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Dokumentenidentifikation DE60306460T2 09.11.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001375422
Titel Verfahren zur Herstellung von Ammoniumthiosulfat
Anmelder Haldor Topsoe A/S, Lyngby, DK
Erfinder Schoubye, Peter, 2970 Vedbaek, DK;
Christensen, Kurt Agerbaek, 3460 Birkerod, DK
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 60306460
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 13.06.2003
EP-Aktenzeichen 030135362
EP-Offenlegungsdatum 02.01.2004
EP date of grant 28.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.11.2006
IPC-Hauptklasse C01B 17/64(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]
Einführung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer konzentrierten Lösung aus Ammoniumthiosulfat (ATS) aus Abgasen, welche H2S und NH3 umfassend, wie SWS (Sour Water Stripper)-Rafflneriegas, welches NH3, wie auch H2S und H2S

Gasströme enthält.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass nur NH3 in dem SWS Gas zur Herstellung der hochreinen ATS-Lösung eingesetzt wird, wodurch 7,25 kg 60%ige ATS-Lösung je kg NH3 in dem SWS-Gas, welches in dem Verfahren behandelt wird, erzeugt werden. Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung des Weiteren das abschließende Gas einer Claus-Anlage als SO2-Quelle für das Verfahren verwendet, wird die gesamte Schwefel-Rückgewinnung der Claus-Anlage und der ATS-Anlage zusammen um mehr als 99,95% angehoben, wobei nur 86–95% Schwefel-Rückgewinnung in der Claus-Anlage gefordert sind.

Hintergrund und Gegenstand der Erfindung

Es ist bekannt, wässrige Lösungen aus ATS zu erzeugen, indem eine Lösung aus Ammoniumsulfit mit Schwefel in flüssiger Form oder mit Sulfiden oder Polysulfiden in wässriger Lösung reagiert werden, wie in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ausgabe, 1997, Band 24, Seite 62 und in den US Patenten Nr. 2,412,607; 3,524,724 und 4,478,807 beschrieben.

Es ist des Weiteren aus dem US Patent Nr. 3,431,070 bekannt, ATS in einem kontinuierlichen Verfahren aus gasförmigen Einspeisungsströmen, welche H2S, NH3 und SO2 umfassend, zu erzeugen. Durch das Verfahren dieser Erfindung wird ATS und Schwefel aus einem ersten Einspeisungsgasstrom, welcher H2S und NH3 umfasst, und aus einem zweiten Einspeisungsgasstrom, welcher SO3 umfasst, in drei Absorptionsschritten erzeugt. In einem ersten Absorber, werden NH3 und H2S in einen H2S Abgasstrom und eine NH3-reiche Lösung aus ATS getrennt. Der Hauptteil der Lösung wird durch einen zweiten Absorber geleitet, in welchem er mit dem SO2-reichen Einspeisungsgasstrom unter Bildung eines Abgases, welches belüftet wird, und einer Lösung, welche reich an ATS und Ammoniumsulfiten ist, in Kontakt gebracht, welche in einem dritten Absorber mit dem H2S-Gas aus dem ersten Absorber in Kontakt gebracht wird und gegebenenfalls mit zusätzlichem H2S. Nach der Entfernung des Schwefels, welches in dem dritten Absorber gebildet wird, wird der Hauptteil der ATS-Lösung, die in dem dritten Absorber gebildet wird, zu dem ersten Absorber zurückgeführt, wohingegen ein kleiner Teil mit einem Teil der NH3-reichen Lösung aus ATS gemischt wird, welche in dem erste Absorber gebildet wird, und die Produktösung aus ATS bildet.

Es gibt drei Hauptnachteile dieses Verfahrens: Elementares Schwefel wird in dem dritten Absorber gebildet und muss von der Lösung getrennt werden, das belüftete Abgas aus dem dritten Absorber hat eine hohe Konzentration an H2S und das Verfahren ist kompliziert, mit drei integrierten Absorptionsschritten.

Es ist auch aus EP 0 928 774 A1 bekannt, eine wässrige Lösung aus ATS aus gashaltigen Einspeisungsströmen zu erzeugen, umfassend NH3, H2S und möglicherweise SO2. Durch das Verfahren dieses Patents, wird eine konzentrierte Lösung aus Ammoniumhydrogensulfit (AHS) aus NH3 und SO2 in einem ersten Absorptionsschritt erzeugt, umfassend einen oder zwei Absorber, welche in Reihe geschaltet sind. Diese Lösung wird in einem zweiten Absorptionsschritt mit einer gashaltigen Mischung aus H2S und NH3 in Kontakt gebracht, wodurch die Produktlösung aus ATS gebildet wird.

Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist, dass es die Einfuhr von NH3 für das Verfahren notwendig macht.

Des Weiteren ist aus dem dänischen Patent Nr. 174407 ein Verfahren bekannt, wobei ATS erzeugt wird, indem nur das NH3, welches in dem SWS-Gasstrom enthalten ist, als die NH3-Quelle für die ATS-Herstellung verwendet wird.

Bei diesem Verfahren wird ein erster Einspeisungsstrom, typischerweise SWS-Gas, umfassend mehr als 0,33 Mol H2S je Mol NH3 mit einem Strom aus Sulfitlösung in Kontakt gebracht, in Leitung 18 in der 1 und 2 der Patentanmeldung in einem Reaktor A1 zur Bildung von ATS. Experimente haben jedoch gezeigt, dass die Anwesenheit von einem Überschuss an H2S zur Bildung von ATS aus Sulfiten in dem Reaktor zu der Anwesenheit von freiem Sulfid in der Produktlösung führt (Zeile 12), wobei ein Teil zu dem SO2-Absorber (A2) zurückgeführt wird (Zeile 17), wobei das Sulfid zersetzt wird, um H2S in dem abfließenden Absorbergas zu erzeugen (Zeile 19). Des Weiteren ist auch das große Rückführen der Lösung (Zeile 13) zu dem SO2-Absorber und zurück zu dem Reaktor (Zeile 1718) ein Nachteil dieses Verfahrens.

Der Gegenstand dieser Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ATS bereitzustellen, wobei mehr als 99,9% des Schwefels und des gesamten NH3 in den Einsatzströmen als ATS zurückgewonnen werden, ohne die oben genannten Nachteile.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ammoniumthiosulfat (NH4)2S2O3 (ATS) aus NH3, H2S und SO2, umfassend folgende Schritte:

  • (a) teilweises Kondensieren eines ersten gasförmigen oder teilweise flüssigen Einspeisungsstromes, umfassend H2O, H2S und NH3 mit einem molaren H2S:NH3-Verhältnis < 0,35 in einem Teilkondensator (4) oder Unterteilen des ersten Einspeisungsstromes in einen Unterstrom (6) und einen weiteren Unterstrom (5);
  • (b) Leiten eines wässrigen Kondensats umfassend NH4HS und NH3 aus dem Teil-Kondensator (4) zu einem Reaktor (9), wobei das Kondensat mit einem dritten Einspeisungsgasstrom (7), welcher H2S umfasst, und mit einer wässrigen Lösung (10), welche NH4HSO3 und (NH4)2SO3 umfasst, unter Bildung einer wässrigen Lösung aus (NH4)2S2O3 oder Leiten des Unterstroms (5) des ersten Einspeisungsstromes zu dem Reaktor (9), in welchem der Unterstrom mit einem dritten Einspeisungsgasstrom (7), welcher H2S umfasst, und mit einer wässrigen Lösung (10), welche NH4HSO3 und (NH4)2SO3 umfasst, unter Bildung einer wässrigen Lösung aus (NH4)2S2O3 in Kontakt gebracht wird;
  • (c) Leiten eines Gasstromes, umfassend NH3 und H2S aus dem Teilkondensator (4) zu einer Mischeinrichtung (13), in welcher der Gasstrom vollständig in Wasser aufgelöst wird, das von einem Aerosolfilter (25) abfließt, oder Leiten des Unterstroms (6) des ersten Einspeisungsstromes zu der Mischeinrichtung (13), in welcher der Unterstrom vollständig in Wasser aufgelöst wird, das von dem Aerosolfilter (25) abfließt;
  • (d) Leiten eines Einspeisungsgasstromes (20) umfassend ungefähr 2/3 Mol SO2 je Mol NH3, das in dem ersten Einspeisungsstrom enthalten ist, zu einem SO2 Absorber (21) und dem Aerosolfilter (25);
  • (e) Leiten einer wässrigen Lösung, weiche in der Mischeinrichtung (13) erzeugt wurde, zu dem SO2-Absorber (21);
  • (f) Leiten von Gas aus dem Absorber (21) zu dem Aerosolfilter (25), und
  • (g) Zugeben einer Restmenge an Wasser zu dem Aerosolfilter (25), die notwendig ist, um ungefähr 40 bis 65 Gew.-% (NH4)2S2O3 in der wässrigen Lösung (NH4)2S2O3 zu erhalten, welche aus dem Reaktor (9) entnommen wird.

Schritt (e) kann vorzugsweise durchgeführt werden, indem die wässrige Lösung einem Flüssigkeitsrückführkreislauf 27 des SO2-Absorbers zugeführt wird.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung

Bezug nehmend auf die Zeichnung 1, wird ein erster Einspeisungsstrom des geteilten SWS-Gases in der Leitung 1, umfassend, zum Beispiel, 6 kmol/h NH3 mit 1,1 kmol/h H2S und 2 kmol/h H2O, mit einem zweiten Einspeisungsgasstrom in Leitung 20, welcher SO2 verbunden mit Wasserdampf und inerten Bestandteilen, wie N2, CO2 und O2 umfasst, und einem dritten Einspeisungsgasstrom, umfassend H2S, in Leitung 7 behandelt. Einspeisungswasser, welches für das Verfahren notwendig ist, wird in die Leitung 30 zu dem Aerosolfilter 25 zugeführt. Ein Teil des Einspeisungswassers kann auch in die Leitung 2 zu dem ersten Einsatzgasstrom zugeführt werden. Mehr als 99,95% der Mengen an NH3 und SO2 in den Einspeisungsströmen werden in dem ATS Produktstrom zurückgewonnen, der das Verfahren in Leitung 36 verlässt. Daher enthält das Abgas aus dem Verfahren in Leitung 29 eine vernachlässigbare Menge an SO2 und im Wesentlichen kein NH3 und H2S.

Das ursprüngliche SWS-Gas, das in Raffinerien erhältlich ist, weist normalerweise ein molares H2S:NH3 Verhältnis von ungefähr 1:1 auf, was höher ist, als für das Verfahren direkt akzeptierbar. Daher muss das ursprüngliche SWS-Gas zunächst durch bekannte Verfahren in Säulen, die nicht in der Zeichnung dargestellt sind, geteilt werden, um einen Einspeisungsgasstrom in Leitung 1 zu erhalten, mit weniger als ungefähr 0,35 Mol H2S je Mol NH3 in dem Einspeisungsgas, vorzugsweise mit einem H2S:NH3 Molarverhältnis in dem Bereich von 0,1–0,25. Die anderen zwei Abgase (welche nicht in 1 dargestellt sind) aus dieser Teilung sind H2S, welches als Ansatz für den Strom 7 eingesetzt werden kann, und im Wesentlichen reines Wasser. Untersuchungen mit dem Verfahren haben gezeigt, dass es mit H2S:NH3 > ungefähr 0,35 in dem Strom 1 sehr schwierig oder unmöglich wird, die Anwesenheit freier Sulfide in dem ATS Produktstrom in Leitung 36 und/oder Anwesenheit von H2S in dem Verfahrensabgas in Leitung 29 zu vermeiden. Ein H2S: NH3 Verhältnis von ungefähr 1,1:6 = 0,18 in dem Einspeisungsstrom 1 scheint zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sehr geeignet zu sein.

Die Mengen an H2S, SO2 und H2O, die in den Einspeisungsströmen zur Herstellung einer 60%igen ATS Lösung aus 6 kmol NH3 in dem ersten Einspeisungsstrom enthalten sind, werden aus dem Gewichtsausgleich des gesamten Verfahrens berechnet:

Gleichung (1):

  • , entsprechend den folgenden Mengen in kg:

Gleichung (1a):

  • , um 741,86 kg 60%iger ATS-Lösung zu erzielen.

Der erste Einspeisungsstrom umfassend 6 kmol NH3, 1,1 kmol H2S und 2 kmol H2O in Leitung 1 wird in der Kühlvorrichtung 3 auf eine Temperatur zwischen 20°C und 60°C oder gut unterhalb des Taupunktes stromabwärts des Teilkondensators 4 abgekühlt. In dem Teilkondensator 4 wird der erste Einspeisungsstrom in eine wässrige Lösung, welche in Leitung 5 weggeht, umfassend NH4HS und etwas NH3, welches in praktisch dem ganzen Wasser in dem Einspeisungsstrom 1 aufgelöst ist, und in eine Gasphase, die in Leitung 6 weggeht, umfassend das meiste des NH3 (ungefähr 4,6 kmol NH3) und eine geringe Menge an H2S (ungefähr 0,1 kmol H2S), unterteilt. Wasser kann stromabwärts von 4 in die Leitung 2 zugeführt werden, in dem Beispiel ist jedoch die zu dem Verfahren zu diesem Zeitpunkt zugegebene Menge an Wasser Null. Der Flüssigkeitsstrom 5 umfassend in dem Beispiel 1,0 kmol NH4HS, 0,4 kmol NH3 und 2 kmol H2O wird zu dem Reaktor 9 geführt, in welchem er mit (0,9 + x) kmol H2S, dem dritten Einspeisungsstrom reagiert, und wie unten definiert, in Leitung 7 eingeführt und mit dem flüssigen Sulfitstrom 10, umfassend 0,15 kmol ATS, 3,3 kmol ANS (NH4HSO3), 0,5 kmol DAS ((NH4)2SO3) und 11,65 kmol H2O, reagiert. In Reaktor 9 wird ATS gemäß der folgenden grundlegenden Reaktionen gebildet:

Gleichung (2):

Gleichung (3):

  • was zu einer Bildung von 741,8 kg 60%iger ATS Lösung führt, die den Reaktor durch die Leitung 12 verlässt.

Eine Überschussmenge an x kmol H2S kann zu dem Einspeisungsstrom aus 0,9 kmol H2S zugeführt werden, welches den dritten Einspeisungsgasstrom bildet, in Leitung 7, um das Verhältnis der Reaktionen 2 und 3 zu erhöhen. Die x kmol H2S, welche 0-10% Äquivalentmenge an H2S bilden kann, die für das Verfahren notwendig ist, wird aus dem Reaktor durch die Entgasungsleitung 11 abgeführt.

Zusätzliche Sulfitlösung kann durch die Leitung 35 zu der ATS Produktlösung zugeführt werden, mit z.B. einer Zusammensetzung von 60% ATS (3 kmol ATS und 16,5 kmol Wasser), um die Umwandlung von ATS von möglichen Spuren an Sulfid oder H2S in dem Strom 12 zu vervollständigen und/oder um 0–2% DAS zu der ATS Produktlösung zuzugeben, welche das Verfahren in der Leitung 36 verlässt. Zur Vereinfachung wird in dem vorliegenden Beispiel kein Sulfit durch die Leitung 35 zugeführt Der pH-Wert der Lösung in Leitung 12 und in dem Reaktor 9 liegt normalerweise in dem Bereich von 7,6-8,6.

Das Abgas aus dem Teilkondensator 4 (4,6 kmol NH3 und 0,1 kmol H2S) wird zu der Mischeinrichtung 13 geleitet, in welcher es vollständig in einem wässrigen Strom 26 aus dem Aerosolfilter 25 aufgelöst wird. Der Strom 26 umfasst im Allgemeinen wenigstens 0,1 kmol AHS, welches mit dem H2S und NH3 in dem Strom 6 unter Bildung von ATS gemäß zum Beispiel der Gleichung 2 reagiert. Ein kleiner Anteil der Sulfitlösung, welche die SO2-Absorption verlässt, wird zu dem Strom 26 durch Leitung 28 zugegeben, um die vollständige Entfernung des ganzen H2S oder Sulfids in dem wässrigen Strom 14 sicherzustellen, bevor es dem SO2-Absorptionskreislauf 27 zugeführt wird. Eine Zugabe von einem Überschuss an Ammoniumsulfiten durch 28 hält den pH-Wert in dem Strom 14 unter ungefähr 9,2. Wenn der pH Wert in dem Strom 14 höher als 9,2 ist (aufgrund der hohen Konzentration an NH3 in dem Strom), kann die Bildung von ATS aus dem Sulfid gehemmt werden, was zu einer Freisetzung von H2S in dem SO2-Absorber 21 führt und zu der Anwesenheit von H2S in dem Absorberabgas.

Der Fluss an SO2 (zweiter Einspeisungsgasstrom), der für das Verfahren notwendig ist, wird in Leitung 20 dem SO2-Absorber 21 zugeführt, in welchem das SO2 im Prinzip von dem NH3 absorbiert wird, welches in dem NH3-reichen Abgas in Leitung 6 aus dem Teilkondensator 4 des Einspeisungsstromes 1 absorbiert wird. Gemäß des gesamten Gewichtsausgleichs des vorliegenden Beispiels, angegeben in Gleichung 1, sind 4,0 kmol SO2 für das Verfahren notwendig. Während der SO2-Einspeisungsstrom durch stromabwärts angeordnete Verbrennung von H2S oder anderen schwefelhaltigen Bestandteilen erzeugt wird, wird das SO2 in Leitung 20 mit Inertgas verdünnt, umfassend N2, CO2 und O2 und mit Wasserdampf. In 1 wird angenommen, dass 4 kmol SO2 mit ungefähr 10 kmol Inertgas und 6 kmol H2O entsprechend einem H2O Taupunkt von 35–36°C verdünnt wird.

SO2-Absorber 21 ist normalerweise ein Festbettabsorber, wobei die Absorptionsflüssigkeit in einem Kreislauf 27 zurückgeführt wird, umfassend eine Zirkulationspumpe 27a und einen Kühler 27b, welcher die Temperatur der Absorption vorzugsweise auf 35–40°C hält, wohingegen keine Netzkondensation oder Netzverdampfung von H2O in dem Absorber und in dem nachfolgenden Aerosolfilter 25 stattfindet.

In dem in 1 dargestellten Beispiel, werden 15,5 kmol/h Wasser zu dem Aerosolfilter 25 zugeführt, zum Beispiel durch Sprühen des Wassers auf Filterkerzen. Da praktisch kein NH3, SO2 oder Aerosole in dem Verfahrensabgas in Leitung 29 vorhanden ist, kann die wässrige Lösung, welche den Absorber in Leitung 10 verlässt (nach Abführen des aus Leitung 28 genommenen Teils), aus dem Gewichtsausgleich aus 617,2 kg/h Lösung umfassend 0,15 kmol/h ATS, 3,3 kmol/h AHS, 0,5 kmol/h DAS und 11,65 kmol/h H2O berechnet werden. Die Gleichgewichtspartialdrücke von NH3 dieser Lösung bei 40°C liegen ungefähr 10–3 Bar höher als die des SO2.

Um dieses NH3 zurück zu gewinnen, werden 0,1 kmol SO2 zu dem SO2-Absorberabgas zugegeben, indem die Leitung 22 umgangen wird, ungefähr 0,1/4 = 2,5% des Gasflusses in Leitung 20, um den SO2-Absorber und Zugeben des Umgehungsstromes zu dem Absorberabgas in Leitung 23. Das NH3 und SO2 reagiert in der Gasphase und bildet ein Aerosol aus AHS, welches im Filter 25 entfernt wird. Alle Aerosole, die in dem Gas vorhanden sind, welches den SO2-Absorber verlässt, werden entfernt und in dem Wasser aufgelöst, welches dem Filter zugeführt wird. Das Filterabgas in Leitung 29 enthält normalerweise ungefähr 40 ppm SO2, weniger als 2 ppm NH3 und im Wesentlichen kein H2S.

Die Trennung in den Teilkondensator 4 des abgeteilten SWS-Einspeisungsgasstromes in einen gasförmigen NH3-reichen Strom 6 und einen Flüssigkeitsstrom 5 ist sehr vorteilhaft, jedoch für das Verfahren nicht strikt notwendig.

Die Trennung kann im Prinzip durch ein Aufspalten des Stromes 1 in einen Strom 5, welcher dem Reaktor 9 zusammen mit dem Strom 7 zugeführt wird, und einen Strom 6, welcher in der Mischeinrichtung 13 gemischt wird, ersetzt werden, wie im Prinzip in 1 dargestellt.

Die SO2-Absorption kann mit zwei SO2-Absorbern durchgeführt werden, welche in Reihe verbunden sind, oder der SO2-Absorber 21 kann ein Blasen-SO2-Absorber sein, in welchen ein Einspeisungsgas in Leitung 30 durch die Absorptionslösung mit oder ohne äußerer Zirkulation in einem Kreislauf 27 gesprudelt werden kann, wie in 1 dargestellt.

Ein Teil des zweiten Einspeisungsgasstromes kann den Absorber 21 umgehen und mit dem Abgas aus dem Absorber 21 stromaufwärts des Aerosolfilters 25 vermischt werden. Der Teil kann 0,7-1,3 mol SO2- je mol NH3 enthalten, welches in dem Abgas aus dem SO2-Absorber 21 enthalten ist.

Im Wesentlichen eine vollständige Umwandlung von Sulfid zu (NH4)2S2O3 in dem Verfahren und eine gewünschte Konzentration des Überschusses (NH4)2SO3 und NH4HSO3 von 0-2 Gew.-% in dem Produktausgangsstrom 36 wird erzielt (1) durch Einstellen der Einspeisungsrate von H2S in Leitung 7, um einen kleinen Strom in Leitung 11 an überschüssigen H2S in dem Bereich von 0-10% der äquivalenten Menge von H2S zur Herstellung von ATS zu erzielen und (2) durch das Führen einer geringen Menge des Stromes 10 durch die Leitung 35 zu dem Strom 12. In anderen Worten wird die Einspeisungsrate von H2S in dem dritten Einspeisungsstrom 7 eingestellt, um einen überschüssigen H2S-Abfluss aus dem Reaktor 9 von 0-10% der äquivalenten Menge von H2S zur Herstellung von (NH4)2S2O3 zu erzielen und ein Teil 10 der in dem SO2-Absorber 21 erzeugten Lösung wird zu der (NH4)2S2O3-Lösung geführt, welche von dem Reaktor 9 abgezogen wird.

Die Verwendung des vorliegenden ATS Verfahrens ist besonders vorteilhaft, wenn das Abgas aus einer Claus-Anlage als Quelle für das für das im Verfahren notwendige SO2 eingesetzt wird. Dies wird in der Übersicht in 2 der Schwefelrückgewinnung mit einem einfachen Claus-Verfahren, verbunden mit dem vorliegenden ATS Verfahren, in einer Raffinerie deutlich, wobei H2S und SWS-Gas aus verschiedenen Hydrier- und Crackverfahren von Kohlenwasserstoffen erzeugt werden. Ohne die Verwendung des ATS Verfahrens mussten alle H2S- und SWS-Gase in der Claus-Anlage behandelt werden und das Ammoniak musste mit erheblichen Kosten zersetzt werden. Nicht mehr als 95–97% Schwefelrückgewinnung kann in einer einfachen 2- oder 3-Bett Claus Anlage erzielt werden. Höhere Grade an Schwefelrückgewinnung erfordem teure Verfahren zur Behandlung der Restgase. Eine Erhöhung der Schwefelrückgewinnung auf mehr als 99% durch bekannte Verfahren ist eine sehr teure Investition sowohl im Hinblick auf die Betriebskosten als auch den Energieverbrauch. Es wird jedoch automatisch eine gesamte Schwefelrückgewinnung von 99,95% oder mehr erzielt, ohne Zunahme der Betriebskosten und des Energieverbrauchs, indem das Abgas aus einer einfachen 2-Bett Claus-Anlage als die SO2-Quelle für das vorliegende ATS Verfahren eingesetzt wird, welches das SWS-Gas zur ATS-Produktion einsetzt, wie in der schematischen Zeichnung in 2 dargestellt.

Bezugnehmend auf 2 wird das SWS-Gas, welches z.B. 1 kmol Ammoniak und kmol Hydrogensulfid enthält, in Leitung 1 zu einer Teileinheit 2 geführt, in welcher es in einen H2S-reichen Strom 3, mit z.B. 2/3 kmol Hydrogensulfid, und einen NH3-reichen Strom 4, welcher das ganze NH3 und ungefähr 0,33 Mol H2S je Mol NH3 enthält, aufgeteilt. Der H2S-reiche Strom 3 wird mit einem H2S-Gas vermischt, mit zum Beispiel 9 kmol Hydrogensulfid in Leitung 5 und zu einer Claus-Anlage 6 geschickt, in welchem das meiste des H2S als Schwefel in Leitung 7 zurückgewonnen wird. Luft wird auch in der Claus-Anlage 6 erfordert und Dampf wird erzeugt. Die Schwefelrückgewinnung kann z.B. mehr als 93,1% betragen. Das Abgas aus der Claus-Anlage wird in einen Abgas-Verbrennungsofen 8 geführt, in welchem das H2S zu SO2 mit einem Überschuss an Luft verbrannt wird. Dampf wird erzeugt. Ein Teil des Einspeisungsgases der Claus-Anlage wird (Hydrogensulfidumleitung) um die Claus-Anlage in Leitung 9 zu dem Abgas-Verbrennungsofen umgeleitet und zu SO2 verbrannt. Der umgeleitete Fluss in Leitung 9 wird eingestellt, um 2/3 mol SO2 in dem Abgas aus dem Verbrennungsofen in der Leitung 10 je Mol NH3, welches in dem SWS-Gas in Leitung 1 enthalten ist, zu erzielen. Um die konzentrierte ATS-Lösung zu erzeugen, wird ein Teil des Wassers, welches in dem Abgas aus dem Verbrennungsofen enthalten ist, in einem Kondensationsschritt 11 entfernt. Das Abgas aus dem Kondensationsschritt enthaltend ungefähr 2/3 Mol SO2 wird zu einem ATS Verfahren 12 gemäß der vorliegenden Erfindung geführt, in welchem das SO2 durch Reaktion mit NH3-reichen Strom 4 aus der Teileinheit 2 entfernt wird. Der gereinigte Gasstrom 13 wird durch den Stapel belüftet und die ATS-Produktlösung (z.B. eine 60%ige Lösung mit 0,5 kmol ATS) wird in Leitung 14 zurückgewonnen.


Anspruch[de]
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ammoniumthiosulfat, (NH4)2S2O3 (ATS) aus NH3, H2S und SO2, umfassend folgende Schritte:

(a) teilweises Kondensieren eines ersten gasförmigen oder teilweise flüssigen Einspeisungsstromes, umfassend H2O, H2S und NH3 mit einem molaren H2S:NH3-Verhältnis < 0,35 in einem Teilkondensator (4) oder Unterteilen des ersten Einspeisungsstromes in einen Unterstrom (6) und einen weiteren Unterstrom (5);

(b) Leiten eines wässrigen Kondensats umfassend NH3HS und NH3 aus dem Teilkondensator (4) zu einem Reaktor (9), wobei das Kondensat mit einem dritten Einspeisungsgasstromes (7), welcher H2S umfasst, und mit einer wässrigen Lösung (10), welche NH4HSO3 und (NH4)2SO3 umfasst, unter Bildung einer wässrigen Lösung aus (NH4)2SO3 in Kontakt gebracht wird oder Leiten des Unterstroms (5) des ersten Einspeisungsstromes zu dem Reaktor (9), in welchem der Unterstrom mit einem dritten Einspeisungsgasstrom (7), welcher H2S umfasst, und mit einer wässrigen Lösung (10), welche NH4HSO3 und (NH4)2SO3 umfasst, unter Bildung einer wässrigen Lösung aus (NH4)2S2O3 in Kontakt gebracht wird;

(c) Leiten eines Gasstromes, umfassend NH3 und H2S aus dem Teilkondensator (4) zu einer Mischeinrichtung (13), in welcher der Gasstrom vollständig in Wasser aufgelöst wird, das von einem Aerosolfilter (25) abfließt, oder Leiten des Unterstroms (6) des ersten Einspeisungsstromes zu der Mischeinrichtung (13), in welcher der Unterstrom vollständig in Wasser aufgelöst wird, das von dem Aerosolfilter (25) abfließt;

(d) Leiten eines zweiten Einspeisungsgasstromes (20), umfassend ungefähr 2/3 mol SO2 je mol NH3, das in dem ersten Einspeisungsstrom enthalten ist, zu einem SO2-Absorber (21) und dem Aerosolfilter (25);

(e) Leiten einer wässrigen Lösung, welche in der Mischeinrichtung (13) erzeugt würde, zu dem SO2-Absorber (21);

(f) Leiten von Gas aus dem Absorber (21) zu dem Aerosolfilter (25), und

(g) Zugeben einer Restmenge an Wasser an dem Aerosolfilter (25), die notwendig ist, um ungefähr 40-65 Gew.-% (NH4)2S2O3 in der wässrigen Lösung aus (NH4)2S2O3 zu erhalten, welche aus dem Reaktor (9) entnommen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Anteil des zweiten Einspeisungsgasstromes (20) zu dem Absorber (21) geleitet wird und mit dem abfließenden Gas aus dem Absorber (21) stromabwärts des Aerosolfilters (25) vermischt wird, wobei der Anteil 0,7-1,3 mol SO2 je mol NH3, welches in dem Abgas aus dem SO2-Absorber (21) enthalten ist, enthält Verfahren nach Anspruch 1, wobei der SO2-Absorber (21) eine gepackte Säule ist Verfahren nach Anspruch 1, wobei der SO2-Absorber (21) ein Blasentankreaktor mit oder ohne außerer Flussigkeitsaufbereitung ist. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Anteil (28) der Lösung (10), umfassend NH4HSO3 und (NH4)2S2O3 die in dem SO2-Absorber (21) hergestellt wird, zu der Mischeinrichtung (13) geleitet wird, wobei der Anteil der Lösung einen Fluss an Sulfit (NH4HSO3 und (NH4)2S2O3) umfasst, welcher sich zusammen mit dem Sulfit in dem Abstrom aus dem Aerosolfilter (25) zu dem Fluss an Sulfid (H2S + NH3HS) in dem Strom aus dem Kondensator (4) in einer Beziehung mit einem Molarverhältnis von 2:1 oder mehr befindet Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite Einspeisungsgasstrom ein abfließender Gasstrom aus einer Clausanlage ist, welche gezündet wird und deren H2O-Gehalt auf 3-10 Vol.-% H2O, vorzugsweise 6 Vol.-% H2O durch Abkühlen und teilweise Kondensation des Gehalts an H2O stromaufwärts des vorliegenden Verfahrens reduziert wird. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Einspeisungsstrom (1) ein Sour-Water-Stripper-Gas ist, welches geteilt und eingestellt wurde, um H2S und NH3 in einem Molarverhältnis von H2S:NH3 von < 0,35 zu enthalten. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert der wässrigen Lösung, umfassend NH4HSO3 und (NH4)2S2O3, die zur Absorption von SO2 in dem Absorbet (21) verwendet wurde, auf zwischen ungefähr 5 und ungefähr 7,5 eingestellt wird. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zufuhrrate von H2S in dem dritten Einspeisungsstrom (7) so eingestellt ist, dass ein Überschuss des abfließenden H2S- Stroms aus dem Reaktor (9) 0-10% der äquivalenten Menge von H2S zu der Herstellung von (NH4)2S2O3 erhält und ein Anteil (10) und (35), der in dem SO2-Absorber (21) erzeugten Lösung, zu der aus dem Reaktor (9) abgeführten (NH4)2S2O3-Lösung (12) geführt wird.






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