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Dokumentenidentifikation DE60213097T2 21.12.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001414588
Titel VERFAHREN ZUM AUFTRAGEN EINER SPERRBESCHICHTUNG AUF EINEM POLYMERSUBSTRAT UND ZUSAMMENSETZUNG ZUR HERSTELLUNG DIESER SPERRBESCHICHTUNG
Anmelder Honeywell International Inc., Morristown, N.J., US
Erfinder WELCH, F., Ronald, Lancaster, CA 93534, US;
WEST, A., Gary, Butler, PA 16002-042, US;
SACCOMANNO, J., Robert, Montville, NJ 07045, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 60213097
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 19.02.2002
EP-Aktenzeichen 027657709
WO-Anmeldetag 19.02.2002
PCT-Aktenzeichen PCT/US02/04865
WO-Veröffentlichungsnummer 2003002270
WO-Veröffentlichungsdatum 09.01.2003
EP-Offenlegungsdatum 06.05.2004
EP date of grant 12.07.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.12.2006
IPC-Hauptklasse B05D 7/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B05D 7/24(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08J 7/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08G 61/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08L 65/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   H01H 13/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren und eine Zusammensetzung zum Verbessern der chemischen Widerstandsfähigkeit eines polymeren Substrats und noch spezifischer eine Sperrbeschichtungszusammensetzung und ein Verfahren zum Auftragen einer derartigen Beschichtungszusammensetzung auf ein polymeres Substrat, das beispielsweise zu einer Tastatur geformt worden ist, zum Bereitstellen einer wirksamen Sperre gegen Angriff durch Chemikalien und andere Auswirkungen der Umgebung.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

Elastische Polymermaterialien werden bei einer Vielfalt von Anwendungen angewendet, wo Elastizität und federnde Eigenschaften erwünscht sind, wie beispielsweise Tastaturen, beispielsweise für Rechner und andere Geräte. Tastaturen, die aus derartigen elastischen Materialien bestehen, sind für das Versiegeln eines Tastatur- oder Dateneingabegeräts gegen Umgebungseinflüsse zum Schützen der internen elektronischen Komponenten gegen externe Faktoren wie Wetter, Feuchtigkeit, Staub, Verschmutzungen und dergleichen nützlich. Typischerweise bestehen derartige Tastaturen aus einer spritzgegossenen Decklage, die die Schaltkarte der Tastatur bedeckt. Die Decklage enthält die einzelnen Tasten mit einem leitfähigen Kontakt auf der Rückseite zum Aktivieren der Schaltkarteneingabe. Der flexible Teil der Taste ist in die Tastatur hineingeformt und bietet die Federkonstante für das Zurückspringen der Taste. Die Kanten der Tastatur sind gegen die Tastaturumhüllung dicht abgeschlossen, um ein gegen die Umgebung dicht abgeschlossenes Tastatursystem herzustellen. Teile der Tastatur können durchsichtig sein, um das Hinterleuchten der alphanumerischen Tastenbeschriftungen zu erlauben.

Ein elastisches Polymermaterial, das für derartige Zwecke nützlich ist, ist Siliconkautschuk, der eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation, Ozon, Wasser und die Witterung besitzt. Jedoch werden Lösungsmittel, einschließlich Alkohole und dergleichen, korrosionsfähige Substanzen, Kraftstoffe einschließlich Benzin, Diesel-, Düsentreibstoff und dergleichen und Dekontaminationsmittel für Kern-, chemische und biologische Waffen und dergleichen schnell durch das Siliconkautschukmaterial absorbiert, wodurch sie Aufquellen, physikalischen Abbau und Verlust an Festigkeit und Integrität verursachen.

Aus diesem Grund besteht im Lichte der obigen Gesichtspunkte ein Bedarf zum Schützen elastischer Polymermaterialien, einschließlich Siliconkautschuk, gegen chemische und/oder Umweltangriffe, um ihre physikalische Integrität zu beizubehalten und die Nutzungsdauer derartiger Materialien über die typische zu Erwartende sowie die typische die Nützlichkeit hinaus zu verlängern.

US-A-3 573 968 offenbart mit Paraxylylenpolymer beschichtete Substrate, die starke Polymer-/Substrat-Grenzflächenbindungen aufweisen, die durch Auftragsbeschichten der Substrate bis zu einer Paraxylyenpolymerdicke von bis zu etwa 5 um und darauffolgendes Halten des beschichteten Substrats bei einer Temperatur von 100 bis 200°C für mindestens 15 Minuten erhalten worden ist.

Macromolecules (Makromoleküle) 1995 28, 7343–7348 offenbart das Wachstum von Homopolymeren wie Xylylenen auf einem sauberen, polierten Siliciumstreifen.

Die US-A-6 129 360 offenbart eine gegen Öl widerstandsfähige Dichtung und ein Verfahren zum Herstellen der gegen Öl widerstandsfähigen Dichtung, das das Aufbringen einer organischen polymeren Beschichtung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Parylen N, Parylen D, Parylen C und Mischungen derselben, auf eine poröse, elastomere Dichtung.

PAJ Band 2000 Nr. 6, 22. September 2000 und 7. März 2000 offenbaren einen Film, der aus Polyparaxylen besteht, der durch chemisches Aufdampfen unter Anwendung von Diparaxylendimer oder einem Derivat desselben als Auftragsquelle gebildet worden ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte chemische Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel, einschließlich Alkohole und dergleichen, korrosionsfähige Substanzen, Kraftstoffe einschließlich Benzin, Dieselkraftstoff und dergleichen, elastische polymere Materialien wie Siliconkautschuk zu verleihen, die nicht ganz vollständig zufriedenstellend gewesen sind bezüglich ihres Widerstands gegen chemischen Angriff, insbesondere denjenigen, der durch Dekontaminationsmittel für Kern-, chemische und biologische Waffen hervorgerufen wird.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Sperrbeschichtungszusammensetzung und ein Verfahren zum Aufbringen einer derartigen Zusammensetzung auf ein Polymersubstrat auf kostengünstige und wirksame Art und Weise ohne negative Auswirkung auf das darunterliegende Substrat bereitzustellen.

Mit diesen und anderen Aufgaben im Sinn betrifft die vorliegende Erfindung allgemein eine Sperrbeschichtungszusammensetzung und ein Verfahren zum Auftragen der Sperrbeschichtungszusammensetzung auf ein Polymersubstrat. Die Sperrbeschichtungszusammensetzung bietet vorteilhafterweise eine signifikant verbesserte chemische Widerstandsfähigkeit für das beschichtete Substrat. Außerdem besitzt die Beschichtungszusammensetzung eine ausgezeichnete Beschichtungshaftung, mechanische Stärke und Barrierequalitäten, die für eine Langzeitdauerhaftigkeit und wirksame Verwendung notwendig sind. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Verfahren bieten einen kostengünstigen wirksamen Schutz des Polymersubstrats. Bei einer Ausführungsform ist das Substrat eine Siliconkautschuktastatur.

Die Sperrbeschichtung umfasst eine erste Parylen N umfassende Schicht, die auf einen Außenflächenteil des Polymersubstrats aufgebracht wird, und eine zweite Parylen C umfassende Schicht in anliegendem Kontakt mit der ersten Schicht. Die Zusammensetzung lässt sich ohne Weiteres auf den Substratflächenteil aufbringen, indem die Oberfläche des Substrats zuerst zum Entfernen jeglicher Verschmutzungen behandelt wird und die ersten und zweiten Schichten durch den Vorgang des Aufdampfens aufgebracht werden. Das Verfahren kann vorteilhafterweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wodurch jegliche potentielle unerwünschte Auswirkungen auf das Polymersubstrat aufgrund von Wärme reduziert werden. Außerdem ergibt das Verfahren eine sich gut anpassende und kontinuierlich gleichförmige Beschichtung selbst auf den Eckteilen des Substrats. Nach dem Auftragen werden die ersten und zweiten Schichten getempert, um die Sperrleistung zu verbessern.

Es wird bevorzugt des Weiteren eine abgestufte Zwischenschicht bereitgestellt, die aus einer Übergangsmischung von Parylen N und Parylen C jeweils zwischen den ersten und zweiten Schichten von Parylen N und Parylen C besteht.

Bei einer Ausgestaltung der Erfindung wird ein Verfahren zum Auftragen einer Sperrbeschichtung auf ein Polymersubstrat bereitgestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Bei einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird ein polymeres Substrat bereitgestellt, das mit einer Zusammensetzung beschichtet ist, welche Zusammensetzung eine erste Parylen N enthaltende Schicht auf dem Oberflächenteil des Substrats und eine zweite Parylen C enthaltende Schicht auf der ersten Schicht von Parylen N umfasst.

Bei einer weiteren Ausgestaltung wird die Zusammensetzung als Sperrbeschichtung für ein Polymersubstrat verwendet.

Bei einer spezifischen Ausgestaltung der Erfindung wird ein Verfahren zum Auftragen einer Sperrbeschichtung auf ein Polymersubstrat, einschließlich einer Siliconkautschuktastatur, bereitgestellt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine schematische Darstellung eines Parylenpolymer-Aufdampfreaktorsystems;

2 ist eine Querschnittsansicht eines polymeren Substrats mit mehreren Schichten von Parylenpolymer, die die Oberfläche des Substrats bedecken;

3 ist eine Querschnittsansicht eines Polymersubstrats mit mehreren Schichten von Parylenpolymer, die eine abgestufte Zwischenschicht enthalten, die die Oberfläche des Substrats bedeckt;

4 ist eine grafische Darstellung der Benzinabsorptionsraten in Abhängigkeit von der Expositionszeit zum Vergleichen von Tastaturproben, die aus getemperten und ungetemperten mit Parylen N beschichteten und unbeschichteten bestehen; und

5 ist eine grafische Darstellung der Benzinabsorptionsraten in Abhängigkeit von der Expositionszeit zum Vergleichen von Tastaturproben, die aus getemperten und ungetemperten mit Parylen C beschichteten und unbeschichteten bestehen.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung ist auf eine Sperrbeschichtungszusammensetzung und auf ein Verfahren zum Auftragen einer derartigen Beschichtungszusammensetzung auf ein Polymersubstrat gerichtet zum Verbessern der chemischen Widerstandsfähigkeit gegen Substanzen, einschließlich Lösungsmittel wie Alkohole und dergleichen, Kraftstoffe, einschließlich Benzin, Düsenkraftstoff, Dieselkraftstoff und dergleichen, Dekontaminationsmittel für Kern-, chemische und biologische Waffen und andere korrosionsfähige Substanzen. Die vorliegende Erfindung bietet vorteilhafterweise eine verbesserte Verschleißfestigkeit, Dauerfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien im Vergleich mit unbeschichteten Polymersubstraten. Die Sperrbeschichtungszusammensetzung wird auf den Polymersubstraten unter Anwendung eines kostengünstigen und effizienten Verfahrens aufgetragen, das zur allgemeinen Anwendungen bei einer umfangreichen Reihe verschiedener Anwendung und Produkte, einschließlich Siliconkautschuktastaturen und dergleichen, geeignet ist. Es kann eine Reihe verschiedener Substrate mit einer Sperrbeschichtung unter Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignen sich insbesondere zum Ergeben einer Sperrbeschichtung, die eine verbesserte chemische Widerstandsfähigkeit des beschichteten Substrats gegen Dekontaminationsmittel für Kern-, chemische und biologische Waffen bietet. Derartige Mittel sind für elastische Polymermaterialien, einschließlich Siliconkautschuk, besonders korrosionsfähig und schädlich und umfassen unter anderem DS2® Dekontaminationslösung, die aus 70 Gewichtsprozent Diethylentriamin, 28 Gewichtsprozent 2-Methoxyethanol und 2 Gewichtsprozent Natriumhydroxid besteht, und Super Tropical Bleach® (STB), das aus einer wässrigen Lösung von Calciumhypochlorit und Calciumoxid besteht.

Die oben aufgeführten schädlichen chemischen Substanzen greifen typischerweise das Polymermaterial (z.B. Siliconkautschuk) dadurch an, dass sie schnell in das Material eindringen und Anschwellen und möglicherweise chemische Änderungen verursachen. Das Eindringen der chemischen Substanzen bringt das Material dazu, sich auf fast das Doppelte seines ursprünglichen Volumens auszudehnen und führt im Allgemeinen zu einem Verlust an Stärke der Struktur und Integrität. Das gesättigte Material neigt schließlich zur physikalischen Zersetzung und zum Versagen. Dementsprechend bieten das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorteilhafterweise einen Sperrschutz für das darunterliegende beschichtete Polymermaterial, um den chemischen Angriff zu verhindern und die negativen Auswirkungen, die durch derartige schädliche chemikalische Substanzen hervorgerufen werden, zu minimieren. Dieser Sperrschutz hält wünschenswerterweise über die Funktionsfähigkeit und die Nutzungsdauer des Polymermaterials an.

Dementsprechend können angesichts der Vorteile, die durch die vorliegende Erfindung geboten werden, das Verfahren und die Zusammensetzung in Kombination mit einer Reihe von Produkten verwendet werden, insbesondere denjenigen, die aus Polymermaterial bestehen, für die es von Vorteil wäre, wenn eine Sperrschicht zwischen dem darunterliegenden Polymermaterialprodukt und den äußeren Elementen eingebracht wäre. Derartige Vorteile umfassen das Erhöhen der gesamten effektiven Nutzungsdauer des Produkts, das Bereitstellen eines ausgezeichneten physikalischen und chemischen Sperrschutzes, das Reduzieren des Anhängens fremder externer Elemente an der Oberfläche, das Bilden einer Barriere zum Reduzieren oder Verhindern allergischer Reaktionen, das Verbessern der Abnutzungsfestigkeit und Dauerfestigkeit und andere, wie hier offenbart. Die Reihe von Produkten kann, ist jedoch nicht darauf beschränkt, Tastaturen, Leitungen wie Röhren und Rohrleitungen, Sicherheitsglasprodukte, Behälter, in vivo implantierbare Vorrichtungen, Befestigungsbandstreifen, Kleidungsstücke, elektrische Isolatoren, chirurgische Handschuhe, prophylaktische Vorrichtungen und so weiter umfassen.

Bei dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren und der beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird das Polymersubstrat, bei dem es sich in einer Ausführungsform um eine Siliconkautschuktastatur handelt, gründlich oberflächenbehandelt, um irgendwelche Verschmutzungen wie beispielsweise Formtrennmittel zu entfernen. Eine erste Parylen N-Polymer, auch als p-Xylylen bekannt, enthaltende Schicht wird auf eine Oberfläche des Polymersubstrats als kontinuierliche gleichförmige Beschichtung aufgebracht, wie im Folgenden beschrieben wird. Daraufhin wird eine Parylen C enthaltende Schicht auf die erste Schicht Parylen N aufgebracht. Das Verfahren umfasst des Weiteren das Tempern der Parylenpolymerbeschichtung zum weiteren Verbessern der chemischen Widerstandsfähigkeit und Dauerfestigkeit der Beschichtung.

Bei der vorliegenden Erfindung weist das Parylen N-Polymer folgende sich wiederholende Polymereinheitsstruktur auf: wobei „n" die Anzahl sich wiederholender Einheiten in der Struktur anzeigt. Die drei allgemein bekannten Parylen formen umfassen Parylen N, wie oben gezeigt, ohne Chloratome, Parylen C, das aus dem selben Monomer wie Parylen N hergestellt und durch Substitution eines Chloratoms für eines der aromatischen Hydrogene modifiziert wird, und Parylen D, das aus demselben Monomer wie Parylen N hergestellt und durch Substitution von zwei Chloratomen für zwei der aromatischen Hydrogene modifiziert wird. Wir haben entdeckt, dass Parylen N ausgezeichnete Haftungseigenschaften an Siliconkautschuk besitzt, während es bescheidene chemische Sperreigenschaften aufweist, und Parylen C ausgezeichnete chemische Sperreigenschaften besitzt, jedoch eine geringere Haftung an Siliconkautschuk hat als Parylen N. Wir haben eine verbesserte Sperrschicht entwickelt, die durch Aufbringen zuerst einer ersten Schicht von Parylen N auf die Oberfläche des polymeren Substrats und daraufhin Aufbringen einer zweiten Schicht Parylen C auf der ersten Schicht aufliegend gebildet wird. Bei einer Ausführungsform befindet sich eine abgestufte Zwischenschicht, die eine Mischung von Parylen N und Parylen C umfasst, zwischen den ersten und zweiten Schichten. Dementsprechend wird eine Sperrbeschichtung, die die erwünschten Charakteristiken beider Parylenpolymere besitzt, in einer Multilaminatkonfiguration erreicht.

Das Parylenpolymer wird durch einen Beschichtungsvorgang unter Anwendung chemischer Aufdampf-(CVD-) Techniken aufgetragen. Das CVD-Verfahren des Auftragens einer Parylenpolymerbeschichtung ist in der US-Patentschrift Nr. 3,342,754 beschrieben. Bei dem Verfahren wird ein Parylendimer zum Herstellen des polymeren Monomers in der Dampfphase verwendet. Das dampfförmige Monomer wird dann auf der Oberfläche des Substrats polymerisiert. Bei diesem Verfahren werden cyclisches Dimer, Di-p-xylylen oder substituierte Dimere als Ausgangsmaterialien verwendet. Die substituierten Dimere können ohne Weiteres aus Di-p-xylylen durch entsprechendes Behandeln der substituierten Gruppen hergestellt werden. So können eine Halogenierung, Alkylierung, Acetylierung, Nitrierung, Aminierung, Cyanolierung und die Verfahren zum Einführen derartiger Substituentengruppen, wie sie normalerweise an dem aromatischen Kern substituiert werden können, verwendet werden.

Die reaktiven Diradikale werden durch Pyrolysieren der Di-p-xylylene bei einer Temperatur von weniger als etwa 700°C, bevorzugt zwischen 450° und 700°C, für eine Zeit, die ausreicht, um im Wesentlichen alle der Di-p-xylylene zu dampfförmigen Parylendiradikalen zu spalten, bei einem Druck, derart, dass der Dampfdruck der dampfförmigen Parylendiradikale unter 133 Pa (1,0 mm Hg) liegt, und Kühlen der dampfförmigen Diradikale auf eine Temperatur unter 200°C und unter der Spitzenkondensationstemperatur des Parylendiradikals, zubereitet. Die Kondensation des Diradikals ergibt ein robustes, lineares, nicht fluoreszierendes Polymer.

Die CVD-Technik des Auftragens von Parylenpolymer bietet mehrere Vorteile. Der erste besteht darin, dass das Auftragsverfahren bei Raumtemperatur es erlaubt, eine umfangreiche Reihe von Substraten zu beschichten. Der zweite besteht aus der Bildung einer äußerst anschmiegsamen und gleichförmig kontinuierlichen Beschichtung auf Substraten mit komplizierten Gestalten. Die dritte besteht aus der Fähigkeit, sehr dünne Beschichtungsschichten zu bilden, während sie zur genauen Beschichtungseinstellung kontinuierlich und gleichförmig bleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Sperrbeschichtungszusammensetzung kann auf eine Reihe von elastischen Polymermaterialien, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Siliconkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (E.P.D.M.), Neopren, Santoprenkautschuk, Polychloropren, Nitrilbutadienkautschuk, Polyurethan, Polybutadienkautschuk, Naturkautschuk und dergleichen aufgebracht werden.

Unter Bezugnahme auf 1 ist eine schematische Darstellung eines chemischen Auf dampfreaktorsystems 10 für Parylen gezeigt. Das System 10 umfasst eine Verdampfungskammer 12, eine Krackkammer 14, eine Absetzkammer 16 und eine Vakuumpumpe 18. Die Verdampfungskammer 12 erhitzt eine Probe des Di-p-xylylendimers auf eine Temperatur von etwa 175°C. Das verdampfte Dimer geht in die Krackkammer 14, wo das Dimer unter Bildung von Parylendiradikal, einem Monomer, bei einer Temperatur von etwa 680°C gekrackt wird. Das Parylendiradikal geht zur Auftragskammer 16, wo das Diradikal sich auf einer kühlen Oberfläche eines Polymersubstrats, das bei Raumtemperatur hinein eingebracht wird, kondensiert. Die Vakuumpumpe 18 ist an das System 10 angeschlossen, um sicherzustellen, dass das Verfahren in einer evakuierten Atmosphäre zum optimalen Arbeiten durchgeführt wird.

Substrate, die aus elastischem Polymermaterial, wie beispielsweise Siliconkautschuk, bestehen, werden typischerweise durch ein Spritzgießverfahren gebildet. Deshalb ist die Oberfläche derartiger Substrate mit einer Reihe von Verschmutzungen, einschließlich Formtrennmitteln, befleckt, die vor dem Beschichten mit Parylenpolymer entfernt werden müssen. Dementsprechend wird die Oberfläche des Substrats als Vorbereitung zum Aufbringen einer Parylenpolymerbeschichtung oberflächenbehandelt. Das Oberflächenbehandlungsverfahren umfasst irgendein Verfahren zum Behandeln einer Substratoberfläche, das zum Entfernen aller oder im Wesentlichen aller Verschmutzungen, Staubteilchen und dergleichen, die sich darauf abgesetzt haben und/oder zur Verbesserung der Haftung des Parylenpolymers auf der Oberfläche des Substrats führt. Derartige Oberflächenbehandlungsverfahren können irgendeinen Reinigungsvorgang einschließen, der einem gewöhnlichen mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann bekannt und mit dem Substratmaterial verträglich ist. Beispiele umfassen Entfetten mit Lösungsmittel, Reinigen mit Detergens, Plasmaentladung und/oder Ultraviolettlichtoberflächenbehandlungen, Hitzebehandlung, mechanisches Bewegen wie leichte Schleifreinigungsmethoden und dergleichen.

Das Oberflächenbehandlungsverfahren kann das Unterwerfen der Oberfläche des Substrats einem Siliermittel umfassen, um die Haftungsförderung der Parylenpolymerbeschichtung darauf zu ermöglichen. Das Siliermittel würde so funktionieren, dass es die Oberfläche des Substrats vor dem Auftragen der Parylenpolymerbeschichtung modifiziert. Derartige Siliermittel können beispielsweise unter Silierverbindungen, Hexamethyldisilazan (HMDS), Dimethyldimethoxysilan (DMMOS), Trimethylchlorsilan (TMCS), Trimethoxysilan, Trichlorsilan und dergleichen ausgewählt werden. Als Alternative kann die Substratfläche vor dem Auftragen der Parylenpolymerbeschichtung chloriert werden, um eine vergrößerte polare Oberfläche zu bilden, die so funktioniert, dass sie eine stärkere molekulare Bindung mit der darauf aufgebrachten Parylenpolymerbeschichtung ergibt.

Bei einem bevorzugten Oberflächenbehandlungsverfahren wird eine Siliconkautschuktastatur zuerst gründlich mit einer Detergenslösung, bevorzugt einer Phosphatdetergenslösung (d.h. ALCONOX®) unter Zuhilfenahme eines Ultraschallreinigers für mindestens eine Stunde gründlich gewaschen, um irgendwelche sich auf der Oberfläche befindende Verschmutzungen zu entfernen. Die Tastatur wird dann dreimal mit entionisiertem Wasser und 5 Minuten lang unter fließendem entionisiertem Wasser gespült. Die gespülte Tastatur wird dann in einen Behälter von entionisiertem Wasser hineingegeben und etwa 5 Minuten lang durch Ultraschall gereinigt. Die Tastatur wird dann entfernt und geschüttelt, um überschüssiges Wasser zu entfernen und in einen Behälter mit Methanol eingegeben. Die Tastatur wird dann etwa 5 Minuten lang in dem Methanol durch Ultraschall gereinigt. Die Tastatur wird dann entfernt, geschüttelt, um überschüssiges Methanol zu entfernen. Als Nächstes wird die Tastatur in einen Ofen bei einer Temperatur von etwa 80°C für mindestens eine Stunde eingegeben. Die getrocknete Tastatur wird aus dem Ofen entfernt und mit entionisiertem Stickstoff als Vorbereitung für die Parylenpolymerbeschichtung abgeblasen. Die obigen Schritte werden typischerweise in einem Reinraum der Klasse 10.000 durchgeführt.

Wir haben des Weiteren entdeckt, dass durch Tempern der aufgetragenen Parylenpolymerschichten in der Beschichtung bei einer erhöhten Temperatur für eine ausreichend lange Zeitspanne eine wesentlich verbesserte chemisch widerstandsfähige Parylenpolymersperre gebildet wird. Der Begriff „Tempern", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf irgendein Verfahren, das zum Behandeln einer Substanz mit Hitze, gefolgt vom Kühlen zum Verbessern der Struktureigenschaften der Substanz, funktioniert. Die Sperreigenschaften der Parylenpolymerbeschichtung sind nach der Wärmetemperbehandlung wesentlich verbessert.

Das Temperverfahren wird bevorzugt in Gegenwart eines Vakuums oder inerten Gases wie Helium, Argon oder Stickstoff bei Luftdruck durchgeführt. Die optimalen Temperbedingungen weichen bei jeder Variante des Parylenpolymers etwas voneinander ab. Die optimale Tempertemperatur liegt im Bereich von etwa 100°C bis 220°C bei Parylen N und etwa 100°C bis 160°C bei Parylen C. Bei Multilaminatverbundbeschichtungen aus Parylen N und Parylen C liegt die optimale Tempertemperatur bei etwa 120°C. Dieser Tempervorgang kann bei einer Reihe von Sperrbeschichtungen, die verschiedene Parylenpolymervarianten zusätzlich zu Parylen N und C umfassen, durchgeführt werden. Es ist zu beachten, dass der Tempervorgang auf jeder Parylenpolymerschicht einzeln angewendet werden kann, wie sie während des Aufdampfvorgangs aufgebracht wird, oder auf der Parylenpolymerbeschichtung als Ganzer nach dem Aufbringen aller Parylenpolymerschichten.

Das erfindungsgemäße Parylenpolymer-Beschichtungsverfahren wird nun beschrieben. Die gereinigte Tastatur wird in die Absetzkammer 16 eingegeben und so positioniert, dass die Außenfläche dem Parylenmonomerfluss in der Absetzkammer 16 während des Betriebs, wie oben beschrieben, ausgesetzt ist. Die Absetzkammer 16 wird von der Umgebungsluft abgeschlossen und die Atmosphäre der Kammer 16 mit der Vakuumpumpe 18 evakuiert. Bei einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Atmosphäre in der Absetzkammer 16 durch ein inertes Gas wie Helium, Argon oder Stickstoff bei Umgebungsdruck ersetzt werden. Die Tastatur bleibt etwa 8 bis 12 Stunden in der Kammer 16, um irgendwelchen flüchtigen Materialien zu erlauben, von der Tastatur zu entweichen.

Das CVD-Verfahren wird dann initiiert, um eine Parylenpolymerbeschichtung ausreichender Dicke auf der Oberfläche der Tastatur zu bilden. Die Siliconkautschuktastatur wird zuerst mit Parylen N beschichtet, das sich viel stärker mit Siliconkautschuk verbindet als Parylen C, jedoch kein so gutes Sperrmaterial mit Bezug auf die chemische Widerstandsfähigkeit wie Parylen C ist, mit dem es sich ebenfalls stark verbindet. Die Parylen N-Schicht wird dann mit einer zweiten Schicht Parylen C überdeckt. Die dabei gebildete Multilaminatparylensperrbeschichtung besitzt die ausgezeichnete chemische Widerstandsfähigkeit von Parylen C mit den überlegenen Hafteigenschaften von Parylen N an Siliconkautschuk für eine signifikante Reduktion des Abblätterns. Die bevorzugte Dicke der Parylen N-Schicht liegt im Bereich von etwa 0, 0001 inch (2,54 &mgr;m) bis 0, 0005 Inch (12,7 &mgr;m), noch bevorzugter etwa 0,0002 Inch (5,08 &mgr;m). Die bevorzugte Dicke der Parylen C-Schicht liegt im Bereich von etwa 0,0002 inch (5,08 &mgr;m) bis 0,002 inch (50,8 &mgr;m), noch bevorzugter 0,0005 inch (12,7 &mgr;m).

Bei einer alternativen Ausführungsform wird der Übergang der Dampfanlieferung von Parylen N auf Parylen C in der Absetzkammer 16 eventuell allmählich durchgeführt unter Bildung einer Übergangszwischenschicht von Parylen N zu Parylen C, die sich zwischen den Parylen N- und Parylen C-Schichten befindet. Während des Übergangs in der Absetzkammer 16 wird der Parylen N-Dampffluss allmählich reduziert und der Parylen C-Dampffluss initiiert und dann im Verhältnis zur entsprechenden Reduzierung des Parylen N-Dampfflusses erhöht. Diese Maßnahme führt zur Bildung einer abgestuften Grenzfläche zwischen der reinen Parylen N-Schicht und der reinen Parylen C-Schicht zum Verbessern der Haftung zwischen diesen. Bevorzugt liegt die Dicke der Zwischenschicht im Bereich von etwa 0,00005 inch (1,27 &mgr;m) bis 0,0005 inch (12,7 &mgr;m), noch bevorzugter bei 0,0001 inch (2,54 &mgr;m).

Die beschichtete Tastatur kann dann unter Vakuum in der Absetzkammer 16 vor ihrer Entfernung oder alternativ in einem evakuierten Ofen (nicht gezeigt) getempert werden. Die Tastatur wird dann auf eine Temperatur von etwa 80°C bis 220°C, bevorzugt auf eine Temperatur von etwa 120°C über eine Zeitspanne von zwei Stunden erhitzt. Die Temperatur wird für eine Zeitspanne von etwa 12 bis 100 Stunden, bevorzugt etwa 48 Stunden lang beibehalten. Nach Abschluss des Tempervorgangs wird die Tastatur auf Raumtemperatur abgekühlt und aus der Absatzkammer 16 oder dem Ofen entfernt.

In 2 ist ein Substrat 2, wie beispielsweise dasjenige einer Silicontastatur, im Querschnitt gezeigt, wobei die oben beschriebenen Laminatschichten aus einer Parylen N-Bindungsschicht 4 und einer Deckparylen C-Schicht 6 bestehen, wobei die Schichten wie oben beschrieben abgesetzt worden sind. In 3 befindet sich eine Übergangsschicht 8, die aus Parylen N und Parylen C gebildet ist, zwischen der Parylen N-Schicht 4 und der Parylen C-Schicht 6, die unter Anwendung des oben beschriebenen alternativen Beschichtungsverfahrens gebildet worden sind.

BEISPIEL 1 (zum Vergleich)

Die Sperreigenschaften einer Parylenpolymerbeschichtung korrelieren stark mit dem Kristallisationsgrad, wie er durch verschiedene Auftragsfaktoren, einschließlich der Auftragstemperatur und der Auftragsrate bestimmt ist. Ein nach dem Auftragen durchgeführter Polymertempervorgang bietet ein Verfahren zum Erhöhen des Kristallisationsgrads von Parylen in der Tastaturbeschichtung zum Verbessern der strukturellen Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen chemischen Angriff.

In der Literatur wird von zwei Sätzen von Schmelztemperaturen für Parylenpolymerbeschichtungen berichtet, die beide in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt sind.

Man glaubt, dass die höheren aufgeführten Temperaturen die Kristallschmelzpunkte anzeigen und die niederen Temperaturen die Schmelzpunkte für die Beschichtung direkt nach dem Auftragen anzeigen.

Es wurden von Paratronix, Inc., Attleboro, Ma mehrere Parylenpolymerbeschichtungen auf die Oberfläche von Siliconkautschuktastaturen aufgebracht. Die Tastaturproben umfassten unbeschichtete Tastaturen, ungetemperte beschichtete Tastaturen und getemperte beschichtete Tastaturen. Jede der letzteren wurde in einem Hochtemperaturvakuumofen unter Anwendung von Wolframheizelementen getempert. Das Vakuum wurde durch eine Diffusionspumpe aufrechterhalten, die typischerweise im Bereich von 10–6 bis 10–5 Torr (1,33 × 10–4 bis 1,33 × 10–3 Pa) arbeitet. Die Tastaturproben wurden gegen das Regulierthermoelement gedrückt. Die folgenden Tastaturproben wurden auf folgende Weise getempert:

  • • Unbeschichtete und mit Parylen N beschichtete Tastaturen wurden 48 Stunden lang einer Temperatur von 140°C mit einer Temperaturerhöhung nach jeweils 2 Stunden ausgesetzt;
  • • Unbeschichtete und mit Parylen N beschichtete Tastaturen wurden 48 Stunden lang einer Temperatur von 220°C mit einer Temperaturerhöhung nach jeweils 4 Stunden ausgesetzt;
  • • Zwei mit Parylen C beschichtete Tastaturen wurden 90 Stunden lang einer Temperatur von 120°C mit einer Temperaturerhöhung nach 4 Stunden ausgesetzt; und
  • • Unbeschichtete und mit Parylen C beschichtete Tastaturen wurden 48 Stunden lang einer Temperatur von 140°C mit einer Temperaturerhöhung nach 2 Stunden ausgesetzt

Wir haben beobachtet, dass Kraftstoffe wie Benzin, Düsenkraftstoff und Dieselkraftstoffe sich ähnlich verhalten. Von der Gruppe ist Benzin die am schnellsten absorbierte Substanz, gefolgt vom Düsenkraftstoff und Dieselkraftstoff. Jeder der Kraftstoffe greift das Siliconkautschukmaterial durch Sättigen desselben bis zu einem Punkt an, wo das Material sich bezüglich seiner Größe und seines Volumens fast verdoppelt. Bei diesem Sättigungspunkt ist die strukturelle Stärke des Materials reduziert und das Material neigt dazu, beim Kontakt zu zerfallen. Während des Verdampfens des Lösungsmittels von dem Material kehrt das Material zu seiner ursprünglichen Größe oder seinem ursprünglichen Volumen zurück, wobei es eine leichte Verfärbung aufweist. Es erfolgt auch ein leichter Gewichtsverlust aufgrund des Entfernens von Rückständen von unpolymerisiertem Siliconkautschuk, der von einer reduzierten strukturellen Integrität begleitet ist. Dem entsprechend wurde aufgrund dieser Beobachtung festgestellt, dass Benzin ein möglicher Kandidat für das Prüfen der Wirksamkeit von getemperten Parylenpolymerbeschichtungen im Vergleich mit nicht getemperten Beschichtungen und im Vergleich unbeschichteten Siliconkautschuktastaturen ist.

Jede der Tastaturproben wurde in Benzin eingetaucht und bezüglich der Benzinabsorption beobachtet. Unter Bezugnahme auf 4 und 5 zeigen grafische Darstellungen die Benzinabsorptionsraten in Abhängigkeit von der Expositionszeit der Tastaturproben. Ein Vergleich der anfänglichen Benzinabsorptionsraten, aus den Darstellungen der 4 und 5 extrapoliert, ist unten in Tabelle 2 gezeigt.

  • () – zeigen die Anzahl von Messungen, im Durchschnitt genommen

Die Ergebnisse haben gezeigt, dass die Sperreigenschaften der Parylen N-Beschichtungen durch Tempern verbessert wurden. Die Benzinabsorptionsrate war nach dem Tempern bei 140°C für 48 Stunden um 1/3 reduziert und es fand kein scheinbarer Verlust von Beschichtungshaftung nach dem Ausdehnen der Tastatur in Benzin statt. Das Erhöhen der Tempertemperatur auf 220°C führte zum Verschlechtern der Sperreigenschaften auf etwas unter die anfängliche Benzinabsorptionsrate. Es wurde auch beobachtet, dass die volle Ausdehnung der Tastaturprobe in Benzin zu sichtbarer Rissbildung der Parylenpolymerbeschichtung führte. Die Tempertemperatur von 220°C war auch zu hoch für das Silicontastaturmaterial und die unbeschichtete Tastaturprobe wurde bei 220°C spröde.

Die Sperreigenschaften der Parylen C-Beschichtungen wurden durch Tempern ebenfalls verbessert. Das Tempern von zwei Tastaturproben bei 120°C für 90 Stunden reduzierte die Benzinabsorptionsrate im Durchschnitt um das etwa 2,5-fache. Beide Beschichtungen behielten ihre Haftung während des Ausdehnens der Tastatur bei. während des Temperns bei einer hohen Temperatur von 140°C entstand ein geringer Verlust an Beschichtungshaftung an Teilen zwischen mehreren der Tasten. Diese Abblätterung der Beschichtung kann die Messwerte der Benzinabsorptionsrate der Tastatur beeinflussen, wie die in Tabelle 2 aufgeführte leicht erhöhte Benzintransmissionsrate widerspiegelt. Kein weiterer Verlust von Beschichtungshaftung wurde bei der Probe nach dem Ausdehnen der Tastatur festgestellt.

Dementsprechend wurden aufgrund der Ergebnisse dieses Tests die Sperreigenschaften sowohl der Parylen N- als auch der Parylen C-Beschichtung durch Vakuumtempern der mit Parylenpolymer beschichteten Tastaturen signifikant verbessert.

BEISPIEL 2 (zum Vergleich)

Bei dem im Folgenden beschriebenen Test wurde das Haftvermögen der Parylenpolymerbeschichtung an der Oberfläche des Polymersubstrats (d.h. der Siliconkautschuktastatur) untersucht. Das Haftvermögen ist ein wichtiger Faktor beim Messen der Wirksamkeit der Parylenpolymerbeschichtung. Die Robustheit der Beschichtungen wurde durch zyklische Behandlung einer oder mehrerer Tasten einer mit Parylenpolymer beschichteten Tastatur bestimmt. Eine Testbefestigung wurde konstruiert, die einen sich hin und herbewegenden Kolbenteil, der an einen kleinen Motor angeschlossen ist, umfasste.

Die Tastaturprobe wurde auf eine flache Aluminiumträgerplatte montiert und der Kolben drückt die Taste derart hinunter, dass der leitfähige Kontakt, der sich auf der Rückseite der Taste befindet, die Trägerplatte berührt. Die Häufigkeit des Tastenzyklierens lag im Bereich von etwa 10 bis 25 Zyklen pro Sekunde. Die Gesamtanzahl von Tastenzyklen wurde gezählt und stimmte mit einem Fotodiodendetektorsystem und einem auf der Motorenwelle montierten Hackrad überein. Die Ausstoßsignale aus dem Fotodiodendetektor gehen an einen Pulszähler, der die Tastaturzyklen aufzeichnet.

Die Ergebnisse des Tests zeigten, dass Parylen C weniger stark an Siliconkautschuk haftete als Parylen N. Vier Tasten einer jeden der Tastaturproben wurden für 105 Zyklen pro Taste zykliert. Es erfolgten keine sichtbaren physikalischen Änderungen des Aussehens der Tastatur und keine Anzeichen eines Abblätterns der Parylen C-Beschichtung. Vier Tasten auf Parylen C-Tastaturen wurden für etwa 106 Zyklen pro Taste zykliert. Diese Proben zeigten einen gewissen Grad an Runzelbildung der Parylenpolymerbeschichtung an den Eckteilen der Taste in der Randregion, wo ein maximales Biegen beobachtet wurde. Die zyklierten Tastaturproben wurden einem Benzintauchtest unterworfen, um zu bestimmen, ob irgendeine Änderung der Sperreigenschaften aufgrund der variierender Grade des Zyklierees zu beobachten ist. Die anfänglichen Absorptionsraten, die aus den Tests erhalten wurden, sind in Tabelle 3 verglichen.

Die Ergebnisse desselben zeigten, dass das Biegen der Beschichtung den Sperrschutz der Parylenpolymerbeschichtung, wie oben in Tabelle 3 gezeigt, reduziert, dass diese Reduktion jedoch mit dem örtlichen Anquellen der Tastatur korreliert, wenn sie Benzin ausgesetzt wird. Das Aufquellen wurde zuerst an den Eckteilen der einzelnen zyklierten Tasten sowohl an der biegsamen Randregion als auch den oberen Tastenbereichen beobachtet, wo der Kontakt mit dem Kolben hergestellt wird. Es wurde bestimmt, dass die schätzungsweise Nutzungsdauer einer Parylen N-Beschichtung mehr als 107 Tastenzyklen beträgt und die schätzungsweise Parylen C Nutzungsdauer wurde auf etwa 106 Tastenzyklen bestimmt.


Anspruch[de]
Verfahren zum Auftragen einer Sperrbeschichtung auf ein Polymersubstrat, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

(a) Behandeln des Oberflächenteils des Polymersubstrats zum Entfernen irgendwelcher Verunreinigungen;

(b) Auftragen einer ersten Parylen N enthaltenden Schicht auf den Oberflächenteil des Polymersubstrats durch chemisches Aufdampfen;

(c) Auftragen einer zweiten Parylen C enthaltenden Schicht auf die erste Schicht von Parylen N durch chemisches Aufdampfen; und

(d) Tempern der ersten und zweiten Schichten durch Hitze in Anwesenheit eines Vakuums bei einer Tempertemperatur für eine ausreichende Zeitspanne.
Verfahren nach Anspruch 1, des Weiteren umfassend den Schritt des allmählichen Verschiebens des Auftragens von Parylen N nach Parylen C auf dem Polymersubstrat zur Bildung einer abgestuften Zwischenschicht von Parylen N und Parylen C zwischen den ersten und zweiten Schichten. Mit einer Zusammensetzung beschichtetes Polymersubstrat, wobei die Zusammensetzung:

eine erste Parylen N enthaltende Schicht auf dem Oberflächenteil des Polymersubstrats; und

eine zweite Parylen C enthaltende Schicht auf der ersten Schicht von Parylen N umfasst.
Polymersubstrat nach Anspruch 3, wobei die Zusammensetzung des Weiteren eine abgestufte Zwischenschicht, die eine Übergangsmischung von Parylen N und Parylen C zwischen der ersten Schicht von Parylen N und der zweiten Schicht von Parylen C umfasst. Polymersubstrat nach Anspruch 3, wobei das Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Tastenfeldern, Rohrleitungen, Sicherheitsglas, Behältern, in vivo implantierbaren Vorrichtungen, Klebebandstreifen, Kleidungsstücken, elektrischen Isolatoren, Operationshandschuhen und Prophylaxevorrichtungen. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Polymersubstrat ein Siliconkautschuktastenfeld umfasst, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

(a) Behandeln eines Oberflächenteils des Siliconkautschuktastenfelds zum Entfernen von Verunreinigungen;

(b) Aussetzen des Siliconkautschuktastenfelds gegenüber Parylen N in der Dampfphase zur Bildung einer ersten Schicht von Parylen N-Polymer für eine ausreichende Zeit;

(c) allmähliches Verschieben der Exposition des Tastenfelds von Parylen N nach Parylen C in der Dampfphase auf das Erreichen einer erwünschten Dicke der ersten Schicht hin, um eine abgestufte Zwischenschicht, umfassend eine Übergangsmischung von Parylen N und Parylen C, zu bilden;

(d) Aussetzen des Siliconkautschuktastenfelds gegenüber Parylen C in Dampfform in Abwesenheit von Parylen N zur Bildung einer dritten Schicht von Parylen C-Polymer auf der abgestuften Zwischenschicht für eine ausreichende Zeitspanne;

(e) Erhitzen der dabei gebildeten Schichten von Parylenpolymer auf eine Temperatur, die für das Tempern des Parylenpolymers ausreicht, in Gegenwart eines Vakuums; und

(f) Aufrechterhalten der Temperatur auf den Parylenpolymerschichten für eine ausreichende Temperperiode.
Verwendung der Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 3 bis 5 definiert als Sperrbeschichtung für ein Polymersubstrat.






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