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Dokumentenidentifikation DE602004001517T2 28.12.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001601719
Titel HYDROXYLAMINESTER ENTHALTENDE BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG
Anmelder Ciba Speciality Chemicals Holding Inc., Basel, CH
Erfinder WOLF, Jean-Pierre, CH-4464 Maisprach, CH;
MISEV, Ljubomir, CH-4226 Breitenbach, CH;
NESVADBA, Peter, CH-1723 Marly, CH;
ZEREN, Sevgi, CH-4125 Riehen, CH
Vertreter Klingseisen & Partner, 80331 München
DE-Aktenzeichen 602004001517
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 03.03.2004
EP-Aktenzeichen 047166087
WO-Anmeldetag 03.03.2004
PCT-Aktenzeichen PCT/EP2004/050241
WO-Veröffentlichungsnummer 2004081100
WO-Veröffentlichungsdatum 23.09.2004
EP-Offenlegungsdatum 07.12.2005
EP date of grant 12.07.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.12.2006
IPC-Hauptklasse C09D 4/00(2006.01)A, F, I, 20060921, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08K 5/32(2006.01)A, L, I, 20060921, B, H, EP   C08K 5/3435(2006.01)A, L, I, 20060921, B, H, EP   C09D 4/06(2006.01)A, L, I, 20060921, B, H, EP   C09D 5/03(2006.01)A, L, I, 20060921, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine dual, thermisch und durch Ultraviolettstrahlung, härtbare Beschichtungszusammensetzung, die Hydroxylaminester als thermischen Starter und Photostarter als UV-Starter umfasst, und ein duales Härtungsverfahren unter Anwendung von IR-Härten oder NIR-Härten, gefolgt von UV-Härten. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Härten einer thermisch härtbaren Beschichtungszusammensetzung, die Hydroxylaminester als thermische Starter umfasst, unter Anwendung von NIR-Härten.

Die PCT Veröffentlichung WO 01/90113 beschreibt Hydroxylaminester und polymerisierbare Zusammensetzungen, die diese Hydroxylaminester und ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer umfassen. Das Polymerisationsverfahren kann in Gegenwart einer Energie-intensiven Lichtquelle bewirkt werden, die Licht im nahen Infrarotbereich bereitstellt.

US 5 922 473 offenbart duale Härtungssysteme für Beschichtungszusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Verbindungen, Peroxide und/oder thermische Azostarter und Photostarter umfassen. Beschrieben werden pigmentierte Pulverbeschichtungen, die vollständig durchgehärtet werden können.

Die Nachteile des Anwendens von Peroxidstartern, insbesondere in Pulverbeschichtungen, bestehen darin, dass sie die Glasübergangstemperatur senken. Somit könnten Probleme von Verklumpen oder Aggregatbildung auftreten.

Weiterhin können Anhaftungsprobleme in dualen Härtungssystemen unter Anwendung von Peroxiden als thermische Starter auftreten.

Es wurde nun gefunden, dass Verklumpen unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Hydroxylaminester als thermische Starter in einem dualen Härtungsverfahren, einschließlich NIR-Härtungsschritt, vermieden werden kann. Zusätzlich kann Anhaftung verbessert werden und angemessene Durchhärtungsgeschwindigkeiten können erreicht werden, insbesondere bei pigmentierten Systemen.

Somit betrifft die Erfindung eine dual, thermisch und durch Ultraviolettstrahlung, härtbare Beschichtungszusammensetzung, umfassend

  • a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung;
  • b) einen thermischen Starter, der wirksam ist, um IR-Härten oder NIR-Härten von der ethylenisch ungesättigten Verbindung zu ermöglichen;
  • c) einen Photostarter, der wirksam ist, um UV-Härten der ethylenisch ungesättigten Verbindung zu ermöglichen;
worin der thermische Starter einen Hydroxylaminester, der ein Strukturelement der Formel (I) oder der Formel (I') aufweist, oder einen polymeren Hydroxylaminester darstellt, der eine wiederkehrende Struktureinheit der Formel (II) oder (II') aufweist, worin

X Wasserstoff, C1-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, C2-C18-Alkinyl, C6-C10-Aryl, -O-C1-C18-Alkyl, -O-C6-C10-Aryl, -NH-C1-C18-Alkyl, -NH-C6-C10-Aryl, -N(C1-C6-Alkyl)2 darstellt;

X' eine direkte Bindung oder C1-C36-Alkylen, C1-C36, C1-C36-Alkinylen, -(C1-C6-Alkylen)-phenyl-(C1-C6-alkylen) oder eine Gruppe darstellt,

G1, G2, G3 und G4 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl darstellen, oder G1 und G2 zusammen und G3 und G4 zusammen oder G1 und G2 zusammen oder G3 und G4 zusammen Pentamethylen darstellen;

G5 und G6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellen;

R1 C1-C12-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt.

Definitionen: Thermisches Härten

Thermisches Härten bezieht sich auf die Anwendung von Konvektionswärme oder IR- oder NIR-Strahlung, nachdem das Gemisch auf das Substrat aufgetragen wurde. Im Fall von Pulverbeschichtungen wird die anhaftende Pulverbeschichtung zuerst geschmolzen, vorzugsweise durch Konvektionswärme, um eine Oberflächenschicht zu bilden.

NIR-Härten

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete NIR-Strahlung ist kurzwellige Infrarotstrahlung im Wellenlängenbereich von etwa 750 nm bis etwa 1500 nm, vorzugsweise 750 nm bis 1200 nm. Strahlungsquellen für NIR-Strahlung schließen beispielsweise übliche NIR-Strahlungsemitter ein, die kommerziell erhältlich sind (beispielsweise von Adphos).

IR-Härten

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete IR-Strahlung ist mittelwellige Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 1500 nm bis etwa 3000 nm und/oder langwellige Infrarotstrahlung im Wellenlängenbereich oberhalb 3000 nm.

IR-Strahlungsemitter dieser Art sind kommerziell erhältlich (beispielsweise von Heraeus).

UV-Härten

Der photochemische Härtungsschritt wird gewöhnlich unter Anwendung von Licht der Wellenlängen von etwa 200 nm bis etwa 600 nm, insbesondere 200 bis 450 nm, ausgeführt. Als Lichtquellen wird eine große Anzahl von den verschiedenartigsten Typen verwendet. Sowohl Punktquellen als auch planiforme Projektoren (Lampenteppiche) sind geeignet. Beispiele sind: Kohlebogenlampen, Xenonbogenlampen, Mittel-, Hoch- und Niederdruckquecksilberlampen, gegebenenfalls dotiert mit Metallhalogeniden (Metallhalogenidlampen), Mikrowellen-angeregte Metalldampflampen, Excimerlampen, super-aktivische Fluoreszenzröhren, Fluoreszenzlampen, Argonfilamentlampen, elektronische Blitzlampen, photographische Flutlichter, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, die mit Hilfe von Synchrotrons oder Laserplasma erzeugt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird nur NIR-Strahlung in Schritt b) verwendet.

Bei einem dualen Härtungssystem kann der UV-Strahlung IR- oder NIR-Strahlung folgen oder umgekehrt. Vorzugsweise folgt die UV-Strahlung der IR- oder NIR-Strahlung. Es ist auch möglich, dass der UV-Strahlung eine Konvektionswärmeaussetzung folgt.

Inertgas

Das IR-, NIR- oder UV-Härten kann unter Anwendung von Strahlungslampen in einer Inertatmosphäre, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Argon oder Xenon, ausgeführt werden.

Definition der ethylenisch ungesättigten Verbindung:

Die allgemein radikalisch polymerisierbare Verbindung ist aus bekannten radikalisch polymerisierbaren Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ausgewählt. Eingeschlossen sind Monomere, Prepolymere, Oligomere, ein Gemisch davon oder ein Copolymer davon.

Nichtbegrenzende Beispiele für solche Monomere schließen ein:

Ungesättigte Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure (Methylenbernsteinsäure), Maleinsäure oder Fumarsäure und Salze, Ester und Amide davon. Ebenfalls erwähnt werden ungesättigte Fettsäuren, wie Linolensäure und Ölsäure. Acryl- und Methacrylsäure sind bevorzugt.

Es ist jedoch auch möglich, gesättigte Di- oder Polycarbonsäuren in Anmischung mit ungesättigten Carbonsäuren zu verwenden. Beispiele für geeignete gesättigte Di- oder Polycarbonsäuren schließen z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Terepthalsäure, Trimellitsäure, Heptandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, usw. ein.

Ester von den vorstehend erwähnten ungesättigten Säuren sind z.B. Alkylester, wie Methyl-, Ethyl-, 2-Chlorethyl-, N-Dimethylaminoethyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, Isobornyl-[2-exobornyl]-ester; oder Phenyl-, Benzyl- oder o-, m- und p-Hydroxyphenylester; oder Hydroxyalkylester, z.B. 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 4-Hydroxybutyl-, 3,4-Dihydroxybutyl- oder Glycerin-[1,2,3-propantriol]-ester, oder Epoxyalkylester, z.B. Glycidyl-, 2,3-Epoxybutyl-, 3,4-Epoxybutyl-, 2,3-Epoxycyclohexyl-, 10,11-Epoxyundecylester, oder Aminoalkyl- oder Mercaptoalkylester, oder Ester wie nachstehend beschrieben.

Amide der vorstehend erwähnten ungesättigten Säuren sind beispielsweise (Meth)acrylamide, N-substituierte (Meth)acrylamide, beispielsweise N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Hexylacrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Cyclohexylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Benzylmethacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid, N-Nitrophenylmethacrylamid, N-Ethyl-N-phenylacrylamid, N-Ethyl-N-phenylmethacrylamid, N-(4-Hydrophenyl)acrylamid und N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid, IBMAA (N-Isobutoxymethyl)acrylamid, oder Amide mit aliphatischen mehrwertigen Aminen.

(Meth)acrylnitrile:

Ungesättigte Säureanhydride, wie Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid und 2-Chlormaleinsäureanhydrid.

Styrole, wie Methylstyrol, Chlormethylstyrol und o-, m- und p-Hydroxystyrol.

Vinylether, wie Isobutylvinylether, Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Isobutylvinylether, Octylvinylether und Phenylvinylether.

Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat,

Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,

N-Vinyl-heterocyclische Verbindungen, N-Vinylpyrrolidon oder geeignet substituierte Vinylpyrrolidone, N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyridin.

Weitere Beispiele für Ester sind:

Diacrylatester, wie 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA), Ethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Hexamethylenglycoldiacrylat und Bisphenol-A-diacrylat,

Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat und Tris(2-acryloylethyl)isocyanurat,

Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythrit-modifiziertes Triacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glycerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500 und Gemische davon. Die nachstehenden Ester sind auch geeignet: Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Glycerinethoxylattriacrylat, Glycerinpropoxylattriacrylat, Trimethylolpropanethoxylattriacrylat, Trimethylolpropanpropoxylattriacrylat, Pentaerythritethoxylattetraacrylat, Pentaerythritpropoxylattriacrylat, Pentaerythritpropoxylattetraacrylat, Neopentylglycolethoxylatdiacrylat, Neopentylglycolpropoxylatdiacrylat.

Nichtbegrenzende Beispiele für polyungesättigte bzw. mehrfach ungesättigte Verbindungen mit höherem Molekulargewicht (oligomer) (auch bekannt als Prepolymere) sind Ester von ethylenisch ungesättigten Mono- oder polyfunktionellen Carbonsäuren, wie vorstehend beschrieben, und Polyole oder Polyepoxide und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, beispielsweise ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere davon, Alkydharze; Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Isopren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)acrylgruppen in den Seitenketten, wie methacrylierte Urethane und auch Gemische von einem oder mehreren solchen Polymeren.

Geeignete Polyole sind aromatische und insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Polyole. Beispiele für aromatische Polyole sind Benzylalkohol, Hydrochinon, 4,4'-Di-hydroxydiphenyl, 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan und Novolake und Resole. Beispiele für Polyepoxide sind jene, die auf Polyolen, insbesondere den aromatischen Polyolen und Epichlorhydrin, basieren. Auch geeignet als Polyole sind Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten, beispielsweise Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxyl-endständigen Gruppen.

Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole schließen Alkylendiole mit vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglycol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycole mit Molekulargewichten von vorzugsweise 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris((3-hydroxyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit ein.

Die Polyole können mit einer oder mit verschiedenen ungesättigten Carbonsäure(n) teilweise oder vollständig verestert sein, wobei es möglich ist, dass die freien Hydroxylgruppen in den Teilestern modifiziert sind, beispielsweise verethert oder verestert durch andere Carbonsäuren.

Aminoacrylate

Ein in Kombination mit einem Monomer verwendetes zweites Oligomer ist ein Acrylat, das durch Reaktion mit primären oder sekundären Aminen, wie beispielsweise in US 3 844 916 von Gaske, in EP 280 222 von Weiss et al., in US 5 482 649 von Meixner et al. oder in US 5 734 002 von Reich et al., modifiziert wurde. Solche Amin-modifizierten Acrylate werden auch Aminoacrylate genannt. Aminoacrylate sind beispielsweise unter dem Namen EBECRYL 80, EBECRYL 81, EBECRYL 83, EBECRYL P115, EBECRYL 7100 von UCB Chemicals, unter dem Namen Laromer PO 83F, Laromer PO 84F, Laromer PO 94F von BASF, unter dem Namen PHOTOMER 4775 F, PHOTOMER 4967 F von Cognis, oder unter dem Namen CN501, CN503, CN550 von Cray Valley, erhältlich.

Das ungesättigte Polymer kann einzeln oder in beliebigen gewünschten Gemischen verwendet werden.

Bevorzugungen für die Hydroxylaminester Bevorzugt ist ein Verfahren, worin der Hydroxylaminester die Formel (Ia) oder (I'a) aufweist, worin

X und X' wie vorstehend definiert sind, und

R2, R3, R2' und R3' unabhängig voneinander unsubstituiertes C1-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, C2-C18-Alkinyl; oder C1-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, C2-C18-Alkinyl, substituiert mit Halogen, CN, NO2 oder -COOR4, darstellen, wobei R4 H, Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellt, und wobei die Alkylkette von R2, R3, R2' und R3' durch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom unterbrochen sein kann; oder

R2 und R3 und/oder R2' und R3', zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der durch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und der mit einer oder mehreren C1-C6-Alkylgruppen, Carboxylgruppen, C1-C18-Alkoxygruppen oder C1-C18-Alkanoyloxygruppen substituiert sein kann.

Ein 6-gliedriger Ring ist im Allgemeinen bevorzugt. Bevorzugter ist ein Verfahren, worin das Strukturelement der Formel (I) von Formeln A bis S ist, worin X und G1 bis G6 wie vorstehend definiert sind;

R, wenn m 1 ist, Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, das nicht unterbrochen ist, oder C2-C18-Alkyl, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, von einer &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei jede Carbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ12 substituiert sein kann, worin Z12 H, C1-C20-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt, darstellt; oder R einen einwertigen Rest einer Carbamidsäure oder Phosphor-enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest darstellt;

R, wenn m 2 ist, C2-C12, C4-C12, Xylylen, einen zweiwertigen Rest von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, von einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, oder von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, worin jede Dicarbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit einer oder zwei Gruppen -COOZ12 substituiert sein kann, darstellt; oder R einen zweiwertigen Rest einer Phosphor-enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest darstellt;

R, wenn m 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure darstellt, der in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit -COOZ12 substituiert sein kann, von einer aromatischen Tricarbamidsäure oder von einer Phosphorenthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest darstellt;

R, wenn m 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure darstellt; worin X und G1 bis G6 wie vorstehend definiert sind;

p 1, 2 oder 3 ist,

R101 C1-C12-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt;

R102, wenn p 1 ist, C1-C18-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, unsubstituiert oder substituiert mit einer Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe, oder Glycidyl, oder eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z- oder -CONH-Z darstellt, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt; oder R101 und R102 zusammen, wenn p 1 ist, den cyclischen Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure darstellt;

R102, wenn p 2 ist, C2-C12, C6-C12-Arylen, Xylylen, eine Gruppe -CH2CH (OH) CH2-O-B-O-CH2CH (OH)CH2- darstellt, worin B C2-C10, C6-C15-Arylen oder C6-C12-Cyclo darstellt; oder, mit der Maßgabe, dass R101 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl darstellt, R102 auch einen zweiwertigen Acylrest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbamidsäure darstellt, oder die Gruppe -CO- sein kann;

R102 eine Gruppe darstellt,

worin T7 und T8 unabhängig Wasserstoff, C1-C18-Alkyl darstellt, oder T7 und T8 zusammen C4-C6-Alkylen oder 3-Oxapentamethylen darstellen;

R102, wenn p 3 ist, 2,4,6-Triazinyl darstellt; worin X und G1 bis G6 wie vorstehend definiert sind;

R103, wenn n 1 ist, C2-C8- oder Hydroxy oder C4-C32-Acyloxy darstellt; oder

R103, wenn n 2 ist, (-CH2)2C(CH2-)2 darstellt; worin X und G1 bis G6 wie vorstehend definiert sind;

R4, wenn n 1 ist, Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C5-Alkenyl, C7-C9-Aralkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C6-C10-Aryl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -(CH2)m-COO-Q oder der Formel -(CH2)m-O-CO-Q, worin m 1 oder 2 ist und Q C1-C4-Alkyl oder Phenyl darstellt, darstellt; oder

R4, wenn n 2 ist, C2-C12, C6-C12-Arylen, eine Gruppe -CH2CH(OH)CH2-O-D-O-CH2CH(OH)CH2-, worin D C2-C10, C6-C15-Arylen oder C6-C12-Cyclo darstellt, oder eine Gruppe -CH2CH(OZ1)CH2-(OCH2CH(OZ1)CH2)2-, worin Z1 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Allyl, Benzyl, C2-C12-Alkanoyl oder Benzoyl darstellt, darstellt;

R5 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl oder C2-C6-Alkoxyalkyl darstellt; worin X und G1 bis G6 wie vorstehend definiert sind;

Q1 -N(R7)- oder -O- darstellt; wobei R7 Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl darstellt;

E C1-C3, die Gruppe -CH2CH R8)-O-, worin R8 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, die Gruppe -(CH2)3-NH- oder eine direkte Bindung darstellt, darstellt;

R6 C1-C18-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C12-Aralkyl, Cyanoethyl, C6-C10-Aryl, die Gruppe -CH2CH(R8)-OH darstellt; oder eine Gruppe der Formel oder eine Gruppe der Formel darstellt,

worin G C2-C6 oder C6-C12-Arylen darstellt und R Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, das nicht unterbrochen ist, oder C2-C18-Alkyl, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, von einer &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei jede Carbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ12 substituiert sein kann, worin Z12 H, C1-C20-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt, darstellt; oder R einen einwertigen Rest einer Carbamidsäure oder Phosphor-enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest darstellt;

oder

R6 eine Gruppe -E-CO-NH-CH2-OR7 darstellt, wobei R7 Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl darstellt; worin X und G1 bis G6 wie vorstehend definiert sind;

k 2 bis 100 ist;

T Ethylen oder 1,2-Propylen darstellt, oder eine wiederkehrende Struktureinheit, die von einem &agr;-Olefin-Copolymer mit einem Alkylacrylat oder -methacrylat abgeleitet ist, darstellt; und

Q1 -N(R7)- oder -O- darstellt; wobei R7 Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl darstellt; worin X und G1 bis G6 wie vorstehend definiert sind;

T2, wenn n 1 ist, Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C5-Alkenyl, C7-C9-Aralkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C6-C10-Aryl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -(CH2)m-COO-Q oder der Formel -(CH2)m-O-CO-Q darstellt, worin m 1 oder 2 ist und Q C1-C4-Alkyl oder Phenyl darstellt; oder

T2, wenn n 2 ist, C2-C12, C6-C12-Arylen, eine Gruppe -CH2CH(OH)CH2-O-D-O-CH2CH(OH)CH2-, worin D C2-C10, C6-C15-Arylen oder C6-C12-Cyclo darstellt, oder eine Gruppe -CH2CH(OZ1)CH2-(OCH2CH(OZ1)CH2)2-, worin Z1 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Allyl, Benzyl, C2-C12-Alkanoyl oder Benzoyl darstellt, darstellt; worin X und G1 bis G6 wie vorstehend definiert sind; worin X und G1 bis G6 wie vorstehend definiert sind;

k 2 bis 100 ist;

T3 und T4 unabhängig voneinander C2-C12-Alkylen darstellen, oder T4 eine Gruppe darstellt,

T7 und T8 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C18-Alkyl darstellen, oder T7 und T8 zusammen C4-C6 oder 3-Oxapentamethylen darstellen; worin R1, X und G1 bis G6 wie vorstehend definiert sind; e 3 oder 4 ist; worin a, b und c unabhängig 2 oder 3 sind und d 0 oder 1 ist; worin X und G1 bis G6 wie vorstehend definiert sind;

E1 und E2 verschieden sind, wobei jeder -CO- oder -N(E5)- darstellt, worin E5 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder C4-C22-Alkoxycarbonylalkyl darstellt;

E3 und E4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl; oder Phenyl oder Naphthyl, substituiert mit Chlor oder mit C1-C4-Alkyl, darstellen;

E3 und E4 zusammen Polymethylen mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit bis zu vier C1-C4-Alkylgruppen, darstellen; worin X und G1 bis G6 wie vorstehend definiert sind und R101 wie in Formel B definiert ist; worin X und G1 bis G6 wie vorstehend definiert sind;

E6 einen aliphatischen oder aromatischen vierwertigen Rest darstellt; worin X und G1 bis G6 wie vorstehend definiert sind; worin X und G1 bis G6 wie vorstehend definiert sind; worin X und G1 bis G6 wie vorstehend definiert sind; worin X und G1 bis G6 wie vorstehend definiert sind;

T5 C2-C22, C5-C7-Cyclo, C1-C4-Di(C5-C7-cyclo), Phenylen oder Phenylendi(C1-C4) darstellt; worin

worin X und G1 bis G6 wie vorstehend definiert sind;

R10 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy darstellt.

Eine bevorzugte Untergruppe von Hydroxylaminestern ist von Formel A, B oder C und die Substituenten sind wie vorstehend definiert.

Aus dieser Untergruppe besonders bevorzugte Hydroxylaminester weisen Formel A', B' oder C' auf,

worin

X Wasserstoff, C1-C36-Alkyl oder C6-C10-Aryl darstellt ;

G1, G2, G3 und G4 Methyl darstellen oder G1 und G3 Methyl darstellen und G2 und G4 Ethyl darstellen, oder G1 und G2 Methyl darstellen und G3 und G4 Ethyl darstellen;

G5 und G6 unabhängig Wasserstoff oder Methyl darstellen;

R Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, das nicht unterbrochen ist, oder C2-C18-Alkyl, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, von einer &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder von einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei jede Carbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ12 substituiert sein kann, worin Z12 H, C1-C20-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt, darstellt; oder

R einen einwertigen Rest einer Carbamidsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest darstellt,

worin X und G1 bis G6 wie vorstehend definiert sind;

R101 C1-C12-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt;

R102 C1-C18-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, unsubstituiert oder substituiert mit einer Cyano-, einer Carbonyl- oder einer Carbamidgruppe, darstellt, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder eine Gruppe der Formel -CO-Z- oder -CONH-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt, darstellt; R103 C2-C8 oder Hydroxy oder C4-C32-Acyloxy darstellt.

Hydroxylaminester der Formel A' sind besonders bevorzugt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Hydroxylaminester ein Oligomer oder Polymer, das durch Umsetzen einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäurederivats mit einer Verbindung der Formel A1 oder B1 oder durch Umsetzen eines Diisocyanats mit einer Verbindung der Formel A1 erhältlich ist,

worin die Substituenten G1, G2, G3, G4, G5, G6 und R1 wie vorstehend definiert sind.

Definition der Reste

C3-C12-Alkenyl ist beispielsweise Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Dodecenyl, einschließlich deren Isomere.

C7-C9-Aralkyl ist beispielsweise Benzyl, Phenylpropyl, &agr;,&agr;-Dimethylbenzyl oder &agr;-Methylbenzyl.

C2-C18-Alkyl, unterbrochen durch mindestens ein O-Atom, ist beispielsweise -CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH2-CH2-O-CH3 oder -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3. Es ist vorzugsweise von Polyethylenglycol abgeleitet. Eine allgemeine Beschreibung ist -((CH2)a-O)b-H/CH3, worin a eine Zahl von 1 bis 6 ist und b eine Zahl von 2 bis 10 ist.

Wenn R einen einwertigen Rest einer Carbonsäure darstellt, ist er beispielsweise ein Acetyl-, Caproyl-, Stearoyl-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Benzoyl- oder &bgr;-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionylrest.

Wenn R ein einwertiger Silylrest ist, ist er beispielsweise ein Rest der Formel -(CjH2j)-Si(Z')2Z'', worin j eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 ist und Z' und Z'', unabhängig voneinander, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy darstellen.

Wenn R einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure darstellt, ist er beispielsweise ein Malonyl-, Succinyl-, Glutaryl-, Adipoyl-, Suberoyl-, Sebacoyl-, Maleoyl-, Itaconyl-, Phthaloyl-, Dibutylmalonyl-, Dibenzylmalonyl-, Butyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonyl- oder Bicycloheptendicarbonylrest oder eine Gruppe der Formel

Wenn R einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure darstellt, ist er beispielsweise ein Trimellitoyl-, Citryl- oder Nitrilotriacetylrest.

Wenn R einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure darstellt, ist er beispielsweise der vierwertige Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.

Wenn R einen zweiwertigen Rest einer Dicarbamidsäure darstellt, ist er beispielsweise ein Hexamethylendicarbamoyl- oder 2,4-Toluylendicarbamoylrest.

C1-C18-Alkanoyl ist beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, jedoch vorzugsweise Acetyl und C3-C5-Alkenoyl ist insbesondere Acryloyl.

Beliebige C2-C12-Reste sind beispielsweise Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.

Beliebige C6-C15-Arylensubstituenten sind beispielsweise o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen.

C6-C12-Cyclo ist insbesondere Cyclohexylen.

Hydroxyl-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamid-substituiertes C1-C4-Alkyl kann beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanoethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)ethyl sein.

Beliebige C2-C6-Alkoxyalkylsubstituenten sind beispielsweise Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, tert-Butoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Butoxyethyl, tert-Butoxyethyl, Isopropoxyethyl oder Propoxypropyl.

Geeignete C1-C32-Acyloxyreste werden beispielsweise in Formeln 143, 145, 146 und 159 von Tabelle A gezeigt.

Beispiele für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyliden sind: Ethyliden, 1,1- oder 2,2-Propyliden, 2,2-Butyliden, 1,1-Isobutyliden, Pentyliden, Hexyliden, Heptyliden, Octyliden, Dichlorethyliden, Trichlorethyliden.

Beispiele für unsubstituiertes oder substituiertes sind Methylen, Ethylen, Phenylmethylen, Diphenylmethylen, Methylphenylmethylen. Beispiele für Cycloalkyliden sind Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden und Cyclooctyliden.

Besonders nützliche einzelne Verbindungen werden in Tabelle A zusammengefasst.

Die Herstellung der vorliegenden Hydroxylaminvorstufen wird beispielsweise in den nachstehenden US-Patenten offenbart: Nr. 4 590 231, 5 300 647, 4 831 134, 5 204 473, 5 004 770, 5 096 950, 5 021 478, 5 118 736, 5 021 480, 5 015 683, 5 021 481, 5 019 613, 5 021 486, 5 021 483, 5 145 893, 5 286 865, 5 359 069, 4 983 737, 5 047 489, 5 077 340, 5 021 577, 5 189 086, 5 015 682, 5 015 678, 5 051 511, 5 140 081, 5 204 422, 5 026 750, 5 185 448, 5 180 829, 5 262 538, 5 371 125, 5 216 156, 5 300 544.

Die Hydroxylamine werden mit einem geeigneten Säurederivat umgesetzt, um die fertigen Hydroxylaminester zu bilden. Solche Veresterungsverfahren sind bekannt und werden in der chemischen Literatur beschrieben.

Die Herstellung von besonders geeigneten Verbindungen wird in WO 01/90113 (22203) beschrieben.

Vorzugsweise liegt der Hydroxylaminester in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichts-%, bevorzugter zwischen 0,1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des/der ungesättigten Polymers/e und Monomers/e.

Zusätzliche thermische Starter:

Beliebiger thermischer Starter, der auf dem Fachgebiet bekannt ist, kann zusätzlich zu den Hydroxylaminestern verwendet werden. Vorzugsweise sind die zusätzlichen thermischen Starter Peroxide, wie Dicumylperoxid, und Azostarter, wie in US5922473 offenbart.

Photostarter

In dualen Härtungssystemen wird ein Photostarter zusätzlich zu dem thermischen Radikalstarter benötigt.

Beispiele sind: worin

R65, R66 und R67 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor oder N(C1-C4-Alkyl)2 darstellen;

R68 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, Phenyl, N(C1-C4-Alkyl)2, COOCH3, wobei n 2–10 ist, darstellt.

Beispiele sind:

ESACURE TZT®, erhältlich von Lamberti (ein Gemisch von 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon).

Benzophenon, Darocur® BP worin

R29 Wasserstoff oder C1-C18-Alkoxy darstellt;

R10 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, -OCH2CH2-OR47, Morpholino, SCH3, eine Gruppe darstellt;

a, b und c 1–3 sind;

n 2–10 ist;

G3 und G4 unabhängig voneinander Endgruppen der Polymerstruktur, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, darstellen;

R47 Wasserstoff, darstellt;

R31 Hydroxy, C1-C16-Alkoxy, Morpholino, Dimethylamino oder -O(CH2CH2O)m-C1-C18-Alkyl darstellt;

R32 und R33 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C16-Alkoxy oder -O(CH2CH2O)m-C1-C6-Alkyl; oder unsubstituiertes Phenyl oder Benzyl; oder Phenyl oder Benzyl, substituiert mit C1-C12-Alkyl, darstellen; oder R32 und R33 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden; m 1–20 ist;

mit der Maßgabe, dass R31, R32 und R33 nicht alle zusammen C1-C16-Alkoxy oder -O(CH2CH2O)m-C1-C16-Alkyl darstellen.

Beispiele sind:

1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton (IRGACURE® 184) oder IRGACUR® 500 (ein Gemisch von IRGACURE® 184 mit Benzophenon);

2-Methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on; (IRGACURE®907)

2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1; (IRGACURE®369)

1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on; (IRGACURE®2959)

2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on (IRGACURE®651)

2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on; (DAROCUR®1173)

2-Dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-on;

2-Benzyl-1-(3,4-dimethoxy-phenyl)-2-dimethylamino-butan-1-on;

2-Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on;

2-Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-phenoxy]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on.

Ein weiteres Beispiel für ein &agr;-Hydroxyketon ist eine Verbindung der Formel beispielsweise ESACURE KIP, von Fratelli Lamberti, 2-Hydroxy-1-{1-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-phenyl]-1,3,3-trimethyl-indan-5-yl)-2-methyl-propan-1-on.

Irgacure- und Darocurprodukte sind von Ciba Specialty Chemicals Inc. erhältlich. worin

R40 und R41 unabhängig voneinander unsubstituiertes C1-C20-Alkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl; oder C1-C20-Alkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, substituiert mit Halogen, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylthio oder NR52R53 darstellen, oder R40 und R41 unabhängig voneinander -(CO)R42 darstellen; wobei

R52 und R53 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkyl, substituiert mit OH oder SH, darstellen, worin die Alkylkette durch ein bis vier Sauerstoffatome unterbrochen sein kann; oder R52 und R53 unabhängig voneinander C2-C12-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl darstellen;

R42 unsubstituiertes Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, oder Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, substituiert mit Halogen, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy darstellt; oder R42 einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem S-Atom oder N-Atom darstellt;

Beispiele sind:

Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid; IRGACURE®819

2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxid; Darocur® TPO

Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid. CGI 403 R43 und R44 stellen unabhängig voneinander Cyclopentadienyl, gegebenenfalls ein-, zwei- oder dreifach substituiert mit C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Halogen, dar;

R45 und R46 stellen Phenyl mit mindestens einem Substituenten F oder CF3 in ortho-Position zu der Bindung Ti-C und mit mindestens einem weiteren Substituenten, der unsubstituiertes Pyrrolinyl oder Polyoxaalkyl darstellt, oder der Pyrrolinyl oder Polyoxaalkyl, substituiert mit einem oder zwei C1-C12-Alkyl, Di(C1-C12-alkyl)aminomethyl, Morpholinomethyl, C2-C4-Alkenyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Trimethylsilyl, Formyl, Methoxy oder Phenyl darstellt, dar; oder

R45 und R46 stellen dar, worin

G5 O, S oder NR51 darstellt, wobei R51 C1-C8-Alkyl, Phenyl oder Cyclophenyl darstellt;

R48, R49 und R50 stellen unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C2-C12-Alkenyl, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxy, unterbrochen durch ein bis vier Sauerstoffatome, Cyclohexyloxy, Cyclopentyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, unsubstituiertes Phenyl oder Biphenyl, oder Phenyl oder Biphenyl, substituiert mit C1-C4-Alkoxy, Halogen, Phenylthio oder C1-C4-Alkylthio, dar, mit der Maßgabe, dass R48 und R50 nicht beide Wasserstoff darstellen und dass bezüglich des Restes mindestens ein Substituent R48 oder R50 C1-C12-Alkoxy oder C1-C12-Alkoxy, unterbrochen durch ein bis vier Sauerstoffatome, Cyclohexyloxy, Cyclopentyloxy, Phenoxy oder Benzyloxy, darstellt.

Beispiele sind:

Bis(&eegr;5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluor-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)-titan

IRGACURE® 784

Bis(2,6-difluorphenyl)bis[(1,2,3,4,5-&eegr;)-1-methyl-2,4-cyclopentadien-1-yl]-titan

IRGACURE® 727 R54 stellt Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder eine Gruppe dar;

R55, R56, R57, R58 und R59 stellen unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkyl, substituiert mit OH, C1-C4-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl, Halogen oder CN, dar;

und worin die Alkylkette durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann; oder R55, R56, R57, R58 und R59 unabhängig voneinander C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkythio oder NR52R53darstellen; R52 und R53 stellen unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkyl, substituiert mit OH oder SH, worin die Alkylkette durch ein bis vier Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, dar; oder R52 und R53 stellen unabhängig voneinander C2-C12-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl dar.

Y1 stellt C1-C12-Alkylen, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, dar.

Ein Beispiel ist Oxophenylessigsäure 2-[2-(2-Oxo-2-phenyl-acetoxy)-ethoxy]-ethylester.

Oberflächenaktive Photostarter

Oberflächenaktive Benzophenone, wie in WO 02/48204 beschrieben, von der Formel A1 stellt Methyl oder -O-Si(CH3)3 dar,

A2 stellt Methyl oder -Si(CH3)3 dar;

Y Stellt -(CH2)a-, -(CH2)a-O-, -(CH2)b-O-(CH2)a- oder -(CH2)b-O-(CH2)a-O- dar;

a und b sind unabhängig voneinander 1–10;

n ist eine Zahl von 1 bis 10 ;

m ist eine Zahl von 0 bis 25;

p ist eine Zahl von 0 bis 25.

Ein Beispiel ist Siloxan-modifizierte Hydroxyketone, wie in EP 1072326 beschrieben A1 stellt Methyl oder -O-Si(CH3)3 dar;

A2 stellt Methyl oder -Si(CH3)3 dar;

Y Stellt -(CH2)a-, -(CH2)a-O-, -(CH2)b-O-(CH2)a- oder -(CH2)b-O-(CH2)a-O- dar;

a und b sind unabhängig voneinander 1–10;

n ist eine Zahl von 1 bis 10 ;

m ist eine Zahl von 0 bis 25;

p ist eine Zahl von 0 bis 25.

Ein Beispiel ist

Oberflächenaktive Benzildialkylketale (BDK) oder Benzoine, wie in WO 02/48203 beschrieben R stellt H oder C1-C4-Alkyl dar;

A1 stellt Methyl oder -O-Si(CH3)3 dar,

A2 stellt Methyl oder -Si(CH3)3 dar;

Y Stellt -(CH2)a-, -(CH2)a-O-, -(CH2)b-O-(CH2)a- oder -(CH2)b-O-(CH2)a-O- dar;

a und b sind unabhängig voneinander 1–10;

n ist eine Zahl von 1 bis 10 ;

m ist eine Zahl von 0 bis 25;

p ist eine Zahl von 0 bis 25.

Beispiele sind

Monomere und dimere Arylglyoxalsäureester, modifiziert mit Siloxan über eine Estergruppe, wie in WO 02/14439 beschrieben A1 stellt Methyl oder -O-Si(CH3)3 dar,

A2 stellt Methyl oder -Si(CH3)3 dar;

Y stellt -(CH2)a-, -(CH2)a-O-, -(CH2)b-O-(CH2)a- oder -(CH2)b-O-(CH2)a-O- dar;

a und b sind unabhängig voneinander 1–10;

n ist eine Zahl von 1 bis 10;

m, p sind unabhängig eine Zahl von 0 bis 25.

Ein Beispiel ist Monomere und dimere Arylglyoxalsäureester, modifiziert mit Siloxan über eine aromatische Gruppe, wie in WO 02/14326 beschrieben R stellt C1-C4-Alkyl dar;

A1 stellt Methyl oder -O-Si(CH3)3 dar,

A2 stellt Methyl oder -Si(CH3)3 dar;

Y Stellt -(CH2)a-, -(CH2)a-O-, -(CH2)b-O-(CH2)a- oder -(CH2)b-O-(CH2)a-O- dar;

a und b sind unabhängig voneinander 1–10;

n ist eine Zahl von 1 bis 10;

m ist eine Zahl von 0 bis 25;

p ist eine Zahl von 0 bis 25.

Ein Beispiel ist Langkettige, Alkyl-modifizierte Hydroxyketone, wie in WO 02/48202 beschrieben, beispielsweise 1-(4-Docosyloxy-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propanon

Ein weiteres Beispiel eines Photostarters ist Esacure 1001, erhältlich von Lamberti:

Es ist ebenfalls möglich, kationische Photostarter, wie aromatische Sulfonium-, Phosphonium- oder Jodoniumsalze, zuzusetzen, wie jene, die beispielsweise in US 4 950 581, Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zeile 10, beschrieben werden.

Ein Beispiel eines Jodoniumsalzes ist (4-Isobutylphenyl)-4-methylphenyl-jodoniumhexafluorophosphat.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen umfassen den Photostarter vorteilhafterweise in einer Menge von 0,05 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zusammensetzung.

Die härtbare Zusammensetzung kann eine Flüssigkeit oder ein Pulver sein.

Bevorzugt sind Pulverbeschichtungszusammensetzungen, worin das ungesättigte Monomer oder Bindemittel ein Polyester, Polyurethan, Polyacrylat, ein Acrylat- oder Methacrylat-funktionalisiertes Epoxidharz, ein methacrylierter Polyester oder ein ungesättigter Carbonsäureester von einem Hydroxyalkylamid darstellt. Eine oder mehrere Vinylester- oder Vinyletherverbindungen können weiter zugesetzt werden.

Bindemittel können ebenfalls zu diesen neuen Zusammensetzungen gegeben werden, und dies ist besonders zweckmäßig, wenn die photopolymerisierbaren Verbindungen flüssige oder viskose Substanzen darstellen. Die Menge des Bindemittels kann beispielsweise 5–95 %, vorzugsweise 10–90 % und insbesondere 40–90 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt an Feststoffen, sein. Die Auswahl des Bindemittels erfolgt in Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet und den für dieses Gebiet erforderlichen Eigenschaften, wie die Kapazität der Entwicklung in wässrigen und organischen Lösungsmittelsystemen, Anhaftung an Substrate und Empfindlichkeit gegen Sauerstoff. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5 000 bis 2 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 1 000 000. Beispiele sind Homo- und Copolymere von Acrylaten und Methacrylaten, beispielsweise Copolymere von Methylacrylsäuremethylester/Acrylsäureethylester/Methacrylsäure, Poly(alkylmethacrylate), Poly(alkylacrylate); Celluloseester und Celluloseether, wie Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether, wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetrahydrofuran; Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinyliden-Copolymere, Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methacrylsäuremethylester und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Copoly(ethylen/vinylacetat), Polymere, wie Polycaprolactam und Poly-(hexamethylenadipamid), und Polyester, wie Poly(ethylenglycolterephthalat) und Poly(hexamethylenglycolsuccinat), und Polyimide. Case 22258

Weitere Additive

Zusätzlich können die polymerisierbaren Gemische gegebenenfalls weitere übliche Additive in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung umfassen.

Beispiele dafür sind:

Entgasungsmittel, Antioxidantien, optische Aufheller, Füllstoffe, thermische Inhibitoren, wie beabsichtigt, um vorzeitige Polymerisation zu verhindern, beispielsweise 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-1-oxyl(4-hydroxy-TEMPO) und Derivate davon;

antistatische Mittel, Netzmittel oder Fließverbesserer und Haftverstärker;

thermisch trocknende oder härtende Katalysatoren, beispielsweise Organometallverbindungen, Amine oder/und Phosphine;

UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren, beispielsweise jene aus der Gruppe der 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-benzotriazole, der 2-Hydroxybenzophenone, Ester von unsubstituierten oder substituierten Benzoesäuren, Acrylate, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide, 2-(2-Hydroxy-phenyl)-1,3,5-triazine, Phosphite und Phosphonite.

Beispiele für Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, UV-Absorptionsmittel und optische Aufheller sind:

RTMIRGANOX 1035, 1010, 1076, 1222,

RTMTINUVIN P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213, 292, 144, 400, 622LD (kommerziell erhältlich von Ciba Specialty Chemicals),

RTMANTIGENE P, 3C, FR, GA-80, RTMSUMISORB TM-061 (kommerziell erhältlich von Sumitomo Chemical Industries Co.), RTMSEESORB 102, 103, 501, 202, 712, 704 (kommerziell erhältlich von Sypro Chemical Co., Ltd.), RTMSANOL LS770 (kommerziell erhältlich von Sankyo Co. Ltd.), RTMUVITEX OB, kommerziell erhältlich von Ciba Specialty Chemicals.

Besonders vorteilhaft sind die Zugaben von Kombinationen von sterisch gehinderten Piperidinderivaten (HALS) und sterisch gehinderten Phenolen, beispielsweise Zugaben von IRGANOX 1035 und TINUVIN 292, beispielsweise im Verhältnis 1:1, siehe US 4 923 915.

Die Photopolymerisation kann auch durch Zusatz von Photosensibilisatoren, die die Spektralempfindlichkeit verschieben oder verbreitern, beschleunigt werden. Diese schließen insbesondere aromatische Carbonylverbindungen, beispielsweise Benzophenon, Thioxanthon, einschließlich insbesondere Isopropylthioxanthon, Anthrachinon und 3-Acylcumarinderivate, Terphenyle, Styrylketone und 3-(Aroylmethylen)-thiazoline, Campherchinon und auch Eosin-, Rhodamin- und Erythrosinfarbstoffe, ein.

Die Formulierungen können auch Farbstoffe und/oder weiße oder gefärbte Pigmente umfassen. In Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung können sowohl anorganische als auch organische Pigmente verwendet werden.

Die vorstehend beschriebenen Additive sind auf dem Fachgebiet üblich und werden folglich in auf dem Fachgebiet üblichen Mengen verwendet.

Es ist ebenfalls möglich, Lösungsmittel oder Wasser den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zusammensetzungen zuzusetzen. Geeignete Lösungsmittel sind Lösungsmittel, die dem Fachmann bekannt sind und besonders in der Beschichtungstechnologie üblich sind. Strahlungshärtbare, wässrige Prepolymerdispersionen sind in vielen Variationen kommerziell erhältlich. Sie werden auch als eine Dispersion in Wasser und mindestens ein Prepolymer darin dispergiert verstanden.

Herstellung der Beschichtung

Die Komponenten der Formulierung und gegebenenfalls weiterer Additive werden gleichförmig auf ein Substrat mit Hilfe von bekannten Beschichtungstechniken, beispielsweise durch Schleuderbeschichtung, Eintauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggießen, Bürstenauftragung oder Sprühen, insbesondere elektrostatisches Versprühen und Umkehrwalzenbeschichtung, und auch durch elektrophoretische Abscheidung, aufgetragen. Die aufgetragene Menge (Beschichtungsdicke) und die Beschaffenheit des Substrats (Schichtträger) sind von dem gewünschten Anwendungsgebiet abhängig. Der Bereich von Beschichtungsdicken umfasst im Allgemeinen Werte von 0,1 &mgr;m bis mehr als 300 &mgr;m.

Substrate

Geeignet sind Substrate aller Art, beispielsweise Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Glasfasern, Kunststoffe, wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine und Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, und auch für Metalle, wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder SiO2, auf die eine Schutzschicht oder ein Bild durch bildweise Belichtung aufgetragen werden soll.

Anwendungen:

Flüssige Beschichtungen oder Pulverbeschichtungen oder Gelbeschichtungen. Die Beschichtungen sind vorzugsweise pigmentiert. Es wurde gefunden, dass pigmentierte Beschichtungen, insbesondere jene, die opaque Pigmente (gelb, rot) enthalten, unter Anwendung von Hydroxylaminestern durchgehärtet werden können.

Ebenfalls möglich ist die Verwendung in Druckfarben.

Testergebnisse:

Beim Vergleich des erfindungsgemäßen dualen Härtungssystems mit einem System, wie in US 5 922 473 offenbart, konnte unter Anwendung von Peroxiden als thermische Starter gezeigt werden, dass die Glasübergangstemperatur der in Peroxiden enthaltenden Pulver geringer ist. Trotzdem können angemessene Durchhärtungsraten erreicht werden.

Weiterhin wurde gefunden, dass NIR-Härten einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung oder einer Pulverbeschichtungszusammensetzung eine Leistungsverbesserung, wie Anhaftung, Lichtechtheit oder Durchhärten, ergibt.

Somit betrifft die Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Verbesserung der Leistung eines beschichteten Substrats durch Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat, wobei die Beschichtungszusammensetzung ein Blend von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und eines wie vorstehend definierten Hydroxylaminesters ist; gefolgt von Bewegen des beschichteten Substrats durch einen Bestrahlungstunnel, der mit einer Kombination von NIR- und UV-Strahlungsemittern ausgestattet ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum dualen Härten einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst

  • a) Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, wobei die Beschichtungszusammensetzung ein Blend von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Harz und einem Hydroxylaminester(n), wie vorstehend definiert, und einem Photostarter, wie vorstehend definiert, darstellt;
  • b) Bewegen des beschichteten Substrats durch einen Strahlungstunnel, der mit einem oder mehreren IR- oder NIR-Strahlungsemittern und einem oder mehreren UV-Strahlungsemittern ausgestattet ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum dualen Härten einer Pulverbeschichtungszusammensetzung, das umfasst

  • a) Auftragen einer Pulverbeschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, wobei die Pulverbeschichtungszusammensetzung ein Blend von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und einem Hydroxylaminester, wie vorstehend definiert, und einen Photostarter, wie vorstehend definiert, darstellt;
  • b) Anwenden von gerade ausreichend Wärme, um die Beschichtung zu schmelzen und die Beschichtung in einen glatten, geschmolzenen Film ausfließen zu lassen;
  • c) Bewegen des beschichteten Substrats durch einen Strahlungstunnel, der mit einem oder mehreren IR- oder NIR-Strahlungsemittern und einem oder mehreren UV-Strahlungsemittern ausgestattet ist.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter:

Beispiel 1 Thermisches Härten mit Hydroxylaminestern durch hochintensive NIR-Emitter

Acrylatformulierung:

  • 89 Gew.-% Ebecryl 604 (75 % Epoxyacrylat in Hexandioldiacrylat, UCB)
  • 10 Gew.-% Sartomer SR 344 (Polyethylenglycol 400 Diacrylat, Cray Valley)
  • 1 Gew.-% Ebecryl 350 (Silikondiacrylat, UCB)
  • 1 oder 5 Gew.-% Hydroxylaminester

Ungesättigte Polyester/Styrolformulierung

  • 99,5 Gew.-% Roskydal 502 (66 % UPES in Styrol, Bayer)
  • 0,5 Gew.-% Byk 300 (Silikonharz, Byk-Mallinckrodt)
  • 1 oder 5 % Hydroxylaminester

Die Testformulierungen wurden auf die Oberfläche von 500 &mgr;m Aluminiumblechen unter Anwendung eines 60 &mgr;m umwundenen Drahtstabs aufgetragen.

Das beschichtete Aluminiumblech wird in einer TRIAB Expositionseinheit (erhältlich von Thermal Innovations Corporation) gehärtet. Der Ofen war mit einem NIR-Modul von Advanced Photonics (Adphos) AG Deutschland, Intensität 64A, ausgestattet. Die NIR-Lampen wurden bei einem Abstand von 30 mm oberhalb der beschichteten Bleche eingestellt.

Die Härtungsgeschwindigkeit wurde als die maximale Bandgeschwindigkeit bestimmt, unter der Trockenreibungsbeständigkeit beobachtet wurde (manuell überprüft).

Acrylatdoppelbindungsumwandlung:

Die Acrylatformulierung wurde auf einem 2" Siliziumwafer (20 &mgr;m dicke Filme) geschleudert. Die Siliziumwafer wurden für Messungen hinsichtlich selektiver Acrylatdoppelbindungsumwandlung durch Transmissions-IR-Spektroskopie (RTIR-Ausrüstung) verwendet, zur Bereitstellung von ergänzender Information auf den Gesamthärtungsgrad nach NIR-Aussetzen.

Beispiel 2 Pulverbeschichtungsformulierungen: Formulierung 1, Klare Beschichtung

  • 77,5 Gew.-% Uracross P 3125, ungesättigtes Polyesterharz, DSM
  • 20,0 Gew.-% Uracross P 3307, Vinyletherurethan; DSM
  • 1,0 Gew.-% Resiflow PV5, Fließmittel, Worlée Chemie GmbH, Lauenburg, Deutschland
  • 0,5 Gew.-% Worlée Add 902, Entgasungsmittel, Worlée Chemie GmbH, Lauenburg, Deutschland
  • Masterbatch ohne Starter 98 Gew.-%
  • 2,0 Gew.-% thermischer Starter der Formel

Formulierung 2, Klare Beschichtung

  • 97,5 Gew.-% Uvecoat 3000, methacryliertes PES, UCB S. A., Drogenbos, Belgien
  • 1 0 Gew.-% Resiflow PV5, Fließmittel, Worlée Chemie GmbH, Lauenburg, Deutschland
  • 0,5 Gew.-% Worlée Add 902, Entgasungsmittel, Worlée Chemie GmbH, Lauenburg, Deutschland
  • Masterbatch ohne Starter 98 Gew.-%
  • 2,0 Gew.-% thermischer Starter der Formel

Formulierung 3, Pigmentierte Beschichtung

  • 97,5 Gew.-% Uvecoat 3000, methacryliertes PES, UCB S. A., Drogenbos, Belgien
  • 1,0 Gew.-% Resiflow PV5, Fließmittel, Worlée Chemie GmbH, Lauenburg, Deutschland
  • 0,5 Gew.-% Worlée Add 902, Entgasungsmittel, Worlée Chemie GmbH, Lauenburg, Deutschland
  • Masterbatch ohne Starter 96,5 Gew.-%
  • 1,5 Gew.-% Spezialschwarz 250, Degussa
  • 2,0 Gew.-% thermischer Starter der Formel

Die vorstehenden Bestandteile wurden vermischt und anschließend in einem Extruder homogenisiert.

Die Extrudate wurden unter Anwendung einer Kühlwalze eben gewalzt und nach Kühlen mit einem Walznagel handzerstoßen, dann auf einer Ultrazentrifugalmühle von Retsch ZM-1TM bei 15000 U/min, unter Anwendung eines 0,5 mm Mahlsiebs unter Gewinnung eines Pulvers vermahlen, welches durch ein 125 &mgr;m-Sieb geleitet wird, um die fertige NIR/UV-härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung zu ergeben.

Die Pulverbeschichtungszusammensetzung wird auf phosphatierte, kaltgewalzte Stahlbleche von Advanced Coating Technologies, unter Anwendung einer Wagner Tribo-Star-Pistole, bei einer Dicke von 70 &mgr;m aufgetragen. Die beschichteten Bleche werden unter zwei Kohlenstofffaden IR-Lampen, bis eine Oberflächentemperatur von 140°C erreicht ist, erhitzt und dann in einer TRIAB-Expositionseinheit unter 6 Super Beem NIR-Lampen 12 s bei 300°C gehärtet. Die Stärke der NIR-Lampen ist 4,4 kW, geschaltet auf 80 %. Die Bandgeschwindigkeit ist 3 m/min im Fall von klaren Beschichtungen und 20 m/min im Fall von der pigmentierten.

Dem NIR-Härten folgt gegebenenfalls UV-Härten, unter Anwendung einer HG-Lampe (80 W/cm) ; wobei die Stärke auf 60 %, 80 % bis 100 % geschaltet wird.

Nach dem Härten wird die Pendelhärte gemäß König (DIN 53157) bestimmt. Je höher die Werte der Pendelhärtemessung, umso dauerhafter und härter ist die gehärtete Oberfläche.

Der Glanz- und Trübungswert ist gemessener Glanz gemäß ISO 2813 (ASTM D 523) bei einem Beobachtungswinkel von 20°.

Die Ergebnisse können in Tabelle 1 gefunden werden.

Beispiel 3

Glasübergangstemperatur (Tg) in Pulverbeschichtungen, die Hydroxylaminester oder Peroxide enthalten.

  • a) Uvecoat® 3000 von UCB S.A., Drogenbos, Belgien
  • b) Resiflow® PV 5 von Worlée Chemie, Deutschland
  • c) Ceridust® 9615 von Clariant AG, Muttenz, Schweiz
  • d) Worlée ADD 902 von Worlée Chemie, Deutschland
  • e) Irgazin® Yellow 2093 von Ciba Specialty Chemicals, Basel, Schweiz
  • f) Kronos® 2160 von Kronos, Deutschland
  • g) Blanc Fixe F von Sachtleben, Deutschland
  • h) Irgacure® 2959 (2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanon) von Ciba Specialty Chemicals, Basel, Schweiz
  • i) Iragcure® 819 (Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid) von Ciba Specialty Chemicals, Basel, Schweiz Die Glasübergangstemperatur wird durch DSC (Differential-Scanning-Kalorimetrie) bestimmt.

Die Ergebnisse zeigen, dass Dicumylperoxid eine vermindernde Wirkung auf die Glasübergangstemperatur der Beschichtung hat. Somit könnten Probleme von Klumpen- und Aggregatbildung während der Lagerung der Pulverbeschichtung auftreten.

Beispiel 4

Duales Härten einer gelb-pigmentierten UV-Pulverbeschichtung, in Kombination mit Hydroxylaminestern.

Die Komponenten werden unter Anwendung eines Prism Pilot 3 für 30 s bei 2000 U/min vermischt. Das Gemisch wird dann auf einem Prismaextruder bei 300 Umdrehungen/Minute bei 80°C extrudiert und ausgewalzt. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung wird unter Anwendung eines Bankschneiders grob zerkleinert und in einer Retsch ZM-1 Ultra-Zentrifugalmühle mit einem 0,5 mm Ring-Perforationssieb bei 15000 U/min vermahlen. Schließlich wird das Pulver durch ein 125 &mgr;m-Sieb auf einer Zentrifugalsiebmaschine Siftomill L-400-01 mit einer mittleren Teilchengröße von 30 bis 50 &mgr;m geleitet.

Die fertige Pulverbeschichtungszusammensetzung wird elektrostatisch zu einer Schichtdicke von 70 bis 90 &mgr;m auf weiße, spiralförmig beschichtete Aluminiumbleche unter Anwendung einer ESB-Wagner Corona-Becherpistole bei 60 kV gesprüht. Die beschichteten Bleche werden in einem Elektroofen bei 180°C für 10 Minuten geschmolzen. Die beschichteten Bleche werden unter Kohlenstoff-Filament IR-Lampen, bis eine Oberflächentemperatur von 140°C erreicht ist, erhitzt, und dann in einer TRIAB Expositionseinheit unter 6 Super Strahl NIR-Lampen gehärtet. Die Stärke der NIR-Lampen ist 4,4 kW, geschaltet in Abhängigkeit von dem System von 65 % bis 80 %. Die Transportgeschwindigkeit ist 3 m/min. Das NIR-Härten wird von UV-Härten unter Anwendung von zwei HG-Lampen (80 W/cm) gefolgt; wohingegen die Stärke in Abhängigkeit von dem System auf 50 bis 70 % eingestellt ist.

Die nachstehenden Parameter werden bestimmt:

Acetontest:

Der Lösungsmittelreibetest ist ein Schnelltest, der zum Bewerten der Härte von Pulverbeschichtungen verwendet wird. Ein detailliertes Testverfahren kann in "The Complete Finisher Handbook", veröffentlicht durch das Powder Coating Institute (PCI), gefunden werden. Für UV-Pulverbeschichtungen wird der Reibetest helfen, um den Anteil an Oberflächenhärte zu bewerten.

MEK-Test:

Die MEK-Beständigkeit wird bestimmt, um den Anteil von Durchhärtung zu bewerten. Für den Zweck werden nach der Härtung, wenn die Bleche noch heiß sind, die gehärteten freien Folien von dem Band entfernt. Eine freie Folie mit einer Größe von 5 × 2 cm wird gewogen und die Foliendicke notiert. Die freie Folie wird dann in MEK für 10 Minuten vollsaugen lassen. Nach Trocknen wird der freien Folie 10 Minuten bei Raumtemperatur 5 Minuten bei 80°C getrocknet. Die freie Folie wird anschließend gewogen und der Gewichtsverlust in % bestimmt. Je geringer der Gewichtsverlust, umso höher ist die Durchhärtung der Beschichtungen.

Visueller Test gemäß DIN 53230

Die Ergebnisse zeigen, dass Durchhärten in dem dualen Härtungsverfahren von 20 % bis etwa 50 % erhöht ist.

Beispiel 5 Verbesserung der Anhaftung in dualen Härtungssystemen unter Verwendung von thermischem Härten mit Hydroxylaminestern durch Hochintensitäts-NIR-Emitter. Pigmentierte Polyester-Acrylat-Formulierung (Premix)

  • 60,0 Gew.-% Ebecryl 830 (Polyesteracrylat, UCB)
  • 15,0 Gew.-% HDDA (1,6-Hexandioldiacrylat; Verdünnungsmittel )
  • 15,0 Gew.-% TMPTA (Trimethylolpropantriacrylat, Verdünnungsmittel)
  • 2,8 Gew.-% EFKA®4050 (Polyurethan-Dispersionsmittel; EFKA)
  • 10 Gew.-% Paliotol® Yellow 2140 HD (Pigment; BASF)

Das Premix wird in einer Perlmühle dispergiert. 2,0 Gew.-% Hydroxylaminester und 3 Gew.-% Photostarter werden zugegeben.

Auftragung mit Schlitzbeschichter WFT 90 &mgr;m auf Coilbeschichtete Bleche (Aluminium).

UV-Härtungsbedingungen: Liniengeschwindigkeit 3 m/min, 2 Hg-Lampen bei 70 % Leistung (ungefähr 80 W/cm).

NIR-Härtungsbedingungen: NIR-Lampen (Adphos) 4,4 kW, geschaltet auf 80 %, Bandgeschwindigkeit 3 m/min, Abstand Lampe-Substrat 3 cm.

Dem NIR-Härten folgt UV-Härten.

Die Trockenfilmeigenschaften, wie Anhaftung und Trockenfilmdicke (DFT), wurden bewertet.

DFT Messung

Trockenfilmdicke wurde unter Anwendung von Dickenstauchungsarbeiten mit magnetisch-induktivem Verfahren gemessen (Ergebnisse in [&mgr;m] angegeben).

Kreuzschraffuranhaftungstest (1 mm), (ASTM D3359).

Der Winkel der zwei Schnitte des Kreuzschraffurtests wurde in 45° perforiert. Drei Kategorien von Anhaftung für den Kreuzschraffurtest wurden eingestellt. CH1 = volle Anhaftung, CH2 = teilweiser Verlust von Anhaftung, CH3 = vollständige Delaminierung.

Anhaftungsergebnisse

  • Kreuzschraffurtest: CH1 = kein Defekt, CH2 = mittlerer Defekt, CH3 = starker Defekt (Delaminierung)
  • Irgacure® 2020 (20 % Irgacure 819 + 80 % Darocur 1173), erhältlich von Ciba

Die Ergebnisse zeigen verbesserte Anhaftung beim Anwenden der erfindungsgemäßen dualen Härtungszusammensetzung.

Beispiel 6 Verbesserung der Lichtstabilität unter Anwendung von thermischem Härten mit Hydroxylaminestern durch hochintensive NIR-Emitter. Ungesättigte Polyester/Styrol-Formulierung

  • 99,5 Gew.-% Roskydal 502 (66 % UPES in Styrol, Bayer)
  • 0,5 Gew.-% Byk 300 (Silikonharz, Byk-Mallinckrodt)
  • 2,0 Gew.-% Hydroxylaminester

Pigmentierte ungesättigte Polyester/Styrol-Formulierung

  • 54,7 Gew.-% Roskydal 502 (66 % UPES in Styrol, Bayer)
  • 0,27 Gew.-% Byk 300 (Silikonharz, Byk-Mallinckrodt)
  • 45,0 Gew.-% Kronos® 2130
  • 1,6 Gew.-% EFKA® 4050
  • 15,0 Gew.-% Essigsäurebutylester

Pigmentierte Epoxy-Acrylat-Formulierung

  • 48,9 Gew.-% Ebecryl 604 (75 % Epoxyacrylat in Hexandioldiacrylat, UCB)
  • 5,5 Gew.-% Sartomer SR 344 (Polyethylenglycol-400-diacrylat, Cray Valley)
  • 0,5 Gew.-% Ebecryl 350 (Silikondiacrylat, UCB)
  • 2,0 Gew.-% Hydroxylaminester
  • 45,0 Gew.-% Kronos® 2130
  • 1,6 Gew.-% EFKA® 4050
  • 15,0 Gew.-% Essigsäurebutylester

Härtungsbedingungen

Für alle Systeme: NIR-Lampen (Adphos) bei 85 %, Bandgeschwindigkeit 3 m/min, Abstand Lampe-Substrat 3 cm

Bewitterungsbedingungen Beschleunigter Lichtechtheitstest DIN/ISO/EN 11341 (CAM 0)

Unsere Bedingungen für den Test DIN/ISO/EN 11341/C (CAM 0) sind wie nachstehend: Gerätetyp: Atlas Weather-Ometer Ci-65 A (Zwei-Schichten-Ständer) Lichtquelle: 6,5 kW Xenonbrenner, wassergekühlt Filterkombination: Außenfilter "Sodalime" (Fensterglas) Innenfilter Boro S Zyklusbedingungen: Permanent Licht

Farbmessung und Farbunterschiede wurden gemessen und unter Anwendung der CIE-Lab Formel berechnet. Die nachstehende Tabelle zeigt die Farbveränderung als &Dgr;E* (DE) nach 500 Stunden beschleunigtem Bewittern.

Bewitterungsergebnisse


Anspruch[de]
Dual, thermisch und durch Ultraviolettstrahlung, härtbare Beschichtungszusammensetzung, umfassend

a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung;

b) einen thermischen Starter, der wirksam ist, um IR-Härten oder NIR-Härten von der ethylenisch ungesättigten Verbindung zu ermöglichen;

c) einen Photostarter, der wirksam ist, um UV-Härten der ethylenisch ungesättigten Verbindung zu ermöglichen; worin der thermische Starter einen Hydroxylaminester, der ein Strukturelement der Formel (I) oder der Formel (I') aufweist, oder einen polymeren Hydroxylaminester darstellt, der eine wiederkehrende Struktureinheit der Formel (II) oder (II') aufweist, worin

X Wasserstoff, C1-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, C2-C18-Alkinyl, C6-C10-Aryl, -O-C1-C18-Alkyl, -O-C6-C10-Aryl, -NH-C1-C18-Alkyl, -NH-C6-C10-Aryl, -N(C1-C6-Alkyl)2 darstellt;

X' eine direkte Bindung oder C1-C36-Alkylen, C1-C36, C1-C36-Alkinylen, -(C1-C6-Alkylen)-phenyl-(C1-C6-alkylen)

oder eine Gruppe darstellt,

G1, G2, G3 und G4 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl darstellen, oder G1 und G2 zusammen und G3 und G4 zusammen oder G1 und G2 zusammen oder G3 und G4 zusammen Pentamethylen darstellen;

G5 und G6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellen;

R1 C1-C12-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Hydroxylaminester die Formel A', B' oder C' aufweisen,

worin

X Wasserstoff, C1-C36-Alkyl oder C6-C10-Aryl darstellt;

G1, G2, G3 und G4 Methyl darstellen oder G1 und G3 Methyl darstellen und G2 und G4 Ethyl darstellen, oder G1 und G2 Methyl darstellen und G3 und G4 Ethyl darstellen;

G5 und G6 unabhängig Wasserstoff oder Methyl darstellen;

R Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, das nicht unterbrochen ist, oder C2-C18-Alkyl, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, von einer &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder von einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei jede Carbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ12 substituiert sein kann, worin Z12 H, C1-C20-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt, darstellt; oder

R einen einwertigen Rest einer Carbamidsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest darstellt,

worin X und G1 bis G6 wie vorstehend definiert sind;

R101 C1-C12-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C7-C8-Aralkyl, C2-C18-Alkanoyl, C3-C5-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt;

R102 C1-C18-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, unsubstituiert oder substituiert mit einer Cyano-, einer Carbonyl- oder einer Carbamidgruppe, darstellt, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z- oder -CONH-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt, darstellt; R103 C2-C8 oder Hydroxy oder C4-C32-Acyloxy darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Hydroxylaminester die Formel A' aufweisen. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, worin der Photostarter aus Benzophenonen und Siloxan-modifizierten Benzophenonen; Benzoinen und Siloxan-modifizierten Benzoinen; &agr;-Hydroxyketonen, &agr;-Alkoxyketonen oder &agr;-Aminoketonen und Siloxan-modifizierten Derivaten davon; Acylphosphinoxiden; Titanocenen; Phenylglyoxalaten und Siloxanmodifizierten Derivaten davon ausgewählt ist. Verfahren zum dualen Härten einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst

a) Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, wobei die Beschichtungszusammensetzung ein Blend von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Harz und einem Hydroxylaminester(n), wie in Ansprüchen 1 bis 3 definiert, und einem Photostarter, wie in Anspruch 4 definiert, darstellt;

b) Bewegen des beschichteten Substrats durch einen Strahlungstunnel, der mit einem oder mehreren IR- oder NIR-Strahlungsemittern und einem oder mehreren UV-Strahlungsemittern ausgestattet ist.
Verfahren zum dualen Härten einer Pulverbeschichtungszusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst

a) Auftragen einer Pulverbeschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, wobei die Pulverbeschichtungszusammensetzung ein Blend von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und einem Hydroxylaminester, wie in Anspruch 1 bis 3 definiert, und einem Photostarter, wie in Anspruch 4 definiert, darstellt;

b) Anwenden von gerade ausreichend Wärme, um die Beschichtung zu schmelzen und die Beschichtung zu einem glatten, geschmolzenen Film ausfließen zu lassen;

c) Bewegen des beschichteten Substrats durch einen Strahlungstunnel, der mit einem oder mehreren IR- oder NIR-Strahlungsemittern und einem oder mehreren UV-Strahlungsemittern ausgestattet ist.
Verwendung von Hydroxylaminestern, wie in Anspruch 1 bis 3 definiert, als thermische Starter für duales NIR/UV-Härten. Verwendung von Hydroxylaminestern, wie in Anspruch 1 bis 3 definiert, um Klumpenbildung bei dualen IR- oder NIR-Strahlung- und UV-Strahlung-härtbaren Pulverbeschichtungen zu vermeiden. Verwendung von Hydroxylaminestern, wie in Anspruch 1 bis 3 definiert, um Anhaftung bei dualen IR- oder NIR-Strahlung- und UV-Strahlung-härtbaren Beschichtungen zu verbessern. Verfahren zum Verbessern der Leistung von einem beschichteten Substrat durch Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat, wobei die Beschichtungszusammensetzung ein Blend von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und einem Hydroxylaminester, wie in Anspruch 1 bis 3 definiert, ist; gefolgt von Bewegen des beschichteten Substrats durch einen Bestrahlungstunnel, der mit einer Kombination von NIR- und UV-Strahlungsemittern ausgestattet ist.






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