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Dokumentenidentifikation DE69910627T3 21.12.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001159341
Titel AUF POLYURETHAN BASIERENDER UND EXPANDIERBAREN GRAPHIT ENTHALTENDER SCHAUM SOWIE VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG
Anmelder Dow Global Technologies, Inc., Midland, Mich., US
Erfinder DE VOS, Hans A. G., NL-4533 BH Terneuzen, NL
Vertreter Weickmann & Weickmann, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69910627
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 17.12.1999
EP-Aktenzeichen 999664303
WO-Anmeldetag 17.12.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/US99/30242
WO-Veröffentlichungsnummer 2000035999
WO-Veröffentlichungsdatum 22.06.2000
EP-Offenlegungsdatum 05.12.2001
EP date of grant 20.08.2003
EPO date of publication of amended patent 23.08.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.12.2006
IPC-Hauptklasse C08J 9/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08K 5/52(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08K 3/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08G 18/48(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08G 18/50(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft Hartschaum-Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Kombination von Flammschutzmitteln, um einen Hartschaum herzustellen, der verbesserte Flammschutzeigenschaften besitzt.

In vielen Ländern wurden Gesetze erlassen, die Standards für den Flammschutz von in Baukonstruktionen verwendeten Materialien festlegen. Zum Beispiel müssen Polyurethanschäume für eine Baukonstruktion in Frankreich die Norme Francaise NE P 92-501, Klasse M1 (M1-Test) und in Deutschland die deutsche Norm DIN-4102 Tell 1, Mai 1981, Baustoffklasse B1 (B1-Test) erfüllen. Um einem Schaum den erforderlichen Grad an Flammschutz zu verleihen, wurde eine Vielzahl an Versuchen unternommen.

Ein Ansatz, Hartschäumen Flammschutz zu verleihen, ist, Melamin in relativ großen Mengen hinzuzufügen. US-Patent 4,221,875 beschreibt Polyurethan-Hartschäume, die Melaminpulver in einer Menge zwischen 20 und 100 Teilen pro Hundert Teilen der Polyhydroxyl-Verbindung enthalten. Die europäische Patentveröffentlichung 0239891 beschreibt Hartpolyurethane, die ein Alkylenoxid-Addukt aus Toluoldiamin oder Diaminodiphenylmethan und einem organischen Polyisocyanat enthalten, wobei Melamin als einzige Flammschutzmittel-Verbindung in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung enthalten ist.

Im Bereich der flexiblen Schäume wird ein ausdehnbares (Bläh-) Graphit beschrieben, dass es dem Schaum Flammschutzeigenschaften verleiht. Zum Beispiel offenbaren die US-Patente 4,698,369 und 5,023,280 die Verwendung von Graphit in flexiblen Polyurethanen. In flexiblen Schäumen wird Graphit auch zusammen mit anderen Flammschutzmitteln verwendet. Das US-Patent 5,192,811 beschreibt die Verwendung von Graphit zusammen mit Melamin, und von der Kombination von Flammschutzmitteln wird berichtet, dass sie Schwelen oder anschließend Glühen des Schaums verringern. US-Patent 5,173,515 offenbart die Verwendung von Graphit in einem Feuerschutzelement, das Schäumen zugesetzt werden kann, wobei das Feuerschutzelement Graphit, ein oder mehrere Phosphorenthaltende Polyole und Aminsalze umfasst.

Trotz der Fülle an offenbarten Verfahren, um Flammschutzmittel-Schäume zu erhalten, besteht weiterhin ein Bedürfnis, die Flammschutzeigenschaften von Schäumen zu verbessern. Entsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung eines flammgeschützten Hartschaums und/oder einer Platte, der/die in ernsten Flammtests, wie den M1- und B1-Tests, verbesserte Leistungen bereitstellen.

In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Hartschaums, umfassend das Umsetzen (1) eines Polyisocyanats, (2) eines Polyols, und (3) einer halogenierten reaktiven Verbindung, in Gegenwart (4) eines Treibmittels, (5) eines Katalysators, (6) von Blähgraphit, wobei der Graphit in einer Menge verwendet wird, welche weniger als 10 Gewichtsprozent des Endschaums beträgt, und (7) eines zusätzlichen Flammschutzmittels, das ausgewählt ist aus Phosphonatestern, Phosphatestern, halogenierten Phosphatestern oder einer Kombination davon, bereit.

In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine flammenhemmenden Polyurethan-Hartschaum bildende Zusammensetzung, umfassend ein Polyisocyanat, ein Polyol, ein halogeniertes Polyol, Blähgraphit, wobei der Graphit in einer Menge verwendet wird, welche weniger als 10 Gewichtsprozent des Endschaums beträgt, und zusätzliche Flammschutzmittel, die ausgewählt sind aus Phosphonatestern, Phosphatestern, halogenierten Phosphatestern oder einer Kombination davon.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die mit dem vorliegenden Verfahren hergestellten Schäume in der Lage sind, die oben erwähnten M1- und B1-Tests sowie eine Anzahl anderer strenger Tests, wie den A1-Test für Italien, zu bestehen.

Die Flammschutzeigenschaften der durch das vorliegende Verfahren hergestellten Schäume sind das Ergebnis einer einzigartigen Kombination von Flammschutzmitteln, die synergetisch wirken, um einen verbesserten Flammschutz zu ergeben. Es ist insbesondere überraschend, dass eine kleine Menge an Blähgraphit, die einem Polyurethanschaum zugegeben wird, der als Feuerschutzmittel ein reaktives halogeniertes Polyol und einen Phosphatester, Phosphonatester, halogenierte Phosphatester oder eine Kombination davon enthält, zu einem Schaum führt, der den strengen M1-Test bestehen kann. Diese Verbesserung des Feuerschutzes wird ohne nachteilige Auswirkung auf die Schaumeigenschaften erhalten.

Wie angegeben, ist eine wesentliche Flammschutzkomponente, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, Blähgraphit. Blähgraphit ist Graphit, welcher ein oder mehrere Blähmittel enthält, so dass bei Anwendung von Wärme eine beträchtliche Expansion auftritt. Blähgraphit wird durch Verfahren, die im Fachgebiet bekannt sind, hergestellt, und im Allgemeinen wird Graphit zunächst mit Oxidationsmitteln wie Nitraten, Chromaten, Peroxiden oder durch Elektrolyse zur Öffnung der Kristallschicht behandelt, und dann werden Nitrate oder Sulfate in das Graphit eingelagert.

Basierend auf der Kombination von Flammschutzmitteln, welche hierin offenbart werden, ist es möglich, in der schaumbildenden Reaktionsmischung geringe Mengen an Graphit zu verwenden. Die Mengen an Blähgraphit werden so gewählt, dass der Endschaum den M1-Test passiert. Im Allgemeinen wird die Menge mindestens 0,5 Gew.-% des Endschaums betragen. Vorteilhafterweise wird die Menge an verwendetem Graphit mindestens 1 Gew.-% des Endschaums ausmachen. Mehr bevorzugt sind Schäume, die mindestens 2 Gew.-% an Graphit enthalten. Es besteht keine Begrenzung der maximalen Menge von Graphit, die verwendet werden kann, jedoch wird aufgrund der partikulären Natur des Graphits und der Erhöhung der Viskosität eines Graphit-enthaltenden Polyols zur leichteren Handhabung Graphit in einer Menge verwendet wird, die weniger als 10 Gew.-% des Endschaums ausmacht. Vorzugsweise beträgt die Menge an Graphit weniger als 9 Gew.-% des Endschaums. Mehr bevorzugt macht Graphit weniger als 6,5 Gew.-% des Endschaums aus. Am meisten bevorzugt sind Schäume, die 5 Gew.-% oder weniger Graphit enthalten.

Ein zweites Flammschutzmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine reaktive halogenierte Verbindung. Solche Verbindungen werden als reaktiv bezeichnet, da sie im Allgemeinen Teil des Polymers werden. Diese reaktiven Verbindungen enthalten im Allgemeinen Halogeneinheiten und enthalten ferner eine oder mehrere reaktive Gruppen wie -OH oder -COOH, die mit einer Isocyanateinheit reagieren können. Solche Verbindungen sind im Fachgebiet bekannt, und sind im Allgemeinen halogenierte Polyole wie Derivate von Phthalsäure, Bisphenol A, ein Anhydrid oder ein Alkohol. Z.B. sind in den US-Patenten 4,072,638; 4,067,911 und 4,173,710 halogenierte Polyether-Polyole beschrieben. Beispiele solcher reaktiven halogenierten Verbindungen schließen Diester/Etherdiol von Tetrabromphthalsaureanhydrid, Tetrabrombisphenol A, IXOL B251 (ein halogeniertes Polyetherpolyol erhältlich von Solvay S.A.), Tetrabrombisphenol-A-bis(allylether), Tetrabrombisphenol-A-bis(2-hydroxyethylether); Tribromphenylmaleinimid, Tetrabromphthalat, Dibrompentylglycol, Tetrabromdipentaerythrit, Tetrabromphtalsäureanhydrid, Dibrompropanol, Het-Säure und Tetrachlorphthalsäuranhydrid ein. Vorzugsweise ist das Halogen Brom.

Die Menge der reaktiven halogenierten Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist im Allgemeinen weniger als 5% der gesamten Polyolkomponente der Schaummischung. Vorzugsweise macht die reaktive halogenierte Verbindung weniger als 40% der gesamten Polyolkomponente, und mehr bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger der gesamten Polyolkomponente aus. Es ist im Fachgebiet allgemein bekannt, dass Polyurethanschaume, die den M1-Test passieren, hergestellt werden können, wenn ein halogeniertes Polyol verwendet wird, wobei das halogenierte Polyol mehr als 70% oder mehr des vorhandenen Polyols ausmacht. Da die halogenierten Polyole im Allgemeinen teurer sind als konventionelle Polyole, und während der Verarbeitung schwieriger handhabbar sind, verringert die Verringerung der Menge des halogenierten Polyols, die in der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, die Gesamtkosten der Schaumkomponenten und erleichtert die Verarbeitung.

Zusätzliche Flammschutzmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind ausgewählt aus Phosphonatestern, Phosphatestern, halogenierten Phosphatestern oder einer Kombination davon.

Phosphonatester zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können durch die Formel R-P(O)(OR')(OR''), wobei R, R' und R'' jeweils unabhängig ein Alkan mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, dargestellt werden. Bevorzugte Verbindungen dieser Gruppe sind Dimethylmethylphosphonat (DMMP) und Diethylethyiphosphonat (DEEP).

Phosphatester, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Trialkylphosphate, wie Triethylphosphat und Tricresylphosphat.

Wenn sie verwendet werden, sind die Phosphonat- oder Phosphatester-Flammschutzmittel in dem Endschaum in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% des Endschaums vorhanden. Vorzugsweise machen sie 1 bis 8,5 Gew.-% des Endschaums aus. Mehr bevorzugt machen sie 2 bis 6,5 Gew.-% des Endschaums aus.

Halogenierte Phosphatester, die mit Feuerschutz im Zusammenhang stehen, sind im Fachgebiet bekannt und können durch die allgemeine Formel P(Q)(OR'X'n)(OR''X''n)(OR'''X'''n), wobei R', R'' und R''' jeweils unabhängig ein Alkan mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, X', X'' und X''' jeweils unabhängig ein Halogen sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, dargestellt werden.

Beispiele für halogenierte Phosphatester schließen 2-Chlorethanolphosphat (C6H12Cl2O4P); 1-Chlor-2-propanolphosphat[tris(1-chlor-2-propyl)phosphat] (C9H18Cl3O4P)(TCPP); 1,3-Dichlor-2-propanolphosphat (C9H15Cl6O4P), auch Tris(1 3-dichlor-2-propyl)phosphat genannt; Tri(2-chlorethyl)phosphat; Tri(2,2-dichlorisopropyl)phosphat; Tri(2,3-dibrompropyl)phosphat; Tri(1,3-dichlorpropyl)-phosphat; Tetrakis(2-chlorethyl)ethylendiphosphat; Bis(2-chlorethyl)-2-chlorethylphosphonat; Diphosphat[2-chlorethyldiphosphat]; Tetrakis(2-chlorethyl)ethylendiphosphat; Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tetrakis(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat und Tetrakis(2-chlorethyl)ethylenoxyethylendiphosphat ein.

Tribromneopentylchloralkylphosphate, wie sie in EP 0 735 039 offenbart sind, haben die Formel [(BrCH2)3C-CH2)]mPO(OCYHCH2Cl)3-m, wobei Y Wasserstoff, ein Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Chloralkylgruppe darstellt und m von 0,95 bis 1,15 ist, und können auch verwendet werden.

Wenn sie als Flammschutzmittel verwendet werden, machen die halogenierten Phosphatester mindestens 1 Gew.-% des Endschaums aus, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-% des Endschaums und mehr bevorzugt mindestens 4,5 Gew.-% des Endschaums. Der halogenierte Phosphatester überschreitet im Allgemeinen nicht 9 Gew.-% des Endschaums, vorzugsweise 8% oder weniger des Endschaums und mehr bevorzugt weniger als 6,5 Gew.-% des Schaums.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließen die zur Herstellung von Hartschäumen der vorliegenden Erfindung verwendeten Flammschutzmittel die Verwendung von Blähgraphit, einem halogenierten reaktiven Polyol und einer Kombination eines Phosphonatesters oder Phosphatesters und halogenierten Phosphatesters ein.

Die Polyisocyanate, Polyole, der Katalysator und das Blähmittel zur Herstellung der Hartschäume der vorliegenden Erfindung sind solche, die im Fachgebiet wohlbekannt sind und gewöhnlich verwendet werden.

Polyisocyanate, die zur Herstellung von Polyurethanen nützlich sind, schließen aliphatische und cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Polyisocyanate oder Kombinationen davon ein, vorzugsweise mit einem mittleren Wert von 2 bis 3,5 und vorzugsweise von 2,4 bis 3,2 Isocyanatgruppen pro Molekül. Bei der Durchführung dieser Erfindung kann auch rohes Polyisocyanat verwendet werden, wie rohes Toluoldiisocyanat, das durch Phosgenierung einer Mischung von Toluoldiamin erhalten wird, oder das rohe Diphenylmethandiisocyanat, das durch Phosgenierung von rohem Methylendiphenylamin erhalten wird. Die bevorzugten Polyisocyanate sind aromatische Polyisocyanate, wie sie im US-Patent 3,215,652 offenbart sind. Aufgrund ihrer Fähigkeit, das Polyurethan zu vernetzen, sind Methylen-verbrückte Polyphenylpolyisocyanate und Mischungen davon mit rohem Diphenylmethandiisocyanat besonders bevorzugt.

Die Menge an vorhandenem Polyisocyanat bei der Herstellung des Polyurethanschaums ist so, dass von 0,6 bis 3,0 Isocyanatgruppen pro Isocyanatreaktivem Atom, das in dem/den Polyollen und jeglichem Wasser, das vorhanden sein kann, vorliegt, bereitgestellt werden. Vorzugsweise ist die Menge an Isocyanat so, dass 0,7 bis 2 Isocyanatgruppen pro Isocyanat-reaktivem Atom, das in dem/den Polyol/en und jeglichem Wasser, das vorhanden sein kann, vorhanden ist, bereitgestellt werden. Mehr bevorzugt ist die Menge an Isocyanat 0,8 bis 1,6 Isocyanatgruppen pro Isocyanat-reaktivem Atom, das in dem/den Polyol/en und jeglichem Wasser, das vorhanden sein kann, vorhanden ist. Wenn das gleiche Verhältnis als ein Vielfaches von 100 ausgedrückt wird, wird dieses Isocyanatindex genannt.

Polyole, die bei der Herstellung der Polyisocyanat-basierenden zellulären Polymere zweckmäßig sind, schließen solche Materialien ein, die zwei oder mehr Gruppen besitzen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, welches eine Reaktion mit einem Isocyanat eingehen kann. Bevorzugte solcher Verbindungen sind Materialien, die mindestens 2 Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Amin-, Carbonsäure-, oder Thiolgruppen pro Molekül enthalten. Verbindungen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül sind aufgrund ihrer gewünschten Reaktivität mit Polyisocyanaten insbesondere bevorzugt. Typische Polyole, die zur Herstellung von harten Polyurethanen geeignet sind, schließen solche ein, die ein Äquivalentgewicht von 30 bis 700, vorzugsweise 70 bis 300 und mehr bevorzugt 70 bis 150 besitzen. Solche Polyole haben vorzugsweise eine Funktionalität von mindestens 2, vorzugsweise 3 und bis zu 6, vorzugsweise bis zu 8, aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül. Repräsentanten von Polyolen schließen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyhydroxy-terminierte Acetalharze, Hydroxyl-terminierte Amine und Polyamine ein. Beispiele dieser und anderer geeigneter Isocyanat-reaktiver Materialien sind vollständiger im US-Patent 4,394,491 beschrieben. Bevorzugt zur Herstellung von Hartschäumen auf Basis der Leistungseigenschaften, Erhältlichkeit und Kosten, ist ein Polyol, das durch Zugabe eines Alkylenoxids zu einem Initiator mit 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen hergestellt wird. Beispiele solcher Polyole schließen solche ein, die unter der Warenbezeichnung VORANOL einschließlich VORANOL 280, VORANOL 360, VORANOL 370, VORANOL 446, VORANOL 490, VORANOL 575, VORANOL 800, die alle von The Dow Chemical Company verkauft werden, kommerziell erhältlich sind. Andere stark bevorzugte Polyole schließen Alkylenoxid-Derivate von Mannich-Kondensaten ein wie sie z.B. in den US-Patenten 3,297,597; 4,137,265 und 4,383,102 offenbart sind; und Aminoalkypiperazin-initiierte Polyether, wie sie in den US-Patenten 4,704,410 und 4,704,411 beschrieben sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist das Polyol eine Zusammensetzung umfassend ein Zucker-initiiertes (wie Saccharose) Polyetherpolyol mit 30 bis 90 Teilen pro 100 Teilen des Gesamtgewichts der Polyolzusammensetzung. Zusätzlich zu dem Zucker-initiierten Polyetherpolyol kann die Zusammensetzung auch ein Sorbitol-initiiertes Polyol, ein Amin-initiiertes Polyetherpolyol und Wasser-initiiertes Polyetherpolyol, jeweils mit 3 bis 35 Teilen pro 100 Teilen des Gesamtgewichts der Polyolzusammensetzung, umfassen. In einer stark bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung enthält die Polyolzusammensetzung ein Zucker-initiiertes Polyol mit 30 bis 90 Teilen; ein Sorbitol (sorbital)-initiiertes Polyol mit 3. bis 35 Teilen, ein Amin-initiiertes Polyetherpolyol mit 3 bis 35 Teilen; ein Wasser-initiiertes Polyol mit 5 bis 35 Teilen und ein halogeniertes reaktives Polyol mit 20 bis 40 Teilen pro 100 Teilen des Gesamtgewichts der Polyolzusammensetzung.

Aufgrund der Feuerschutzeigenschaften, die mit Aromaten-initiierten Polyolen zusammenhängen, enthält das in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform verwendete Polyol ein Aromaten-initiiertes Polyetherpolyol mit 20 bis 70 Teilen pro 100 Teilen des Gesamtgewichts der Polyolzusammensetzungen. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Polyolen kann die Zusammensetzung auch ein Amin-initiiertes Polyetherpolyol mit 5 bis 35 Teilen pro 100 Teilen des Gesamtgewichts der Zusammensetzung; oder alternativ ein aromatisches Polyesterpolyol, das bei Raumtemperatur flüssig ist, mit 5 bis 35 Teilen pro 100 Teilen des Gesamtgewichts der Zusammensetzung enthalten. Vorteilhafterweise ist das Aromaten-initiierte Polyetherpolyol ein Alkylenoxid-Addukt eines Phenol/Formaldehyd-Harzes, häufig als "Novolac"-Polyol bezeichnet, wie es in den US-Patenten 3,470,118 und 4,046,721 offenbart ist, oder ein Alkylenoxid-Addukt eines Phenol/Formaldehyd/Alkanolamin-Harzes, häufig als "Mannich"-Polyol bezeichnet, wie es in den US-Patenten 4,883,826; 4,939,182 und 5,120,815 offenbart ist.

Wenn ein Hartschaum hergestellt wird, ist ein Treibmittel vorhanden. Das Treibmittel ist in einer solchen Menge vorhanden, dass der Schaum mit der gewünschten Gesamtdichte bereitgestellt wird. Typischerweise ist eine Dichte von 25 bis 60, vorzugsweise von 30 bis 55 und mehr bevorzugt von 35 bis 50 kg/m3 erwünscht.

Im Allgemeinen sind die Hartschäume dieser Erfindung vorwiegend geschlossenzellig und es ist bevorzugt, dass ein Halogenkohlenstoff-Treibmittel den Hauptteil des Treibmittels ausmacht, da solche Treibmittel zusätzliche thermische Isolierungseigenschaften bereitstellen. Solche Treibmittel können vollständig oder teilweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe sein und schließen Fluorkohlenstoffe, Chlorkohlenstoffe und Chlorfluorkohlenstoffe ein. Beispiele für Fluorkohlenstoffe schließen Methylfluorid, Perfluormethan, Ethylfluorid, 1,1-Difluorethan, 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a), Pentafluorethan, Difluormethan, Perfluorethan, 2,2-Difluorpropan, 1,1,1-Trifluorpropan, Perfluorpropan, Dichlorpropan, Difluorpropan, Perfluorbutan, Perfluorcyclobutan ein.

Teilweise halogenierte Chlorkohlenstoffe und Chlorfluorkohlenstoffe zur Verwendung in dieser Erfindung schließen Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan (FCFC-141 b), 1-Chlor-1-1,1-difluorethan (HCFC-142b), 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (HCHC-123) und 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan (HCFC-124) ein.

Vollständig halogenierte Chlorfluorkohlenstoffe schließen Trichlormonofluormethan (CFC-11), Dichlordifluormethan (CFC-12), Trichlortrifluorethan (CFC-113), 1,1,1-Trifluorethan, Pentafluorethan, Dichlortetrafluorethan (CFC-114), Chlorheptafluorpropan und Dichlorhexafluorpropan ein. Die Halogenkohlenstoff-Treibmittel können zusammen mit niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen wie Butan, Pentan (einschließlich der Isomere davon), Hexan oder Cyclohexan oder mit Wasser verwendet werden.

Wenn Wasser als zusätzliches Treibmittel vorhanden ist, ist es im Allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 0,8 bis 6 und mehr bevorzugt von 1 bis 4 und am meisten bevorzugt von 1 bis 3 Teilen des Gesamtgewichts der gesamten Polyolzusammensetzung vorhanden. Wasser agiert als Treibmittel, da Wasser mit Isocyanat reagiert, was zur Bildung von Kohlendioxid führt.

Zusätzlich zu den vorangehenden kritischen Komponenten ist es oft erwünscht, bestimmte andere Bestandteile bei der Herstellung zellulärer Polymere zu verwenden. Unter diesen zusätzlichen Bestandteilen sind Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel, Konservierungsmittel, Farbstoffe, Antioxidantien, Verstärkungsmittel, Stabilisatoren und Füllmittel. Bei der Herstellung eines Polyurethanschaums ist es im Allgemeinen stark bevorzugt, eine kleinere Menge eines oberflächenaktiven Mittels zu verwenden, um die schäumende Reaktionsmischung zu stabilisieren, bis sie fest wird. Solche oberflächenaktiven Mittel umfassen vorzugsweise ein flüssiges oder festes Organosilikonoberflächenaktives Mittel. Andere, weniger bevorzugte oberflächenaktive Mittel schließen Polyethylenglykolether langkettiger Alkohole, tertiäre Amin- oder Alkanolaminsalze langkettiger Alkylsäuresulfatester, Alkylsulfonsäureester und Alkylarylsulfonsäuren ein. Solche oberflächenaktive Mittel werden in Mengen verwendet, die ausreichen, um die schäumende Reaktionsmischung gegenüber einem Zusammensinken und der Bildung großer, ungleicher Zellen zu stabilisieren. Typischerweise sind 0,2 bis 3 Teile des oberflächenaktiven Mittels pro 100 Gewichtsteilen Polyol ausreichend für diesen Zweck.

Vorteilhafterweise werden für die Umsetzung des Polyols (und Wasser, wenn es vorhanden ist) mit dem Polyisocyanat ein oder mehrere Katalysatoren verwendet. Es kann jeder geeignete Urethankatalysator verwendet werden, einschließlich tertiärer Aminverbindungen und organometallischer Verbindungen. Beispiele tertiärer Aminverbindungen schließen Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethylethylendiamin, 1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylamin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N-Cocomorpholin, N,N-Dimethyl-N'N'dimethyl-iso-propylpropylendiamin, N,N-Diethyl-3-diethylaminopropylamin und Dimethylbenzylamin ein. Beispiele organometallischer Katalysatoren schließen Organoquecksilber, Organoblei, Organoeisen und Organozinn-Katalysatoren ein, wobei Organozinn-Katalysatoren davon bevorzugt sind. Geeignete Zinnkatalysatoren schließen Zinnchlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren wie Dibutylzinndilaurat sowie andere organometallische Verbindungen, wie sie im US-Patent 2,846,408 offenbart sind, ein. Ggf. kann hierin auch ein Katalysator für die Trimerisierung von Polyisocyanaten verwendet werden, was zu einem Polyisocyanurat führt, wie z.B. ein Alkalimetallalkoxid. Solche Katalysatoren werden in einer Menge verwendet, die die Rate der Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Bildung merklich erhöht. Typische Mengen sind 0,001 bis 3 Teile an Katalysator pro 100 Gewichtsteilen des gesamten Polyols.

Die harten Polyurethane gemäß der vorliegenden Erfindung werden leicht gemäß im Fachgebiet standardisierter Verfahrensweisen hergestellt, in welchen das Polyisocyanat, das aktiven Wasserstoff-enthaltende Material, das Treibmittel und andere schaumbildende Bestandteile, einschließlich des Blähgraphits und anderer Flammschutzmittel, bei einer Temperatur von 10°C bis 80°C unter schaumbildenden Bedingungen zusammengebracht werden. Jede Reihenfolge des Mischens ist akzeptabel, und der Blähgraphit wird vorzugsweise homogen in die schaumbildende Formulierung eingemischt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Blähgraphit homogen in die Polyolkomponente dispergiert. Die Dispersion von Blähgraphit in Polyol kann als Konzentrat der Polyolzusammensetzung über eine separate Leitung an dem Mischkopf zugegeben werden.

Im Allgemeinen werden die Hartschäume durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren hergestellt, einschließlich der Verfahren, die als das diskontinuierliche Plattenverfahren (DCPP, Discontinuous Panel Process) und als das Doppelsperrlaminate (Double Ban Laminates, DBL) bezeichnet werden, wobei die Schäumungsreaktion und das anschließende Härten in Formen oder in Fördervorrichtungen durchgeführt werden. Wenn die Schäume in Laminaten verwendet werden, kann die Schicht flexibel sein, z.B. Aluminiumfolie oder beschichtetes Papier, oder kann aus einem starren Material wie einer Gipsplatte, Polyesterfläche oder Stahlfläche hergestellt werden. Andere Verfahren zur Herstellung von Bauschäumen sind als Sprüh- und Blockschäume bekannt.

Die Hartschäume der vorliegenden Erfindung sind geschlossenzellige Schäume. Mit geschlossenzelligen Schäumen ist gemeint, dass mindestens 75%, vorzugsweise 80% oder mehr und mehr bevorzugt 85% oder mehr der Zellen geschlossen sind. In einer bevorzugten Ausführungsform sind 90% oder mehr der Zellen geschlossen. Aufgrund der geschlossenzelligen Strukturen werden die Polyurethan-Hartschaume der vorliegenden Erfindung für thermische Isolierungsanwendungen wie Dachmaterial, Verkleidung und In-situ-Sprühanwendungen verwendet.

Die folgenden Beispiele sind angegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen und sollten nicht als auf irgendeine Weise beschränkend angesehen werden. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben Gewichtsangaben.

BEISPIELE

Eine Beschreibung der Rohmaterialien, die in den Beispielen verwendet werden, ist wie folgt:

DEEP
war das Flammschutzadditiv Diethylethylphosphat.
TCPP
war das Flammschutzadditiv Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat.
TEGOSTAB B8462
war ein auf Silikon basierendes oberflächenaktives Mittel, erhältlich von Th. Goldschmidt Chemical Corporation.
DMCHA
war JEFFCAT DMCHA, ein N,N-Dimethylcyclohexylamin-Katalysator, erhältlich von Huntsman Corporation.
Niax
DMEE war ein auf Amin basierender Katalysator, erhältlich von OSI Specialties-Witco.
Curithane 52
war ein organischer Salzkatalysator, erhältlich von The Dow Chemical Company.
Allocimene
war ein UV(Licht)-Stabilisator, erhältlich von Les Derives Resiniques & Terpeniques.
VORANATE M220
war ein polymeres Isocyanat, erhältlich von The Dow Chemical Company. (VORANATE ist ein Warenzeichen von The Dow Chemical Company).

Das in den Beispielen verwendete Blähgraphit war S15-PU120, erhältlich von Ajay Metachem, Indien.

Polyol A
VORANOL*RN490, ein Glycerin/Saccharose-initiiertes Polyoxypro pylenpolyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 490 und einem Äqui valentgewicht von 114, erhältlich von The Dow Chemical Company.
Polyol B
VORANOL RN482, ein Sorbit-initiiertes Polyoxypropylenpolyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 482 und einem mittleren Äquivalentgewicht von 117, erhältlich von The Dow Chemical Company.
Polyol C
VORANOL RA640, ein Ethylendiamin-initiiertes Polyoxypropylenpolyol mit einer Hydroxylzahl von 640 und einem mittleren Äquivalentgewicht von 88, erhältlich von The Dow Chemical Company.
Polyol D
VORANOL P1010, war ein Wasser-initiiertes Polyoxypropylenpolyether polyol mit einer Hydroxylzahl von 110 und einem mittleren Äquivalent gewicht von 510, erhältlich von The Dow Chemical Company.

Saytex RB-79 war ein Dietherdiol von Tetrabromphthalatanhydrid, erhältlich von Ethyl Corp.

  • *VORANOL ist ein Warenzeichen von The Dow Chemical Company.

Eine Basispolyolmischung wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile, angegeben in Gewichtsteilen, gemischt wurden: 30,5 Polyol A; 5 Polyol B; 4 Polyol C; 6,7 Polyol D; 18 Syatex RB-79; 10 DEEP; 12,6 TCCP; 1,2 Tegostab B 8462; 2,1 Wasser; 0,7 DMCHA; 0,5 Niax DMEE; 0,6 Curithane 52 und 0,1 Allocimene.

Zu einem Gefäß wurden das Basispolyol, Graphit und das Treibmittel zugegeben, dann wurde leicht gerührt. Die Menge an Treibmittel wurde so eingestellt, dass das Abdampfen ausgeglichen wurde, und dann wurde das Isocyanat zugegeben. Die Mischung wurde dann für 10 sek bei 3000 Upm gerührt, bevor die Mischung in eine vorerwärmte Form bei 60°C gegossen wurde. In der Form war eine Stahlschicht (30 × 40 mm) vorhanden, auf welche die Mischung gegossen wurde. Nach 45 mm wurde die Probe aus der Form herausgenommen. Man ließ die Proben über Nacht stehen, und dann wurden sie zum Testen geschnitten. Die charakteristischen Eigenschaften des Schaums in Gegenwart verschiedener Mengen an Graphit sind in Tabelle I angegeben.

  • (a) Werte für Polyol, Treibmittel, Graphit und Polyisocyanat sind in Gramm.

Um den B2-Test zu bestehen, war eine Flamme von weniger als 15 cm erforderlich. Um den M1-Test zu bestehen, war ein Wert von weniger als 2,5 erforderlich. Die Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe von 4,6 Gew.-% Graphit zu der gesamten Schaumzusammensetzung dazu führte, dass der hergestellte Schaum sowohl den B2- als auch den M1-Test passierte. Die Ergebnisse mit der geringen Zugabe von Blähgraphit zeigen, dass die Flammschutzeigenschaften des Schaums ähnlich denen waren, die erhalten wurden, wenn 30 Gew.-% Blähgraphit zu der Polyolformulierung zugegeben wurden. Formulierungen, die den zugegebenen Graphit enthielten, die aber nicht die reaktive halogenierte Verbindung oder den Phosphonat- oder Phosphatester oder einen chlorierten Phosphatester enthielten, führten zu einem Schaum, der den M1-Test nicht bestand.

Es ist innerhalb des Fachwissens im Fachgebiet, die Erfindung angesichts der obigen Lehre in zahlreichen Modifikationen und Variationen durchzuführen. Es ist daher so zu verstehen, dass verschiedene Ausführungsformen dieser Erfindung, die hierin beschrieben werden, verändert werden können, ohne dass vom Geiste und Umfang dieser Erfindung, wie durch die anhängigen Anspruche definiert, abgewichen wird.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumes, umfassend das Umsetzen

(1) eines Polyisocyanats,

(2) eines Polyols, und

(3) einer halogenierten reaktiven Verbindung, die ein halogeniertes Polyol ist, in Gegenwart

(4) eines Treibmittels,

(5) eines Katalysators,

(6) von Blähgraphit, wobei der Graphit in einer Menge verwendet wird, welche weniger als 10 Gewichtsprozent des Endschaums beträgt, und

(7) eines zusätzlichen Flammschutzmittels, das ausgewählt ist aus Phosphonatestern, Phosphatestern, halogenierten Phosphatestern oder einer Kombination davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schaum ein geschlossenzelliger Polyurethan-Hartschaum ist. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die halogenierte reaktive Verbindung ein halogeniertes Polyol ist und weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% des gesamten Polyols ausmacht. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyol (2) ein Polyetherpolyol ist. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 3, wobei das Polyol (2) ein Polyesterpolyol ist. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Polyol ein aromatisches Polyol ist. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Polyol ein Molekulargewicht von 400 bis 2000 und eine Funktionalität von 2 bis 8 besitzt. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zusätzlichen Flammschutzmittel (7) in einer solchen Menge vorhanden sind, dass sie 1 bis 20 Gew.-% des Endschaums ausmachen. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die zusätzlichen Flammschutzmittel mindestens einen Phosphonatester und mindestens einen halogenierten Phosphatester enthalten. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Phosphonatester und der halogenierte Phosphatester jeweils in einer solchen Menge vorhanden sind, dass sie 0,5 bis 10 Gew.-% des Endschaums ausmachen. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Phosphonatester in einer solchen Menge vorhanden ist, dass er 1 bis 8,5 Gew.-% des Endschaums ausmacht, und der halogenierte Phosphatester in einer solchen Menge vorhanden ist, dass er 2 bis 8 Gew.-% des Endschaums ausmacht. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Graphit in einer solchen Menge vorhanden ist, dass er mindestens 0,5 Gew.-% des Endschaums ausmacht. Flammenhemmenden Polyurethan-Hartschaum bildende Zusammensetzung, umfassend ein Polyisocyanat, ein Polyol, ein halogeniertes Polyol, Blähgraphit, wobei der Graphit in einer Menge verwendet wird, welche weniger als 10 Gewichtsprozent des Endschaums beträgt und zusätzliche Flammschutzmittel, die ausgewählt sind aus Phosphonatestern, Phosphatestern, halogenierten Phosphatestern oder einer Kombination davon. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das halogenierte Polyol weniger als 50 Prozent des gesamten vorhandenen Polyols ausmacht. Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, wobei der Graphit mindestens 2 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Zusammensetzung 2 bis 10 Gew.-% eines Phosphonatesters und 2 bis 10 Gew.-% eines halogenierten Phosphatesters enthält. Polyurethan-Hartschaum, der aus der Zusammensetzung nach Anspruch 16 gebildet ist. Polyurethan-Hartschaum, gebildet durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.






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