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Dokumentenidentifikation DE60304862T2 23.11.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001515606
Titel KOMBINATIONEN VON HERBIZIDEN AROMATISCHEN CARBONSÄUREN UND SAFENER-MITTELN
Anmelder Bayer CropScience GmbH, 65929 Frankfurt, DE
Erfinder EFFERTZ, Chad, Velva, ND 58790, US
DE-Aktenzeichen 60304862
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 26.05.2003
EP-Aktenzeichen 037570009
WO-Anmeldetag 26.05.2003
PCT-Aktenzeichen PCT/EP03/05469
WO-Veröffentlichungsnummer 2031003394
WO-Veröffentlichungsdatum 18.12.2003
EP-Offenlegungsdatum 23.03.2005
EP date of grant 26.04.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.11.2006
IPC-Hauptklasse A01N 37/10(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse A01N 25/32(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf das technische Gebiet der Pflanzenschutzzusammensetzungen, im spezielleren auf Kombinationen von herbiziden aromatischen Carbonsäuren vom Auxin-Typ mit Safenern, insbesondere auf Kombinationen der Herbizide Dicamba, Chloramben oder 2,3,6-Trichlorbenzoesäure (2,3,6-TBA) mit Safenern, ausgewählt aus der aus (B.1.1) Verbindungen vom Phenylpyrazolin-3-carbonsäure-Typ und (B.3.2) Acylsulfamoylbenzamiden oder deren Salzen bestehenden Gruppe, die zur Anwendung gegen schädliche Pflanzen in Auspflanzungen von Nutzpflanzen sehr geeignet sind.

Herbizid wirksame Verbindungen von aromatischen Carbonsäuren vom Auxin-Typ haben gute Anwendungseigenschaften und können bei verhältnismäßig niedrigen Aufwandsraten gegen einen Bereich von grasartigen und/oder breitblättrigen Unkräutern verwendet werden, vgl. US 3,013,054, US 3,014,063, US 3,174,842, US 3,081,162 und US 2,848,470. Diese Verbindungen sind jedoch nicht immer mit einigen wichtigen Nutzpflanzen vollständig verträglich, wie mit den Getreiden Weizen, Gerste, Reis, Mais und Sorghum, oder mit zweikeimblättrigen Nutzpflanzen, wie Sojabohne, Sonnenblume und Zuckerrohr (einschließlich transgener, selektiv herbizidtoleranter Varietäten, wie Glufosinat-toleranten Varietäten, beispielsweise ®Liberty link-Mais, oder Glyphosat-toleranten Varietäten, beispielsweise ®Round-up-ready-Mais oder -Sojabohne), sodaß ihre Anwendung als selektive Herbizide in einigen Fällen beschränkt ist. Die Herbizide können in diesem Falle, soferne überhaupt, nur bei Aufwandsraten angewendet werden, die mit den Nutzpflanzen verträglich und so gering sind, daß die angestrebte breite herbizide Wirkung gegen schädliche Pflanzen nicht sichergestellt ist.

Es ist bekannt, daß viele Herbizide bei Herbizidaufwandsraten, die zur Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern erforderlich sind, Nutzpflanzen schädigen. Dies macht zahlreiche Herbizide zur Bekämpfung von Unkräutern in Gegenwart bestimmter Nutzpflanzen ungeeignet. Wird jedoch das Wachstum von Unkräutern in Nutzpflanzungen nicht bekämpft, führt dies zu einer geringeren Nutzpflanzenausbeute und einer verringerten Nutzpflanzenqualität, da die Unkräuter mit den Nutzpflanzen um Nährstoffe, Licht und Wasser konkurrieren. Eine Verringerung der herbiziden Schädigung von Nutzpflanzen ohne unannehmbare Einbuße in der herbiziden Wirkung kann durch die Anwendung von Nutzpflanzenschutzmitteln erreicht werden, die als "Safener" bekannt sind und die manchmal auch als "Antidot" oder "Antagonist" bezeichnet werden. Der Safener-Effekt einer Verbindung ist im allgemeinen spezifisch für den herbiziden Partner und die Nutzpflanze, wo die aktiven Bestandteile aufgebracht werden.

Es ist aus der EP-A-0 480 902 bereits bekannt, die Phytotoxizität von Herbiziden vom Benzoesäure-Typ auf Nutzpflanzen durch die Zugabe einiger Safener vom Dichloracetamid-Typ und verschiedener anderer Safener zu verringern.

Die EP-A-0 795 269 beschreibt die Kombination von Cloquintocet-mexyl oder ähnlichen Safenern des Chinolinoxyacetat-Typs zur Verringerung der Phytotoxizität von Dicamba auf Nutzpflanzen.

Die WO 98/47356 bezieht sich auf Kombination von Dicamba mit spezifischen Dichloracetamid-Safenern, die heterocyclische Ringe aufweisen, wie Furilazol, Benoxacor, AD 97 oder spezifischen Dicarbonsäure-Safenern, die heterocyclische Ringe aufweisen, wie CL 304415 = 2-(4-Carboxychroman-4-yl)essigsäure.

Es wurde nun gezeigt, daß in überraschender Weise Nutzpflanzen wirksam gegen unerwünschte Schädigung durch spezifische Herbizide geschützt werden können, wenn die Herbizide zusammen mit bestimmten, als Safener (Herbizid-Antidot) wirkenden Verbindungen auf die Nutzpflanzen aufgebracht werden.

Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung Herbizid-Safener-Kombinationen, beispielsweise in der Form von Präparaten zur Anwendung als herbizide Zusammensetzungen, umfassend:

  • (A) eine oder mehrere herbizide aromatische Carbonsäuren vom Auxin-Typ oder landwirtschaftlich annehmbare Salze davon; beispielsweise ausgewählt aus der aus

    (A1) 3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure (Dicamba) oder ihren Salzen, vorzugsweise Dicamba, Dicamba-dimethylammonium, Dicamba-kalium, Dicamba-natrium oder Dicamba-diolamin,

    (A2) 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure (Chloramben) oder deren Salzen und

    (A3) 2,3,6-Trichlorbenzoesäure (2,3,6-TBA) oder deren Salzen bestehenden Gruppe,

    und
  • (B) einen oder mehrere Safener, ausgewählt aus der aus

    (B1.1) Verbindungen vom Phenylpyrazolin-3-carbonsäure-Typ und

    (B3.2) Acylsulfamoylbenzamiden oder deren Salzen bestehenden Gruppe.

Es versteht sich, daß die in den Kombinationen der vorliegenden Erfindung verwendeten Safener (B) sämtliche Stereoisomeren und Gemische davon sowie auch deren Salze einschließen.

Einige der Safener sind als herbizid wirksame Verbindungen bekannt, und dementsprechend weisen sie, zusätzlich zu der herbiziden Wirkung gegenüber schädlichen Pflanzen, auch eine Schutzwirkung gegenüber den Nutzpflanzen auf.

Die vorteilhaften Safener-Effekte werden festgestellt, wenn die aktiven Verbindungen (A) und (B) gleichzeitig aufgebracht werden, sie können aber häufig auch dann festgestellt werden, wenn die Wirkverbindungen zu verschiedenen Zeitpunkten aufgebracht werden (Splitting). Es ist auch möglich, die Wirkverbindungen in mehreren Portionen aufzubringen (sequentielles Aufbringen), beispielsweise nach Vorauflauf-Anwendungen nachfolgende Nachauflauf-Anwendungen, oder nach frühen Nachauflauf-Anwendungen anschließende mittlere oder späte Nachauflauf-Anwendungen. Es ist auch möglich, die Safener als ein Dressing zum Vorbehandeln der Samen der Nutzpflanzen oder Pflanzensämlinge zu verwenden.

Die Wirkstoffe der in Rede stehenden Kombination werden vorzugsweise gemeinsam oder innerhalb eines kurzen Intervalls aufgebracht.

Die Herbizid-Safener-Kombinationen verringern oder eliminieren phytotoxische Effekte, die auftreten können, wenn die herbizid wirksamen Verbindungen (A) in Nutzpflanzungen eingesetzt werden, ohne irgendeinen erheblichen nachteiligen Effekt auf die Aktivität dieser wirksamen Verbindungen gegenüber schädlichen Pflanzen. Sie ermöglichen eine höhere Dosis (Aufwandsrate) des Herbizids, verglichen mit dem individuellen Aufbringen des Herbizids in Auspflanzungen von Nutzpflanzen, und somit eine wirksamere Bekämpfung der konkurrierenden schädlichen Pflanzen. Die höhere Wirksamkeit ermöglicht die Bekämpfung von Arten, die bisher unbekämpft geblieben waren (Lücken), eine Ausdehnung der Anwendungsdauer und/oder eine Verringerung in der Anzahl der einzelnen erforderlichen Anwendungen, und – als Ergebnis für den Benutzer – Unkrautbekämpfungssysteme, die wirtschaftlich und ökologisch vorteilhafter sind.

Es war bisher nicht bekannt und ist auch überraschend, daß die Phytotoxizität der herbiziden aromatischen Carbonsäuren (A) mit Hilfe von Safenern (B) wirksam verringert oder beseitigt werden kann. Generell weisen die herbiziden aromatischen Carbonsäuren ein Aktivitätsprofil auf, das von demjenigen verschieden ist, das von anderen Klassen herbizid wirksamer Verbindungen bekannt ist. Ein Effekt der Safener in Kombination mit herbiziden aromatischen Carbonsäuren ist somit bisher nicht geoffenbart worden und hätte nicht in ähnlicher Weise vorhergesagt werden können.

Dicamba (A1) oder ein Salz davon ist ein bevorzugtes Herbizid (A) für die Herbizid-Safener-Kombinationen.

Die herbiziden aromatischen Carbonsäuren (A) sind bekannt. Die Herstellung solcher Verbindungen wird beispielsweise in den zuvor erwähnten Veröffentlichungen beschrieben oder kann beispielsweise nach den in diesen Publikationen beschriebenen Methode oder analog dazu vorgenommen werden.

Für die bevorzugten Verbindungen, deren Herstellung und allgemeine Anwendungsbedingungen, und insbesondere für spezifische beispielhafte Verbindungen, wird auf die Beschreibungen der angeführten Publikationen verwiesen.

Die Verbindungen der Formel (I) können durch Addition einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie z.B. HCl, HBr, H2SO4 oder HNO3, aber auch Oxalsäure oder Sulfonsäuren, an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino oder Alkylamino, Salze ausbilden. Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form vorliegen, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, können mit Gruppen, die ihrerseits protoniert sind, wie Aminogruppen, innere Salze ausbilden. Salze können auch durch Ersetzen des Wasserstoffs von geeigneten Substituenten, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, durch ein landwirtschaftlich geeignetes Kation ausgebildet werden. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quaternäre Ammoniumsalze.

In der Formel (I) und all den nachfolgenden Formeln können die Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-, Alkylamino- und Alkylthioreste und die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste jeweils im Kohlenstoffgerüst geradkettig oder verzweigt sein. Soferne nichts gegenteiliges spezifisch angegeben ist, werden für diese Reste niedere Kohlenstoffketten, beispielsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder im Falle von ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Halogenalkyl und dergleichen, sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder Isopropyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, Isohexyl und 1,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der möglichen ungesättigten Reste, die den Alkylresten entsprechen; Alkenyl ist beispielsweise Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methylprop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl ist beispielsweise Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methylbut-3-in-1-yl.

Ein Kohlenwasserstoffrest ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, ungesättigter oder gesättigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl, vorzugsweise Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Ringatomen oder Phenyl, wobei das gleiche in analoger Weise auf einen Kohlenwasserstoffoxy- oder Kohlenwasserstoffthiorest zutrifft.

Alkyliden, beispielsweise in der Form (C1-C10)-Alkyliden, ist der Rest eines geradkettigen oder verzweigten Alkans, der über eine Doppelbindung verknüpft ist, wobei die Position der Bindungsstelle noch nicht fixiert ist. Im Falle eines verzweigten Alkans sind die einzig möglichen Positionen natürlich jene, wo zwei Wasserstoffatome durch die Doppelbindung ersetzt werden können; Beispiele für Reste sind =CH2, =CH-CH3, =C(CH3)-CH3, =C(CH3)-C2H5 oder =C(C2H5)-C2H5.

Cycloalkyl ist ein carbocyclisches gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Im Falle von substituiertem Cycloalkyl schließt dies cyclische Systeme mit Substituenten ein, wo die Substituenten an den Cycloalkylrest über eine Doppelbindung gebunden sind, beispielsweise eine Alkylidengruppe wie Methyliden. Substituiertes Cycloalkyl umfaßt auch polycyclische aliphatische Systeme, wie z.B. Bicyclo[1.1.0]butan-1-yl, Bicyclo[1.1.0]butan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-1-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-5-yl, Adamantan-1-yl und Adamantan-2-yl.

Cycloalkenyl ist ein nicht-aromatisches, partiell ungesättigtes carbocyclisches Ringsystem mit vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1-Cyclobutenyl, 2-Cyclobutenyl, 1-Cyclopentenyl, 2-Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl oder 1-Cyclohexenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 1,3-Cyclohexadienyl oder 1,4-Cyclohexadienyl. Für substituiertes Cycloalkenyl treffen die Illustrationen für substituiertes Cycloalkyl in entsprechender Weise zu.

Halogen ist beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Halogenalkyl und Halogenalkenyl und Halogenalkinyl sind Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, die partiell oder vollständig durch Halogen substituiert sind, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, beispielsweise Monohalogenalkyl, Perhalogenalkyl, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl, CCl3, CHCl2, CH2CH2Cl; Halogenalkoxy ist beispielsweise OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2Cl; dies trifft in entsprechender Weise auf Halogenalkenyl und andere halogensubstituierte Reste zu.

Aryl ist ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und dergleichen, vorzugsweise Phenyl.

Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein; soferne nichts anderes definiert ist, enthält er vorzugsweise ein oder mehrere, insbesondere 1, 2 oder 3 Heteroatome im heterocyclischen Ring, vorzugsweise ausgewählt aus der aus N, O und S bestehenden Gruppe; es handelt sich vorzugsweise um einen aliphatischen Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder um einen heteroaromatischen Rest mit 5 oder 6 Ringatomen. Der heterocyclische Rest kann beispielsweise ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, worin wenigstens ein Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält. Vorzugsweise handelt es sich um einen heteroaromatischen Ring mit einem Heteroatom, ausgewählt aus der aus N, O und 5 bestehenden Gruppe, beispielsweise Pyridyl, Pyrrolyl, Thienyl oder Furyl; weiterhin bevorzugt handelt es sich um einen entsprechenden heteroaromatischen Ring mit 2 oder 3 Heteroatomen, beispielsweise Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl und Triazolyl. Weiterhin bevorzugt ist es ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit einem Heteroatom, ausgewählt aus der aus N, O und S bestehenden Gruppe, beispielsweise Oxiranyl, Oxetanyl, Oxolanyl (=Tetrahydrofuryl), Oxanyl, Pyrrolidyl oder Piperidyl. Weiterhin bevorzugt ist es ein partiell oder vollständig hydrierter heterocyclischer Rest mit 2 Heteroatomen, ausgewählt aus der aus N, O und S bestehenden Gruppe, beispielsweise Piperazinyl, Dioxolanyl, Oxazolinyl, Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl und Morpholinyl.

Mögliche Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest sind die weiter unten angeführten Substituenten, und zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen vorliegen, die in unterschiedlichen Oxidationszuständen existieren können, beispielsweise bei N und S.

Substituierte Reste, wie ein substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, Heterocyclyl- und Heteroarylrest, sind z.B. ein substituierter Rest, der vom unsubstituierten Skelett abgeleitet ist, worin die Substituenten beispielsweise ein oder mehrere, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Reste sind, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Halogen, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertem Amino wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino und Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl und, im Falle von cyclischen Resten, auch Alkyl, Halogenalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxyalkyl, gegebenenfalls substituiertem Mono- und Dialkylaminoalkyl und Hydroxyalkyl besteht; der Ausdruck "substituierte Reste", wie substituiertes Alkyl und dergleichen, schließt als Substituenten, zusätzlich zu den angeführten gesättigten kohlenwasserstoffhältigen Resten, die entsprechenden ungesättigten aliphatischen und aromatischen Reste ein, wie unsubstituiertes oder substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Phenyl, Phenoxy usw.. Substituierte cyclische Reste mit aliphatischen Anteilen im Ring umfassen cyclische Systeme mit Substituenten, die an den Ring über eine Doppelbindung geknüpft sind, beispielsweise solche, die durch eine Alkylidengruppe substituiert sind, wie Methyliden oder Ethyliden. Unter den Resten mit Kohlenstoffatomen werden jene bevorzugt, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweisen. Im allgemeinen werden Substituenten bevorzugt, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Halogen, beispielsweise Fluor und Chlor, (C1-C4)-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, vorzugsweise Trifluoromethyl, (C1-C4)-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (C1-C4)-Halogenalkoxy, Nitro und Cyano besteht. Speziell bevorzugt werden hier die Substituenten Methyl, Methoxy, Fluor und Chlor.

Substituiertes Amino, wie mono- oder disubstituiertes Amino, ist ein Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, die N-substituiert sind, beispielsweise durch einen oder zwei, gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus der aus Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl bestehenden Gruppe; vorzugsweise Mono- und Dialkylamino, Mono- und Diarylamino, Acylamino, N-Alkyl-N-arylamino, N-Alkyl-N-acylamino und N-Heterocyclen; bevorzugt werden Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Aryl ist vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl trifft die weiter unten angeführte Definition zu, vorzugsweise (C1-C4)-Alkanoyl. Dies trifft in entsprechender Weise auf substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino zu.

Unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder mono- oder polysubstituiert ist, vorzugsweise bis zur Dreifachsubstitution, durch identische oder verschiedene Reste, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Halogenalkyl, (C1-C4)-Halogenalkoxy und Nitro behandelt, beispielsweise o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Fluorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluormethylphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl und -Difluorphenyl, 2,3,4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.

Acyl ist ein Rest einer organischen säure, der formal durch Abtrennen einer Hydroxylgruppe aus der Säurefunktion gebildet wird, wobei der organische Rest in der Säure an die Säurefunktion auch über ein Heteroatom gebunden sein kann. Beispiele für Acyl sind der Rest -CO-R einer Carbonsäure HO-CO-R und die davon abgeleiteten Säurereste, wie Thiocarbonsäure, unsubstituierte oder N-substituierte Iminocarbonsäuren oder der Rest von Kohlensäuremonoestern, N-substituierten Carbaminsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, N-substituierten Sulfonamidsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren.

Die aktiven Verbindungen (A) eignen sich zur Unkrautbekämpfung in einer Reihe von Nutzpflanzungen, beispielsweise in ökonomisch wichtigen Nutzpflanzungen wie den Getreiden Weizen, Gerste, Reis, Mais und Sorghum, oder in zweikeimblättrigen Nutzpflanzungen, wie Sojabohne, Sonnenblume und Zuckerrohr (einschließlich ®Liberty link-Mais und ®Round-up Ready-Mais oder -Sojabohne). Von besonderem Interesse ist die Anwendung in Getreiden wie Weizen (einschließlich Durumweizen) und Gerste, insbesondere in Weizen. Diese Nutzpflanzen werden gleichfalls für die Herbizid-Safener-Kombinationen (A) + (B) bevorzugt.

Bevorzugt werden Herbizid-Safener-Kombinationen, die eine oder mehrere Verbindungen (A) und eine wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen (B) umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus:

  • (B1.1) Verbindungen vom Phenylpyrazolin-3-carbonsäure-Typ, beispielsweise mit der Formel (I): worin

    R1 gleich oder verschieden sind und Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Nitro oder (C1-C4)-Halogenalkyl bedeuten,

    n eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 3 darstellt,

    R2 für OR5, SR6 oder NR7R8 oder einen gesättigten oder ungesättigten, 3- bis 7-gliedrigen Heterocyclus steht, der wenigstens ein Stickstoffatom und bis zu 3 Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus der aus 0 und S bestehenden Gruppe, enthält und der an die Carbonylgruppe in Formel (I) über das Stickstoffatom gebunden ist und der unsubstituiert oder durch aus der aus (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy und unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl bestehenden Gruppe ausgewählte Reste substituiert ist, vorzugsweise für einen Rest der Formel OR5, NHR7 oder N(CH3)2, insbesondere der Formel OR5, steht,

    R3 Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Halogenalkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl darstellt,

    R4 Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Halogenalkyl, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1-C6)-Hydroxyalkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl oder Tri-(C1-C4)-alkylsilyl darstellt,

    R5, R6, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeuten und

    R8 Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl darstellt,

    vorzugsweise solche Verbindungen wie Ethyl-1-(2,4-dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carboxylat (B1.1.1) ("Mefenpyr-diethyl", vgl. "The Pesticide Manual", 12. Aufl. 2000, S. 594–595), und verwandte Verbindungen, wie in WO 91/07874 beschrieben ("The Pesticide Manual", 12. Aufl., wird in der Folge als "PM" abgekürzt),
  • (B3.2) Acylsulfamoylbenzamiden der Formel (VI), falls zutreffend auch in Salzform, wie in der internationalen Anmeldung Nr. PCT/EP98/06097 (WO-A-99/16744) beschrieben, worin

    X für CH oder N steht,

    R1 Wasserstoff, Heterocyclyl oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, worin die beiden zuletzt genannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste substituiert sind, ausgewählt aus der aus Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, CHO, CONH2, SO2NH2 und Zd-Rd bestehenden Gruppe,

    R2 für Wasserstoff, Hydroxy, (C1-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy steht, worin die fünf zuletzt genannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste substituiert sind, ausgewählt aus der aus Halogen, Hydroxy, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy und (C1-C4)-Alkylthio bestehenden Gruppe, oder

    R1 und R2, zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom, einen 3- bis 8-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring ausbilden,

    R3 gleich oder verschieden sind und Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, CHO, CONH2, SO2NH2 oder Ze-Re darstellen,

    R4 für Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl oder (C2-C4)-Alkinyl steht,

    R5 gleich oder verschieden sind und Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Phosphoryl, CHO, CONH2, SO2NH2 oder Zf-Rf bedeuten,

    Rd einen (C2-C20)-Alkylrest darstellt, dessen Kohlenstoffkette ein- oder mehrfach durch Sauerstoffatome unterbrochen ist, Heterocyclyl oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei die zwei zuletzt genannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste substituiert sind, ausgewählt aus der aus Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Mono- und Di-[(C1-C4)-alkyl]amino bestehenden Gruppe;

    Re, Rf gleich oder verschieden sind und einen (C2-C20)-Alkylrest bedeuten, dessen Kohlenstoffkette ein- oder mehrfach durch Sauerstoffatome unterbrochen ist, oder für Heterocyclyl oder einen Kohlenwasserstoffrest stehen, wobei die zwei zuletzt genannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste substituiert sind, ausgewählt aus der aus Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Phosphoryl, (C1-C4)-Halogenalkoxy, Mono- und Di-[(C1-C4)-alkyl]amino bestehenden Gruppe,

    Zd eine zweiwertige, aus der aus O, S, CO, CS, C(O)O, C(O)S, SO, SO2, NR*, C(O)NR* oder SO2NR* bestehenden Gruppe ausgewählte Einheit darstellt,

    Ze, Zf gleich oder verschieden sind und eine direkte Bindung oder eine zweiwertige, aus der aus O, S, CO, CS, C(O)O, C(O)S, SO, SO2, NR*, SO2NR* oder C(O)NR* bestehenden Gruppe ausgewählte Einheit darstellen,

    R* für Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder (C1-C4)-Halogenalkyl steht,

    n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und

    m für den Fall, daß X für CH steht, eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet und für den Fall, daß X für N steht, eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt,

    beispielsweise die Verbindung 4-(2-Methoxybenzoylsulfamoyl)-N-cyclopropylbenzamid (B3.2.1), und

    einschließlich der Stereoisomeren und der landwirtschaftlich verwendbaren Salze davon.

Unter den angeführten Safenern werden jene der Gruppe (B1.1) bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind die Safener (B1.1.1) und (B3.2.1).

Bevorzugte Kombinationen umfassen oder sind:

(A) + (B1.1) oder (A) + (B3.2).

Weiter bevorzugte Kombinationen umfassen oder sind:

(A) + (B1.1) oder (A) + (B3.2).

Stärker bevorzugte Kombinationen umfassen oder sind:

(A) + (B1.1.1), (A) + (B3.2.1).

Speziell bevorzugte Kombinationen umfassen oder sind:

(A1) + (B1.1.1) und (A1) + (B3.2.1).

Die Kombinationen der Verbindungen (A) oder ihrer Salze mit den Safenern (B) können beispielsweise als solche oder in Form ihrer Zubereitungen (Formulierungen) in Kombination mit anderen pestizid wirksamen Substanzen verwendet werden, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren, beispielsweise in Form einer Fertigformulierung oder von Tankmischungen. Die bevorzugten zusätzlichen wirksamen Verbindungen sind Herbizide.

Ebenfalls bevorzugt gemäß der Erfindung sind solche Kombinationen, worin eine oder mehrere weitere aktive Verbindungen mit einer anderen Struktur [wirksame Verbindungen (C)] zugesetzt sind, wie:

(A) + (B1.1) + (C) oder (A) + (B3.2) + (C), worin (C) eine oder mehrere andere aktive Verbindungen darstellt.

Bevorzugte Kombinationen, worin eine oder mehrere weitere aktive Verbindungen mit einer anderen Struktur [aktive Verbindungen (C)] zugesetzt sind, umfassen oder sind:

(A1) + (B1.1) + (C) oder (A1) + (B3.2) + (C).

Stärker bevorzugte Kombinationen, worin eine oder mehrere weitere aktive Verbindungen mit einer anderen Struktur [aktive Verbindungen (C)] zugesetzt sind, umfassen oder sind:

(A1) + (B1.1) + (C) oder (A1) + (B3.2) + (C). Die am meisten bevorzugten Kombinationen sind (A1) + (B1.1.1) + (C).

Geeignete aktive Verbindungen (C), die mit den wirksamen Verbindungen gemäß der Erfindung in gemischten Formulierungen oder in einer Tankmischung kombiniert werden können, sind beispielsweise bekannte aktive Verbindungen, vorzugsweise Herbizide, wie beispielsweise in Weed Research 26, 441–445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 12. Aufl., The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 und der darin zitierten Literatur beschrieben. Beispielsweise können die nachstehenden aktiven Verbindungen als bekannte Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren angeführt werden, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können; nachstehend sind die Verbindungen entweder mit dem "Trivialnamen" (meistens in englischer Schreibweise) in Übereinstimmung mit der International Organization for Standardization (ISO) oder mit den chemischen Bezeichnungen angeführt, falls zutreffend zusammen mit einer üblichen Codezahl: Acetochlor; Acifluorfen (-Natrium); Aclonifen; AKH 7088, d.i. [[[1-[5-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethyliden]amino]oxy]essigsäure und deren Methylester; Alachlor; Ametryn; Amicarbazon, Amidochlor, Amidosulfuron; Amitrol; AMS, d.i. Ammoniumsulfamat; Anilofos; Asulam; Atrazin; Azafenidin, Azimsulfuron (DPX-A8947); Aziprotryn; Barban; BAS 516 H, d.i. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; Beflubutamid, Benazolin (-Ethyl); Benfluralin; Benfuresate; Bensulfuron (-Methyl); Bensulid; Bentazon (-Natrium); Benzobicyclon, Benzofenap; Benzofluor; Benzoylprop (-Ethyl); Benzthiazuron; Bialaphos; Bifenox; Bispyribac (-Natrium), Bromacil; Brombutid; Bromfenoxim; Bromoxynil; Bromuron; Buminafos; Busoxinon; Butachlor; Butafenacil, Butamifos; Butenachlor; Buthidazol; Butralin; Butroxydin; Butylat; Cafenstrol (CH-900); Carbetamid; Carfentrazon (-Ethyl)(ICI-A0051); Caloxydim; CDAA, d.i. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d.i. 2-Chlorallyl-diethyldithiocarbamat; Chlomethoxyfen; Chlorazifop-butyl, Chlormesulon (ICI-A0051); Chlorbromuron; Chlorbufam; Chlorfenac; Chlorflurecol-methyl; Chloridazon; Chlorimuron (-Ethyl); Chlornitrofen; Chlortoluron; Chloroxuron; Chlorpropham; Chlorsulfuron; Chlorthal-dimethyl; Chlorthiamid; Chlortoluron, Cinidon (-Methyl und -Ethyl), Cinmethylin; Cinosulfuron; Clefoxydim, Clethodim; Clodinafop und dessen Esterderivate (beispielsweise Clodinafop-propargyl); Clomazon; Clomeprop; Cloproxydim; Clopyralid; Clopyrasulfuron (-Methyl), Cloransulam (-Methyl), Cumyluron (JC 940); Cyanazin; Cycloat; Cyclosulfamuron (AC 104); Cycloxydim; Cycluron; Cyhalofop und dessen Esterderivate (beispielsweise Butylester, DEH-112); Cyperquat; Cyprazin; Cyprazol; Daimuron; 2,4-D, 2,4-DB; 2,4-DB, Dalapon; Desmedipham; Desmetryn; Di-allat; Dichlobenil; Dichlorprop; Diclofop und dessen Ester, wie z.B. Diclofopmethyl; Diclosulam, Diethatyl (-Ethyl); Difenoxuron; Difenzoquat; Diflufenican; Diflufenzopyr, Dimefuron; Dimepiperat, Dimethachlor; Dimethametryn; Dimethenamid (SAN-582H); Dimethazon, Dimexyflam, Dimethipin; Dimetrasulfuron, Dinitramin; Dinoseb; Dinoterb; Diphenamid; Dipropetryn; Diquat; Dithiopyr; Diuron; DNOC; Eglinazin-ethyl; EL 77, d.i. 5-Cyano-1-(1,1-dimethylethyl)-N-methyl-1H-pyrazol-4-carboxamid; Endothal; Epoprodan, EPTC; Esprocarb; Ethalfluralin; Ethametsulfuronmethyl; Ethidimuron; Ethiozin; Ethofumesat; Ethoxyfen und dessen Ester (beispielsweise der Ethylester, HN-252); Ethoxysulfuron, Etobenzanid (HW 52); F5231, d.i. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1H-tetrazol-1-yl]phenyl]-ethansulfonamid; Fenoprop; Fenoxan, Fenoxaprop und Fenoxaprop-P und deren Ester, beispielsweise Fenoxaprop-P-ethyl und Fenoxaprop-ethyl; Fenoxydim; Fentrazamid, Fenuron; Flamprop (-ethyl oder -Isopropyl oder -Isopropyl-L); Flazasulfuron; Floazulat, Florasulam, Fluazifop und Fluazifop-P und deren Ester, beispielsweise Fluazifop-butyl und Fluazifop-P-butyl; Flucarbazon (-Natrium), Fluchloralin; Flumetsulam; Flumeturon; Flumiclorac (-Pentyl), Flumioxazin (S-482); Flumipropyn; Fluometuron, Fluorchloridon, Fluordifen; Fluorglycofen (-Ethyl); Flupoxam (KNW-739); Flupropacil (UBIC-4243); Flupyrsulfuron (-Methyl oder -Natrium), Flurenol (-Butyl), Fluridon; Flurochloridon; Fluroxypyr (-Meptyl); Flurprimidol, Flurtamon; Fluthiacet (-Methyl), Fluthiamid, Fomesafen; Foramsulfuron, Fosamin; Furyloxyfen; Glufosinat (-Ammonium); Glyphosat (-Isopropylammonium); Halosafen; Halosulfuron (-Methyl) und dessen Ester (beispielsweise der Methylester, NC-319); Haloxyfop und dessen Ester; Haloxyfop-P (=R-Haloxyfop) und dessen Ester; Hexazinon; Imazamethabenz (-Methyl); Imazapyr; Imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazethamethapyr; Imazethapyr; Imazosulfuron; Indanofan, Iodsulfuron (-Methyl-Natrium), Ioxynil; Isocarbamid; Isopropalin; Isoproturon; Isouron; Isoxaben; Isoxachlortol, Isoxaflutol, Isoxapyrifop; Karbutilat; Lactofen; Lenacil; Linuron; MCPA; MCPB; Mecoprop; Mefenacet; Mefluidid; Mesosulfuron, Mesotrion, Metamitron; Metazachlor; Methabenzthiazuron; Metham; Methazol; Methoxyphenon; Methyldymron; Metabenzuron, Methobenzuron; Metobromuron; (Alpha-)metolachlor; Metosulam (XRD 511); Metoxuron; Metribuzin; Metsulfuron-methyl; MH; Molinat; Monalid; Monocarbamid-dihydrogensulfat; Monolinuron; Monuron; MT 128, d.i. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d.i. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; Naproanilid; Napropamid; Naptalam; NC 310, d.i. 4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol; Neburon; Nicosulfuron; Nipyraclophen; Nitralin; Nitrofen; Nitrofluorfen; Norflurazon; Orbencarb; Oryzalin; Oxadiargyl (RP-020630); Oxadiazon; Oxasulfuron, Oxaziclomefon, Oxyfluorfen; Paraquat; Pebulat; Pelargonsäure, Pendimethalin; Pentoxazon, Perfluidon; Phenisopham; Phenmedipham; Picloram; Picolinafen, Piperophos; Piributicarb; Pirifenop-butyl; Pretilachlor; Primisulfuron (-Methyl); Procarbazon-(Natrium), Procyazin; Prodiamin; Profluralin; Proglinazin (-Ethyl); Prometon; Prometryn; Propachlor; Propanil; Propaquizafop und dessen Ester; Propazin; Propham; Propisochlor; Propyzamid; Prosulfalin; Prosulfocarb; Prosulfuron (CGA-152005); Prynachlor; Pyraflufen (-Ethyl), Pyrazolinat; Pyrazon; Pyrazosulfuron (-Ethyl); Pyrazoxyfen; Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridafol, Pyridat; Pyrimidobac (-Methyl), Pyrithiobac (-Natrium) (KIH-2031); Pyroxofop und dessen Ester (beispielsweise Propargylester); Quinclorac; Quinmerac; Quinoclamin, Quinofop und dessen Esterderivate, Quizalofop und Quizalofop-P und deren Esterderivate, beispielsweise Quizalofop-ethyl; Quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; Renriduron; Rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.i. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propinyloxy)phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; Secbumeton; Sethoxydim; Siduron; Simazin; Simetryn; SN 106279, d.i. 2-[(7-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-naphthalinyl]oxy]propansäure und deren Methylester; Sulcotrion, Sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); Sulfazuron; Sulfometuron (-Methyl); Sulfosat (ICI-A0224); Sulfosulfuron, TCA; Tebutam (GCP-5544); Tebuthiuron; Tepraloxydim, Terbacil; Terbucarb; Terbuchlor; Terbumeton; Terbuthylazin; Terbutryn; TFH 450, d.i. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamid; Thenylchlor (NSK-850); Thiafluamid, Thiazafluron; Thiazopyr (Mon-13200); Thidiazimin (SN-24085); Thifensulfuron (-Methyl); Thiobencarb; Tiocarbazil; Tralkoxydim; Tri-allat; Triasulfuron; Triaziflam, Triazofenamid; Tribenuron(-Methyl); Triclopyr; Tridiphan; Trietazin; Trifluralin; Triflusulfuron und dessen Ester (beispielsweise Methylester, DPX-66037); Trimeturon; Tritosulfuron, Tsitodef; Vernolat; WL 110547, d.i. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)phenyl]-1H-tetrazol; BAY MKH 6561, UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; Dowco-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 und KIH-2023.

Für Kombinationen des zuletzt genannten Typs mit drei oder mehr aktiven Verbindungen treffen die nachstehend veranschaulichten bevorzugten Bedingungen, insbesondere für Herbizid-Safener-Kombinationen gemäß der Erfindung, primär auch dann zu, wenn die Kombinationen die erfindungsgemäßen Kombinationen aus zwei Verbindungen umfassen.

In Einzelfällen kann es vorteilhaft sein, eine der Verbindungen (A) mit mehreren Verbindungen (B) zu kombinieren.

Die Aufwandsrate der Herbizide (A) kann innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei die optimale Menge von dem in Rede stehenden Herbizid, vom Spektrum der Schadpflanzen und von den Nutzpflanzen abhängt. Im allgemeinen liegt die Aufwandsrate im Bereich von 0,001 g bis 12 kg, vorzugsweise 10 g bis 3 kg, ganz besonders 20 g bis 2 kg aktive Verbindung (aktiver Bestandteil) pro ha.

Die herbizid wirksamen Verbindungen und die Safener können gemeinsam (als Fertigformulierung oder nach der Tank-Misch-Methode) oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander aufgebracht werden. Das Gewichtsverhältnis Herbizid (A):Safener (B) kann innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt beispielsweise im Bereich von 1:200 bis 200:1, vorzugsweise von 1:100 bis 100:1, insbesondere von 1:20 bis 20:1, am meisten bevorzugt von 1:10 bis 10:1. Die in jedem Falle optimalen Mengen an herbizid wirksamer Verbindung und an Safener hängen von der in Rede stehenden wirksamen Verbindung (A) und vom Safener (B) sowie von der Art der zu behandelnden Nutzpflanzen ab, und sie können jeweils durch entsprechende Vorversuche bestimmt werden.

Abhängig von ihren Eigenschaften können die Safener zum Vorbehandeln der Saat der Nutzpflanze (Saatdressing) oder der Sämlinge verwendet oder in die Saatfurche vor dem Aussäen eingearbeitet werden. In der Vorbehandlung von Sämlingen können beispielsweise die Wurzeln oder der gesamte Sämling mit einer Lösung des Safeners besprüht oder in eine solche Lösung eingetaucht werden. Die Anwendung eines oder mehrerer Herbizide kann dann nach dem Vorauflaufverfahren oder Nachauflaufverfahren erfolgen.

In alternativer Weise können die Safener zusammen mit den Herbiziden vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen angewendet werden. Eine Vorauflaufbehandlung umfaßt sowohl die Behandlung der kultivierten Fläche vor dem Aussäen als auch die Behandlung der kultivierten Flächen, wo die Nutzpflanzen ausgesät worden sind, aber noch nicht aufgelaufen sind. Eine aufeinanderfolgende Vorgangsweise, bei der die Behandlung mit dem Safener zuerst ausgeführt wird und, vorzugsweise bald danach, das Herbizid aufgebracht wird, ist ebenfalls möglich. In einzelnen Fällen kann es auch nützlich sein, den Safener nach dem Aufbringen des Herbizids anzuwenden.

Im allgemeinen wird ein gleichzeitiges Aufbringen von Safener und Herbizid in Form von Tankmischungen oder Fertigformulierungen bevorzugt.

Die Anwendungsmenge an Safener variiert in Abhängigkeit von einer Reihe von Parametern, einschließlich des speziellen verwendeten Safeners, der zu schützenden Nutzpflanze, von Ausmaß und Menge des angewendeten Herbizids, vom Bodentyp und von den herrschenden Klimabedingungen. Ebenso kann die Auswahl des spezifischen Safeners zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren, die Weise seines Aufbringens und die Bestimmung der Aktivität, die nicht-phytotoxisch ist, aber als Antidot wirksam ist, leicht gemäß der üblichen Praxis in der Technik vorgenommen werden. Die Aufwandsrate des Safeners kann innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 kg, vorzugsweise von 0,005 bis 0,5 kg Safener (aktiver Bestandteil) pro Hektar, oder, zur Anwendung als Saatbehandlung, beispielsweise von 0,01 g bis 10 g aktiver Bestandteil des Safeners pro kg Saatmaterial, vorzugsweise 0,05 g bis 1 g Safener-Wirkstoff pro kg Saatmaterial, insbesondere 0,1 g bis 0,5 g Safener-wirksamer Bestandteil pro kg Saatmaterial.

Wenn Safener-Lösungen in der Saatbehandlungsmethode eingesetzt werden, worin die Samen in der Safener-Lösung getränkt werden, beläuft sich die Safener-Konzentration in der Lösung auf beispielsweise 1 bis 10.000 ppm, vorzugsweise 100 bis 1.000 ppm, auf Gewicht bezogen.

Demgemäß schafft die Erfindung auch ein Verfahren zum Schützen von Nutzpflanzen gegen phytotoxische Nebenwirkungen eines Herbizids (A), welches Verfahren das Aufbringen einer als Antidot wirksamen Menge eines oder mehrerer Safener (B) vor, nach oder gleichzeitig mit dem Herbizid (A) auf die Pflanzen, Teile von Pflanzen, Pflanzensamen oder die kultivierte Fläche umfaßt.

Die Herbizid-Safener-Kombinationen gemäß der Erfindung (d.h. die herbiziden Zusammensetzungen) zeigen eine hervorragende herbizide Aktivität gegenüber einem breiten Spektrum von wirtschaftlich bedeutenden ein- und zweikeimblättrigen schädlichen Pflanzen. Die Kombinationen wirken auch effizient auf mehrjährige Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen dauerhaften Organen Schößlinge produzieren und die schwierig zu bekämpfen sind. Die herbiziden Wirkungen der Kombinationen sind denjenigen der Herbizide (A) bei alleiniger Verwendung bei vergleichbaren Aufwandsraten ähnlich.

Wenn die Kombinationen gemäß der Erfindung vor dem Auskeimen auf die Bodenoberfläche aufgebracht werden, dann werden die Unkrautsämlinge entweder vollständig am Auflaufen gehindert, oder die Unkräuter wachsen bis zum Erreichen des Cotyledon-Stadiums, doch hört dann ihr Wachstum auf und nach einem Verlauf von drei bis vier Wochen sterben sie schließlich vollständig ab.

Wenn die Kombinationen im Nachauflaufverfahren auf die Grünteile der Pflanzen aufgebracht werden, hört sehr kurzzeitig nach der Behandlung das Wachstum ebenfalls plötzlich auf, und die Unkrautpflanzen bleiben im Entwicklungsstadium vom Zeitpunkt des Aufbringens, oder sie sterben nach einer gewissen Zeit vollständig ab, sodaß in dieser Weise die Konkurrenz durch die Unkräuter, die für die Nutzpflanzen schädlich ist, zu einem sehr frühen Zeitpunkt nachhaltig beseitigt wird.

Zufolge ihrer herbiziden und pflanzenwuchsregulierenden Eigenschaften können die Kombinationen zur Bekämpfung von schädlichen Pflanzen bei bekannten Nutzpflanzen oder noch zu entwickelnden, genetisch veränderten Pflanzen oder Pflanzenmutanten verwendet werden. Transgene Pflanzen haben generell besonders vorteilhafte Eigenschaften, beispielsweise eine Resistenz gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem gegen Herbizide, Beständigkeit gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Pflanzenkrankheiten verursachenden Organismen, wie bestimmte Insekten oder Mikroorganismen, wie Pilze, Bakterien oder Viren. Andere spezielle Eigenschaften beziehen sich beispielsweise auf die Menge, Qualität, Lagerbeständigkeit, Zusammensetzung und auf spezifische Bestandteile des geernteten Produktes. So sind transgene Pflanzen bekannt, die einen erhöhten Stärkegehalt oder eine modifizierte Stärkequalität aufweisen oder eine andere Fettsäurezusammensetzung des geernteten Produktes zeigen.

Die Kombinationen gemäß der Erfindung können auch in ökonomisch wichtigen transgenen Nutzpflanzen und Zierpflanzen angewendet werden, beispielsweise in Getreidearten wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais, oder auch in Nutzpflanzen wie Zuckerrübe, Baumwolle, Sojabohne, Ölsaatraps, Kartoffel, Tomate, Erbse und andere Gemüsearten.

Die Erfindung schafft auch die Verwendung der herbiziden Zusammensetzungen, die Kombinationen aus (A) + (B) umfassen, zur Bekämpfung von schädlichen Pflanzen, vorzugsweise in Anpflanzungen von Nutzpflanzen.

Die aktiven Kombinationen gemäß der Erfindung können sowohl als gemischte Formulierungen der beiden Komponenten, gegebenenfalls mit anderen aktiven Verbindungen, Additiven und/oder üblichen Formulierungshilfsmitteln, vorliegen, die dann in üblicher Weise, verdünnt mit Wasser, aufgebracht werden, oder sie können als sogenannte Tankmischungen durch gemeinsames Verdünnen der getrennt oder teilweise getrennt formulierten Komponenten mit Wasser hergestellt werden.

Die Verbindungen (A) und (B) oder deren Kombinationen können in verschiedener Weise formuliert werden, abhängig von den herrschenden biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parametern. Beispiele für geeignete Formulierungsoptionen sind: benetzbare Pulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, sprühbare Lösungen oder Emulsionen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, Suspoemulsionen, Stäube (DP), Saatdressing-Zusammensetzungen, Granulate für das Breitstreuen und für die Bodenanwendung oder wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln oder Wachse.

Die einzelnen Formulierungstypen sind prinzipiell bekannt und werden beispielsweise in Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Bd. 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Valkenburg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker, N. Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3. Aufl. 1979, G. Goodwin Ltd. London, beschrieben.

Die erforderlichen Formulierungshilfsmittel, wie inerte Materialien, grenzflächenaktive Mittel, Lösungsmittel und andere Additive, sind ebenfalls bekannt und beispielsweise in Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2. Aufl., Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2. Aufl., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide", 2. Aufl., Interscience, N. Y. 1950; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley und Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Bd. 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, beschrieben.

Auf der Basis dieser Formulierungen können auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Substanzen hergestellt werden, wie mit anderen Herbiziden, Fungiziden oder Insektiziden, und auch mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsreglern, beispielsweise in Form einer Fertigmischung oder einer Tankmischung.

Benetzbare Pulver sind Präparate, die in Wasser gleichförmig dispergierbar sind und die neben der aktiven Verbindung und sowohl als Verdünnungsmittel oder Inertsubstanz, grenzflächenaktive Mittel vom ionischen oder nichtionischen Typ (Netzmittel, Dispergiermittel) enthalten, beispielsweise polyethoxylierte Alkylphenole, polyethoxylierte Fettalkohole, polyethoxylierte Fettamine, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Natriumligninsulfonat, Natrium-2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonat, Natriumdibutylnaphthalinsulfonat oder auch Natriumoleoylmethyltaurinat.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen der aktiven Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch verhältnismäßig hochsiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zugabe eines oder mehrerer grenzflächenaktiver Mittel vom ionischen oder nichtionischen Typ (Emulgatoren) hergestellt. Beispiele für anwendbare Emulgatoren sind Calciumalkylarylsulfonate, wie Calciumdodecylbenzolsulfonat, oder nichtionische Emulgatoren, wie Fettsäurepolyglycolester, Alkylarylpolyglycolether, Fettalkoholpolyglycolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-sorbitanfettsäureester oder Polyoxyethylen-sorbitanester.

Stäubemittel werden durch Mahlen der wirksamen Verbindung mit feinteiligen festen Substanzen erhalten, beispielsweise Talk, natürliche Tone, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Granulate können entweder durch Aufsprühen der Wirksubstanz auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten auf die Oberfläche von solchen Trägern wie Sand, Kaolinite oder auf granuliertes inertes Material mit Hilfe von Bindemitteln, beispielsweise Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat oder auch Mineralölen, hergestellt werden. Geeignete Aktivsubstanzen können auch in der Weise granuliert werden, wie sie für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblich ist, gewünschtenfalls als ein Gemisch mit Düngemitteln. Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach solchen Verfahren wie Sprühtrocknen, Fließbettgranulieren, Scheibengranulieren, Mischen unter Anwendung von Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrudieren ohne festes Inertmaterial hergestellt.

In der Regel enthalten die agrochemischen Formulierungen von 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 95 Gew.-% an aktiven Verbindungen der Typen A und/oder B, wobei die nachstehenden Konzentrationen üblich sind, abhängig von der Formulierungstype: In benetzbaren Pulvern beträgt die Konzentration des Wirkstoffes beispielsweise von ungefähr 10 bis 95 Gew.-%, während der Rest auf 100 Gew.-% aus üblichen Formulierungsbestandteilen besteht. In emulgierbaren Konzentraten kann die Konzentration des Wirkstoffes beispielsweise von 5 bis 80 Gew.-% betragen. Formulierungen in der Form von Stäuben enthalten üblicherweise von 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, während Sprühlösungen von etwa 0,2 bis 25 Gew.-% an Wirkstoff enthalten.

Im Falle von Granulaten, wie dispergierbaren Granulaten, hängt der Wirkstoffgehalt teilweise davon ab, ob die Wirkverbindung flüssig oder fest ist, und welche Granulierungshilfsmittel und Füllstoffe verwendet werden. In wasserdispergierbaren Granulaten beträgt der Gehalt im allgemeinen 10 bis 90 Gew.-%.

Zusätzlich können diese Aktivsubstanzformulierungen gegebenenfalls die Haftmittel, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Frostschutzmittel und Lösungsmittel, Füllstoffe, Färbemittel und Träger, Antischaummittel, Verdunstungsinhibitoren, pH- und Viskositätsregler, Verdickungsmittel und/oder Düngemittel enthalten, die jeweils üblich sind.

Zur Anwendung werden die Formulierungen, die in handelsüblicher Form vorliegen, gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, beispielsweise mit Wasser im Falle von benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten. Präparate in der Form von Stäuben, Boden- oder Breitwurfgranulaten und Sprühlösungen werden üblicherweise nicht mit anderen inerten Substanzen vor dem Anwenden verdünnt.

Die herbiziden Verbindungen können auf die Pflanzen, Teile der Pflanzen, Samen der Pflanzen oder auf die kultivierte Fläche (Anbaufläche) aufgebracht werden, vorzugsweise auf die grünen Pflanzen und auf Teile der Pflanzen und, falls gewünscht, zusätzlich auf den bestellten Boden. Eine mögliche Anwendung erfolgt in dem gemeinsamen Aufbringen der aktiven Verbindungen in der Form von Tankmischungen, wobei die konzentrierten Formulierungen der einzelnen Aktivsubstanzen in Form ihrer optimalen Formulierungen gemeinsam mit Wasser in dem Tank gemischt werden und das resultierende Sprühgemisch aufgebracht wird.

Eine gemeinsame herbizide Formulierung der Kombination gemäß der Erfindung aus den aktiven Verbindungen (A) und (B) hat den Vorteil, daß sie leichter aufgebracht werden kann, weil die Mengen der Bestandteile bereits im richtigen Verhältnis zueinander eingestellt worden sind. Darüber hinaus können die Hilfsmittel der Formulierung so ausgewählt werden, daß sie möglichst gut zusammenpassen, wogegen eine Tankmischung aus unterschiedlichen Formulierungen zu unerwünschten Kombinationen von Hilfsstoffen führen kann.

A. Allgemeine Formulierungsbeispiele

  • a) Durch Mischen von 10 Gew.-Teilen einer wirksamen Verbindung/eines Gemisches von wirksamen Verbindungen mit 90 Gew.-Teilen Talk als Inertsubstanz und Zerkleinern des Gemisches in einer Hammermühle wird ein Staubpräparat erhalten.
  • b) Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird durch Mischen von 25 Gew.-Teilen einer wirksamen Verbindung/eines Gemisches von wirksamen Verbindungen mit 64 Gew.-Teilen kaolinhaltigem Quarz als Inertsubstanz, 10 Gew.-Teilen Kaliumlignosulfonat und 1 Gew.-Teil Natriumoleoylmethyltaurinat als Netzmittel und Dispergiermittel und Mahlen des Gemisches in einer Stiftscheibenmühle erhalten.
  • c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird durch Vermischen von 20 Gew.-Teilen einer wirksamen Verbindung/eines Gemisches von wirksamen Verbindungen mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglycolether (®Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglycolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich beispielsweise ungefähr 255 bis 277°C) und Mahlen des Gemisches in einer Kugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 &mgr;m erhalten.
  • d) Ein emulgierbares Konzentrat wird aus 15 Gew.-Teilen einer wirksamen Verbindung/einem Gemisch wirksamer Verbindungen, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen ethoxyliertem Nonylphenol als Emulgator erhalten.
  • e) Wasserdispergierbare Granulate werden durch Mischen von 75 Gew.-Teilen einer wirksamen Verbindung/eines Gemisches wirksamer Verbindungen,

    10 Gew.-Teilen Calciumlignosulfonat,

    5 Gew.-Teilen Natriumlaurylsulfat,

    3 Gew.-Teilen Polyvinylalkohol und

    7 Gew.-Teilen Kaolin,

    Mahlen des Gemisches in einer Stiftscheibenmühle und Granulieren des Pulvers in einem Fließbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit erhalten.
  • f) Wasserdispergierbare Granulate werden auch durch Homogenisieren und Vorzerkleinern in einer Kolloidmühle von

    25 Gew.-Teilen einer wirksamen Verbindung/eines Gemisches wirksamer Verbindungen,

    5 Gew.-Teilen Natrium-2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonat,

    2 Gew.-Teilen Natriumoleoylmethyltaurinat,

    1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol,

    17 Gew.-Teilen Calciumcarbonat und

    50 Gew.-Teilen Wasser,

    anschließendes Mahlen des Gemisches in einer Perlmühle und Zerstäuben und Trocknen der resultierenden Suspension in einem Sprühturm mit einer Einstoffdüse erhalten.

B. Biologische Beispiele

Die nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung.

1. Nachauflaufeffekt auf Unkräuter und Selektivität in Nutzpflanzen (Feldversuche)

Unter natürlichen Außenbedingungen wurden Nutzpflanzen im Freien auf Grundstücken wachsen gelassen, und es wurden Samen oder Rhizomstücke von typischen schädlichen Pflanzen ausgelegt, oder das natürliche Unkrautwachstum wurde herangezogen. Die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurde vorgenommen, sobald die Schadpflanzen aufgelaufen waren und die Nutzpflanzen das nachstehend angeführte Wachstumsstadium erreicht hatten. Nach dem Aufbringen wurde die Wirkung der Zusammensetzung visuell durch Vergleich mit unbehandelten Kontrollproben bewertet.

Die Tabelle 1 zeigt die typischen Ergebnisse, die durch die Nachauflaufanwendung eines Gemisches aus dem Dicambasalz (140 g wirksamer Bestandteil/ha) und Mefenpyr-diethyl (50 g aktiver Bestandteil/ha) auf Weizen im 3-Schößling-Wachstumsstadium erhalten wurden, verglichen mit dem Effekt des Dicambasalzes allein. Jede Zahl bezieht sich auf den Mittelwert von drei Versuchsergebnissen. Die Bewertung 39 Tage nach der Behandlung ergab, daß in Weizen ein guter Safener-Effekt erhalten worden war. In der Unkrautbekämpfung, einschließlich typischer Weizen-Unkrautarten, zeigte sich kein Unterschied im Vergleich zu der Wirkung von Dicamba allein.

In der nachfolgenden Tabelle 1 werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

TRZAS
= Triticum aestivum (Weizen)
(A1)
= Dicamba-dimethylammoniumsalz
(B1.1.1)
= Mefenpyr-diethyl

Die Zahlen in den Spalten beziehen sich auf die prozentuelle Schädigung des Weizens.


Anspruch[de]
Herbizid-Safener-Kombination, umfassend:

(A) eine oder mehrere herbizide aromatische Carbonsäuren vom Auxin-Typ oder landwirtschaftlich annehmbare Salze davon und

(B) einen oder mehrere Safener, ausgewählt aus der aus

(B1.1) Verbindungen vom Phenylpyrazolin-3-carbonsäure-Typ und

(B3.2) Acylsulfamoylbenzamiden oder deren Salzen bestehenden Gruppe.
Herbizid-Safener-Kombination nach Anspruch 1, worin die Komponente (A) aus der aus

(A1) 3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure (Dicamba),

(A2) 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure (Chloramben) oder deren Salzen und

(A3) 2,3,6-Trichlorbenzoesäure (2,3,6-TBA) oder deren Salzen

bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Herbizid-Safener-Kombination nach Anspruch 1 oder 2, worin die Komponente (A) (A1) 3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure (Dicamba) oder ein Salz davon ist. Herbizid-Safener-Kombination nach Anspruch 1, 2 oder 3, die als Komponente (B) einen oder mehrere Safener umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus

(B1.1) Verbindungen vom Phenylpyrazolin-3-carbonsäure-Typ mit der Formel (I): worin

R1 gleich oder verschieden sind und Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Nitro oder (C1-C4)-Halogenalkyl bedeuten,

n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt,

R2 für OR5, SR6 oder NR7R8 oder einen gesättigten oder ungesättigten, 3- bis 7-gliedrigen Heterocyclus steht, der wenigstens ein Stickstoffatom und bis zu 3 Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus der aus 0 und S bestehenden Gruppe, enthält und der an die Carbonylgruppe in Formel (I) über das Stickstoffatom gebunden ist und der unsubstituiert oder durch aus der aus (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy und unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl bestehenden Gruppe ausgewählte Reste substituiert ist,

R3 Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Halogenalkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl darstellt und

R4 Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Halogenalkyl, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1-C6)-Hydroxyalkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl oder Tri-(C1-C4)-alkylsilyl darstellt, und

R5, R6, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und

R8 Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl darstellt,

und

(B3.2) Acylsulfamoylbenzamiden der Formel (VI), falls zutreffend auch in Salzform, worin

X für CH oder N steht,

R1 Wasserstoff, Heterocyclyl oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, worin die beiden zuletzt genannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste substituiert sind, ausgewählt aus der aus Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, CHO, CONH2, SO2NH2 und Zd-Rd bestehenden Gruppe,

R2 für Wasserstoff, Hydroxy, (C1-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy steht, worin die fünf zuletzt genannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste substituiert sind, ausgewählt aus der aus Halogen, Hydroxy, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy und (C1-C4)-Alkylthio bestehenden Gruppe, oder

R1 und R2, zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom, einen 3- bis 8-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring ausbilden,

R3 gleich oder verschieden sind und Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, CHO, CONH2, SO2NH2 oder Ze-Re darstellen,

R4 für Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl oder (C2-C4)-Alkinyl steht,

R5 gleich oder verschieden sind und Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Phosphoryl, CHO, CONH2, SO2NH2 oder Zf-Rf bedeuten,

Rd einen (C2-C20)-Alkylrest darstellt, dessen Kohlenstoffkette ein- oder mehrfach durch Sauerstoffatome unterbrochen ist, Heterocyclyl oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei die zwei zuletzt genannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste substituiert sind, ausgewählt aus der aus Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Mono- und Di-[(C1-C4)-alkyl]amino bestehenden Gruppe;

Re, Rf gleich oder verschieden sind und einen (C2-C20)-Alkylrest bedeuten, dessen Kohlenstoffkette ein- oder mehrfach durch Sauerstoffatome unterbrochen ist, oder für Heterocyclyl oder einen Kohlenwasserstoffrest stehen, wobei die zwei zuletzt genannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste substituiert sind, ausgewählt aus der aus Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Phosphoryl, (C1-C4)-Halogenalkoxy, Mono- und Di-[(C1-C4)-alkyl]amino bestehenden Gruppe,

Zd eine zweiwertige, aus der aus O, S, CO, CS, C(O)O, C(O)S, SO, SO2, NR*, C(O)NR* oder SO2NR* bestehenden Gruppe ausgewählte Einheit darstellt,

Ze, Zf gleich oder verschieden sind und eine direkte Bindung oder eine zweiwertige, aus der aus O, S, CO, CS, C(O)O, C(O)S, SO, SO2, NR*, SO2NR* oder C(O)NR* bestehenden Gruppe ausgewählte Einheit darstellen,

R* für Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder (C1-C4)-Halogenalkyl steht,

n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und

m für den Fall, daß X für CH steht, eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet und für den Fall, daß X für N steht, eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt.
Herbizid-Safener-Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die als Komponente (B), einen oder mehrere Safener, ausgewählt aus der aus

Ethyl-1-(2,4-dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carboxylat (B1.1.1)("Mefenpyr-diethyl") und 4-(2-Methoxybenzoylsulfamoyl)-N-cyclopropylbenzamid (B3.2.1)

und den Stereoisomeren und den landwirtschaftlich verwendbaren Salzen davon bestehenden Gruppe, umfaßt.
Herbizid-Safener-Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die als Komponente (B) Ethyl-1-(2,4-dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carboxylat (B1.1.1)("Mefenpyr-diethyl") umfaßt. Herbizid-Safener-Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die die Wirkstoffe (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von 200:1 bis 1:200 umfaßt. Herbizid-Safener-Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die die Wirkstoffe (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 1:100 umfaßt. Herbizid-Safener-Kombination, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, die zusätzlich Formulierungshilfsmittel enthält. Verfahren zum Schützen von Nutzpflanzen vor phytotoxischen Nebenwirkungen eines Herbizids (A), das ein Aufbringen einer als ein Antidot wirkenden Menge eines oder mehrerer Safener (B) vor, nach oder gleichzeitig mit dem Aufbringen eines Herbizids (A} auf die Pflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die angebaute Fläche umfaßt, wobei das Herbizid (A) und der Safener (B) wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert sind. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Pflanzungen von Nutzpflanzen, das ein Aufbringen einer herbizid wirksamen Menge eines oder mehrerer Herbizide (A) und einer die Nutzpflanzen wirksam schützenden Menge eines oder mehrerer Safener (B) vor, nach oder gleichzeitig mit dem Aufbringen von Herbizid (A) auf die Pflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die angebaute Fläche umfaßt, wobei das Herbizid (A) und der Safener (B) wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert sind. Verwendung von Verbindungen (B) zum Schützen von Nutzpflanzen vor den phytotoxischen Nebenwirkungen von Herbizid (A), wobei das Herbizid (A) und der Safener (B) wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert sind.






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