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Dokumentenidentifikation DE10318372B4 28.12.2006
Titel Hochtrennende Molekularsiebmembran für Gase und Dämpfe und Verfahren zu ihrer Herstellung
Anmelder BASF Aktiengesellschaft, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Noack, Manfred, Dr., 12683 Berlin, DE;
Schäfer, Ronald, Dr., 12487 Berlin, DE;
Kölsch, Peter, Dr., 10367 Berlin, DE;
Toussaint, Petra, 12489 Berlin, DE;
Stelzer, Jean Boris, Dr., 12167 Berlin, DE;
Ballschuh, Detlef, Dr., 12524 Berlin, DE
Vertreter Patentanwälte Isenbruck Bösl Hörschler Wichmann Huhn, 68165 Mannheim
DE-Anmeldedatum 14.04.2003
DE-Aktenzeichen 10318372
Offenlegungstag 18.11.2004
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 28.12.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.12.2006
IPC-Hauptklasse B01D 71/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft hochtrennende Molekularsiebmembranen für Gase und Dämpfe, die zur größenselektiven Trennung von Gasgemischen, zur Wechselwirkungstrennung von Gasgemischen und zur katalytischen Isomerisierung, Zyklisierung, Partialoxidation und beim Cracken von Gasen und Dämpfen oder Gasgemischen ohne externen Katalysator eingesetzt werden können.

Außer dem MFI-Typ mit einem breit einstellbaren Si/Al-Verhältnis sind alle anderen Molsieb-Membranen Al-reich (Si/Al < 5). Von ihnen ist eine gute Trennung wäßrig-organischer Gemische durch Pervaporation bekannt (Kita; H. Proc..Intern.Workshop on Zeolitic Membranes and Films, Grifu, Japan, 1998, S. 43), selbst dann, wenn die Membranschichten nicht phasenrein kristallisieren. Eine größenselektive Trennung an den durch die Kristallstruktur vorgegebenen monodispersen Poren läßt sich nur an der Al-armen MFI-Struktur der Silikalithschicht nachweisen (Burggraaf et al., Fundamentals of Inorganic Membrane Science Technology, Elsevier, Amsterdam 1996, S. 331-453), A., Transpor. Al-reiche Molsieb-Membranen sind daher allgemein nicht für die Gas/Gas-, Gas/Dampf- oder Dampf/Dampf-Trennung geeignet, da sie infolge des Auftretens von Mesoporen die entsprechenden Trennfaktoren nicht erreichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Trennmembranen bereitzustellen, die auf Basis bekannter Zeolithtypen Gas/Gas-Gas/Dampf- oder Dampf-Dampftrennungen ermöglichen sowie ein Herstellungsverfahren für diese Membranen.

Erfindungsgemäß ist die hochtrennende Molekularsiebmembran für Gase und Dämpfe dadurch gekennzeichnet, daß die Membran, bestehend aus einem silikatischen Zeolith mit einem Verhältnis Si:Al von 1-300, in der Oberflächenschicht der Funktionsseite aus Zeolithporen im Bereich von 0,36 bis 074 nm Porendurchmesser besteht und im wesentlichen mesoporenfrei ist, gemessen durch Permporosimetrie und Einzelgaspermeation und die Membran eine Trennwirkung von wenigstens 100 % oberhalb des Knudsen-Faktors hat.

Die erfindungsgemäße Membran kann dem Typ LTA (Si/Al=1), FAU (Faujasit NaX, Si/Al=1-1,25; Faujasit NaY, Si/Al=1,25-2,5), ERI (Erionit, Si/Al=3,5), MOR (Mordenit, Si/Al=5), OFF (Offretit, Si/Al=3,5), CHA (Chabasit Si/Al=2), ANA (Si/Al=2), FER (Ferrierit Si/Al=5) oder MFI (ZSM-5, Si/Al=15-250 entsprechen. Bevorzugt sind die Typen LTA, FAU, ERI, MOR, BETA oder ZSM-5 mit Si/Al-Verhältnissen von 1-250.

Ein bevorzugtes Si/Al-Verhältnis liegt im Bereich von 1 bis 100, insbesondere 1-15.

Die Trennwirkung liegt vorzugsweise 200% oberhalb des Knudsen-Faktors, insbesondere 500% oberhalb des Knudsen-Faktors. Sie kann jedoch auch bis zu 800% oberhalb dieses Faktors liegen.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Membran mesoporenfrei und heteroatomhaltig ist. Vorteilhaft können im silikatischen Zeolithgitter neben Al(III) auch weitere Heteroatome eingebaut werden, wobei die Heteroatome ausgewählt sind unter Bor(III), Eisen(III), Titan(IV), Vanadium(V) und Germanium(IV). Dabei wird Ge gegen Si ausgetauscht.

Der Austauschgrad der Heteroatome wird durch ihre Größe und Ladung und den Zeolithtyp bestimmt. Der Austauschgrad ist dem Fachmann bekannt. So sind beispielsweise für den Typ MFI folgende Austauschgrade bekannt: Si/Fe=15, Si/Ti=70-75, Si/B=100, Si/Al=15-unendlich.

Durch den Eintausch von Heteroatomen werden die Membranen katalytisch aktiv. B(III), Al(III), Fe(III) und Ge(IV) verursachen saure Zentren mit abgestufter Acidität für Reaktionen wie Isomerisierungen, Zyklisierungen oder Cracken. Ti(III) und V(III oder V)-Eintausch schafft Redoxzentren für Oxidationsreaktionen.

Die erfindungsgemäße Membran ist im wesentlichen mesoporenfrei, d.h der Anteil der Mesoporen ist so gering, daß die Permselektivität mindestens 100 über dem Knudsen-Faktor liegt. Unter Mesoporen werden Poren verstanden, deren Durchmesser im Bereich von >2 bis 50 nm liegt.

Durch Analyse von Permeationsdaten aus der Literatur und eigenen Messungen bei Korrelation zum Si/Heteroatom-Verhältnis wurde der Zusammenhang vorn Heteroatomgehalt zum Mesoporenanteil (ausgedrückt durch die Permselektivität in Relation zum Knudsenfaktor) festgestellt. Durch Zeta-Potentialmessungen in Ph-Abhängigkeit wurde ein Anstieg der negativen Oberflächenladung der Zeolith-Kristalle mit steigendem Heteroatomgehalt im Ph-Bereich der Zeolith-Synthese Ph 10-14 festgestellt. Das Zeta-Potential ist Ausdruck der Oberflächenladung von Partikeln in Elektrolytlösungen. Da auch die silikatischen Kristallbausteine mit Heteroatomen negativ geladen sind, wird bei geringem Kristallabstand die konzentrationsbestimmte Diffusion dieser Bausteine zu den Kristalliten durch die elektrostatische Abstoßung unterdrückt, so daß zwangsläufig Mesoporen in heteroatomhaltigen Zeolith-Kristallschichten verbleiben. Verwachsungsfördemde Substanzen (VFS) laden vermutlich die Kristallitoberflächen um, der Transport der anionischen Kristallbausteine zu den Kristall-Grenzflächen wird verbessert und damit der Mesoporenanteil minimiert.

Die Mesoporenfreiheit wird in Anwesenheit von Heteroatomen, wie Al, Fe, B, Ti, V und/oder Ge dadurch erreicht, daß zu Beginn oder während der Synthese der Membran diese verwachsungsfördernden Verbindungen (VFS) zugegeben werden. Diese Verbindungen müssen folgende Voraussetzungen erfüllen:

  • – mehrfach positiv geladen,
  • – geringes Molekulargewicht, damit kleines Molvolumen, weshalb beim thermischen Abbau keine Mesoporen entstehen,
  • – wasserlöslich und chemisch beständig in der Syntheselösung,
  • – unterschiedliches Adsorptionsverhalten von der Molekulargröße her, die etwa der dispersiven Wechselwirkung entspricht und von der Molekülgestalt her (linear, faltbar, planar), die stark den entropischen Sorptionsterm beeinflußt, damit die makroskopische Kristalloberfläche stark und die mikroskopische Bausteinoberfläche schwach beeinflußt wird.

Die Wirkung der VFS während der Schichtkristallisation ist deutlich zu unterscheiden vom Einsatz des umladenden Poly-DADMAC (Poly-diallyldimethylammoniumchlorid) mit einem Molekulargewicht von etwa 100.000 zum Anheften der Seeds vor der Synthese. Sie unterscheidet sich auch von der organisierenden Wirkung der Templatmoleküle zur Ausbildung der Kristallstruktur der Einzelkristalle.

Die VFS bewirken eine Umladung der Kristalloberflächen von negativ nach positiv, und dadurch wird ein verbesserter Antransport anionischer Synthesebausteine erreicht. Damit würden die Mesoporen geschlossen und der Trennfaktor deutlich erhöht.

Unter Trennfaktor &agr; wird das Konzentrationsverhältnis c1/c2 im Permeat zum Konzentrationsverhältnis c1/c2 im Feed verstanden. Der Knudsen-Faktor (KF) ist definiert als Quadratwurzel aus dem Verhältnis der Molekulargewichte der Gemischkomponenten wobei als M1 stets das höhere Molekulargewicht eingesetzt wird.

Die Beurteilung der Qualität der Membranen erfolgt durch Einzelgasmesssungen von Molekülen mit verschiedenem kinetischen Durchmesser und Wechselwirkungsenergie und Vergleich der aus den Einzelgasflüssen berechneten Permselektivität mit dem Knudsenfaktor der Komponenten, oder sie erfolgt durch Messung ausgewählter binärer Gemische in Temperatur-Zusammensetzungsabhängigkeit für die größenselektive Wechselwirkungstrennung.

Die direkte Bestimmung des Mesoporenanteils erfolgt durch die Permporosimetrie. Dabei wird eine Membranschicht mit einem Inertgas (He oder H2) beaufschlagt, der Gasfluß gemesssen und stufenweise ein Fremdgas (z.B. n-Hexan mit steigendem Partialdruck) zugeführt. Die Partialdruckerhöhung des Fremdgases führt zu einer stufenweisen Verstopfung der engen Poren, und der nur noch durch die größeren Poren (die Mesoporen) auftretende Gasfluß wird gemessen. Wenn keine Mesoporen vorhanden sind, ist der Gasfluß von Inertgas und Fremdgas, z.B. n-Hexan schon bei geringem Partialdruck von z.B. n-Hexan nur auf den n-Hexanfluß begrenzt.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Molekularsiebmembranen, bestehend aus einem silikatischen Zeolith mit einem Verhältnis Si:Al von 1-300, der in der Oberflächenschicht der Funktionsseite aus Zeolithporen im Bereich von 0,36 bis 0,74 nm Porendurchmesser besteht und im wesentlichen mesoporenfrei ist, gemessen durch Permporosimetrie und Einzelgaspermeation, und die Membran eine Trennwirkung von wenigstens 100 % oberhalb des Knudsen-Faktors hat, wobei das Verfahren durch templatgesteuerte oder templatfreie Kristallisation des Synthesegels als Schicht auf der Funktionsseite eines offenporigen Trägers mit asymmetrischen Schichtaufbau im offenen oder geschlossenen System bei 50-250 °C und nachfolgender Temperaturbehandlung bei 100 bis 550 °C unter öffnen der Transportwege durch Wasserstoffdesorption und/oder Zersetzung nicht beständiger organischer Verbindungen erfolgt und dadurch gekennzeichnet ist, daß vor oder während der Synthese verwachsungsfördernde, wasserlösliche, chemisch und thermisch bis 200 °C beständige, aliphatische oder aromatische Polyammoniumsalze mit jeweils wenigstens zwei Ammoniumfunktionen im Molekül und einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 1000 zugesetzt werden.

Der bevorzugte Temperaturbereich für die Kristallisation liegt bei 80-200 °C.

Unter dem Begriff "Funktionsseite" wird diejenige Oberfläche bzw. die Oberflächen eines offenporigen Formkörpers verstanden, die die Filter-Funktion des Trägers in seiner Anwendung als Trennmembran für Gase und/oder Dämpfe übernimmt. Es ist die Oberfläche, die dem Feed eines zu trennenden gasförmigen oder dampfförmigen Stoffsystems zugewandt ist. Es ist zugleich die feinporigste Schicht eines Formkörpers mit asymmetrischem Schichtaufbau.

Unter dem Begriff "asymmetrischer Schichtaufbau" wird ein Aufbau verstanden, der ausgehend vom grobporigen Grundkörper eine zu einer Seite hin abnehmende Porengröße hat, so daß die Poren an der Oberfläche der äußersten Schicht einer Seite den kleinsten Durchmesser aufweisen. Diese äußerste Schicht stellt zugleich die Funktionsseite des Körpers dar. Die Porengröße in der äußersten Schicht liegt etwa im Bereich von 5 bis 1000 nm, vorzugsweise 5-200 nm. Auf dieser äußersten Schicht erfolgt die Abscheidung der Molekularsiebmembran.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als verwachsungsfördende Substanzen kurzkettige Ionene oder quaternäre Polyammoniumsalze zugesetzt. Dazu gehören z.B. solche Verbindungen wie N,N,N',N'-Tetramethylpiperazonium-dijodid, Hexamethylethylendiammonium-dijodid, Hexamethylenethylendiammonium-di-methosulfat, Hexamethylethylendiammonium-dihydroxid, Poly-[N,N-dimethyl-2-hydroxy-propylen-(1,3)-ammoniumchlorid], Additionsprodukte von aliphatischen C2-C6-tert.-Diaminen mit Dibrommethan oder p-Xylidendichlorid bzw. &agr;,&ohgr;-Dihalogenalkanen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, und Gemische davon.

Weitere Beispiele für derartige Verbindungen sind Additionsprodukte von [Ethylendimethyldiamin mit Dibrommethan (MG 260 g/mol, linear, faltbar);

Additionsprodukte von Ethylendimethyldiamin mit p-Xylidendichlorid (MG 336 g/mol, teilplanar);

das Reaktionsprodukt von Tetramethylethylendiamin mit Jodmethan (Hexamethylethylendiammonium-dijodid) (MG 146 g/mol; linear); oder

das Reaktionsprodukt von Dimethylamin mit Epichlorhydrin zu Poly-[N,N-dimethyl-2-hydroxy-propylen-(1,3)-ammoniumchlorid] (MG 173 g/mol, linear, faltbar, mit Wasserstoffbrückenbindung zur Zeolithfläche).

Die angegebenen Molekulargewichte beziehen sich auf den kationischen Molekülteil.

Als Anionen kommen vorzugsweise Chlorid, Bromid, Jodid, Methosulfat oder Hydroxid in Frage.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dem Synthesegel wahlweise Al(III), Bor(III), Eisen(III), Titan(IV), Vanadium(III oder V) oder Germanium(IV) zugesetzt werden. Wie bereits ausgeführt, ist die maximale prozentuale Substitution von den SiO2-Gitterbausteinen durch die Oxide der Heteroatome abhängig von ihrer Größe und Ladung und dem zeolithischen Gittertyp.

Die verwachsungsfördernden Verbindungen können durch Tränken des geseedeten Trägers vor der Synthese, zu Beginn der Synthesezeit oder gegen Ende der Synthesezeit zugegeben werden. Die Zugabe kann bevorzugt in Konzentrationen von 0,01 bis 1 N, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 N erfolgen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Membranen zur größenselektiven Trennung von Gas- oder Dampfgemischen, zur Wechselwirkungstrennung von Gas- oder Dampfgemischen und zur katalytischen Isomerisierung, Zyklisierung, Partialoxidation und beim Cracken von Gasen, Dämpfen oder Gas/Dampfgemischen. Beim katalytischen Einsatz der Membranen werden bevorzugt Heteroatome der oben beschriebenen Art in den Membranen gegen Siliciumgitteratome ausgetauscht.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Eine MFI-Membran mit einem Si/Al-Verhältnis von 96 wird auf einem porösen keramischen &agr;-Al2O3-Träger mit 60 nm Poren in der Deckschicht durch zweistufige Kristallisation unter Verwendung von Seedkristallen präpariert. Das Synthesegel hat folgende molare Verhältnisse:

Si/Al = 96, H2O/SiO2 = 20, Si/TPA+=15, OH/Si = 0,077. Die Synthesebedingungen sind T = 180°C, t = 48 h.

In dem Synthese-Autoklaven wird Hexamethylethylendiammoniumdijodid als verwachsungsfördernde Substanz zu Beginn der Synthese zugesetzt. Folgende Permeationsdaten werden bei 105 °C und einem Transmembrandruck von 1 bar ermittelt.

Bei einem Knudsen-Faktor von etwa 5,5 liegt die Trennwirkung der erfindungsgemäßen Membran etwa beim 6-7-fachen Knudsenfaktor.

Beispiel 2

Eine MFI-Membran mit einem Si/Al-Verhältnis von 15 wird auf einem porösen keramischen &agr;Al2O3-Träger mit 60 nm Poren in der Deckschicht durch zweistufige Kristallisation unter Verwendung von Seedkristallen präpariert. Das Synthesegel hat folgende molare Verhältnisse:

Si/Al = 15, H2O/SiO2 = 77, Si/TPA+ = 3, 6, OH/Si = 5,7.

Die Synthesebedingungen sind T = 180°C, t = 96 h.

[U. Müller, K. K. Unger, Zeolites 8, 1988, 154).

Der entstehende NH4-ZSM-5 läßt sich durch Tempern leicht in die HZSM-5-Form überführen. Als VFS wird ein polares Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Dimethylamin (Poly-[N,N-dimethyl-2-hydroxy-propylen-(1,3)-ammoniumchlorid]) mit einem Molekulargewicht von 350-700 g/mol eingesetzt. Die erhaltene alkoholische OH-Gruppe verstärkt über Wasserstoffbrückenbindung zu OH-Gruppen des ZSM-5-Kristalls die Oberflächenadsorption. Bei der thermischen Nachbehandlung werden sowohl das Templat als auch die VFS und das NH4+ zersetzt.

Das Wachstum der aluminiumreichen ZSM-Kristalle ist deutlich langsamer. Die Verwachsung zur Schicht wird durch die gewählte VFS anfangs gestört. Erst eine Zugabe nach etwa 90 h ergibt gut verwachsene Kristallschichten.

Beispiel 3

Eine FAU-Membran mit einem Si/Al-Verhältnis von 2,5 wird auf einem porösen keramischen &agr;-Al2O3-Träger mit 60 nm Poren in der Deckschicht durch zweistufige Kristallisation unter Verwendung von Seedkristallen präpariert. Das Synthesegel hat folgende molare Verhältnisse:

Si/Al = 5, H2O/SiO2 = 84, OH/Si = 2,8.

Die Synthesebedingungen sind: T = 90°C, t = 12 h bei konventionellem Heizen und 120°C für 2 h in der Mikrowelle mit 2,45 GHz.

[Lassinantti et al., Microp.Mesop.Mater. 38, 2000, 25-34; Weh, Noack, Sieber, Caro, Micropor.Mesopor.Mater. 54, 2002, 27-36]

Als VFS werden N,N,M',N'-Tetramethylpiperazoniumverbindungen eingesetzt (OH oder Br) Für eine verbesserte Kristallverwachsung, d.h. eine mesoporenfreie Membran ist die Konzentration im Bereich von 0,01N bis 0,1N zu variieren. Die Zugabe der VFS erfolgt durch Tränken des geseedeten Trägers oder durch Zugabe vor der Synthese.

Beispiel 4

Eine LTA-Membran mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 wird auf einem porösen keramischen &agr;-Al2O3-Träger mit 60 nm Poren in der Deckschicht durch zweistufige Kristallisation unter Verwendung von Seedkristallen präpariert. Das Synthesegel hat folgende molare Verhältnisse:

Si/Al = 2, 5, H2O/SiO2 = 80, Si/TMA+ = 0, 3, OH/Si = 3,3. Die Synthesebedingungen sind T=98 °C, t = 30 h.

[J. Hedlund, B. Schoeman, J. Sterte, Chem.Commun.1997, 1194] Es entstehen ca. 1 &mgr;m Kristalle, die schlecht verwachsen sind. Ein Zusatz von VFS gegen Ende der Synthesezeit führt zu einer verbesserten Verwachsung. Die VFS ist ein Additionsprodukt aus Tetramethylethylendiamin und Dibrommethan mit einem Molekulargewicht zwischen 500-800 g/mol. Die Polyammoniumbromverbindung muß für die LTA-Membransynthese in die Hydroxidform überführt werden, damit die Gesamtalkalität des Synthesegels konstant bleibt. Erst bei weiterer Verlängerung (Verdoppelung) der Synthesezeit ergibt sich eine Verbesserung der Permselektivität für H2/SF6.

Beispiel 5

Eine LTA-Membran mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 wird auf einem porösen keramischen &agr;-Al2O3-Träger mit 60 nm Poren in der Deckschicht durch zweistufige Kristallisation unter Verwendung von Seedkristallen präpariert, Das Synthesegel hat folgende molare Verhältnisse:

Si/Al = 1, H2O/SiO2 = 72, OH/Si = 3. Die Synthesebedingungen sind T = 98 °C, t = 16 h bei konventionellem Heizen und können auf 2 h verkürzt worden bei der Anwendung eines Labormikrowellenofens.

[H. Kita, K.I. Okamoto, US-Patent 5.554.286].

Die VFS wird nach 12 h bei konventionellem Heizen oder nach 90 min in der Mikrowelle zugefügt. Die VFS muß in der Hydroxidform verwendet werden. Als VFS wird eine Additionsverbindung aus Tetramethylethylendiamin und p-Xylidendichlorid mit einem Molekulargewicht zwischen 400-600 g/mol eingesetzt. Der Wasserstofffluss geht nach VFS-Einsatz um den Faktor 4 zurück, die Permselektivität für H2/SF6 steigt auf den 3-fachen Knudsenfaktor, also ca. 25 an.


Anspruch[de]
Hochtrennende Molekularsiebmembran für Gase und Dämpfe, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran, bestehend aus einem silikatischen Zeolith mit einem Verhältnis Si:Al von 1-300, in der Oberflächenschicht der Funktionsseite aus Zeolithporen im Bereich von 0,36 bis 0,74 nm Porendurchmesser besteht und im wesentlichen mesoporenfrei ist, gemessen durch Permporosimetrie und Einzelgaspermeation, und die Membran eine Trennwirkung von wenigstens 100 % oberhalb des Knudsen-Faktors hat. Hochtrennende Molekularsiebmembran für Gase und Dämpfe, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran, bestehend aus einem silikatischen Zeolith mit einem Verhältnis Si:Al von 1-300, in der Oberflächenschicht der Funktionsseite aus Zeolithporen im Bereich von 0,36 bis 0,74 nm Porendurchmesser besteht und im wesentlichen mesoporenfrei ist, gemessen durch Permporosimetrie und Einzelgaspermeation, und die Membran eine Trennwirkung von wenigstens 100 % oberhalb des Knudsen-Faktors hat und herstellbar ist durch templatgesteuerte oder templatfreie Kristallisation des Synthesegels als Schicht auf der Funktionsseite eines offenporigen Trägers mit asymmetrischen Schichtaufbau im offenen oder geschlossenen System bei 50-250 °C in Anwesenheit von verwachsungsfördernden, wasserlöslichen, chemisch und thermisch bis 200 °C beständigen, aliphatischen oder aromatischen Polyammoniumsalzen mit jeweils wenigstens zwei Ammoniumfunktionen im Molekül und einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 1000 g/mol, und nachfolgender Temperaturbehandlung bei 100 bis 550 °C unter öffnen der Transportporen durch Wasserstoffdesorption und/oder unter Zersetzung des Templats und der verwachsungsfördernden Verbindungen bis zum Erhalt der vollständigen Molekularsiebstruktur. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gitter-SiO2 durch ein oder mehrere weitere Heteroatome ausgetauscht ist, wobei die Heteroatome ausgewählt sind unter Aluminium(III), Bor(III), Eisen(III), Titan(IV), Vanadium(V) und Germanium(IV). Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Si/Al-Verhältnis im Bereich von 1 bis 300, vorzugsweise 1-100 liegt. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie dem Typ LTA, FAU, ERI, MOR, OFF, CHA, ANA, FER oder ZSM-5 entspricht, vorzugsweise LTA, FAU oder MFI. Verfahren zur Herstellung von Molekularsiebmembranen nach Anspruch 1 durch templatgesteuerte oder templatfreie Kristallisation des Synthesegels als Schicht auf der Funktionsseite eines offenporigen Trägers mit asymmetrischen Schichtaufbau im offenen oder geschlossenen System bei 50-250 °C und nachfolgender Temperaturbehandlung bei 100 bis 550 °C unter öffnen der Transportwege durch Wasserstoffdesorption und/oder unter Zersetzung nicht beständiger organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder während der Synthese verwachsungsfördernde, wasserlösliche, chemisch und thermisch bis 200 °C beständige, aliphatische oder aromatische Polyammoniumsalze mit jeweils wenigstens zwei Ammoniumfunktionen im Molekül und einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 1000 g/mol zugesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als verwachsungsfördernde Substanzen kurzkettige Ionene oder quaternäre Polyammoniumsalze zugesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verwachsungsfördernden Substanzen ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus N,N,N',N'-Tetramethylpiperazoniumdijodid, Hexamethylethylendiammonium-dijodid, Hexamethylethylendiammonium-dihydroxid, (Poly-[N,N-dimethyl-2-hydroxy-propylen-(1,3)-ammoniumchlorid], Additionsprodukten von aliphatischen C2-C6-Dimethyldiaminen mit Dibrommethan oder p-Xylidendichlorid, und Gemischen davon. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionen der verwachsungsfördernden Substanzen Chlorid, Bromid, Jodid oder Hydroxid eingesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicium im Synthesegel teilweise durch Aluminium (III), Bor, Eisen(III), Titan(IV), Vanadium(V) oder Germanium(IV) ersetzt wird. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwachsungsfördernden Verbindungen durch Tränken des geseedeten Trägers vor der Synthese, zu Beginn der Synthesezeit oder gegen Ende der Synthesezeit zugegeben werden. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verwachsungsfördernden Verbindungen in Konzentrationen von 0,001-1N, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 N zugegeben werden. Verwendung der Membranen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur größenselektiven Trennung von Gas- oder Dampfgemischen, zur Wechselwirkungstrennung von Gas- oder Dampfgemischen und zur katalytischen Isomerisierung, Zyklisierung, Partialoxidation und beim Cracken von Gasen, Dämpfen oder Gas/Dampfgemischen.






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