, wie zum Beispiel Mahlen, Grobzerkleinerung oder Tablettierung, verwendet werden, um Partikel mit der gewünschten Größe zu erzeugen. Wenn eine hochamorphe Molekularschmelze gewünscht ist, ist die Verwendung eines Verfahrens bevorzugt, das die sich ergebende Kristallinität der Molekularschmelze minimiert. Wenn Blocken (oder Agglomeration) der Molekularschmelze zu berücksichtigen ist, ist es wünschenswert, eine Molekularschmelze mit einer verhältnismäßig hohen Kristallinität herzustellen. Diese hohe Kristallinität minimiert oder verhindert die Agglomeration der Partikel der Molekularschmelze. Ein Beispiel einer Verbindung, die die Kristallinität der Molekularschmelze erhöhen kann, ist Octacecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, ein primäres sterisch gehindertes Phenol-Antioxidationsmittel, das von Ciba Specialty Chemicals Company unter dem Handelsnamen IRGANOX 1076 (I-1076) erhältlich ist. I-1076 kann gegebenenfalls als zweites Antioxidationsmittel mit einem weiteren, stärker amorphen Antioxidationsmittel als erstes Antioxidationsmittel in einer Molekularschmelze, wie in Beispiel 14 unten beschrieben, verwendet werden.

Kopplungsmittel und Modifizierungsmittel

Wie oben erörtert, sind die Modifizierungsmittel und Kopplungsmittel der Erfindung chemische Verbindungen, die mindestens eine reaktionsfähige Gruppe enthalten, die in der Lage ist, eine Carben- oder Nitrengruppe zu bilden. Ein Modifizierungsmittel weist eine solche reaktionsfähige Gruppe auf. Ein Kopplungsmittel weist zwei oder mehr solcher reaktionsfähiger Gruppen auf.

Beispiele von chemischen Verbindungen, die mindestens eine reaktionsfähige Gruppe enthalten, die in der Lage ist, Carbengruppen zu bilden, umfassen zum Beispiel Diazoalkane, germinal-substituierte Methylengruppen, Ketene und Metallcarbene.

Beispiele von chemischen Verbindungen, die mindestens eine reaktionsfähige Gruppe enthalten, die in der Lage ist, eine Nitrengruppe zu bilden, umfassen zum Beispiel Silylazide, Phosphazenazide, Sulfonylazide, Formylazide, Azide, Salze von N-Chlorsulfonamiden, N-N-Dichlorsulfonamide und 2-Trialkyl-1-sulfonylhydrazide (innere Salze).

Im Allgemeinen weisen die Kopplungsmittel und Modifizierungsmittel eine Struktur RXn auf, wobei X jeweils unabhängig eine reaktionsfähige Gruppe bezeichnet, die in der Lage ist, eine Carben- oder Nitrengruppe zu bilden, und wobei R eine substituierte, unsubstituierte oder inert substituierte Hydrocarbyl-, Hydrocarbylether-, Hydrocarbylpolyether-, Schwefel- oder Silicium-enthaltende Gruppe darstellt. Gegebenenfalls weist R mehr als einen Sauerstoff, Schwefel oder Silicium in seiner Hauptkette auf. Silicium-enthaltende Gruppen umfassen Silane und Siloxane, bevorzugt Siloxane. Die Bezeichnung inert substituiert bezieht sich auf eine Substitution mit Atomen oder Gruppen, die nicht die gewünschte(n) Reaktion(en) oder gewünschten Eigenschaften des sich ergebenden modifizierten Polymers unerwünscht störend beeinflussen.

Für ein Modifizierungsmittel ist n = 1. Für ein Modifizierungsmittel ist R bevorzugt mit einem Heteroatom oder einer -gruppe funktionalisiert. Die funktionelle Gruppe ist ausgewählt aus Gruppen, die sich nicht unerwünscht mit der reaktionsfähigen Gruppe umsetzen, die in der Lage ist, die Carben- und/oder Nitrengruppe zu bilden. In einigen Fällen kann es erforderlich sein, die funktionelle Gruppe mit einer Schutzgruppe zu schützen, die die Wechselwirkungen der Heteroatome mit der reaktionsfähigen Gruppe (oder dem Azid oder Carben, das durch die reaktionsfähige Gruppe gebildet wird) minimiert. Diese Schutzgruppe kann durch eine nachfolgende Reaktion entfernt werden. In einigen Ausführungsformen ist R bevorzugt zur Erhöhung der Löslichkeit des Modifizierungsmittels in dem Zielpolymer ausreichend groß. In diesen Fällen weist R bevorzugt mindestens insgesamt 10 Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Siliciumatome, stärker bevorzugt mindestens 20 Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Siliciumatome auf. Am stärksten bevorzugt weist das Modifizierungsmittel eine lange aliphatische oder substituierte aliphatische Kette von mindestens 30 Atomen, stärker bevorzugt von mindestens 40 Atomen auf. Es wird angenommen, dass das Erhöhen der Löslichkeit des Modifizierungsmittels die Dispersion des Modifizierungsmittels innerhalb des Zielpolymers erhöht.

Beispiele von funktionellen Heteroatomen oder -gruppen, die in einem Modifizierungsmittel enthalten sein können, umfassen die folgenden, sind jedoch nicht auf diese eingeschränkt:

Welche jeweils eine Amino-, eine Hydroxy-, eine Carbonsäure-, eine Ester-, eine Isocyanat-, eine quaternäre Ammoniumsalz-, eine Acrylat-, eine Amid-, eine Anhydrid- und eine Epoxygruppe darstellen. Wobei R''' ein beliebiges Atom oder eine beliebige Atomgruppe darstellt, die das Insertieren eines reaktionsfähigen Kohlenstoffs einer Carbengruppe (oder eines reaktionsfähigen Stickstoffs einer Nitrengruppe) in die Kohlenwasserstoffbindung eines Zielpolymers nicht nachteilig störend beeinflusst; und N Stickstoff darstellt, O Sauerstoff darstellt, H Wasserstoff darstellt, C Kohlenstoff darstellt und Y ein Gegenion darstellt, welches nach dem Einbringen der Gruppe in ein Modifizierungsmittel vorhanden sein kann oder nicht. Imide sind ein weiteres Beispiel für eine Gruppe, die in ein Modifizierungsmittel eingebracht werden kann.

Für ein Kopplungsmittel ist n größer als Eins. Für ein Kopplungsmittel stellt R bevorzugt eine unsubstituierte oder inert substituierte Hydrocarbyl-, Hydrocarbylether- oder Silicium-enthaltende Gruppe dar. Während es für die Länge von R keine entscheidende Begrenzung gibt, verfügte jedes R bevorzugt über genügend Kohlenstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- oder Siliciumatome, um die reaktionsfähigen Gruppen ausreichend zu trennen, damit eine leichte Reaktion zwischen dem(n) Zielpolymer(en) und dem Sulfonylazid möglich ist, stärker bevorzugt mindestens 1, am stärksten bevorzugt mindestens 2, darüber hinaus bevorzugt mindestens 3 Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Siliciumatome zwischen den reaktionsfähigen Gruppen. Bevorzugt trennen Kohlenstoffatome die reaktionsfähigen Gruppen. R weist bevorzugt weniger als insgesamt 50 Kohlenstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- oder Siliciumatome in der Hauptkette auf, die reaktionsfähige Gruppen trennt, stärker bevorzugt weniger als 20, am stärksten bevorzugt weniger als insgesamt 15 Kohlenstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- oder Siliciumatome. In gewisser Hinsicht kann die Verwendung einer Hauptkette bevorzugt sein, die länger ist und daher die Löslichkeit des Kopplungsmittels in dem Zielpolymer erhöht. In dieser Hinsicht ist es bevorzugt, dass die Hauptkette mindestens insgesamt 10 Kohlenstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- oder Siliciumatome, stärker bevorzugt mindestens insgesamt 20 Kohlenstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- oder Siliciumatome, am stärksten bevorzugt mindestens insgesamt 30 Kohlenstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- oder Siliciumatome enthält. In einigen Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass R als Seitengruppe eine lange aliphatische oder substituierte aliphatische Kette enthält. Bevorzugt enthält die Kette mindestens insgesamt 10 Kohlenstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- oder Siliciumatome, stärker bevorzugt mindestens insgesamt 20 Kohlenstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- oder Siliciumatome, am stärksten bevorzugt mindestens insgesamt 30 Kohlenstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- oder Siliciumatome. Es wird angenommen, dass diese Seitengruppe die Dispersion des Kopplungsmittel in dem Zielpolymer erhöht.

Um die Kosten der Herstellung des Kopplungsmittels zu vermindern, kann es vorteilhaft sein, dass die reaktionsfähigen Gruppen (X's) für ein vorgegebenes Kopplungsmittel gleich sind. In anderen Situationen kann es wünschenswert sein, dass ein Kopplungsmittel zwei oder mehr unterschiedliche Arten von reaktionsfähigen Gruppen (X's) enthält. Zum Beispiel kann es wünschenswert sein, wenn zwei Zielpolymere mit unterschiedlichen Schmelztemperaturen gekoppelt werden sollen, ein Kopplungsmittel zu verwenden, das zwei unterschiedliche reaktionsfähige Gruppen enthält, welche bei unterschiedlichen Temperaturen aktiviert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Zielpolymer ein Polyolefin und das Kopplungsmittel ein Poly(sulfonylazid). Ein Poly(sulfonylazid) ist eine beliebige Verbindung mit mindestens zwei reaktionsfähigen Gruppen (die Sulfonylazidgruppen (-SO2N3)), welche mit dem Polyolefin reaktionsfähig sind. Bevorzugt weisen die Poly(sulfonylazid)e eine Struktur X-R-X auf, wobei jeweils X SO2N3 ist und R eine unsubstituierte oder inert substituierte Hydrocarbyl-, Hydrocarbylether- oder Silicium-enthaltende Gruppe darstellt, bevorzugt eine Gruppe mit ausreichend Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Silicium-, bevorzugt Kohlenstoffatomen, um die Sulfonylazidgruppen ausreichend zu trennen, damit eine leichte Reaktion zwischen dem Polyolefin und dem Sulfonylazid ermöglicht wird. Beispiele von Atomen oder Gruppen, die inert in R substituiert werden können, umfassen Gruppen, wie zum Beispiel Fluor, aliphatische oder aromatische Ether, Siloxan sowie Sulfonylazidgruppen, wenn mehr als zwei Polyolefinketten zu verknüpfen sind. R stellt geeigneterweise Aryl-, Alky-, Arylalkaryl-, Arylalkylsilan-, Siloxan- oder heterocyclische Gruppen sowie andere Gruppen dar, welche inert sind und die Sulfonylazidgruppen, wie beschrieben, trennt. Stärker bevorzugt umfasst R mindestens eine Arylgruppe zwischen den Sulfonylgruppen, am stärksten bevorzugt mindestens zwei Arylgruppen (wie zum Beispiel, wenn R 4,4'-Diphenylether oder 4,4'-Biphenyl darstellt). Wenn R eine Arylgruppe ist, ist es bevorzugt, dass die Gruppe mehr als einen Ring aufweist, wie im Fall von Naphthylenbis(sulfonylaziden). Poly(sulfonyl)azide umfassen solche Verbindungen wie 1,5-Pentanbis(sulfonylazid), 1,8-Octanbis(sulfonylazid), 1,10-Decanbis(sulfonylazid), 1,10-Octadecanbis(sulfonylazid), 1-Octyl-2,4,6-benzoltris(sulfonylazid), 4,4'-Diphenyletherbis(sulfonylazid), 1,6-bis(4'-sulfonazidophenyl)hexan, 2,7-Naphthalinbis(sulfonylazid) und gemischte Sulfonylazide aus chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die durchschnittlich pro Molekül 1 bis 8 Chloratome und 2 bis 5 Sulfonylazidgruppen enthalten sowie Gemische davon. Bevorzugte Poly(sulfonylazid)e umfassen Oxy-bis(4-sulfonylazidobenzol), 2,7-Naphthalinbis(sulfonylazido), 4,4'-Bis(sulfonylazido)biphenyl, 4,4'-Diphenyletherbis(sulfonylazid) und Bis(4-sulfonylazidophenyl)methan, und Gemische davon.

Sulfonylazide werden zweckmäßig durch die Reaktion von Natriumazid mit dem entsprechenden Sulfonylchlorid hergestellt, während Nitrosierung und Dehydratisierung von Sulfonylhydrazinen mit verschiedenen Reagenzien (salpetrige Säure, Distickstofftetroxid, Nitrosonium-Tetrafluorborat) verwendet worden ist.

Die folgende Diskussion im Hinblick auf den Mechanismus der Kopplungsreaktion stellt gegenwärtige Theorien der Erfinder bereit, es ist jedoch nicht beabsichtigt, dass sie den Umfang der Erfindung einschränkt.

Sulfonylazide zersetzen sich auf verschiedene Arten, man nimmt jedoch für die Durchführung der Erfindung an, dass die reaktionsfähige Spezies das Singulett-Nitren ist, welches durch die gewünschte Insertion in C-H-Bindungen nachgewiesen ist. Es wird berichtet, dass thermische Zersetzung ein intermediäres Singulett-Sulfonylnitren ergibt, welches sich unmittelbar durch Insertion in Kohlenwasserstoffbindungen umsetzt. Die zur effizienten Bildung des Sulfonylnitren erforderlichen Temperaturen betragen üblicherweise mehr als 150 °C. US-Patentanmeldung 09/133,576, welche am 13. August 1998 eingereicht wurde, enthält zusätzliche Lehren im Hinblick auf Sulfonylazide und deren Verwendung zur Modifizierung von Polyolefinen. US-Patentanmeldung 09/133,576 ist hierin in ihrer Gesamtheit unter Bezugnahme mit einbezogen.

Wenn das Zielpolymer stark vernetzt werden soll, zum Beispiel wenn es wünschenswert ist, einen Duroplast oder ein thermoplastisches Vulkanat (TPV) zu bilden, kann es bevorzugt sein, ein Kopplungsmittel zu verwenden, welches mehr als zwei reaktive Gruppen enthält, die zur Bildung von Nitren- und/oder Carbengruppen in der Lage sind.

Antioxidationsmittel:

Die Antioxidationsmittel der Erfindung umfassen Chemikalien, die als Antioxidationsmittel für Polymere und chemische Derivate solcher Antioxidationsmittel, einschließlich Hydrocarbylreste, geeignet sind. Bevorzugt ist das Antioxidationsmittel keine Phosphit-enthaltende Verbindung oder keine Verbindung, die einen Phosphorrest mit der Oxidationszahl +3 enthält, da von diesen Verbindungen angenommen wird, dass sie mit den üblichen in dieser Erfindung verwendeten Kopplungsmitteln äußerst reaktionsfähig sind. Ein Beispiel eines Antioxidationsmittels auf Grundlage von Phosphit stellt Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit dar, welches von Ciba Specialty Chemicals Company unter dem Handelsnamen Irgafos 168 erhältlich ist.

Die Antioxidationsmittel, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen auch chemische Verbindungen, die mit dem Kopplungsmittel oder dem Modifizierungsmittel einen Komplex bilden, welcher die Verwendung des Kopplungs- oder Modifizierungsmittels zum Modifizieren von Polymeren nicht nachteilig störend beeinflusst und wobei die Raman-Spektren, die sich auf die Gruppen beziehen, die die Nitrengruppe(n) des Komplexes bilden, im Vergleich zu den Raman-Spektren, die durch die Gruppen wiedergegeben werden, die die Nitrengruppe(n) des Kopplungsmittels oder des Modifizierungsmittels alleine aufweisen, verschoben sind.

Es ist bevorzugt, jedoch nicht notwendig, dass die chemischen Verbindungen, die für das Antioxidationsmittel der Erfindung verwendet werden, in der Lage sind, als Antioxidationsmittel zu wirken, wenn die Molekularschmelze zu dem Zielpolymer hinzugefügt wird.

Die bevorzugt verwendeten Antioxidationsmittel weisen die Fähigkeit auf, in einem amorphen Zustand zu bestehen. Das Antioxidationsmittel ist bevorzugt unter den üblichen Verarbeitungsbedingungen, die während der Modifizierung des Zielpolymers vorliegen, stärker in dem Zielpolymer löslich als das Kopplungsmittel. Das Kopplungsmittel sollte auch chemisch und sterisch mit dem Antioxidationsmittel verträglich sein, so dass es eine teilweise amorphe Molekularschmelze bildet, wobei die reaktionsfähigen Gruppen des Kopplungsmittels sich nicht merklich nachteilig mit dem Antioxidationsmittel umsetzen.

Während der Herstellung der Molekularschmelze ist es von Bedeutung, die Wahrscheinlichkeit, dass das trockene kristalline Kopplungsmittel in gereinigter Form vorliegt, zu minimieren, wenn das Kopplungsmittel stoßempfindlich ist.

Phlegmatisierung kann durch Verdünnung des Kopplungsmittels mit nicht stoßempfindlichen Materialien erreicht werden. Phlegmatisierung wird erreicht, wenn die Gesamtenergie, die durch die Molekularschmelze freigesetzt wird (pro Gewicht der Molekularschmelze) während einer DSC ausreichend niedrig ist, so dass die Molekularschmelze nicht stossempfindlich ist, wie von Yoshida in Kogyo Kayaku, Bd. 48 (Nr. 5), 1987, S. 311–316, gelehrt. Bevorzugt sinkt die während einer DSC freigesetzte Gesamtenergie unterhalb die Stossempfindlichkeitslinie, wie in der Yoshida-Korrelation, welche in derselben Referenz beschrieben ist, gezeigt ist. 10 zeigt ein Diagramm der Yoshida-Korrelation mit dem experimentellen Wert für die Energie des Zersetzungspeaks, welche durch die Molekularschmelze der aufgetragenen Probe B freigesetzt wird. Es ist aus 10 ersichtlich, dass die aufgetragenen Daten aus Probe b weit unterhalb der Stoßempfindlichkeitslinie liegen.

Die amorphe Beschaffenheit der Molekularschmelze minimiert und/oder verhindert die Abscheidung des Kopplungsmittels und des Antioxidationsmitels während des Transports und der Handhabung der Molekularschmelze.

Beispiele von Klassen von Antioxidationsmitteln, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen Verbindungen, welche entweder als Kohlenstoffradikalfänger und/oder als Sauerstoffradikalfänger wirken können, wie zum Beispiel Phenolverbindungen und Derivate davon, sterisch gehinderte Amine, Aminhydroxide, Thioesterverbindungen und sterisch gehinderte Phenolverbindungen. Zusätzlich sind Lactone, von welchen angenommen wird, dass sie sowohl als Kohlenstoffradikalfänger als auch als Sauerstoffradikalfänger wirken können, auch von den Antioxidationsmitteln umfasst, welche in der Erfindung verwendet werden können. In einigen Fällen kann es bevorzugt sein, dass die Molekularschmelze ein Gemisch von Antioxidationsmitteln enthält. Ein Beispiel eines Lactons, das zur Verwendung in der Erfindung geeignet ist, stellt 5,7-bis(1,1-Dimethylethyl)-3-hydroxy-2(3H)-benzofuranon-Reaktionsprodukte mit o-Xylol (Chemical Abstracts # 181314-48-7) dar, welches von Ciba Specialty Chemicals Company unter dem Handelsnamen IRGANOX HP-136 vertrieben wird.

Die Antioxidationsmittel auf Grundlage von Phenol und Derivate davon sowie die Lactone sind bevorzugt. Beispiele von Antioxidationsmitteln auf Grundlage von Phenol und substituierten Antioxidationsmitteln auf Grundlage von Phenol umfassen 2,2'-Methylenbis(6-(1-methylcyclohexyl)-p-cresol und 2,6-ditertiäres Butyl-4-methylphenol. Es wird angenommen, dass diese Klassen von Antioxidationsmitteln in der Lage sind, hochamorphe (weniger als 10 % Kristallinität) Molekularschmelzen zu bilden und auch in der Lage sind, Molekularschmelzen mit einem hohen Molverhältnis von Kopplungsmittel zu Antioxidationsmittel (größer als 1:1) zu bilden. Zur Bildung der Molekularschmelze werden stärker bevorzugt sterisch gehinderte Phenolverbindungen verwendet. Ein Beispiel einer sterisch gehinderten Phenolverbindung, die für die Verwendung in der Erfindung geeignet ist, stellt Tetrakis[Methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)] dar, welches von Ciba Specialty Chemical Company unter dem Handelsnamen Irganox 1010 (manchmal als „I-1010" bezeichnet) erhältlich ist.

Azidschutz vor Reaktion:

Das Antioxidationsmittel in der Molekularschmelze schützt zumindest teilweise das Kopplungsmittel vor der Reaktion mit sich selbst und mit anderen chemischen Verbindungen, wie zum Beispiel Verbindungen, die einen Phosphorrest mit der Oxidationszahl +3 enthalten, die sich nachteilig mit dem Kopplungsmittel umsetzen können. Durch Schützen des Kopplungsmittels erhöht das Antioxidationsmittel den prozentualen Anteil des Kopplungsmittels, der für die Reaktion mit dem Zielpolymer zur Verfügung steht. Dies erhöht die Kopplungseffizienz des Kopplungsmittels (d.h. es wird weniger Kopplungsmittel durch Nebenreaktionen verbraucht).

Tabelle 1 stellt die Energie des Zersetzungspeaks (in Joules pro Gramm Probe (J/g)), die aus verschiedenen Proben freigesetzt wird, die unter Verwendung eines mit einem Thermo Analysis Instruments 2920 modulierten Differential-Scanning-Kalorimeters unter Verwendung von 2200 Thermo Analysis Instruments-Software erhalten wurde. Die Proben befanden sich in Aluminiumkesseln, die unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurden. Die Temperatur-Raster-Rate betrug 10 °C/Minute.

Die gesamten Proben waren von etwa gleichwertiger Größe und enthielten entweder DPO-BSA allein (die Grundlinie DSC ist in Tabelle 1 dargelegt) oder DPO-BSA mit einem Zusatzmittel. Die verwendeten Proben waren alle physikalische Gemische von BSA mit dem genannten Zusatzmittel, wobei die trockenen Bestandteile physikalisch zusammengemischt wurden. Der endgültige verwendete Probensatz stellte alle Molekularschmelzen des DPO-BSA mit Irganox 1010 dar. Für einige der Durchläufe wurde mehr als eine Probe untersucht und der aus den Proben erhaltene Durchschnittswert wurde aufgezeichnet.

Tabelle 1 stellt auch für jede Probe einen Wert der Energie des Zersetzungspeaks bereit, welche aus der Probe freigesetzt wurde, wobei der Wert auf Joule normiert wurde, die pro Gramm DPO-BSA, das in der bestimmten Probe vorlag, freigesetzt wurde. Dies wurde durch Multiplizieren der Energie des Zersetzungspeaks pro Gramm Probe multipliziert mit 1/Gewicht des Anteils des in der bestimmten Probe vorliegenden DPO-BSA berechnet. Dies stellt einen Wert für die Energie des Zersetzungspeaks bereit, der direkt mit der Energie des Zersetzungspeaks vergleichbar ist, die durch eine Probe freigesetzt wird, die 100 % DPO-BSA enthält. Diese normierten Werte für die freigesetzte Energie des Zersetzungspeaks sind in 2 aufgetragen.

Wie aus 2 ersichtlich, ist die normierte Energie des Zersetzungspeaks, die durch eine Probe der Molekularschmelze freigesetzt wird, die DPO-BSA und Irganox 1010 erhält, höher als die normierte Energie des Zersetzungspeaks, welche durch eine Probe freigesetzt wird, die aus einem physikalischen Gemisch von DPO-BSA und Irganox 1010 freigesetzt wird, das gleichwertige prozentuale Anteile von DPO-BSA und Irganox 1010 enthält. Es wird angenommen, dass die höheren Energien des Zersetzungspeaks für die Molekularschmelze darauf hindeuten, dass die Molekularschmelze die Eigenreaktion des DPO-BSA und/oder die Reaktion zwischen DPO-BSA und Irganox 1010 im Vergleich zu der Probe, die ein physikalisches Gemisch aus DPO-BSA und Irganox 1010 darstellt, minimiert. Wenn die Molekularschmelze zur Modifizierung eines Zielpolymers verwendet wird, erhöht diese schützende Wirkung die Kopplungseffizienz des Kopplungsmittels für das Modifizieren des Zielpolymers.

Zusätzlich zeigen die aus der physikalischen Beimengung von DPO-BSA und Irgafos 168 erhaltenen Daten deutlich, dass das Vorliegen einer Verbindung, die einen Phosphorrest mit der Oxidationszahl +3 enthält, die Energie des Zersetzungspeaks vermindert, welche durch das DPO-BSA freigesetzt wird, und daher die Kopplungseffizienz des Kopplungsmittels vermindert, sofern nicht andere Schritte zur Verminderung dieser Wirkung vorgenommen werden. Es wird angenommen, dass das Hinzufügen eines Kopplungsmittels zu dem Zielpolymer zusammen mit einem Antioxidationsmittel zumindest teilweise das Kopplungsmittel vor Reaktionen mit sich selbst und anderen chemischen Verbindungen schützt, wie zum Beispiel Verbindungen, die einen Phosphorrest mit der Oxidationszahl +3 enthalten, sogar wenn es nicht als Molekularschmelze hinzugefügt wird.

Polymere, die mittels Molekularschmelze modifiziert wurden Die Molekularschmelze kann zur Modifizierung eines beliebigen Zielpolymers verwendet werden. Bevorzugt stellt das Zielpolymer Polymere auf Grundlage von Styrol oder Polyolefin (einschließlich Ethylen) dar. Polyolefine werden durch Mittel, die im Fachbereich üblich sind, gebildet. Die Alpha-Olefinmonomere und gegebenenfalls andere zusätzliche polymerisierbare Monomere werden unter Bedingungen, die im Fachbereich üblich sind, polymerisiert, zum Beispiel wie von Galli et al., Angew. Macromol. Chem., Bd. 120, S. 73 (1974) oder von E.P. More, et al. in Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, New York, 1996, insbesondere Seiten 11–98, offenbart.

Beispiele der bevorzugten Zielpolymere umfassen Polymere auf Grundlage von Ethylen, Propylen und anderen Olefinen als auch auf Grundlage von Styrol, substituiertem Styrol und/oder Ethylen-Styrol-Copolymeren, wie in US-Patent Nr. 5,703,178, welches am 30. Dezember 1997 erteilt wurde, offenbart ist, dessen Lehren im Hinblick auf Ethylen-Styrol-Copolymere und Verfahren zur Herstellung solcher Copolymere hierin unter Bezugnahme mit einbezogen sind. Die am meisten bevorzugten Zielpolymere sind Polymere auf Grundlage von Polyolefin, einschließlich Propylen-Homopolymer, sowie statistische und schlagfeste Copolymere von Propylen- und Polyethylenpolymeren, wie zum Beispiel Polyethylene mit hoher Dichte (HDPE), mittlerer Dichte (MDPE), lineare Polyethylene mit niedriger Dichte (LLDPE) und lineare Polyethylene mit niedriger Dichte (LDPE). Solche Polymere umfassen Terpolymere, Tetrapolymere und Polymere höherer Ordnung von Propylen, Ethylen und anderen Olefinen, gegebenenfalls Dienen und/oder Trienen.

Schlagfeste Propylen-Copolymere sind kommerziell erhältlich und innerhalb des Fachbereichs wohl bekannt, wie zum Beispiel von E.P. Moore, Jr. in Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, 1996, Seiten 220–221 und US-Patenten 3,893,989 und 4,113,802 beschrieben. Die Bezeichnung „schlagfestes Copolymer" wird hierin zur Bezeichnung von heterophasischen Propylen-Copolymeren verwendet, wobei Polypropylen die kontinuierliche Phase darstellt und eine elastomere Phase einheitlich darin dispergiert ist. Die schlagfesten Copolymere ergeben sich eher aus einem In-Reaktorverfahren als aus physikalischem Mischen. Üblicherweise werden die schlagfesten Copolymere in einem Zwei- oder Mehrschrittverfahren gebildet, welches gegebenenfalls einen einzelnen Reaktor mit mindestens zwei Verfahrensschritten, die darin stattfinden, oder gegebenenfalls multiple Reaktoren umfasst. Vorteilhafterweise weisen die schlagfesten Copolymere mindestens 5 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 10, bevorzugt bis zu 40, stärker bevorzugt bis zu 25 Gewichtsprozent und am stärksten bevorzugt bis zu 20 Gewichtsprozent Polymereinheiten auf, die sich von Ethylen ableiten. Veranschaulichende schlagfeste Copolymer-Propylenpolymere umfassen diejenigen, die von The Dow Chemical Company unter den Handelsbezeichnungen Propylen-schlagfeste Copolymere Dow C104-01 PP, Dow C105-02 PP, Dow C107-04 PP und Dow DC-111 PP erhältlich sind, die jeweils Fließfähigkeitsraten von 1,2,4 und 0,8 g/10 min unter einem Gewicht von 2,16 kg bei einer Temperatur von 230 ° aufweisen.

Die Molekularschmelze kann zur Modifizierung von Polymergemischen einschließlich Gemischen verwendet werden, wobei mehr als eines der Polymere, das in dem Gemisch vorliegt, in der Lage ist, als Zielpolymer zu wirken. Es wird angenommen, dass das Kopplungsmittel zumindest teilweise ein Polymer im Gemisch mit einem anderen Polymer des Gemisches koppelt. Dabei wird ein Kompatibilisierungsmittel gebildet, welches die Kompatibilität der Polymere des Gemisches zueinander verbessert.

Die folgende Diskussion befasst sich speziell mit der Reaktion des Kopplungsmittels mit Polyolefinen, ein Fachmann erkennt jedoch, dass die Lehren hierin auch die Reaktion eines Kopplungsmittel und/oder Modifizierungsmittels mit anderen Zielpolymeren von Interesse betreffen.

Die reaktionsfähigen Gruppen des Kopplungsmittels werden üblicherweise durch Wärme, Schallwellenenergie, Strahlung oder andere chemisch aktivierende Energie zur Erzeugung von Nitren- oder/oder Carbengruppen aktiviert, welche in der Lage sind, sich mit dem Zielpolymer umzusetzen. Wenn sich die Kopplungsmittel mit einem Polyolefin umsetzen, sind mindestens zwei getrennte Polyolefinketten vorteilhafterweise verknüpft und das Molekulargewicht der Polymerkette ist erhöht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wobei das Kopplungsmittel ein Bis (sulfonylazid) ist, sind zwei Polyolefinketten vorteilhafterweise verknüpft.

Das stärker bevorzugte Verfahren zur Aktivierung eines Kopplungsmittels stellt das Erwärmen des Kopplungsmittels dar, um die Zersetzung der reaktionsfähigen Gruppen zur Bildung von Carben(en) und/oder Nitren(en) zu verursachen. Jedes Kopplungsmittel weist einen charakteristischen Temperaturverlauf auf, unter welchem es sich zersetzt. Dieser Temperaturverlauf kann durch Differentialrasterkalorimetrie-Analyse bestimmt werden. Jedes Kopplungsmittel weist Temperaturen des Zersetzungspeaks oder einer Reihe von Peaks auf, welche der Zersetzung einer bestimmten reaktionsfähigen Gruppe entsprechen. Zum Beispiel zeigt die Temperaturaufzeichnung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) des Bis (sulfonylazids) von Diphenyloxid einen breiten exothermen Peak, der bei 130 °C beginnt und seinen Peak bei 185 °C aufweist (hierin als die Temperatur des Zersetzungspeaks bezeichnet) und ist bei 200 °C vollständig. Die Gesamtmenge der aufgrund der Zersetzung der Sulfonylazidgruppen freigesetzten Energie in DPO-BSA beträgt 1500 Joule/Gramm.

Die meisten Kopplungsmittel zersetzen sich jedoch auch bei Temperaturen, die unterhalb der Temperatur des Zersetzungspeaks liegt. Bevorzugt werden die Zielpolymere und die Molekularschmelze gut gemischt, während die Reaktion zwischen dem Kopplungsmittel und dem Zielpolymer stattfindet. In einigen Ausführungsformen der Erfindung ist es bevorzugt, das Gemisch aus der Molekularschmelze und dem Zielpolymer so lange unterhalb der Temperatur des Zersetzungspeaks zu halten, bis es gewünscht ist, dass die Kopplungsreaktion stattfindet.

Eine beliebige Ausrüstung wird geeigneterweise zur Modifizierung des Zielpolymers verwendet. Bevorzugt wird eine Ausrüstung verwendet, welche ausreichendes Vermischen und ausreichende Temperaturkontrolle in derselben Ausrüstung bereitstellt, die Durchführung der Erfindung findet jedoch bevorzugt in solchen Vorrichtungen, wie einem Extruder, Schmelzmischer, Pumpenfördergerät oder anderen Vorrichtungen statt, oder einer Polymermischungs-Vorrichtung, wie zum Beispiel einen Brabender-Schmelzmischer. Die Bezeichnung Extruder umfasst in ihrer breitesten Bedeutung solche Vorrichtungen, welche Artikel extrudieren, einschließlich Stränge oder Pellets. Bevorzugt ermöglicht die Ausrüstung eine Abfolge von Temperaturen oder Bereichen mit verschiedenen Temperaturen. Die Reaktion ist für einen Extruder besonders geeignet, da die Ausführung der Erfindung in einem einzigen Gefäß stattfinden kann (das ist ein beliebiges einzelnes Teil der Ausrüstung, das das Polymer enthalten kann). Zweckmäßig findet mindestens ein Schritt des Verfahrens der Erfindung während des Schmelzextrusionsschrittes statt, wenn ein Schmelzextrusionsschritt zwischen der Herstellung des Zielpolymers und dessen Verwendung liegt. Während es innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegt, dass die Reaktion in einem Lösungsmittel oder in einem anderen Medium stattfindet, ist es bevorzugt, dass die Reaktion in einem Schritt im Überschuss vorliegt, um nachgeschaltete Schritte zum Entfernen des Lösungsmittels oder anderer Medien zu verhindern. Zu diesem Zweck ist ein Polymer oberhalb der Erweichungstemperatur sogar zum Mischen und zum Erreichen einer Reaktionstemperatur vorteilhaft (welche weit unterhalb der Temperatur des Zersetzungspeaks, die für das Kopplungsmittel durch DSC bestimmt wird, liegen kann).

In einer bevorzugten Ausführungsform findet das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem einzigen Gefäß statt, d.h. das Mischen der Molekularschmelze und des Zielpolymers findet in demselben Gefäß wie das Erwärmen auf die Zersetzungstemperatur des Kopplungsmittels statt. Das Gefäß ist am meisten bevorzugt ein Doppelschneckenextruder, jedoch bevorzugt ein Einschneckenextruder oder vorteilhafterweise ein Schmelzmischer, einschließlich ein diskontinuierlicher Mischer. Das Reaktionsgefäß weist stärker bevorzugt mindestens zwei unterschiedliche Temperaturbereiche auf, über welche ein Reaktionsgemisch durchgeführt wird, wobei der erste Bereich vorteilhafterweise eine Temperatur darstellt, die ausreichend niedrig ist, um eine beliebige Reaktion zwischen dem Kopplungsmittel und dem Zielpolymer zu minimieren. In bevorzugter Ausführungsform vermischt der erste Bereich die Molekularschmelze und das Zielpolymer mechanisch, während sie gleichzeitig zu einem zweiten Bereich transportiert werden. Bevorzugt wird das Zielpolymer in diesem ersten Bereich nicht wesentlich umgesetzt. Für Propylenpolymere wird das Zielpolymer in diesem ersten Bereich nicht wesentlich geschmolzen. Der zweite Bereich ist bevorzugt so angeordnet, dass die Molekularschmelze und das Zielpolymer schnell gemischt werden, während gleichzeitig ausreichend Wärme hinzugefügt wird, um das Umsetzen des Kopplungsmittels mit dem Zielpolymer zu verursachen.

Üblicherweise ist ein Extruder so angeordnet und wird auf eine solche Art und Weise betrieben, dass ein Temperaturverlauf über den Extruder erzeugt wird. Die Bezeichnung „Temperaturverlauf" wird hierin verwendet, um eine Temperaturreihe zu bezeichnen, welcher das Polymer ausgesetzt ist. Jede Temperatur hängt im Allgemeinen mit einem Bereich des Extruders zusammen. Wie oben erörtert, umfasst die Temperaturreihe bevorzugt eine erste Temperatur in dem Bereich, in welchem das Zielpolymer und die Molekularschmelze in den Extruder eintreten. In diesem Bereich werden die Molekularschmelze und das Zielpolymer bevorzugt physikalisch gemischt, das Hinzufügen von Wärme und Temperatur sind jedoch bevorzugt ausreichend niedrig, so dass keine Reaktion zwischen dem Kopplungsmittel und dem Zielpolymer verursacht wird oder dass die Reaktion zwischen dem Kopplungsmittel und dem Zielpolymer minimiert ist. Für ein System, das aus Polypropylen als Zielpolymer und DPO-BSA als Kopplungsmittel besteht, ist herausgefunden worden, dass diese erste Temperatur bevorzugt bei oder unterhalb von 170 °C, stärker bevorzugt bei oder unterhalb von 140 °C, am stärksten bevorzugt bei oder unterhalb von 130 °C und in einigen Fällen bei oder unterhalb von 120 °C liegen sollte.

Der Temperaturverlauf umfasst auch bevorzugt eine zweite Temperatur, welche üblicherweise mit dem zweiten Bereich des Extruders zusammenhängt. Zu dem zweiten Bereich wird ausreichend Wärme hinzugefügt, um eine signifikantere Reaktion zwischen dem Kopplungsmittel und dem Zielpolymer zu verursachen. Dieser zweite Bereich liegt bevorzugt bei einer Temperatur, die mindestens die Temperatur des Zersetzungspeaks des Kopplungsmittels darstellt. An den zweiten Bereich schließen sich bevorzugt eine, stärker bevorzugt vier, am stärksten bevorzugt mindestens fünf zusätzliche Bereiche an, wobei das Polymer vermischt wird und die Temperatur kontrolliert wird. Innerhalb der zweiten und nachfolgenden Bereiche gibt es mindestens eine Temperatur, welche mindestens 5, am stärksten bevorzugt mindestens 20, sogar stärker bevorzugt mindestens 35 °C oberhalb der Temperatur des Zersetzungspeaks des Kopplungsmittels liegt. Für ein System, das aus Polypropylen als Zielpolymer und DPO-BSA als Kopplungsmittel besteht, werden Strömungstemperaturen von größer als 250 °C bevorzugt vermieden, während nicht umgesetztes DPO-BSA in dem Reaktionsgemisch in wesentlichem Ausmaß vorliegt. Bei der Beschreibung des Temperaturverlaufs des Extruders für die Erfindung sind die Temperaturen, soweit nicht anderweitig angegeben, die Strömungstemperaturen, d.h. eher Temperaturen innerhalb des Polymerstroms oder der Polymerschmelze als Temperaturen der Ausrüstung, welche von einem Fachmann aufgrund der unvollständigen Wärmeübertragung in das Polymer oder aufgrund der durch Scherspannung induzierten Erwärmung des Polymers wahrscheinlich als niedriger oder höher als die Strömungstemperaturen angesehen werden. Ein Fachmann kann das Verhältnis zwischen der Strömungstemperatur und der Ausrüstung oder der Messgerätetemperatur der bestimmten Ausrüstung ohne übermäßiges Experimentieren bestimmen. Es ist im Fachbereich bekannt, dass die Temperatur des Polymerstroms vorteilhafterweise nahe der Temperatur des Maschinensatzes in den Eingangsbereichen eines Extruders liegt, die Temperatur des Polymerstroms kann jedoch in den letzteren Bereichen des Extruders oftmals größer als die Temperaturen des Maschinensatzes sein, wie sie sich der Ausgangsdüse des Extruders aufgrund des durch Scherspannung mechanisch induzierten Erwärmens annähert.

Kopplungsmittel zur Modifizierung der Rheologie

Ein Fachmann erkennt, dass die Reaktivität des Kopplungsmittels, das Kopplungsmittel und die gewünschte oder vorgegebene Rheologie oder Menge der Kettenkopplung die Menge des zu verwendenden Kopplungsmittels bestimmt. Die Bestimmung dieser Menge liegt innerhalb des Fachbereichs. In diesem Aspekt der Erfindung sollte die Bildung von im Wesentlichen vernetzten Netzwerken verhindert werden, da das sich ergebende Material nicht behandelbar ist; daher ist Poly(sulfonylazid) bevorzugt auf diejenige Menge begrenzt, welche zu einem Polyolefin mit gekoppelter Kette oder modifizierter Rheologie (aber zu keinem im wesentlichen vernetzten) führt. Einige Anwendungen tolerieren jedoch ein bestimmtes Maß an Vernetzung (wie zum Beispiel Schaumanwendungen). Im Allgemeinen beträgt die Menge an verwendetem Azid bevorzugt weniger als 1,6 Mol Kopplungsmittel pro Mol Zielpolymer. Für Filme beträgt die Menge bevorzugt weniger als 0,5 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt weniger als 0,20 Gewichtsprozent, am stärksten bevorzugt weniger als 0,10 Gewichtsprozent des bevorzugten Kopplungsmittels Poly(sulfonylazid) bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyolefin, bevorzugt Polypropylen oder Polypropylen/Ethylen-Copolymer-Gemisch.

Vernetzung wird durch Gelbildung nachgewiesen, welche im Falle von Polypropylen durch Messen der Menge an Gels in einer gegossenen Folie, entweder mit dem Auge oder mit einer Kamera gemessen wird.

Wenn Poly(sulfonylazid) bei der Durchführung der Erfindung verwendet wird, wird vorteilhafterweise mindestens 0,005 Gewichtsprozent Poly(sulfonylazid) zum Erreichen von messbaren Ergebnissen, bevorzugt mindestens 0,01 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt mindestens 0,02 Gewichtsprozent verwendet. In einigen Fällen ist es bevorzugt, mindestens 0,05 Gewichtsprozent Poly(sulfonylazid) bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymer(en) zu verwenden.

Kopplungsmittel zum Vernetzen:

Wie bei der Modifizierung der Rheologie erkennt ein Fachmann, dass die Reaktivität, das verwendete Kopplungsmittel und der gewünschte Vernetzungsgrad die Menge des verwendeten Kopplungsmittels bestimmt. Es ist jedoch, im Gegensatz zur Modifizierung von Rheologie, für Anwendungen des Vernetzens erforderlich, zur Bildung von vernetzten Netzwerken ausreichend Kopplungsmittel hinzuzufügen. Dies erfordert eine höhere Konzentration von reaktionsfähigen Gruppen, die zur Bildung von Carben- oder Nitrengruppen in der Lage sind, welche für jedes Polymermolekül verwendet werden. Üblicherweise sollte das Molverhältnis von reaktionsfähigen Gruppen zu Zielpolymeren 0,9 bis 6,0 betragen. In einigen Ausführungsformen ist es bevorzugt, Kopplungsmittel zu verwenden, die mehr als zwei reaktionsfähige Gruppen pro Kopplungsmittelmolekül aufweisen. Dies vermindert die Menge von zu verwendendem Kopplungsmittel. Es ist üblicherweise auch für Anwendungen des Vernetzens wünschenswert, die Menge an Antioxidationsmittel, die zu dem Zielpolymer hinzugefügt wird, zu minimieren. Daher ist es bei diesen Anwendungen bevorzugt, dass die verwendete Molekularschmelze ein verhältnismäßig höheres Molverhältnis von Kopplungsmittel zu Antioxidationsmittel aufweist als die Molekularschmelze, die üblicherweise zur Modifizierung der Rheologie verwendet wird.

BEISPIELE Beispiel 1: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID (DPO-BSA) Herstellungsverfahren

DPO-BSA wird in einem diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors, welcher mit einem Gehäuse zum Abkühlen/Erwärmen, einem Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen und einem Stickstoffkissen ausgestattet ist, hergestellt. Toluol aus dem Kreislauf (186,83 g) (welches aus dem Waschen der DPO-BSA-Produktkristalle gewonnen wird) und aus dem Kompoundier-Verfahren gewonnenes Toluol (66,9 g) wird in den Reaktor geladen. Dieser wird auf 50 °C erwärmt und 96,1 g von 4,4'-Oxydibenzolsulfonylchlorid (DPO-BSC) wird unter Rühren hinzugefügt. Zu dem Reaktor wird anschließend 87,78 g Kreislaufwasser aus dem Waschschritt der vorhergehenden Reaktion hinzugefügt und der Rührer wird auf 150 UpM eingestellt. 0,24 g NaHCO3 wird anschließend zum Neutralisieren einer beliebigen Säure in der Lösung hinzugefügt. Wenn ein pH-Papier bestätigt, dass die Wasserphase neutral ist, wird anschließend 0,24 g von Tetra-n-butyl-ammoniumchlorid (PTC) hinzugefügt. Zu diesem Gemisch wird 35 g von Natriumazid über fünfzehn Minuten hinzugefügt. Die UpM des Rührers kann auf 300 erhöht werden, um ein ausreichendes Mischen der Phasen sicherzustellen. Die Reaktortemperatur wird über 30 Minuten von 50 °C auf 65 °C erhöht. Die Reaktion wird in 75 Minuten zu 100 % umgesetzt, wie durch flüssigkeitschromatografische Analyse bestimmt. Der Rührer wird abgeschaltet und die Phasen werden für 10 Minuten zum Auftrennen stehen gelassen. Die untere wässrige/Salzphase wird unter Verwendung des Bodenablassventils entfernt und an die örtliche Verbrennungsanlage versendet. Zusätzlich werden 29,33 g Wasser von 55 °C hinzugefügt und der Rührer, der für 5 Minuten auf 250 UpM eingestellt ist, wird anschließend abgestellt und die Phasen werden zum Trennen stehen gelassen (10 Minuten). Die untere Phase wird wiederum entfernt und der Wasserextraktionsschritt wird zwei weitere Male wiederholt (2 × 29,33 g Wasser von 55 °C). Die UpM des Rührers wird für nachfolgende Extraktionen auf 200 vermindert, um sicherzustellen, dass keine dauerhafte Emulsion entsteht. Alle drei Waschschritte werden vereinigt und für die nächste Charge in den Kreislauf zurückgeführt. Wenn die Wasserphasen entfernt worden sind, wird die Temperatur auf 10 °C abgekühlt und dort für 60 Minuten gehalten, bevor das Bodenventil geöffnet wird und die ausgefällte DPO-BSA-Aufschlämmung auf einen Filter übertragen wird, wo sie gesammelt und unter Stickstoff zu einem Kuchen mit einer Feuchte von 40 % Toluol getrocknet wird. Etwa 101,4 g DPO-BSA wird mit den übrigen 5,60 g, die in dem Toluolfiltrat verbleiben, gewonnen. Dieses Toluolfiltrat wird in der nächsten Reaktion in den Kreislauf zurückgeführt. Der Kuchen mit einer Feuchte von 40 % Toluol wird direkt in dem Kompoundierverfahren verwendet. 3 stellt eine DSC von DPO-BSA dar.

Beispiel 2: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID (DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von DPO-BSA:I-1010 in einem Gewichtsverhältnis von 1:3,3 (Molverhältnis von 1,0:1,066) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe A).

DPO-BSA, welches aus Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors, welcher mit einem Gehäuse zum Abkühlen/Erwärmen, einem Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert. 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid (DPO-BSA) (101,4 g) wird als feuchter Kuchen (das Gesamtgewicht des feuchten Kuchens beträgt 168,2 g, der feuchte Kuchen enthält 40 % Toluol) in den Reaktor geladen, Umrühren wird gestartet und die Temperatur wird auf 88 °C erhöht, was zu einer klaren Lösung führt. IRGANOX® 1010 (I-1010) (334,6 g) wird in das Gemisch hinzugefügt und solange gerührt, bis sich bei 94 °C eine klare Lösung ergibt. Der Reaktor wird verschlossen und bei Erhöhung der Temperatur auf 97 °C evakuiert, während Toluol (66,7 g) aus dem Kopfprodukt (2 Stunden) gesammelt wird und zum Rückführen zu dem DPO-BSA-Herstellungsprozess gewonnen wird. Ein sich unter der Oberfläche befindendes Stickstoffeinblasrohr wird während der letzten Stunde zur Förderung der Entfernung des Toluols verwendet. Wenn die Charge trocken ist, wird die Formulierung des kompoundierten Polymerzusatzmittels bei 97 °C gehalten und tropfenweise in 3000 g schnell umgerührtes Wasser getropft, auf 25 °C abgekühlt und über eine Grobfritte filtriert. Das Produkt wird anschließend unter Verwendung von 500 ml Wasser gewaschen und in einem Trommeltrockner bei 40 °C/10 mm Hg getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht stoßempfindlich ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden kann. Analyse durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatografie (HPLC) zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze 23,7 Gew.-% DPO-BSA und 76,3 Gew.-% IRGANOX® I-1010 beträgt. Differentialrasterkalorimetrie-Analyse ergab, dass die durch dieses Verfahren gebildete DPO-BSA:IRGANOX-1010-Molekularschmelze, eine Gesamtkristallinität mit einem gewichteten Mittel von 0,42 Gewichtsprozent aufwies. Das gewichtete Mittel des prozentualen Gewichts wird durch Teilen der integrierten Schmelzendotherme (in J/g) durch die Summe der Produkte der Schmelzendothermen der reinen Bestandteile, multipliziert mit deren individuellen prozentualen Gewichtsanteilen der Gesamtmolekularschmelze berechnet. 4 zeigt die Ergebnisse der Differentialrasterkalorimetrie für die Molekularschmelze der Probe A.

Beispiel 3: DPO-BSA mit Kopräzipitationsverfahren zur Herstellung von DPO-BSA:I-1010 in einem Gewichtsverhältnis von 1:3,3 (Molverhältnis von 1,0:1,066) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe B)

DPO-BSA, welches wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors, welcher mit einem Gehäuse zum Abkühlen/Erwärmen, einem Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert. 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid (DPO-BSA) (25,6 g) und anschließend 100 g Acetonitril wird in den Reaktor geladen, Umrühren wird gestartet und die Temperatur wird auf 60 °C erhöht, was zu einer klaren Lösung führt. IRGANOX® 1010 (84,37 g) wird in das Gemisch hinzugefügt und solange gerührt, bis sich eine klare Lösung bei 60 °C ergibt. Der Reaktor wird verschlossen und bei Beibehalten der Temperatur bei 67 °C evakuiert, während Acetonitril (90 g) aus dem Kopfprodukt (2 Stunden) gesammelt wird und zum Rückführen gewonnen wird. Ein sich unter der Oberfläche befindendes Stickstoffeinblasrohr wird während der letzten Stunde zur Förderung der Entfernung des Acetonitrils verwendet. Zu diesem Zeitpunkt wird die geschmolzene Formulierung des kompoundierten Polymerzusatzmittels tropfenweise in 3000 g schnell umgerührtes Wasser getropft, auf 25 °C abgekühlt und über eine Grobfritte filtriert. Das Produkt wird anschließend unter Verwendung von 500 ml Wasser gewaschen und in einem Trommeltrockner bei 40 °C/10 mm Hg getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht stoßempfindlich ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden kann. Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze 23,7 Gew.-% DPO-BSA und 76,3 Gew.-% IRGANOX® I-1010 beträgt. Differentialrasterkalorimetrie-Analyse ergab, dass die durch dieses Verfahren gebildete DPO-BSA:IRGANOX-1010-Molekularschmelze eine Gesamtkristallinität mit einem gewichteten Mittel von 43,7 Gewichtsprozent aufwies. 5 zeigt die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie für die Molekularschmelze der Probe B.

Beispiel 4: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID (DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von DPO-BSA:I-1010 in einem Gewichtsverhältnis von 1:1,7 (Molverhältnis von 1,82:1) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe C)

DPO-BSA, welches wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors, welcher mit einem Gehäuse zum Abkühlen/Erwärmen, einem Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert. Methylenchlorid (3664 g) und anschließend 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid (DPO-BSA) (567,84 g) und IRGANOX® 1010 (965,32 g) wird in den Reaktor geladen, Umrühren wird gestartet und die Temperatur wird auf 88 °C erhöht, wobei sich eine klare Lösung ergibt. Methylenchlorid wird solange aus dem Kopfprodukt des Gemisches entnommen, bis sich eine klare Schmelze bei 94 °C ergibt. Der Reaktor wird verschlossen und bei Erhöhung der Temperatur auf 97 °C evakuiert, während Methylenchlorid (3600 g) aus dem Kopfprodukt gesammelt wird (1,5 Stunden) und zum Rückführen zu dem DPO-BSA-Kompoundierverfahren gewonnen wird. Ein sich unter der Oberfläche befindendes Stickstoffeinblasrohr wird während der letzten Stunde zur Förderung der Entfernung des Methylenchlorids verwendet. Wenn die Charge getrocknet ist, wird die Formulierung des kompoundierten Polymerzusatzmittels bei 97 °C gehalten und in einen Kessel gegossen (32 × 18 × 4 Zoll), auf 25 °C abgekühlt und in einer Franklin Miller-Mahlanlage zerkleinert, um Partikel im Bereich von 200 bis 2000 Mikrometer zu erhalten. Das Produkt wurde anschließend in einem Trommeltrockner bei 40 °C/10 mm Hg getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht stoßempfindlich ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden kann. Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze 37,04 Gew.-% DPO-BSA und 62,69 Gew.-% IRGANOX® I-1010 beträgt. Differentialrasterkalorimetrie-Analyse ergab, dass die durch dieses Verfahren gebildete DPO-BSA:IRGANOX-1010-Molekularschmelze eine Gesamtkristallinität mit einem gewichteten Mittel von 48,15 Gewichtsprozent aufwies. 6 zeigt die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie für die Molekularschmelze der Probe C.

Beispiel 5: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID (DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von DPO-BSA:I-1010 in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,825 (Molverhältnis von 3,75:1) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe D)

DPO-BSA, welches wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors, welcher mit einem Gehäuse zum Abkühlen/Erwärmen, einem Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert. Methylenchlorid (4130 g) und anschließend 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid (DPO-BSA) (640,14 g) und IRGANOX® I-1010 (528,10 g) wird in den Reaktor geladen, Umrühren wird gestartet und die Temperatur wird auf 88 °C erhöht, wobei sich eine klare Lösung ergibt. Methylenchlorid wird solange aus dem Kopfprodukt des Gemisches entnommen, bis sich eine klare Schmelze bei 94 °C ergibt. Der Reaktor wird verschlossen und bei Erhöhung der Temperatur auf 97 °C evakuiert, während Methylenchlorid (4022 g) aus dem Kopfprodukt (1,5 Stunden) gesammelt wird und zum Rückführen zu dem DPO-BSA-Kompoundierverfahren gewonnen. Ein sich unter der Oberfläche befindendes Stickstoffeinblasrohr wird während der letzten Stunde zur Förderung der Entfernung des Methylenchlorids verwendet. Wenn die Charge trocken ist, wird die Formulierung des kompoundierten Polymerzusatzmittels bei 97 °C gehalten und in einen Kessel gegossen (32 × 18 × 4 Zoll), auf 25 °C abgekühlt und in einer Franklin Miller-Mahlanlage zerkleinert, um Partikel im Bereich von 200 bis 2000 Mikrometer zu erhalten. Das Produkt wurde anschließend in einem Trommeltrockner bei 40 °C/10 mm Hg getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht stoßempfindlich ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden kann. Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze 54,79 Gew.-% DPO-BSA und 45,21 Gew.-% IRGANOX® I-1010 beträgt. Differentialrasterkalorimetrie-Analyse ergab, dass die durch dieses Verfahren gebildete DPO-BSA:IRGANOX-1010-Molekularschmelze eine Gesamtkristallinität mit einem gewichteten Mittel von 51,09 Gewichtsprozent aufwies. 7 zeigt die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie für die Molekularschmelze der Probe D.

Beispiel 6: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID (DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von DPO-BSA:I-1010 in einem Gewichtsverhältnis von 1:6,6 (Molverhältnis von 1:2,13) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe E)

DPO-BSA, welches wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors, welcher mit einem Gehäuse zum Abkühlen/Erwärmen, einem Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert. Methylenchlorid (2580 g) und anschließend 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid (DPO-BSA) (400,00 g) und IRGANOX® I-1010 (2640,00 g) wird in den Reaktor geladen, Umrühren wird gestartet und die Temperatur wird auf 88 °C erhöht, wobei sich eine klare Lösung ergibt. Methylenchlorid wird solange aus dem Kopfprodukt des Gemisches entnommen, bis sich eine klare Schmelze bei 94 °C ergibt. Der Reaktor wird verschlossen und bei Erhöhung der Temperatur auf 97 °C evakuiert, während Methylenchlorid (2376 g) aus dem Kopfprodukt (1,5 Stunden) gesammelt und zum Rückführen zu dem DPO-BSA-Kompoundierverfahren gewonnen wird. Ein sich unter der Oberfläche befindendes Stickstoffeinblasrohr wird während der letzten Stunde zur Förderung der Entfernung des Methylenchlorids verwendet. Wenn die Charge trocken ist, wird die Formulierung des kompoundierten Polymerzusatzmittels bei 97 °C gehalten und in einen Kessel gegossen (32 × 18 × 4 Zoll), auf 25 °C abgekühlt und in einer Franklin Miller-Mahlanlage zerkleinert, um Partikel im Bereich von 200 bis 2000 Mikrometer zu erhalten. Das Produkt wurde anschließend in einem Trommeltrockner bei 40 °C/10 mm Hg getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht stoßempfindlich ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden kann. Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze 13,16 Gew.-% DPO-BSA und 86,84 Gew.-% IRGANOX® I-1010 beträgt. Differentialrasterkalorimetrie-Analyse ergab, dass die durch dieses Verfahren gebildete DPO-BSA:IRGANOX-1010-Molekularschmelze eine Gesamtkristallinität mit einem gewichteten Mittel von 0,82 Gewichtsprozent aufwies. 8 zeigt die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie für die Molekularschmelze der Probe E.

Beispiel 7: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID (DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von DPO-BSA:I-1010 in einem Gewichtsverhältnis von 1:3,3 (Molverhältnis von 1:1,066) der Molekularschmelze, Beispiel in großtechnischem Maßstab (Molekularschmelze der Probe F)

DPO-BSA, welches wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors, welcher mit einem Gehäuse zum Abkühlen/Erwärmen, einem Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert. Methylenchlorid (129,42 kg) und anschließend 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid (DPO-BSA) (20,06 kg) und IRGANOX® I-1010 (66,20 kg) wird in den Reaktor geladen, Umrühren wird gestartet und die Temperatur wird auf 38 °C erhöht, wobei sich eine klare Lösung ergibt. Methylenchlorid wird solange aus dem Kopfprodukt des Gemisches entnommen, bis sich eine klare Schmelze bei 94 °C ergibt. Der Reaktor wird verschlossen und bei Erhöhung der Temperatur auf 97 °C evakuiert, während Methylenchlorid (128,2 kg) aus dem Kopfprodukt (1,5 Stunden) gesammelt wird und zum Rückführen zu dem DPO-BSA-Kompoundierverfahren gewonnen. Ein sich unter der Oberfläche befindendes Stickstoffeinblasrohr wird während der letzten Stunde zur Förderung der Entfernung des Methylenchlorids verwendet. Wenn die Charge trocken ist, wird die Formulierung des kompoundierten Polymerzusatzmittels bei 97 °C gehalten und in zehn Kessel gegossen (32 × 18 × 4 Zoll), auf 25 °C abgekühlt und in einer Franklin Miller-Mahlanlage zerkleinert, um Partikel im Bereich von 200 bis 2000 Mikrometer zu erhalten. Das Produkt wurde anschließend in einem Trommeltrockner bei 40 °C/10 mm Hg getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht stoßempfindlich ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden kann. Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze 23,26 Gew.-% DPO-BSA und 76,74 Gew.-% IRGANOX® I-1010 beträgt. Differentialrasterkalorimetrie-Analyse bestimmte, dass die durch dieses Verfahren gebildete DPO-BSA:IRGANOX-1010-Molekularschmelze eine Gesamtkristallinität mit einem gewichteten Mittel von 0,00 Gewichtsprozent aufwies. 9 zeigt die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie für die Molekularschmelze der Probe F.

Die folgenden Beispiele beschreiben zusätzliche Verbindungen, die als antioxidativer Anteil der Zusammensetzungen der Molekularschmelze wirken können.

Beispiel 8: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID (DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von DPO-BSA:Chimassorb 944 in einem Gewichtsverhältnis von 1:6,575 (Molverhältnis von 1:1) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe G)

Das folgende Beispiel zeigt, dass chemische Verbindungen, die üblicherweise nicht als Antioxidationsmittel bezeichnet werden, jedoch als Antioxidationsmittel zur Verwendung in der Molekularschmelze angesehen werden.

DPO-BSA, welches wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors, welcher mit einem Gehäuse zum Abkühlen/Erwärmen, einem Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert. Toluol (20,00 g) und anschließend 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid (DPO-BSA) (2,00 g) und (Poly-[(6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-s-triazin-2,4-diyl][2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]) (13,15 g) (ein sterisch gehindertes Amin-Lichtschutzmittel, welches von Ciba Specialty Chemicals Company unter dem Handelsnamen Chimassorb® 944 erhältlich ist) wird in den Reaktor geladen, Umrühren wird gestartet und die Temperatur wird auf 80 °C erhöht, wobei sich eine klare Lösung ergibt. Toluol wird solange unter Vakuum aus dem Kopfprodukt des Gemisches entnommen, bis sich eine klare Schmelze bei 85 °C ergibt. Wenn die Charge trocken ist, wird die Formulierung des kompoundierten Polymerzusatzmittels bei 85 °C gehalten und auf ein Uhrglas gegossen und auf 25 °C abgekühlt. Das Produkt wurde anschließend in einem Vakuumofen bei 40 °C/1,0 mm Hg getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht stoßempfindlich ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden kann. Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze 13,16 Gew.-% DPO-BSA und 86,84 Gew.-% Chimassorb® 944 beträgt. Differentialrasterkalorimetrie-Analyse ergab, dass die durch dieses Verfahren gebildete DPO-BSA:Chimassorb® 944-Molekularschmelze eine Gesamtkristallinität mit einem gewichteten Mittel von 13,3 Gewichtsprozent betrug. 11 zeigt die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie für die Molekularschmelze der Probe G.

Wie aus den Raman-Spektren von 12 ersichtlich ist, weist die Zusammensetzung der Molekularschmelze von Probe G bei etwa 2100 ein Doublett auf. Der linke Peak des Doubletts ist auf DPO-BSA zurückzuführen, der rechte Peak des Doubletts ist auf die Wechselwirkung des DPO-BSA mit Chimassorb® 944 zurückzuführen.

Beispiel 9: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID (DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von DPO-BSA:Lacton (HP 136) in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,925 (Molverhältnis von 1:1) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe H)

DPO-BSA, welches wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors, welcher mit einem Gehäuse zum Abkühlen/Erwärmen, einem Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert. Toluol (20,00 g) und anschließend 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid (DPO-BSA) (2,00 g) und Reaktionsprodukte aus (5,7-bis-(1,1-Dimethylethyl)-3-hydroxy-2(3H)-benzofuranon mit o-Xylol) (1,85 g) (ein Antioxidationsmittel auf Grundlage eines Lactons, welches von Ciba Specialty Chemicals Company unter dem Handelsnamen IRGANOX HP 136® erhältlich ist), wird in den Reaktor geladen, Umrühren wird gestartet und die Temperatur wird auf 80 °C erhöht, wobei sich eine klare Lösung ergibt. Toluol wird solange unter Vakuum aus dem Kopfprodukt des Gemisches entnommen, bis sich eine klare Schmelze bei 85 °C ergibt. Wenn die Charge trocken ist, wird die Formulierung des kompoundierten Polymerzusatzmittels bei 85 °C gehalten und in eine 100 ml Flasche gegossen und auf 25 °C abgekühlt. Das Produkt wurde anschließend in einem Vakuumofen bei 40 °C/1,0 mm Hg getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht stoßempfindlich ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden kann. Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze 52,0 Gew.-% DPO-BSA und 48,0 Gew.-% HP 136® beträgt. Differentialrasterkalorimetrie-Analyse ergab, dass die durch dieses Verfahren gebildete DPO-BSA:HP 136®-Molekularschmelze eine Gesamtkristallinität mit einem gewichteten Mittel von 0,0 Gewichtsprozent betrug. 13 zeigt die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie für die Molekularschmelze der Probe H.

Wie aus den Raman-Spektren von 14 ersichtlich ist, weist die Zusammensetzung der Molekularschmelze von Probe H ein Doublett bei etwa 2100 cm–1 auf. Der linke Peak des Doubletts ist auf das DPO-BSA zurückzuführen, der rechte Peak des Doubletts ist auf die Wechselwirkung des DPO-BSA mit dem HP 136 zurückzuführen.

Beispiel 10: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID (DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von DPO-BSA:I-245 in einem Gewichtsverhältnis von 1:1,543 (Molverhältnis von 1:1) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe I)

DPO-BSA, welches wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors, welcher mit einem Gehäuse zum Abkühlen/Erwärmen, einem Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert. Toluol (20,00 g) und anschließend 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid (DPO-BSA) (3,00 g) und Ethylenbis(oxyethylen)bis-(3(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)-propionat)) (1,85 g) (ein Antioxidationsmittel, welches von Ciba Specialty Chemicals Company unter dem Handelsnamen IRGANOX® I-245 erhältlich ist), wird in den Reaktor geladen, Umrühren wird gestartet und die Temperatur wird auf 80 °C erhöht, wobei sich eine klare Lösung ergibt. Toluol wird solange unter Vakuum aus dem Kopfprodukt des Gemisches entnommen, bis sich eine klare Schmelze bei 85 °C ergibt. Wenn die Charge trocken ist, wird die Formulierung des kompoundierten Polymerzusatzmittels bei 85 °C gehalten und in eine 100 ml Flasche gegossen und auf 25 °C abgekühlt. Das Produkt wurde anschließend in einem Vakuumofen bei 40 °C/1,0 mm Hg getrocknet. Das Produkt stellt ein rieselfähiges Pulver dar, welches nicht stossempfindlich ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden kann. Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze 39,3 Gew.-% DPO-BSA und 60,6 Gew.-% IRGANOX® I-245 beträgt. Differentialrasterkalorimetrie-Analyse ergab, dass die durch dieses Verfahren gebildete DPO-BSA:I-245-Molekularschmelze eine Gesamtkristallinität mit einem gewichteten Mittel von 0,0 Gewichtsprozent betrug. 15 zeigt die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie für die Molekularschmelze der Probe I.

Wie aus den Raman-Spektren von 16 ersichtlich ist, weist die Zusammensetzung der Molekularschmelze von Probe I ein Doublett bei etwa 2100 cm–1 auf. Der linke Peak des Doubletts ist auf das DPO-BSA zurückzuführen, während der rechte Peak des Doubletts auf die Wechselwirkung des DPO-BSA mit IRGANOX I-245 zurückzuführen ist.

Beispiel 11: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID (DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von DPO-BSA:I-1425 in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,55 (Molverhältnis von 1:1) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe J)

DPO-BSA, welches wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors, welcher mit einem Gehäuse zum Abkühlen/Erwärmen, einem Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert. Toluol (20,00 g) und anschließend 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid (DPO-BSA) (3,00 g) und (Calciumdiethylbis(((3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)-methyl)phosphonat) (5,48 g) (ein Antioxidationsmittel, welches von Ciba Specialty Chemicals Company unter dem Handelsnamen IRGANOX® I-1425 erhältlich ist), wird in den Reaktor geladen, Umrühren wird gestartet und die Temperatur wird auf 80 °C erhöht, wobei sich eine klare Lösung ergibt. Toluol wird solange unter Vakuum aus dem Kopfprodukt des Gemisches entnommen, bis sich eine klare Schmelze bei 85 °C ergibt. Wenn die Charge trocken ist, wird die Formulierung des kompoundierten Polymerzusatzmittels bei 85 °C gehalten und in eine 100 ml Flasche gegossen und auf 25 °C abgekühlt. Das Produkt wurde anschließend in einem Vakuumofen bei 40 °C/1,0 mm Hg getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht stoßempfindlich ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden kann. Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze 35,37 Gew.-% DPO-BSA und 64,63 Gew.-% IRGANOX® I-1425 beträgt. Differentialrasterkalorimetrie-Analyse ergab, dass die durch dieses Verfahren gebildete DPO-BSA:I-1425-Molekularschmelze eine Gesamtkristallinität mit einem gewichteten Mittel von 68,76 Gewichtsprozent betrug. 17 zeigt die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie für die Molekularschmelze der Probe J.

Wie aus den Raman-Spektren von 18 ersichtlich ist, weist die Zusammensetzung der Molekularschmelze von Probe J ein Doublett bei etwa 2100 cm–1 auf. Der linke Peak des Doubletts ist auf das DPO-BSA zurückzuführen, während der rechte Peak des Doubletts auf die Wechselwirkung von DPO-BSA mit IRGANOX® I-1425 zurückzuführen ist.

Beispiel 12: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID (DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von DPO-BSA:I-1010 in einem Gewichtsverhältnis von 1:3,3 (Molverhältnis von 1:1,066) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe K)

Im Folgenden wird ein Verfahren dargestellt, das zur Herstellung einer Molekularschmelze mit einem höheren prozentualen Anteil an Kristallinität als die in den vorherigen Beispielen erhaltene Molekularschmelze verwendet werden kann. Das Beispiel zeigt auch, dass DPO-BSA nie in gereinigter Form isoliert wird, I-1010 wird zu DPO-BSA hinzugefügt, während es in dem Toluol suspendiert wird, um DPO-BSA zu phlegmatisieren, so dass es leicht und sicher aus dem Toluol gewonnen werden kann.

DPO-BSA wird in einem diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors, welcher mit einem Gehäuse zum Abkühlen/ Erwärmen, einem Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen und einem Stickstoffkissen ausgestattet ist, hergestellt. Toluol aus dem Kreislauf (186,83 kg) und frisches Toluol (66,9 kg) wird in den Reaktor geladen. Dieses Gemisch wird auf 95 °C erwärmt und 96,1 kg 4,4'-Oxydibenzolsulfonylchlorid (DPO-BSC) wir unter Rühren hinzugefügt. Zu dem Reaktor wird anschließend 87,78 kg Kreislaufwasser aus dem Waschschritt der vorherigen Reaktion hinzugefügt und der Rührer wird auf 150 UpM eingestellt. 0,24 kg von NaHCO3 wird anschließend zum Neutralisieren einer beliebigen Säure in der Lösung hinzugefügt. Sobald ein pH-Papier bestätigt, dass die Wasserphase neutral ist, wird anschließend 0,24 kg von Tetra-n-butyl-ammoniumchlorid (PCT) hinzugefügt. Zu diesem Gemisch wird 35 kg Natriumazid über 15 Minuten hinzugefügt. Die UpM des Rührers wird auf 300 erhöht, um ein ausreichendes Mischen der Phasen sicherzustellen. Die Reaktortemperatur wird über 30 Minuten von 50 °C auf 65 °C erhöht. Die Reaktion wird innerhalb von 75 Minuten zu 100 % umgesetzt, wie durch flüssigkeitschromatografische Analyse bestimmt wird. Der Rührer wird abgeschaltet und die Phasen werden für 10 Minuten zur Trennung stehen gelassen. Die untere Wasser-/Salzphase wird unter Verwendung des Bodenablassventils entfernt und zur örtlichen Verbrennungsanlage versendet. Zusätzlich wird 29,33 kg Wasser von 55 °C hinzugefügt und der Rührer wird bei 250 UpM für 5 Minuten eingestellt, anschließend abgeschaltet und die Phasen werden zur Trennung stehen gelassen (10 Minuten). Die untere Phase wird wiederum entfernt und der Wasserextraktionsschritt wird zwei weitere Male wiederholt (2 × 29,33 kg von 55 °C Wasser). Die UpM des Rührers wird für die anschließenden Extraktionen auf 200 vermindert, um sicherzustellen, dass keine dauerhafte Emulsion entsteht. Alle drei Waschschritte werden vereinigt und zum Zurückführen zur nächsten Charge gesammelt.

IRGANOX® I-1010 (334,6 kg) wird zu dem Gemisch hinzugefügt und solange gerührt, bis sich eine klare Lösung bei 94 °C ergibt. Die Reaktortemperatur wird auf 97 °C erhöht, während Toluol (186,83 kg) aus dem Kopfprodukt (2 Stunden) gesammelt wird und zum Zurückführen zu dem DPO-BSA-Herstellungsprozess gewonnen wird. Methanol (600 kg) wird hinzugefügt und das übrige Toluol über azeotrope Destillation mit dem Methanol entfernt. Wenn die Charge frei von Toluol ist, wird die Formulierung auf 5 °C abgekühlt und die Kristalle werden zur Bildung stehen gelassen, welche anschließend durch Zentrifugation gesammelt werden. Das Produkt wird anschließend in einem Trommeltrockner bei 40 °C/10 mm Hg getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht stoßempfindlich ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden kann. Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze 23,26 Gew.-% DPO-BSA und 76,74 Gew.-% IRGANOX® I-1010 beträgt. Differentialrasterkalorimetrie-Analyse ergab, dass die durch dieses Verfahren gebildete DPO-BSA:IRGANOX® I-1010-Molekularschmelze eine Gesamtkristallinität mit einem gewichteten Mittel von 76,87 Gewichtsprozent betrug. 19 zeigt die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie für diese Molekularschmelze.

Beispiel 13: Herstellung von Polymeren mit modifizierter Rheologie unter Verwendung von DPO-BSA:I-1010 in einem Gewichtsverhältnis von 1:3,3 (Molverhältnis von 1:1,066) der Molekularschmelze

Basis-Polypropylenharz

Das Basis-Polypropylen, welches zur Herstellung der Proben, die in allen folgenden Beispielen verwendet werden, verwendet wurde, stellt isotaktische Polypropylenpellets dar, welche von The Dow Chemical Company unter der Bezeichnung Dow H700-12PP und Dow C105-02PP erhältlich sind. Dow H700-12PP ist ein Homopolymer von Propylen mit einer Fließfähigkeitsrate (MFR) = 12 dg/min bei 230 °C/2,16 kg. Dow C105-02PP ist ein schlagfestes Copolymer von Propylen mit 16–22 Gewichtsprozent Ethylen, und einer Fließfähigkeitsrate (MFR) = 1,7 dg/min bei 230 °C/2,16 kg.

Herstellung von modifizierten Polypropylenen

Polymerproben A1, B1 und CA werden wie folgt hergestellt. 1500 Gramm Polymer wurden in einen Behälter eingewogen. 1,5 Gramm Öl wurde hinzugefügt und der Behälter wurde anschließend für 30 Minuten getrommelt. Zu diesem Zeitpunkt wurden die gewünschten Mengen an Molekularschmelze (Gewichtsverhältnis von DPO-BSA: Irganox 1010 von 1:3,3) und Zusatzmittel (siehe Tabelle 2) hinzugefügt und der Behälter wurde für zusätzliche 30 Minuten getrommelt. Das getrommelte Gemisch wurde direkt in einen 20 mm Extruder unter Verwendung eines einzigen Vibrationsspeisers zugeführt. Die Geschwindigkeit des Einspeisens wurde so eingestellt, dass einen Drehmoment von 80 % erreicht wurde.

Polymerproben A2, B2 und CB wurden unter Verwendung eines Pulver-Vormischungsverfahrens wie folgt hergestellt. Zwei Speisevorrichtungen wurden eingesetzt, einer zur Zuführung eines Pulvervorgemisches zum Zuführen der Zusatzmittel mit dem Extruder und der zweite zum Zuführen des Basispolymers. Die Speisevorrichtungen wurden so eingestellt, dass sie in einem Gewichtsverhältnis von Basispolymer zu Pulvervormischung von 95:5 einspeisen. Das Basispolymer wurde in einen Vibrationsspeiser positioniert und direkt in den Extruder eingespeist. Das Pulver-Vorgemisch wurde durch Einwiegen von 100 g eines isotaktischen Homopolymer-Polypropylen-Pulvers (Profax 6301 für Beispiel A2 und Profax 6501 für Beispiel B2 und CB, erhältlich von Bassel) in einem Behälter hergestellt. Die gewünschten Mengen der Molekularschmelze (Gewichtsverhältnis von DPO-BSA:Irganox 1010 von 1:3,3) und der Zusatzmittel (siehe Tabelle 2) wurden hinzugefügt, so dass die Endkonzentration in dem Produkt erreicht wurde und der Behälter wurde für 30 Minuten getrommelt. Das Basispolymer und die Speisevorichtung zum Vormischen des Pulvers wurden so eingestellt, dass sie bei einem Gewichtsverhältnis von Basispolymer zu Pulvervorgemisch von 95:5 einspeisen und ein Drehmoment von 80 % erreichen.

Die in allen Fällen verwendeten Extruder stellten einen 20 mm Welding Engineers Doppelschneckenextruder dar. Der Extruder wurde bei 200 UpM betrieben. Der Temperaturverlauf über den Doppelschneckenextruder von der Einlassöffnung zur Austrittsöffnung betrug 170, 180, 190, 200, 210, 220 und 230. Die aufgelisteten Temperaturen stellen die Trommeltemperaturen in dem Extruder dar. Eine an der Austrittsöffnung des letzten Bereichs positionierte Düse wies eine Temperatur von 240 °C auf, um die vollständige Reaktion des BSA und des Propylenpolymers sicherzustellen. Das sich ergebende schmelzextrudierte Polymer trat durch die Düse hindurch und wurde anschließend pelletiert.

Unter Bezugnahme auf Tabelle 2 sind die Fließfähigkeitsraten (MFR) der sich ergebenden modifizierten Polymere (Polymerproben A1, A2, B1 und B2), welche gemäß ASTM-Verfahren D 1238 bei 230 °C mit einem Gewicht von 2,16 kg gemessen wurden, im Vergleich zu den nicht modifizierten Polymerproben vermindert. Dies deutet darauf hin, dass die Polymerproben durch das Umsetzen von DPO-BSA mit dem Basispolypropylenpolymer im Hinblick auf ihre Rheologie erfolgreich modifiziert wurden. Es wird angenommen, dass die Molekularschmelze effizienter an das Basispolymer koppelt als eine gleichwertige Menge von BSA allein.

Beispiel 14: 4,4'-OXYDIBENZOLSULFONYLAZID (DPO-BSA)-Schmelzgemisch Kompoundierverfahren zur Herstellung von DPO-BSA:I-1010:I-1076 in einem Gewichtsverhältnis von 1:3,3:1,4 (Molverhältnis von 1:1:1) der Molekularschmelze (Molekularschmelze der Probe L)

DPO-BSA, welches wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wird in einem diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines mit Glas ausgekleideten Rührreaktors, welcher mit einem Gehäuse zum Abkühlen/Erwärmen, einem Bodenablassventil, einem Kondensator, einem Temperaturmessstutzen und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist, kompoundiert. Methylenchlorid (2500 g) und anschließend 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid (DPO-BSA) (250,00 g) IRGANOX® I-1010 (Tetrakis-(Methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat))) (852,0 g) und IRGANOX® I-1076 (Octacecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat) (349,02 g) wurde in den Reaktor geladen, Umrühren wurde gestartet und die Temperatur wurde auf 81 °C erhöht, wobei sich eine klare Lösung ergab. Methylenchlorid wurde solange unter Vakuum dem Kopfprodukt des Gemisches entnommen, bis sich eine klare Schmelze bei 93 °C ergab. Wenn die Charge trocken ist, wird die Formulierung des kompoundierten Polymerzusatzmittels bei 96 °C gehalten und in einen Edelstahlkessel (32 × 18 × 4 Zoll) gegossen und zum Abkühlen auf 25 °C stehen gelassen und anschließend in einer Franklin Miller-Mahlanlage zerkleinert, um Partikel im Bereich von 200 bis 2000 Mikrometer zu erhalten. Das Produkt wurde anschließend in einem Vakuumofen bei 40 °C/1,0 mm Hg getrocknet. Das Produkt ist ein rieselfähiges Pulver, welches nicht stossempfindlich ist und ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen behandelt werden kann. Analyse durch HPLC zeigt, dass die Zusammensetzung dieser Molekularschmelze 17,56 Gew.-% DPO-BSA, 57,93 Gew-% IRGANOX® I-1010 und 24,51 Gew.-% IRGANOX® I-1076 beträgt. Differentialrasterkalorimetrie-Analyse ergab, dass die durch dieses Verfahren gebildete DPO-BSA:I-1010:I-1076-Molekularschmelze eine Gesamtkristallinität mit einem gewichteten Mittel von 24,7 Gewichtsprozent betrug. 20 zeigt die Ergebnisse der Differential-Scanning-Kalorimetrie für die Molekularschmelze der Probe L. Ein Fachmann kann aus 20 bestimmen, dass die Masse des I-1076 kristallin ist, während das DPO-BSA und I-1010 in dieser Molekularschmelze amorph sind.

Es wird angenommen, dass eine Molekularschmelze, die aus DPO-BSA, I-1010 und I-1076 besteht, bei Umsetzen mit einem Zielpolymer ein einheitlicheres Kopplungsprodukt ergibt, welches bei Herstellung in eine gegossene Folie eine niedrigere Zahl an Gels aufweist. Darüber hinaus weist diese Molekularschmelze vorteilhafterweise die hoch amorphe Beschaffenheit einer üblichen hochamorphen DPO-BSA:I-1010-Molekularschmelze auf, und sie weist außerdem erhöhte Beständigkeit gegenüber Agglomeration auf, wodurch ein beliebiges Blocken der Molekularschmelze im Vergleich zu einer üblichen hochamorphen DPO-BSA:I-1010-Molekularschmelze vermindert ist.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung einer Molekularschmelze, umfassend die Schritte: Einbringen eines Antioxidationsmittels in eine Flüssigkeit, die ein Kopplungsmittel mit mindestens zwei reaktionsfähigen Gruppen enthält, die jeweils in der Lage sind, eine Carben- oder Nitrengruppe zu bilden, um das Kopplungsmittel zu phlegmatisieren; und Gewinnung der Molekularschmelze. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kopplungsmittel in der Flüssigkeit suspendiert wird. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kopplungsmittel in der Flüssigkeit gelöst wird. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Flüssigkeit Teil eines Reaktionsgemisches ist, in welchem das Kopplungsmittel hergestellt wird. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Antioxidationsmittel vor der Herstellung des Kopplungsmittels in das Reaktionsgemisch eingebracht wird. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Antioxidationsmittel nach der Bildung des Kopplungsmittels in die Flüssigkeit eingebracht wird. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kopplungsmittel ein Poly(sulfonylazid) ist. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Antioxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenolverbindungen und Derivaten davon, sterisch gehinderten Aminen und Derivaten davon, Aminhydroxiden und Derivaten davon, Thioesterverbindungen und Derivaten davon, sterisch gehinderten Phenolverbindungen und Derivaten davon, Lactonen und Derivaten davon und aus Gemischen davon. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Antioxidationsmittel Tetrakis-[Methylen (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)] ist oder Derivate davon, und wobei das Antioxidationsmittel nach der Bildung des Kopplungsmittels in die Flüssigkeit eingebracht wird. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Molekularschmelze aus der Flüssigkeit durch Ausfällen der Molekularschmelze aus der Flüssigkeit gewonnen wird. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Molekularschmelze aus der Flüssigkeit durch Cokristallisation des Antioxidationsmittels und des Kopplungsmittels gewonnen wird. Verfahren zur Herstellung eines gekoppelten Polymers, umfassend die Schritte:

(a) Mischen einer Molekularschmelze mit einem Polymer; und

(b) Umsetzen der Molekularschmelze mit dem Polymer.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Umsetzen durch Erwärmen der Molekularschmelze und des Polymers bewirkt wird. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Verfahren in einer Mischvorrichtung ausgeführt wird, die die Molekularschmelze und das Polymer mischt und ausreichend Wärme bereitstellt, um die Reaktion zwischen einem Kopplungsmittel der Molekularschmelze und dem Polymer hervorzurufen. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Verfahren in einem Polymerextruder ausgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Kopplungsmittel ein Poly(sulfonylazid) ist. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Molekularschmelze ein Antioxidationsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenolverbindungen und Derivaten davon, sterisch gehinderten Aminen und Derivaten davon, Aminhydroxiden und Derivaten davon, Thioesterverbindungen und Derivaten davon, sterisch gehinderten Phenolverbindungen und Derivaten davon, Lactonen und Derivaten davon und aus Gemischen davon. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Kopplungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sulfonylaziden, Poly(sulfonylaziden), Phosphazenaziden, Poly(phosphazenaziden), Silylaziden, Poly(silylaziden), Formylaziden, Poly(formylaziden), Aziden, Poly(aziden), Salzen von N-Chlorsulfonamiden, N,N-Dichlorsulfonamiden, inneren Salzen von 2-Trialkyl-1-sulfonylhydraziden, Diazoalkanen, Poly(diazoalkanen), geminal-substituierten Methylengruppen, Ketenen, Metallcarbenen und Gemischen davon. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Antioxidationsmittel Tetrakis[Methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)] ist oder Derivate davon und wobei das Kopplungsmittel 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid ist oder Derivate davon. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das zu koppelnde Polymer ein Polyolefin ist. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das zu koppelnde Polymer ein Polymer auf Grundlage von Propylen ist. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Antioxidationsmittel Tetrakis[Methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)] ist oder Derivate davon und wobei das Kopplungsmittel 4,4'-Oxydibenzolsulfonylazid ist oder Derivate davon.






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