PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69535128T2 21.12.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0000789671
Titel KOMBINIERTE SYTHESE VON NEUEN MATERIALIEN
Anmelder The Regents of the University of California, Oakland, Calif., US;
Symyx Technologies, Inc., Santa Clara, Calif., US
Erfinder SCHULTZ, G., Peter, La Jolla, CA 92037, US;
XIANG, Xiaodong, Danville, CA 94526, US;
GOLDWASSER, Isy, Los Gatos, CA 95032, US;
BRICENO, Gabriel, Oxnard, CA 93033, US;
SUN, Xiao-Dong, Fremont, CA 94555, US;
WANG, Kai-An, Cupertino, CA 95014, US
Vertreter Eisenführ, Speiser & Partner, 28195 Bremen
DE-Aktenzeichen 69535128
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 18.10.1995
EP-Aktenzeichen 959374729
WO-Anmeldetag 18.10.1995
PCT-Aktenzeichen PCT/US95/13278
WO-Veröffentlichungsnummer 1996011878
WO-Veröffentlichungsdatum 25.04.1996
EP-Offenlegungsdatum 20.08.1997
EP date of grant 26.07.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.12.2006
IPC-Hauptklasse C01G 51/04(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01J 19/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C01G 51/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Diese Anmeldung ist eine Teilfortsetzung (continuation-in-part") der Serien-Nr. 08/327,513, eingereicht am 18. Oktober 1994, deren Lehren hiermit durch Bezugnahme für sämtliche Zwecke aufgenommen sind.

ERKLÄRUNG ZUM STAATLICHEN ANTEIL

Diese Erfindung wurde mit staatlicher Förderung gemäß Vertrag Nr. DE-AC03-76SF00098, vergeben durch das US-Energieministerium (Department of Energy), gemacht. Die US-Regierung hat bestimmte Rechte an dieser Erfindung.

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verfahren und Vorrichtungen zur/zum parallelen Deposition, Synthese und Screening eines Arrays diverser Materialien an bekannten Orten auf der Oberfläche eines einzelnen Substrats. Die Erfindung kann zum Beispiel zur Herstellung kovalenter Netzwerk bildender Feststoffe ("network solids"), ionischer Feststoffe und molekularer Feststoffe angewendet werden. Insbesondere kann die Erfindung zur Herstellung von anorganischen Materialien, intermetallischen Materialien, Metalllegierungen, keramischen Materialien, organischen Materialien, organometallischen Materialien, nicht-biologischen organischen Polymeren, Kompositmaterialien (z.B. anorganischen Kompositen, organischen Kompositen oder Kombinationen davon) etc. eingesetzt werden. Einmal hergestellt, können diese Materialien parallel auf nützliche chemische Eigenschaft hin gescreent werden, einschließlich, zum Beispiel, elektrische, thermische, mechanische, morphologische, optische, magnetische, chemische und andere Eigenschaften.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Entdeckung neuer Materialien mit neuen chemischen und physikalischen Eigenschaften führt oftmals zur Entwicklung neuer und nützlicher Technologien. Gegenwärtig gibt es eine enorme Menge an Aktivität bei der Entdeckung und Optimierung von Materialien, wie beispielsweise Supraleitern, Zeolithen, magnetischen Materialien, Leuchtstoffen, nichtlinearen optischen Materialien, thermoelektrischen Materialien und hoch- und niederdielektrischen Materialien. Obwohl die Chemie von ausgedehnten Feststoffen ("extended solids") umfassend erforscht wurde, haben sich unglücklicherweise nur wenige allgemeine Prinzipien ergeben, die es möglich machen, die Zusammensetzung, Struktur und Reaktionswege für die Synthese solcher Feststoffverbindungen mit Gewissheit vorherzusagen. Darüber hinaus ist es schwierig, a priori vorherzusagen, welche physikalischen Eigenschaften eine bestimmte dreidimensionale Struktur besitzen wird. Betrachten wir beispielsweise die Synthese des YBa2Cu3O7-8-Supraleiters im Jahre 1987. Bald nach der Entdeckung des La2-xSrxCuO4-Supraleiters, der die K2NiF4-Struktur annimmt (Bednorz, J.G. und K.A. Müller, Z. Phy. B 64: 189 (1986), wurde beobachtet, dass Druckanwendung die Übergangstemperatur erhöhte (Chu, et al., Phys. Rev. Lett. 58:405 (1987)). Daher versuchten Chu, et al., eine Y-Ba-Cu-O-Verbindung derselben Stöchiometrie zu synthetisieren, in der Hoffnung, dass die Ersetzung von Lanthan durch das kleinere Element, d.h. Yttrium, diese Wirkung haben würde. Obwohl sie oberhalb von 93 K Supraleitfähigkeit feststellten, wurde keine Phase mit K2NiF4-Struktur beobachtet (Wu, et al., Phys. Rev. Lett. 58:908 (1987)). Selbst für die relativ einfachen intermetallischen Verbindungen wie beispielsweise die binären Verbindungen aus Nickel und Zirkonium (Ni5Zr, Ni7Zr2, Ni3Zr, Ni2Zr8, Ni10Zr7, Ni11Zr9, NiZr und NiZr2) ist bislang nicht verstanden, warum nur bestimmte Stöchiometrien auftreten.

Es ist klar, dass die Herstellung neuer Materialien mit neuen chemischen und physikalischen Eigenschaften bei unserem jetzigen Verständnisniveau im besten Falle glücklicher Zufall ist. Entsprechend hängt die Entdeckung neuer Materialien zum großen Teil von der Fähigkeit zur Synthese und Analyse neuer Verbindungen ab. Unter Berücksichtigung der ungefähr 100 Elemente im Periodensystem, die verwendet werden können, um Zusammensetzungen herzustellen, die aus drei; vier, fünf, sechs oder mehr Elementen bestehen, bleibt das Universum möglicher neuer Verbindungen zum großen Teil unerforscht. Daher besteht in der Fachwelt ein Bedürfnis für einen effizienteren, ökonomischeren und systematischeren Ansatz für die Synthese von neuen Materialien und für das Screening solcher Materialien auf nützliche Eigenschaften.

Einer der Prozesse, durch den die Natur Moleküle produziert, die neue Funktionen aufweisen, beinhaltet die Erzeugung großer Sammlungen (Bibliotheken) von Molekülen und das systematische Screening dieser Sammlungen nach Molekülen, die eine gewünschte Eigenschaft besitzen. Ein Beispiel für solch einen Prozess ist das humorale Immunsystem, dass binnen Wochen ungefähr 1012 Antikörpermoleküle durchforstet, um eines zu finden, das ein fremdes Pathogen spezifisch bindet (Nisonoff, et al., The Antibody Molecule (Academic Press, New York, 1975)). Diese Idee des Erzeugens und Screenens großer Bibliotheken von Molekülen ist kürzlich auf Verfahren zur Entdeckung von Arzneimitteln angewendet worden. Die Entdeckung neuer Arzneimittel kann mit dem Prozess des Auffindens eines Schlüssels verglichen werden, der zu einem Schloss mit unbekannter Struktur passt. Eine Lösung für dieses Problem besteht darin, einfach eine große Zahl verschiedener Schlüssel zu produzieren und zu testen, in der Hoffnung, dass einer in das Schloss passen wird.

Unter Anwendung dieser Logik sind Verfahren für die Synthese und das Screening großer Bibliotheken (bis zu 1014 Moleküle) von Peptiden, Oligonukleotiden und anderen kleinen Molekülen entwickelt worden. Geysen, et al. haben beispielsweise ein Verfahren entwickelt, bei dem Peptidsynthesen parallel auf verschiedenen Stäben oder Pins durchgeführt werden (siehe, J. Immun. Meth. 102:259-274 (1987), durch Bezugnahme hierin für alle Zwecke aufgenommen). Hauptsächlich beinhaltet das Verfahren von Geysen et al. das Funktionalisieren der Enden von Polymerstäben und aufeinanderfolgende Eintauchen der Enden in Lösungen einzelner Aminosäuren. Über das Verfahren von Geysen et al. hinaus sind kürzlich Techniken für die Synthetisierung großer Arrays verschiedener Peptide und anderer Polymere auf festen Oberflächen eingeführt worden. Pirrung et al. haben eine Technik zur Erzeugung von Arrays von Peptiden und anderen Molekülen unter Verwendung von zum Beispiel lichtgesteuerter, räumlich adressierbarer Synthesetechniken (siehe US-Patent Nr. 5,143,854 und PCT-Veröffentlichung Nr. WO 90/15070, durch Bezugnahme hierin für alle Zwecke aufgenommen) entwickelt. Darüber hinaus haben Fodor et al. unter anderem ein Verfahren zur Erfassung von Fluoreszenzintensitätsdaten, verschiedener fotosensitiver Schutzgruppen, Maskierungstechniken und automatisierte Techniken zur Durchführung lichtgesteuerter, räumlich adressierbarer Synthesetechniken entwickelt (siehe Fodor et al. PCT-Veröffentlichung Nr. WO 92/10092, deren Lehren durch Bezugnahme hierin für alle Zwecke aufgenommen werden).

Unter Verwendung dieser verschiedenen Verfahren können Arrays gebildet werden, die Tausende oder Millionen verschiedener Elemente enthalten (siehe US-Patentanmeldung Nr. 805,727, eingereicht 6. Dezember 1991, deren Lehren durch Bezugnahme hierin für alle Zwecke aufgenommen werden). Als Ergebnis ihrer Beziehung zu Halbleiterfabrikationstechniken sind diese Verfahren als "Very Large Scale Immobilized Polymer Synthesis" oder "VLSIPSTM"-Technologie bezeichnet worden solche Techniken sind mit beträchtlichen Erfolg zum Beispiel beim Screening verschiedener Liganden wie Peptiden und Oligonukleotiden eingesetzt worden, um deren relative Bindungsaffinität an einen Rezeptor wie beispielsweise einen Antikörper zu bestimmen.

Die gegenwärtig eingesetzten Festphasen-Synthesetechniken zur Herstellung solcher Bibliotheken beinhalten die schrittweise, d.h. aufeinanderfolgende, Kopplung von Bausteinen zur Bildung der interessierenden Verbindungen. Bei dem Verfahren nach Pirrung et al. werden beispielsweise Polypeptid-Arrays auf einem Substrat synthetisiert durch Anheftung fotolabiler Gruppen an die Oberfläche des Substrates, Exponieren ausgewählter Regionen des Substrats gegenüber Licht zur Aktivierung dieser Regionen, Anheftung eines Aminosäuremonomers mit einer fotolabilen Gruppen an die aktivierte Region und Wiederholen des Schrittes der Aktivierung und Anheftung, bis Polypeptide gewünschter Länge und Sequenzen synthetisiert sind. Diese Festphasen-Synthesetechniken, die die aufeinanderfolgende Kopplung von Bausteinen (z.B. Aminosäuren) beinhalten, um interessierende Verbindungen zu bilden, können nicht einfach zur Herstellung vieler anorganischer oder organischer Verbindungen verwendet werden.

Aus dem Obigen ist ersichtlich, dass ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Synthetisieren und Screenen von Bibliotheken von Materialien, beispielsweise anorganischen Materialien, an bekannten Orten auf einem Substrat erwünscht sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung und Verwendung eines Substrates bereit, das ein Array diverser Materialien in vorgegebenen Regionen darauf aufweist. Ein Substrat mit einer Anordnung diverser Materialien darauf wird hergestellt, indem vorgegebenen Regionen auf dem Substrat Materialkomponenten zugeführt werden und die Komponenten simultan zur Reaktion gebracht werden, um mindestens zwei Materialien zu bilden. Materialien, die nach den Verfahren und Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, schließen zum Beispiel kovalente Netzwerk bildende Feststoffe, ionische Feststoffe und molekulare Feststoffe ein. Materialien, die hergestellt werden können, beinhalten insbesondere anorganische Materialien, intermetallische Materialien, Metalllegierungen, keramische Materialien, organische Materialien, organometallische Materialien, nicht-biologische organische Polymere, Kompositmaterialien (z.B. anorganische Komposite, organische Komposite oder Kombinationen davon) etc. Einmal hergestellt, können diese Materialien parallel auf nützliche Eigenschaften gescreent werden, einschließlich, zum Beispiel, elektrische, thermische, mechanische, morphologische, optische, magnetische, chemische und andere Eigenschaften. Somit stellt die vorliegende Erfindung Verfahren und Vorrichtungen zur parallelen Synthese und Analyse neuer Materialien mit neuen und nützlichen Eigenschaften bereit. Jedes Material, von dem gefunden wurde, dass es eine nützliche Eigenschaft aufweist, kann anschließend in großem Maßstab hergestellt werden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine erste Komponente eines ersten Materials einer ersten Region auf einem Substrat zugeführt, und eine erste Komponente eines zweiten Materials wird einer zweiten Region auf demselben Substrat zugeführt. Danach wird eine zweite Komponente des ersten Materials der ersten Region auf dem Substrat zugeführt, und eine zweite Komponente des zweiten Materials wird der zweiten Region auf dem Substrat zugeführt. Optional wird der Vorgang mit weiteren Komponenten wiederholt, um ein ausgedehntes Array von Komponenten an vorgegebenen, d.h. bekannten, Orten auf dem Substrat zu bilden. Danach werden die Komponenten gleichzeitig zur Reaktion gebracht, um mindestens zwei Materialien zu bilden. Die Komponenten können den vorgegebenen Regionen auf dem Substrat unter Anwendung einer beliebigen Zahl von verschiedenen Zuführtechniken nacheinander oder gleichzeitig in jeder Stöchiometrie, einschließlich eines Stöchiometriegradienten, zugeführt werden.

In einer anderen Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Bildung von mindestens zwei verschiedenen Arrays von Materialien, indem im Wesentlichen dieselben Reaktionskomponenten in im Wesentlichen identischen Konzentrationen Reaktionsregionen auf sowohl ersten als auch zweiten Substraten zugeführt werden und anschließend die Komponenten auf dem ersten Substrat einem ersten Satz von Reaktionsbedingungen und die Komponenten auf dem zweiten Substrat einem zweiten Satz von Reaktionsbedingungen unterzogen werden. Unter Anwendung dieses Verfahrens können die Wirkungen der verschiedenen Reaktionsparameter auf viele Materialien gleichzeitig untersucht werden, und diese Reaktionsparameter können wiederum optimiert werden. Reaktionsparameter, die variiert werden können, beinhalten beispielsweise Reaktantenmengen, Reaktantenlösungsmittel, Reaktionstemperatur, Reaktionszeiten, die Drücke, unter denen die Reaktionen durchgeführt werden, die Atmosphären, in denen die Reaktion durchgeführt werden, die Geschwindigkeiten, in denen die Reaktionen gedämpft werden, die Reihenfolge, in denen die Reaktanten deponiert werden, etc.

Bei den Zuführsystemen gemäß der vorliegenden Erfindung wird jeder Reaktionsregion eine kleine, präzise abgemessene Menge jeder Reaktantenkomponente zugeführt. Dies kann unter Verwendung verschiedener Zuführtechniken, entweder allein oder in Kombination mit verschiedenen Maskierungstechniken, erreicht werden. Beispielsweise können Dünnfilmdepositionstechniken in Kombination mit physikalischen Maskierungs- oder Fotolithographietechniken verwendet werden, um ausgewählten Regionen auf dem Substrat verschiedene Reaktanten zuzuführen. Reaktanten können als amorphe Filme, Epitaxiefilme oder als Gitter- und Übergitterstrukturen zugeführt werden. Darüber hinaus können Reaktanten unter Verwendung solcher Techniken in einer einheitlichen Verteilung oder in einem Stöchiometriegradienten an jede Stelle zugeführt werden. Alternativ können die verschiedenen Reaktantenkomponenten aus einem Dispenser in Form von Tröpfchen oder Pulver in den interessierenden Reaktionsregionen deponiert werden. Geeignete Dispenser schließen zum Beispiel Mikropipetten, aus der Tintenstrahldrucker-Technologie übernommene Mechanismen und elektrophoretische Pumpen ein.

Sobald die interessierenden Komponenten den vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt worden sind, können Sie unter Einsatz einer Anzahl verschiedener Synthesewege zur Reaktion gebracht werden, um ein Array von Materialien zu bilden. Die Komponenten können unter Verwendung von zum Beispiel lösungsbasierter Synthesetechniken, fotochemischer Techniken, Polymerisationstechniken, matrizengesteuerter Synthesetechniken, Epitaxiewachstumstechniken, durch das Sol-Gel-Verfahren, durch thermische, Infrarot- oder Mikrowellenerwärmung, durch Calcinierung, Sinterung oder Anlagerung, durch hydrothermale Verfahren, durch Flussverfahren, mittels Kristallisation durch Verdampfung von Lösungsmitteln etc. zur Reaktion gebracht. Anschließend kann der Array auf Materialien untersucht werden, die nützliche Eigenschaften aufweisen.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Array anorganischer Materialien auf einem einzelnen Substrat an vorgegebenen Regionen darauf bereitgestellt. Solch ein Array kann aus mehr als 10, 102, 103, 104, 105 oder 106 verschiedenen anorganischen Verbindungen bestehen. In einigen Ausführungsformen wird die Dichte von Regionen pro Flächeneinheit größer sein als 0,04 Regionen/cm2, weiter bevorzugt größer als 0,1 Regionen/cm2, noch weiter bevorzugt größer als 1 Region/cm2, noch weiter bevorzugt größer als 10 Regionen/cm2 und noch weiter bevorzugt größer als 100 Regionen/cm2 sein. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen ist die Dichte von Regionen pro Flächeneinheit größer als 1000 Regionen/cm2, weiter bevorzugt 10.000 Regionen/cm2, noch weiter bevorzugt größer als 100.000 Regionen/cm2 und noch weiter bevorzugt 10.000.000 Regionen/cm2.

In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Material bereit, das eine nützliche Eigenschaft aufweist, hergestellt durch: Bildung eines Arrays von Materialien auf einem einzelnen Substrat; Screenen des Arrays auf ein Material mit einer nützlichen Eigenschaft; und Herstellen zusätzlicher Mengen des Materials mit der nützlichen Eigenschaft. Somit stellt die vorliegende Erfindung Verfahren und Vorrichtungen für die parallele Synthese und Analyse neuer Materialien, die neue und nützliche Eigenschaften aufweisen, bereit.

Unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens wurde eine neue Familie von riesenmagnetoresistiven (GMR-)Kobaltoxiden gefunden. Unter Verwendung von Dünnfilmdepositionstechniken in Kombination mit Maskierungstechniken wurden Arrays von Materialien gebildet, die verschiedene Zusammensetzungen und Stöchiometrien von Ln1-xMxCoOz enthalten, wobei Ln zum Beispiel Y und La ist, M zum Beispiel Pb, Ca, Sr und Ba ist, x einen Wert im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,9 aufweist und z einen Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 4 aufweist. Einmal gebildet, wurden die Arrays von Materialien auf jene Materialien unter ihnen gescreent, die nützliche Eigenschaften aufweisen. Insbesondere wurden die Arrays von Materialien unter anderem auf spezifische Materialien gescreent, die riesenmagnetoresistive (GMR-)Eigenschaften aufweisen. Auf diese Weise wurde ein Riesenmagnetwiderstand (MR) in La1-x-(Ba, Sr, Ca)x-CoOz-Proben gefunden, wobei x einen Wert im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,9 aufweist, und z einen Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 4 aufweist. Sobald die Materialien mit nützlichen Eigenschaften identifiziert waren, wurden weitere Mengen solcher Materialien hergestellt.

Auf diese Weise wurde festgestellt, dass die Verbindungen in dieser neuen Familie von GMR-Kobaltoxiden die folgende allgemeine Formel aufweisen: Ay-(1-x)My-xCoOz, wobei A ein Metall ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lanthan (La), Yttrium (Y), Cerium (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yp) und Lutetium (Lu); M ein Metall ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kalzium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba), Blei (Pb), Thallium (Tl) und Wismut (Bi); y einen Wert im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 aufweist; x einen Wert im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,9 aufweist; und z einen Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 4 aufweist. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Verbindungen in dieser neuen Familie von GMR-Kobaltoxiden allgemein eine geschichtete, perowskit-verwandte Struktur aufweisen.

Ein besseres Verständnis von der Natur und den Vorteilen der vorliegenden Erfindungen kann durch Bezugnahme auf die verbleibenden Teile der Beschreibung und die beigefügten Figuren erfolgen.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

1 stellt die Maskierung eines Substrats an einem ersten Ort dar; das Substrat ist im Querschnitt dargestellt;

Die 2A2I stellen die Verwendung binärer Maskierungstechniken zur Erzeugung eines Arrays von Reaktanten auf einem einzelnen Substrat dar;

Die 3A3I stellen die Verwendung physikalischer Maskierungstechniken zur Erzeugung eines Arrays von Reaktanten auf einem einzelnen Substrat dar;

Die 4A4M stellen die Verwendung physikalischer Maskierungstechniken zur Erzeugung eines Arrays von Reaktanten auf einem einzelnen Substrat dar;

5 zeigt die Elemente eines typischen "Guided-droplet"-Dispensers, der verwendet werden kann, um die Reaktantenlösung(en) gemäß der vorliegenden Erfindung zuzuführen;

6 stellt ein Beispiel eines Reaktionssystems dar, das eine Achtfach-HF-Magnetron-Sputterkanone und ein Karussell einsetzt;

7 stellt ein Beispiel eines Reaktionssystems dar, das eine Achtfach-HF-Magnetron-Sputterkanone und eine Kassette einsetzt;

8 stellt ein Beispiel eines Reaktionssystems dar, das einen gepulsten Laser und eine Kassette einsetzt.

9 stellt ein Beispiel eines Reaktionssystems dar, das einen gepulsten Laser und ein Gleit- und Blenden-Maskierungssystem einsetzt;

Die 10A10D stellen verschiedene Masken dar, die verwendet werden können, um die Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auszuführen. 10A stellt ein Beispiel einer X/Y-Blendenmaske dar; 10B stellt 5 Maskierungsmuster dar, die verwendet werden können, um 5 getrennte Spalten entlang eines Substrats für 5 verschiedene Reaktionskomponenten zu erzeugen; 10C stellt ein Beispiel dar, wie die X/Y-Blendenmaske verwendet werden kann, um einen Dickegradienten von einer Komponente über das Substrat zu erzeugen; und 10D eine Maske, bei der bei Translation über das Substrat 5 verschiedene Komponenten in jeder Hälfte des Substrats deponiert werden.

11 stellt ein Beispiel eines flachen Blattes dar, das darauf sowohl binäre Masken als auch eine X/Y-Blende enthält.

12 stellt ein Beispiel für die Temperaturkontrolle in einer Bibliothek durch Widerstandsheizung dar;

13 stellt ein Beispiel eines Raster-HF-Suszeptibilitätsdetektionssystems dar, das verwendet werden kann, um die Supraleitfähigkeit eines Arrays von Materialien zu bestimmen;

14 ist eine Karte der Reaktantenkomponenten, die den 16 vorgegebenen Regionen auf dem MgO-Substrat zugeführt wurden;

15 ist eine Fotografie eines Arrays von 16 verschiedenen Verbindungen auf dem MgO-Substrat von 1,25 cm × 1,25 cm;

Die 16A16B stellen den Widerstand der zwei leitenden Materialien als Funktion der Temperatur dar;

17 stellt die binären Masken dar, die verwendet wurden, um die Bibliothek von Materialien zu erzeugen; die Ziffern in den Ecken unten links und oben rechts zeigen die Position jedes Mitglieds in der Bibliothek; M0 bedeutet keine sekundäre Maske;

18 ist eine Fotografie der aus 128 Mitgliedern bestehenden binären Bibliothek vor der Sinterung; die Farbe jeder Stelle ist die natürliche Farbe reflektierten Lichts von einer weißen Lichtquelle;

Die 19A19B stellen Diagramme der Resistivität gegen die Temperatur dar; (A) • BiCuSrCaO; und (B) • BiCuSrCaCuCaO und o BiCuCuSrCaCaO;

20 stellt die Masken dar, die verwendet wurden, um die YBCO-BSCCO-Bibliothek zu erzeugen.

Die 21A21C stellt Diagramme der Resistivität gegen die Temperatur dar: (A) BiCuSrCaO; (B) YBaCaO; und (C) YBa2Cu3Ox;

22 stellt die Masken dar, die zur Erzeugung der Bibliotheken von Kobaltoxid(CoO)-Dünnfilmmaterialien verwendet wurden

23 stellt eine Karte der Zusammensetzungen und Stöchiometrien (LnxM7CoO3-&dgr;, wobei Ln = La und Y, und M = Ba, Sr, Ca und Pb) von Dünnfilmproben in den Bibliotheken L2 und L3 dar. Die Proben sind durch einen Index (Zeilennummer, Spaltennummer) im Text und in der Figurenlegende markiert. Die erste Ziffer in jedem Kasten bezeichnet x und die zweite y. Schwarze, ausgefüllte Kreise bezeichnen die Proben, die signifikante MR-Effekte (>5%) zeigen;

Die 24A und 24B stellen MR-Verhältnisse von repräsentativen Proben in L2 (19A) und L3 (19B) als Funktion des Magnetfeldes dar;

Die 25A und 25B stellen den Widerstand der Probe L3 (13, 2) unter 0T und 10T und das MR-Verhältnis (H=10T) als Funktion der Temperatur (20A), und MR-Verhältnisse der Probe für verschiedene Magnetfelder als Funktion der Temperatur dar (20B). Die durchgezogenen Linien bilden Führungen für das Auge.

Die 26A, 26B und 26C stellen Röntgendiffraktionsmuster (indiziert für kubische Perowskit-Struktur) für Ba-, Sr- bzw. Ca-dotierte Bulkprobe dar; die Röntgendiffraktionsmuster zeigen an, dass die Struktur dieser neuen Klasse von Kobaltoxiden kubisches Perowskit mit einer leichten Verzerrung ist; und

27 stellt die Magnetisierung der Bulkprobe La0,58Sr0,41CoO&dgr; unter 1T-Feld als Funktion der Temperatur dar. Die durchgezogene Linie bildet eine Führung für das Auge. Die Einfügung in 22 veranschaulicht die MR-Verhältnisse der Probe bei verschiedenen Temperaturen als Funktion des Magnetfeldes.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN Inhalte

  • I. Glossar
  • II. Allgemeine Übersicht
  • III. Isolierung von Reaktionsregionen auf dem Substrat
  • IV. Verfahren zur Zuführung von Reaktantenkomponenten

    A. Zufuhr unter Verwendung von Dünnfilmdepositionstechniken

    B. Zufuhr unter Verwendung eines Dispensers
  • V. Mehrfachziel-, Dünnfilmdepositionssysteme
  • VI. Bewegung des Dispensers mit Bezug auf das Substrat
  • VII. Synthesewege für das Zur-Reaktion-bringen des Arrays von Komponenten
  • VIII. Verfahren zum Screening eines Arrays von Materialien
  • IX. Alternativer Ausführungsformen
  • X. Beispiele

    A. Synthese eines Arrays von 16 Kupferoxid-Dünnfilmmaterialien

    B. Synthese eines Arrays von 128 Kupferoxid-Dünnfilmmaterialien

    C. Synthese eines Arrays von 128 Kupferoxid-Dünnfilmmaterialien enthaltend BiSrCaCuO- und YBaCuO-Supraleitermaterial

    D. Synthese eines Arrays von Kobaltoxid-Dünnfilmmaterialien

    E. Synthese eines Arrays von 16 verschiedenen organischen Polymeren

    F. Synthese eines Arrays verschiedener Zeolithe

    G. Synthese eines Arrays von Kupferoxid-Verbindungen unter Verwendung von Sprühdepositionstechniken

    H. Synthese eines Arrays 16 verschiedener Zink-Silikat-Leuchtstoffe

    I. Synthese eines Arrays von Kupferoxid-Dünnfilmmaterialien unter Verwendung von Sputter-Techniken in Kombination mit Fotolithographie-Maskierungstechniken
  • XI. Schlussfolgerung

I. Glossar

Die folgenden Begriffe sollen hier bei ihrer Verwendung die folgenden allgemeinen Bedeutungen haben.

  • 1. Substrat: ein Material mit einer starren oder halb-starren Oberfläche. In vielen Ausführungsformen ist mindestens eine Oberfläche des Substrats im Wesentlichen flach, obwohl es bei einigen Ausführungsformen wünschenswert sein kann, Syntheseregionen für verschiedene Materialien zu trennen, zum Beispiel mit Vertiefungen, Näpfen, erhabenen Bereichen, geätzten Rinnen oder dergleichen. In einigen Ausführungsformen enthält das Substrat selbst Näpfe, erhabene Bereichen, geätzte Rinnen etc., die die Syntheseregionen vollständig oder teilweise bilden. Nach anderen Ausführungsformen können kleine Kügelchen oder Pellets auf der Oberfläche innerhalb von Vertiefungen oder auf anderen Regionen der Oberfläche bereitgestellt werden, oder die kleinen Kügelchen oder Pellets können alternativ selbst das Substrat sein.
  • 2. Vorgegebene Region: eine vorgegebene Region ist eine örtlich begrenzte Fläche auf einem Substrat, die zur Bildung eines ausgewählten Materials verwendet wird oder verwendet werden soll, und anderweitig alternativ auch als "bekannte" Region, "Reaktions"-Region, "ausgewählte" Region oder einfach als "Region" bezeichnet wird. Die vorgegebene Region kann eine beliebige geeignete Form aufweisen, z.B. linear, kreisförmig, rechteckig, elliptisch, keilförmig etc. Darüber hinaus kann die vorgegebene Region, d.h. die Reaktionsstelle, ein Kügelchen oder Pellet sein, das beschichtet ist mit einer interessierenden Reaktantenkomponente bzw. Reaktantenkomponenten. Bei dieser Ausführungsform kann das Kügelchen oder Pellet mit einer Markierung identifiziert werden, beispielsweise einem geätzten binären Barcode, der verwendet werden kann, um die Historie des Kügelchen oder Pellets anzugeben, d.h. um zu identifizieren, welche Komponenten darauf deponiert wurden. Bei einigen Ausführungsformen ist die vorgegebene Region und daher die Fläche, auf welcher bestimmtes Material synthetisiert wird, kleiner als etwa 25 cm2, bevorzugt kleiner als 10 cm2, weiter bevorzugt kleiner als 5 cm2, noch weiter bevorzugt kleiner als 1 cm2, noch weiter bevorzugt kleiner als 1 mm2 und noch weiter bevorzugt kleiner als 0,5 mm2. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen haben die Regionen eine Fläche von weniger als etwa 10.000 &mgr;m2, bevorzugt weniger als 1000 &mgr;m2, weiter bevorzugt weniger als 100 &mgr;m2 und noch weiter bevorzugt weniger als 10 &mgr;m2.
  • 3. Strahlung: Energie, die selektiv angewendet werden kann, einschließlich Energie, die eine Wellenlänge zwischen 10–14 und 104 Metern aufweist, einschließlich zum Beispiel Elektronenstrahlung, Gammastrahlung, Röntgenstrahlung, ultravioletter Strahlung, sichtbarem Licht, Infrarotstrahlung, Mikrowellenstrahlung und Radiowellen. "Bestrahlung" bezieht sich auf die Anwendung von Strahlung auf eine Oberfläche.
  • 4. Komponente: Eine "Komponente" wie hier verwendet betrifft jede der einzelnen chemischen Substanzen, die aufeinander einwirken, um ein bestimmtes Material herzustellen, und wird hier anderweitig auch alternativ als "Reaktant" oder "Reaktantenkomponente" bezeichnet. Das heißt, die Komponenten oder, alternativ, Reaktanten sind die Moleküle, die aufeinander einwirken, um ein neues Molekül bzw. neue Moleküle, d.h. Produkt(e), zu produzieren; zum Beispiel in der Reaktion HCl + NaOH → NaCl + H2O sind das HCl und das NaOH die Komponenten oder Reaktanten.
  • 5. Material: der hier verwendete Begriff "Material" bezieht sich auf Festkörper-Verbindungen, ausgedehnte Feststoffe ("extended solids"), ausgedehnte Lösungen ("extended solutions"), Molekül- oder Atomcluster, Kristalle etc.
  • 6. Kovalente Netzwerk bildende Feststoffe: Feststoffe, die aus Atomen bestehen, die in einem großen Netzwerk von Ketten durch kovalente Bindungen zusammengehalten werden. Solche kovalenten Netzwerk bildenden Feststoffe beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf Diamant, Siliziumnitrid, Graphit, Buckminsterfullerene und organische Polymere, die nicht schrittweise synthetisiert werden können.
  • 7. Ionische Feststoffe; Feststoffe, die als Kationen und Anionen modelliert werden können, die durch elektrische Anziehung und gegensätzliche Ladungen zusammengehalten werden. Solche ionischen Feststoffe beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf CaF2, CdCl2, ZnCl2, NaCl2, AgF, AgCl, AgBr und Spinelle (z.B. ZnAl2O4, MgAl2O4, FrCr2O4 etc.).
  • 8. Molekulare Feststoffe: Feststoffe, die aus Atomen oder Molekülen bestehen, die durch intermolekulare Kräfte zusammengehalten werden. Molekulare Feststoffe beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf ausgedehnte Feststoffe, festes Neon, organische Verbindungen, synthetische oder organische Metalle (z.B. Tetrathiafulvalen-tetracyanquinondimethan (TTF-TCNQ)), Flüssigkristalle (z.B. zyklische Siloxane) und Proteinkristalle.
  • 9. Anorganische Materialien: Materialien, die Kohlenstoff nicht als Hauptelement enthalten. Die Oxide und Sulfide von Kohlenstoff und die Metallcarbide werden als anorganische Materialien betrachtet. Beispiele für solche anorganische Verbindungen, die unter Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren synthetisiert werden können, beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden:

    (a) Intermetalle (oder intermediäre Bestandteile): intermetallische Verbindungen bilden eine einzigartige Klasse von metallischen Materialien, die unterhalb einer kritischen Temperatur langreichweitig geordnete Kristallstrukturen bilden. Solche Materialien bilden sich, wenn Atome von zwei Metallen in bestimmten Verhältnissen Kombinationen bilden, um Kristalle mit einer Struktur zu bilden, die sich von derjenigen der jeweiligen beiden Metalle unterscheidet (z. B. NiAl, CrBe2, CuZn etc.).

    (b) Metalllegierungen: eine Substanz, die metallische Eigenschaften aufweist und die zusammengesetzt ist aus einer Mischung aus zwei oder mehr chemischen Elementen, von denen mindestens eines ein Metall ist.

    (c) Magnetische Legierungen: eine Legierung, die einen Ferromagnetismus aufweist, wie beispielsweise Siliziumeisen, aber auch Eisen-Nickel-Legierungen, die kleine Mengen einer beliebigen Zahl anderer Elemente (z.B. Kupfer, Aluminium, Chrom, Molybdän, Vanadium etc.) enthalten können, und Eisen-Kobalt-Legierungen.

    (d) Keramiken: typischerweise ist eine Keramik ein Metalloxid, -borid, -carbid, -nitrid oder eine Mischung aus solchen Materialien. Der Keramiken sind anorganische, nichtmetallische, nichtmolekulare Feststoffe, einschließlich sowohl amorpher als auch kristalliner Materialien. Keramiken sind beispielhaft für Materialien, die unter Verwendung der vorliegenden Erfindung gebildet und auf eine bestimmte Eigenschaft gescreent werden können. Solche Materialien beinhalten zum Beispiel, Aluminiumoxid, Zirkonium, Siliziumcarbid, Aluminiumnitrid, Siliziumnitrid, den YBa2Cu3O7-8-Supraleiter, die La2-xSrxCuO4-Supraleiter, die Bi2CaSr2Cu2O8+x-Supraleiter, die Ba1-xKxBiO3-Supraleiter, die ReBaCu-Supraleiter, Ferrit (Ba-Fe12O19, Zeolith A (Na12[(SiO2)12(AlO7]·27 H2O), Weich- und Permanentmagnete, Materialien mit hoher Dielektrizitätskonstante (BaTiO3), piezoelektrische Materialien (z.B. Bleizirkonattitanat (PZT), NaNbO3 und NaTaO3), elektrooptische Materialien (z.B. Lithiumniobat (LiNbO3)), riesenmagnetoresistive Materialen ("Giant Magnetoresistant Materials", GMR) etc. Der hier verwendete Begriff "riesenmagnetoresistives" Material betrifft Materialien, die, wenn sie einem Magnetfeld gegenüber ausgesetzt werden, eine Änderung im Widerstand zeigen, die relativ zu dem Widerstand, den sie aufwiesen, bevor das Feld angelegt wurde, größer als 5 Prozent ist. Das heißt, der absolute Wert der prozentual Änderung im Widerstand ist größer als 5 Prozent, d. h. Die Widerstandsänderung wird bestimmt durch:
  • 10. Organische Materialien: Verbindungen, die im Allgemeinen aus Kohlenstoff und Wasserstoff, mit oder ohne Sauerstoff, Stickstoff oder andere Elemente, bestehen, ausgenommen solche, bei denen Kohlenstoff keine kritische Rolle spielt (z.B. Carbonatsalze). Beispiele für organische Materialien, die nach den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung synthetisiert werden können beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden:

    (a) Nicht-biologische, organische Polymere: nichtmetallische Materialien, bestehend aus großen Makromolekülen, die aus vielen sich wiederholenden Einheiten zusammengesetzt sind. Solche Materialien können entweder natürlich oder synthetisch, quervernetzt oder nicht-quervernetzt sein, und Sie können Homopolymere, Copolymere oder Polymere höherer Ordnung (z.B. Terpolymere etc.) sein. Durch "nicht-biologisch" werden Alpha-Aminosäuren und Nukleotide ausgenommen. Insbesondere schließt "nicht-biologische, organische Polymere" solche Polymere aus, die durch eine lineare, schrittweise Kopplung von Bausteinen synthetisiert werden. Beispiele für Polymere, die nach den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden: Polyurethane, Polyester, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyacetate, Polystyrole, Polyamide, Polyaniline, Polyacetylene, Polypyrrole etc.
  • 11. Organometallische Materialien: eine Klasse von Verbindungen des Typs R-M, wobei Kohlenstoffatome direkt mit Metallatomen verknüpft sind (z.B. Bleitetraethyl (Pb(C2H5)4), Natriumphenyl (C6H5·Na), Zinkdimethyl (Zn(CH3)2) etc.).
  • 12. Kompositmaterialien: jede Kombination aus zwei Materialien, die sich in Form oder Zusammensetzung auf einer Makroskala unterscheiden. Die Bestandteile von Kompositmaterialien behalten ihre Identitäten bei, d.h., sie lösen sich nicht oder verschmelzen nicht vollständig ineinander, obwohl sie zusammen agieren. Solche Kompositmaterialien können anorganisch, organisch oder eine Kombination daraus sein. In diese Definition eingeschlossen sind z.B, dotierte Materialien, dispergierte Metallkatalysatoren und andere heterogene Feststoffe.

II. Allgemeine Übersicht

Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung und Verwendung eines Substrates bereit, das ein Array von Materialien in vorgegebenen Regionen darauf aufweist. Die Erfindung wird hier primär hinsichtlich der Herstellung anorganischer Materialien beschrieben, kann jedoch leicht auf die Herstellung von anderen Materialien angewendet werden. Materialien, die nach den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, beinhalten zum Beispiel kovalente Netzwerk bildende Feststoffe, ionische Feststoffe und molekulare Feststoffe. Materialien, die nach den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf anorganische Materialien, intermetallische Materialien, Metalllegierungen, keramische Materialien, organische Materialien, organometallische Materialien, nicht-biologische organische Polymere, Kompositmaterialien (z.B. anorganische Komposite, organische Komposite oder Kombinationen davon), oder andere Materialien, die dem Fachmann beim Studium dieser Offenbarung ersichtlich sein werden.

Das ein Array von Materialien darauf aufweisende erhaltene Substrat hat eine Vielzahl von Anwendungen. Zum Beispiel kann das einmal hergestellte Substrat auf Materialien gescreent werden, die nützliche Eigenschaften aufweisen. Entsprechend wird der Array von Materialien vorzugsweise auf einem einzelnen Substrat synthetisiert. Durch Synthetisieren des Arrays von Materialien auf einem einzelnen Substrat ist das Screening des Arrays auf Materialien, die nützliche Eigenschaften aufweisen, leichter durchzuführen. Eigenschaften, auf die hin gescreent werden kann, beinhalten zum Beispiel elektrische, thermische, mechanische, morphologische, optische, magnetische, chemische usw. Eigenschaften. Insbesondere beinhalten Eigenschaften, auf die hin gescreent werden kann, zum Beispiel Leitfähigkeit, Supraleitfähigkeit, Resistivität, Wärmeleitfähigkeit, Anisotropie, Härte, Kristallinität, optische Durchlässigkeit, Magnetwiderstand, Permeabilität, Frequenzverdopplung, Photoemission, Koerzivität, Durchschlagfestigkeit oder andere nützliche Eigenschaften, die für den Fachmann beim Studium dieser Offenbarung ersichtlich sein werden. Es ist wichtig, dass das Synthetisieren und Screenen eines diversen Arrays von Materialien die Identifikation neuer Zusammensetzungen mit neuen physikalischen Eigenschaften ermöglicht. Jedes Material, von dem gefunden wird, dass es nützliche Eigenschaften aufweist, kann anschließend in großem Maßstab hergestellt werden. Es wird für den Fachmann ersichtlich sein, dass, sobald nützliche Materialien unter Anwendung der Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung identifiziert worden sind, eine Vielzahl verschiedener Verfahren verwendet werden kann, um solche nützlichen Materialien in einem Groß- oder Mengenmaßstab mit im Wesentlichen derselben Struktur und im Wesentlichen denselben Eigenschaften herzustellen.

Im Allgemeinen wird der Array von Materialien hergestellt durch aufeinander folgendes Zuführen von Materialkomponenten zu vorgegebenen Regionen auf einem Substrat und simultanes Zur-Reaktion-bringen der Komponenten zur Bildung mindestens zweier Materialien. In einer Ausführungsform wird zum Beispiel eine erste Komponente eines ersten Materials einer ersten bevorzugten Region auf einem Substrat zugeführt, und eine erste Komponente eines zweiten Materials wird einer zweiten bevorzugten Region auf demselben Substrat zugeführt.

Anschließend wird eine zweite Komponente des ersten Materials der ersten Region auf dem Substrat zugeführt, und eine zweite Komponente des zweiten Materials wird der zweiten Region auf dem Substrat zugeführt. Jede Komponente kann entweder gleichmäßig oder als Gradient zugeführt -werden, um entweder eine einzelne Stöchiometrie oder alternativ eine große Zahl von Stöchiometrien innerhalb einer einzelnen vorgegebenen Region zu erzeugen. Darüber hinaus können Reaktanten als amorphe Filme, Epitaxiefilme oder Gitter- oder Übergitterstrukturen zugeführt werden. Dieser Vorgang wird mit weiteren Komponenten wiederholt, um eine ausgedehnte Anordnung von Komponenten an vorgegebenen, d.h. bekannten Orten auf dem Substrat zu bilden. Danach werden die Komponenten simultan zur Reaktion gebracht, um mindestens zwei Materialien zu bilden. Wie unten erklärt, können die Komponenten vorgegebenen Regionen auf dem Substrat nacheinander oder gleichzeitig unter Verwendung einer Reihe verschiedener Zuführtechniken zugeführt werden.

Bei den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können die Komponenten, nachdem sie vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt wurden, unter Anwendung einer Reihe verschiedener Synthesewege zur Reaktion gebracht werden. Zum Beispiel können die Komponenten unter Verwendung von z.B. lösungsbasierten Synthesetechniken, fotochemischen Techniken, Polymerisationstechniken, matrizengesteuerten Synthesetechniken, Epitaxiewachstumstechniken, durch das Sol-Gel-Verfahren, durch thermische, Infrarot- oder Mikrowellenerwärmung, durch Calcinierung, Sinterung oder Anlagerung, durch hydrothermale Verfahren, durch Flussverfahren, mittels Kristallisation durch Verdampfung von Lösungsmittel etc. zur Reaktion gebracht werden. Andere geeignete Synthesetechniken, die verwendet werden können, um die interessierenden Komponenten zur Reaktion zu bringen, werden für den Fachmann leicht ersichtlich sein.

Da die Reaktionen parallel durchgeführt werden, kann die Zahl der Reaktionsschritte minimiert werden. Darüber hinaus können die Redaktionsbedingungen an verschiedenen Reaktionsregionen unabhängig voneinander kontrolliert werden. Somit können die Reaktantenmengen, Reaktantenlösungsmittel, Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten, die Geschwindigkeiten, in denen die Reaktionen gedämpft werden, die Depositionsreihenfolge der Reaktanten etc. von Reaktionsregion zu Reaktionsregion auf dem Substrat variiert werden. Daher können beispielsweise die erste Komponente des ersten Materials und die erste Komponente des zweiten Materials gleich oder unterschiedlich sein. Wenn die erste Komponente des ersten Materials dieselbe ist wie die erste Komponente der zweiten Materialien, kann diese Komponente den ersten und zweiten Regionen auf dem Substrat entweder in derselben oder verschiedenen Mengen angeboten werden. Dies trifft auch auf die zweite Komponente des ersten Materials und die zweite Komponente des zweiten Materials zu etc. Wie bei der ersten Komponente der ersten und zweiten Materialien können die zweite Komponente des ersten Materials und die zweite Komponente des zweiten Materials gleich oder verschieden sein, und, falls sie gleich sind, kann diese Komponente den ersten und zweiten Regionen auf dem Substrat entweder in der gleichen oder verschiedenen Mengen angeboten werden. Darüber hinaus kann die Komponente innerhalb einer bestimmten vorgegebenen Region auf dem Substrat entweder gleichmäßig oder als Gradient zugeführt werden. Wenn die gleichen Komponenten den ersten und zweiten Regionen auf dem Substrat in identischen Konzentrationen zugeführt werden, können die Reaktionsbedingungen (z.B. Reaktionstemperaturen, Reaktionszeiten etc.), unter denen die Reaktionen durchgeführt werden, überdies von Reaktionsregion zu Reaktionsregion variiert werden.

Darüber hinaus wird in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitgestellt zur Bildung mindestens zweier verschiedener Arrays von Materialien, indem im Wesentlichen die gleichen Reaktantenkomponenten in im Wesentlichen identischen Konzentrationen Reaktionsregionen auf sowohl ersten als auch zweiten Substraten zugeführt werden und anschließend die Komponenten auf dem ersten Substrat einem ersten Satz vom Reaktionsbedingungen und die Komponenten auf dem zweiten Substrat einem zweiten Satz vom Reaktionsbedingungen in einem umfangreichen Array von Zusammensetzungen unterzogen werden. Unter Anwendung dieses Verfahrens können die Wirkungen der verschiedenen Reaktionsparameter untersucht und wiederum optimiert werden. Reaktionsparameter, die variiert werden können, beinhalten zum Beispiel Reaktantenmengen, Reaktantenlösungsmittel, Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten, die Drücke, bei denen die Reaktionen durchgeführt werden, die Atmosphären, in denen die Reaktionen durchgeführt werden, die Geschwindigkeiten, in denen die Reaktionen gedämpft werden, die Reihenfolge, in denen die Reaktanten deponiert werden, etc. Andere Reaktionsparameter, die variiert werden können, werden dem Fachmann ersichtlich sein.

Die Reaktantenkomponenten in den einzelnen Reaktionsregionen müssen oftmals an der Bewegung zu benachbarten Reaktionsregion gehindert werden. Am einfachsten kann dies sichergestellt werden, indem man eine ausreichende Menge Raum zwischen den Reaktionsregionen auf dem Substrat lässt, so dass die verschiedenen Komponenten nicht zwischen den Reaktionsregionen hin und her diffundieren können. Darüber hinaus kann dies durch Bereitstellen einer geeigneten Barriere zwischen den verschiedenen Reaktionsregionen auf dem Substrat sichergestellt werden. In einem Ansatz bildet eine mechanische Vorrichtung oder physikalische Struktur die verschiedenen Reaktionsregionen auf dem Substrat. Eine Wand oder eine andere physikalische Barriere kann zum Beispiel verwendet werden, um die Reaktantenkomponenten in den einzelnen Reaktionsregionen daran zu hindern, zu benachbarten Reaktionsregionen zu wandern. Diese Wand oder physikalische Barriere kann nach Durchführung der Synthese entfernt werden. Ein Fachmann wird erkennen, dass es zuweilen vorteilhaft sein kann, die Wand oder physikalische Barriere vor dem Screening des Arrays von Materialien zu entfernen.

In einem anderen Ansatz kann zum Beispiel ein hydrophobes Material verwendet werden, um die Region zu beschichten, die die einzelnen Reaktionsregionen umgibt. Solche Materialien hindern wässrige (und bestimmte andere polare) Lösungen daran, zu benachbarten Reaktionsregionen auf dem Substrat zu wandern. Natürlich werden andere Oberflächenbeschichtungen erforderlich, wenn nicht-wässrige oder nichtpolare Lösungsmittel eingesetzt werden. Darüber hinaus kann man durch Wahl geeigneter Materialien (zum Beispiel des Substratmaterials, der hydrophoben Beschichtungen, Reaktantenlösungsmittel etc.) den Kontaktwinkel der Tröpfchen hinsichtlich der Substratoberfläche kontrollieren. Große Kontaktwinkel sind erwünscht, da die die Reaktionsregion umgebende Fläche von der Lösung innerhalb der Reaktionsregion unbenetzt bleibt.

Bei den erfindungsgemäßen Zuführsystemen wird eine kleine, präzise abgemessene Menge jeder Reaktantenkomponente in jede Reaktionsregion zugeführt. Dies kann erreicht werden unter Anwendung einer Vielzahl von Zuführtechniken, entweder allein oder in Kombination mit einer Vielzahl von Maskierungstechniken. Zum Beispiel können Dünnfilmdepositionstechniken in Kombination mit physikalischen Maskierungs- oder Fotolithographietechniken verwendet werden, um ausgewählten Regionen auf dem Substrat verschiedene Reaktantenkomponenten zuzuführen. Insbesondere können Sputtersysteme, Sprühtechniken, Laserablationstechniken, Elektronenstrahl- oder thermische Verdampfung, Ionenimplantations- oder -dotierungstechniken, chemische Gasphasenabscheidung (CVD) sowie andere Techniken, die zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen und Epitaxiewachstumsmaterialien eingesetzt werden, um hochgleichförmige Schichten der verschiedenen Reaktantenkomponenten auf ausgewählten Regionen auf dem Substrat zu deponieren. Alternativ kann durch Variation der relativen Geometrien der Maske, des Zielobjekts und/oder des Substrats ein Gradient von Reaktantenkomponenten innerhalb jeder vorgegebenen Region auf dem Substrat, oder alternativ, über alle vorgegebenen Regionen auf dem Substrat deponiert werden. Solche Dünnfilmdepositionstechniken werden allgemein in Kombination mit Maskierungstechniken verwendet, um sicherzustellen, dass die Reaktantenkomponenten nur den interessierenden Reaktionsregionen zugeführt werden.

Überdies können die verschiedenen Reaktantenkomponenten über das Vorstehende hinaus von einem Dispenser in Form von Tröpfchen oder Pulver auf den interessierenden Reaktionsregionen deponiert werden. Konventionelle Mikropipettiervorrichtungen können zum Beispiel dahingehend angepasst werden, dass sie Tröpfchenvolumina von 5 Nanolitern oder weniger aus einer Kapillare abgeben. Solche Tröpfchen können in eine Reaktionsregion eingepasst werden, die einen Durchmesser von 300 &mgr;m oder weniger aufweist, wenn eine Maske eingesetzt wird. Der Dispenser kann auch von dem Typ sein, der in konventionellen Tintenstrahldruckern eingesetzt wird. Solche Tintenstrahl-Dispenser Systeme beinhalten zum Beispiel das Dispensersystem vom Druckimpuls-Typ, das Dispensersystem vom "Bubblejet"-Typ und das Dispensersystem vom "Slit-jet"-Typ. Diese Tintenstrahl-Dispensersysteme sind in der Lage, so geringe Tröpfchenvolumina wie beispielsweise 5 Picoliter zuzuführen. Überdies können solche Dispensersysteme manuell sein oder sie können alternativ automatisiert werden, z.B. unter Verwendung von Robotertechniken.

Der erfindungsgemäße Dispenser kann hinsichtlich der entsprechenden Reaktionsregionen durch eine Vielzahl konventioneller Systeme ausgerichtet werden. Solche Systeme, die bei der Herstellung mikroelektronischer Vorrichtungen und in der Prüfwissenschaft weit verbreitet eingesetzt werden, können einzelnen Reaktionsregionen Tröpfchen von Reaktantenkomponenten in Geschwindigkeiten von bis zu 5000 Tropfen pro Sekunde zuführen. Die Translationsgenauigkeit (X-Y) solcher Systeme liegt gut innerhalb von 1 &mgr;m. Die Position der Dispenserstufe solcher Systeme kann hinsichtlich der Position des Substrates durch eine Vielzahl von im Stand der Technik bekannten Verfahren kalibriert werden. Zum Beispiel kann mit nur ein oder zwei Bezugspunkten auf der Substratoberfläche ein Koppelnavigationsverfahren bereitgestellt werden, um jede Reaktionsregion auf dem Substrat zu lokalisieren. Die Bezugsmarken können bei all diesen Systemen mittels kapazitiver, resistiver oder optischer Sensoren genau identifiziert werden. Alternativ kann ein "Sicht"-System unter Einsatz einer Kamera eingesetzt werden.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Dispenser hinsichtlich der interessierenden Reaktionsregion durch ein System analog zu demjenigen, das auf den Gebieten magnetischer oder optischer Speichermedien eingesetzt wird, ausgerichtet werden. Zum Beispiel wird die Reaktionsregion, in der die Reaktantenkomponente zu deponieren ist, durch ihren Spur- und Sektorort auf dem Scheibensubstrat identifiziert werden. Der Dispenser wird dann zu der entsprechenden Spur bewegt, während das Scheibensubstrat rotiert. Wenn die entsprechende Reaktionsregion unterhalb des Dispensers angeordnet ist, wird ein Tröpfchen der Reaktantenlösung abgegeben.

Bei einigen Ausführungsformen können die Reaktionsregionen ferner durch Vertiefungen in der Substratoberfläche definiert sein. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn ein Kopf oder eine andere Sensorvorrichtung die Substratoberfläche kontaktieren oder an ihr entlang gleiten muss. Die Vertiefungen können auch als Identifikationsmarker dienen, die den Dispenser zur interessierenden Reaktionsregion lenken.

III. Isolation von Reaktionsreaktionen auf einem Substrat

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, um ein Array diverser Materialien an bekannten Orten auf einer einzelnen Substratoberfläche herzustellen. Im Wesentlichen kann jedes denkbare Substrat in der Erfindung eingesetzt werden. Das Substrat kann organisch, anorganisch, biologisch, nichtbiologisch oder eine beliebige Kombination daraus sein, als Partikel, Stränge, Präzipitate, Gele, Blätter, Röhren, Sphären, Behälter, Kapillaren, Kissen, Scheiben, Filme, Platten, Objektträger etc. vorliegen. Das Substrat kann jede geeignete Form, wie beispielsweise eine Scheibe, ein Viereck, eine Kugel, einen Kreis etc. aufweisen. Das Substrat ist bevorzugt flach, kann jedoch eine Vielzahl alternativer Oberflächenkonfigurationen annehmen. Zum Beispiel kann das Substrat erhabene oder vertiefte Regionen enthalten, auf denen die Synthese verschiedener Materialien stattfindet. Das Substrat und seine Oberfläche bilden bevorzugt einen starren Träger, auf dem die hier beschriebenen Reaktionen auszuführen sind. Das Substrat kann jedes aus einer Vielzahl von Materialien sein, einschließlich zum Beispiel Polymere, Kunststoffe, Pyrex, Quartz, Harze, Silizium, Silika oder Silika-basierte Materialien, Kohlenstoff, Metalle, anorganische Gläser, anorganische Kristalle, Membranen etc. Andere Substratmaterialien werden dem Fachmann beim Studium dieser Offenbarung leicht ersichtlich werden. Oberflächen auf dem festen Substrat können aus denselben Materialien wie das Substrat zusammengesetzt sein, oder sie können alternativ verschieden sein, d.h. die Substrate können mit einem anderen Material beschichtet sein. Überdies kann die Substratoberfläche darauf ein Adsorbens (zum Beispiel Zellulose) enthalten, dem die interessierenden Komponenten zugeführt werden. Das am besten geeignete Substrat und Substratoberflächenmaterial hängt von der Klasse der zu synthetisierenden Materialien ab, und die Auswahl wird im jeweiligen Fall für den Fachmann leicht ersichtlich sein.

Bei einigen Ausführungsformen ist eine vorgegebene Region auf dem Substrat und daher die Fläche, auf der jedes bestimmte Material synthetisiert wird, kleiner als etwa 25 cm2, bevorzugt kleiner als 10 cm2, weiter bevorzugt kleiner als 5 cm2, noch weiter bevorzugt 1 cm2, noch weiter bevorzugt kleiner als 1 mm2 und noch weiter bevorzugt kleiner als 0,5 mm2. Bei am meisten bevorzugten Ausführungsformen weisen die Regionen eine Fläche von weniger als etwa 10.000 &mgr;m2, bevorzugt weniger als 1000 &mgr;m2, weiter bevorzugt weniger als 100 &mgr;m2 und noch weiter bevorzugt weniger als 10 &mgr;m2 auf.

In bevorzugten Ausführungsformen weist ein einzelnes Substrat mindestens 10 verschiedene Materialien und besonders bevorzugt mindestens 100 verschiedene Materialien darauf synthetisiert auf. In noch weiter bevorzugten Ausführungsformen weist ein einzelnes Substrat mehr als 103, 104, 105, 106 oder mehr darauf synthetisierte Materialien auf. In einigen Ausführungsformen wird der Zuführvorgang wiederholt, um Materialien mit nur zwei Bestandteilen bereitzustellen, obwohl der Vorgang leicht angepasst werden kann, um Materialien mit 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder mehr Komponenten darin zu bilden. Die Dichte von Regionen pro Flächeneinheit wird größer sein als 0,04 Regionen/cm2, weiter bevorzugt größer als 0,1 Regionen/cm2, noch weiter bevorzugt größer als 1 Region/cm2, noch weiter bevorzugt größer als 10 Regionen/cm2 und noch weiter bevorzugt größer als 100 Regionen/cm2. Bei am meisten bevorzugten Ausführungsformen wird die Dichte von Regionen pro Flächeneinheit größer sein als 1000 Regionen/cm2, weiter bevorzugt 10.000 Regionen/cm2, noch weiter bevorzugt größer als 100.000 Regionen/cm2 und noch weiter bevorzugt 10.000.000 Regionen/cm2.

In anderen Ausführungsformen kann das Substrat eine Reihe von kleinen Kügelchen oder Pellets (im folgenden "Kügelchen") sein. Die verwendete Zahl von Kügelchen hängt von der Zahl der zu synthetisierenden Materialien ab und kann im Bereich irgendwo zwischen 2 und einer unendlichen Zahl von Kügelchen liegen. In dieser Ausführungsform wird jede der Kügelchen gleichmäßig mit der(den) interessierenden Reaktionskomponente(n) beschichtet und danach zur Reaktion gebracht. Dies wird zum Beispiel auf einfache Weise durch Verwendung einer Reihe von Gefäßen vorgenommen, die jeweils eine Lösung einer bestimmten Reaktionskomponente enthalten. Die Kügelchen werden gleichmäßig entsprechend der Zahl der zur Erzeugung des Arrays von Materialien verwendeten Komponenten in Gruppen aufgeteilt. Die Kügelchen werden dann in einer Gruppe zusammengefasst und erhitzt, um eine trockene Komponentenschicht auf der Oberfläche jeder der Kügelchen herzustellen. Der Vorgang wird mehrere Male wiederholt, um ein Array von verschiedenen Reaktionskomponenten auf jeder der Kügelchen zu erzeugen. Sobald die interessierenden Komponenten auf den Kügelchen deponiert worden sind, werden die Kügelchen zur Reaktion gebracht, um ein Array von Materialien zu bilden. Alle Kügelchen können unter den gleichen Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht werden oder nicht. Um die Geschichte der auf einem bestimmten Kügelchen deponierten Komponenten festzustellen, können massenspektroskopische Techniken verwendet werden. Alternativ kann jedes Kügelchen eine Markierung aufweisen, die die Geschichte der darauf deponierten Komponenten sowie deren Stöchiometrien anzeigt. Die Markierung kann zum Beispiel eine binäre Markierung sein, die in die Oberfläche des Kügelchens geätzt ist, so dass sie unter Verwendung spektroskopischer Techniken gelesen werden kann. Wie bei dem einzelnen ein Array von Materialien darauf aufweisenden Substrat kann jedes der einzelnen Kügelchen oder Pellets auf Materialien gescreent werden, die nützliche Eigenschaften aufweisen.

Insbesondere würden, wenn ein Array von Materialien auf Basis von Bi, Cu, Ca und Sr unter Verwendung einer Reihe von Kügelchen als Substrat zu erzeugen ist, zum Beispiel vier Gefäße eingesetzt, die wässrige Lösungen von Bi(NO3)3, Cu(NO3)3, Ca(NO3)3 Und Sr(NO3)3 enthalten. Ein Teil der Kügelchen wird zu dem Gefäß zugegeben, das Bi(NO3)3 enthält; ein Teil der Kügelchen wird zu der Cu(NO3)3-Lösung zugegeben; ein Teil der Kügelchen wird zu dem Gefäß zugegeben, das die Ca(NO3)3-Lösung enthält; und schließlich wird ein Teil der Kügelchen zu dem Gefäß zugegeben, das die Sr(NO3)3-Lösung enthält. Sobald die Kügelchen gleichmäßig mit der in dem Gefäß enthaltenen Reaktionskomponente beschichtet sind, werden die Kügelchen aus dem Gefäß entfernt, getrocknet, geätzt, zu einer Gruppe zusammengefasst und danach anschließend aufgeteilt und zu den Gefäßen gegeben, die die vorstehenden interessierenden Reaktionskomponenten enthalten. Es wird für den Fachmann leicht ersichtlich sein, dass eine Vielzahl von Variationen an dieser Technik vorgenommen werden kann, um ein ausgedehntes Array von Kügelchen zu erzeugen, die ein ausgedehntes Array von Komponenten darauf enthalten. Zum Beispiel können einige der Kügelchen mit nur zwei Komponenten beschichtet werden, andere mit mehr als zwei Komponenten. Darüber hinaus können einige der Kügelchen zwei oder mehrere Male mit derselben Komponente beschichtet werden, wohingegen andere Kügelchen ein einziges Mal mit einer gegebenen Komponente beschichtet werden.

Wie vorher erklärt, ist das Substrat vorzugsweise flach, kann jedoch eine Vielzahl alternativer Oberflächenkonfigurationen annehmen. Ungeachtet der Konfiguration der Substratoberfläche ist es zwingend, dass die Reaktantenkomponenten in den einzelnen Reaktionsregionen davon abgehalten werden, zu benachbarten Reaktionsregionen zu wandern. Am einfachsten kann dies sichergestellt werden, indem eine ausreichende Menge Raum zwischen den Regionen auf dem Substrat gelassen wird, so dass die verschiedenen Komponenten nicht zwischen den Reaktionsregionen hin und her diffundieren können. Überdies kann dies durch Bereitstellen einer geeigneten Barriere zwischen den verschiedenen Reaktionsregionen auf dem Substrat sichergestellt werden. Eine mechanische Vorrichtung oder physikalische Struktur kann verwendet werden, um die verschiedenen Regionen auf dem Substrat zu definieren. Zum Beispiel kann eine Wand oder eine andere physikalische Barriere verwendet werden, um die Reaktantenkomponenten in den einzelnen Reaktionsregionen davon abzuhalten, zu benachbarten Reaktionsregionen zu wandern. Alternativ kann eine Vertiefung oder andere Ausnehmung verwendet werden, um die Reaktantenkomponenten in den einzelnen Reaktionsregionen daran zu hindern, zu benachbarten Reaktionsregionen zu wandern.

Wenn das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Substrat Vertiefungen oder andere Ausnehmungen enthalten soll, müssen die Vertiefungen ausreichend klein sein, um eine dichte Packung auf dem Substrat zu erlauben. Vorzugsweise weisen die Vertiefungen einen Durchmesser von weniger als 1 mm, bevorzugt einen Durchmesser von weniger als 0,5 mm, weiter bevorzugt einen Durchmesser von weniger als 10.000 &mgr;m, noch weiter bevorzugt einen Durchmesser von weniger als 100 &mgr;m, und noch weiter bevorzugt einen Durchmesser von weniger als 25 &mgr;m auf.

Vertiefungen, die diese Eigenschaften aufweisen, können durch eine Vielzahl von Techniken hergestellt werden, einschließlich Laser-, Press- oder Ätztechniken. Eine geeignete Substratoberfläche mit Vertiefungen kann zum Beispiel durch Pressen des Substrats mit einer bedruckten "Vorlage" bereitgestellt werden, wie sie beispielsweise gewöhnlich zur Herstellung von CDs eingesetzt werden. Darüber hinaus kann eine isotrope oder anisotrope Ätztechnik unter Einsatz von Fotolithographie eingesetzt werden. Bei derartigen Techniken wird eine Maske verwendet, um die Reaktionsregionen auf dem Substrat zu definieren. Nachdem das Substrat durch die Maske bestrahlt wurde, werden ausgewählte Regionen auf dem Fotoresist entfernt, um die Anordnung von Reaktionsregionen auf dem Substrat festzulegen. Die Vertiefungen können mittels Standard-Plasma- oder Nassätztechniken in das Substrat hineingeschnitten werden. Wenn das Substrat ein Glas- oder Siliziummaterial ist, können geeignete Nassätzmaterialien Fluorwasserstoff oder andere gebräuchliche auf dem Gebiet der Halbleitergerätefabrikation verwendete Nassätzmittel beinhalten. Geeignete Plasma-Ätzmittel, die üblicherweise auf dem Gebiet der Halbleitergerätefabrikation verwendet werden, können ebenfalls eingesetzt werden. Solche Plasma-Ätzmittel beinhalten zum Beispiel Mischungen aus halogenhaltigen Gasen und inerten Gasen. Typischerweise erzeugt eine Plasmaätzung Vertiefungen mit einer Tiefe von weniger als 10 &mgr;m, obwohl unter gewissen Bedingungen Tiefen von, bis zu 50 &mgr;m erhalten werden können.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer geeigneten mit Vertiefungen versehenen Oberfläche setzt fotochemisch ätzbare Glas- oder Polymerschichten ein. Zum Beispiel ist von der Corning Glass Company (New York) ein als "FOTO-FORM" bekanntes fotochemisch ätzbares Glas erhältlich. Bei Exposition gegenüber Strahlung durch eine Maske wird das Glas in wässrigen Lösungen löslich. Danach kann das exponierte Glas einfach mit der geeigneten Lösung gewaschen werden, um die mit Vertiefungen versehene Oberfläche zu bilden. Mit diesem Material können wohldefinierte Vertiefungen mit Formfaktoren von 10 zu 1 (Tiefe zu Durchmesser) oder größer und Tiefen von bis zu 0,1 Zoll hergestellt werden. Die Vertiefungen können mit einem solch geringen Durchmesser wie beispielsweise 25 &mgr;m in einer 250 &mgr;m dicken Glasschicht hergestellt werden. Überdies kann die mit Vertiefungen versehene Oberfläche ein Adsorbens (z.B. Zellulose) darauf enthalten, dem die interessierenden Komponenten zugeführt werden.

Selbst wenn eine mit Vertiefungen versehene Oberfläche eingesetzt wird, ist es oftmals wichtig sicherzustellen, dass das Substratmaterial nicht über die Reaktionsregionsparameter hinaus benetzt wird. Am einfachsten kann dies sichergestellt werden, indem zwischen den Regionen auf dem Substrat eine ausreichende Menge Raum gelassen wird, so dass die verschiedenen Komponenten zwischen den Reaktionsregionen nicht hin und her diffundieren können. Darüber hinaus können andere Techniken eingesetzt werden, um die physikalischen Wechselwirkungen zu kontrollieren, die die Benetzung beeinflussen, wodurch sichergestellt wird, dass die Lösungen in den einzelnen Reaktionsregionen die umgebende Oberfläche nicht benetzen und andere Reaktionsregionen kontaminieren. Ob ein Flüssigkeitströpfchen eine feste Oberfläche benetzen wird oder nicht, wird durch drei Spannungen bestimmt: die Oberflächenspannung an der Flüssigkeit-Luft-Grenzfläche, die Grenzflächenspannung an der Fest-Flüssig-Grenzfläche und die Oberflächenspannung an der Feststoff-Luft-Grenzfläche. Wenn die Summe der Flüssigkeit-Luft- und Flüssig-Fest-Spannungen größer ist als die Feststoff-Luft-Spannung, bildet der Flüssigkeitstropfen eine Perle (ein Phänomen, das als "Linsenbildung" bekannt ist). Wenn auf der anderen Seite die Summe der Flüssigkeit-Luft- und Flüssig-Fest-Spannungen geringer ist als die Feststoff-Luft-Spannung, wird der Tropfen nicht auf einen gegebenen Ort beschränkt bleiben, sondern wird sich stattdessen über die ganze Oberfläche ausbreiten. Selbst wenn die Oberflächenspannungen derart sind, dass der Tropfen sich nicht über die gesamte Oberfläche ausbreitet, kann der Kontakt- oder Benetzungswinkel (d.h. der Winkel zwischen der Kante des Tropfens und dem festen Substrat) ausreichend klein sein, so dass der Tropfen eine vergleichsweise große Fläche bedeckt (die sich möglicherweise über die Grenzen einer gegebenen Reaktionsregion hinaus erstreckt). Ferner können kleine Benetzungswinkel zur Bildung eines (ungefähr 10 bis 20 Å) dünnen "Vorläuferfilms" führen, der sich von der Flüssigkeitsperle weg ausbreitet. Größere Benetzungswinkel stellen "höhere" Perlen bereit, die weniger Oberfläche auf dem Substrat in Anspruch nehmen und keine Vorläuferfilme bilden. Insbesondere wird sich ein Vorläuferfilm nicht bilden, wenn der Benetzungswinkel größer ist als etwa 90°.

Verfahren zur Kontrolle chemischer Zusammensetzungen und wiederum der örtlichen freien Oberflächenenergie einer Substratoberfläche beinhalten eine Vielzahl von Techniken, die dem Fachmann ersichtlich sind. Techniken der chemischen Gasphasenabscheidung sowie andere Techniken, die bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen angewendet werden, können angewendet werden, um auf ausgewählten Regionen der Substratoberfläche hochgleichmäßige Schichten zu deponieren. Wenn zum Beispiel eine wässrige Lösung von Reaktanten verwendet wird, kann die Oberfläche innerhalb der Reaktionsregionen hydrophil sein, während die die Reaktionsregionen umgebende Oberfläche hydrophob sein kann. Somit kann die Oberflächenchemie von Position zu Position auf dem Substrat variiert werden, um die freie Oberflächenenergie und wiederum den Kontaktwinkel der Tropfen der Reaktantenlösung zu kontrollieren. Auf diese Weise kann ein Array von Reaktionsregionen auf der Substratoberfläche definiert werden.

Wie vorher erklärt, können die Reaktantenkomponenten überdies in den einzelnen Reaktionsregionen daran gehindert werden, zu benachbarten Reaktionsregionen zu wandern, indem zwischen den Regionen auf dem Substrat eine ausreichende Menge Raum gelassen wird, so dass die verschiedenen Komponenten zwischen den Reaktionsregionen nicht hin und her diffundieren können.

IV. Verfahren zur Zuführung von Reaktantenkomponenten

Bei den Zuführsystemen gemäß der vorliegenden Erfindung wird jeder Reaktionsregion eine kleine, präzise abgemessene Menge jeder Reaktantenkomponente zugeführt. Dies kann unter Verwendung einer Vielzahl von Zuführtechniken erreicht werden, entweder allein oder in Kombination mit einer Vielzahl von physikalischen Maskierungs- oder Fotolithographietechniken. Zuführtechniken, die zur Verwendung in den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können grundsätzlich aufgeteilt werden in solche, die die Verwendung von Dünnfilmdepositionstechniken beinhalten und solche, die die Verwendung von Dispensern beinhalten.

A. Zuführung unter Verwendung von Dünnfilmdepositionstechniken

Dünnfilmdepositionstechniken in Kombination mit physikalischen Maskierungstechniken oder fotolithographischen Techniken können verwendet werden, um Dünnfilme der verschiedenen Reaktanten auf vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zu deponieren. Solche Dünnfilmdepositionstechniken können grundsätzlich eingeteilt werden in die folgenden vier Kategorien: Verdampfungsverfahren, Glimmentladungsverfahren, chemische Gasphasenverfahren und chemische Flüssigphasentechniken. In diesen Kategorien sind beispielsweise enthalten Sputtertechniken, Sprühtechniken, Laserablationstechniken, Elektronenstrahl- oder thermische Verdampfungstechniken, Ionenimplantations- oder -dotierungstechniken, chemische Gasphasendepositionstechniken sowie andere Techniken, die bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen verwendet werden. All diese Techniken können angewendet werden, um hochgleichförmige Schichten, d.h. Dünnfilme, von verschiedenen Reaktanten auf ausgewählten Regionen auf dem Substrat zu deponieren. Überdies können solche Dünnfilmdepositionstechniken durch Anpassung der relativen Geometrien der Masken, der Zuführquelle und/oder des Substrats verwendet werden, um gleichförmige Gradienten an jeder Reaktionsregion auf dem Substrat oder, alternativ, über alle Reaktionsregionen auf dem Substrat zu erzeugen. Für eine Übersicht über die verschiedenen Dünnfilmdepositionstechniken, die in den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, siehe zum Beispiel Handbook of Thin-Film Deposition Processes and Techniques, Noyes Publication (1988), das durch Inbezugnahme hier für alle Zwecke aufgenommen ist.

Dünnfilme der verschiedenen Reaktanten können auf dem Substrat unter Verwendung von Verdampfungsverfahren in Kombination mit physikalischen Maskierungstechniken deponiert werden. Im Allgemeinen finden bei thermischen Verdampfungs- oder Vakuumverdampfungsverfahren die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte statt: (1) Dampf wird durch Kochen oder Sublimation eines Zielmaterials erzeugt; (2) der Dampf wird von der Quelle zu einem Substrat transportiert; und (3) der Dampf wird zu einem festen Film auf der Substratoberfläche kondensiert. Evaporantien, d.h. Zielmaterialien, die bei den Verdampfungsverfahren verwendet werden können, decken einen außerordentlichen Bereich von chemischen Reaktivitäten und Dampfdrücken ab, und daher kann eine große Vielzahl von Quellen verwendet werden, um die Zielmaterialien zu verdampfen. Solche Quellen beinhalten zum Beispiel widerstandserhitzte Filamente, Elektronenstrahlen; durch Konduktion erhitzte Tiegel, Strahlung oder HF-Induktionen; und Bögen, Drahtexplosionen und Laser. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Dünnfilmdeposition unter Verwendung von Verdampfungsverfahren unter Verwendung von Lasern, Filamenten, Elektronenstrahlen oder Ionenstrahlen als Quelle durchgeführt. In weiter bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Dünnfilmdeposition unter Verwendung von Verdampfungsverfahren unter Verwendung von Lasern als Quelle durchgeführt. Bei solchen Laserablationstechniken wird ein Exzimer- oder YAG-Laser, der eine ausreichende Stärke besitzt, um eine Verdampfung hervorzurufen, durch ein Sichtfenster auf ein unter Vakuum gehaltenes Zielmaterial gerichtet. Das Zielmaterial wird verdampft, der Dampf wird von der Quelle zu einem Substrat transportiert und der Dampf wird zu einem festen Dünnfilm auf der Substratoberfläche kondensiert. Aufeinanderfolgende Depositionsrunden durch verschiedene physikalische Masken unter Verwendung der vorstehenden Verdampfungsverfahren können verwendet werden, um ein Array von Reaktanten auf einem Substrat oder eine parallele Synthese zu erzeugen.

Molekularstrahlepitaxie (MBE) ist ein Verdampfungsverfahren, das verwendet werden kann, um epitaxiale Dünnfilme aufzuwachsen. Bei diesem Verfahren werden die Filme auf Einkristallsubstraten gebildet, indem die elementaren oder molekularen Bestandteile des Films langsam aus getrennten Knudsen-Effusionsquellzellen (tiefe Tiegel in Öfen mit gekühlter Ummantelung) auf Substrate verdampft werden, die bei Temperaturen gehalten werden, die für die chemische Reaktion, Epitaxie und Wiederverdampfung von überschüssigen Reaktanten geeignet sind. Die Knudsen-Effusionsquellzellen produzieren Atom- oder Molekularstrahlen von vergleichsweise geringem Durchmesser, die auf das erhitzte Substrat, üblicherweise Silizium oder Galliumarsenid, gerichtet sind. Schnelle Blenden sind zwischen den Quellzellen und den Substraten angeordnet. Durch Kontrolle dieser Blenden kann man Übergitter mit präzise kontrollierter(n) Gleichförmigkeit, Gitterpassung, Zusammensetzung, Dotiermittelkonzentrationen, Dicke und Grenzflächen herab bis auf das Niveau von Atomschichten aufwachsen.

Über Verdampfungstechniken hinaus können auf dem Substrat unter Verwendung von Glimmentladungsverfahren in Kombination mit physikalischen Maskierungstechniken Dünnfilme von verschiedenen Reaktanten deponiert werden. Das grundlegendste und bekannteste dieser Verfahren ist das Sputtern, d.h. die Ausstoßung von Oberflächenatomen aus einer Elektrodenoberfläche durch Impulsübertragung aus der Bombardierung von Ionen auf Oberflächenatome. Sputtern oder Sputterdeposition ist ein Begriff, der vom Fachmann verwendet wird, um eine Vielzahl von Verfahren abzudecken, die alle in den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Ein solches Verfahren ist das HF/DC-Glimmentladungs-Plasmasputtern. Bei diesem Verfahren wird ein Plasma aus energetisierten Ionen durch Anlegen einer HF- oder DC-Hochspannung zwischen einer Kathode und einer Anode erzeugt. Die energetisierten Ionen aus dem Plasma bombardieren das Ziel und stoßen Atome heraus, die dann auf einem Substrat deponiert werden. Das Ionenstrahlsputtern ist ein anderes Beispiel für ein Sputterverfahren, das verwendet werden kann, um Dünnfilme der verschiedenen Reaktantenkomponenten auf einem Substrat zu deponieren. Das Ionenstrahlsputtern ähnelt dem vorangegangenen Verfahren, ausgenommen, dass die Ionen durch eine Ionenquelle und nicht durch ein Plasma geliefert werden. Es wird für den Fachmann ersichtlich sein, dass andere Sputtertechniken (z.B. Diodensputtern, reaktives Sputtern etc.) und andere Glimmentladungsverfahren in den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, um Dünnfilme auf einem Substrat zu deponieren. Aufeinanderfolgende Depositionsrunden durch verschiedene physikalische Masken unter Verwendung von Sputter- oder anderen Glimmentladungstechniken können zur Erzeugung eines Arrays von Reaktanten auf einem Substrat für die parallele Synthese verwendet werden.

Zusätzlich zu den Verdanipfungsverfahren und Sputtertechniken können Dünnfilme der verschiedenen Reaktanten auf einem Substrat unter Verwendung von chemischen Gasphasendepositions(CVD)-Techniken in Kombination mit physikalischen Maskierungstechniken deponiert werden. Die CVD beinhaltet die Bildung von stabilen Feststoffen durch Zersetzung von gasförmigen Chemikalien unter Verwendung von Hitze, Plasma, ultravioletter oder anderer Energiequellen oder einer Kombination von Energiequellen. Die fotounterstützte CVD, basierend auf einer Aktivierung der Reaktanten in der Gas- oder Dampfphase durch elektromagnetische Strahlung, üblicherweise kurzwellige ultraviolette Strahlung, und die plasmaunterstützte CVD, basierend auf der Aktivierung der Reaktanten in der Gas- oder Dampfphase unter Verwendung eines Plasmas, sind zwei besonders geeignete chemische Gasphasendepositionstechniken. Aufeinanderfolgende Depositionsrunden durch verschiedene physikalische Masken unter Verwendung der CVD-Technik können verwendet werden, um ein Array von Reaktanten auf einem Substrat für die parallele Synthese zu erzeugen.

Zusätzlich zu Verdampfungsverfahren, dem Sputtern und der CVD können Dünnfilme der verschiedenen Reaktanten auf einem Substrat unter Verwendung einer Reihe von verschiedenen mechanischen Techniken in Kombination mit physikalischen Maskierungstechniken deponiert werden. Solche mechanischen Techniken beinhalten zum Beispiel Sprühen, "Spinning", Eintauchen, Dränage, Fließbeschichtung, Walzbeschichtung, "Pressure-curtain"-Beschichtung, Streichen etc. Unter diesen sind Aufsprüh- und Aufschleuder("Spin-on")-Techniken besonders nützlich. Sprühvorrichtungen, die verwendet werden können, um Dünnfilme zu deponieren, beinhalten zum Beispiel Ultraschalldüsenzerstäuber, luftatomisierende Düsenzerstäuber und atomisierende Düsenzerstäuber. Bei Ultraschall-Zerstäubern wandeln scheibenförmige keramische piezoelektrische Umformer elektrische Energie in mechanische Energie um. Die Umformer erhalten eine elektrische Eingangsenergie in Form eines hochfrequenten Signals von einer Energieversorgung, die als eine Kombination aus Oszillator/Verstärker agiert. Bei luftatomisierenden Zerstäubern vermischen die Düsen Luft und Flüssigkeitsströme, um ein vollständig atomisiertes Spray zu erzeugen. Bei atomisierenden Zerstäubern verwenden die Düsen die Energie aus einer unter Druck gesetzten Flüssigkeit, um die Flüssigkeit zu atomisieren und wiederum ein Spray zu erzeugen. Aufeinanderfolgende Depositionsrunden durch verschiedene physikalische Masken unter Verwendung mechanischen Techniken wie beispielsweise Sprühen können verwendet werden, um ein Array von Reaktanten auf einem Substrat für die parallele Synthese zu erzeugen.

Zusätzlich zu den vorangegangenen Techniken können Fotolithographie-Techniken von dem Typ, der in der Halbleiterindustrie bekannt ist, verwendet werden. Für eine Übersicht solcher Techniken siehe z.B. Sze, VLSI Technology, McGraw-Hill (1983) und Mead et al., Introduction to VLSI Systems, Addision-Wesley (1980), die durch Bezugnahme hierin für alle Zwecke aufgenommen sind. Eine Reihe von verschiedenen Fotolithographietechniken, die dem Fachmann bekannt sind, kann verwendet werden. In einigen Ausführungsformen wird beispielsweise ein Fotoresist auf der Substratoberfläche deponiert; der Fotoresist wird selektiv exponiert, d.h. fotolysiert;, der fotolysierte oder exponierte Fotoresist wird entfernt; ein Reaktant wird auf der(den) exponierten Region(en) auf dem Substrat deponiert; und der verbliebene nicht fotolysierte Fotoresist wird entfernt. Alternativ wird der Fotoresist, wenn ein Negativ-Fotoresist verwendet wird, auf der Substratoberfläche deponiert; der Fotoresist wird selektiv exponiert, d.h. fotolysiert; der nicht fotolysierte Fotoresist wird entfernt; ein Reaktant wird auf der(den) exponierten Region(en) auf dem Substrat deponiert; und der verbliebene Fotoresist wird entfernt. In einer anderen Ausführungsform wird ein Reaktant auf dem Substrat unter Verwendung von z.B. "Spin-on"- oder Rotationsbeschichtungstechniken deponiert; ein Fotoresist wird auf dem Reaktanten deponiert; der Fotoresist wird selektiv exponiert, d.h. fotolysiert; der Fotoresist wird von der(den) exponierten Region(en) entfernt; die exponierte(n) Region(en) wird(werden) geätzt, um den Reaktanten von dieser(n) Region(en) zu entfernen; und der verbliebene nicht fotolysierte Fotoresist wird entfernt. Wie bei der vorangegangenen Ausführungsform kann ein negativer Fotoresist anstelle des positiven Fotoresist verwendet werden. Derartige fotolithographische Techniken können wiederholt werden, um ein Array von Reaktanten auf einem Substrat für die parallele Synthese herzustellen.

Es wird für den Fachmann leicht ersichtlich sein, dass die vorstehenden Depositionstechniken dazu gedacht sind, die Arten, auf denen die Reaktanten auf dem Substrat in Form von Dünnfilmen deponiert werden können, zu veranschaulichen und nicht zu beschränken. Andere Depositionstechniken, die dem Fachmann bekannt sind und von ihm eingesetzt werden, können ebenfalls verwendet werden.

1 und 2 stellen die Verwendung der physikalischen Maskierungstechniken dar, die in Verbindungen mit den oben genannten Dünnfilmdepositionstechniken verwendet werden können. Insbesondere stellt 1 eine Ausführungsform der hier offenbarten Erfindung dar, bei der ein Substrat 2 im Querschnitt dargestellt ist. Die Maske 8 kann jedes einer großen Vielzahl von Materialien sein, einschließlich zum Beispiel Polymere, Kunststoffe, Harze, Silizium, Metalle, anorganische Gläser etc. Andere geeignete Maskenmaterialien werden für den Fachmann leicht ersichtlich sein. Die Maske wird in unmittelbare Nähe der Substratoberfläche gebracht, darauf abgebildet oder direkt damit in Kontakt gebracht, wie in 1 dargestellt. "Öffnungen" in der Maske entsprechen Regionen auf dem Substrat, wo ein Reaktant zugeführt werden soll. Die Öffnungen in der Maske können eine Vielzahl verschiedener Größen und Formen annehmen. Typischerweise sind die Öffnungen kreisförmig, rechteckig oder quadratisch. Alternativ können sie jedoch linear sein, so dass die Komponenten in einer linearen Weise von einem Ende des Substrates zum anderen zugeführt werden. Diese "lineare" Anordnung erleichtert das Screening oder die Detektion in bestimmten Fällen, wenn beispielsweise thermoelektrische Materialien entdeckt und optimiert werden. Konventionelle binäre Maskierungstechniken, bei denen eine Hälfte der Maske zu einer bestimmten Zeit exponiert wird, sind hier dargestellt. Für den Fachmann wird jedoch leicht ersichtlich sein, dass andere Maskierungstechniken als die konventionellen Maskierungstechniken in den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Wie in 2A dargestellt, wird das Substrat 2 mit Regionen 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50 und 52 ausgestattet. Die Regionen 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50 und 52 sind maskiert, wie in 2B dargestellt, und die Komponente A wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms unter Verwendung von zum Beispiel Sprüh- oder Sputtertechniken zugeführt, mit der in 2C dargestellten resultierenden Struktur. Danach wird die Maske repositioniert, so dass die Regionen 26, 28, 34, 36, 42, 44, 50 und 52 maskiert sind, wie in 2D dargestellt, und die Komponente B wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt, mit der in 2E dargestellten resultierenden Struktur.

Als Alternative zur Repositionierung der ersten Maske kann eine zweite Maske verwendet werden, und in der Tat sind häufig mehrere Masken erforderlich, um den gewünschten Array von Reaktanten zu erzeugen. Wenn mehrere Maskierungsschritte verwendet werden, kann die Ausrichtung der Masken unter Anwendung konventioneller Ausrichtungstechniken durchgeführt werden, bei denen Ausrichtungsmarkierungen (nicht dargestellt) verwendet werden, um aufeinanderfolgende Masken mit vorhergehenden Mustererzeugungsschritten exakt in Übereinstimmung zu bringen, oder es können ausgefeiltere Techniken verwendet werden. Darüber hinaus kann es wünschenswert sein, eine Trennung zwischen exponierten Flächen vorzusehen, um Ausrichtungstoleranzen zu berücksichtigen und die Trennung von Reaktionsstellen zur Verhinderung von Kreuzkontamination sicherzustellen. Darüber hinaus wird der Fachmann erkennen, dass die Zuführtechniken, die verwendet werden, um die verschiedenen Reaktanten den interessierenden Regionen zuzuführen, von Reaktant zu Reaktant variiert werden können, dass es in den meisten Fällen jedoch am praktikabelsten sein wird, für jeden der Reaktanten dieselbe Positionierungstechnik einzusetzen.

Nachdem die Komponente B dem Substrat zugeführt wurde, werden die Regionen 30, 32, 34, 36, 46, 48, 50 und 52 maskiert, wie in 2F dargestellt, unter Verwendung einer Maske, die sich von derjenigen unterscheidet, die bei der Zuführung der Komponenten A und B verwendet wurde. Die Komponente C wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt, mit der in 2G dargestellten resultierenden Struktur. Danach werden die Regionen 24, 28, 32, 36, 40, 44, 48 und 52 maskiert, wie in 2H dargestellt, und die Komponente D wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt, mit der in 2I dargestellten resultierenden Struktur. Sobald die interessierenden Komponenten entsprechenden vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt worden sind, werden sie unter Verwendung eines beliebigen aus einer Reihe verschiedener Synthesewege gleichzeitig zur Reaktion gebracht, um ein Array von mindestens zwei Materialien zu bilden.

Wie vorher erwähnt, können bei den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung andere Maskierungstechniken als konventionelle binäre Maskierungstechniken mit den oben genannten Dünnfilmdepositionstechniken eingesetzt werden. Zum Beispiel stellt 3 eine Maskierungstechnik dar, die eingesetzt werden kann, um ein Array von Materialien zu erzeugen, die jeweils aus einer Kombination von drei verschiedenen Komponenten bestehen, die aus einer zugrunde liegenden Gruppe von vier verschiedenen Komponenten gebildet werden. Bei nicht-binären Techniken wird für jede der verschiedenen Komponenten eine separate Maske eingesetzt. In diesem Beispiel werden daher vier verschiedene Masken eingesetzt. Wie in 3A dargestellt, ist das Substrat 2 mit Regionen 54, 56, 58 und 60 ausgestattet. Region 56 wird maskiert, wie in 3B dargestellt, und Komponente A wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms unter Verwendung von zum Beispiel Sprüh- oder Sputtertechniken zugeführt, mit der in 3C dargestellten resultierenden Struktur. Danach wird eine zweite Maske zur Maskierung der Region 54 eingesetzt, wie in 3D dargestellt, und Komponente B wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt, mit der in 3E dargestellten resultierenden Struktur. Danach wird Region 58 unter Verwendung einer dritten Maske maskiert, wie in 3F dargestellt, und Komponente C wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfils zugeführt, mit der in 3G dargestellten resultierenden Struktur. Schließlich wird eine vierte Maske eingesetzt, um die Region 60 zu maskieren, wie in 3H dargestellt, und Komponente D wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt, mit der in 3I dargestellten resultierenden Struktur. Sobald die interessierenden Komponenten entsprechenden Regionen auf dem Substrat zugeführt worden sind, werden sie gleichzeitig unter Verwendung eines beliebigen aus einer Reihe von verschiedenen Synthesewegen zur Reaktion gebracht, um ein Array von vier verschiedenen Materialien zu bilden.

4 stellt eine andere Maskierungstechnik dar, die eingesetzt werden kann, um ein Array von Materialien zu erzeugen, die jeweils aus einer Kombination von drei verschiedenen Komponenten bestehen, die aus einer zugrunde liegenden Gruppe von sechs verschiedenen Komponenten gebildet werden. Wie in 4A dargestellt, ist das Substrat 2 mit Regionen 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96, 98 und 100 ausgestattet. Die Regionen 64, 68, 72, 76, 80, 84, 88, 92, 96 und 100 werden maskiert, wie in 4B dargestellt, und Komponente A wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms unter Verwendung von zum Beispiel Sprüh- oder Sputtertechniken zugeführt, mit der in 4C dargestellten Struktur. Danach wird eine zweite Maske eingesetzt, um die Regionen 62, 66, 72, 74, 80, 82, 88, 90, 96 und 98 zu maskieren, wie in 4D dargestellt, und Komponente B wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt, mit der in 4E dargestellten Struktur. Danach werden die Regionen 64, 66, 70, 74, 78, 82, 86, 92, 96 und 100 unter Verwendung einer dritten Maske maskiert, wie in 4F dargestellt, und Komponente C wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt, mit der in 4G dargestellten resultierenden Struktur. Danach wird eine vierte Maske eingesetzt, um die Regionen 64, 66, 70, 76, 78, 84, 88, 90, 94 und 98 zu maskieren, wie in 4H dargestellt, und Komponente D wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt, mit der in 4I dargestellten resultierenden Struktur. Danach werden die Regionen 62, 68, 70, 74, 80, 84, 86, 90, 94 und 100 mit einer fünften Maske maskiert, wie in 4J dargestellt, und Komponente E wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt, mit der in 4K dargestellten Struktur. Abschließend wird eine sechste Maske eingesetzt, um die Regionen 62, 68, 72, 76, 78, 82, 86, 92, 94 und 98 zu maskieren, wie in 4L dargestellt, und Komponente F wird den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt, mit der in 4M dargestellten Struktur. Sobald die interessierenden Komponenten den vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt worden sind; werden sie gleichzeitig unter Verwendung eines beliebigen aus einer Reihe von verschiedenen Synthesewegen zur Reaktion gebracht, um ein Array von 20 verschiedenen Materialien zu bilden.

Es wird für den Fachmann leicht ersichtlich sein, dass vor dem Zur-Reaktionbringen der vorstehend genannten Komponenten eine zusätzliche Reaktantenkomponente den vorgegebenen Regionen auf dem Substrat in einem Stöchiometriegradienten zugeführt werden kann. Zum Beispiel kann eine siebente Komponente in Form eines Gradienten über das gesamte Substrat oder über Teile des Substrates zugeführt werden, sobald die sechs Komponenten entsprechenden vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt worden sind. Die siebente Komponente kann zum Beispiel durch eine entsprechende Maske von links nach rechts als Gradientenschicht im Bereich von etwa 100 Å bis 1000 Å Dicke deponiert werden. Danach können die Reaktantenkomponenten gleichzeitig unter Verwendung irgendeines aus einer Reihe verschiedener Synthesewege zur Reaktion gebracht werden, um ein Array von verschiedenen Materialien zu bilden.

Darüber hinaus wird es für den Fachmann leicht ersichtlich sein, dass alternative Maskierungstechniken eingesetzt werden können, um ein Array von Materialien zu erzeugen, die jeweils aus einer Kombination von 3 oder mehr Komponenten bestehen, die aus einer zugrunde liegenden Gruppe von vier oder mehr Komponenten gebildet werden. In der Tat stellt die vorliegende Erfindung ein allgemeines Verfahren bereit, das verwendet werden kann, um kombinatorische Maskierungsmuster für Experimente zu erzeugen, die die Verwendung bestimmter Gruppen von Reaktionskomponenten beinhalten, wobei die Mitglieder jeder Gruppe in einer Weise miteinander in Beziehung stehen, dass es für sie nicht wünschenswert wäre, miteinander zu reagieren. Bei diesem Verfahren wird ein Vektor verwendet, um jede der Untergruppen von Komponenten zu repräsentieren. Zum Beispiel wird eine Untergruppe von Komponenten, wie beispielsweise die Lanthaniden, durch einen Vektor Am = [A1, A2, A3, ... Am] = [La, Y, Ce, ... Lu] repräsentiert, wobei m im Bereich von 1 bis p liegt und p die Gesamtzahl der Mitglieder innerhalb der Untergruppe ist. Es sollte beachtet werden, dass die Komponenten in einer beliebigen Reihenfolge angeordnet werden können. Wenn eine bestimmte Komponente aus einer Untergruppe in verschiedenen Stöchiometrien vorhanden ist, würde überdies jede der verschiedenen Stöchiometrien in dem Vektor repräsentiert werden (z.B. würde A1,2 einer anderen Stöchiometrie entsprechen als A1,1).

Sobald jede der Untergruppen von Komponenten durch einen Vektor repräsentiert ist, wird eine Dyade von Vektoren gebildet. Wenn zum Beispiel zwei Untergruppen von Komponenten vorhanden wären, z.B. Untergruppe A und Untergruppe B, würde der Vektor, der die Komponentenuntergruppe A repräsentiert, Am = [A1, A2, A3 ... Am] geschrieben werden, und der die Komponentenuntergruppe B repräsentierende Vektor würde Bn = [B1, B2, B3 ... Bn] geschrieben werden. Eine Dyade aus diesen beiden Vektoren würde AmBn geschrieben werden. Diese Dyade entspricht dem unten dargestellten Tensor zweiter Stufe.

Die Dyade der Vektoren Am und Bn führt zur Erzeugung aller Kombinationen zwischen den Komponenten in Untergruppe A und den Komponenten in Untergruppe B. Wenn die obige Dyade in Vektorform geschrieben wird, d.h. AmBn = [A1B1, A1B2, ... A1Bn, A2B1, A2B2, ... A2Bn, AmB1, AmB2, ... AmBn] und eine andere Dyade zwischen diesem Vektor und einem die Untergruppe C repräsentierenden Vektor Ck = [C1, C2, ... Ck] gebildet wird, dann wird die folgende Matrix gebildet, die jede ternäre Kombination zwischen den Untergruppen A, B und C enthält,.

Somit können, bei gegebenen Untergruppen Am, Bn, Ck, Dj, ..., alle Kombinationen, die eine Komponente aus jeder Gruppe einsetzen, unter Einsatz des folgenden Verfahrens in einem Array-Format erzeugt werden:

  • A. In dem Array wird jede Untergruppe entweder entlang einer Reihe oder entlang einer Spalte des Arrays deponiert. Daher müssen die Untergruppen, die den Reihen entsprechen, und die Untergruppen, die den Spalten entsprechen, ausgewählt werden. Die Auswahl der Untergruppen ändert die Anzahl der Stellen in dem Array nicht, beeinflusst aber die Form des Arrays. Zum Beispiel kann entweder ein 4 × 4-Array oder ein 16 × 1-Array ohne Änderung der Gesamtzahl von Stellen in dem Array erzeugt werden. Typischerweise hängt die Wahl der Geometrie von der für die Bibliothek verfügbaren Konfiguration ab.
  • B. Der Rest des Verfahrens beinhaltet die Bildung von Dyaden innerhalb des Reihenclusters und Spaltenclusters wie oben mit den Untergruppen A, B und C dargestellt. Es sollte beachtet werden, dass jede Dyade in Array-Form zu einer Vektorform konvertiert wird, bevor mit der Bildung der nächsten Dyade fortgefahren wird. Es wird einen Punkt geben, an dem nur ein Vektor in jedem der Cluster vorhanden sein wird. Diese Vektoren können als Reihen- bzw. Spaltenvektoren bezeichnet werden. Wenn eine Dyade zwischen den Reihen- und Spaltenvektoren gebildet wird, ist der resultierende Array das endgültige Format der kombinatorischen Bibliothek.
  • C. Die Reihenfolge der Komponenten innerhalb irgend eines Vektors oder Arrays beeinflusst nicht das Ergebnis, aber sie verändert die Maskierungsmuster, die erforderlich sind, um dasselbe Ergebnis zu erzeugen. Wenn der endgültige Array von Kombinationen wie in den obigen Beispielen unter Verwendung der Untergruppen A, B und C dargestellt angeordnet ist, werden nur Masken mit einer Abschirmung entlang der Spalten oder Reihen benötigt, um eine kombinatorische Bibliothek zu erzeugen.

In nicht-mathematischer Ausdrucksweise: die Wahl von Untergruppen erfordert, dass alle Elemente in einer Untergruppe Seite an Seite entweder über die Reihen oder die Spalten der Bibliothek deponiert werden. Mit einer Gruppe von 4 Elementen würde das Array zum Beispiel in Quadranten entlang entweder den Reihen oder Spalten unterteilt, und dann würde jede Komponente in einem der Quadranten deponiert werden. Wenn die Reihen oder Spalten bereits in, sagen wir, Drittel aufgeteilt wurden, dann würde jedes dieser Drittel in Quadranten aufgeteilt werden, und alle 4 Komponenten würden gleichmäßig über jede der drei größeren Unterteilungen deponiert werden.

Für den Fachmann ist es leicht ersichtlich, dass das vorstehende Verfahren verwendet werden kann, um bei einem bestimmten Satz von vorgegebenen Komponenten kombinatorische Maskierungsmuster für ein beliebiges Experiment zu erzeugen.

B. Zufuhr unter Verwendung eines Dispensers

Zusätzlich zu den vorstehenden Zuführtechniken können Dispenser verwendet werden, um diverse Kombinationen von Reaktantenkomponenten in Form von Tröpfchen oder Pulver auf einem einzelnen Substrat zu erzeugen. Wie oben erklärt, können erhältliche Mikropipettiergeräte angepasst werden, um Tröpfchenvolumina von 5 Nanolitern oder weniger aus einer Kapillare abzugeben. Solche Tröpfchen können in eine Reaktionsregion mit einem Durchmesser von 300 &mgr;m oder weniger passen, wenn eine nicht-benetzende Maske eingesetzt wird. In einigen Ausführungsformen wird die Mikropipette sorgfältig und präzise oberhalb der Reaktion positioniert, wie unten beschrieben, bevor die Reaktantenlösung deponiert wird.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform setzt die vorliegende Erfindung ein Lösungsdepositionsgerät ein, das Vorrichtungen ähnelt, die üblicherweise auf dem Gebiet des Tintenstrahldrucks eingesetzt werden. Solche Tintenstrahl-Dispenser beinhalten zum Beispiel den Druckimpuls-Typ, den "Bubblejet"-Typ und den "Slit-Jet"-Typ. Bei einem Tintenstrahl-Dispenser vom Druckimpuls-Typ wird die Druckertinte nach einer Druckänderung, die durch eine piezoelektrische Vorrichtung ausgeübt wurde, aus einer Düse ausgestoßen. Bei einem Tintenstrahl-Dispenser vom "Bubblejet"-Typ werden mit Hilfe einer Widerstandsvorrichtung, die in einer Düse eingebaut ist, durch Hitze Blasen erzeugt, und Druckertinte wird unter Einsatz der auf die Ausdehnung einer Blase zurückzuführenden Kraft ausgestoßen. Bei einem Tintenstrahl-Dispenser vom "Slit-Jet"-Typ wird Druckertinte in eine schlitzartige Ausnehmung gefüllt, worin Messelektroden in Entsprechung zu Pixeln ausgerichtet sind, und ein Gleichspannungsimpuls wird zwischen einer Messelektrode und einer Gegenelektrode, angeordnet hinter einem Registrierpapier, angelegt. Bei diesem System wird die Druckertinte um die Spitze der Messelektrode herum elektrisch aufgeladen, so dass die Tinte mit einer elektrostatischen Kraft in Richtung des Registrierpapiers ausgestoßen wird, um einen Punkt auf dem Papier aufzuzeichnen.

Solche Tintenstrahldrucker können mit geringen Modifikationen verwendet werden, indem man die Tinte einfach durch eine Reaktanten-haltige Lösung oder ein Reaktanten-haltiges Pulver ersetzt. Zum Beispiel beschreiben Wong et al., europäische Patentanmeldung 260 965, die durch Bezugnahme für alle Zwecke hierin aufgenommen ist, die Verwendung eines Tintenstrahldruckers vom Druckimpuls-Typ, um einen Antikörper auf eine feste Matrix aufzubringen. Bei dem Verfahren wird eine Lösung, die den Antikörper enthält, durch eine Düse mit kleiner Bohrung gezwängt, die in einer Weise vibriert, die die Lösung in diskrete Tröpfchen fragmentiert. Die Tröpfchen werden anschließend aufgeladen, indem sie ein elektrisches Feld passieren, und dann auf das Matrixmaterial abgelenkt.

Um dies zu veranschaulichen: ein konventioneller Tintentropfendrucker vom Druckimpuls-Typ enthält ein Reservoir, in dem Tinte unter Druck gehalten wird. Das Tintenreservoir speist eine Leitung, die mit einer Düse verbunden ist. Ein elektromechanischer Wandler wird eingesetzt, um die Düse bei einer geeigneten hohen Frequenz in Vibration zu versetzen. Die jeweilige Struktur der Düse kann eine Reihe verschiedener Konstruktionen aufweisen, einschließlich einer gezogenen Glasröhre, die durch einen externen Wandler in Vibration versetzt wird, oder einer Metallröhre, die durch einen externen Wandler (z.B. einen piezoelektrischen Kristall) in Vibration versetzt wird oder einer magnetostriktiven Metallröhre, die magnetostriktiv in Vibration versetzt wird. Die Tinte wird entsprechend aus der Düse in einem Strom ausgestoßen, der kurz danach in einzelne Tropfen zerfällt. Eine Elektrode kann in der Nähe der Düse anwesend sein, um eine Ladung auf die Tröpfchen zu übertragen.

Eine schematische Zeichnung eines Tintentropfen-Dispensers vom Druckimpuls-Typ (wie er beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3,281,860 und 4,121,222, die durch Bezugnahme für alle Zwecke hierin aufgenommen sind, beschrieben ist), der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist in 5 dargestellt. Dieses Gerät umfasst ein Reservoir 210, das eine Lösung unter Druck enthält. Ein Rohr 212 ist mit dem Reservoir 210 verbunden und endet in einer Metalldüse 242. Die Düse 242 ist innerhalb einer Öffnung angeordnet, die in einem piezoelektrischen Kristall 240 vorgesehen ist. Das Ende der Metallröhre und des piezoelektrischen Kristalls sind so gefertigt, dass sie koinzidieren. Das Rohr und der piezoelektrische Kristall sind zusammengelötet, um eine dauerhafte wasserdichte Befestigung zu bilden. Die koinzidierenden Enden des Kristalls und des Rohrs sind mit einem Wäscher 244 abgedeckt, der als Öffnungswäscher bezeichnet wird. Dieser Wäscher weist eine durch ihn hindurchgebohrte Öffnung 246 auf, durch die die Lösung unter Druck ausgestoßen wird. Eine Quelle von Oszillationen 218 ist zwischen der Außenseite des Metallrohrs 242 und der Außenseite des piezoelektrischen Kristalls 240 eingesetzt. Die Konstruktion ist derart, dass eine hermetische Abdichtung eingesetzt werden kann, die gegen elektrochemische und atmosphärische Angriffe der Komponenten schützt.

Der piezoelektrische Kristall 240 wird im Wesentlichen bei der Frequenz der Quelle von Oszillationen in Vibrationen versetzt, die das Rohr und die Düse dazu bringt, zu vibrieren, wodurch der Lösungsstrom in Tröpfchen 246 zerfällt. Eine Signalquelle 224, die durch die Quelle von Oszillationen synchronisiert ist, ist zwischen der Düse und dem Ladungszylinder 226 angeordnet. Im Ergebnis erhält jeder der Tropfen, die im Wesentlichen dieselbe Masse haben sollten, eine Ladung, deren Amplitude durch die Amplitude des Signals bestimmt wird, das von der Quelle 224 und dem Ladungszylinder 226 appliziert wird.

Die geladenen Tropfen gelangen, nachdem sie durch den Ladungszylinder hindurchgetreten sind, in ein elektrisches Feld, das zwischen zwei Platten 230 bzw. 232, die mit einer Feldpotentialquelle 234 verbunden sind, aufgebaut ist. Als Ergebnis der Aktivität zwischen dem Feld und der Ladung jedes Tropfens werden die Tropfen zwischen den Platten entsprechend der Ladung, die sie tragen, von ihrer zentralen Bahn abgelenkt. Wenn Sie daher auf ein optionales sich bewegendes Schreibmedium 236 fallen, tritt ein Depositionsmuster auf dem Schreibmedium auf, das repräsentativ ist für die Information in den Signalen.

Obwohl die Tintenstrahldrucker vom Druckimpuls-Typ hier zu Veranschaulichungszwecken in größerer Ausführlichkeit beschrieben worden sind, ist dem Fachmann leicht ersichtlich, dass Tintenstrahldrucker vom "Bubblejet"-Typ und "Slit-Jet"-Typ ebenfalls mit nur geringen Modifikationen verwendet werden können, um vorgegebenen Regionen auf dem Substrat Reaktantenkomponenten zuzuführen. Obwohl die vorangegangene Diskussion eine einzelne Düse betrifft, werden überdies in einer bevorzugten Ausführungsform Tintenstrahldrucker verwendet, die mehrere Düsen aufweisen, um einer einzelnen vorgegebenen Region auf dem Substrat oder, alternativ, mehreren vorgegebenen Regionen auf dem Substrat mehrere Reaktantenkomponenten zuzuführen. Da Verbesserungen auf dem Gebiet der Tintenstrahldrucker gemacht werden, können darüber hinaus auch solche Verbesserungen in den Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

In anderen Ausführungsformen können die Reaktantenlösungen dem Substrat aus einem Reservoir durch eine elektrophoretische Pumpe zugeführt werden. Bei einer solchen Vorrichtung verbindet eine dünne Kapillare ein Reservoir des Reaktanten mit der Düse des Dispensers. An beiden Enden der Kapillare sind Elektroden vorhanden, um eine Potentialdifferenz bereitzustellen. Wie im Stand der Technik bekannt ist, wird die Geschwindigkeit, mit der eine chemische Spezies in einem Potentialgradienten eines Elektrophoresemediums wandert, durch eine Vielzahl physikalischer Eigenschaften bestimmt, einschließlich der Ladungsdichte, Größe und Gestalt der transportierten Spezies sowie den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Transportmediums selbst. Unter den richtigen Bedingungen hinsichtlich des Potentialgradienten, der Abmessungen der Kapillare und den Fließeigenschaften des Transportmediums stellt sich innerhalb der Kapillare ein hydrodynamischer Fluss ein. Auf diese Weise kann ein Großteil Flüssigkeit, enthaltend den interessierenden Reaktanten, von einem Reservoir zu dem Substrat gepumpt werden. Durch Anpassung der entsprechenden Position des Substrates bezüglich der Düse der elektrophoretischen Pumpe kann die Reaktantenlösung vorgegebenen Reaktionsregionen auf dem Substrat präzise zugeführt werden.

Unter Verwendung der oben genannten Dispenser-Systeme können die Reaktanten vorgegebenen Regionen auf dem Substrat entweder nacheinander oder gleichzeitig zugeführt werden. In einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform werden die Reaktanten entweder einer einzelnen vorgegebenen Region auf dem Substrat oder, alternativ, mehreren vorgegebenen Regionen auf dem Substrat gleichzeitig zugeführt. Zum Beispiel können unter Anwendung eines Tintenstrahl-Dispensers mit zwei Düsen einer einzelnen vorgegebenen Region auf dem Substrat gleichzeitig zwei verschiedene Reaktanten zugeführt werden. Alternativ kann ein Reaktant unter Verwendung desselben Tintenstrahl-Dispensers zwei verschiedenen vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt werden. In diesem Fall können derselbe Reaktant oder, alternativ, zwei verschiedene Reaktanten zugeführt werden. Wenn derselbe Reaktant beiden vorgegebenen Regionen zugeführt wird, kann er entweder in gleichen oder verschiedenen Mengen zugeführt werden. In gleicher Weise können unter Verwendung eines Tintenstrahl-Dispensers mit acht Düsen zum Beispiel einer einzelnen vorgegebenen Region auf dem Substrat acht verschiedene Reaktanten gleichzeitig zugeführt werden oder, alternativ, acht Reaktanten (entweder die gleichen oder verschiedene) können gleichzeitig acht verschiedenen vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt werden.

VI. Mehrfachziel-, Dünnfilmdepositonstechniken

Das Reaktionssystem, dass bei der Ausführung der vorher beschriebenen Dünnfilmdepositionstechniken verwendet wird, kann in weiten Bereichen variieren und hängt zum großen Teil davon ab, welche Dünnfilmdepositionstechnik eingesetzt wird. Die vorliegende Erfindung stellt eine Reihe von verschiedenen Mehrfachziel-, Dünnfilmdepositionssystemen bereit, die bei der Ausführung der Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Viele Ausführungsformen und Variationen des hier offenbarten Systems werden dem Fachmann beim Studium dieser Offenbarung ersichtlich werden.

A. Sputtersystem mit einem Karussell

Ein Beispiel für ein Achtfach-HF-Magnetron-Sputterkanonen-System, das in den Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist in 6 dargestellt. Dieses System umfasst acht HF-Magnetron-Sputterkanonen 110, von denen jede eine interessierende Reaktantenkomponente enthält. Die acht HF-Magnetron-Sputterkanonen sind etwa 2 bis etwa 5 Zoll oberhalb einer Scheibe 112 angeordnet, die acht Maskierungsmuster 114 sowie acht Filmdicke-Überwachungsgeräte 116 darauf aufweist. Bei diesem System sind die acht HF-Magnetron-Sputterkanonen sowie die Scheibe fixiert. Das Substrat 118 ist jedoch an einen Substrat-Manipulator 120 gekoppelt, der zu linearen und Rotationsbewegungen in der Lage ist, und der dass Substrat mit der jeweiligen interessierenden Maske in Eingriff bringt, so dass das Substrat sich in Kontakt mit der Maske befindet, wenn das Sputtern beginnt. Kombinationen der acht Komponenten werden durch aufeinanderfolgende Deposition jeder Komponente durch ihre jeweilige Maske auf dem Substrat erzeugt. Das ganze System wird in vacuo benutzt.

Es ist auch möglich, der Scheibe 112, die darauf die acht Maskierungsmuster 114 enthält, eine Drehbewegung zu verleihen, wodurch die Flexibilität bereitgestellt wird, die benötigt wird, um jede der 8 Reaktantenkomponenten mit jeder der acht Maskierungsmuster 114 zur Passung zubringen. Bei dieser Flexibilität wäre es vorteilhaft, die Kapazität der Scheibe 112 auf mehr als acht Maskierungsmuster 114 zu erhöhen, so dass eine Reaktantenkomponente durch mehrere Maskierungsmuster deponiert werden kann. Dies ist besonders nützlich, wenn verschiedene Filmdicken einer gegebenen Reaktantenkomponente an verschiedenen Stellen innerhalb der Bibliothek benötigt werden. Darüber hinaus kann dieses System von einem Polarkoordinatensystem zu einem X-Y-Koordinatensystem umgewandelt werden, wobei die Sputterkanonen, die Masken und das Substrat in rechtwinkliger Konfiguration vorliegen.

B. Sputtersystem mit einer Kassette

Eine alternative Ausgestaltung für ein kombinatorisches Sputtersystem ist in 7 dargestellt. Das System umfasst acht von der Seite in einem vollständigen Kreis in die Reaktionskammer eingeführte HF-Magnetron-Sputterkanonen 110, von denen jede eine interessierende Reaktantenkomponente enthält. Das Substrat ist an einer Achse 130 befestigt, die lineare und Drehbewegungen aufweist. Somit kann das Substrat während der Deposition translational bewegt und rotiert werden, um irgend einer der acht HF-Magnetron-Sputterkanonen 110 gegenüberzuliegen. Das Substrat ist in einem Substrathalter 132 angeordnet, der zusätzlich zum Halten des Substrates auch ein sekundäres Maskierungsmuster 134 fest über dem Substrat 118 arretiert (die primäre Maske ist das Raster, welches die Größe und Dichte der Reaktionsstellen auf dem Substrat definiert und welches während des gesamten Experimentes fixiert gehalten wird). Nach der Deposition einer Reaktantenkomponente wird ein Manipulator 138 verwendet, um die sekundäre Maske zu entfernen, sie in einer Kassette 140 zu platzieren, die nächste gewünschte sekundäre Maske zu entnehmen und diese Maske über dem Substrathalter 132 zu platzieren. Der Arretierungsmechanismus auf dem Substrathalter stellt die Ausrichtung der Maske vorzugsweise innerhalb von 25 &mgr;m sicher. (Für den Fachmann wird leicht ersichtlich sein, dass es viele Schemata und Ausgestaltungen für Arretierungsmechanismen gibt, die ein Substrat mit einer Maske mit einer Genauigkeit, die besser ist als 25 &mgr;m ist, ausrichten). In der in 7 dargestellten Konfiguration besitzt der Manipulator 138 eine lineare Bewegung in vertikaler Richtung und die Kassette 140 besitzt eine lineare Bewegung in horizontaler Richtung. Mit diesem Format kann der Manipulator 138 verwendet werden, um jede der sekundären Masken transfational in die Kassette 140 zu bewegen. Die Ausgestaltung trifft vorzugsweise auf die Verwendung von 2 Masken zu, besonders bevorzugt auf die Verwendung von 8 Masken, weiter bevorzugt auf die Verwendung von 20 Masken und noch weiter bevorzugt auf die Verwendung von mehr als 20 Masken. Unter Verwendung dieses Systems können alle Reaktantenkomponenten von Interesse durch bestimmte Maskierungsmuster deponiert werden, wodurch eine kombinatorische Bibliothek von geschichteten Dünnfilm-Vorläufern erzeugt wird.

C. Pulslaser-Depositionssystem mit einer Kassette

Ein System, das mit den oben beschriebenen verwandt ist, ist das Pulslaserdepositionssystem, das einen Kassettenwechselmechanismus aufweist. Die Ausgestaltung ist in 8 dargestellt. Die Reaktantenkomponenten sind in einem Karussellrad platziert, das mindestens 4 Reaktantenkomponenten und besonders bevorzugt mindestens 8 Reaktantenkomponenten aufnehmen kann. Eine alternative Vorgehensweise besteht darin, jede Reaktantenkomponente auf einer anderen Fläche eines Polygons 142 (siehe 8) zu platzieren. Wenn das Polygon beispielsweise ein Dekagon ist, können zehn Komponenten darauf angebracht werden. Bei jeder Ausgestaltung ist es das Ziel, in der Lage zu sein, Reaktantenkomponenten für eine bestimmte Zeitdauer schnell vor einen Laserstrahl 144 zu bringen, und die Reaktantenkomponenten dann nahezu augenblicklich auszutauschen. In der Karussellausführung können die Reaktantenkomponenten schnell rotiert werden, um den Laserstrahl 144 zu schneiden. In der Polygonausführung können die Reaktantenkomponenten durch Drehen der gewünschten Polygonfläche zu der Front, wo der Laserstrahl 144 fixiert ist, ausgetauscht werden.

Im Vergleich zu Sputter-Dünnfilmdepositionstechniken stellen Pulslaser-Dünnfilmdepositionstechniken eine größere Flexibilität und Geschwindigkeit hinsichtlich des Austausches von Reaktantenkomponenten bereit, weisen jedoch eine verminderte Gleichförmigkeit über Flächen größer 1 cm2 auf. Es werden jedoch gegenwärtig mehrere Techniken mit Lasern verwendet, um gleichförmige Oberflächen von bis zu 100 cm2 zu gewinnen. Die erste und verbreitetste dieser Techniken besteht darin, das Substrat bei der Deposition einer Reaktantenkomponente in einer Planetenbewegung zu bewegen. Die Planetenbewegung stellt sicher, dass die Materialfahne, die durch die Reaktantenkomponente ausgestoßen wird, das Substrat gleichmäßig bedeckt. Der Preis für die Bewegung des Substrates während der Deposition besteht in einer Verminderung der Geschwindigkeit, da im Endeffekt viele 1-cm2-Depositionen erforderlich sind, um einen Kreis von zum Beispiel 5 cm Durchmesser abzudecken.

Eine andere Vorgehensweise zur Erreichung von Gleichförmigkeit über große Flächen bei der Deposition von Dünnfilmen besteht in einer Technik, die einen gerasterten Laserstrahl einsetzt. Bei dieser in 8 dargestellten Ausgestaltung ermöglicht es ein programmierbarer Spiegel 146, den Laserstrahl über den gesamten Durchmesser des Ablationsziels, d.h. der Reaktantenkomponente, zu rastern. Durch Variation der Geschwindigkeit des rasternden Laserstrahls als Funktion der Position kann die Ablationsfahne für längere Zeitdauern in der Nähe des äußeren Randes des Substrates erzeugt werden, um einheitliche Filme zu gewinnen. Diese Technik weist den Vorteil auf, immer eine konsistente Fahne als Funktion der Zeit zu produzieren.

Für das in 8 dargestellte System wird das Substrat auf einer Achse 130 montiert, die in eine Rotations- und eine vertikale Translationsbewegung versetzt werden kann. Über die Verwendung eines rasternden Laserstrahls hinaus rotiert darüber hinaus jedes Ablationsziel, d.h. jede Reaktantenkomponente, derart, dass die ganze Oberfläche des Ziels dem Laserstrahl ausgesetzt wird. Dies verbessert die Depositionsgleichförmigkeit für Flächen größer 1 Quadratzoll. Wie oben mit Bezug auf das in 7 dargestellte System beschrieben, ist das Substrat in einem Probenhalter 132 platziert, und eine sekundäre Maske 134 ist an dem Substrathalter 132 über dem Substrat befestigt. Die sekundäre Maske 134 wird durch die Verwendung eines Arretierungsmechanismus korrekt mit dem Substrat ausgerichtet. Die Genauigkeit des Arretierungsmechanismus sollte vorzugsweise besser sein als 25 &mgr;m. Zwischen den Depositionsschritten wird, ohne das Vakuum zu unterbrechen, eine Maske gegen eine andere sekundäre Maske ausgetauscht, die in der Kassette innerhalb der Reaktionskammer gehalten wird. Das grundsätzliche Verfahren, das zum Austausch der Masken verwendet wurde, wurde oben beschrieben.

D. Pulslaserdepositionssystem mit einem Gleit- und Blenden-Maskierungssystem

Wenn Bibliotheken, die mehr als 1000 Materialien enthalten, so strukturiert sind, dass sie zum Beispiel lediglich ternäre, quartäre und quintäre Materialien enthalten, kann die Zahl der unterschiedlichen beteiligten Maskierungsschritte leicht 30 erreichen. Darüber hinaus erfordert jede Bibliothek voraussichtlich die Verwendung von einigen ursprünglichen Maskierungsmustern. Es wäre daher vorteilhaft, ein System zu haben, dass die Fähigkeit besitzt, jeweils innerhalb weniger Sekunden eines aus Hunderten verschiedener Maskierungsmuster vor einem Substrat zu erzeugen. Solch ein System ist in 9 dargestellt.

Bei dieser Ausgestaltung können die Reaktantenkomponentenziele und Laser wie in 9 dargestellt konfiguriert sein. Das Substrat in einem Substrathalter 132 ist an einer Achse 130 befestigt, die Translationsmöglichkeiten in X-, Y- und Z-Richtung sowie Drehmöglichkeiten aufweist. Das Substrat ist unterhalb einer fixierten Platte mit einer Apertur 150 platziert, die vorzugsweise größer als 1 cm2, besonders bevorzugt größer als 6 cm2 und am meisten bevorzugt größer als 50 cm2 ist. Über der Apertur-Platte 150 befindet sich ein flaches Blatt 152, das mehrere Masken darauf enthält. Dieses Blatt 152 ist an einem Manipulator oder einer Achse 130 befestigt, die jede Maske translational direkt über die Apertur-Platte 150 bewegen kann. Typischerweise ist wenig oder kein Raum zwischen der Apertur-Platte 150 und dem Blatt 152 vorhanden.

Eine der Masken auf dem Blatt 152 besteht in ihrer allgemeinsten Form aus neun Quadraten, die jeweils ungefähr von den gleichen Abmessungen sind wie die Apertur in der Apertur-Platte 150. Lediglich das mittlere Quadrat ist leer. Diese Maske ist in 10A dargestellt. Wenn sie an einem flachen Blatt befestigt ist, das translational in X- und Y-Richtung bewegt werden kann, wird diese Maske gewissermaßen zu einer X/Y-Blendenmaske. Als solche kann sie verschiedene Quadrate, Rechtecke, "L"-Formen und Balken sowohl in X- als auch Y-Richtung erzeugen. Vorausgesetzt, dass das Substrat ebenfalls translational in X- und Y-Richtung bewegt werden kann, wird in dieser Konfiguration ein Zwei-Blenden-Mechanismus gebildet. Für den Fachmann ist leicht ersichtlich, dass es andere Anordnungen (wie beispielsweise eine "L"-förmige Maske statt einer quadratischen Maske) gibt, die ein Zwei Blenden-System erzeugen können, das ebenso leistungsfähig ist wie das hier beschriebene.

Unter Verwendung der X/Y-Blenden-Maske und der Substratkombination können Hunderte verschiedener Maskierungskonfiguration jeweils innerhalb weniger Sekunden erzeugt werden. Beispielsweise können die 5 Maskierungsmuster, die in 10B dargestellt sind, 5 separate Spalten entlang eines Substrates für 5 verschiedene Reaktantenkomponenten erzeugen. Dieselbe Ausgestaltung kann mit der X/Y-Blenden-Maske ausgeführt werden, indem die Maske zunächst gleitend zur rechten Seite bewegt wird, um mit der rechten Seite der Apertur-Platte (wie in der ersten Maske in 10B dargestellt) eine Öffnung von 1/5 der Größe der Substrates zu bilden, und das Substrat anschließend nach jeder Deposition zur linken Seite bewegt wird. Auf diese Weise wird in derselben Anzahl von Depositionsschritten, d.h. 5, ein identisches Muster erzeugt, ohne das ein Austausch von Masken erforderlich ist. Wenn ein Dickegradient einer Komponente über die Bibliothek gewünscht wird, kann die X-/Y-Blende darüber hinaus zum Beispiel in einer konstanten Geschwindigkeit translational von der rechten zur linken Seite bewegt werden, wie in 10C dargestellt.

Das vorstehende X/Y-Blendensystem kann vorteilhaft in Kombination mit traditionelleren binären Maskierungstechniken verwendet werden. Wenn z.B. die in 10D dargestellte Maske translational über das Substrat bewegt wird, werden 5 verschiedene Komponenten in jeder Hälfte des Substrates deponiert. Mit dem X/Y-Blendensystem sind jedoch zweimal so viele Schritte erforderlich. Deshalb ist es häufig vorteilhaft, zusätzlich zu der X/Y-Blende binäre Masken auf dem flachen Blatt 152, welches direkt über der Apertur-Platte 150 sitzt, vorzusehen. Ein Beispiel für solch eine Blattkonfiguration ist in 11 dargestellt. Man beachte, dass es bei Rotation des Substrates um 90° möglich ist, die Maskierungsmuster sowohl in X- als auch Y-Richtung anzuwenden, was die Zahl der erforderlichen Masken um die Hälfte reduziert. Wenn das Blatt in einer Dimension (z.B. in X-Richtung) fixiert ist, muss dem Substrat ein Rotations-Freiheitsgrad gewährt werden, so dass es um 90° gedreht werden kann.

Über die Verwendung in Kombination mit traditionellen binären Maskierungstechniken hinaus kann das X/Y-Blendensystem vorteilhaft in Kombination mit anderen Maskierungstechniken eingesetzt werden. Insbesondere kann es mit dem vorher beschriebenen Verfahren zur Erzeugung von Maskierungsstrategien für Experimente verwendet werden, die die Verwendung von distinkten Gruppen von Reaktionskomponenten beinhalten, wobei die Mitglieder jeder Gruppe in einer Weise miteinander in Beziehung stehen, dass es für sie nicht wünschenswert wäre, miteinander zu wechselwirken. Im Folgenden ist ein Beispiel dargestellt, wie dies durchgeführt werden kann.

In diesem Beispiel gibt es drei Gruppen von Reaktantenkomponenten, d.h. Gruppe 8, Gruppe 5 und Gruppe 3, die jeweils 8, 5 bzw. 3 Elemente enthalten. Überdies weist Gruppe 8 5 Einstellungen pro Element auf, Gruppe 5 weist 3 Einstellungen pro Element und Gruppe 3 weist 1 Einstellung pro Element auf. Somit wäre die Zahl von Reaktionsstellen auf dem Array 1800 oder (8 × 5) × (5 × 3) × (3 × 1). Um ein Array mit 1800 Reaktionsstellen herzustellen, könnte man ein rechteckiges Substrat mit 40 Reihen über die Breite des Substrates und 45 Spalten über die Länge des Substrates verwenden. Gruppe 8, 8 Elemente und 5 Einstellungen pro Element aufweisend, würde entlang der Reihen deponiert werden, wohingegen Gruppe 5, 5 Elemente und 3 Einstellungen pro Element aufweisend, und Gruppe 3, 3 Elemente und 1 Einstellung pro Element aufweisend, entlang der Spalten deponiert würden. Unter Verwendung des in 9 beschriebenen Lasersystems und unter der Annahme, dass die Depositionszeit etwa 5 Als für eine Fläche von 1'' × 1'' beträgt und die Depositionsdicke jeder Schicht 2 Å beträgt, betrüge die Zahl der erforderlichen Maskierungsschritte 34 bei einer Gesamt-Depositionszeit von 23 Minuten. Dieser Wert berücksichtigt nicht die Transferzeit, die für den Austausch der 34 Masken erforderlich ist. Unter Verwendung des oben beschriebenen X/Y-Blendensystem wären 90 Schritte für eine Gesamt-Depositionszeit von 1 Stunde erforderlich. Unter Verwendung von zwei Masken in Kombination mit dem X/Y-Blendensystem würde die Zahl der erforderlichen Maskierungsschritte jedoch auf 50 reduziert und die Depositionszeit würde auf 33 Minuten reduziert.

Das Vorstehende ist ein Beispiel für die vielen verschiedenen Mehrziel-, Dünnfilmdepositionssysteme, die bei der Ausführung der Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Solche Systeme stellen allgemeine Strategien und Ausgestaltungen für die Systeme, die zur Erzeugung kombinatorischer Bibliotheken geschichteter Dünnfilmmaterialien verwendet werden, bereit. Es wird für den Fachmann leicht ersichtlich sein, dass die vorstehenden Systeme in geringfügiger Weise modifiziert und optimiert werden können, um mit jedem der verschiedenen Dünnfilmdepositionstechniken zu funktionieren.

VII. Bewegung des Dispensers bezüglich des Substrats

Um Reaktantentröpfchen unter Verwendung eines Dispensers konsistent an genau spezifizierten Regionen zu deponieren, ist ein Bezugsrahmen erforderlich, der dem Zuführinstrument und dem Substrat gemeinsam ist. In anderen Worten, die Bezugskoordinaten des Instruments müssen exakt auf den Bezugskoordinaten des Substrates abgebildet werden. Idealerweise werden nur zwei Bezugspunkte auf dem Substrat benötigt, um den Array von Reaktionsregionen abzubilden. Das Dispenserinstrument lokalisiert diese Bezugspunkte und passt seine internen Bezugskoordinaten an, um die erforderliche Zuordnung bereitzustellen. Danach kann sich der Dispenser über eine bestimmte Distanz in einer bestimmten Richtung bewegen und direkt über der bekannten Region positioniert werden. Selbstverständlich muss das Dispenserinstrument präzise wiederholbare Bewegungen gestatten. Ferner dürfen sich die einzelnen Regionen des Arrays bezüglich der Bezugsmarken auf dem Substrat nicht bewegen, nachdem die Bezugspunkte gebildet wurden. Unglücklicherweise können Press- oder andere mechanische Vorgänge, die mit der Herstellung und Verwendung eines Substrates verbunden sind, das Substrat verformen, so dass die Entsprechung zwischen den Bezugsmarkern und den Reaktionsregionen verändert wird.

Um diese Möglichkeit zu berücksichtigen, wird bevorzugt ein Substrat eingesetzt, dass sowohl "globale" als auch "lokale" Bezugsmarker enthält. In bevorzugten Ausführungsformen werden in geeigneter Weise nur zwei globale Bezugsmarker auf dem Substrat angeordnet, um den Anfangsbezugsrahmen zu definieren. Wenn diese Punkte lokalisiert sind, besitzt das Dispenserinstrument eine ungefähre Abbildung von dem Substrat und den vorgegebenen Regionen darin. Um die Lokalisierung der exakten Position der Regionen zu unterstützen, wird das Substrat ferner in lokale Bezugsrahmen unterteilt. In einem anfänglichen "Bahn"-Abgleich wird der Dispenser daher innerhalb eines lokalen Bezugsrahmens positioniert. Einmal in der lokalen Region, sucht das Dispenserinstrument nach lokalen Bezugsmarkern, um ferner einen lokalen Bezugsrahmen zu definieren. Von diesen bewegt sich der Dispenser exakt zu der Reaktionsregion, wo der Reaktant zu deponieren ist. Auf diese Weise können die Wirkungen des Verziehens oder anderer Deformationen minimiert werden. Die Zahl von lokalen Bezugsmarkern wird bestimmt durch das Maß der bei dem Substrat erwarteten Deformation. Wenn das Substrat ausreichend starr ist, so dass nur eine geringfügige oder gar keine Deformation auftreten wird, sind sehr wenige Bezugsmarker erforderlich. Wenn eine beträchtliche Deformation erwartet wird, sind jedoch mehr lokale Bezugsmarker erforderlich.

Beginnend bei einem einzelnen Bezugspunkt, wird die Mikropipette oder ein anderer Dispenser von einer Reaktionsregion um eine richtige Distanz in der richtigen Richtung translational zu einer anderen Region auf dem Substrat bewegt (dies ist die Koppelnavigationstechnik). Auf diese Weise kann der Dispenser sich von Region zu Region bewegen und dabei korrekt abgemessene Mengen von Reaktanten abgeben. Um anfänglich den Bezugspunkt zu lokalisieren und den Dispenser direkt darüber auszurichten, wird ein Sicht- oder Blindsystem eingesetzt. Bei einem Sichtsystem ist eine Kamera fest an der Dispenserdüse montiert. Wenn die Kamera den(die) Bezugspunkt(e) lokalisiert, ist bekannt, dass der Dispenser sich in feststehender Distanz und Richtung von dem Punkt befindet, und ein Bezugsrahmen wird etabliert. Blindsysteme lokalisieren den(die) Bezugspunkt(e) zum Beispiel durch kapazitive, resistive oder optische Techniken. In einem Beispiel für eine optische Technik wird ein Laserstrahl durch das Substrat geschickt oder davon reflektiert. Wenn der Strahl auf einen Bezugsmarker trifft, wird durch einen Sensor eine Änderung der Lichtintensität detektiert. Kapazitive und resistive Techniken sind einfach anwendbar. Ein Sensor registriert eine Änderung in der Kapazitans oder dem Widerstand, wenn ein Bezugspunkt getroffen wird.

Für die Zwecke der Erfindung variiert der Abstand zwischen den einzelnen Regionen entsprechend der Größe der verwendeten Regionen. Zum Beispiel, wenn eine 1-mm2-Region verwendet wird, wird der Abstand zwischen den einzelnen Regionen bevorzugt in der Größenordnung von 1 mm oder weniger liegen. Wenn zum Beispiel eine 10-&mgr;m2-Region verwendet wird, wird der Abstand zwischen den einzelnen Regionen bevorzugt in der Größenordnung vom 10 &mgr;m oder weniger liegen. Ferner ist die Winkelbeziehung zwischen den Zellen bevorzugt bis auf 0,1 Grad konsistent. Natürlich werden auch die fotolithografischen oder andere Verfahren, die verwendet wurden, um die Anordnung von Zellen zu bestimmen, den Winkel und den Abstand korrekt festlegen. In nachfolgenden Vorgängen (z.B. Pressvorgängen) kann der Winkel jedoch deformiert werden. Bei solchen Ausführungsformen kann es erforderlich sein, "lokale" Bezugspunkte über den ganzen Array einzusetzen.

Translationsmechanismen, die zu Bewegungen mit der gewünschten Genauigkeit in der Lage sind, sind bevorzugt mit Rückmeldungsmechanismen (d.h. Wertgebern) von dem Typ ausgestattet, der bei Vorrichtungen zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen und bei Prüfverfahren verwendet wird. Solche Mechanismen sind bevorzugt Regelkreissysteme mit unwesentlichem(r) Spiel und Hysterese. In bevorzugten Ausführungsformen weist der Translationsmechanismus eine hohe Auflösung auf, d.h. größer als fünf Motorticks pro Werfgeberzählung. Des Weiteren weist der elektromechanische Mechanismus vorzugsweise eine hohe Wiederholbarkeit mit Bezug auf die Regionsdurchmesserwanderdistanz (vorzugsweise ± 1-5 &mgr;m) auf.

Um einen Tropfen der Reaktantenlösung auf dem Substrat exakt zu deponieren, muss die Dispenserdüse in einem korrekten Abstand über der Oberfläche platziert werden. Die Dispenserspitze sollte bevorzugt etwa 0,1 cm bis etwa 6 cm oberhalb der Substratoberfläche angeordnet sein, wenn der Tropfen abgegeben wird. Das Maß von Kontrolle, das erforderlich ist, um eine solche Genauigkeit zu erreichen, kann mit einem wiederholbaren hochauflösenden Translationsmechanismus von dem Typ, der oben beschrieben ist, erreicht werden. In einer Ausführungsform wird die Höhe über dem Substrat bestimmt, indem der Dispenser in kleinen Schritten in Richtung des Substrats bewegt wird, bis die Dispenserspitze das Substrat berührt. An diesem Punkt wird der Dispenser eine festgelegte Zahl von Schritten von der Oberfläche fortbewegt, was einer bestimmten Entfernung entspricht. Von dort wird der Tropfen an die Zelle darunter abgegeben. Bevorzugt variieren die Schritte, in denen der Dispenser sich bewegt, entsprechend der Größe der verwendeten Regionen.

In einer alternativen Ausführungsform ist die Dispenserdüse von einer Hülle umgeben, die sich eine festgelegte Distanz über die Dispenserspitze hinweg erstreckt. Bevorzugt entspricht diese Distanz der Distanz, bei der der Lösungstropfen fällt, wenn er der ausgewählten Reaktionsregion zugeführt wurde. Wenn daher die Hülle die Substratoberfläche berührt, wird die Bewegung des Dispensers angehalten und der Tropfen wird abgegeben. Es ist bei dieser Ausführungsform nicht erforderlich, den Dispenser zurückzubewegen, fort von dem Substrat, nachdem die Berührung stattgefunden hat. Bei dieser Ausführungsform kann der Berührungspunkt mit der Oberfläche durch eine Vielzahl von Techniken bestimmt werden, beispielsweise durch Überwachen der Kapazitanz oder des Widerstandes zwischen der Spitze des Dispensers (oder der Hülle) und dem Substrat darunter. Eine rasche Änderung in beiden Eigenschaften wird beim Kontakt mit der Oberfläche beobachtet.

Bis hierher ist das Dispenser-Zuführsystem nur mit Blick auf Translationsbewegungen beschrieben worden. Es können jedoch auch andere Systeme eingesetzt werden. In einer Ausführungsform wird der Dispenser hinsichtlich der interessierenden Region durch ein System analog zu demjenigen ausgerichtet, das auf den Gebieten magnetischer und optischer Speichermedien eingesetzt wird. Zum Beispiel wird die Region, in der ein Reaktant zu deponieren ist, durch einen Spur- und Sektor-Ort auf einem Scheibensubstrat identifiziert. Der Dispenser wird dann zu der entsprechenden Spur bewegt, während das Scheibensubstrat rotiert.

Wenn die entsprechende Zelle unter dem Dispenser positioniert ist (wie durch den entsprechenden Sektor auf der Spur referenziert), wird ein Tröpfchen Reaktantenlösung abgegeben.

Die Kontrolle der Tröpfchengröße kann durch verschiedene Techniken erreicht werden, die dem Fachmann bekannt sind. Zum Beispiel wird in einer Ausführungsform ein konventionelles Mikropipettiergerät dahingehend angepasst, Tröpfchen von fünf Nanolitern oder weniger aus einer Kapillare abzugeben. Solche Tröpfchen passen in Regionen mit einem Durchmesser von 300 &mgr;m oder weniger, wenn eine nicht-benetzende Maske eingesetzt wird.

Obwohl die obigen Ausführungsformen auf Systeme gerichtet worden sind, die Flüssigkeitströpfchen einsetzen, können winzige Teilmengen jeder Testsubstanz der Reaktionsregion auch als Pulver oder Miniatur-Pellets zugeführt werden. Die Pellets können, zum Beispiel, aus der interessierenden Verbindung oder Komponente und ein oder mehreren Arten inerten Bindungsmaterials gebildet werden. Die Zusammensetzung solcher Bindemittel und Verfahren zur Zubereitung solcher "Pellets" werden für den Fachmann offensichtlich sein. Solche "Mini-Pellets" werden mit einem breiten Bereich von Testsubstanzen kompatibel, über lange Zeitdauern stabil und für die leichte Entnahme aus dem Aufbewahrungsgefäß und für die Abgabe geeignet sein.

VI. Synthesewege für das Zur-Reaktion-bringen der Arraykomponenten

Sobald der Array von Komponenten vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt wurde, können die Komponenten unter Verwendung einer Reihe verschiedener Synthesewege simultan zur Reaktion gebracht werden. Die Komponenten können beispielsweise unter Verwendung lösungsbasierter Synthesetechniken, fotochemischer Techniken, Polymerisationstechniken, matrizengesteuerter Synthesetechniken, Epitaxiewachstumstechniken oder durch das Sol-Gel-Verfahren, durch thermische, Infrarot- oder Mikrowellenerwärmung, durch Calcinierung, Sinterung oder Anlagerung, durch hydrothermale Verfahren, durch Flussverfahren, mittels Kristallisation durch Verdampfung von Lösungsmitteln etc. zur Reaktion gebracht werden. Andere nützliche Synthesetechniken werden für den Fachmann nach Studium dieser Offenbarung leicht ersichtlich sein. Der am besten geeignete Syntheseweg hängt von der zu synthetisierenden Materiaklasse ab, und die Auswahl wird in jedem Fall für den Fachmann leicht ersichtlich sein. Darüber hinaus wird es für den Fachmann leicht ersichtlich sein, dass die Reaktantenkomponenten, falls erforderlich, vor dem Zur-Reaktion-bringen unter Verwendung von z.B. Ultraschalltechniken, mechanischen Techniken etc. gemischt werden können. Solche Techniken können direkt an einer bestimmten vorgegebenen Region auf dem Substrat oder alternativ an allen vorgegebenen Regionen auf dem Substrat in einer simultanen Weise angewendet werden (z.B. kann das Substrat mechanisch in einer Weise bewegt werden, dass die Komponenten wirksam gemischt werden).

Traditionelle Wege der Festkörpersynthese beinhalten das Sintern von festen Reaktanten. Das Standardverfahren, das zur Synthese von Supraleitern verwendet wird, besteht zum Beispiel darin, mehrere Metalloxidpulver zusammen zu mahlen, die Mischung zu komprimieren und danach bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis etwa 1000 °C zu backen. Die Elemente in der Pulvermischung sintern, d.h. sie reagieren chemisch und bilden neue Verbindungen und verschmelzen zu einem Feststoff, ohne die flüssige oder gasförmige Phase zu durchlaufen. Gasförmige Elemente wie beispielsweise Sauerstoff können bei der Sinterung oder, alternativ, in einem nachfolgenden Schritt aufgenommen werden, und der Druck des Systems kann während des Syntheseprozesses variiert werden. Unglücklicherweise sind die Reaktionsgeschwindigkeiten bei Verwendung traditioneller Sintertechniken durch die langsame Diffusion von Atomen oder Ionen durch feste Reaktanten, Zwischenverbindungen und Produkte beschränkt. Darüber hinaus sind häufig hohe Temperaturen erforderlich, um die Diffusion zu beschleunigen und die Bildung einer stabilen Phase thermodynamisch zu fördern.

Im Gegensatz zu solchen traditionellen Wegen fokussieren sich bei der vorliegenden Erfindung neue Wege der Festkörpersynthese auf die Synthese von Verbindungen bei niedrigeren Temperaturen. Es ist gefunden worden, dass Reaktionsgeschwindigkeiten bei niedrigeren Temperaturen erhöht werden können, indem die Distanz, die für die Diffusion von Reaktanten erforderlich ist, drastisch verkürzt wird, und indem das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen erhöht wird. Dies kann durch Deposition der Reaktanten auf dem Substrat in Form sehr dünner Filme oder, alternativ, durch Verwendung lösungsbasierter Synthesetechniken, wobei die Reaktanten dem Substrat in Form einer Lösung zugeführt werden, erreicht werden. Wenn die Synthesereaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 °C bis etwa 600 °C durchzuführen ist, kann überdies ein geschmolzenes Salz eingesetzt werden, um die Reaktantenkomponente zu lösen. Diese Technik wird allgemein als Flussverfahren bezeichnet. Gleichermaßen wird in einem hydrothermalen Verfahren Wasser oder ein anderes polares Lösungsmittel, das ein lösliches organisches Salz enthält, eingesetzt, um die Reaktantenkomponente zu lösen. Das hydrothermale Verfahren wird üblicherweise unter Druck und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 °C bis etwa 400 °C durchgeführt. Überdies kann der Array von Reaktantenkomponenten unter Verwendung der verschiedenen erfindungsgemäßen Synthesewege unter einer inerten Atmosphäre, Sauerstoff oder einem anderen Gas unter Druck gesetzt oder drucklos gemacht werden. Darüber hinaus können bei den erfindungsgemäßen Synthesewegen verschiedene Regionen auf dem Substrat unter Verwendung von z.B. der Laser-Thermolyse, bei der Zielregionen auf dem Substrat Energiestöße einer vorgegebenen Dauer und Intensität zugeführt werden, verschiedenen Wärmehistorien ausgesetzt werden,.

In der Tat können bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die vorgegebenen Regionen auf dem Substrat verschiedenen Reaktionstemperaturen unterzogen werden, indem die vorgegebenen Regionen unabhängig voneinander unter Verwendung eines Dünnfilm-Widerstandselementes erhitzt werden. Bei dieser Ausführungsform wird ein Widerstandselement, wie beispielsweise Wolfram, unter Verwendung irgendeiner der vorher beschriebenen Dünnfilmdepositionstechniken auf einem sauberen Substrat deponiert. Das Widerstandselement wird zum Beispiel in Streifen entlang der Reihen oder Spalten von vorgegebenen Regionen deponiert. Jeder Streifen ist mit einer elektrischen Leitung verbunden, die an eine Energieversorgung angeschlossen ist. Die Temperatur der vorgegebenen Regionen kann durch Variieren des Energieeintrags in einen vorhandenen Streifen reguliert werden. Im Allgemeinen kann jedes leitende Material als Widerstandselement verwendet werden, das einen Schmelzpunkt aufweist, der höher liegt als die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt werden soll. Geeignete Materialien beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf Metalle, Legierungen und Keramiken. Beispiele für solche Materialien beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf Indium-dotiertes Zinnoxid (ITO), Wolfram, Molybdän, Tantal, Platin, Kupfer-Nickel-Legierungen, Platin- und Rhodium-Legierungen, Aluminium-Nickel-Legierungen etc.

In einigen Fällen kann es erforderlich sein, das Widerstandselement mit einer schützenden Beschichtung zu beschichten, um die Interdiffusion zwischen dem Widerstandselement und dem Array von Komponenten zu verhindern. Die Schutzschicht wird in Form eines Dünnfilm-Materials unter Verwendung der oben beschriebenen Dünnfilmdepositionstechniken aufgebracht. Die Schutzschicht ist aus einem Material hergestellt, das Wärme wirksam leitet und das bei der Temperatur, bei der die Reaktion durchzuführen ist, inert ist. Beispiele für geeignete Materialien beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf MgO, SrTiO3, BaTiO3, Al2O3 und andere Halbleiter- und Keramikmaterialien, die gute Leiter und inert sind.

Sobald das Widerstandselement deponiert worden ist, wird ein Array aus Komponenten unter Verwendung von Dünnfilmdepositionstechniken in Kombination mit Maskierungstechniken erzeugt. Ein Beispiel für diese Vorgehensweise ist in 12 dargestellt. In diesem Beispiel wurde nach der Deposition von resistiven Dünnfilmstreifen eine Bibliothek von Verbindungen erzeugt. Wie in 12 dargestellt, beansprucht ein Widerstandselement eine vollständige Spalte von vorgegebenen Regionen auf dem Substrat. Es wird jedoch für den Fachmann leicht ersichtlich sein, dass das Widerstandselement in einem beliebigen Muster deponiert werden kann und daher Depositionsstrategien so ausgestaltet werden können, dass das Widerstandselement andere vorgegebenen Regionen auf dem Substrat abdeckt.

Darüber hinaus kann der Array von Komponenten unter Verwendung der Synthesewege gemäß der vorliegenden Erfindung zwischen den verschiedenen Zuführschritten behandelt werden. Zum Beispiel kann die Komponente A einer ersten Region auf dem Substrat zugeführt werden und danach zum Beispiel bei einer erhöhten Temperatur gegenüber Sauerstoff ausgesetzt werden. Anschließend kann die Komponente B der ersten Region auf dem Substrat zugeführt werden, und danach, können die Komponenten A und B unter einem Satz von Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht werden. Andere Manipulationen und Behandlungsschritte, die zwischen den verschiedenen Zuführschritten durchgeführt werden können, werden für den Fachmann beim Lesen dieser Offenbarung ersichtlich sein.

Somit können die folgenden Materialien unter Verwendung der Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden: kovalente Netzwerk bildende Feststoffe, ionische Feststoffe und molekulare Feststoffe. Insbesondere können die Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um zum Beispiel anorganische Materialien, intermetallische Materialien, Metalllegierungen, keramische Materialien, organische Materialien, organometallische Materialien, nicht-biologische organische Polymere, Kompositmaterialien (z.B. anorganische Komposite, organische Komposite oder Kombinationen davon) etc. herzustellen. Keramiken können beispielsweise durch Zuführen von Reaktantenkomponenten zu vorgegebenen Regionen auf dem Substrat unter Verwendung von zum Beispiel lösungsbasierten Zuführtechniken hergestellt werden. Sobald die interessierenden Reaktantenkomponenten dem Substrat zugeführt wurden, wird das Substrat zum Kochpunkt des Lösungsmittels erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Alternativ kann das Lösungsmittel entfernt werden, indem die Reaktantenkomponenten einem erhitzten Substrat zugeführt werden. Das Substrat wird dann oxidiert, um unerwünschte Komponenten (z.B. Kohlenstoff, Stickstoff etc.) von dem Array zu entfernen. Das Substrat wird dann blitzartig für etwa 2 Minuten bei einer Temperatur von etwa 800 °C bis etwa 875 °C erhitzt. Danach wird die Reaktion rasch gedämpft und der Array wird auf Materialien untersucht, die bestimmte Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise Lumineszenz, Supraleitfähigkeit, dielektrische Durchschlagfestigkeit etc. Magnetische Materialien können unter Verwendung eines ähnlichen Prozesses hergestellt werden, mit der Ausnahme, dass die Komponenten im Falle magnetischer Materialien dem Substrat zugeführt und darauf in Gegenwart eines magnetischen Feldes simultan zur Reaktion gebracht werden.

Darüber hinaus kann ein Array von Zeolithen, d.h. hydratisierten Silikaten aus Aluminium und entweder Natrium, Calcium oder beidem, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Um ein Array solcher Materialien herzustellen, werden die Reaktantenkomponenten vorgegebenen Regionen auf dem Substrat in Form einer Aufschlämmung ("slurry") zugeführt. Unter Verwendung zum Beispiel eines hydrothermalen Niedrigtemperaturverfahrens (z.B. 60 °C bis etwa 70 °C) kristallisieren die Zeolithe aus der Lösung aus. Darüber hinaus können organische Polymere hergestellt werden durch Zuführen eines interessierenden Monomers (oder von Monomeren) zu vorgegebenen Regionen auf dem Substrat, üblicherweise in Form einer Lösung. Sobald das interessierende Monomer zugeführt worden ist, wird ein Initiator zu jeder Region auf dem Substrat zugegeben. Man lässt die Polymerisationsreaktion voranschreiten, bis der Initiator aufgebraucht ist oder bis die Reaktion in irgend einer anderen Weise beendet wird. Nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion kann das Lösungsmittel entfernt werden, zum Beispiel durch Verdampfung in vacuo.

Es wird für den Fachmann leicht ersichtlich sein, dass die oben genannten Synthesewege dazu gedacht sind, die Wege, auf denen die Reaktanten simultan zur Reaktion gebracht werden können, um mindestens zwei Materialien auf einem einzelnen Substrat zu bilden, zu veranschaulichen und nicht zu beschränken. Andere Synthesewege und andere Modifikationen, die dem Fachmann bekannt sind und von ihm eingesetzt werden, können ebenfalls verwendet werden.

VIII. Verfahren zum Screening des Arrays von Materialien

Einmal hergestellt, kann der Array von Materialien parallel auf Materialien gescreent werden, die nützliche Eigenschaften aufweisen. Entweder der ganze Array oder, alternativ, ein Abschnitt davon (z. B. eine Reihe von vorgegebenen Regionen) kann parallel auf Materialien gescreent werden, die nützliche Eigenschaften aufweisen. Bevorzugt werden Rasterdetektionssysteme verwendet, um einen Array von Materialien zu screenen, wobei die Dichte von Regionen pro Flächeneinheit größer sein wird als 0,04 Regionen/cm2, weiter bevorzugt größer als 0,1 Regionen/cm2, noch weiter bevorzugt größer als 1 Region/cm2, noch weiter bevorzugt größer als 10 Regionen/cm2 und noch weiter bevorzugt größer als 100 Regionen/cm2. In am meisten bevorzugten Ausführungsformen werden Rasterdetektionssysteme bevorzugt verwendet, um ein Array von Materialien zu screenen, wobei die Dichte der Regionen pro Flächeneinheit größer sein wird als 1000 Regionen/cm2, weiter bevorzugt 10.000 Regionen/cm2, noch weiter bevorzugt größer als 100.000 Regionen/cm2 und noch weiter bevorzugt 10.000.000 Regionen/cm2.

Entsprechend wird der Array von Materialien in einer bevorzugten Ausführungsform auf einem einzelnen Substrat synthetisiert. Durch Synthetisieren des Arrays von Materialien auf einem einzelnen Substrat kann das Screening des Arrays auf Materialien, die nützliche Eigenschaften aufweisen, auf einfachere Weise durchgeführt werden. Eigenschaften, auf die gescreent werden kann, beinhalten z.B. elektrische, thermische, mechanische, morphologische, optische, magnetische, chemische etc. Eigenschaften. Insbesondere sind nützliche Eigenschaften, auf die gescreent werden kann, unten in Tabelle I wiedergegeben. Jedes Material, das eine geeignete nützliche Eigenschaft aufweist, kann anschließend in einem großen Maßstab hergestellt werden.

Auf die in Tabelle I aufgelisteten Eigenschaften kann unter Verwendung konventioneller Verfahren und Vorrichtungen, die dem Fachmann bekannt und von ihm eingesetzt werden, gescreent werden. Rastersysteme, die verwendet werden können, um auf die in Tabelle I wiedergegebenen Eigenschaften zu screenen, beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden: Raster-Ramanspektroskopie, Raster-NMR-Spektroskopie, Rastersondenspektroskopie, einschließlich z.B. Oberflächenpotentiometrie, Tunnelstrom-, Atomkraft-, Akustikmikroskopie, Scherspannungsmikroskopie, ultraschnelle Fotoanregung, elektrostatisches Kraftmikroskop, Tunnelstrom-induziertes Fotoemissionsmikroskop, Magnetkraftmikroskop, Mikrowellenfeld-induziertes Oberflächen-Oberwellenerzeugungsmikroskop ("microwave field-induced surface harmonic generation microscope"), nichtlineare Wechselstrom-Tunnelmikroskopie, optische Raster-Nahfeldmikroskopie, Tunnelspektrometer auf Basis unelastisch gestreuter Elektronen ("inelastic electron tunneling spectrometer") etc.; optische Mikroskopie in verschiedenen Wellenlängen; optische Rasterellipsometrie (zur Messung der Dielektrizitätskonstanten und Dicke von Mehrschichtfilmen); Raster-Wirbelstrom-Mikroskop; Elektronen(diffraktions)-Mikroskop etc.

Zum Screening auf Leitfähigkeit und/oder Supraleitfähigkeit kann insbesondere eine der folgenden Vorrichtungen verwendet werden: eine Raster-HF-Suszeptibilitätssonde, ein Raster-HF/Mikrowellen-Split-Ring-Resonator-Detektor, ein Supraleitungs-Quanteninterferenzeinheits-Detektionssystem (Scanning Superconductors Quantum Interference Device, SQUID). Um auf Härte zu screenen, kann zum Beispiel ein Nanoindentor (Diamantenspitze) verwendet werden.

Um auf Magnetwiderstand zu screenen, kann ein Raster-HF/Mikrowellen-Split-Ring-Resonator-Detektor oder ein SQUID-Detektionssystem verwendet werden. Um auf Kristallinität zu screenen, kann Infrarot- oder Raman-Spektroskopie verwendet werden. Um auf Magnetstärke oder Koerzivität zu screenen, kann eine Raster-HF-Suszeptibilitätssonde, ein Raster-HF/Mikrowellen-Split-Ring-Resonator-Detektor, ein SQUID-Detektionssystem oder eine Hall-Sonde verwendet werden. Um auf Fluoreszenz zu screenen, kann ein Fotodetektor oder eine Charged-Coupled-Device-Kamera verwendet werden. Andere Scansysteme, die dem Fachmann bekannt sind, können ebenfalls verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Arrays können sequentiell oder, alternativ, parallel unter Verwendung eines Rastersystems gescreent werden. Zum Beispiel kann der Array von Materialien sequentiell unter Verwendung von, zum Beispiel, Magnetdekoration (Bitter-Muster) und Elektronenholographie auf Supraleitfähigkeit gescreent werden. Alternativ kann der Array von Materialien unter Verwendung von zum Beispiel einer Hall-Sonde, eines Magnetkraftmikroskops, SQUID-Mikroskops, eines AC-Suszeptibilitätsmikroskops, eines Mikrowellenabsorptionsmikroskops, eines Wirbelstrommikroskops etc. auf Supraleitfähigkeit gerastert werden.

In einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform, wird ein Rasterdetektionssystem eingesetzt. In einer Ausführungsform ist das Substrat, welches ein Array von Materialien darauf aufweist, fixiert und der Detektor besitzt X-Y-Bewegung. Bei dieser Ausführungsform ist das Substrat innerhalb einer verschlossen Kammer nahe dem Detektor platziert. Der Detektor (z.B. ein HF-Resonator, ein SQUID-Detektor etc.) ist an einem starren Stab mit niedriger Wärmeleitfähigkeit befestigt, gekoppelt an einen X-Y-Positionierungstisch bei Raumtemperatur mit einem Rasterbereich von bis zu 1 Zoll und einer räumlichen Auflösung von 2 &mgr;m. Die Position des Detektors wird kontrolliert unter Verwendung von Schrittmotoren (oder Servomotoren), die mit einem computergesteuerten Positionierer verbunden sind. Die Temperatur des Detektors und des Substrates kann über Heliumaustauschgas durch ein um die Kammer angeordnetes Flüssigheliumreservoir erniedrigt werden. Dieses Rastersystem kann bei Temperaturen im Bereich von 600 °K bis herunter zu 4,2 °K (bei Eintauchen in flüssiges Helium) betrieben werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform ist der Detektor fixiert und das ein Array von Materialien darauf aufweisende Substrat besitzt eine R-&thgr;-Bewegung. Bei dieser Ausführungsform ist das Substrat auf einem Drehtisch (z.B. einem Stirnrad), angetrieben durch eine Zahnstange, die an ein Mikrometer und einen Schrittmotor gekoppelt ist, angeordnet. Dieser Drehtisch befindet sich auf einem kryogenen Gleittisch, der von einem separaten Mikrometer- und Schrittmotorsystem angetrieben wird. Dieses System ist in der Lage, eine Fläche, die einen Radius von 1 Zoll aufweist, mit einer räumlichen Auflösung von 1 &mgr;m zu rastern. Die Rasterung und Sondierung werden durch Einsatz eines Computers gesteuert. Wie bei der anderen Ausführungsform, kann die Temperatur des Detektors und des Substrates über Heliumaustauschgas unter Verwendung eines um die Kammer angeordneten Flüssigheliumreservoirs herabgesetzt werden. Dieses Rastersystem kann bei Temperaturen im Bereich von 600 °K bis herunter zu 4,2 °K (bei Eintauchen in Flüssighelium) betrieben werden.

Unter Einsatz einer der vorhergehenden Ausführungsformen kann ein Raster-HF-Suszeptibilitäts-Detektionssystem zum Beispiel verwendet werden, um die Supraleitfähigkeit eines großen Arrays von Materialien zu detektieren (siehe z.B. 13). Unter Verwendung von Photolithographietechniken kann eine Mikrospiralspule (etwa 1 × 1 mm2) hergestellt werden, um die Leitfähigkeit einer zur Spule benachbarten Probe zu sondieren. Die Signale werden durch einen phasensensitiven elektronischen Schaltkreis aufgenommen. Danach werden die Daten durch einen Computer analysiert, um eine Korrelation zwischen den Eigenschaften und Stöchiometrien einer gegebenen Probe zu erhalten. Falls gewünscht, können die Analysenergebnisse zurück in das Zufuhrsystem gefüttert werden, so dass das System sich im nächsten Synthesezyklus auf die vielversprechendste Stöchiometrie "hineinzoomen" kann.

Darüber hinaus kann eine supraleitende Mikroschaltkreis-Ausführung eines parallelen LC-Resonanz-Schaltkreises verwendet werden, um ein Array von Materialien auf solche zu rastern, die supraleitend sind. Ein paralleler LC-Schaltkreis ist einfach ein mit einem Kondensator parallel geschalteter Induktor. Die elektrischen Eigenschaften beider Schaltkreiselemente verleihen dem Schaltkreis eine Resonanzfrequenz, wobei eine maximale Menge Eingangsspannung zum Ausgang durchgeleitet wird. Die Peakschärfe, üblicherweise gemessen durch ihren Q-Wert, wird durch die in dem Schaltkreis verwendeten Materialien bestimmt, wohingegen die Frequenz der Resonanz durch die Kapazitanz und die Induktanz gegeben ist. Es ist festgestellt worden, dass die Herstellung des Schaltkreises aus einem supraleitenden Material wie beispielsweise Niob einen sehr hohen Q-Wert, d.h. einen Q-Wert in der Größenordnung von 10000 und mehr, ergibt. Dies steht im Gegensatz zu kommerziell erhältlichen nicht-supraleitenden Kondensatoren und Induktoren, die im Allgemeinen Q-Werte in der Größenordnung von Hunderten ergeben. Der steile Peak des Niob-Schaltkreises erzeugt eine hochempfindliche Detektion.

In diesem System wird die eigentliche Detektion durch die Induktionsspule vorgenommen. Die Induktanz eines Induktors ist eine Funktion der Magnetfeldgeometrie durch seine Spulen. In Gegenwart einer nahezu supraleitenden Probe wird das Magnetfeld durch den Induktor durch Verdrängen des Feldes durch das Material (d.h. den Meissner-Effekt) verzerrt. Dies wiederum ändert die Induktanz und verschiebt die Resonanz. Durch Verfolgung der Resonanz kann man leicht feststellen, wenn ein Material supraleitend ist.

Bei dieser Rastervorrichtung beträgt der gesamte Schaltkreis ungefähr 5 mm × 2,5 mm, mit einer aktiven Fläche, die ungefähr einem Viertel davon entspricht. Die Spule ist eine Spiraispule, die Abmessungen von etwa 1,5 mm pro Seite aufweist, und der Kondensator ist ein Zwei-Platten-Niob-Kondensator mit einer dielektrischen (d.h. isolierenden) SiO2-Schicht. SQUID-Magnetometer haben räumliche Auflösungen von 10 &mgr;m erreicht, aber ihre Empfindlichkeiten waren durch in dem Josephson-Kontakt vorhandenes Rauschen begrenzt. Bei der erfindungsgemäßen Rastervorrichtung dagegen ist die Vorrichtung frei von Rauschen von dem Josephson-Kontakt und daher kann eine Empfindlichkeit für Proben von 1 &mgr;m oder weniger erreicht werden. Bei dieser Ausführungsform ist eher die Empfindlichkeit als die räumliche Auflösung ein kritischeres Kriterium.

Es wird für den Fachmann leicht ersichtlich sein, dass die vorstehenden Detektionssysteme dazu gedacht sind, die Wege, auf denen der Array der Materialien auf solche Materialien, die nützliche Eigenschaften aufweisen, gescreent werden kann, zu veranschaulichen und nicht zu beschränken. Andere Detektionssysteme, die dem Fachmann bekannt sind und von ihm verwendet werden, können gleichermaßen verwendet werden.

IX. Alternative Ausführungsformen

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden mindestens zwei verschiedene Arrays hergestellt, indem vorgegebenen Regionen auf sowohl ersten als auch zweiten Substraten im Wesentlichen die gleichen Reaktionskomponenten in im Wesentlichen identischen Konzentrationen zugeführt werden und anschließend die Komponenten auf dem ersten Substrat einem ersten Satz von Reaktionsbedingungen und die Komponenten auf dem zweiten Substrat einem zweiten Satz von Reaktionsbedingungen in einem weiten Array von Zusammensetzungen unterzogen werden. Wenn ein erstes Substrat zum Beispiel die Komponenten A und B auf einer ersten Region auf dem Substrat und zusätzlich die Komponenten X und Y auf einer zweiten Region auf dem Substrat aufweist, wird das zweite Substrat in einer Weise hergestellt, dass es im Wesentlichen dieselben Komponenten in vorgegebenen Regionen darauf aufweist. Das heißt, das zweite Substrat ist hinsichtlich der darauf enthaltenen Komponenten im Wesentlichen identisch zu dem ersten Substrat. Somit würde das zweite Substrat in diesem Beispiel auch die Komponenten A und B auf der ersten Region auf dem Substrat und darüber hinaus die Komponenten X und Y auf der zweiten Region auf dem Substrat aufweisen.

Sobald die Komponenten ihren entsprechenden vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt worden sind, werden die Komponenten auf dem ersten Substrat unter Verwendung eines ersten Satzes von Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht, wohingegen die Komponenten auf dem zweiten Substrat unter Verwendung eines zweiten Satzes von Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht werden. Für den Fachmann wird ersichtlich sein, dass die Komponenten auf dem ersten Substrat unter einem ersten Satz von Reaktionsbedingungen zu derselben Zeit zur Reaktion gebracht werden können, zu der die Komponenten auf dem zweiten Substrat unter einem zweiten Satz von Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht werden, oder, alternativ, die Komponenten auf dem ersten Substrat unter einem ersten Satz von Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht werden können, entweder bevor oder nachdem die Komponenten auf dem zweiten Substrat unter einem zweiten Satz von Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht werden.

In dieser Ausführungsform können die Wirkungen verschiedener Reaktionsparameter untersucht und wiederum optimiert werden. Die Reaktionsparameter, die variiert werden können, beinhalten zum Beispiel Reaktantenmengen, Reaktantenlösungsmittel, Reaktionstemperaturen, Reaktionszeiten, die Drücke, bei denen die Reaktionen durchgeführt werden, die Atmosphären, in denen die Reaktionen durchgeführt werden, die Geschwindigkeiten, bei denen die Reaktionen gedämpft werden etc. Andere Reaktionsparameter, die variiert werden können, werden für den Fachmann ersichtlich sein. Alternativ kann der erste Satz von Reaktionsbedingungen der gleiche sein wie der zweite Satz von Reaktionsbedingungen, jedoch würden sich bei dieser Ausführungsform die Behandlungsschritte, nachdem die Komponenten auf dem ersten und zweiten Substrat zur Reaktion gebracht worden sind, vom ersten Substrat zum zweiten Substrat unterscheiden. Zum Beispiel kann das erste Substrat bei einer erhöhten Temperatur Sauerstoff gegenüber ausgesetzt werden, während das zweite Substrat überhaupt nicht behandelt wird.

Alternativ wird in einem anderen Aspekt dieser Ausführungsform das erste Substrat, das die Komponente A auf der ersten Region des Substrates und die Komponente X auf der zweiten Region des Substrat aufweist, einem bestimmten Satz von Reaktionsbedingungen ausgesetzt (z.B. Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt) werden, während das zweite Substrat, das ebenfalls die Komponente A auf der ersten Region des Substrates und die Komponente X auf der zweiten Region des Substrates aufweist, solchen Reaktionsbedingungen nicht ausgesetzt wird. Danach wird Komponente B der ersten Region sowohl auf dem ersten als auch dem zweiten Substrat zugeführt, und Komponente Y wird der zweiten Region sowohl auf dem ersten als auch dem zweiten Substrat zugeführt. Sobald die gewünschten Komponenten den ersten und zweiten Regionen auf den ersten und zweiten Substraten zugeführt worden sind, werden die Komponenten unter im Wesentlichen identischen Reaktionsbedingungen gleichzeitig zur Reaktion gebracht. Diese besondere Ausführungsform macht es möglich, Wirkungen zu ermitteln, die intermediäre Behandlungsschritte auf ein bestimmtes Array von Materialien haben. Wie oben näher ausgeführt, kann jeder aus einer Reihe verschiedener Reaktionsparameter variiert werden.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung eines Arrays von Materialien, die sich hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung und der Stöchiometrien der Komponenten unterscheiden. Bei diesem Verfahren kann eine Reaktantenkomponente einer bestimmten vorgegebenen Region bzw. Regionen in einem Stöchiometriegradienten zugeführt werden. Darüber hinaus können mehrere Reaktantenkomponenten einer bestimmten vorgegebenen Region bzw. Regionen in einem Stöchiometriegradienten zugeführt werden. Zum Beispiel werden eine erste Komponente eines ersten Materials und eine erste Komponente eines zweiten Materials auf ersten bzw. zweiten Reaktionsregionen deponiert. Danach werden eine zweite Komponente des ersten Materials und eine zweite Komponente des zweiten Materials in einem Stöchiometriegradienten von oben nach unten (oder links nach rechts) auf den ersten bzw. zweiten Reaktionsregionen deponiert. Sobald die Komponenten dem Substrat zugeführt worden sind, werden die Komponenten gleichzeitig zur Reaktion gebracht, um Materialien zu bilden, die sich hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung und der chemischen Stöchiometrien voneinander unterscheiden.

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Material bereitgestellt, das eine nützliche Eigenschaft aufweist. Das Material wird hergestellt durch ein Verfahren, umfassend die Schritte: (a) Bilden eines Arrays von verschiedenen Materialien auf einem einzigen Substrat; (b) Screenen des Arrays auf ein Material, das eine nützliche Eigenschaft aufweist; und (c) Herstellen zusätzlicher Mengen von dem Material, das die nützliche Eigenschaft aufweist. Solche Materialien beinhalten zum Beispiel intermetallische Materialien, Metalllegierungen, keramische Materialien, organometallische Materialien, organische Polymere, Kompositmaterialien (z.B. anorganische Komposite, organische Komposite oder Kombinationen davon) etc. Darüber hinaus beinhalten nützliche Eigenschaften zum Beispiel elektrische, thermische, mechanische, morphologische, optische, magnetische, chemische etc. Eigenschaften.

Unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens wurde eine neue Familie von riesenmagnetoresistiven (GMR-)Kobaltoxiden gefunden. Unter Verwendung von Dünnfilmdepositionstechniken in Kombination mit Maskierungstechniken wurden Arrays von Materialien gebildet, die verschiedene Zusammensetzungen und Stöchiometrien von LnxMyCoO&dgr; enthalten, wobei Ln zum Beispiel Y und La ist, M zum Beispiel Pb, Ca, Sr und Ba ist (siehe Beispiel D, unten, für das Protokoll, das zur Erzeugung des Arrays von Kobaltoxid-Dünnfilmmaterialien verwendet wurde). Einmal gebildet, wurden die Arrays von Materialien auf jene Materialien unter ihnen gescreent, die nützliche Eigenschaften aufweisen. Insbesondere wurden die Arrays von Materialien unter anderem auf spezifische Materialien gescreent, die riesenmagnetoresistive (GMR-)Eigenschaften aufweisen. Auf diese Weise wurden Materialien gefunden, die einen Riesenmagnetwiderstand (MR) aufweisen. Sobald die Materialien mit nützlichen Eigenschaften identifiziert waren, wurden weitere Mengen solcher Materialien für die weitere Analyse hergestellt.

Die Verbindungen in dieser neuen Familie von GMR-Kobaltoxiden weisen die folgende allgemeine Formel auf: Ay-(1-x)My-xCoOz, wobei A ein Metall ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lanthan (La), Yttrium (Y), Cerium (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yp) und Lutetium (Lu); M ein Metall ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kalzium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba), Blei (Pb), Thallium (Tl) und Wismut (Bi); y einen Wert im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 aufweist; x einen Wert im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,9 aufweist; und z einen Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 4 aufweist. Die Verbindungen in dieser neuen Familie von GMR-Kobaltoxiden weisen allgemein eine geschichtete, perowskit-verwandte Struktur auf, d.h. eine kubische Perowskit-Struktur mit einer leichten Verformung.

In einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform weisen die Verbindungen in dieser neuen Familie von GMR-Kobaltoxiden die folgende allgemeine Formel auf: A1-xMxCoOz, wobei A ein Metall ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Lanthan (La), Yttrium (Y), Cerium (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yp) und Lutetium (Lu); M ein Metall ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kalzium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba), Blei (Pb) und Cadmium (Cd); x einen Wert im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,9 aufweist; und z einen Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 4 aufweist. Im Bereich dieser Formel sind bestimmte Ausführungsformen bevorzugt, nämlich jene, bei denen x einen Wert im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,7 aufweist, und noch weiter bevorzugt sind jene, bei denen x einen Wert im Bereich von 0,3 bis etwa 0,5 aufweist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Verbindungen in dieser neuen Familie von GMR-Kobaltoxiden die folgende allgemeine Formel auf: La1-xMxCoOz, wobei M ein Metall ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Barium, Kalzium Ca und Strontium; x einen Wert im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,9 aufweist; und z einen Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 4 aufweist. Im Bereich dieser Formel sind bestimmte Ausführungsformen bevorzugt, nämlich jene, bei denen x einen Wert im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,7 aufweist, und noch weiter bevorzugt sind jene, bei denen x einen Wert im Bereich von 0,3 bis etwa 0,5 aufweist. Wie erwähnt, weisen die Verbindungen in dieser neuen Familie von GMR-Kobaltoxiden allgemein eine geschichtete, perowskit-verwandte Struktur auf

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Bibliotheken von Mikrovorrichtungen, wie beispielsweise Dünnfilmkondensatoren oder Dünnfilm-Elektrolumineszenzmodulen, unter Verwendung der vorher beschriebenen Verfahren zur Erzeugung von Arrays von Materialien erzeugt werden. Zum Beispiel besteht ein Dünnfilmkondensator aus zwei Elektrodenmaterialien, die durch ein isolierendes oder dielektrisches Material getrennt sind. Ein Array von Dünnfilmkondensatoren kann gebildet werden, indem zunächst ein Elektrodenmaterial auf jeder der vorgegebenen Regionen auf dem Substrat deponiert wird. Dann kann unter Verwendung der vorher beschriebenen Verfahren ein Array von dielektrischen Materialien auf der Elektrodenoberfläche erzeugt werden. Auf dieser Schicht kann eine weitere Elektrodenschicht deponiert werden, was zu einem Array von Dünnfilmkondensatoren führt, wobei jeder Kondensator ein anderes dielektrisches Material enthält. Durch Messen der Kapazitanz an jeder der vorgegebenen Regionen auf dem Substrat kann die Leistungsfähigkeit der verschiedenen dielektrischen Materialien für Dünnfilmkondensatoren getestet und optimiert werden. Es wird für den Fachmann leicht ersichtlich sein, dass dieser Ansatz vollständig auf andere Dünnfilmvorrichtungen anwendbar ist, wie beispielsweise Dünnfilm-Elektrolumineszenzanzeigevorrichtungen. Darüber hinaus wird für den Fachmann leicht ersichtlich sein, dass jede der verschiedenen Schichten in einer Dünnfilmvorrichtung ein Array von verschiedenen Materialien bei gleichen oder verschiedenen Stöchiometrien sein kann, oder ein Array vom gleichen Material bei verschiedenen Stöchiometrien. Darüber hinaus kann die Reihenfolge der verschiedenen Schichten variiert werden (z.B. kann das Elektrodenmaterial in den Dünnfilmkondensatoren entweder oben auf den oder am Boden der anderen Schichten deponiert werden). Auf diese Weise kann jede der Schichten in einer gegebenen Dünnfilmvorrichtung unter Verwendung der Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung optimiert werden.

Es wird für den Fachmann verständlich sein, dass die vorangegangenen auf die verschiedenen Zuführtechniken, Synthesewege, Screeningverfahren etc. gerichteten Diskussionen vollständig auf die obigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung anwendbar sind.

X. Beispiele

Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindungen zu veranschaulichen.

A. Synthese eines Arrays von 16 Kupferoxid-Dünnfilm-Materialien

Dieses Beispiel veranschaulicht Synthese und Screening eines Arrays von Kupferoxid-Dünnfilm-Materialien. Die Reaktanten werden einem MgO-Substrat von 1,25 cm × 1,25 cm mit einer (100) polierten Oberfläche zugeführt. Das Substrat, das 16 vorgegebene Regionen darauf aufwies, war in einer Reaktionskammer in vacuo enthalten. Die Reaktanten wurden dem Substrat in Form eines Dünnfilms unter Verwendung eines Sputtersystems in Kombination mit binären Maskierungstechniken zugeführt. Die binäre Maske war aus Edelstahl gefertigt. Ein HF-Magnetron-Kanonen-Sputtersystem wurde verwendet, um den vorgegebenen Regionen auf dem Substrat die Reaktantenkomponenten zuzuführen. Die verwendete HF-Magnetron-Sputterkanone (Mini-mak, hergestellt durch US Inc., Campbell, CA) besaß einen Durchmesser von 1,3 Zoll. Mit einer HF-Eingangsleistung (bereitgestellt durch eine Plasmatherm-2000 mit einem passenden Netzwerk) von 50 bis etwa 200 W lagen die Depositionsraten für die fünf verschiedenen Reaktantenkomponenten im Bereich von etwa 0,3 Å/s bis etwa 2 Å/s. Der HF-Magnetron-Zerstäuber war etwa 3 bis 4 Zoll oberhalb des Substrates angeordnet und die Gleichförmigkeit des deponierten Films betrug etwa 5% über eine Fläche von 1 bis 2 Zoll Durchmesser. Der Sputtergasfluss (Ar oder Ar und O2) wurde mittels Dosierventilen und Differentialpumpen durch einen manuellen Absperrhahn kontrolliert. Um eine hohe Depositionsrate zu erreichen, wurde ermittelt, dass der beste Gasdruckbereich etwa 5 bis 15 m Torr betrug. Der Partialdruck jeder Gaskomponente in der Kammer wurde unter Verwendung eines Restgasanalysators (Micropole Sensor von Ferran Scientific, San Diego, CA) direkt bis zu 15 m Torr ohne Differentialpumpen überwacht.

Die zur Erzeugung des Arrays von Kupferoxid-Materialien verwendeten Reaktantenkomponenten waren die folgenden: CuO, Bi2O3, CaO, PbO und SrCO3. CuO wurde in dem Bestreben, neue Kupferoxidmaterialien zu entdecken, als Basiselement verwendet, und daher wurde diese Komponente jeder der 16 vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt. Bevor die interessierende Komponente den vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt wurde, wurde der Basis-Luftdruck der Reaktionskammer durch eine 250-l/s-Turbopumpe innerhalb von 10 bis 15 Minuten auf etwa 10–5 bis 10–6 Torr vermindert und, falls erforderlich, weiter unter Einsatz einer verlängerten Pumpdauer in Kombination mit einer Erwärmung der Reaktionskammer auf etwa 100 °C bis etwa 150 °C auf 10–8 Torr vermindert. Da nur ein einzelnes HF-Magnetron-Kanonen-Sputtersystem eingesetzt wurde, wurde das Vakuum jedes Mal, wenn die Komponente ausgetauscht wurde, unterbrochen und erneut aufgebaut. Die Depositionsdicke des Films wurde unter Verwendung einer Kristall-Mikrowaage (STM-100 von Sycon Instruments, Syracuse, NY) überwacht. Da die Position der Kristall-Mikrowaage nicht an genau derselben Stelle lokalisiert war wie das Substrat, war es erforderlich, den Messwert des Dickeüberwachungsgerätes für jede Komponente mit einem Profilometer zu kalibrieren.

Die Reaktantenkomponenten wurden dem MgO-Substrat in der folgenden Reihenfolge zugeführt: Bi2O3, PbO, CuO, CaO und SrCO3. Die Stöchiometrie wurde so gestaltet, dass jede der fünf Komponenten in gleichen molaren Mengen vorhanden war, d.h. 1Bi:1 Pb:1 Cu:1 Sr:1Ca als deponierter Film. Die Gesamtdicke des Films betrug für eine Stelle mit fünf Schichten etwa 0,5 &mgr;m. Die Dicke von jedem der einzelnen Filme sowie die Sputterraten, in denen die Komponenten jeweils deponiert wurden, sind unten in Tabelle II dargestellt.

Sobald die interessierenden Komponenten den 16 vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt worden waren, wie in 14 dargestellt, wurde das Substrat in einem Ofen platziert, und die Komponenten wurden anschließend zur Reaktion gebracht. 15 ist eine Fotografie des Arrays von 16 verschiedenen Verbindungen auf dem 1,25-cm-x-1,25-cm-MgO-Substrat. Die Farbe jeder Stelle ist die natürliche Farbe des in einem Winkel reflektierten Lichts von einer weißen Lichtquelle. Die Komponenten wurden unter Verwendung der folgenden Erwärmungs- und Abkühlungsprozedur gleichzeitig zur Reaktion gebracht: 50 °C bis 725 °C in 2 Std., 725 °C bis 820 °C in 1 Std., 820 °C bis 840 °C in 0,5 Std. und 840 °C bis 750 °C in 0,5 Std. Sobald das Substrat auf eine Temperatur von etwa 750 °C abgekühlt war, wurde die Energieversorgung abgeschaltet. Die Erwärmungs- und Abkühlungsprozedur wurde in Umgebungsatmosphäre durchgeführt. Es wurde kein ersichtliches Verdampfen oder Schmelzen beobachtet.

Einmal zur Reaktion gebracht, wurde jede der 16 vorgegebenen Reaktionsregionen auf den Widerstand gescreent. Hierbei wurde gefunden, dass zwei der vorgegebenen Regionen Materialien enthielten, die leitend sind. Auf diesen zwei Stellen wurden Kontakte in In-line-4-Sonden-Konfiguration angebracht, und es wurde festgestellt, dass die Kontaktwiderstände geringer sind als hundert Ohm (&OHgr;). Danach wurden die Proben in einem Flüssig-Helium-Kryostat auf 4,2 °K abgekühlt, um die Widerstandsgröße als Funktion der Temperatur zu messen. Ein herstellerseitig kalibrierter CernoxTM-Widerstandstemperatursensor (LakeShore) wurde zur Messung der Temperatur verwendet. Die 16A und 16B zeigen den Widerstand der zwei leitenden Materialien als Funktion der Temperatur. Das BiPbCuSrCa-Material hat von Raumtemperatur bis herab zu etwa 100 °K eine metallische Leitfähigkeit (Widerstandsabnahme mit der Temperatur), wohingegen das BiCuSrCa-Material einen ziemlich flachen und leicht von einer aufsteigenden Temperatur abhängigen Widerstand aufweist. Die kritischen Temperaturen (Tc) für die Supraleitung lagen für beide Proben bei etwa 100 °K.

B. Synthese eines Arrays von 128 Kupferoxid-Dünnfilm-Material

Diese Beispiel veranschaulicht Synthese und Screening einer 128-Mitglieder-Bibliothek, bestehend aus verschiedenen Kombinationen, Stöchiometrien und Depositionsreihenfolgen von Bi, Ca, Cu, Pb und Sr. Die Bibliothek wurde erzeugt durch Sputtern von Zielmaterialien durch physikalische Masken unter Verwendung einer HF-Magnetron-Sputterkanone. Das Sputtern wurde durchgeführt bei 10–5 bis 10–6 Torr mit Ar als Sputtergas; die Depositionsraten betrugen 0,1 bis 1 Å s–1. Die Depositonsdicke des Films wurde mit einer Kristall-Mikrowaage überwacht und unabhängig mit einem Profilometer kalibriert. Die Gleichförmigkeit der deponierten Filme variierte ungefähr 5 % über eine Fläche von 2 Zoll im Durchmesser. MgO-Einkristalle mit einer (100) polierten Oberfläche wurden als Substrat verwendet und CuO, Bi2O3, CaO, PbO und SrCO3 wurden als Sputterziele verwendet. Die Bibliothek wurde unter Verwendung einer Binärmaskenstrategie durch Überlagerung einer primären physikalischen Maske mit 128 (1 × 2 mm) Löchern mit einer Reihe von sekundären Masken (17) erzeugt. (Siehe Fodoer, S.P.A. et al., Science 251, 767 (1991)). Vorläufer wurden schrittweise durch die entsprechende binäre Maske besputtert. Bis zu sechs identische 128-Mitglieder-Bibliotheken konnten gleichzeitig synthetisiert und unter verschiedenen Bedingungen behandelt werden. Bei einer binären Synthese werden für eine gegebene Zahl von Maskierungsschritten (m) 2m Verbindungen gebildet. Der Array enthält alle Kombinationen, die durch Weglassen eines oder mehrerer Schritte aus der vollständigen Depositions-/Maskierungssequenz gebildet werden können. Zusätzliche Maskierungsschemata können verwendet werden, um andere Bibliotheken, z.B. eine Bibliothek bestehend aus allen quartären Verbindungen, die aus einer Gruppe von zehn Vorläufern erhalten wurde, zu erzeugen.

Wie erwähnt, wurde eine 128-Mitglieder-Bibliothek erzeugt, um die Wirkungen der Stöchiometrie und Depositionsreihenfolge auf die Eigenschaften des BiSr-CaCuO-Films zu untersuchen. Die Bibliothek wurde wie folgt erzeugt: 1, Bi, M0; 2, Bi, M1; 3, Cu, M0; 4, Cu, M2; 5, Cu, M3; 6, Sr, M0; 7, Sr, M5; 8, Ca, M6; 9, Cu, M4; 10, Ca, M7, wobei der erste Eintrag den Depositionsschritt bezeichnet, der zweite das Element bezeichnet und der dritte die Maske bezeichnet (siehe 18). Die molare Stöchiometrie für jede Schicht betrug 1:1 in Bezug auf Bi (das als 300 Å-Schicht deponiert wurde), mit Ausnahme der Schritte 3 und 5, bei denen das Cu:Bi-Verhältnis 0,5:1 betrug. Die Bibliothek wurde dann bei 840 °C in Luft gesintert. Die Erwärmungs- und Abkühlungsprozeduren waren: 50 °C bis 725 °C in 2 Std., 725 °C bis 820 °C in 1 Std., 820 °C bis 840 °C in 0,5 Std., 840 °C bis 750 °C in 0,5 Std. Der vollständige Erwärmungsvorgang wurde in Luft durchgeführt. Es wurde kein ersichtliches Verdampfen oder Schmelzen beobachtet. Der Widerstand jeder Stelle wurde unter Verwendung einer 4-Punkt-Kontaktsonde gemessen.

Filme mit geringen Widerstandsgrößen wie beispielsweise der in 19A dargestellte BiCuSrCaO-Film zeigten metallisches Verhalten mit Anfangs-Tcs von 80 °K und 90 °K. Dies steht im Gegensatz zum Verhalten des in der Sechzehn-Mitglieder-Bibliothek gefundenen BiCuCaSrO-Films. Andere Filme, die distinkte Profile für die Resistivität gegen die Temperatur aufwiesen, z.B. BiCuSrCaCuCaO und BiCuCuSrCaCaO, wurden in der 128-Mitglieder-Bibliothek, die identische Stöchiometrien und andere Depositionsreihenfolgen aufwies, ebenfalls gefunden (19B). Dieses Ergebnis legt nahe, dass verschiedene Phasen durch Kontrollieren der Depositionsreihenfolge erreichbar sind. Filme mit Überschuss an Ca und Cu, z.B. BiSrCaCuO-Verhältnissen von 2, 2, 4, 4 und 2, 2, 4, 5 zeigten eine 110°K-Phase, was mit der Bildung von Bi2Sr2Ca2Cu3O10 übereinstimmte.

C. Synthese eines Arrays von 128 Kupferoxid-Dünnfilm-Materialien enthaltend BiSrCaCuO- und YBaCuO-Supraleiter-Materialien

Dieses Beispiel veranschaulicht Synthese und Sreening einer 128-Mitglieder-Bibliothek, bestehend aus verschiedenen Kombinationen, Stöchiometrien und Depositionsreihenfolgen von Ba, Y, Bi, Ca, Sr und Cu. Die Bibliothek wurde durch Sputtern von Zielmaterialien durch physikalische Masken unter Verwendung einer HF-Magnetron-Sputterkanone erzeugt. Das Sputtern wurde bei 10–5 bis 10–6 Torr mit Ar als Sputtergas durchgeführt; die Depositionsraten betrugen 0,1 bis 1 Å s–1. Die Depositonsdicke des Films wurde mit einer Kristall-Mikrowaage (STM-100 von Sycon Instruments, Syracuse, NY) überwacht und unabhängig mit einem Profilometer kalibriert. Die Gleichförmigkeit der deponierten Filme variierte ungefähr 5 % über eine Fläche von 1 bis 2 Zoll im Durchmesser. MgO-Einkristalle mit einer (100) polierten Oberfläche wurden als Substrat verwendet und BaCO3, Y2O3, Bi2O3, CaO, SrCO3 und CuO wurden als Sputterziele verwendet. Die Bibliothek wurde unter Verwendung einer Nicht-Binärmaskenstrategie wie unten beschrieben erzeugt.

Die 128-Mitglieder-Bibliothek wurde erzeugt, um die Wirkungen der Stöchiometrie und Depositionsreihenfolge auf die Eigenschaften der BiSrCaCuO- und YBaCuO-Dünnfilmmaterialien zu untersuchen. Die Bibliothek wurde wie folgt erzeugt: 1, Bi, M1; 2, Cu, M2; 3, La, M3; 4, Y3, M4; 5, Ba, M5; 6, Sr, M6; 7, Ca, M7, wobei der erste Eintrag den Depositionsschritt bezeichnet, der zweite das Element bezeichnet und der dritte die eingesetzte Maske bezeichnet (siehe 20). Die Dicke jedes der einzelnen Filme war wie folgt: Bi2O3, 1000 Å; CuO, 716 Å; La2O3, 956 Å; Y2O3, 432 Å; BaCO3, 1702 Å; SrCO3, 1524 Å; CaO, 635 Å. Nach Niedrigtemperaturdiffusion (~200-300 °C) wurde die Bibliothek bei 840 °C in Umgebungsatmosphäre gesintert. Die verwendete Erwärmungs- und Abkühlungsprozedur war wie folgt: 200 °C bis 300 °C in 12 Std., 300 °C bis 700 °C in 1 Std., 700 °C bis 750 °C in 2 Std., 750 °C bis 840 °C in 0,4 Std., 840 °C bis 840 °C für 1 Std., 840 °C bis 560 °C in 1 Std., 560 °C bis 250 °C in 6 Std. Nach 6 Stunden bei 250 °C wurde die Energieversorgung abgestellt. Der vollständige Erwärmungsvorgang wurde in Luft durchgeführt. Es wurde kein ersichtliches Verdampfen oder Schmelzen beobachtet.

Einmal zur Reaktion gebracht, wurde jede der 128 vorgegebenen Regionen auf ihren Widerstand untersucht. Der Widerstand jeder Stelle wurde unter Verwendung einer 4-Punkt-Kontaktsonde gemessen. Filme mit niedriger Resistivität, wie beispielsweise der BiCuSrCaO-Film und der YBaCuO-Film, dargestellt in 21, zeigten metallisches Verhalten mit Anfangs-Tcs von etwa 80 °K bzw. 60 °K (siehe 21).

D. Synthese eines Arrays von Kobaltoxid-Dünnfilm-Materialien

Dieses Beispiel veranschaulicht Synthese und Screening von Arrays von Kobaltoxid(CoO)-Dünnfilm-Materialien. Die Reaktanten wurden LaAlO3-Substraten von 2,5 cm × 2,5 cm mit (100) polierten Oberflächen zugeführt. Die Substrate, die 128 vorgegebene Regionen darauf aufwiesen, waren in einer Reaktionskammer in vacuo enthalten. Die Reaktanten wurden den Substraten in Form von Dünnfilmen unter Verwendung eines Sputtersystems in Kombination mit nicht-binären Maskierungstechniken zugeführt. Die eingesetzten Masken waren aus Edelstahl gefertigt. Ein HF-Magnetron-Kanonen-Sputtersystem wurde verwendet, um den vorgegebenen Regionen auf den Substraten die Reaktantenkomponenten zuzuführen. Die verwendete HF-Magnetron-Sputterkanone (Mini-mak, hergestellt durch US Inc., Campbell, CA) besaß einen Durchmesser von 1,3 Zoll. Mit einer HF-Eingangsleistung (bereitgestellt durch eine Plasmatherm-2000 mit einem passenden Netzwerk) von 50 bis etwa 200 W lagen die Depositionsraten für die verschiedenen Reaktantenkomponenten im Bereich von etwa 0,3 Å/s bis etwa 2 Å/s. Der HF-Magnetron-Zerstäuber war etwa 3 bis 4 Zoll über den Substraten angeordnet und die Gleichförmigkeit des deponierten Films betrug etwa 5% über eine Fläche von 1 bis 2 Zoll Durchmesser. Der Sputtergasfluss (Ar oder Ar und O2) wurde mittels Dosierventilen und Differentialpumpen durch einen manuellen Absperrhahn kontrolliert. Um eine hohe Depositionsrate zu erreichen, wurde ermittelt, dass der beste Druckbereich etwa 5 bis 15 m Torr betrug. Der Partialdruck jeder Gaskomponente in der Kammer wurde unter Verwendung eines Restgasanalysators (Micropole Sensor von Ferran Scientific, San Diego, CA) direkt bis zu 15 m Torr ohne Differentialpumpen überwacht.

Die zur Erzeugung der Arrays von Kobaltoxid-Materialien verwendeten Reaktantenkomponenten waren die folgenden: Y2O3, La2O3, Co, BaCO3, SrCO3, CaO, PbO, Co, Co, La2O3, La2O3, Y2O3 und Y2O3. Die Bibliotheken wurden wie folgt erzeugt: 1, Y, M1; 2, La, M2; 3, Co, M3; 4, Ba, M4; 5, Sr, M5; 6, Ca, M6; 7, Pb, M7; 8, Co, M8; 9, Co, M9; 10, La, M10; 11, La, M11; 12, Y, M12; und 13, Y, M13, wobei der erste Eintrag den Depositionsschritt bezeichnet, der zweite das Element bezeichnet und der dritte die eingesetzte Maske bezeichnet (siehe 22). Co wurde im Bestreben, neue Kobaltoxid-Dünnfilmmaterialien mit Riesenmagnetowiderstandseigenschaften zu entdecken, als Basiselement verwendet, und daher wurde diese Komponente jeder der 128 vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt. Vor der Zuführung der interessierenden Komponente zu den vorgegebenen Regionen auf dem Substrat wurde der Basis-Luftdruck der Reaktionskammer durch eine 250-l/s-Turbopumpe innerhalb von 10 bis 15 Minuten auf etwa 10–5 bis 10–6 Torr vermindert, und danach wurde er weiter unter Einsatz einer verlängerten Pumpdauer in Kombination mit Erwärmung der Reaktionskammer auf etwa 100 °C bis etwa 150 °C auf 10–8 Torr vermindert. Da nur ein einzelnes HF-Magnetron-Kanonen-Sputtersystem eingesetzt wurde, wurde das Vakuum jedes Mal, wenn die Komponente ausgetauscht wurde, unterbrochen und erneut aufgebaut. Die Depositionsdicke des Films wurde unter Verwendung einer Kristall-Mikrowaage (STM-100 von Sycon Instruments, Syracuse, NY) überwacht.

Die Reaktantenkomponenten wurden den LaAlO3-Substraten in der folgenden Reihenfolge zugeführt: Y2O3, La2O3, Co, BaCO3, SrCO3, CaO, PbO, Co, Co, La2O3, La2O3, Y2O3 und Y2O3. Die Gesamtdicke des Films betrug für eine Stelle mit fünf Schichten etwa 0,4 &mgr;m. Die Dicke von jedem der einzelnen Filme ist unten in Tabelle III dargestellt.

Sobald die interessierenden Komponenten den 128 vorgegebenen Regionen auf den Substraten zugeführt waren, wurden die Substrate separat in einem Ofen platziert, und die Komponenten wurden anschließend zur Reaktion gebracht. Die Komponenten in Bibliothek 2 (L2) wurden unter Verwendung der folgenden Erwärmungs- und Abkühlungsprozedur gleichzeitig zur Reaktion gebracht: 200 °C bis 300 °C in 12 Std., 300 °C bis 650 °C in 1 Std., 650 °C bis 850 °C in 3 Std., 850 °C bis 900 °C in 3 Std. und 900 °C bis 400 °C in 2 Std. Sobald das Substrat auf eine Temperatur von etwa 400 °C abgekühlt war, wurde die Energieversorgung abgeschaltet. Die Erwärmungs- und Abkühlungsprozeduren wurden in Umgebungsatmosphäre durchgeführt. Es wurde kein ersichtliches Verdampfen oder Schmelzen beobachtet.

Die Komponenten der Bibliothek 3 (L3) wurden unter Verwendung der folgenden Erwärmungs- und Abkühlungsprozedur gleichzeitig zur Reaktion gebracht: Raumtemperatur (RT) bis 200 °C in 1 Std., 200 °C bis 350 °C in 15 Std., 350 °C bis Raumtemperatur (Abschaltung des Systems und Abkühlenlassen des Substrats auf RT), RT bis 650 °C in 2 Std., 650 °C bis 740 °C in 13 Std., 740 °C bis 850 °C in 1 Std., 850 °C bis 900 °C in 3 Std., 900 °C bis 650 °C in 0,5 Std. und 650 °C bis 250 °C in 2 Std. Sobald das Substrat auf eine Temperatur von etwa 400 °C abgekühlt war, wurde die Energieversorgung abgeschaltet. Die Erwärmungs- und Abkühlungsprozeduren wurden in Umgebungsatmosphäre durchgeführt. Es wurde kein ersichtliches Verdampfen oder Schmelzen beobachtet.

Einmal zur Reaktion gebracht, wurde jede der 128 vorgegebenen Reaktionsregionen in den L2- und L3-Bibliotheken auf Riesenmagnetowiderstand(GMR)-Materialien untersucht. Die Resistivität jeder Probe als Funktion des Magnetfeldes, senkrecht zum Sondierungsstrom, und die Temperatur wurden unter Verwendung eines 4-Sonden-Kontakt-Verfahrens mit einem computergesteuerten Mehrkanalschaltsystem gemessen. Ein kryogenes Flüssigheliumsystem mit einem supraleitenden 12-Tesla(T)-Magneten (hergestellt durch Janis Research Co., Inc., Willmington, MA) wurde verwendet, um variable Temperatur- und Feldmessungen durchzuführen. 23 zeigt eine Karte einer Bibliothek und die Stöchiometrie jeder Probe. Darüber hinaus zeigen die schwarzen ausgefüllten Kreise in 23 solche Proben an, die einen signifikanten GMR-Effekt zeigen (>5%).

Aus 23 ist ersichtlich, dass eine neue Familie von GMR-Materialien; basierend auf Kobaltoxid, gefunden wurde. Die Verbindungen in dieser neuen Familie von GMR-Kobaltoxiden weisen die folgende allgemeine Struktur auf: Ay-(1-x)My-xCoOz, wobei A ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan (La), Yttrium (Y), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd). Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yp) und Lutecium (Lu); M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calcium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba), Blei (Pb), Thallium (Tl) und Wismut (Bi); y einen Wert im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 aufweist; x einen Wert im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,9 aufweist; und z einen Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 4 aufweist. Die Verbindungen in dieser neuen Familie von GMR-Kobaltoxiden haben generell eine geschichtete, Perowskit-verwandte Struktur.

In einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform weisen die Verbindungen in dieser neuen Familie von GMR-Kobaltoxiden die folgende allgemeine Formel auf: A1-xMxCoOz, wobei A ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan (La), Yttrium (Y), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd). Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yp) und Lutecium (Lu); M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calcium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba), Blei (Pb) und Cadmium (Cd); x einen Wert im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,9, bevorzugt 0,2 bis 0,7 und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,5 aufweist; und z einen Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 4 aufweist.

Darüber hinaus ist aus 23 ersichtlich, dass einige dieser Kobaltoxidverbindungen die folgende Formel aufweisen: La1-xMxCoOz, wobei A ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, Sr und Ba; x einen Wert im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,9 aufweist; und z einen Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 4 aufweist. Hinsichtlich dieser besonderen Kobaltoxidverbindungen wurde festgestellt, dass der bevorzugte molare Anteil, d.h. x, etwa 0,2 bis etwa 0,7 und weiter bevorzugt etwa 0,3 bis etwa 0,5 beträgt. Der normalisierte Magnetowiderstand von repräsentativen Proben als Funktion des Magnetfeldes bei einer festgelegten Temperatur (60 °K) sind in den 24A und 24B dargestellt. Die Temperaturabhängigkeit des Widerstandes und der normalisierte MR einer repräsentativen Probe L1 (13, 2) unter verschiedenen Feldern sind in den 25A und 25B dargestellt. Im Gegensatz zu dem Verhalten von magnetoresistiven (MR) Mangan(Mn)oxid-Materialien (Jin, S., et al., Appl. Phys. Lett. 66: 382 (1995)) wurde gefunden, dass der MR-Effekt ansteigt, wenn die Größe des Erdalkaliions zunimmt (s. 24A und 24B).

Die MR-Effekte der Proben in L2 sind größer als jene von L3, vermutlich aufgrund der Unterschiede in der Oxidation, die aus leicht unterschiedlichen thermischen Behandlungen resultiert. Das größte in dieser Bibliothek gemessene MR-Verhältnis betrug 72 %, erhalten für Probe L2 (15, 2) bei T=7K und H=10T. Dieser Wert ist vergleichbar zu jenen, die für Filme gemessen wurde, die in einer ähnlichen Weise in einer Mn-basierten Bibliothek erzeugt wurden. Wie bei den manganhaltigen Materialien kann die Optimierung von Zusammensetzung, Stöchiometrie, Substrat und Synthesebedingungen zu Erhöhungen des MR-Verhältnisses führen. Die entsprechenden Y(Ba, Sr, Ca)Co-Verbindungen zeigen jedoch viel kleinere (<5%) MR-Effekte.

Drei Bulkproben mit der Stöchiometrie La0,67(Ba,Sr,Ca)0,33CoOz, wobei z einen Wert von etwa 2 bis etwa 4 aufweist, wurden dann für weitere strukturelle Untersuchungen synthetisiert (bei 1400 °C in Luft gesintert). Röntgendiffraktionsmuster (26A–C) zeigen, dass die Kristallstruktur grundsätzlich kubisches Perowskit ist, mit einer Gitterkonstant a gleich 3,846 Å, 3,836 Å und 3,810 Å für die Ba-, Srbzw. Ca-Verbindungen. Die geringfügigen Aufspaltungen der Intensitätspeaks sind zurückzuführen auf die rhomboedrische Verzerrung gegenüber der perfekten kubischen Perowskit-Struktur (siehe Askham, F. et al., J. Amer. Chem. Soc. 72:3799 (1950)).

Darüber hinaus wurde eine Bulkprobe der Stöchiometrie La0,58Sr0,41CoOz, wobei z einen Wert von etwa 2 bis etwa 4 aufweist, synthetisiert, und ihre Magnetisierung wurde mit einem SQUID-Magnetometer (Quantum Design) gemessen. Die Proben-MR als Funktion des Magnetfeldes und die Probenmagnetisierung unter einem Magnetfeld von 1T als Funktion der Temperatur wurde gemessen und sind in 27 dargestellt. Ein gradueller ferromagnetischer Übergang beginnt bei 200 °K und sättigt unterhalb von 50 °K. Das MR-Verhältnis der Bulkprobe (60%) ist signifikant höher als das der entsprechenden Dünnfilmprobe L2 (30%). Die Röntgenanalyse dieser Probe bestätigte die kubische Perowskit-Struktur mit a = 3,82 Å.

E. Synthese eines Array von 16 verschiedenen organischen Polymeren

Dieses Beispiel veranschaulicht die mögliche Synthese eines Arrays von 16 verschiedenen organischen Polymeren, die durch Polymerisation von Styrol mit Acrylnitril gebildet wurden. Ein 3 cm × 3 cm-Pyrex-Substrat mit 16 vorgegebenen Regionen darauf wird in diesem Beispiel verwendet. Jede der vorgegebenen Regionen beträgt 3 mm × 3 mm × 5 mm und das Volumen jeder vorgegebenen Region beträgt daher 45 &mgr;L. Um sicherzustellen, dass die Reaktanten in einer gegebenen Region sich nicht zu benachbarten Regionen bewegen, werden 35 &mgr;L Reaktionsvolumen verwendet.

Eine 2 M Lösung des Styrol-Monomers in Toluol und eine 2 M Lösung Acrylnitril in Toluol werden verwendet. Der Initiator, der zum Start der Polymerisationsreaktion verwendet wird, ist Benzoylperoxid. Eine 70 mM Lösung Benzoylperoxid in Toluol wird verwendet. Der Initiator ist in jeder der Reaktionsansätze in einer Konzentration von 10 mM vorhanden. Die Styrol-, Acrylnitril- und Benzoylperoxid-Lösungen werden unter Verwendung eines Tintenstrahl-Dispensers mit drei Düsen zu jeder der 16 vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt. Die erste Düse ist mit einem Reservoir verbunden, das die 2 M Lösung Styrol in Toluol enthält, die zweite Düse ist verbunden mit einem Reservoir, das die 2 M Lösung Acrylnitril in Toluol enthält und die dritte Düse ist verbunden mit einem Reservoir, das die 70 mM Lösung Benzoylperoxid in Toluol enthält. Der Initiator wird zu jeder der 16 vorgegebenen Regionen erst dann zugeführt, wenn die Monomere zugeführt wurden.

Um ein Array von 16 verschiedenen Polymeren aus Styrol und Acrylnitril herzustellen, werden die in Tabelle IV, unten, aufgeführten Reaktantenmengen zu den 16 vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt, 5 &mgr;L der 70 mM Initiator-Lösung werden zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur von etwa 60 °C und bei Umgebungsdruck durchgeführt. Die Reaktionen werden fortgesetzt, bis der Terminator verbraucht ist. Nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wird das organische Lösungsmittel durch Verdampfung unter Vakuum (100 Torr) entfernt. Die erhaltenen Polymere können auf Härte unter Verwendung von zum Beispiel einem Nanoindentor (scharfe Spitze) gescreent werden.

F. Synthese eines Arrays von Zeolithen

Dieses Beispiel veranschaulicht ein mögliches Verfahren zur Synthese eines Arrays von verschiedenen Zeolithen. Die Reaktanten werden einem Teflon-Substrat von 9 cm × 9 cm zugeführt, das 16 vorgegebene Regionen darauf aufweist. Das Substrat ist in einem abgedichteten Behälter platziert, der eine Temperatur von etwa 100 °C aufweist. Jede der 16 vorgegebenen Regionen auf dem Substrat ist ein Napf von 1 cm × 1 cm × 2 cm. Die Reaktanten werden dem Substrat unter Verwendung einer automatisierten Pipette zugeführt.

Die fünf Komponenten, die verwendet wurden, um ein Array von Zeolithen zu erzeugen, sind die folgenden: Na2O·Al2O3·5H2O, KOH, Na2O·2SiO2·5H2O, NaOH und H2O. Die ersten vier Komponenten werden zu Konzentrationen von 2,22 M, 2,22 M, 8,88 M bzw. 11,1 M in Wasser gelöst. Bei der Zuführung der Komponenten zu den vorgegebenen Regionen auf dem Substrat ist es wichtig, dass die Na2O·2SiO2·5H2O-Lösung zuletzt zugegeben wird. Die fünf Reaktantenkomponenten werden den vorgegebenen Regionen auf dem Substrat in den Mengen zugeführt, die unten in Tabelle V wiedergegeben sind.

Sobald die vorstehenden Komponenten den entsprechenden vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt worden sind und Gelegenheit zur Reaktion hatten, kann der Array unter Verwendung eines Raman-Lichtstreuungssystems auf Mikrostrukturen abgetastet werden. Die Abtastung des Arrays kann 2 bis 3 Stunden, nachdem die Komponenten dem Substrat zugeführt worden sind, beginnen und kann für irgendwo zwischen 5 und 10 Tagen fortgeführt werden. In diesem Beispiel wird Zeolith A anfänglich an Reaktionsregion 1 gebildet. Mit der Zeit wird Zeolith A jedoch zu Zeolith P umgewandelt. Zeolith X wird an Reaktionsregion 3 gebildet. Sodalit wird an Reaktionsregion 6 gebildet. Zeolith L wird an Reaktionsregion 12 gebildet. Darüber hinaus können an anderen Reaktionsregionen andere Zeolithe auf dem Substrat gebildet werden.

G. Synthese eines Arrays von Kupferoxid-Verbindungen unter Verwendung von Sprühdepositionstechniken

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Arrays von Kupferoxid-Verbindungen unter Verwendung von Sprühdepositionstechniken. Die Reaktanten werden einem MgO-Substrat von 1,25 cm × 1,25 cm mit 16 vorgegebenen Regionen darauf zugeführt. Die Reaktanten werden in Form von Dünnfilmen unter Verwendung eines Zerstäubers in Kombination mit physikalischen Maskierungstechniken zugeführt. Der in diesem Beispiel verwendete Zerstäuber ist ein Sinitek-8700-120MS-Ultraschallzerstäuber. Bei einer Wasserflussrate von 0,26 GPM und einer Frequenz von 120 kHz kann dieser Zerstäuber ein Konuslinien-Sprühmuster von 2 Zoll und einen Tropfendurchmesser von 18 Mikrometer erzeugen.

Die vier Komponenten, die in diesem Beispiel zur Erzeugung des Arrays von anorganischen Materialien verwendet wurden, sind Bi(NO3)3, Cu(NO3)3, Ca(NO3)3 und Si(NO3)3. Diese Komponenten wurden in Wasser zu Konzentrationen von 0,8 M, 2 M, 2 M bzw. 2 M verdünnt. Der pH der Bi(NO3)3-Lösung betrug etwa 0,9. Bei der Zuführung der Reaktanten zu den vorgegebenen Regionen auf dem Substrat ist es wichtig, die Flussrate des Zerstäubers sowie die Temperatur des Substrates zu kontrollieren, so dass die Reaktantentröpfchen sofort beim Kontakt mit der Substratoberfläche trocknen. Die verwendete Flussrate wurde bei etwa 0,26 GPM gehalten und die Temperatur des Substrates wurde bei etwa 210 °C gehalten. Darüber hinaus ist es wichtig, die Sprühzeit zu kontrollieren, so dass die Menge, das heißt Mole, jedes Reaktanten ungefähr dieselbe ist. Die Sprühzeit war derart, dass jeder der auf der Oberfläche des Substrats deponierten Dünnschichtfilme eine Dicke von etwa 1 bis 4 Mikrometer aufwies.

Unter Verwendung einer binären Maskenstrategie wurden wässrige Lösungen von Ca(NO3)3, Bi(NO3)3, Cu(NO3)3 und Si(NO3)3 dem Substrat in dieser Reihenfolge unter Verwendung der folgenden Schritte zugeführt. Wie erwähnt, wies das MgO-Substrat 16 vorgegebene Regionen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 und 16 auf. In einem ersten Maskierungsschritt wurden die Regionen 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 und 16 maskiert, und eine wässrige Lösung von Ca(NO3)3 wurde den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt. Danach wurde die Maske in einem zweiten Maskierungsschritt repositioniert, so dass die Regionen 3, 4, 7, 8, 11, 12, 15 und 16 maskiert wurden, und eine wässrige Lösung von Bi(NO3)3 wurde den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt. In einem dritten Maskierungsschritt wurden die Regionen 5, 6, 7, 8, 13, 14, 15 und 16 maskiert, und eine wässrige Lösung von Cu(NO3)3 wurde den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt. Schließlich wurden in einem vierten Maskierungsschritt die Regionen 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 und 16 maskiert und eine wässrige Lösung von Si(NO3)3 wurde den exponierten Regionen in Form eines Dünnfilms zugeführt.

Sobald die interessierenden Komponenten den entsprechenden vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt waren, wurde das Substrat mit dem Array von Reaktanten darauf bei 300 °C oxidiert, um jeglichen Stickstoff von dem Array zu entfernen. Danach wurde das Substrat blitzartig bei 880 °C für etwa 2 Minuten erhitzt und rasch auf einem Kupferblock gedämpft. Danach wurde der Array von Materialien auf supraleitendes Material untersucht.

H. Synthese eines Arrays 16 verschiedener Zink-Silikat-Phoshore

Dieses Beispiel veranschaulicht die mögliche Synthese eines Arrays 16 verschiedener Zink-Silikat-Leuchtstoffe. Ein Pyrex-Substrat von 1 mm × 1 mm mit 16 vorgegebenen Regionen darauf wird in diesem Beispiel verwendet. Jede der vorgegebenen Regionen ist 100 &mgr;m × 100 &mgr;m × 500 &mgr;m, und das Volumen jeder vorgegebenen Region beträgt daher etwa 5000 Pikoliter. Um sicherzustellen, dass die Reaktanten in einer gegebenen Region sich nicht zu benachbarten Regionen bewegen, werden Reaktionsvolumina von 3000 Pikoliter verwendet.

Die Reaktanten werden jeder Region auf dem Substrat unter Verwendung eines Tintenstrahl-Dispensers mit drei Düsen gleichzeitig zugeführt. Die erste Düse ist mit einem Reservoir verbunden, das eine 1 M Lösung von ZnO in Wasser enthält. Um eine Menge von 16 verschiedenen Phosphorverbindungen zu erzeugen, werden den 16 vorgegebenen Regionen auf dem Substrat die unten in Tabelle VI angegebenen Reaktantenmengen zugeführt. Die Synthesereaktion wird unter einer Stickstoffatmosphäre für eine Zeitdauer von 2 Std. bei 1400 °C ausgeführt. Einmal gebildet, wird jede der 16 vorgegebenen Reaktionsregionen durch Bestrahlung der Probe mit einer bestimmten Anregungswellenlänge und Aufzeichnung des Emissionsspektrums mit einem Perkin-Elmer-LS50-Spektralfotometer auf elektrolumineszierende Materialien oder Leuchstoffe untersucht.

I. Synthese eines Arrays von Kupferoxid-Dünnfilm-Materialien unter Verwendung von Sputtertechniken in Kombination mit Fotolithografie-Maskierungstechniken

Dieses Beispiel veranschaulicht die mögliche Synthese und das Screening eines Arrays von Kupferoxid-Materialien. Die Reaktanten werden einem MgO-Substrat von 1,25 cm × 1,25 cm mit 256 vorgegebenen Regionen darauf zugeführt. Eine Seite des MgO-Substrats besitzt eine raue Seite, während die andere Seite fein poliert ist (1-Mikrometer-Diamantpaste) Eine extrem saubere und glatte Oberfläche ist für eine gute Anheftung der gesputterten Metalloxidschichten erforderlich. Die Reaktanten werden dem Substrat in Form von Dünnfilmen unter Verwendung eines Sputtersystems in Kombination mit Fotolithographie-Techniken zugeführt, d.h., ein gemusterter Fotoresist dient als physikalische Maske. Das Muster des Fotoresist bestimmt, wo gesputtertes Material deponiert wird und wo es abgehoben wird.

Beginnend mit einem sauberen, fein polierten Substrat, besteht der erste Schritt darin, den Fotoresist aufzuschleudern. Shipley 1400-31 wird als Fotoresist verwendet, da es gute Hitzeresistenzeigenschaften aufweist, d.h. es bleibt nach Exposition gegenüber Temperaturen von etwa 100 °C löslich. Der Fotoresist wird in zwei Schichten für eine Gesamtdicke von 3 Mikrometer deponiert. Der Fotoresist wird aus einer Tropfflasche auf das Substrat aufgebracht, und das Substrat wird bei 600 UPM für 30 sek. gedreht. Sobald die erste Fotoresist-Schicht deponiert ist, wird sie bei 90 °C für 15 Minuten weich gebacken. Danach, das Substrat ist abgekühlt, wird die zweite Fotoresist-Schicht deponiert und dann bei 90 °C für 5 Minuten weich gebacken. Das Substrat wird abgekühlt und dann für 10 Minuten in Chlorbenzol eingetaucht. Chlorbenzol modifiziert die Oberfläche des Fotoresists, wobei die Harze mit niedrigem Molekulargewicht entfernt werden. Somit weist die Oberfläche des Fotoresist nach Behandlung mit Chlorbenzol eine geringere Löslichkeit in dem Entwickler auf als die darunter liegenden Regionen. In Verbindung mit der Rückstreuung von Licht an der Fotoresist-Substrat-Grenzfläche und den unterschiedlichen Fotoresist-Entwicklungsgeschwindigkeiten wird im Fotoresist ein Überhang erzeugt. Dies erzeugt eine Diskontinuität der Fotoresist-Schicht und verhindert die Einschließung des Fotoresist durch dünne Metallschichten.

Sobald der Fotoresist deponiert worden ist, ist das Substrat bereit zur Exposition. Eine Maske wird auf Basis des gewünschten Orts der ersten Schicht ausgewählt. Der Fotoresist wird auf einem "Fine Pattern Projection Mask Aligner" (FPA-141 F), Canon, exponiert. Die erste Schicht einer 256er-Bibliothek enthält 128 Stellen, wobei jede der Stellen 100 Mikrometer x 100 Mikrometer beträgt, mit einem Abstand von 50 Mikrometer zwischen den Stellen. Nach der Exposition wird der Fotoresist in einem Microposit-Entwickler für 45 Sekunden entwickelt und dann für 1 min in Wasser gespült.

Das Substrat ist nun fertig für die Deposition der ersten Schicht. 300 Å von BiO3 werden auf das Substrat gesputtert. Normalerweise kann die Sputtertemperatur die Grenzen des Fotoresist übersteigen. Es ist jedoch festzustellen, dass die Erwärmung des Substrats mit einer Niedrigenergie-Sputter-Kanone (150 Watt) und bei einem Ziel-Substrat-Abstand von 10 cm selbst für Depositionsperioden mit einer Dauer von 8 Stunden kein Problem darstellte. Ein Kühlblock sollte für den Fall zur Verfügung stehen, dass die Substrattemperatur 100 °C überstieg.

Der Abhebeprozess wird durch Platzieren des Substrats in einem Aceton-Ultraschallbad erreicht. Das Metall haftet an Stellen, an denen der Fotoresist als Ergebnis der vorherigen Exposition und Entwicklung entfernt worden ist, wohingegen das Metall abgehoben wird, wo der Resist nach der Musterbildung verblieb. Das Aceton löst den Fotoresist rasch auf, so dass sich das Metall ablöst. Die nachfolgenden Komponentenschichten werden auf dem Substrat in derselben Weise deponiert, ausgenommen dass die nächste Schicht an der ersten ausgerichtet werden muss und die Stellen, an denen das Metall zu deponieren ist, geändert werden. In diesem Beispiel ist die nächste Schicht CuO, dann SrCO3 und dann CaO.

Sobald die interessierenden Komponenten den 256 vorgegebenen Regionen auf dem Substrat zugeführt sind, wird das Substrat in einem Ofen platziert und die Komponenten werden anschließend zur Reaktion gebracht. Einmal zur Reaktion gebracht, kann jede der 256 vorgegebenen Regionen auf den Widerstand untersucht werden, z.B. unter Verwendung einer 4-Punkt-Kontaktsonde.

XI. Schlußfolgerung:

Die vorliegende Erfindung stellt stark verbesserte Verfahren zur/zum parallelen Deposition, Synthese und Screening eines Arrays von Materialien auf einem einzelnen Substrat bereit. Es sollte verstanden werden, dass die obige Beschreibung lediglich zur Veranschaulichung, nicht jedoch zur Beschränkung gedacht ist. Viele Ausführungsformen und Abwandlungen der Erfindung werden für den Fachmann beim Studium dieser Offenbarung ersichtlich sein. Nur beispielhaft, kann eine große Vielzahl von Prozesszeiten, Reaktionstemperaturen und anderen Reaktionsbedingungen sowie eine andere Reihenfolge von bestimmten Verfahrensschritten verwendet werden. Der Bereich der Erfindung sollte daher nicht unter Bezugnahme auf die obige Beschreibung festgestellt werden, sondern sollte statt dessen unter Bezugnahme auf die angefügten Ansprüche zusammen mit dem vollständigen Bereich von Äquivalenten, zu dem diese Ansprüche berechtigen, festgestellt werden.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung eines Arrays von Materialien aus mindestens zwei Komponenten der Materialien, wobei das Verfahren umfasst:

a) das Zuführen einer ersten Komponente eines ersten Materials und einer ersten Komponente eines zweiten Materials an ersten und zweiten Regionen auf einem Substrat;

b) das Zuführen einer zweiten Komponente des ersten Materials und einer zweiten Komponente des zweiten Materials an die ersten und zweiten Regionen auf dem Substrat; und

c) das simultane Zur-Reaktion-bringen der zugeführten Komponenten in den Regionen, um mindestens zwei verschiedene Materialien zu bilden, wobei die Materialien sind: anorganische Materialien, wobei die anorganischen Materialien vorzugsweise ausgewählt sind aus intermetallischen Materialien, Metalllegierungen und keramischen Materialien; organometallische Materialien; oder nicht-biologische organische Polymere, wobei das Verfahren zur Herstellung des Arrays von nicht-biologischen, organischen Polymeren umfasst:

(i) das Polymerisieren der Komponenten in den Regionen des Substrates und

(ii) das Voranschreitenlassen der Polymerisationsreaktion, um die mindestens zwei verschiedenen nicht-biologischen organischen Polymere zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Zuführen einer dritten Komponente eines ersten Materials und einer dritten Komponente eines zweiten Materials an die ersten und zweiten Regionen auf dem Substrat. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, zur Herstellung von mindestens zwei verschiedenen Arrays von Materialien, wobei das Verfahren umfasst:

a) das Zuführen einer ersten Komponente eines ersten Materials zu einer ersten Region auf einem ersten Substrat und Zuführen der ersten Komponente des ersten Materials zu einer ersten Region auf einem zweiten Substrat;

b) das Zuführen einer ersten Komponente eines zweiten Materials zu einer zweiten Region auf dem ersten Substrat und Zuführen der ersten Komponente des zweiten Materials zu einer zweiten Region auf dem zweiten Substrat;

c) das Zuführen einer zweiten Komponente des ersten Materials zu der ersten Region auf dem ersten Substrat und Zuführen der zweiten Komponente des ersten Materials zu der ersten Region auf dem zweiten Substrat;

d) das Zuführen einer zweiten Komponente des zweiten Materials zu der zweiten Region auf dem ersten Substrat und Zuführen der zweiten Komponente des zweiten Materials zu der zweiten Region auf dem zweiten Substrat; und danach

e) das Zur-Reaktion-bringen der Komponenten auf dem ersten Substrat unter einem ersten Satz von Reaktionsbedingungen und der Komponenten auf dem zweiten Substrat unter einem zweiten Satz von Reaktionsbedingungen, um mindestens zwei verschiedene Arrays von mindestens zwei Materialien zu bilden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren zur Herstellung des Arrays von nicht-biologischen organischen Polymeren das Zugeben eines Initiators umfasst. Verfahren nach Anspruch 4, ferner umfassend das Voranschreitenlassen der Polymerisationsreaktion, bis der Initiator aufgebraucht oder die Reaktion beendet ist. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem die Materialien anorganisch sind. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Materialien organometallisch sind. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Komponente des ersten Materials und die zweite Komponente des ersten Materials simultan der ersten Region zugeführt werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Komponente des ersten Materials und die erste Komponente des zweiten Materials simultan der ersten Region beziehungsweise der zweiten Region zugeführt werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Komponente des ersten Materials und die erste Komponente des zweiten Materials gleich sind, aber in unterschiedlichen Mengen zugeführt werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite Komponente des ersten Materials und die zweite Komponente des zweiten Materials gleich sind, aber in unterschiedlichen Mengen zugeführt werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Komponente des ersten Materials der ersten Region in einem Gradienten von Stöchiometrien zugeführt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Komponente des ersten Materials und die erste Komponente des zweiten Materials gleich sind, den ersten und zweiten Regionen auf dem Substrat aber in einem Gradienten von Stöchiometrien zwischen den Regionen zugeführt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 8 bis 13, bei dem die Komponenten, die zugeführt werden, polymerisierbare Monomere sind und die Reaktion Polymerisation ist. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die ersten und zweiten Komponenten das gleiche Monomer sind. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponenten des Materials durch eine Pipette oder einen Tintenstrahl-Dispenser zugeführt werden, wobei der Tintenstrahl-Dispenser ausgewählt ist aus einem Druckimpuls-Tintenstrahl-Dispenser, einem "Bubblejet"-Tintenstrahl-Dispenser und einem "Slit-jet"-Tintenstrahl-Dispenser. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schritte des Zuführens der Komponenten die folgenden Schritte umfassen:

i) Identifizieren eines Bezugspunktes auf dem Substrat;

ii) Bewegen eines Dispensers der Komponente eine festgelegte Distanz und Richtung von dem Bezugspunkt, so dass der Dispenser ungefähr oberhalb der ersten Region auf dem Substrat positioniert ist;

iii) Zuführen der Komponente zu der Region; und

iv) Wiederholen der Schritte ii) und iii) für jede verbliebene Komponente für jede verbliebene Region.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt des Zuführens der ersten Komponente des ersten Materials zu der ersten Region auf dem Substrat die Schritte umfasst des:

i) Anordnens einer Maske in der Nähe des Substrats, wobei die Maske es ermöglicht, die erste Komponente des ersten Materials der ersten Region auf dem Substrat zuzuführen, nicht jedoch der zweiten Region auf dem Substrat;

ii) Zuführens der ersten Komponente des ersten Materials der ersten Region auf dem Substrat, und

iii) Entfernens der Maske.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die erste Komponente des ersten Materials als dünner Film auf der ersten Region auf dem Substrat deponiert wird. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei die erste Komponente des ersten Materials auf die erste Region auf dem Substrat aufgesprüht wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei der Schritt des Zuführens der ersten Komponente des ersten Materials zu der ersten Region auf dem Substrat die Schritte umfasst des:

i) Deponierens eines Fotoresists auf dem Substrat;

ii) selektiven Exponierens des Fotoresists auf dem Substrat;

iii) selektiven Entfernens des Fotoresists von dem Substrat, um die erste Region zu exponieren;

iv) Zuführens der ersten Komponente des ersten Materials zu der ersten Region auf dem Substrat; und

v) Entfernens verbliebenen Fotoresists von dem Substrat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei der Schritt des Zuführens der ersten Komponente des ersten Materials zu der ersten Region auf dem Substrat die Schritte umfasst des:

i) Zuführens der ersten Komponente des ersten Materials zu den ersten und zweiten Regionen auf dem Substrat;

ii) Deponierens eines Fotoresists auf dem Substrat;

iii) selektiven Exponierens des Fotoresists auf dem Substrat;

iv) selektiven Entfernens des Fotoresists von der zweiten Region auf dem Substrat, wodurch die erste Komponente des ersten Materials exponiert wird;

v) Abätzens der exponierten ersten Komponente des ersten Materials; und

vi) Entfernens verbliebenen Fotoresists von dem Substrat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Komponenten unter Verwendung von lösungsbasierten Synthesetechniken, fotochemischen Techniken, matrizengesteuerten Synthesetechniken, Epitaxiewachstumstechniken, durch das Sol-Gel-Verfahren, durch thermische, Infrarot- oder Mikrowellenerwärmung, durch Calcinierung, Sinterung oder Anlagerung, durch hydrothermale Verfahren, durch Flussverfahren oder durch Kristallisierung mittels Verdampfung von Lösungsmittel zur Reaktion gebracht werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei jedes der Materialien in einer Fläche von weniger als 25 cm2, bevorzugt weniger als 10 cm2, bevorzugt weniger als 5 cm2, bevorzugt weniger als 1 cm2, bevorzugt weniger als 1 mm2, bevorzugt weniger als 10.000 &mgr;m2, bevorzugt weniger als 1000 &mgr;m2, weiter bevorzugt weniger als 100 &mgr;m2 und am meisten bevorzugt weniger als 1 &mgr;m2 synthetisiert wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens 10 verschiedene Materialien, bevorzugt mindestens 100 verschiedene Materialien, weiter bevorzugt mindestens 104 verschiedene Materialien und am meisten bevorzugt mindestens 106 verschiedene Materialien auf dem Substrat synthetisiert werden. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 25, wobei mindestens 100 verschiedene Materialien synthetisiert werden und die Dichte der Regionen größer ist als 1 Region/cm2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem jeder Reaktionsregion eine präzise abgemessene Menge jeder Komponente bereitgestellt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Komponenten in flüssiger Form unter Verwendung einer automatisierten Pipette zugeführt werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend das Variieren der Reaktionsbedingungen von der ersten Region zur zweiten Region des Substrats. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend das unabhängige Kontrollieren der Reaktionsbedingungen an der ersten Region und der zweiten Region des Substrats. Verfahren nach Anspruch 29 oder Anspruch 30, wobei die Reaktantenmengen, Reaktantenlösungsmittel, Temperaturen, Reaktionszeiten, Dämpfungsgeschwindigkeiten oder Depositionsreihenfolgen an der ersten Region und der zweiten Region des Substrates zwischen Regionen variiert werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend den Schritt des Screenens des Arrays von Materialien auf eine nützliche Eigenschaft. Verfahren nach Anspruch 32, bei dem die Eigenschaft eine elektrische Eigenschaft ist. Verfahren nach Anspruch 32, bei dem die Eigenschaft eine thermische Eigenschaft ist. Verfahren nach Anspruch 32, bei dem die Eigenschaft eine mechanische Eigenschaft ist. Verfahren nach Anspruch 32, bei dem die Eigenschaft eine morphologische Eigenschaft ist. Verfahren nach Anspruch 32, bei dem die Eigenschaft eine optische Eigenschaft ist. Verfahren nach Anspruch 32, bei dem die Eigenschaft eine magnetische Eigenschaft ist. Verfahren nach Anspruch 32, bei dem die Eigenschaft eine chemische Eigenschaft ist. Verfahren nach Anspruch 39, bei dem die chemische Eigenschaft Katalyse ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 40, wobei der Array von Materialien parallel gescreent wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 40, wobei der Array von Materialien sequenziell gescreent wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 41, wobei der gesamte Array parallel gescreent wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 41, wobei ein Abschnitt des Arrays parallel gescreent wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die materialhaltigen Regionen so isoliert sind, dass deren Materialien oder Komponenten, nachdem sie auf dem Substrat gebildet oder deponiert wurden, nicht zwischen benachbarten Regionen hin und her diffundieren können. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Regionen durch Vertiefungen, Näpfe oder Rinnen definiert sind. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat mindestens eine im Wesentlichen ebene Oberfläche umfasst, die dahingehend angepasst ist, körperlich getrennte Syntheseregionen bereitzustellen. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 47, wobei sich der erste Satz von Reaktionsbedingungen von dem zweiten Satz von Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Reaktionszeit und/oder der Temperatur und/oder des Drucks und/oder der Atmosphäre, in der die Rektionen ausgeführt werden, unterscheidet. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 48, wobei die erste Komponente des ersten Materials und die erste Komponente des zweiten Materials gleich sind, aber in verschiedenen Mengen angeboten werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponenten des ersten Materials einer ersten Perle oder einem ersten Pellet an einer ersten Region des Substrates zugeführt werden und die Komponenten des zweiten Materials einer zweiten Perle oder einem zweiten Pellet an einer zweiten Region des Substrates zugeführt werden und die zugeführten Komponenten simultan zur Reaktion gebracht werden, um die Materialien auf den Perlen oder Pellets zu bilden.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com