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Dokumentenidentifikation DE60026449T2 16.11.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001106946
Titel Verfahren zur überkritischen Trocknung
Anmelder Nippon Telegraph and Telephone Corp., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Hideo, Namatsu, Musashino-shi, Tokyo 180-8585, JP
Vertreter PFENNING MEINIG & PARTNER GbR, 10719 Berlin
DE-Aktenzeichen 60026449
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 01.12.2000
EP-Aktenzeichen 002504173
EP-Offenlegungsdatum 13.06.2001
EP date of grant 08.03.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.11.2006
IPC-Hauptklasse F26B 5/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse H01L 21/306(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur überkritischen Trocknung, um ein Zusammenfallen eines feinen Musters zu unterdrücken, das durch die Oberflächenspannung einer Spüllösung beim Trocknen nach der Spülbehandlung unter Verwendung von Wasser bewirkt wird.

In letzter Zeit werden, da MOS-LSIs größer werden, Chips größer und Muster bei der Herstellung von LSIs werden feiner. Gegenwärtig können Muster mit Leiterbreiten von weniger als 100 nm gebildet werden. Die Abnahme der Leiterbreite ermöglicht die Ausbildung eines Musters mit einem hohen Längenverhältnis von Höhe zu Breite. Die Herstellung von Vorrichtungen mit großen Abmessungen und hohem Leistungsvermögen wie LSIs erfordert übermäßig feine Muster.

Dieses übermäßig feine Muster enthält beispielsweise ein für Licht, Röntgenstrahlen oder einen Elektronenstrahl empfindliches Abdeckmuster, das durch Belichtung, Entwicklung und Spülbehandlung gebildet wird. Weiterhin enthält das übermäßig feine Muster ein Ätzmuster, das aus einem anorganischen Material wie einem Oxid besteht, das durch Ätzen, Wasserspülen und Spülbehandlung durch selektive Ätzung unter Verwendung eines Abdeckmusters als einer Maske gebildet wird. Das Abdeckmuster kann durch Behandlung eines photoempfindlichen Abdeckfilms aus einem organischen Material durch Lithographie gebildet werden. Wenn der photoempfindliche Abdeckfilm belichtet wird, ändert sich das Molekulargewicht oder die Molekularstruktur in dem belichteten Bereich, um eine unterschiedliche Löslichkeit in einer Entwicklungslösung zwischen dem belichteten Bereich und einem unbelichteten Bereich zu schaffen. Die Entwicklungsbehandlung unter Verwendung dieses Unterschieds kann ein Muster bilden, das feiner als der photoempfindliche Abdeckfilm ist.

Wenn dieser Entwicklungsvorgang fortgesetzt wird, beginnt auch der unbelichtete Bereich, sich in der Entwicklungslösung aufzulösen, und das Muster verschwindet. Um dies zu verhindern, wird eine Spülbehandlung unter Verwendung einer Spüllösung durchgeführt, um die Entwicklung anzuhalten. Schließlich wird das Muster getrocknet, um die Spüllösung zu entfernen, wodurch das Abdeckmuster als eine verarbeitete Maske auf dem Abdeckfilm gebildet wird.

Ein schwerwiegendes Problem beim Trocknen für die Herstellung eines feinen Musters ist ein Zusammenfallen des Musters, wie in den 11A bis 11C gezeigt ist. Ein feines Abdeckmuster mit einem hohen Verhältnis von Höhe zu Breite wird durch Spülreinigung und Trocknen nach der Entwicklung gebildet. Ein feines Muster mit einem hohen Verhältnis von Höhe zu Breite wird auch aus einem anderen Material als dem Abdeckmaterial gebildet. Wenn beispielsweise ein Substratmuster mit einem hohem Verhältnis von Höhe zu Breite durch Ätzen eines Substrats unter Verwendung eines Abdeckmusters als einer Maske zu bilden ist, wird das Substrat nach dem Ätzen gereinigt, und ein Substratmuster 1102 wird zusammen mit einem Substrat 1101 in Wasser 1103 getaucht und mit diesem abgespült, wie in 11A gezeigt ist. Danach wird das Substratmuster 1102 getrocknet.

Jedoch wirkt, wie in 11B gezeigt ist, eine Biegekraft (Kapillarkraft) 1105 beim Trocknen aufgrund der Druckdifferenz zwischen dem in dem Substratmuster 1102 verbliebenen Wasser 1103 und der externen Luft 1104. Als eine Folge findet, wie in 11C gezeigt ist, ein Zusammenfallen des Substratmusters 1102 auf dem Substrat 1101 statt. Das Zusammenfallen wird vorherrschend für ein Muster mit einem höheren Verhältnis von Höhe zu Breite. Die Kapillarkraft hängt von der Oberflächenspannung der Spüllösung wie Wasser ab, das zwischen dem Muster verbleibt (Literatur: Applied Physics Letters, Band 66, S. 2655–2657, 1995).

Diese Kapillarkraft bewirkt nicht nur das Zusammenfallen eines Abdeckmusters, das auf einem organischen Material ausgebildet ist, sondern verzerrt auch ein stärkeres Muster, das auf einem anorganischen Material, wie Silizium, gebildet ist. Daher ist das Problem der durch die Oberflächenspannung der Spüllösung bewirkten Kapillarkraft schwerwiegend. Das Problem aufgrund der Kapillarkraft kann gelöst werden durch eine Behandlung unter Verwendung einer Spüllösung, deren Oberflächenspannung gering ist. Wenn beispielsweise Wasser als Spüllösung verwendet wird, beträgt die Oberflächenspannung von Wasser etwa 72 × 10–3 N/m. Andererseits beträgt die Oberflächenspannung von Methanol etwa 23 × 10–3 N/m. Das Zusammenfallen eines Musters wird daher unterdrückt, wenn Ethanol getrocknet wird, nachdem Wasser durch Ethanol ersetzt wurde, verglichen mit der direkten Trocknung von Wasser.

Das Zusammenfallen eines Musters wird wirksamer unterdrückt, wenn Perfluorcarbon mit einer Oberflächenspannung von 20 × 10–3 N/m verwendet wird, eine Spüllösung durch eine Perfluorcarbonlösung ersetzt wird und dann Perfluorcarbon getrocknet wird. Obgleich das Zusammenfallen eines Musters durch Verwendung einer Spüllösung mit einer geringen Oberflächenspannung herabgesetzt werden kann, kann das Zusammenfallen eines Musters nicht durch Verwendung einer Flüssigkeit eliminiert werden, da die Flüssigkeit in einem bestimmten Ausmaß eine Oberflächenspannung hat. Um das Zusammenfallen eines Musters zu eliminieren, wird eine Spüllösung, deren Oberflächenspannung gleich Null ist, verwendet, oder eine Spüllösung wird durch eine Flüssigkeit, deren Oberflächenspannung gleich Null ist, ersetzt und dann wird die Ersatzflüssigkeit getrocknet.

Ein Beispiel für die Flüssigkeit, deren Oberflächenspannung gleich Null ist, ist ein überkritisches Fluid. Das überkritische Fluid ist eine Substanz bei einer Temperatur und einem Druck, die die kritische Temperatur und den kritischen Druck überschreiten. Das überkritische Fluid hat ein Auflösungsvermögen, das nahezu gleich dem einer Flüssigkeit ist, aber zeigt eine Spannung und einer Viskosität, die nahezu gleich denen von einem Gas sind. Das überkritische Fluid kann als eine Flüssigkeit bezeichnet werden, die einen gasförmigen Zustand aufrechterhält. Da das überkritische Fluid keine Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche bildet, ist seine Oberflächenspannung gleich Null. Daher ist das Trocknen in dem überkritischen Zustand frei von jedem Konzept einer Oberflächenspannung und das Zusammenfallen eines Musters findet nicht statt.

Das überkritische Fluid hat sowohl die Diffusion eines Gases als auch die Löslichkeit (hohe Dichte) einer Flüssigkeit und kann sich im Zustand von einer Flüssigkeit zu einem Gas ändern, ohne die Ausbildung einer Gleichgewichtslinie. Wenn das überkritische Fluid allmählich in einem Zustand entladen wird, in welchem das überkritische Fluid gefüllt ist, wird keine Flüssigkeits/Gas-Schnittstelle gebildet und ein Muster kann getrocknet werden ohne jegliche Oberflächenspannung, die auf das zu trocknende, übermäßig feine Muster einwirkt.

Das überkritische Fluid wurde ursprünglich während zehn Jahren als ein Mittel zum Herausziehen von Verunreinigungen verwendet. Beispielsweise wird das überkritische Fluid als ein Koffeinextraktionsmittel in einer Anlage verwendet, in der Koffein aus Kaffee herausgezogen wird. Da die Löslichkeit des überkritischen Fluids sich durch einen eingestellten Druck zum Erhalten des überkritischen Zustands ändert, kann der Druck geändert werden, um die Löslichkeit für eine herauszuziehende Substanz leicht einzustellende. Aus diesem Grund wird das überkritische Fluid zum Herausziehen von Koffein verwendet. Das Herausziehen unter Verwendung eines überkritischen Fluids, wie Kohlendioxid, braucht keine Lösungsmittelabfälle zu entsorgen im Vergleich mit dem Herausziehen unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, und es wird als ein einfach verwendbares Extraktionsmittel bewertet. Gegenwärtig wurde die überkritische Extraktion untersucht und in praktischen Gebrauch versetzt.

Als ein überkritisches Fluid wird Kohlendioxid verwendet, das einen niedrigen kritischen Punkt hat und in vielen Fällen sicher ist. Wenn das superkritische Fluid zum Trocknen verwendet wird, wird eine Spüllösung, in die eine Substratoberfläche bei Raumtemperatur oder weniger eingetaucht ist, durch flüssiges Kohlendioxid in einem abgedichteten Gefäß ersetzt und das Trocknen beginnt. Da Kohlendioxid bei Raumtemperatur bei einem Druck von etwa 6 MPa verflüssigt wird, erfolgt dieses Ersetzen durch Erhöhen des inneren Drucks im Gefäß auf etwa 6 MPa. Nachdem das Substrat vollständig durch flüssiges Kohlendioxid bedeckt ist, wird das innere des Gefäßes auf eine Temperatur und einen Druck eingestellt, die gleich dem oder höher als der kritische Punkt von Kohlendioxid sind (kritischer Punkt von Kohlendioxid: 31°C, 7,3 MPa), und flüssiges Kohlendioxid wird in überkritisches Kohlendioxid umgewandelt.

Schließlich wird ein Teil des Gefäßes geöffnet, um das überkritische Kohlendioxid nach außen auszugeben, das Innere des Gefäßes wird auf den Atmosphärendruck herabgesetzt, und überkritisches Kohlendioxid in dem Gefäß wird verdampft, um das Trocknen zu beenden. Bei der Druckherabsetzung wird das Kohlendioxid nicht verflüssigt, sondern verdampft, so dass keine Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche, auf die die Oberflächenspannung einwirkt, auf dem Substrat gebildet wird. Aus diesem Grund können übermäßig feine Muster auf dem Substrat ohne jegliches Zusammenfallen getrocknet werden.

Ein Beispiel für die Vorrichtung zum überkritischen Trocknen ist eine Vorrichtung, die durch Verbinden eines flüssiges Kohlendioxid speichernden Zylinders 1203 über ein Ventil 1204 mit einer Reaktionskammer 1202 in einem abdichtbaren Gefäß 1201 gebildet ist, wie in 12 gezeigt ist. In dieser Vorrichtung wird das Ventil 1204 auf der Einlassseite des flüssigen Kohlendioxids geöffnet, um flüssiges Kohlendioxid in die Reaktionskammer 1202 einzuführen, und ein Ventil 1205 auf der Ausgabeseite wird eingestellt, um die aus der Reaktionskammer 1202 ausgegebene Menge von flüssigem Kohlendioxid zu beschränken, wodurch der innere Druck in der Reaktionskammer 1202 gesteuert wird.

Während flüssiges Kohlendioxid direkt aus dem Zylinder 1203 in die Reaktionskammer 1202 geführt wird, wird das Gefäß 1201 auf beispielsweise etwa 31°C erwärmt, das Ventil 1205 wird eingestellt, um die Menge von aus der Reaktionskammer 1202 ausgegebenem flüssigem Kohlendioxid zu verringern, und der Druck in der Reaktionskammer 1202 wird auf 7,38 MPa oder höher eingestellt. Dann ändert sich das flüssige Kohlendioxid in der Reaktionskammer 1202 in den überkritischen Zustand. Danach wird das Ventil 1204 geschlossen und das Ventil 1205 wird geöffnet, um den inneren Druck in der Reaktionskammer 1202 herabzusetzen. Überkritisches Kohlendioxid in der Reaktionskammer 1202 wird vergast, um das überkritische Trocknen zu beenden.

Wie in 13 gezeigt ist, kann eine Druckpumpe 1206 zwischen dem Zylinder 1203 und dem Ventil 1204 angeordnet sein, um den inneren Druck im Gefäß 1201 so zu steuern, dass er erhöht wird.

Im allgemeinen wird bei einem Musterbildungsvorgang durch Photolithographie ein Substrat häufig mit Wasser abgespült und schließlich getrocknet. Da sich jedoch Wasser kaum in flüssigem Kohlendioxid auflöst, wird Wasser durch Ethanol ersetzt, das relativ leicht mit Kohlendioxid vermischbar ist, und dann wird das überkritische Trocknen durchgeführt. Obgleich Ethanol mischbar ist, ist die Löslichkeit von Kohlendioxid und eines Alkohols wie Ethanol unzureichend, und die Ersetzung benötigt eine lange Zeit. Weiterhin lösen sich einige Abdeckmittel in Alkoholen auf, so dass kein Alkohol nach dem Abspülen mit Wasser verwendet werden kann.

Die US-A-5 700 379 offenbart ein Verfahren, bei dem eine mikromechanische Struktur auf einer Komponente geätzt wird, die in einen Behälter mit mehreren Einlass- und Auslassöffnungen eingeführt wurde. Das flüssige Ätzmittel wird durch eine Flüssigkeitsausgabe auf der Unterseite des Behälters in Abwärtsrichtung versetzt durch Zuführen von Wasser durch den Flüssigkeitseinlass auf der oberen Seite, wodurch keine Turbulenzen in der Flüssigkeitsströmung auftreten. Das als ein Spülmittel verwendete Wasser wird durch eine Flüssigkeit mit einer geringeren Dichte wie beispielsweise Ethanol oder Aceton versetzt. Schließlich wird ein verflüssigtes Gas, beispielsweise flüssiges Kohlendioxid über die Flüssigkeit zugeführt, dieses Gas wird verdampft durch Erwärmen des Behälters über die kritische Temperatur, der Druck im Inneren des Behälters wird herabgesetzt auf den Druck der Umgebungsluft durch Öffnen einer Gasausgabe, und die Komponente wird aus dem Behälter entfernt über eine Schleuse oder Verriegelung.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist die hauptsächliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Trocknung zu ermöglichen, während die Entstehung eines Zusammenfallens des Musters unterdrückt wird.

Um die vorgenannte Aufgabe zu lösen, weist ein Verfahren zum überkritischen Trocknen die Schritte auf:

einen ersten Schritt, bei dem eine Musterschicht mit einem auf einem Substrat ausgebildeten vorbestimmten Muster Wasser ausgesetzt wird;

einen zweiten Schritt, bei dem entweder die Musterschicht einer vorbestimmten ersten Flüssigkeit nach dem ersten Schritt ausgesetzt wird, während das Wasser an der Musterschicht haftet, dass an der Musterschicht haftende Wasser mit der ersten Flüssigkeit emulgiert wird und ein Zustand erhalten wird, in welchem die erste Flüssigkeit an der Musterschicht haftet, und die an der Musterschicht haftende erste Flüssigkeit durch eine zweite Flüssigkeit einer unpolaren Substanz ersetzt wird, die bei atmosphärischen Druck gasförmig ist; oder die Musterschicht einer dritten Flüssigkeit einer unpolaren Substanz, die einen grenzflächenaktiven Stoff enthält und in einer Atmosphäre nach dem ersten Schritt gasförmig ist, ausgesetzt wird, während das Wasser an der Musterschicht haftet, und das an der Musterschicht haftende Wasser mit der dritten Flüssigkeit der unpolaren Substanz emulgiert wird;

einen dritten Schritt zum Ändern der an der Musterschicht haftenden unpolaren Substanz in einen überkritischen Zustand nach dem zweiten Schritt; und

einen vierten Schritt der Vergasung der an der Musterschicht haftenden überkritischen unpolaren Substanz nach dem dritten Schritt.

Gemäß diesem Verfahren wird an der auf dem Substrat ausgebildeten Musterschicht haftendes Wasser durch die erste Flüssigkeit ersetzt. Indem die zweite Flüssigkeit aus der unpolaren Substanz an der Musterschicht haftet, haftet kein Wasser an der Musterschicht.

Gemäß diesem Verfahren wird an der Musterschicht haftendes Wasser durch die dritte Flüssigkeit aus der unpolaren Substanz, der ein grenzflächenaktiver Stoff hinzugefügt ist, ersetzt, und die unpolare Substanz wird auf der Fläche der Musterschicht vergast nach der Änderung in den überkritischen Zustand. Beim Trocknen der Musterschicht entsteht keine Oberflächenspannung an der Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

1 ist eine Ansicht, die eine Anordnung einer Vorrichtung zum überkritischen Trocknen für die Durchführung eines Verfahrens zum Überkritischen Trocknen gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung zeigt;

2A bis 2C sind Schnittansichten zum Erläutern des Beispiels 1 des Verfahrens zum überkritischen Trocknen gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung;

3D bis 3I sind Schnittansichten zum Erläutern des Beispiels 1 nachfolgend den 2A bis 2C;

4A bis 4F sind Schnittansichten zum Erläutern des Beispiels 2 des Verfahrens zum überkritischen Trocknen gemäß dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;

5A bis 5D sind Schnittansichten zum Erläutern eines Verfahrens zum überkritischen Trocknen gemäß dem Ausführungsbeispiel 2 der vorliegenden Erfindung;

6 ist eine Ansicht, die die Anordnung einer Vorrichtung zum überkritischen Trocknen für die Durchführung des Verfahrens zum überkritischen Trocknen gemäß dem Ausführungsbeispiel 2 der vorliegenden Erfindung zeigt;

7 ist eine Ansicht, die eine andere Anordnung der Vorrichtung zum überkritischen Trocknen für die Durchführung des Verfahrens zum überkritischen Trocknen gemäß dem Ausführungsbeispiel 2 der vorliegenden Erfindung zeigt;

8A bis 8D sind Schnittansichten zum Erläutern eines anderen Beispiels für das Verfahren zum überkritischen Trocknen gemäß dem Ausführungsbeispiel 2 der vorliegenden Erfindung;

9A bis 9D sind Schnittansichten zum Erläutern noch eines anderen Beispiel für das Verfahren zum überkritischen Trocknen gemäß dem Ausführungsbeispiel 2 der vorliegenden Erfindung;

10A und 10B sind Schnittansichten, die jeweils eine Teilanordnung der Vorrichtung zum überkritischen Trocknen für die Durchführung des Verfahrens zum überkritischen Trocknen gemäß dem Ausführungsbeispiel 2 der vorliegenden Erfindung zeigen;

11A bis 11C sind Schnittansichten zum Erläutern der auf eine Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche einwirkenden Oberflächenspannung;

12 ist eine Ansicht, die die Anordnung einer herkömmlichen Vorrichtung zum überkritischen Trocknen zeigt; und

13 ist eine Ansicht, die die Anordnung einer anderen herkömmlichen Vorrichtung zur überkritischen Trocknung zeigt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele

Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im einzelnen mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.

<Ausführungsbeispiel 1>

Das Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung wird erläutert.

Dieses Ausführungsbeispiel setzt einen Zustand, in welchem ein aliphatischer Kohlenwasserstoff als ein unpolares Lösungsmittel wie n-Hexan (Normalhexan) vor dem überkritischen Trocknen an einer Musteroberfläche haftet. Der aliphatische Kohlenwasserstoff bedeutet einen solchen, der in der Atmosphäre, beispielsweise einem atmosphärischen Zustand, bei 20 bis 30°C, flüssig ist.

Wie vorstehend beschrieben ist, hat bei einem Kohlendioxid verwendenden, überkritischen Trocknen als ein überkritisches Fluid verwendetes Kohlendioxid keine Polarität und eine geringe Löslichkeit in einem eine Polarität aufweisenden Alkohol. Selbst wenn anhaftender Alkohol durch flüssiges Kohlendioxid zu ersetzen ist, um ein feines Muster, an dem der Alkohol haftet, überkritisch zu trocknen, kann der Alkohol nicht teilweise ersetzt werden und verbleibt in einem Bereich. In dem Bereich, in welchem der Alkohol verbleibt, erfolgt kein überkritisches Trocknen, und das Zusammenfallen des Musters erfolgt wie in den 11A bis 11C gezeigt.

Wenn demgegenüber ein durch flüssiges Kohlendioxid zu ersetzendes Target ein unpolarer aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, wobei der aliphatische Kohlenwasserstoff eine hohe Löslichkeit in Kohlendioxid hat, wird unterdrückt, dass der aliphatische Kohlenwasserstoff nicht vollständig durch flüssiges Kohlendioxid ersetzt wird oder verbleibt. Kein Zusammenfallend des Musters findet statt. Somit kann das Zusammenfallen eines Musters größtenteils unterdrückt werden durch Spülen eines zu trocknenden Substrats mit einem unpolaren aliphatischen Kohlenwasserstoff und Durchführen einer überkritischen Trocknung unter Verwendung von Kohlendioxid. Andererseits löst sich Polymethylmethacrylat (PMMA) mit niedrigem Molekulargewicht leicht zu dem überkritischen Dioxid bei Anwesenheit von Alkohol auf, obgleich sich PMMA üblicherweise nicht in Alkohol auflöst. Ähnliche Ergebnisse werden auch erhalten, wenn die PMMA-Filme, in denen Alkohol verbleibt, mit überkritischem Kohlendioxid behandelt werden. Dieses Problem wird auch gelöst durch das allmähliche Ersetzen von Alkohol auf/in dem Film durch Lösungsmittel aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Es ist festzustellen, dass ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem niedrigeren Molekulargewicht eine höhere Kompatibilität mit flüssigem Kohlendioxid zeigt, so dass n-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan geeignet sind.

Dieses Ausführungsbeispiel wird im einzelnen durch Beispiele erläutert.

[Beispiel 1]

Eine Vorrichtung zum überkritischen Trocknen für die Durchführung eines überkritischen Trocknungsvorgangs wird beschrieben. In der Vorrichtung zum überkritischen Trocknen, wie in 1 gezeigt ist, ein zu behandelndes Substrat 101 in einer Reaktionskammer 102, in der das überkritische Trocknen durchgeführt wird, befestigt und behandelt. Die Reaktionskammer 102 weist einen Zylinder 103 für flüssiges Kohlendioxid auf, der mit der Reaktionskammer 102 über eine Pumpeneinheit 104 verbunden ist. Die Reaktionskammer 102 weist weiterhin ein Ausgaberohr 105 und ein Ventil 106, das zwischen der Pumpeneinheit 104 und der Reaktionskammer 102 angeordnet ist, auf. Zusätzlich ist ein Drucksteuerventil 107 zum automatischen Steuern des inneren Drucks in der Reaktionskammer 102 in der Mitte des Ausgaberohrs 105 angeordnet. Die innere Temperatur in der Reaktionskammer 102 wird durch eine Temperatursteuervorrichtung 108 gesteuert.

Der überkritische Trocknungsvorgang nach Beispiel 1 unter Verwendung der Vorrichtung zum überkritischen Trocknen wird erläutert.

Wie in 2A gezeigt ist, wurde die Oberfläche eines Siliziumsubstrats 101 mit einer (110)-Ebene thermisch oxidiert, um einen Oxidfilm 201 bis zu einer Filmdicke von etwa 30 nm zu bilden. Wie in 2B gezeigt ist, werden dünne Abdeckmuster 202 auf dem Oxidfilm 201 gebildet. Die Abdeckmuster 202 wurden durch die bekannte Lithographie mit einer Breite von etwa 30 nm bei einem Abstand von 30 nm gebildet. Nachdem der Oxidfilm 201 unter Verwendung der Abdeckmuster 202 als einer Maske trockengeätzt war, wurden die Abdeckmuster 202 entfernt, um Maskenmuster 201a aus einem Siliziumoxid auf dem Substrat 101 zu bilden, wie in 2C gezeigt ist.

Wie in 3D gezeigt ist, wurde das Substrat 101 in eine wässrige Kaliumhydroxidlösung 203 getaucht, um das Substrat 101 unter Verwendung der Maskenmuster 201a als eine Maske zu ätzen. Da die Oberfläche des Siliziumsubstrats 101 eine (110)-Ebene hatte, erfolgte das Ätzen mit der wässrigen Kaliumhydroxidlösung 203 nur in einer Richtung senkrecht zu der Oberfläche des Substrats 101. Damit wurden, wie in 3D gezeigt ist, rechteckige Muster 204, deren Schnitt vertikal verlängert war, auf dem Substrat 101 gebildet.

Wenn die Höhe jedes Musters 204 etwa 150 nm erreichte, wurde das Substrat 101 in Wasser 205 getaucht, um das Ätzen anzuhalten und das Substrat 101 mit Wasser abzuspülen, wie in 3E gezeigt ist.

Die in 1 gezeigte Reaktionskammer 102 wurde mit Ethanol gefüllt und das mit Wasser abgespülte Substrat 101 wurde in die Reaktionskammer 102 eingeführt, bevor die Oberfläche des Substrats 101 getrocknet wurde. Dann wurde die Reaktionskammer 102 abgedichtet. Wie in 3F gezeigt ist, wurde das Substrat 101 in Ethanol 206 eingetaucht, um auf der Oberfläche des Musters 204 verbliebenes Wasser durch das Ethanol 206 zu ersetzen.

N-Hexan wurde in die Reaktionskammer 102 eingeführt, Ethanol wurde herausgeführt, und die Reaktionskammer 102 wurde mit n-Hexan gefüllt. Wie in 3G gezeigt ist, wurde das Substrat 101 in n-Hexan 207 eingetaucht, und die Peripherie des Musters 204 wurde in das n-Hexan 207 eingetaucht. In diesem Zustand wurde um das Muster 204 herum verbliebenes Ethanol durch das n-Hexan 207 ersetzt.

Flüssiges Kohlendioxid wurde aus dem in 1 gezeigten Zylinder 103 in die Reaktionskammer 102 eingeführt, und das Substrat 101 wurde in flüssiges Kohlendioxid 208 getaucht, wie in 3H gezeigt ist. Als eine Folge wurde das Muster 204 in das flüssige Kohlendioxid 208 getaucht.

Danach wurden der Zuführungsdruck des flüssigen Kohlendioxids durch die Pumpeneinheit 104, die Ausgabemenge von Kohlendioxid aus der Reaktionskammer 102 durch das Drucksteuerventil 107 und die innere Temperatur der Reaktionskammer 102 durch die Temperatursteuervorrichtung eingestellt. Der innere Druck in der Reaktionskammer 102 wurde auf 7,5 MPa gesetzt und die innere Temperatur der Reaktionskammer 102 auf 35°C gesetzt. Demgemäß änderte sich das Kohlendioxid in der Reaktionskammer 102 in den überkritischen Zustand. Nachdem das Kohlendioxid in der Reaktionskammer 102 in den überkritischen Zustand geändert wurde, wurde überkritisches Kohlendioxid in der Reaktionskammer 102 mit 1 l/min ausgegeben und das Substrat 101 in der Reaktionskammer 102 wurde getrocknet. Als eine Folge konnte, wie in 3I gezeigt ist, das feine Siliziummuster 204 mit einer Breite von etwa 30 nm und einer Höhe von 150 nm auf dem Substrat 101 ohne jegliches Zusammenfallen des Musters gebildet werden.

Wenn ein Abdeckmuster, das sich in Alkohol auflöst, gebildet wird, kann Wasser nicht durch Alkohol ersetzt werden, nachdem ein gebildetes feines Muster durch Wasser abgespült wurde. In diesem Fall wird ein grenzflächenaktives Mittel (oberflächenaktives Mittel) verwendet, um einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit Wasser zu emulgieren oder Wasser mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff zu emulgieren. Die Verwendung des Grenzflächenaktiven Mittels ermöglicht das Ersetzen von Wasser durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, nachdem ein Abdeckmuster gebildet und mit Wasser abgespült wurde.

Das grenzflächenaktive Mittel ist amphiphil und besteht aus einer Kohlenwasserstoffkette als einer lipophilen Gruppe und einer hydrophilen Gruppe, wie einer polaren Gruppe, und es bewirkt eine auffallende Adsorption an der Öl/Wasser-Grenzfläche. Aus diesem Grund verwendet das Abspülen eines Abdeckmusters mit Wasser ein in einem grenzflächenaktiven Mittel aufgelöstes Wasser oder einen in einem grenzflächenaktiven Mittel aufgelösten aliphatischen Kohlenwasserstoff. Dies ermöglicht das Ersetzen von Wasser durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, nachdem ein gebildetes feines Muster mit Wasser abgespült wurde. Wenn ein grenzflächenaktives Mittel zu dem aliphatischen Kohlenwasserstoff hinzugefügt ist, aber das verwendete grenzflächenaktive Mittel sich nicht in flüssigem Kohlendioxid auflöst, verbleibt das grenzflächenaktive Mittel auf einem Substrat (Muster). In diesem Fall wird, bevor das flüssige Kohlendioxid eingeführt wird, das Substrat mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gereinigt, in welchem sich kein oberflächenaktives Mittel auflöst.

Eine verwendbare Art von grenzflächenaktivem Mittel ist ein nicht-ionogenes grenzflächenaktives Mittel, das sich leicht in einem organischen Lösungsmittel auflöst und Wasser emulgiert durch Hydratisieren einer OH-Gruppe oder dergleichen in einer molekularen Struktur. Unter Berücksichtigung der hydrophilen Natur ist ein grenzflächenaktives Mittel mit Ätherbindungen in einer molekularen Struktur geeignet. Beispielsweise ist ein grenzflächenaktives Mittel enthaltend Polyoxyethylen geeignet. Insbesondere ist ein Polyoxyalkenalkylether, wie Polyoxyethylennonylphenolether (Polyethylenglykol-Monononylphenylether) ausgezeichnet zum Emulgieren von Wasser mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff.

Ein Sorbitanfettsäureester, wie Sorbitanmonolaurat oder Sorbitmonostearatester, kann auch als grenzflächenaktives Mittel verwendet werden. Ein Sorbitanfettsäureester ist bei der Emulgierung von Wasser mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem Polyoxyalkenalkylether unterlegen, aber beeinflusst kaum polare Abdeckmittelpolymere in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, zu dem ein Sorbitanfettsäureester hinzugefügt ist. Ein auf Polyoxyalkenalkylether basierendes grenzflächenaktives Mittel ändert sich in eine Micellenstruktur, wenn Wasser emulgiert wird, und somit werden polare Polymere löslich. Im Gegensatz bildet ein auf Sorbitan basierendes grenzflächenaktives Mittel in ähnlicher Weise Micellen, aber die HLB (hydrophile/lipophile Valenz: Verhältnis von hydrophilen Gruppen in einem grenzflächenaktiven Mittel) ist niedrig und polare Polymere werden nicht löslich. Die HLB von Polyoxyethylennonylphenolether beträgt 10,8, während die von Sorbitanmonolaurat 8,6 beträgt. Grundsätzlich ist die HLB vorzugsweise 10 oder mehr. Wenn jedoch der Emulgierungseffekt mit einem grenzflächenaktiven Mittel mit einer HLB von 10 oder weniger schwach ist, kann eine Mischung aus grenzflächenaktiven Mitteln, die durch Hinzufügen einer kleinen Menge von grenzflächenaktivem Mittel mit hoher HLB zu einem grenzflächenaktiven Mittel mit niedriger HLB hergestellt wurde, verwendet werden, um die Emulgierungswirkung zu erhöhen. Dies ist beispielsweise ein grenzflächenaktives Mittel, das durch Hinzufügen von 5% Polyoxyethylennonylphenolether zu Sorbitanmonolaurat hergestellt wurde. Das verwendbare grenzflächenaktive Mittel ist nicht auf diese beschränkt, und ein auf einem Fettsäureester basierendes nicht-ionogenes grenzflächenaktives Mittel, wie ein Polyoxyethylen-Sorbitanfettsäureester, kann ebenfalls verwendet werden.

[Beispiel 2]

Das überkritische Trocknen nach Beispiel 2 unter Verwendung der Vorrichtung zum überkritischen Trocknen gemäß 1 wird erläutert.

Wie in 4A gezeigt ist, wurde ein dünner Elektronenstrahl-Abdeckfilm 401 aus NEB-31 (erhältlich von Sumitomo Chemical Inc.), der auf ein Substrat 101 aufgebracht wurde, mit einem Elektronenstrahl belichtet, um ein latentes Bild mit einem gewünschten Muster zu bilden. Wie in 4B gezeigt ist, wurde das Substrat 101 in eine Entwicklerlösung 402 getaucht, die aus einer wässrigen 2,38%-Tetramethylammoniumhydroxidlösung bestand, um das latente Bild zu entwickeln, wodurch Abdeckmuster 401a auf dem Substrat 101 gebildet wurden. Die Abdeckmuster 401a wurden mit einer Breite von 30 nm und einer Höhe von 150 nm gebildet, und der Abstand zwischen benachbarten Mustern wurde auf 30 nm eingestellt.

Wie in 4C gezeigt ist, wurde das Substrat 101 in Wasser 403 getaucht, um die Entwicklung anzuhalten, gereinigt und dann in einer Reaktionskammer 102 (1) befestigt, die mit n-Hexan, zu dem 3% (Gewichtsverhältnis) Sorbitanmonolaurat hinzugefügt war, gefüllt war. Das Substrat 101 wurde so zu der Reaktionskammer 102 bewegt, dass Wasser auf der Oberfläche des Substrats 101 nicht getrocknet wurde. Wie in 4D gezeigt ist, wurde das Substrat 101 in n-Hexan 404 getaucht, zu dem Sorbitanmonolaurat hinzugefügt wurde. Folglich wurde Wasser auf der Oberfläche des Abdeckmusters 401a mit dem n-Hexan 404 emulgiert aufgrund der Anwesenheit von Sorbitanmonolaurat, und Wasser wurde aus der Nähe der Abdeckmuster 401a entfernt, d.h., von der Oberfläche des Substrats 101.

Die Reaktionskammer 102 wurde abgedichtet und flüssiges Kohlendioxid wurde aus einem in 1 gezeigten Zylinder 103 in die Reaktionskammer 102 eingeführt, um n-Hexan zu ersetzen. Wie in 4E gezeigt ist, wurde das Substrat 101 in flüssiges Kohlendioxid 405 eingetaucht. Demgemäß wurde das Abdeckmuster 401a in das flüssige Kohlendioxid 405 getaucht, und das n-Hexan 404 auf der Oberfläche des Substrats 101 wurde durch das flüssige Kohlendioxid 405 ersetzt.

Dann wurden der Zuführungsdruck des flüssigen Kohlendioxids durch eine Pumpeneinheit 104, die Ausgabemenge von Kohlendioxid aus der Reaktionskammer 102 durch ein Drucksteuerventil 107 und die innere Temperatur der Reaktionskammer 102 durch eine Temperatursteuervorrichtung 108 eingestellt. Der innere Druck der Reaktionskammer 102 wurde auf 7,5 MPa eingestellt, und die innere Temperatur der Reaktionskammer 102 wurde auf 35°C eingestellt. Als eine Folge änderte sich Kohlendioxid in der Reaktionskammer 102 in den überkritischen Zustand.

Nachdem Kohlendioxid in der Reaktionskammer 102 sich in den überkritischen Zustand geändert hatte, wurde überkritisches Kohlendioxid in der Reaktionskammer 102 mit einer Rate von 0,5 l/min ausgegeben und das Substrat 101 in der Reaktionskammer 102 wurde getrocknet. Wie in 4F gezeigt ist, wurde das Substrat 101 mit den feinen Abdeckmustern 401a ohne jedes Zusammenfallen der Muster getrocknet. In diesem Fall war die Ausgaberate des überkritischen Kohlendioxids auf 0,5 l/min gesetzt, um eine allmähliche Druckänderung in der Reaktionskammer herbeizuführen, und ein Zusammenfallen der Muster durch eine plötzliche Druckänderung wurde unterdrückt. Wenn flüssiges Kohlendioxid eingeführt wurde, ersetzte es n-Hexan, zu dem Sorbitanmonolaurat hinzugefügt war, und es verblieb nahezu kein Wasser. Dies kann ein Musterschwellen unterdrücken, das durch in dem Abdeckmuster beim überkritischen Trocknen mit überkritischem Kohlendioxid verbliebenes Wasser bewirkt wird.

Es ist festzustellen, dass Beispiel 1 den Fall veranschaulicht hat, bei dem ein Siliziummuster getrocknet wird, aber die gegenwärtige Erfindung ist nicht hierauf beschränkt und kann auch auf ein Muster, das aus einem anderen Verbundhalbleiter gebildet ist, angewendet werden. Weiterhin ist die vorliegende Erfindung nicht auf das im Beispiel 2 verwendete Abdeckmuster beschränkt und kann auch auf ein Muster angewendet werden, das aus einem anderen Polymermaterial gebildet ist. Auch ist das überkritische Fluid nicht auf Kohlendioxid beschränkt, und ein überkritisches Fluid aus einer unpolaren Substanz, wie Ethan oder Propan, kann verwendet werden.

[Beispiel 3]

Wenn eine biologische Probe mit einem Elektronenrastermikroskop zu beobachten ist, muss die biologische Probe getrocknet werden. Das Trocknen einer biologischen Probe kann auch durch überkritisches Trocknen erfolgen. Beim überkritischen Trocknen einer biologischen Probe wurde eine biologische Probe in Wasser herausgezogen und in eine 5%ige n-Hexanlösung von Polyoxyethylennonylphenolether getaucht, um Wasser durch die Hexanlösung zu ersetzen. Nachdem die biologische Probe mit einer reinen Hexanlösung abgespült wurde, wurde die biologische Probe in eine Reaktionskammer 102 der in 1 gezeigten Vorrichtung zum überkritischen Trocknen eingebracht und fixiert und flüssiges Kohlendioxid wurde in die Reaktionskammer 102 eingeführt. Nachdem Hexan durch flüssiges Kohlendioxid ersetzt und aus der Reaktionskammer 102 herausgeführt war, wurden der innere Druck und die Temperatur der Reaktionskammer 102 auf 7,5 MPa bzw. 35°C eingestellt, und Kohlendioxid in der Reaktionskammer 102 wurde in den überkritischen Zustand geändert. Während die Temperatur bei 35°C gehalten wurde, wurde überkritisches Kohlendioxid aus der Reaktionskammer 102 mit einer Rate von 1 l/min ausgegeben. Durch diesen Vorgang kann eine getrocknete biologische Probe mit geringer Verformung erhalten werden, verglichen mit einer Alkoholsubstitution.

<Ausführungsbeispiel 2>

Das Ausführungsbeispiel 2 der vorliegenden Erfindung wird beschrieben.

Kohlendioxid hat kein polares Moment und löst sich kaum in Wasser, das ein Repräsentant für ein polares Molekül ist. Selbst bei einem hohen Druck ist die Van der Waals-Kraft von Kohlendioxid im allgemeinen niedriger als die eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, und löst sich kaum in Wasser. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird ein grenzflächenaktives Mittel (oberflächenaktives Mittel) zu flüssigem Kohlendioxid hinzugefügt, um einen Zustand zu erhalten, in welchem Wasser in flüssigem Kohlendioxid dispergiert (emulgiert wird) und in einer Pseudoweise auflöst, und nach dem Spülen mit Wasser an der Substratoberfläche haftendes Wasser wird durch flüssiges Kohlendioxid ersetzt.

Ein Verfahren zum überkritischen Trocknen bei diesem Ausführungsbeispiel unter Verwendung von flüssigem Kohlendioxid, dem ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist, wird erläutert. Wie in 5A gezeigt ist, wird, nachdem ein Substrat 501 mit Mustern 501a in Wasser 502 getaucht und mit Wasser abgespült wurde, das Substrat 501 in einer Reaktionskammer, die ein vorbestimmtes abdichtbares Gefäß bildet, angeordnet. Flüssiges Kohlendioxid, dem ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist, wird in die Reaktionskammer eingeführt, und das Substrat 501 wird in flüssiges Kohlendioxid 503, dem ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist, eingetaucht, wie in 5B gezeigt ist. Die Einführung des flüssigen Kohlendioxids 503, dem das grenzflächenaktive Mittel hinzugefügt ist, in die Reaktionskammer und die Ausgabe des flüssigen Kohlendioxidabfalls können wiederholt werden, oder das flüssige Kohlendioxid 503 kann kontinuierlich in die Reaktionskammer eingeführt und aus dieser abgeführt werden. Durch diese Schritte emulgiert um jedes Muster 501a herum haftendes Wasser mit flüssigem Kohlendioxid, um einen Zustand zu erhalten, in welchem das flüssige Kohlendioxid 503 an dem Muster 501a haftet. Das heißt, Wasser wird durch flüssiges Kohlendioxid, dem ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist, ersetzt.

Nachfolgend wird der innere Druck in der Reaktionskammer, d.h. der Druck um das Substrat 501 und das Muster 501a herum, auf 7,5 MPa eingestellt. Zusätzlich wird die Temperatur des flüssigen Kohlendioxids auf 31°C gesetzt, um den überkritischen Zustand zu erhalten. Wie in 5C gezeigt ist, wird das Substrat 501 in superkritisches Kohlendioxid 504 eingetaucht. Wenn der innere Druck in der Reaktionskammer herabgesetzt wird, um überkritisches Kohlendioxid zu vergasen, kann das Substrat 501 mit den Mustern 501a ohne ein Zusammenfallen der Muster getrocknet werden, wie in 5D gezeigt ist. Es ist festzustellen, dass der überkritische Zustand auch einen unterkritischen Zustand enthält. Dies gilt auch für die folgende Beschreibung.

Das grenzflächenaktive Mittel wird erläutert. Wie vorstehend beschrieben ist, löst Kohlendioxid kaum Wasser selbst bei einem hohen Druck auf. Demgegenüber ist beispielsweise ein fluoriertes Polymer niedriger Polarität, das durch Perfluorcarbon dargestellt wird, bekannt als CO2-phile Substanz. Perfluorpolyether, in welchem mehrere Sauerstoffmoleküle zwischen Kohlenstoffketten gebunden sind, ist auch bekannt als CO2-phile Substanz und löst sich in Kohlendioxid. Ein Polymer enthaltend Silizium, wie Polysiloxan ist auch eine CO2-phile Substanz.

Wenn hydrophile Gruppen, wie Carboxylgruppen mit den Enden dieser Polymere verbunden sind, ändert sich das grenzflächenaktive Mittel derart, dass der hydrophile Gruppenteil eine Affinität für Wasser erhält, und der fluorierte Polymerteil erhält eine Affinität für Kohlendioxid. Dieses grenzflächenaktive Mittel umgibt Wassermoleküle, um eine Micellenstruktur zu bilden, löst sich in Kohlendioxid und wird als eine Brücke zwischen überkritischem Kohlendioxid und organischen Molekülen in Wasser.

Die vorliegenden Erfinder haben bestätigt, dass das vorgenannte grenzflächenaktive Mittel eine hohe Affinität für Wasser hat und keine nachteilige Wirkung des Auflösens von Abdeckpolymeren zeigt, anders als ein allgemeines amphoteres grenzflächenaktives Mittel (z.B. Polyethylenglykol-Monononylphenylether).

Jedes grenzflächenaktive Mittel kann verwendet werden, solange wie die Hauptkette CF2, CF2O oder Si(CH3)2O mit CO2-philen Gruppen enthält, und das Ende hat eine hydrophile Gruppe wie -COOH, -OH, -SO3H, -CHO oder NH2. Die Endgruppe kann ional sein, wie z.B. COONH4 +. Der Repräsentant ist „Carboxylatperfluorpolyether" (Handelsname „Kritox": erhältlich von DU PONT), wie F(CF2CF(CF3)O)n-CF2CF2COOH.

Eine Vorrichtung zum überkritischen Trocknen wird beschrieben. In der in 6 gezeigten Vorrichtung zum überkritischen Trocknen wird flüssiges Kohlendioxid aus einem flüssiges Kohlendioxid speichernden Zylinder 601 in eine Reaktionskammer 605 über ein Ventil 602 und eine Einlassöffnung 604 eines abdichtbaren Gefäßes 603 eingeführt. Die Reaktionskammer 605 hat eine Ausgabeöffnung 606, durch die inneres flüssiges Kohlendioxid oder dergleichen ausgegeben werden kann. Die Ausgabeöffnung 606 hat ein Ventil 607, das die Menge von auszugebendem flüssigem Kohlendioxid steuern kann. Zusätzlich weist die Vorrichtung zum überkritischen Trocknen einen Tank 608 auf, der eine Lösung eines vorbestimmten grenzflächenaktiven Mittels speichert. Der Tank 608 ist parallel zwischen den Zylinder 601 und das Gefäß 603 (Einlassöffnung 604) geschaltet. Ein Ventil 609 ist zwischen dem Zylinder 601 und dem Tank 608 angeordnet.

In der Vorrichtung zum überkritischen Trocknen kann flüssiges Kohlendioxid in dem Zylinder 601 in die Reaktionskammer 605 eingeführt werden, indem das Ventil 609 geschlossen und das Ventil 602 geöffnet werden. Durch Schließen des Ventils 602 und Öffnen des Ventils 609 kann flüssiges Kohlendioxid in die Reaktionskammer 605 eingeführt werden, nachdem ein grenzflächenaktives Mittel in dem Tank 608 in in dem Zylinder 601 gespeichertem flüssigem Kohlendioxid aufgelöst ist. Das Gefäß 603 weist eine Temperatursteuervorrichtung 610 auf, die die innere Temperatur der Reaktionskammer 605 auf beispielsweise 31°C steuern kann.

Die Vorrichtung zum überkritischen Trocknen kann den Öffnungs-/Schließgrad des Ventils 607 steuern, um den inneren Druck in der Reaktionskammer 605 zu steuern, während flüssiges Kohlendioxid aus dem Zylinder 601 in die Reaktionskammer 605 geführt wird. Wenn das Ventil 602 geschlossen ist, ist das Ventil 609 geöffnet, und der Öffnungs-/Schließgrad des Ventils 607 wird gesteuert, und flüssiges Kohlendioxid, dem ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist, kann in die Reaktionskammer 605 eingeführt werden. In diesem Zustand wird, wenn der Öffnungs-/Schließgrad des Ventils 607 der Ausgabeöffnung 606 herabgesetzt wird, der innere Druck in der Reaktionskammer 605 auf 7,38 MPa oder höher eingestellt, und die innere Temperatur der Reaktionskammer 605 wird auf 31°C eingestellt, so dass flüssiges Kohlendioxid in der Reaktionskammer 605 sich in den überkritischen Zustand ändern kann.

Nachdem sich das Kohlendioxid in der Reaktionskammer 605 auf diese Weise in den superkritischen Zustand geändert hat, wird das Ventil 609 zusätzlich zu dem Ventil 602 geschlossen. Dann wird kein flüssiges Kohlendioxid in die Reaktionskammer 605 geliefert, und Kohlendioxid wird nur über die Ausgabeöffnung 606 ausgegeben. Als eine Folge nimmt der innere Druck in der Reaktionskammer 605 ab und überkritisches Kohlendioxid in der Reaktionskammer 605 wird vergast.

Wie vorstehend beschrieben ist, kann die Vorrichtung zum überkritischen Trocknen das in 5 gezeigte überkritische Trocknen durchführen, bei dem flüssiges Kohlendioxid, dem ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist, in die Reaktionskammer 605 eingeführt wird, das eingeführte flüssige Kohlendioxid in den überkritischen Zustand geändert wird und das überkritische Kohlendioxid vergast wird. Bei dieser Struktur kann flüssiges Kohlendioxid aus dem Zylinder 601 mittels einer Druckpumpe unter Druck geliefert werden, und die Ausgabeseite der Reaktionskammer kann durch ein automatisches Druckventil unter Druck gesteuert werden.

Eine Vorrichtung zum überkritischen Trocknen mit einer anderen Anordnung zur Durchführung des überkritischen Trocknens wird beschrieben. In der Vorrichtung zum überkritischen Trocknen führt, wie in 7 gezeigt ist, eine Druckpumpe 702 flüssiges Kohlendioxid aus einem flüssiges Kohlendioxid speichernden Zylinder 701 über eine Einlassöffnung 704 eines abdichtbaren Gefäßes 703 in eine Reaktionskammer 705 ein. Die Reaktionskammer 705 hat eine Ausgabeöffnung 706, durch die internes flüssiges Kohlendioxid oder dergleichen ausgegeben werden kann. Die Ausgabeöffnung 706 hat ein Ventil 707, das die Menge des auszugebenden flüssigen Kohlendioxids steuern kann.

Wenn das Ventil 707 ein automatisches Druckventil ist, können das automatische Druckventil und die Druckpumpe verwendet werden zum kontinuierlichen Zuführen von flüssigem Kohlendioxid zu der Reaktionskammer 705, während das innere der Reaktionskammer 705 in einem Druckzustand gehalten wird, der die Anwesenheit von flüssigem Kohlendioxid ermöglicht.

Die Vorrichtung zum überkritischen Trocknen weist einen Tank 708 auf, der eine Lösung eines vorbestimmten grenzflächenaktiven Mittels speichert, und führt die Lösung des grenzflächenaktiven Mittels in dem Tank 708 über die Einlassöffnung 704 durch eine Druckpumpe 709 in die Reaktionskammer 705 ein.

Ein Ventil 711 ist zwischen der Druckpumpe 102 und der Einlassöffnung 704 angeordnet, während ein Ventil 712 zwischen der Druckpumpe 709 und der Einlassöffnung 704 angeordnet ist.

In der Vorrichtung zum überkritischen Trocknen kann flüssiges Kohlendioxid in dem Zylinder 711 unter Druck zu der Reaktionskammer 705 geliefert werden, in dem das Ventil 712 geschlossen, das Ventil 711 geöffnet und die Druckpumpe 702 betätigt werden. Durch Öffnen des Ventils 712 zusätzlich zu dem Ventil 711 und Betätigen der Druckpumpe 709 kann das grenzflächenaktive Mittel in dem Tank 708 zu dem flüssigen Kohlendioxid, das unter Druck zu der Reaktionskammer 705 geliefert wird, hinzugefügt werden ohne Abnahme des Drucks. Das Gefäß 703 weist eine Temperatursteuervorrichtung 710 auf, die die innere Temperatur der Reaktionskammer 705 auf beispielsweise 31°C steuern kann.

Die Vorrichtung zum überkritischen Trocknen kann den Öffnungs-/Schließgrad des Ventils 707, um den inneren Druck in der Reaktionskammer 705 zu steuern, während flüssiges Kohlendioxid durch die Druckpumpe 702 unter Druck zu der Reaktionskammer 705 geliefert wird. Daher kann flüssiges Kohlendioxid, dem ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist, durch Öffnen der Ventils 711 und 712, Betätigen der Druckpumpen 702 und 709 und Steuern des Öffnungs-/Schließgrades des Ventils 707 in die Reaktionskammer 705 eingeführt werden. In diesem Zustand wird, wenn der Öffnungs-/Schließgrad des Ventils 707 der Ausgabeöffnung 706 verringert wird, der innere Druck in der Reaktionskammer 705 auf 7,38 MPa oder höher eingestellt, und die innere Temperatur der Reaktionskammer 705 ist auf etwa 31°C eingestellt, und flüssiges Kohlendioxid in der Reaktionskammer 705 kann sich in den überkritischen Zustand ändern.

Nachdem sich Kohlendioxid in der Reaktionskammer 705auf diese Weise in den überkritischen Zustand geändert hat, wird die Betätigung der Druckpumpen 702 und 709 angehalten und die Ventile 711 und 712 werden geschlossen. Dann wird kein flüssiges Kohlendioxid zu der Reaktionskammer 705 geliefert, und Kohlendioxid wird nur über die Ausgabeöffnung 706 ausgegeben. Folglich nimmt der innere Druck in der Reaktionskammer 705 ab und überkritisches Kohlendioxid in der Reaktionskammer 705 wird vergast.

Wie vorstehend beschrieben ist, kann diese Vorrichtung zum überkritischen Trocknen auch das in 5 gezeigte überkritische Trocknen durchführen, bei dem flüssiges Kohlendioxid, dem ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist, in die Reaktionskammer 705 eingeführt wird, das eingeführte flüssige Kohlendioxid in den überkritischen Zustand geändert wird und das überkritische Kohlendioxid vergast wird.

<Ausführungsbeispiel 3>

Noch ein anderes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird beschrieben.

Wie im Ausführungsbeispiel 2 beschrieben ist, kann ein grenzflächenaktives Mittel auf einem Muster auf einem Substrat verbleiben, nachdem Wasser auf dem Substrat durch flüssiges Kohlendioxid, dem ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist, ersetzt ist, und flüssiges Kohlendioxid in den überkritischen Zustand geändert ist.

Nachdem ein Substrat 801 mit Mustern 801a in Wasser 802 getaucht und mit Wasser abgespült ist, wie in 8A gezeigt ist, wird das Substrat 801 in flüssiges Kohlendioxid 803, dem ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist, in einer Reaktionskammer, die ein vorbestimmtes abdichtbares Gefäß bildet, getaucht, wodurch Wasser durch flüssiges Kohlendioxid, dem ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist, ersetzt wird, wie in 8B gezeigt ist.

Der Druck um das Substrat 801 und die Muster 801a herum ist auf 7,5 MPa eingestellt. Zusätzlich ist die Temperatur des flüssigen Kohlendioxids auf 31°C eingestellt, um den überkritischen Zustand zu erhalten. Das Substrat 801 wird in überkritisches Kohlendioxid 804 eingetaucht, wie in 8C gezeigt ist. Zu dieser Zeit wird ein grenzflächenaktives Mittel 805 auf der Oberfläche jedes Musters 801a abgelagert. Selbst nachdem das überkritische Kohlendioxid vergast ist, kann das grenzflächenaktive Mittel 805 auf dem Muster 801a verbleiben.

Dies ergibt sich aus der unterschiedlichen Löslichkeit des grenzflächenaktiven Mittels zwischen flüssigem Kohlendioxid und überkritischem Kohlendioxid.

Das in flüssigem Kohlendioxid aufgelöste grenzflächenaktive Mittel bildet einen Micellenzustand, in welchem die hydrophile Gruppe des grenzflächenaktiven Mittels an Wasser gebunden ist, und die CO2-phile Gruppe des grenzflächenaktiven Mittels ist um die Bindung herum freiliegend. Dieses grenzflächenaktive Mittel schließt Wasser in flüssigem Kohlendioxid ein. Das grenzflächenaktive Mittel selbst löst sich in flüssigem Kohlendioxid auf. Wenn jedoch flüssiges Kohlendioxid in den überkritischen Zustand geändert wird, nimmt die Konzentration auf etwa S ab, wodurch die Löslichkeit des grenzflächenaktiven Mittels herabgesetzt wird. Die Konzentration von flüssigem Kohlendioxid ist 800 g/l, während die von überkritischem Kohlendioxid gleich 468 g/l ist. Wenn die Konzentration des in flüssigem Kohlendioxid gelösten grenzflächenaktiven Mittels für überkritisches Kohlendioxid übersättigt ist, wird das überschüssige grenzflächenaktive Mittel abgelagert, nachdem sich das flüssige Kohlendioxid in den überkritischen Zustand geändert hat.

Um dieses Problem zu lösen, ist es gut, die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels in flüssigem Kohlendioxid herabzusetzen, bevor Kohlendioxid in den überkritischen Zustand gelangt. Zuerst wird ein Substrat mit einem Muster in Wasser eingetaucht und mit diesem abgespült. Dann wird, wie in 9A gezeigt ist, ein Substrat 901 in flüssiges Kohlendioxid 902, dem ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist, in eine Reaktionskammer, die ein vorbestimmtes abdichtbares Gefäß bildet, eingetaucht. Die Einführung des flüssigen Kohlendioxids 902, dem ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist, in die Reaktionskammer und die Ausgabe des flüssigen Kohlendioxidabfalls können wiederholt werden oder das flüssige Kohlendioxid 902, dem ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist, kann kontinuierlich in die Reaktionskammer eingeführt und aus dieser herausgeführt werden. Durch diese Schritte wird um jedes Muster 901a herum anhaftendes Wasser mit flüssigem Kohlendioxid emulgiert, um einen Zustand zu erhalten, in welchem das flüssige Kohlendioxid 902 an dem Muster 901a haftet. Das heißt, Wasser wird durch flüssiges Kohlendioxid, dem ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist, ersetzt.

Dann wird flüssiges Kohlendioxid, dem kein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist, in die Reaktionskammer eingeführt, um einen Zustand einzustellen, in welchem die Atmosphäre des Substrats 901 enthaltend die Muster 901a nur flüssiges Kohlendioxid 903 enthält, in welchem kein grenzflächenaktives Mittel aufgelöst ist, wie in 9B gezeigt ist. Zu dieser Zeit kann die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels in flüssigem Kohlendioxid in der Atmosphäre der Muster 901a auf einen vorbestimmten Wert oder weniger eingestellt werden. Auf diese Weise wird, bevor der überkritische Zustand eingestellt ist, die Konzentration des in flüssigem Kohlendioxid aufgelösten grenzflächenaktiven Mittels herabgesetzt, oder das grenzflächenaktive Mittel wird eliminiert. Demgemäß kann die Ablagerung des grenzflächenaktiven Mittels in dem überkritischen Zustand unterdrückt oder eliminiert werden.

Danach wird der innere Druck in der Reaktionskammer, d.h. der Druck um das Substrat 901 und das Muster 901a herum, auf 7,5 MPa eingestellt. Zusätzlich wird die Temperatur des flüssigen Kohlendioxids auf 31°C eingestellt, um den überkritischen Zustand einzustellen. Wie in 9C gezeigt ist, wird das Substrat 901 in überkritisches Kohlendioxid 904 getaucht. Wenn der innere Druck in der Reaktionskammer herabgesetzt ist, um überkritisches Kohlendioxid zu vergasen, kann das Substrat 901 mit dem Muster 901a getrocknet werden, ohne Ablagerung eines grenzflächenaktiven Mittels auf dem Muster 901a und ohne jegliches Zusammenfallen des Musters, wie in 9D gezeigt ist.

Dies kann realisiert werden durch die Vorrichtungen zum überkritischen Trocknen gemäß den 6 und 7. Durch Verwendung der Vorrichtung zum überkritischen Trocknen nach 6 kann flüssiges Kohlendioxid, dem ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist, in eine Reaktionskammer 605 eingeführt werden, indem ein Ventil 602 geschlossen, ein Ventil 609 geöffnet und der Öffnungs-/Schließgrad eines Ventils 607 gesteuert werden. Dann wird flüssiges Kohlendioxid, dem kein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist, in die Reaktionskammer 605 eingeführt, indem das Ventil 609 geschlossen und das Ventil 602 geöffnet werden. Dieses kann die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels in dem flüssigen Kohlendioxid in der Reaktionskammer 605 herabsetzen und das grenzflächenaktive Mittel eliminieren. Danach wird der Öffnungs-/Schließgrad des Ventils 607 einer Ausgabeöffnung 606 verringert, der innere Druck in er Reaktionskammer 605 wird auf 7,5 MPa oder höher eingestellt, und die innere Temperatur der Reaktionskammer 605 wird auf etwa 31°C eingestellt. Dann kann Kohlendioxid in den überkritischen Zustand geändert werden, ohne dass sich grenzflächenaktives Mittel in der Reaktionskammer 605 ablagert.

In der Vorrichtung zum superkritischen Trocknen nach 6 braucht das distale Ende eines Einlassrohres für flüssiges Kohlendioxid in einem Tank 608 nicht in das grenzflächenaktive Mittel in dem Tank 608 eingeführt zu werden.

Bei dieser Struktur des Tanks 608 kann, wenn flüssiges Kohlendioxid plötzlich in den Tank 608 eingeführt wird, das grenzflächenaktive Mittel aufgrund einer Druckdifferenz spritzen, und eine Masse der spritzenden Flüssigkeit kann durch das Rohr in die Reaktionskammer 605 eintreten. Um dieses zu verhindern, ist ein poröses Material oder Filterpapier in dem Tank 608 vorzugsweise mit dem grenzflächenaktiven Mittel imprägniert. Alternativ ist auch der folgende Vorgang möglich. Das heißt, das Ventil 609 ist geschlossen, das Ventil 602 ist geöffnet, und Kohlendioxid wird unter Druck zugeführt, bis die Reaktionskammer 605 und der Tank 608 auf vorbestimmte Drücke eingestellt sind, wodurch die Druckdifferenz eliminiert wird. Dann wird das Ventil 602 geschlossen, das Ventil 609 wird geöffnet und flüssiges Kohlendioxid, dem das grenzflächenaktive Mittel hinzugefügt ist, wird in die Reaktionskammer 605 eingeführt.

Wie in den 10A und 10B gezeigt ist, kann ein perforiertes Rohr 282 mit vielen kleinen Öffnungen an dem distalen Ende eines Rohres 281, durch das flüssiges Kohlendioxid in den Tank 608 geliefert wird, befestigt werden. Durch Eintauchen des distalen Endes des perforierten Rohrs 282 in die in dem Tank 608 gespeicherte Lösung des grenzflächenaktiven Mittels löst flüssiges Kohlendioxid, das aus vielen Öffnungen des perforierten Rohrs 282 in vielen Richtungen herausfließt, wirksam das grenzflächenaktive Mittel. Weiterhin kommunizieren das jeweilige Innere des perforierten Rohrs 282 und des Tanks 608, die nicht in die Lösung des grenzflächenaktiven Mittels eingetaucht sind, miteinander über die Öffnungen, so dass die internen Drücke in dem perforierten Rohr 282 und dem Tank 608 einander gleich werden. Dies kann die Gefahr des Unterdrucksetzens des Inneren des Tanks 608 und umgekehrt das Fließen der Lösung des grenzflächenaktiven Mittels durch das perforierte Rohr 282 und das Rohr 281 ausschließen.

Das perforierte Rohr 282 kann aus einem porösen Material oder einem zylindrischen Teil mit einer Vielzahl von Öffnungen bestehen.

Wie in 10B gezeigt ist, kann das distale Ende eines Rohres 683 in dem Tank 608 eine perforierte Struktur 683a mit vielen Öffnungen auf der Ausgabeseite des Tanks 608 haben. Dies kann den Eintritt einer Masse des in dem Tank 608 erzeugten grenzflächenaktiven Mittels über das Rohr 683 in die Reaktionskammer unterdrücken. Dieses Ausführungsbeispiel wird im Wege von Beispielen im einzelnen erläutert.

[Beispiel 4]

Beispiel 4 wird beschrieben. Ein Elektronenstrahl-Abdeckmaterial NEB-31 (erhältlich von Sumitomo Chemical Inc.) wurde durch Schleuderbeschichtung auf ein Siliziumsubstrat aufgebracht, wobei es einen Abdeckfilm mit einer Filmdicke von 200 nm bildete. Der Abdeckfilm wurde durch einen Elektronenstrahl mit einem vorbestimmten Musterbild belichtet und durch eine wässrige 2,38%ige Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)-Lösung entwickelt, um gewünschte Abdeckmuster auf dem Siliziumsubstrat zu bilden. Eine Anordnung von Abdeckmustern wurde mit einer Musterbreite von 50 bis 200 nm gebildet.

Nachdem das Siliziumsubstrat mit Wasser abgespült war, wurde das mit Wasser benetzte Siliziumsubstrat in der Reaktionskammer eines abgedichteten Gefäßes, das auf eine innere Temperatur von 23°C eingestellt war, angeordnet, und flüssiges Kohlendioxid wurde bis zu einem Druck von 7,5 MPa in die Reaktionskammer eingeführt. Flüssiges Kohlendioxid wurde durch eine Druckpumpe eingeführt. Nachdem das flüssige Kohlendioxid eingeführt war, wurde ein Auswahlventil so geschaltet, dass flüssiges Kohlendioxid unter Druck über einen Pfad, der durch einen Tank verlief, der Carboxylatperfluorpolyether (Kritox, erhältlich von DU PONT) als ein grenzflächenaktives Mittel speicherte, in die Reaktionskammer eingeführt wurde. Zu dieser Zeit war der innere Druck in der Reaktionskammer durch Verwendung eines automatischen Druckventils auf 7,5 MPa festgelegt.

Nachdem flüssiges Kohlendioxid dem das grenzflächenaktive Mittel hinzugefügt war unter Druck während 1 h bei einer Strömungsrate von 10 ml/min in die Reaktionskammer geliefert wurde, wurde der Einlasspfad umgeschaltet, um nur flüssiges Kohlendioxid während 30 min in die Reaktionskammer einzuführen. Nachfolgend der Einführung nur von flüssigem Kohlendioxid, während der innere Druck in der Reaktionskammer auf 7,5 MPa gehalten wurde, wurde die innere Temperatur der Reaktionskammer auf 35°C angehoben und in die Reaktionskammer eingefülltes flüssiges Kohlendioxid wurde in den überkritischen Zustand geändert. Nachdem das flüssige Kohlendioxid in der Reaktionskammer in den überkritischen Zustand geändert wurde, wurde Kohlendioxid in der Reaktionskammer mit einer Rate von 1 l/min nach außen ausgegeben, um das innere der Reaktionskammer auf den Atmosphärendruck einzustellen, während die Temperatur der Reaktionskammer auf 35°C fixiert blieb. Dann wurde das überkritische Kohlendioxid in der Reaktionskammer vergast, um das Trocknen des in der Reaktionskammer angeordneten Substrats zu beenden. Keines der Muster mit unterschiedlichen Breiten auf dem getrockneten Substrat war zusammengefallen.

[Beispiel 5]

Beispiel 5 wird beschrieben.

Ein Elektronenstrahl-Abdeckmaterial NEB-31 wurde durch Schleuderbeschichten auf einem Siliziumsubstrat aufgebracht, wobei ein Abdeckfilm mit einer Filmdicke von 200 nm gebildet wurde. Der Abdeckfilm wurde durch einen Elektronenstrahl mit einem vorbestimmten Musterbild belichtet und mit einer wässrigen 2,38%igen TMAH-Lösung entwickelt, um gewünschte Abdeckmuster auf dem Siliziumsubstrat zu bilden. Eine Anordnung von Abdeckmustern mit einer Musterbreite von 50 bis 200 nm wurde gebildet.

Nachdem das Siliziumsubstrat mit Wasser abgespült war, wurde das Siliziumsubstrat in der Reaktionskammer eines abgedichteten Gefäßes, das auf eine innere Temperatur von 23°C eingestellt war, angeordnet, und flüssiges Kohlendioxid, dem ein grenzflächenaktives Mittel (Kritox) hinzugefügt war, wurde unter Druck in die Reaktionskammer eingeführt. Das grenzflächenaktive Mittel wurde unter Druck mittels einer Druckpumpe in der Mitte entlang eines Pfades zum Einführen von flüssigem Kohlendioxid durch die Druckpumpe in die Reaktionskammer geliefert, wodurch das grenzflächenaktive Mittel zu dem flüssigen Kohlendioxid hinzugefügt wurde. Der innere Druck in der Reaktionskammer wurde durch Verwendung eines automatischen Druckventils auf 7,5 MPa eingestellt. Nachdem flüssiges Kohlendioxid unter Druck während 1 h bei einer Strömungsrate von 10 ml/min zugeführt wurde, wurde der Einlasspfad umgeschaltet, um nur flüssiges Kohlendioxid während 30 min in die Reaktionskammer einzuführen.

Nach der Einführung nur von flüssigem Kohlendioxid wurde, während der innere Druck in der Reaktionskammer bei 7,5 MPa gehalten wurde, die innere Temperatur der Reaktionskammer auf 35°C erhöht, und in die Reaktionskammer eingefülltes flüssiges Kohlendioxid wurde in den überkritischen Zustand geändert. Nachdem das flüssige Kohlendioxid in der Reaktionskammer in den überkritischen Zustand geändert war, wurde Kohlendioxid mit einer Rate von 1 l/min nach außen ausgegeben, um das innere der Reaktionskammer auf den Atmosphärendruck einzustellen, während die innere Temperatur der Reaktionskammer bei 35°C fixiert blieb. Dann wurde das überkritische Kohlendioxid in der Reaktionskammer vergast, um das Trocknen des in der Reaktionskammer angeordneten Substrats zu beenden. Keines der Muster mit unterschiedlichen Breiten auf dem getrockneten Substrat war zusammengefallen.

[Beispiel 6]

Beispiel 6 wird beschrieben.

Ein Elektronenstrahl-Abdeckmaterial SAL-601 (erhältlich von Shipley) wurde durch Schleuderbeschichtung auf ein Siliziumsubstrat aufgebracht, wobei es einen Abdeckfilm mit einer Filmdicke von 200 nm bildete. Der Abdeckfilm wurde durch einen Elektronenstrahl mit einem vorbestimmten Muster bildbelichtet. Das Substrat wurde in einer auf 23°C geregelten Reaktionskammer angeordnet. Eine wässrige 2,38%ige TMAH-Lösung wurde in die abgedichtete Reaktionskammer eingeführt und das Musterbild wurde entwickelt, um gewünschte Abdeckmuster auf dem Siliziumsubstrat zu bilden. Nachdem die Entwicklerlösung aus der Reaktionskammer ausgegeben wurde, wurde Wasser eingeführt, um das Substrat mit Wasser zu spülen.

Nachdem das Wasser aus der Reaktionskammer ausgegeben war, wurde flüssiges Kohlendioxid, dem Ammoniumcarboxylatperfluorpolyether als ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt war, unter Druck mit einer Strömungsrate von 10 ml/min während 30 min in die Reaktionskammer eingeführt, während Wasser auf dem Substrat verblieben war. Diese Einführung emulgierte Wasser auf dem Substrat in flüssiges Kohlendioxid, wodurch Wasser auf dem Substrat durch flüssiges Kohlendioxid ersetzt wurde. Nachdem das Wasser auf dem Substrat durch flüssiges Kohlendioxid ersetzt war, wurde der Einlasspfad so umgeschaltet, dass nur flüssiges Kohlendioxid während 30 min in die Reaktionskammer eingeführt wurde.

Nachfolgend der Einführung von nur flüssigem Kohlendioxid wurde, während der innere Druck in der Reaktionskammer bei 7,5 MPa gehalten wurde, die innere Temperatur der Reaktionskammer auf 35°C angehoben, und in die Reaktionskammer eingefülltes flüssiges Kohlendioxid wurde in den überkritischen Zustand geändert. Während die innere Temperatur der Reaktionskammer bei 35°C fixiert wurde, wurde Kohlendioxid mit einer Rate von 1 l/min nach außen ausgegeben, um das Innere der Reaktionskammer auf den Atmosphärendruck einzustellen. Dann wurde überkritisches Kohlendioxid in der Reaktionskammer vergast, um das Trocknen des in der Reaktionskammer angeordneten Substrats zu beenden. Keines der Muster mit unterschiedlichen Breiten auf dem getrockneten Substrat war zusammengefallen.

Es ist festzustellen, dass in den vorstehenden Beispielen Perfluorpolyether als ein grenzflächenaktives Mittel verwendet wurde, aber das grenzflächenaktive Mittel ist nicht hierauf beschränkt. Jedes grenzflächenaktive Mittel kann verwendet werden, solange wie die ein grenzflächenaktives Mittel bildende Hauptkette aus Molekülen besteht, die in Kohlendioxid lösbar sind, und die Endgruppe der Hauptkette eine polare Gruppe mit einer Affinität für Wasser hat. Auch ist das Abdeckmittel nicht auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen beschränkt, und die vorliegende Erfindung kann auf alle Abdeckmittel angewendet werden, die einer Wasserspülung unterzogen werden. Darüberhinaus kann die vorliegende Erfindung auf das Mustertrocknen von beispielsweise einem dünnen Film aus Silizium oder Verbundhalbleiter, die kein Abdeckmittel sind, angewendet werden.

Wie vorstehend beschrieben wurde, verwendet die vorliegende Erfindung ein grenzflächenaktives Mittel, um an einem Muster haftendes Wasser durch eine Flüssigkeit zu ersetzen und eine Flüssigkeit durch eine unpolare Substanz zu ersetzen. Demgemäß kann die vorliegende Erfindung Wasser wirksam von einer Musterschicht entfernen und erhält die ausgezeichnete Wirkung, ein überkritisches Trocknen, das ein Zusammenfallen der Muster unterdrückt, schneller durchzuführen.


Anspruch[de]
Verfahren zur überkritischen Trocknung, das die Schritte aufweist:

einen ersten Schritt, bei dem eine Musterschicht mit einem auf einem Substrat (101) ausgebildeten vorbestimmten Muster (204, 401a) Wasser (205, 403, 502) ausgesetzt wird;

einen zweiten Schritt, bei dem entweder die Musterschicht einer vorbestimmten ersten Flüssigkeit (206, 404, 503, 902) nach dem ersten Schritt ausgesetzt wird, während das Wasser an der Musterschicht haftet, das an der Musterschicht haftende Wasser mit der ersten Flüssigkeit emulgiert wird und ein Zustand erhalten wird, in welchem die erste Flüssigkeit an der Musterschicht haftet, und Ersetzen der an der Musterschicht haftenden ersten Flüssigkeit durch eine zweite Flüssigkeit (208, 405, 503, 903) einer unpolaren Substanz, die bei atmosphärischem Druck gasförmig ist; oder die Musterschicht einer dritten Flüssigkeit (503) einer unpolaren Substanz, die einen grenzflächenaktiven Stoff enthält und in einer Atmosphäre nach dem ersten Schritt gasförmig ist, ausgesetzt wird, während das Wasser an der Musterschicht haftet, und das an der Musterschicht haftende Wasser mit der dritten Flüssigkeit der unpolaren Substanz emulgiert wird;

einen dritten Schritt zum Ändern der an der Musterschicht haftenden unpolaren Substanz in einen überkritischen Zustand (504) nach dem zweiten Schritt; und

einen vierten Schritt der Vergasung der an der Musterschicht haftenden überkritischen unpolaren Substanz nach dem dritten Schritt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die unpolare Substanz Kohlendioxid aufweist. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erste Flüssigkeit einen unpolaren aliphatischen Kohlenwasserstoff (404), dem ein grenzflächenaktiver Stoff hinzugefügt ist, aufweist. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erste Flüssigkeit einen unpolaren aliphatischen Kohlenwasserstoff aufweist und das Wasser einen grenzflächenaktiven Stoff enthält. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erste Flüssigkeit die unpolare Flüssigkeit (503, 902), der der grenzflächenaktive Stoff hinzugefügt ist, aufweist. Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, bei dem der grenzflächenaktive Stoff einen nichtionogenen grenzflächenaktiven Stoff aufweist. Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, bei dem der grenzflächenaktive Stoff Fluor oder Silizium enthält. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der grenzflächenaktive Stoff Perfluorkarbon oder Perfluorpolyäther mit einer hydrophilen Gruppe an einem Ende aufweist. Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, bei dem der grenzflächenaktive Stoff Polysiloxan mit einer hydrophilen Gruppe an einem Ende aufweist. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der grenzflächenaktive Stoff Perfluorkarbon mit einer hydrophilen Gruppe an einem Ende aufweist. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der grenzflächenaktive Stoff Perfluorpolyether mit einer hydrophilen Gruppe an einem Ende aufweist. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der überkritische Zustand einen unterkritischen Zustand enthält. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der aliphatische Kohlenwasserstoff Normalhexan aufweist. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der aliphatische Kohlenwasserstoff Normalheptan aufweist. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die erste Alternative des zweiten Schritts aufweist: Aussetzen der Musterschicht der zweiten Flüssigkeit der unpolaren Substanz, die nicht den grenzflächenaktiven Stoff enthält, und Verringern einer Konzentration des grenzflächenaktiven Stoffs in der zweiten Flüssigkeit der unpolaren Substanz, die an der Musterschicht haftet, und anschließendes Durchführen des dritten Schritts. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem vor dem zweiten Schritt die Musterschicht einer Flüssigkeit der unpolaren Substanz, zu der der grenzflächenaktive Stoff nicht hinzugefügt ist, ausgesetzt wird, während das Wasser an der Musterschicht haftet; und die Musterschicht einer Flüssigkeit der unpolaren Substanz, der der grenzflächenaktive Stoff hinzugefügt ist, ausgesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 15 oder 16, bei dem alle Schritte in einem einzigen Gefäß durchgeführt werden.






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