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Dokumentenidentifikation DE60120749T2 09.11.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001341967
Titel WEICHES TISSUEPAPIER MIT VERBESSERTEM WIDERSTAND GEGEN FLUSEN UND ANDERES ABGEWORFENES MATERIAL
Anmelder Kimberly-Clark Worldwide, Inc., Neenah, Wis., US
Erfinder SHANNON, Gerard, Thomas, Neenah, WI 54956, US;
GOULET, Thomas, Mike, Neenah, WI 54956, US;
CHEN, Fu, Westchester, PA 19382, US
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 60120749
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 12.12.2001
EP-Aktenzeichen 019962729
WO-Anmeldetag 12.12.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/US01/48860
WO-Veröffentlichungsnummer 2002048457
WO-Veröffentlichungsdatum 20.06.2002
EP-Offenlegungsdatum 10.09.2003
EP date of grant 14.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.11.2006
IPC-Hauptklasse D21H 27/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung

Bei der Herstellung von Papierprodukten, wie z.B. einem Gesichts-Tissue, einem Bad-Tissue, Papierhandtüchern, Servietten und dgl., werden dem Endprodukt eine große Vielzahl von Eigenschaften verliehen durch Verwendung von chemischen Additiven, die in der Nasspartie des Tissue-Herstellungsverfahrens zugegeben werden. Zwei der wichtigsten Eigenschaften, die dem Tissue verliehen werden durch Verwendung von chemischen Additiven, die der Nasspartie zugesetzt werden, sind die Festigkeit und die Weichheit. Insbesondere zur Erzielung von Weichheit wird normalerweise ein chemisches Debonding-Agens verwendet. Diese Debonding-Agentien sind in der Regel quaternäre Ammonium-Verbindungen, die langkettige Alkylgruppen enthalten. Die kationische quaternäre Ammonium-Einheit erlaubt es dem Material, auf der Cellulose durch ionische Bindung an anionische Gruppen auf den Cellulosefasern zurückgehalten zu werden. Die langkettigen Alkylgruppen verleihen dem Tissue-Bogen Weichheit durch Unterbrechung (Auflösung) der Faser-Faser-Wasserstoffbindungen in dem Bogen. Die Verwendung solcher Debonding-Agentien ist aus dem Stand der Technik allgemein bekannt. Diese Unterbrechung (Auflösung) der Faser-Faser-Bindungen dient einem doppelten Zweck in Bezug auf die Erhöhung der Weichheit des Tissue. Erstens führt die Verminderung der Wasserstoffbindungen zu einer Abnahme der Zugfestigkeit, wodurch die Steifheit des Bogens verringert wird. Zweitens entsteht aus den von der Bindung befreiten (debonded) Fasern auf der Tissue-Bahn ein Oberflächenflor (Oberflächenhaare), wodurch der "Oberflächenflor" des Tissue-Bogens verstärkt wird. Dieser Bogen-Flor kann auch durch Kreppen erzeugt werden, wobei genügend Bindungen zwischen den Fasern geöffnet werden an der äußeren Tissue-Oberfläche unter Ausbildung einer Schicht von freien Faserenden auf der Tissue-Oberfläche. Sowohl durch die Öffnung von Bindungen als auch durch eine Kreppung werden die Gehalte an Papierstaub und Abrieb in dem Produkt erhöht. Obgleich dadurch die Weichheit zunimmt, geht dies auf Kosten der Zunahme des Gehaltes an Papierstaub und Abrieb in dem Tissue, bezogen auf ein unbehandeltes Kontrollmaterial. Es kann auch gezeigt werden, dass in einem Mischungs-Bogen (nicht-schichtenförmigen Boden) der Gehalt an Papierstaub und Abrieb umgekehrt proportional zur Zugfestigkeit des Bogens ist. Der Gehalt an Papierstaub und Abrieb kann allgemein definiert werden als die Neigung der Fasern in der Papierbahn, bei der Handhabung von der Bahn abgerieben zu werden.

Es ist auch aus dem Stand der Technik allgemein bekannt, ein Tissue mit einem Mehrschichten-Aufbau zu verwenden, um die Weichheit des Tissue-Bogens zu erhöhen. Bei dieser Ausführungsform wird eine dünne Schicht aus starken Weichholz (Nadelholz)-Fasern in der Mittelschicht verwendet, um dem Produkt die erforderliche Zugfestigkeit zu verleihen. Die äußeren Schichten dieser Strukturen bestehen aus den kürzeren Hartholz(Laubholz)-Fasern, die auch ein chemisches Debonding-Agens enthalten können oder nicht. Ein Nachteil der Anwendung von Schichtstrukturen ist der, dass die Weichheit zwar erhöht wird, dass jedoch der Mechanismus für diese Erhöhung, wie angenommen wird, einer Zunahme des Oberflächenflors aus von einer Bindung befreiten kürzeren Fasern zuzuschreiben ist. Infolgedessen weisen diese Strukturen zwar eine verbesserte Weichheit auf, diese ist jedoch begleitet von einer Zunahme des Gehaltes an Papierstaub und Abrieb.

Aus dem Stand der Technik ist es auch allgemein bekannt, gleichzeitig ein chemisches Verstärkungsmittel der Nasspartie zuzusetzen, um den negativen Effekten der Debonding-Agentien entgegenzuwirken. In einem Mischungsbogen werden durch die Zugabe dieser Agentien die Gehalte an Papierstaub und Abrieb vermindert. Diese Verminderung geht jedoch auf Kosten des Anfühlens (Griffs) der Oberfläche und der Gesamiweichheit und ist hauptsächlich eine Funktion der Bogen-Zugfestigkeit. Bei einem schichtenförmigen Bogen werden die Vestärkungs-Chemikalien vorzugsweise der mittleren Schicht zugesetzt. Obgleich dies möglicherweise dazu beiträgt, einen Bogen mit einem verbesserten Oberflächen-Anfühlen bei einer gegebenen Zugfestigkeit zu ergeben, tritt bei diesen Strukturen tatsächlich ein höherer Gehalt an Papierstaub und Abrieb bei einer gegebenen Zugfestigkeit auf, wobei der Gehalt an Debonder (Debonding-Agens) in der äußeren Schicht direkt proportional zu dem Anstieg des Gehaltes an Papierstaub und Abrieb ist.

Bei der getrennten Verwendung von Zugfestigkeits- und Weichheits-Additiven treten weitere Nachteile auf. Besonders relevant für die Entstehung von Papierstaub und Abrieb ist die Art und Weise, in der sich die Weichheits-Additive auf den Fasern von selbst verteilen. Gebleichte Kraft-Fasern enthalten in der Regel nur etwa 2 bis 3 Milliäquivalente von anionischen Carboxylgruppen auf 100 g Faser. Wenn das kationische Debonding-Agens den Fasern zugesetzt wird, wird selbst in einem vollkommen gemischten System, in dem das Debonding-Agens tatsächlich eine normale Verteilung aufweist, ein Teil der Fasern von Bindungen vollständig befreit. Diese Fasern weisen eine sehr geringe Affinität gegenüber anderen Fasern in der Bahn auf und gehen daher leicht aus der Oberfläche verloren, wenn die Bahn einer Abriebskraft ausgesetzt wird.

In WO 00/43429 sind bestimmte synthetische Polymere für die Verwendung zur Papierherstellung beschrieben, die ein Wasserstoffbindungsvermögen aufweisen und aliphatische Kohlenwasserstoff-Reste enthalten. In GB-A-1 372 787 sind kationische Polymere für die Verwendung als Additive bei der Papierherstellung beschrieben. In US 5 541 252 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymer-Dispersionen mit einer geringen Viskosität, die einen hohen Polymergehalt aufweisen, beschrieben, die als Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet werden können.

Es besteht daher ein Bedarf für ein Verfahren zur Herabsetzung des Gehaltes an Papierstaub und Abrieb in weichen Tissues bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung ihrer Weichheit und Festigkeit.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, dass die Menge an Papierstaub und Abrieb bei einer gegebenen Zugfestigkeit oder einem gegebenen Gehalt an Debonder (chemischem Debonding-Agens) vermindert werden kann. Dies wird dadurch erzielt, dass man dem Papierbogen ein synthetisches Polymer einverleibt, bei dem ein Teil seiner Struktur abgeleitet ist von der Polymerisation von Acrylamid und dadurch seitenständige Amid-Gruppen enthält, die das Debonding zwischen den Fasern verstärken können. Das synthetische Polymer enthält außerdem einen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass durch das synthetische Polymer das Potential für die Bildung von vollständig ungebundenen (debonded) Fasern eliminiert wird. Der aliphatische Kohlenwasserstoff-Anteil des Moleküls macht es möglich, dass ein beträchtliches Ausmaß an Debonding auftritt und sichergestellt wird, dass das Produkt ein gutes Oberflächenflor- oder Oberflächenhaar-Gefühl vermittelt. Dennoch behalten diese Fasern ein signifikantes Bindungspotential bei als Folge der Anwesenheit der seitenständigen Bindungsfunktionalität und da die Fasern an der Bahn verankert bleiben. Daher ergeben die Fasern, die mit diesen synthetischen Polymeren behandelt worden sind, eine Tissue-Bahn mit einem niedrigeren Gehalt an Papierstaub und Abrieb bei einer gegebenen Zugfestigkeit als eine Bahn, die mit konventionellen weichmachenden Agentien oder einer Kombination von konventionellen weichmachenden Agentien und konventionellen Verstärkungs. bzw. Verfestigungsmitteln hergestellt worden ist.

Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher einen Papierbogen, beispielsweise einen weichen Papierbogen, wie z.B. einen Tissue-Bogen, der umfasst ein synthetisches Polymer mit einem Wasserstoffbindungsvermögen, das einen hydrophoben aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest enthält, wobei das Polymer die folgende Struktur hat: worin:

w, x, y, z ≥ 1;

v ≥ 0;

R0, R0', R0'', R1, R2, R2', R2'' unabhängig voneinander stehen für H oder C1-4-Alkyl;

R3 steht für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten hydrophoben aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen;

Z1 steht für einen brückenbildenden Rest, der den Rest R3 an das Polymer-Grundgerüst bindet, wobei geeignete Z1-Reste umfassen, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, -COO-, -CONH-, -S-, -OCO-, -NHCO-, -O-, Aryl, -CH2-;

F steht für ein Salz eines Ammonium-Kations, wobei der Zweck der F-Gruppe darin besteht, dem Polymer eine kationische Ladung zu verleihen; alternativ kann F eine tertiäre Amingruppe enthalten, die protoniert werden kann, sodass die Gruppe in einer sauren Umgebung eine kationische Ladung trägt und dadurch auf der Cellulose zurückgehalten werden kann,

R4 steht für einen Aldehyd-funktionalen Kohlenwasserstoff-Rest, der umfasst, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist; -CHOHCHO oder -CHOHCH2CH2CHO; und

in dem die Monomeren, die den hydrophoben aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest enthalten, 0,5 bis 50 Mol-% des Gesamtpolymers darstellen, und die Monomeren, die das Ammonium-Kation enthalten, 2 bis 20 Mol-% des Gesamtpolymers darstellen.

Zur Einarbeitung des kationischen Monomers in das synthetische Polymer kann Diallyldimethylammoniumchlorid verwendet werden. Wenn Diallyldimethylammoniumchlorid verwendet wird, hat das synthetische Polymer die folgende Struktur: worin:

R0, R0', R0'', R1, R3, R4, Z1, v, w, x, y, z wie oben definiert sind und die Monomeren, die den hydrophoben aliphatischen Kohlenstoffwasserstoff-Rest enthalten, 0,5 bis 50 Mol-% des Gesamtpolymers darstellen, und die Monomeren, die das Ammonium-Kation enthalten, 2 bis 20 Mol-% des Gesamtpolymers darstellen.

Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines weichen Papierbogens mit niedrigem Papierstaub-Gehalt, beispielsweise eines Tissue-Bogens, das die folgenden Stufen umfasst:

  • a) Herstellung einer wässrigen Suspension von Papierherstellungs-Fasern;
  • b) Abscheidung der wässrigen Suspension von Papierherstellungs-Fasern auf einem formbildenden Gewebe zur Bildung einer Bahn; und
  • c) Entwässern und Trocknen der Bahn zur Bildung eines Papierbogens, wobei der wässrigen Suspension von Fasern und/oder der Bahn ein synthetisches polymeres Additiv zugesetzt wird, das die folgende Struktur hat:
worin:

w, x, y, z ≥ 1;

v ≥ 0;

R0, R0', R0'', R1, R2, R2', R2'' unabhängig voneinander stehen für H oder C1-4-Alkyl;

R3 steht für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen;

Z1 steht für einen brückenbildenden Rest, der den Rest R3 an das Polymer-Grundgerüst bindet, wobei geeignete Z1-Reste umfassen, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, -COO-, -CONH-, -S-, -OCO-, -NHCO-, -O-, Aryl;

F steht für ein Salz eines Ammonium-Kations, wobei der Zweck der F-Gruppe darin besteht, dem Polymer eine kationische Ladung zu verleihen; alternativ kann F eine tertiäre Amingruppe enthalten, die protoniert werden kann, sodass die Gruppe in einer sauren Umgebung eine kationische Ladung trägt und dadurch auf der Cellulose zurückgehalten werden kann,

R4 steht für einen Aldehyd-funktionalen Kohlenwasserstoff-Rest, der umfasst, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist; -CHOHCHO oder -CHOHCH2CH2CHO; und

in dem die Monomeren, die den hydrophoben aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest enthalten, 0,5 bis 50 Mol-% des Gesamtpolymers darstellen, und die Monomeren, die das Ammonium-Kation enthalten, 2 bis 20 Mol-% des Gesamtpolymers darstellen.

Zur Einarbeitung des kationischen Monomers in das synthetische Polymer kann Diallyldimethylammoniumchlorid verwendet werden. Wenn Diallyldimethylammoniumchlorid verwendet wird, hat das synthetische Polymer die folgende Struktur: worin:

R0, R0', R0'', R1, R3, R4, Z1, v, w, x, y, z wie oben definiert sind und worin die Monomeren, die den hydrophoben aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest enthalten, 0,5 bis 50 Mol-% des Gesamtpolymers darstellen, und die Monomeren, die das Ammonium-Kation enthalten, 2 bis 20 Mol-% des Gesamtpolymers darstellen.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "aliphatische Kohlenwasserstoff-Reste" sind funktionelle Gruppen zu verstehen, die von einer breiten Gruppe von organischen Verbindungen, die umfasst Alkane, Alkene, Alkine und cyclische Aliphaten, abgeleitet sind. Die aliphatischen Kohlenwasserstoff-Reste können linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert sein.

Die hier beschriebenen synthetischen Polymeren können wasserlöslich, in einem organischen Lösungsmittel löslich oder in Mischungen aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Verbindungen löslich sein. Vorzugsweise sind sie wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar, dies ist jedoch erfindungsgemäß nicht zwingend erforderlich.

Die Menge des synthetischen polymeren Additivs, das den Papierherstellungsfasern oder der Papier- oder Tissue-Bahn zugegeben wird, kann 0,02 bis 4 Gew.-% oder 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf trockene Fasern, insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, 0,1 bis 2 Gew.-% oder 0,2 bis 2 Gew.-%, betragen. Das synthetische Polymer kann den Fasern oder der Bahn an einem beliebigen Punkt des Herstellungsverfahrens zugesetzt werden, es kann jedoch besonders vorteilhaft sein, das synthetische Polymer den Fasern zuzusetzen, während die Fasern in Wasser suspendiert sind. Dies kann beispielsweise umfassen die Zugabe in der Zellstoffmühle (dem Faserstoffwerk) oder in dem Pulper (Stofflöser) oder in der Stoffbütte, in dem Stoffauflauf-Kasten oder der Bahn, bevor diese getrocknet wird, wobei die Konsistenz weniger als etwa 80% beträgt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Zur näheren Beschreibung der Erfindung werden nachstehend Beispiele für die Synthese einiger der verschiedenen chemischen Species angegeben.

Kationische Polyacrylamide (PAMs) werden in der Papierindustrie in großem Umfang verwendet für eine Vielzahl von Anwendungszwecken einschließlich der Erzielung einer hohen Trockenfestigkeit. Im Allgemeinen werden trockenfest machende PAMs in Form gebrauchsfertiger wässriger Lösungen oder als wasserlösliche Polymere zugegeben, die vor der Verwendung aufgelöst werden müssen. Sie können in Form einer dünnen oder dicken Vorratslösung an einem Punkt der guten Vermischung zugegeben werden zur Erzielung bester Ergebnisse. Zugaberaten von 0,1 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Faser, ergeben in der Regel die besten Ergebnisse. Hohe Zugaberaten können eine übermäßige Kationisierung des Zellstoffes verursachen und zu einer Verminderung der Wirksamkeit anderer Additive führen.

Wenn sie als trockenfest machende Additive verwendet werden, enthalten in der Regel etwa 5 bis 10 Mol-% der Monomeren geladene Gruppen. Kationische PAMs sind wirksam geladen über den gesamten pH-Bereich. Typische Molekulargewichte (Mw) für kationische PAM-trockenfest machende Mittel liegen in dem Bereich von 100 000 bis 500 000. Das Molekulargewicht ist wichtig insofern, als es niedrig genug sein muss, um keine Brückenbindung zwischen den Teilchen und keine Ausflockung zu verursachen, und dennoch hoch genug sein muss, um eine Wanderung des Polymers in die Poren der Fasern hinauszuzögern. Eine solche Wanderung würde eine Herabsetzung der Trockenfestigkeit verleihenden Aktivität bewirken.

Wenn sie als Retentionshilfsmittel verwendet werden, können solche mit einem breiteren Bereich von Molekulargewichten und Ladungsdichten verwendet werden. Die Schlüsseleigenschaften von Polyacrylamid-Retentionshilfsmitteln sind das Molekulargewicht, die Art der Ladung, die Ladungsdichte und die Art der Zuführung. Beispielsweise kann das durchschnittliche Molekulargewicht in dem Bereich von niedrig (1 000 bis 100 000); übermäßig (100 000 bis 1 000 000); und hoch (1 000 000 bis 5 000 000); bis sehr hoch (> 5 000 000) liegen. Der Ladungstyp kann nicht-ionisch, kationisch, anionisch oder amphoter sein. Die Ladungsdichte kann sein niedrig (1 bis 10%); mäßig (10 bis 40%); hoch (40 bis 80%) oder sehr hoch (80 bis 100%). Die Art der Zuführung kann sein eine Emulsion, eine wässrige Lösung oder ein trockener Feststoff.

Für die Retention von feinen Teilchen in einer Umgebung mit hoher Scherwirkung und hoher Turbulenz werden meistens Ausflockungsmittel mit einem hohen Molekulargewicht und mit einer niedrigen Ladungsdichte verwendet. Produkte mit einem niedrigen Molekulargewicht und einer hohen Ladungsdichte werden verwendet wegen ihrer Ladungsmodifizierungseigenschaften und für die Retention in einer Umgebung mit niedriger Scherwirkung.

Es ist auch allgemein bekannt, dass eine Aldehyd-Funktionalität in kationische Polyacrylamide leicht eingeführt werden kann durch eine Reaktion mit einem Dialdehyd. Beispielsweise sind "glyoxylierte" Polyacrylamide eine Klasse von geladenen Polyacrylamiden, die weit verbreitete Verwendung gefunden haben bei der Tissue- und Papierherstellung als temporäre nassfest machende Agentien (vgl. US-Patent Nr. 3 556 932 (Coscia et al., abgetreten an die Firma American Cyanamid Company), in welcher die Herstellung und die Eigenschaften von glyoxylierten Polyacrylamiden im Detail beschrieben sind. Diese Polymeren sind ionische oder nicht-ionische, wasserlösliche Polyvinylamide, die genügend Glyoxal-Substituenten aufweisen, um wärmehärtbar zu sein. Der Minimal-Gehalt an seitenständigen Amidgruppen, der mit dem Glyoxal umgesetzt werden muss, damit das Polymer wärmehärtbar ist, beträgt etwa 2 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl der verfügbaren Amidgruppen. In der Regel ist es bevorzugt, einen noch höheren Grad der Reaktion zu erzielen, um die Entwicklung der Nassfestigkeit stärker zu fördern, obgleich oberhalb eines bestimmten Gehaltes an zusätzlichem Glyoxal nur eine minimale Verbesserung der Nassfestigkeit erzielt wird. Das optimale Verhältnis zwischen glyoxylierten und nicht-glyoxylierten Acrylamid-Gruppen beträgt, wie angenommen wird, etwa 10 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl der reaktiven Amid-Gruppen, die an dem Stamm-Polymer verfügbar sind. Die Reaktion kann leicht in verdünnter Lösung durchgeführt werden durch Verrühren des Glyoxals mit dem Polyacrylamid-Basispolymer bei Temperaturen von etwa 25 bis 100°C bei einem neutralen oder schwach alkalischen pH-Wert. Im Allgemeinen wird die Reaktion durchgeführt, bis ein geringer Anstieg der Viskosität festzustellen ist. Die Hauptmenge des Glyoxals reagiert an nur einer seiner Funktionalitäten und ergibt das gewünschte Aldehyd-funktionale Acrylamid. Es sei auch darauf hingewiesen, dass die Reaktion nicht auf Glyoxal beschränkt ist, sondern auch mit einem beliebigen anderen wasserlöslichen Dialdehyd, wie z.B. mit Glutaraldehyd, durchgeführt werden kann. Beispiele für im Handel erhältliche kationische glyoxylierte Polyacrylamide sind Parez 631NC®, hergestellt und vertrieben von der Firma Cytec, Inc., und Hercobond 1366®, erhältlich von der Firma Hercules, Incorporated.

Die Molmengen- und die Gewichtsmengen-Anteile der verschiedenen funktionellen Gruppen an den erfindungsgemäßen synthetischen Polymeren hängen großenteils von der spezifischen Verwendung des Materials ab und sind kein kritischer Aspekt der vorliegenden Erfindung. Der Acrylamid-Anteil des synthetischen Polymers, das Wasserstoff-Bindungen bilden kann, kann jedoch etwa 5 bis etwa 95 Mol-% des Gesamtpolymers, insbesondere etwa 10 bis etwa 90 Mol-% des Gesamtpolymers und ganz besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 80 Mol-% des Gesamtpolymers betragen. Der aliphatische Kohlenwasserstoffanteil des synthetischen Polymers stellt 0,5 bis 50 Mol-% des synthetischen Polymers, besonders bevorzugt 2 bis 50 Mol-% des synthetischen Polymers und ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 Mol-% des synthetischen Polymers dar. Der eine kationische Ladung enthaltende Anteil des synthetischen Polymers besteht aus Monomereinheiten, die 2 bis 20 Mol-% der gesamten Monomereinheiten in dem synthetischen Polymer, insbesondere 4 bis 20 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Mol-% darstellen.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen synthetischen Polymeren hängt großenteils von der spezifischen Verwendung des Materials ab. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht kann in dem Bereich von etwa 1 000 bis etwa 8 000 000, insbesondere von etwa 10 000 bis etwa 4 000 000 und ganz besonders bevorzugt von etwa 20 000 bis etwa 2 000 000, liegen.

Alkylacrylate, -methacrylate, -acrylamide, -methacrylamide, -tiglate und -crotonate einschließlich Octadecylacrylat, Octadecylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 1-Ethylhexyltiglat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Butylcrotonat, Butyltiglat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Tridecylacrylat, Tridecylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Behenylacrylat, sec-Butyltiglat, Hexyltiglat, Isobutyltiglat, Hexylcrotonat, Butylcrotonat, n-Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, N-(Butoxymethyl)acrylamid, N-(Isobutoxymethyl)acrylamid und dgl. einschließlich der Mischungen dieser Monomeren sind bekannte, im Handel erhältliche Materialien und sie sind alle geeignet für die Einarbeitung des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Restes. Ebenfalls bekannt sind verschiedene Vinylether, wie z.B., ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, n-Butylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Dodecylvinylether, Tridecylvinylether, Tetradecylvinylether, Pentadecylvinylether, Hexadecylvinylether und die entsprechenden Ester einschließlich Vinylpivalat, Vinylbutyrat, 4-(Vinyloxy)butylstearat, Vinylneodecanoat, Vinylneononaoat, Vinylstearat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldodecanoat, Vinyltetradecanoat, Vinylhexadecanoat und dgl. einschließlich der Mischungen dieser Monomeren, die alle geeignet sind für die Einarbeitung des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Restes.

Ebenfalls geeignet für die Einarbeitung des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Restes sind die &agr;-ungesättigten und &bgr;-ungesättigten olefinischen Kohlenwasserstoff-Derivate, wie z.B. 1-Octadecen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Tridecen, 1-Undecen, 1-Decen, 1-Pentadecen, 1-Tetradecen, 2-Octadecen, 2-Dodecen, 2-Hexadecen, 2-Heptadecen, 2-Tridecen, 2-Undecen, 2-Decen, 2-Pentadecen, 2-Tetradecen und dgl. einschließlich der Mischungen dieser Monomeren. Sie können direkt in das Polyacrylamid eingearbeitet werden durch Copolymerisation mit Acrylamid und dem ethylenisch ungesättigten kationischen Monomer.

Zu geeigneten Monomeren für die Einarbeitung einer kationischen Ladungsfunktionalität in das Polymer gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniummethosulfat (METAMS); Dimethyldiallylammoniumchlorid (DMDAAC); 3-Acryloamido-3-methylbutyl-trimethylammoniumchlorid (AMBTAC); Trimethylaminomethacrylat; Vinylbenzyl-trimethylammoniumchlorid (VBTAC), 2-[(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid, [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid.

Analytische Verfahren Bestimmung des Flächengewichtes (Probeblätter):

Das Flächengewicht und das Knochentrocken-Flächengewicht der Proben (Handmuster) wurden unter Anwendung eines modifizierten TAPPI T410-Verfahrens bestimmt. Die Flächengewicht-Ausgangsproben wurden bei 23°C ± 1° und 50 ± 2% relativer Feuchtigkeit mindestens 4 h lang konditioniert. Nach der Konditionierung wurde der Probeblatt-Stapel auf eine Probengröße von 19 cm × 19 cm (7,5 inch × 7,5 inch) zugeschnitten. Die Anzahl der Handblätter in dem Stapel (X) kann variieren, der Stapel sollte jedoch mindestens 5 Probeblätter enthalten. Der Probenblatt-Stapel wurde dann auf 0,001 g genau auf einer geeichten analytischen Waage ausgewogen und das Stapelgewicht (W) wurde aufgezeichnet. Das Flächengewicht in g/m2 wurde dann unter Verwendung der folgenden Gleichung errechnet: tatsächliches Flächengewicht (g/m2) = (W/X) × 27,56

Das Knochentrocken-Flächengewicht wurde erhalten durch Auswiegen eines Proben-Behälters mit Deckel auf 0,001 g genau (Gewicht A). Der Probeblatt-Stapel wurde dann in den Behälter eingeführt und ohne Deckel stehen gelassen. Der Proben-Behälter ohne Deckel und der Stapel wurden zusammen mit dem Behälterdeckel in einen auf 105°C ± 2°C eingestellten Ofen für eine Zeitspanne von 1 h ± 5 min eingeführt bei Probenstapeln mit einem Gewicht von weniger als 10 g, und für eine Zeitspanne von mindestens 8 h bei Probenstapeln mit einem Gewicht von 10 g oder höher. Nach der angegebenen Aufenthaltszeit in dem Ofen wurde der Probenbehälter-Deckel auf den Behälter gelegt und der Behälter wurde aus dem Ofen entnommen. Die Behälter wurden auf etwa Umgebungstemperatur abkühlen gelassen, jedoch nicht mehr als 10 min lang. Der Behälter, der Deckel und die Probe wurden dann bis auf 0,001 g genau gewogen (Gewicht C). Das Knochentrocken-Flächengewicht in g/m2 wurde aus der folgenden Gleichung errechnet: Knochentrocken-Flächengewicht BW (g/m2) = [(C – A)/X] × 27,56

Trocken-Zugfestigkeit (Probeblätter)

Die Ergebnisse der Zugfestigkeitstests werden ausgedrückt durch die Ausdrücke "Bruchlänge" oder alternativ durch die "Spitzenzugbelastung" in der Einheit g/2,5 cm (g/inch). Die Bruchlänge ist definiert als die Länge einer Probe, die unter ihrem Eigengewicht bricht, wenn sie aufgehängt wird, und sie hat die Einheit km. Sie wird errechnet aus der Spitzen-Zugbelastung unter Verwendung der folgenden Gleichung: Bruchlänge (km) = [Spitzenzugbelastung in g/2,5 cm (g/incg) × 0,039937] ÷ tatsächliches Flächengewicht in g/m2

Die Spitzen-Zugbelastung ist definiert als die maximale Belastung in g, die erreicht wird, bevor die Probe reißt. Sie wird ausgedrückt in g Kraft pro 2,5 cm (inch) Probenbreite. Alle Tests wurden unter Labor-Bedingungen von 23,0 ± 1,0°C, 50,0 ± 2,0% relativer Feuchtigkeit und nachdem das Probeblatt unter den Testbedingungen für eine Zeitspanne von nicht weniger als 4 h äquilibriert worden war. Der Test wurde durchgeführt unter Verwendung einer Zugfestigkeits-Testvorrichtung bei Aufrechterhaltung einer konstanten Dehnungsrate, wobei die Breite jeder getesteten Probe 2,5 cm (1 inch) betrug. Die Probenstreifen wurden auf eine Breite von 2,54 ± 0,01 cm (1 ± 0,004 inch) zugeschnitten unter Verwendung einer Präzisions-Schneideeinrichtung. Die "Einspannbreite" oder der Abstand zwischen den Spannbacken, gelegentlich auch als Messlänge bezeichnet, betrug 12,7 cm (5,0 inches). Die Kreuzkopfgeschwindigkeit betrug 12,5 mm/min (0,5 inches/min). Eine Belastungszelle oder eine Vollskala-Belastung wurde so gewählt, dass alle Spitzenbelastungs-Ergebnisse in dem vollen Skalenbereich zwischen 20 und 80% lagen. Zu geeigneten Zugfestigkeits-Testvorrichtungen gehören beispielsweise das Sintech QAD IMAP-integrierte Testsystem. In diesem System werden die Daten an mindestens 20 Belastungs- und Dehnungs-Punkten pro Sekunde aufgezeichnet. Es wurden insgesamt fünf Prüfkörper pro Probe getestet, wobei der Mittelwert der Probe der angegebene Zugfestigkeitswert ist.

Bestimmung des Flächengewichtes (Tissue)

Das Flächengewicht und das Knochentrocken-Flächengewicht der Proben wurde bestimmt unter Anwendung eines modifizierten TAPPI T410-Verfahrens. Die anfänglichen Flächengewicht-Proben wurden mindestens 4 h lang bei 23°C ± 1°C und 50 ± 2% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Nach dem Konditionieren wurde ein Stapel von 16 Proben mit einer Größe von 7,6 cm × 7,6 cm (3 inch × 3 inch) unter Verwendung einer Schneidepresse mit zugeordnetem Stempel zugeschnitten. Dabei wurde eine Probenfläche von 924 cm2 (144 inch2) erhalten. Beispiele für geeignete Schneidepressen sind die Schneidepresse TMI DGD, hergestellt von der Firma Testing Machines, Inc., oder eine Swing Beam-Testvorrichtung, hergestellt von der Firma USM Corporation. Die Größentoleranzen betrugen ±0,2 mm (0,008 inches) in beiden Richtungen. Der Probenstapel wurde dann auf 0,001 g genau auf einer geeichten analytischen Waage ausgewogen. Das Flächengewicht in 0,45 kg/267,6 m2 (lbs/2880 ft2) wurde dann unter Verwendung der folgenden Gleichung errechnet: Flächengewicht = Stapelgewicht in g/454·2880

Das Knochentrocken-Flächengewicht wurde erhalten durch Auswiegen eines Proben-Behälters und des zugehörigen Deckels auf 0,001 g genau (Gewicht A). Der Probenstapel wurde in den Behälter eingeführt und ohne Deckel stehen gelassen. Der Proben-Behälter ohne Deckel und der Stapel wurden zusammen mit dem Behälterdeckel in einen Ofen von 105°C ± 2°C eingeführt für eine Zeitspanne von 1 h ± 5 min bei Probenstapeln mit einem Gewicht von weniger als 10 g und für eine Zeitspanne von mindestens 8 h bei Probenstapeln mit einem Gewicht von 10 g oder mehr. Nach der angegebenen Ofenaufenthaltsdauer wurde der Deckel des Probenbehälters auf den Behälter aufgelegt und der Behälter wurde aus dem Ofen entnommen. Die Behälter ließ man auf etwa Umgebungstemperatur abkühlen, jedoch nicht länger als 10 min. Der Behälter, der Deckel und die Probe wurden dann auf 0,001 g genau ausgewogen (Gewicht C). Das Knochentrocken-Flächengewicht in 0,45 kg/267,6 m2 (lbs/2880 ft2) wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung errechnet: Knochentrocken-Flächengewicht = (C – A)/454·2880

Trockenzugfestigkeit (Tissue)

Die geometrischen Mittelwerte der Zugfestigkeits-Ergebnisse (GMT) sind ausgedrückt in g Kraft pro 7,6 cm (3 inches) Probenbreite. Der GMT-Wert wird errechnet aus den Spitzenbelastungswerten der Zugfestigkeitskurven in der Maschinenlaufrichtung (MD) und quer zur Maschinenlaufrichtung (CD), die unter den Labor-Bedingungen 23,0 ± 1,0°C, 50,0 ± 2,0% relative Feuchtigkeit und nachdem das Probeblatt unter den Testbedingungen für nicht weniger als 4 h äquilibriert worden war, erhalten wurden. Der Test wurde durchgeführt unter Verwendung einer Zugfestigkeits-Testvorrichtung unter Einhaltung einer konstanten Dehnungsrate, und die Breite jeder getesteten Probe betrug 7,6 cm (3 inches). Die "Einspannlänge" oder der Abstand zwischen den Einspannklemmen, gelegentlich auch als Messlänge bezeichnet, betrug 50,8 mm (2,0 inches). Die Kreuzkopfgeschwindigkeit betrug 254 mm/min (10 inches/min). Die Belastungszelle oder die Vollskala-Belastung wurde so gewählt, dass alle Spitzenbelastungs-Ergebnisse in die Vollskalen-Belastung zwischen 10 und 90% lagen. Die hier beschriebenen Ergebnisse wurden insbesondere erhalten auf einem Instron 1122-Zugfestigkeitsrahmen, der verbunden war mit einem Sintech-Daten-Sammel- und -Kontrollsystem unter Verwendung einer IMAP-Software, die auf einem Personalcomputer der "486-Klasse" lief. Dieses Datensystem zeichnet mindestens 20 Belastungs- und Dehnungpunkte pro Sekunde auf. Insgesamt 10 Prüfkörper pro Probe wurden getestet, wobei der Mittelwert der Probe der angegebene Zugfestigkeitswert ist. Der geometrische Mittelwert der Zugfestigkeit wurde aus der folgenden Gleichung errechnet: GMT = (MD-Zugfestigkeit·CD-Zugfestigkeit)1/2

Um geringe Änderungen in Bezug auf das Flächengewicht zu berücksichtigen, wurden die GMT-Werte dann korrigiert auf das 18,5#/2880 ft2 Target-Flächengewicht unter Verwendung der folgenden Gleichung: korrigierter GMT-Wert = gemessener GMT-Wert·(18,5/Knochentrocken-Flächengewicht)

Messung des Papierstaubes und des Papierabriebs

Zur Bestimmung der Abriebsbeständigkeit oder der Neigung der Fasern, bei der Handhabung von der Bahn abgerieben zu werden, wurde jede Probe getestet durch Abreiben von Tissue-Proben unter Anwendung des folgenden Verfahrens. Bei diesem Test wird die Beständigkeit eines Materials gegenüber einer Abriebwirkung bestimmt, wenn das Material einem sich horizontal hin- und herbewegenden Oberflächenscheuerprüfgerät ausgesetzt wird. Die verwendete Vorrichtung und das angewendete Verfahren sind ähnlich denjenigen, wie sie in dem US Patent 4 326 000 beschrieben sind. Alle Proben wurden bei 23 ± 1°C und 50 ± 2% relativer Feuchtigkeit mindestens 4 h lang konditioniert. Die 3 zeigt ein schematisches Diagramm der Testvorrichtung. Dargestellt ist ein Dorn 5, ein Doppelpfeil 6, der die Bewegungsrichtung des Dorns anzeigt, eine Gleitklammer 7, ein Abrieb-Trog 8, eine stationäre Klammer 9, eine Zyklus-Geschwindigkeitskontrolleinrichtung 10, ein Zähler 11 und Start/Stop-Kontrollen 12.

Die Abriebsspindel bestand aus einem Stab aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,3 cm (0,5 inch), wobei der Abriebsabschnitt bestand aus einem 0,13 mm (0,005 inch) tiefen Diamanträndelungs-Muster, das sich in einer Länge von 10,8 cm (4,25 inch) um die gesamte Oberfläche des Stabes herum erstreckte. Die Spindel war senkrecht zu der Fläche des Instruments montiert, sodass der Abriebsabschnitt des Stabes sich über seine gesamte Strecke ab der Oberfläche des Instruments nach außen erstreckte. Auf jeder Seite der Spindel war eine Einspannbacke angeordnet, eine bewegliche und eine fixierte, in einem Abstand von 10,2 cm (4 inches) voneinander entfernt und um die Spindel herum zentriert. Die bewegliche Einspannbacke (etwa 102,7 g) wurde in vertikaler Richtung frei gleiten gelassen, wobei das Gewicht der Einspannbacke dazu diente, eine konstante Spannung der Probe über der Spindel-Oberfläche sicherzustellen.

Unter Verwendung einer JDC-3 oder einer äquivalenten Präzisions-Schneideeinrichtung (Thwing-Albert Instrument Company, Philadelphia, PA.) wurden die Proben zu Streifen zugeschnitten mit einer Breite von 7,6 ± 0,13 cm (3 inch ± 0,05 inch) und einer Länge von 17,8 cm (7 inch) (Bemerkung: die Länge ist nicht kritisch, so lange eine Probe die Einspannstrecke für das Einsetzen in die Spannbacken überspannen kann). Bei den Tissue-Proben entspricht die MD-Richtung der längeren Dimension. Jeder Teststreifen wurde auf 0,1 mg genau ausgewogen. Ein Ende des Tissue wurde mit der fixierten Einspannbacke eingeklemmt, die Probe wurde dann locker über die Spindel gelegt und in die bewegliche Klemme eingespannt. Die gesamte Breite des Tissue sollte mit der Abriebsspindel in Kontakt stehen. Die bewegliche Einspannbacke wurde dann nach unten fallen gelassen, wodurch eine konstante Spannung über der Spindel erzeugt wurde.

Dann wurde die Spindel hin- und herbewegt über einen Winkel von etwa 15° ab der zentralen vertikalen Linie in einer reziproken horizontalen Bewegung gegenüber dem Teststreifen für 20 Zyklen (jeder Zyklus ist eine Hin- und Herbewegung) mit einer Geschwindigkeit von 170 Zyklen pro min, wodurch lockere Fasern von der Bahnoberfläche entfernt wurden. Außerdem wurde die Spindel im Gegenuhrzeigersinn (wenn das Instrument von vorher betrachtet wird) mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 UpM gedreht. Dann wurde die Probe aus den Einspannbacken entfernt und eventuelle lockere Fasern auf der Probenoberfläche wurden durch vorsichtiges Schütteln des Probeteststreifens entfernt. Dann wurde die Testprobe auf 0,1 mg genau ausgewogen und der Gewichtsverlust wurde errechnet. Es wurden 10 Teststreifen pro Probe getestet und der durchschnittliche Gewichtsverlust in mg wurde aufgezeichnet. Das Ergebnis für jede Probe wurde mit einer Kontrollprobe verglichen, die keine Chemikalien enthielt. Wenn ein Zwei-Schichten-Tissue gemessen wird, sollte die Anordnung der Probe so sein, dass der Hartholz(Laubholz)-Anteil der Abrieboberfläche gegenüberliegt.

Weichheit

Die Weichheit wurde bestimmt durch ein sensorisches Testgremium. Der Test wurde durchgeführt unter Verwendung von trainierten Mitgliedern des Testgremiums, welche die gebildeten Tissue-Produkte rieben und die Weichheitseigenschaften des Tissue mit den gleichen Weichheitseigenschaften von Kontroll-Standards mit hoher und geringer Weichheit verglichen. Nach dem Vergleich dieser Eigenschaften mit den Standards ordneten die Mitglieder des Testgremiums jedem der Tissue-Produkte einen Wert für die Weichheitseigenschaften zu. Aus diesen Werten wurde eine Gesamt-Weichheit des Tissue-Produkts anhand einer Skala von 1 (am wenigsten weich) bis 16 (am weichsten) bestimmt. Je höher die Zahl ist, umso weicher ist das Produkt. Im Allgemeinen ist eine Differenz von weniger als 0,5 in Bezug auf den Weichheitswert des Testgremiums statistisch nicht signifikant.

Beispiele Beispiele 1 bis 38

Die Beispiele 1 bis 38 zeigen einen Vergleich in Bezug auf die Abrieb/Zugfestigkeits-Eigenschafter einer Vielzahl von Probeblättern, die hydrophob modifizierte Polyacrylamide enthielten, gegenüber konventionellen Probeblättern, die keine Additive enthielten oder mit einem traditionellen Debonding-Agens und zugfest machenden Agens modifiziert worden waren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Die in den Bespielen in der Tabelle 1 verwendeten erfindungsgemäßen Polymeren weisen die nachstehend angegebene Struktur auf. Der hydrophobe Anteil des Moleküls kann entweder in Form eines Blocks oder in statistischer (Random)-Verteilung eingebaut werden, wie in der Tabelle 1 angegeben. Bei allen Polymeren sind die kationischen und Acrylamid-Anteile des Polymers in statistischer Weise verteilt. Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht der Polymeren lag in dem Bereich von 500 000 bis 4 000 000. Alle Polymeren enthielten 10 Mol-% 2-[(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid als Quelle für die kationische Ladung, sodass y/(w + x + v + y) = 0,1. worin v, w, x und y die Molmengenanteile der einzelnen Komponenten-Monomeren des Polymers darstellen, sodass v + w + x + y = 1.

Es wurden zwei unterschiedliche hydrophobe Kettenlängen untersucht. Für eine hydrophobe Kettenlänge von 8 steht R3 für -CH(C2H5)C5H11, wobei der hydrophobe Anteil in die Polymerkette durch eine Copolymerisation mit 2-Ethylhexylacrylat eingeführt wird. Für eine hydrophobe Kettenlänge von 18 steht R3 für -CH2(CH2)nCH3, worin n = 16 bis 20, wobei der hydrophobe Anteil in die Polymerkette durch eine Copolymerisation mit einer handelsüblichen Mischung von C18-C22-Acrylaten eingeführt wird.

In der Tabelle 1 sind sowohl die glyoxylierten (v > 0) als auch die nicht-glyoxylierten Versionen (v = 0) der hydrophob modifizierten Polyacrylamide enthalten. Diese glyoxylierten Materialien wurden hergestellt durch Reaktion von etwa 15% der Gesamtanzahl der verfügbaren seitenständigen Amid-Gruppen des hydrophob modifizierten Polyacrylamids mit Glyoxal nach dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren. Diese Polymeren wiesen ein v/(x + v)-Verhältnis von etwa 0,15 auf.

Probeblätter wurden wie folgt hergestellt: etwa 15,78 g (15 g o.d.b.) Northern-Weichholz-Kraftfasern und 37,03 g (35 g o.d.b.) Eucalyptus-Fasern wurden 5 min lang in 2 l Leitungswasser dispergiert unter Verwendung eines British Pulp-Desintegrators. Die Zellstoff-Aufschlämmung wurde dann mit Leitungswasser auf 8 l verdünnt. Es wurden Lösungen hergestellt, die 0,5 bis 1,0 Gew.-% des hydrophob modifizierten kationischen Polyacrylamids enthielten. Das hydrophob modifizierte kationische Polyacrylamid-Copolymer wurde dann zu der Pulpenaufschlämmung in einer geeigneten Menge zugegeben und 15 min lang damit gemischt, bevor Probeblätter daraus hergestellt wurden. Die Dichte der Polymerlösungen betrug, wie angenommen wird, 1 g/ml.

Es wurden Probeblätter mit einem Flächengewicht von 60 g/m2 hergestellt. Während der Herstellung der Probeblätter wurde eine geeignete Menge Faseraufschlämmung, die zur Herstellung eines Probeblattes von 60 g/m2 erforderlich war, in einem graduierten Zylinder abgemessen. Die Aufschlämmung wurde dann aus dem graduierten Zylinder in eine Probeblatt-Herstellungsvorrichtung gegossen, die vorher mit Leitungswasser bis auf ein geeignetes Niveau gefüllt worden war. Die in dem Probeblatt-Wasser suspendierten Fasern wurden dann unter Verwendung einer perforierten Platte durchmischt, die an einem Handgriff befestigt war, um die Fasern innerhalb des gesamten Volumens der Form gleichmäßig zu dispergieren. Nach dem Durchmischen wurde das Blatt geformt durch Ablaufenlassen des Wassers in der Form, wodurch sich die Fasern auf dem 90 × 90 mesh Formgebungsdrahtsieb ablagerten. Das Blatt wurde von dem Formgebungsdrahtsieb unter Verwendung von Löschblättern und einer Gummiwalze entnommen. Das nasse Blatt wurde dann auf eine 20,3 cm × 20,3 cm (8 inch × 8 inch) große hydraulische Presse von Valley Iron Works überführt und zwischen zwei Löschblättern 1 min lang unter einem Druck von 689,5 kPa (100 psi) gepresst. Nach dem Pressen wurde das Blatt direkt überführt in eine mit Wasserdampf beheizte konvexe Oberflächenmetall-Trockungseinrichtung, die bei 100,5 ± 1°C (213°F ± 2°F) gehalten wurde. Das Blatt wurde unter Verwendung einer Leinwand unter Spannung gegen den Trockner gepresst. Das Blatt wurde 2 min lang auf der Metalloberfläche trocknen gelassen und dann entnommen.

Die Probeblätter wurden konditioniert und getestet zur Bestimmung der Zugfestigkeit und des Abriebs unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Verfahren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Der Kontroll-Ansatz(Code) enthielt keine chemischen Zusätze. Debonder-Ansätze(Codes) wurden hergestellt unter Verwendung einer im Handel erhältlichen quaternären Oleylimidazolin-Ammonium-Verbindung, wie z.B. C6027, hergestellt und vertrieben von der Firma Goldschmidt Chemical Corp. Das Debonder-Agens wurde in Form einer 1%igen Emulsion zu der Pulpenaufschlämmung zugegeben und 15 min lang damit gemischt, bevor die Probeblätter hergestellt wurden. Es wurde außerdem ein Vergleich durchgeführt mit einem Material, das ein temporäres nassfestes Harz enthielt. Das in den Beispielen verwendete temporäre nassfeste Harz war Parez® 631NC, ein kationisches glyoxyliertes Polyacrylamidharz, erhältlich von der Firma Cytec, Inc. Das temporäre nassfeste Harz wurde in Form einer 1%igen Feststoff-Lösung auf die gleiche Weise zugegeben wie die hydrophob modifizierten Polyacrylamide und das Debonding-Agens. Wenn sowohl das Debonding-Agens als auch das temporäre nassfeste Harz verwendet wurden, wurde das Debonding-Agens zuerst zu der Aufschlämmung zugegeben, dann wurde das temporäre nassfeste Harz zugegeben.

Die Ergebnisse sind in der 1 graphisch dargestellt. Aus der 1 ist eindeutig zu ersehen, dass bei einer gegebenen Zugfestigkeit die erfindungsgemäßen Polymeren ein Produkt mit einem niedrigeren Abrieb ergeben als konventionelle Verfahren, in denen ein Debonding-Agens und ein Festigkeit verleihendes Agens getrennt verwendet wurden.

Beispiele 39 bis 61

Ein einlagiger nicht-schichtenförmiger, nicht-gekreppter, durchgetrockneter Tissue-Basisbogen wurde allgemein nach dem US-Patent 5 607 551 (Farrington et al., publiziert am 4. März 1997 mit dem Titel "Soft Tissue") hergestellt. Insbesondere wurden 29,5 kg (65 lbs) (ofentrockene Basis) Eucalyptus-Hartzholz-Kraftfasern und 15,9 kg (35 lbs) (ofentrockene Basis) Northern-Weichholz-Kraftfasern 30 min lang bei einer Konsistenz von 3% in einem Pulper dispergiert. Die dicke Stock-Aufschlämmung wurde dann in eine Maschinen-Stoffbütte überführt und bis auf eine Konsistenz von 1% verdünnt. Zu der Maschinen-Stoffbütte wurde die erforderliche Menge eines hydrophob modifizierten kationischen Polyacrylamids zugegeben, das 20 Mol-% 2-Ethylhexylacrylat, 70 Mol-% Acrylamid und 10 Mol-% [2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid enthielt. Der hydrophobe Anteil des modifizierten kationischen Polyacrylamids wies eine Blockstruktur auf, während die Acrylamid- und kationischen Abschnitte eine Randomstruktur darstellten. Die Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht wiesen ein geschätztes Molekulargewicht von etwa 1 × 106 auf, bezogen auf eine 0,5%ige Lösungsviskosität in Wasser, während die Polymeren mit hohem Molekulargewicht ein geschätztes Molekulargewicht von etwa 2,5 × 106 hatten, bezogen auf eine 0,5%ige Lösungsviskosität in Wasser.

Es wurden konventionelle Ansätze hergestellt unter Verwendung einer im Handel erhältlichen quaternären Oleylimidazolin-ammoniumverbindung, C6027®, hergestellt und vertrieben von der Firma Goldschmidt Chemical Company. Das Debonder-Agens wurde in Form einer 1%igen Emulsion direkt der Maschinenstoffbütte zugesetzt und 5 min lang damit vermischt, bevor das Probeblatt geformt wurde. Das in den Beispielen verwendete temporäre nassfest machende Harz war Hercobond®-1366, ein kationisches glyoxyliertes Polyacrylamidharz, erhältlich von der Firma Hercules, Inc.

Das temporäre nassfest machende Harz wurde in Form einer 0,3%igen Feststoff-Lösung zugegeben und der Anlage nach der Maschinenstoffbütte, jedoch vor der Gebläsepumpe zugesetzt. Die Stock-Lösung wurde vor der Formgebung weiter verdünnt bis auf eine Konsistenz von etwa 0,1%. Die gebildete Bahn wurde ohne Druck entwässert und schnell auf ein Transport-Gewebe überführt, das mit einer Geschwindigkeit lief, die um etwa 25% niedriger war als diejenige des Formgebungsgewebes. Die Bahn wurde dann auf ein Durchtrocknungs-Gewebe überführt und getrocknet. Das Gesamt-Flächengewicht des resultierenden Bogens betrug 8,4 kg/267,6 m2 (18,5 lbs/2880 ft2). Die Basis-Bogenproben wurden dann in Bezug auf ihre Zugfestigkeitseigenschaften und ihren Abrieb analysiert. Der Basis-Bogen wurde dann kalandriert und ausgewählte Produkte wurden in ein Standard-Badprodukt umgewandelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Die Ergebnisse sind in der 2 graphisch dargestellt.

Die sensorischen Eigenschaften wurden dann mit dem umgewandelten Basis-Bogen gemessen. Die sensorischen Daten für die umgewandelten Proben sind in der Table 3 zusammengefasst.

Beispiele 62 bis 67

Für die Beispiele 62 bis 67 wurde ein einlagiges, nicht-gekrepptes, im Luftdurchzug getrocknetes Tissue hergestellt unter Verwendung einer Pilot-Tissue-Herstellungsvorrichtung. Die Vorrichtung enthielt einen 3-schichtigen Stoffauflauf-Kasten, dessen äußere Schichten den gleichen Stoffeintrag enthielten (75% Eucalyptus, 25% Tissue-Ausschuss) und die mittlere Schicht bestand aus 100% Weichholz-Fasern. Die resultierende dreischichtige Bogen-Struktur wurde auf einer Doppeldrahtsieb-Absaugformwalzen-Formgebungseinrichtung geformt. Die Geschwindigkeit des formgebenden Gewebes betrug 600 m/min (2000 ft/min). Die neu gebildete Bahn wurde dann entwässert bis zu einer Konsistenz von etwa 2729% durch Vakuumabsaugen von unterhalb des formbildenden Gewebes, bevor dieses auf das Transport-Gewebe überführt wurde, das mit einer Geschwindigkeit von 488 m/min (1600 ft/min) lief (25% Beschleunigungs-Übertragung). Es wurde ein Vakuumschuhabzug von etwa 45,7 kPa (13,5 inches Hg) angewendet, um die Bahn auf das Transport-Gewebe zu überführen. Dann wurde die Bahn auf ein Durchtrocknungs-Gewebe überführt, das mit einer Geschwindigkeit von etwa 488 m/min (1600 ft/min) lief. Die Bahn wurde auf ein Paar Waben-Durchtrocknern aufgebracht, die mit einer Luftzufuhr-Temperatur von etwa 199°C (390°F) betrieben wurden, und bis zur Endtrocknung von etwa 99% Konsistenz getrocknet. Das lufttrockene Flächengewicht des Bogens betrug 34 g/m2. Das endgültige Faserverhältnis in dem Bogen betrug 33% Weichholzfasern (in der Mittelschicht) und 67% Eucalyptus-Fasern/Ausschuss (äußere Schichten).

Beispiele 62 bis 64

Ein 3-Schichten-Tissue-Bogen wurde wie vorstehend angegeben hergestellt unter Verwendung eines konventionellen Weichmachers/Debonders in den äußeren Schichten. Der Bogen bestand zu jeweils 33 Gew.-% aus einer Lage. Die Mittellage bestand aus 100% gebleichten Kraft-Weichholz-Fasern, während die äußeren Schichten eine Mischung von Eucalyptus-Hartholz-Fasern und Tissue-Ausschuss enthielt.

Der für die beiden äußeren Schichten verwendete Stoffeintrag umfasste 75% Eucalyptus-Fasern und 25% Tissue-Ausschuss. Während der Phase der Herstellung der Stock-Lösung wurden die Stoffeintrag-Fasern der Außenschicht während des Repulpierens gemischt und in einer Konsistenz von 3,5% in eine Stoffbütte eingeführt. Dann wurde der Stoffeintrag mit einem Weichmacher-/Debonding-Agens C-6027 der Firma Goldschmidt Chemical Corp., in einer Dosierung von 6,9 kg aktiver Chemikalie/t Faser behandelt. Nach 20-minütigem Durchmischen in der Stoffbütte wurde die Aufschlämmung unter Verwendung einer Bandpresse bis auf eine Konsistenz von etwa 32% entwässert. Das Filtrat aus dem Entwässerungsprozess wurde ausgetragen und nicht in die Herstellung der Ausgangslösung oder in das Tissue-Herstellungsverfahren zurückgeführt. Der eingedickte Zellstoff wurde in Form von Krümeln in großen Behältern für die Lagerung vor der Tissue-Herstellung gesammelt.

Zum Zeitpunkt der Herstellung wurde der krümelförmige Pulpen-Stoffeintrag der Außenschicht, bestehend aus der chemisch behandelten Eucalyptus/Ausschuss-Mischung in einem Hydrapulper repulpiert. Dieser repulpierte Stoffeintrag wurde dann in eine Stoffbütte überführt. Dann wurde der Stoffeintrag aus der Stoffbütte in die Gebläsepumpen befördert für beide Außenschichten eines dreilagigen Tissue-Bogens.

Die mittlere Stoffeintrag-Schicht bestand aus 100% gebleichten Northern Weichholz-Kraftfasern. Dieser Stoffeintrag wurde bei einer variablen Energiezufuhr zwischen 0 und 3 PS-Tage/t gereinigt zur Entwicklung einer Trockenfestigkeit und einer Kontrolle. Parez® 631 NC (Cytec, Industries) wurde ebenfalls diesem Stoffeintrag in einer Menge von 6 kg/t zugeführt, um eine Nasszugfestigkeits-Kontrolle zu erhalten.

Beispiele 65 bis 67

In diesen Beispielen wurde das hydrophob modifizierte Polyacrylamid-Weichmacher/Debonding-Agens anstelle des in den Beispielen 62 bis 64 beschriebenen konventionellen Debonder/Weichmachers verwendet. Das spezifische hydrophob modifizierte Polyacrylamid wies ein Mw von etwa 1 × 106 auf und umfasste 20 Mol-% 2-Ethylhexylacrylat, 10 Mol-% [2-(Acryoyloxy)ethyl]-trimethylammoniumchlorid und 70 Mol-% Acrylamid.

Der für die beiden äußern Schichten verwendete Stoffeintrag bestand aus 75% Eucalyptus-Fasern und 25% Tissue-Ausschuss. Während der Phase der Herstellung der Stock-Lösung wurden die Außenschicht-Stoffeintrag-Fasern während des Repulpierens miteinander gemischt und bei einer Konsistenz von 3,5% in eine Stoffbütte eingeführt. Der Stoffeintrag wurde dann mit dem hydrophob modifizierten Polyacrylamid-Weichmacher/Debonding-Agens in einer Menge von 9,1 kg aktiver Chemikalie/t Faser behandelt. Nach 20-minütigem Durchmischen in der Stoffbütte wurde die Aufschlämmung unter Verwendung einer Bandpresse bis auf eine Konsistenz von etwa 32% entwässert. Das Filtrat aus dem Entwässerungsprozess wurde ausgetragen und nicht in die Herstellung der Stock-Lösung oder in das Tissue-Herstellungsverfahren zurückgeführt. Die eingedickte Pulpe wurde in Form von Krümeln in großen Behältern für die Lagerung vor der Tissue-Herstellung gesammelt.

Unter Verwendung eines Drei-Schichten-Stoffauflauf-Kastens, wie in den Beispiele 62 bis 64 beschrieben, wurde ein einlagiges nicht-gekrepptes, im Luftdurchzug getrocknetes Tissue hergestellt. Der Stoffeintrag für die beiden äußeren Schichten, der umfasste die chemisch behandelte Eucalyptusfasern/Ausschuss-Stoffeintrag-Mischung mit einer Konsistenz von 32% wurde in einem Hydrapulper repulpiert. Dieser repulpierte Stoffeintrag wurde dann in eine Maschinenbütte überführt. Die Entwicklung der Trockenfestigkeit wurde kontrolliert durch Zugabe von C-6027-Debonder zu der Außenschicht-Maschinenbütte. Diese Maschinenbütte speiste dann die Gebläsepumpen für beide äußeren Schichten eines Drei-Schichten-Tissue-Bogens.

Der Stoffeintrag für die mittlere Schicht umfasste 100% gebleichte Northern-Weichholz-Kraftfasern. Dieser Stoffeintrag wurde nicht gereinigt. Außerdem wurde Parez 631 NC (Cytec Industries) zu diesem Stoffeintrag in einer Menge von 6 kg/t zugegeben, um eine Nass-Zugfestigkeits-Kontrolle zu erhalten.

Das lufttrockene Flächengewicht des Bogens betrug 34 g/m2. Das endgültige Faserverhältnis in dem Bogen betrug 33% Weichholzfasern (in der mittleren Schicht) und 67% Eucalyptus/Ausschuss-Mischung (äußere Schichten). Es wurden drei Festigkeitswerte erzeugt durch Variieren der C-6027-Zugabemenge zu der Außenschicht-Maschinenstoffbütte.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben und sie zeigen eindeutig die Vorteile der Verwendung von hydrophob modifiziertem Polyacrylamid.

Es sei darauf hingewiesen, dass die vorstehend beschriebenen Beispiele lediglich der Erläuterung der Erfindung dienen und dass der Schutzbereich der Erfindung, wie er durch die nachfolgenden Patentansprüche definiert wird, darauf keineswegs beschränkt ist.


Anspruch[de]
Papierbogen, der ein synthetisches Polymer umfasst, das einen hydrophoben aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest enthält, wobei das Polymer die folgende Strutur hat: worin:

w, x, y, z ≥ 1;

v ≥ 0;

R0, R0', R0'', R1, R2, R2', R2'' unabhängig voneinander stehen für H oder C1-4-Alkyl;

R3 steht für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten hydrophoben aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen;

Z1 steht für einen brückenbildenden Rest, der den Rest R3 an das Polymer-Grundgerüst bindet;

F steht für ein Salz eines Ammonium-Kations und

R4 steht für einen Aldehyd-funktionalen Kohlenwasserstoff-Rest; und

in dem die Monomeren, die den hydrophoben aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest enthalten, 0,5 bis 50 Mol-% des Gesamtpolymers darstellen, und die Monomeren, die das Ammonium-Kation enthalten, 2 bis 20 Mol-% des Gesamtpolymers darstellen.
Papierbogen nach Anspruch 1, in dem Z1 ausgewählt ist aus einer Gruppe von Resten, bestehend aus -COO-, -CONH-, -S-, -OCO-, -NHCO-, -O-, Aryl, -N=CH- und Mischungen davon. Papierbogen nach Anspruch 1 oder 2, in dem F steht für -Z2-R5-N+R6R7R8, worin:

Z2 steht für -O-, -NH-;

R5 steht für einen gesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Rest mit einer Kohlenstoff-Kettenlänge von 2 oder mehr; und

R6, R7, R8 unabhängig voneinander stehen für H oder C1-18-Alkyl.
Papierbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem v = 0. Papierbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem v > 0. Papierbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem die Monomeren, die den hydrophoben aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest enthalten, 5 bis 30 Mol-% des Gesamtpolymers darstellen. Papierbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem Z1 steht für -COO- und R3 steht für -CH(C2H5)C5H11. Papierbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem Z1 steht für -COO- und R3 steht für -CH2(CH2)nCH3, worin n = 18 bis 22. Papierbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem der hydrophobe aliphatische Kohlenwasserstoffrest-Anteil des Polymers als ein Block-Copolymer eingebaut ist. Papierbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem der hydrophobe aliphatische Kohlenwasserstoffrest-Anteil des Polymers auf statistische Weise eingebaut ist. Papierbogen, der ein synthetisches Polymer umfasst, das einen hydrophoben aliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthält, wobei das Polymer die folgende Struktur hat: worin:

w, x, y, z ≥ 1;

v ≥ 0;

R0, R0', R0'', R1, R2 unabhängig voneinander stehen für H oder C1-4-Alkyl;

R3 steht für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten hydrophoben aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der eine Kohlenstoff-Kettenlänge von 4 oder mehr aufweist;

Z1 steht für einen brückenbildenden Rest, der den Rest R3 an das Polymer-Grundgerüst bindet; und

R4 steht für einen Aldehyd-funktionalen Kohlenwasserstoffrest; und

in dem die Monomeren, die den hydrophoben aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest enthalten, 0,5 bis 50 Mol-% des Gesamtpolymers darstellen und die Monomeren, die das Ammonium-Kation enthalten, 2 bis 20 Mol-% des Gesamtpolymers darstellen.
Papierbogen nach Anspruch 11, in dem R0' und R0'' beide für H stehen. Papierbogen nach Anspruch 11 oder 12, in dem Z1 ausgewählt ist aus einer Gruppe von Resten, bestehend aus -COO-, -CONH-, -S-, -OCO-, -NHCO-, -O-, Aryl, -N=CH- und Mischungen davon. Papierbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, in dem das synthetische Polymer in einer Menge in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ganz trockenen Faser, vorliegt. Papierbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, in dem das synthetische Polymer in einer Menge in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ganz trockenen Faser, vorliegt. Papierbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, in dem das synthetische Polymer in einer Menge in dem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ganz trockenen Faser, vorliegt. Papierbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 16, der außerdem etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ganz trockenen Faser, eines kationischen Debonding-/weichmachenden Agens umfasst. Papierbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 17, der zwei oder mehr Schichten aufweist, wobei mindestens eine der Schichten eine äußere Schicht ist, die überwiegend Hartholz(Laubholz)-Fasern enthält, und in dem der größte Teil des synthetischen Polymers in der Hartholz(Laubholz)-Schicht des Bogens angeordnet ist. Verfahren zur Herstellung eines weichen Papierbogens, der wenig Papierstaub und wenig Abrieb bildet, wobei das Verfahren die Stufen umfasst:

a) Herstellung einer wässrigen Suspension von Papierherstellungs-Fasern;

b) Abscheidung der wässrigen Suspension von Papierherstellungs-Fasern auf einem formbildenden Gewebe zur Bildung einer Bahn; und

c) Entwässern und Trocknen der Bahn zur Bildung eines Papierbogens, wobei der wässrigen Suspension von Fasern und/oder der Bahn ein synthetisches Polymer zugesetzt wird, das eine Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 13 aufweist.






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